DE2747302B1

DE2747302B1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung sauerstoffhaltiger Verbindungen

Info

Publication number: DE2747302B1
Application number: DE2747302A
Authority: DE
Inventors: Josef Dipl-Ing Hibbel; Gunther Dipl-Chem Dr Kessen; Josef Meis
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1977-10-21
Filing date: 1977-10-21
Publication date: 1979-03-29
Also published as: NL7712926A; AU4081178A; NL176552B; JPS5857414B2; FR2406621B1; AU529188B2; ATA732478A; AT360969B; NL176552C; IT1106782B; US4242283A; SE7810659L; DE2747302C2; FR2406621A1; GB2006780B; SE444678B; IT7851596A0; GB2006780A; JPS5463005A; CA1105487A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger Verbindungen nach dem Oxo-Verfahren durch Reaktion olefinischer Kohlenwasserstoffe mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff, das einen verbesserten Umsatz der Einsatzstoffe ermöglicht.

Die Oxo-Synthese oder Hydroformylierung wird üblicherweise in einem Hochdruckrohr als Flüssigphaseverfahren durchgeführt. Die flüssige Phase besteht aus dem Oxo-Produkt und darin gelöstem Olefin. Vom Boden des Reaktors werden Olefin, Synthesegas und eine geeignete Metallverbindung, z. B. Verbindungen des Kobalts oder des Rhodiums, in Lösung oder Suspension eindosiert. Im Reaktor, der in weiten Druck- und Temperaturbereichen, etwa bei 5 bis 1000 bar und 50 bis 20O⁰C, z. B. unter Verwendung von Kobalt als Katalysator bei 200 bis 300 bar und 130 bis 180° C betrieben wird, entsteht aus der Metallverbindung das entsprechende Carbonyl bzw. Hydrocarbonyl, das die Hydroformylierung katalysiert. Das Reaktionsprodukt, ein Gemisch aus sauerstoffhaltigen Verbindungen und den nicht umgesetzten Ausgangsstoffen, tritt am Kopf des Reaktors aus und wird in einem nachgeschalteten Kühler auf eine Temperatur abgekühlt, bei der keine Reaktion mehr stattfindet. Anschließend leitet man das Gemisch in einen Hochdruckgasabscheider, in dem die Trennung in Flüssig- und Gasphase erfolgt. Darüber hinaus ist es Aufgabe des Gasabscheiders, sicherzustellen, daß das Reaktionsprodukt gleichmäßig aus dem Reaktorsystem abfließt. Das am Kopf des Abscheiders austretende Gas kann dem Frischgas zugemischt und erneut dem Reaktor zugeführt werden. Die flüssige Phase wird am Boden des Abscheiders abgezogen und anschließend in ein Katalysatorzersetzungsgefäß entspannt. Der Flüssigkeitsstand im Gasabscheider wird durch entsprechende Regeleinrichtungen konstant gehalten.

Es sind bereits verschiedene Verfahren entwickelt worden, um das in der Oxo-Synthese eingesetzte Olefin möglichst weitgehend in die gewünschten Reaktionsprodukte überzuführen.

Nach der Lehre der DE-PS 9 35 126 werden die in der ersten Reaktionsstufe erhaltenen sauerstoffhaltigen Verbindungen von dem nicht umgesetzten Reaktionsgemisch abgetrennt und anschließend wird mindestens ein Teil dieses, eine ungesättigte olefinische Verbindung enthaltenden Gemisches mit Kohlenoxid und Wasserstoff in mindestens einer folgenden Reaktionsstufe unter Bildung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen umgesetzt.

Das Verfahren gemäß US-PS 25 57 701 erreicht einen

ίο maximalen Olefinumsatz dadurch, daß das Oxo-Rohprodukt unter Oxo-Reaktionsdruck vom Hochdruckabscheider zum Reaktor zurückgeführt und die Gas- und Flüssigkeitsströme durch Aufteilung des Reaktors in getrennte Kammern leicht und gezielt miteinander vermischt wird.

Entsprechend der in der DE-PS 22 63 498 beschriebenen Prozeßvariante führt man die Reaktion in einem aus zwei oder drei Kammern bestehenden Reaktor durch, die so hintereinandergeschaltet sind, daß die Gas- und Flüssigkeitsströme in vorgegebener Richtung geführt werden. Durch diese Maßnahme lassen sich Olefinumsätze von über 99% erzielen.

Ein zweistufiges Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen ist Gegenstand der DE-OS 25 38 037.

Hierbei wird die Hydroformylierung in einer 1. Stufe bis zu einem Umsatz von 40 bis 75% unter Berücksichtigung des Reaktionsgemisches vorgenommen und dann in einer 2. Stufe bis zu einem Umsatz von mindestens 95, vorzugsweise 95 bis 98% ohne Rückvermischung durchgeführt.

Alle genannten Verfahren haben den Nachteil, daß sie einen hohen apparativen Aufwand erfordern. Entweder sind besondere Reaktorkonstruktionen erforderlich, oder es müssen zusätzliche Verfahrensstufen vorgesehen werden.

Andererseits führt der Versuch, den Olefinumsatz durch hohes Katalysatorangebot oder Erhöhung der Reaktionstemperaturen zu steigern, zu vermehrter Bildung unerwünschter höhersiedender Verbindungen.

Bei der Hydroformylierung von Propylen entstehen unter diesen Bedingungen überdies verstärkt iso-Verbindungen, die einer technischen Nutzung kaum zugeführt werden können.
Aufgabe der Erfindung war es demnach, ein Verfahren bereitzustellen, das ohne zusätzliche Verfahrensstufen und unter Verwendung möglichst einfach konstruierter Reaktoren Olefinumsätze von über 99% ermöglicht.

Der neue Prozeß soll darüber hinaus nicht nur in Neuanlagen eingesetzt, sondern auch in bereits installierte und schon betriebene Anlagen übernommen werden können, ohne daß hierzu große Umbauarbeiten notwendig sind.

Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von sauerstoffhaltigen Verbindungen durch Oxo-Synthese aus Olefinen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei 5 bis 1000 bar und 50 bis 200°C in Gegenwart von Metallen der 8. Gruppe und/oder deren Verbindungen als Katalysatoren, wobei das den Reaktor verlassende, nicht umgesetztes Olefin, Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltende Reaktionsprodukt gegebenenfalls nach vorheriger Kühlung einem Hochdruckgasabscheider zugeführt wird. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß das im Reaktor nicht umgesetzte Olefin im Hochdruckgasabscheider unter den im Reaktor herrschenden Reaktionsbedingungen zu sauerstoffhaltigen Verbindungen umgesetzt wird.
Die Umsetzung noch vorhandener Ausgangsstoffe —

bei der Hydroformylierung von Propylen z. B. enthält das Reaktionsgemisch noch etwa 3 bis 5% nicht umgesetztes Olefin — im Hochdruckgasabscheider wird in einfacher Weise dadurch erreicht, daß man das Reaktionsprodukt nach Austritt aus dem Reaktor nicht ΐ unter 120° C abkühlt. Die Abkühlung kann in einem separaten, dem Reaktor nachgeschalteten Kühler oder mittels einer, im Hochdruckabscheider vorhandenen Kühlvorrichtung erfolgen.

In üblichen Einkammer-Oxo-Reaktoren, d. h. solchen, die keine speziellen Kammern zur Produktführung aufweisen, ist der Olefinumsatz bei wirtschaftlich vertretbarem Katalysatorverbrauch selbst bei schnell reagierenden Olfinen mit geringer C-Zahl kaum über ca. 97% zu steigern. Überraschenderweise kann durch r> Betreiben des nachgeschalteten Hochdruckgasabscheiders bei Reaktionstemperatur der Olefinumsatz auf 99% und darüber angehoben werden, ohne daß eine Verschlechterung der Produktzusammensetzung eintritt. Wegen der niedrigen Olefinkonzentration in dem jo den Reaktor verlassenden Reaktionsprodukt konnte nicht mit einer schnell verlaufenden Nachreaktion zu Wertprodukten im Hochdruckgasabscheider gerechnet werden. Vielmehr war anzunehmen, daß sich die Umsetzung des restlichen Olefins, ähnlich wie im >^r> Reaktor, langsamer vollzieht und ein unerwünscht großer Anteil der primären Aldehydprodukte in Sekundärprodukte, insbesondere Dicköl, übergeht.

Die Temperatur im Hochdruckgasabscheider wird etwa auf gleiche Höhe wie im Reaktor eingestellt. Sie ist abhängig von der Art des eingesetzten Olefins und des verwendeten Katalysators und beträgt bei der Hydroformylierung von Propylen z.B. 135 bis 155°C, vorzugsweise 140 bis 150°C bei Diisobutylen 155 bis 175° C. Wie bereits erwähnt, erreicht man die erforderli- η chen Reaktionstemperaturen — vor allem bei bereits produzierenden Anlagen — am einfachsten dadurch, daß das Reaktionsprodukt nach Verlassen des Reaktors gerade soweit abgekühlt wird, daß sich infolge der bei der Reaktion freiwerdenden Wärme die gewünschte Reaktionstemperatur im Abscheider einstellt.

Die Verweilzeit der Reaktanten im Hochdruckgasabscheider wird in Abhängigkeit von der Reaktionsgeschwindigkeit des jeweiligen Olefins, mit Hilfe des Flüssigkeitsstandes zwischen 3 und 30 Minuten einge- 4> stellt. Bei der Hydroformylierung von Propylen hat sich ein Verweilzeitbereich zwischen 3 und 8 Minuten als günstig erwiesen.

Die Höhe des Umsatzes im Hochdruckabscheider kann durch Variation von Verweilzeit und/oder >o Temperatur beeinflußt werden.

Es hat sich gezeigt, daß bei der Hydroformylierung von Propylen ein Gesamtumsatz im Reaktor und Abscheider zwischen 99,2 und 99,5% optimal ist. Bei Gesamtumsätzen in diesem Bereich ist hinsichtlich der v> Zusammensetzung kaum ein Unterschied zwischen den den Reaktor und den den Hochdruckgasabscheider verlassenden Reaktionsprodukten festzustellen.

Demgegenüber führen noch höhere Umsätze (bei Propylen solche über 99,5%) zu erheblich vermehrter w> Entstehung von Sekundärprodukten wie Butanol. Butylformiat und unerwünschten Höhersiedern. Es war keineswegs vorauszusehen, daß diese unerwünschte bevorzugte Bildung von höhersiedenden Produkten im Hochdruckgasabscheider erst bei starker Annäherung des Umsatzes an 100% den Zugewinn an Wertprodukten übersteigt.

Der Umsetzungsgrad von Olefinen höherer C-Zahl im Reaktor ist geringer, als der des Propylens. Durch Nachreaktion im Hochdruckabscheider kann daher der Umsatz dieser höheren Olefine beträchtlich stärker gesteigert werden, als es beim Propylen der Fall ist.

Ein besonderer Vorteil des neuen Verfahrens besteht darin, die Umsetzung zwischen Olefin und Kohlenmonoxid und Wasserstoff abgestuft in der Weise durchzuführen, daß man im Reaktor nicht die maximal erreichbaren Umsätze anstrebt, sondern sich mit einem geringeren Umsatz begnügt und die Reaktion im Hochdruckabscheider vervollständigt. Eine derartige Arbeitsweise hat den Vorteil, daß der Anteil an weniger wertvollen höhersiedenden Produkten zu Gunsten der angestrebten Wertprodukte vermindert wird. Darüber hinaus wird der Katalysatorverbrauch fühlbar reduziert.

Beispiel 1
Ohne Restumsatz; bisherige Fahrweise

In einem Oxoreaktor bekannter Bauart, Reaktionsvolumen 10,3 m³, ausgerüstet mit einem Kühlregister, wurden 5,46 t/h Propylen-Propangemisch mit einem Gehalt an Propylen von 95,0% eingesetzt. Der Verbrauch an Synthesegas, das 99,8% Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Volumenverhältnis 1,0 :1,0 enthielt, betrug 6.880 NmVh. Die Reaktortemperatur lag zwischen 142 bis 144°, der Reaktordruck betrug 280 bar.

Das am Kopf des Reaktors austretende Oxorohprodukt wurde mit dem nicht umgesetzten Synthesegas nach Abkühlung auf 100° im oberen Teil des Hochdruckgasabscheiders eingeleitet. Der Hochdruckgasabscheider hatte einen Durchmesser von 450 mm und war 9,0 m lang. Aus diesem erfolgte die Abnahme des von ungelöstem Gas befreiten Oxorohproduktes nach einer Verweilzeit von 5 min. mit Hilfe eines Standregelventils vom Boden aus.

Bei einem Propylenumsatz von 97,0% bestand das von Kobalt befreite Oxorohprodukt aus folgenden Produkten, bezogen auf einen Einsatz von 100 kg Propylen 100%:

109,3 kg n-Butyraldehyd
11,0 kg n-Butanol und n-Butylformiat
29,3 kg i-Butyraldehyd
5,2 kg i-Butanol und i-Butylformiat
10,0 kg Höhersieder (Dicköl)

1,3 kg Propylen wurden zu Propan hydriert.

Beispiel 2
Mit Restumsatz; Fahrweise nach Anmeldung

In dem im Beispiel 1 beschriebenen Oxoreaktor wurde die gleiche Propylen- und Katalysatormenge unter den selben Bedingungen eingestzt. An Synthesegas wurden bei derselben Gaskreislaufmenge wie unter Beispiel 1 beschrieben, 7.100 NmVh benötigt. Das Oxorohprodukt — Synthesegasgemisch wurde auf 120° abgekühlt und strömte 1 m unterhalb des Kopfes vom Hochdruckgasabscheider in diesen ein. Das Reaktionsgemisch im Hochdruckgasabscheider hatte durch den Restumsatz eine Temperatur von 145°; der Stand von 50% erlaubt eine Verweilzeit von 5 min. Das am Boden austretende Oxorohprodukt wurde nach Abkühlung auf 100° in die Katalysatorzersetzung entspannt

Der Propylenumsatz betrug nach Reaktor 97,0%, nach Gasabscheider 99,2%. Das Oxorohprodukt enthielt folgende Produkte, bezogen auf einen Einsatz von 100 kg Propylen 100%:

111,0 kg n-Butyraldehyd
11,3 kg n- Butanol und n-Butylformiat

30,1 kgi-Butyraldehyd
5,4 kg i-Butanol und i-Butylformiat 10,4 kg Höhersieder(Dicköl)

1,4 kg Propylen waren zu Propan hydriert worden.

Beispiel 3 Fahrweise wie Beispiel 2

Der Propyleneinsatz entsprach dem von Beispiel 1. Der Bedarf an Synthesegas betrug bei sonst gleichen Bedingungen 7.050 NmVh.

Im Hochdruckgasabscheider wurde die Reaktions-

temperatur auf 150° und die Verweilzeit auf 6 min. erhöht.

Der Propylenumsatz betrug nach Reaktor 96,3%, nach Gasabscheider 99,0%. Das Oxorohprodukt enthielt, bezogen auf 100 kg Einsatz Propylen 100%:

112,0 kg n-Butyraldehyd 11,0 kg n-Butanol und n-Butylformiat 30,5 kg i-Butyraldehyd

5.2 k§i-Butapol und i-Butylformiat

9.3 kg Höhersieder(Dicköl)

1,3 kg Propylen wurden zu Propan hydriert.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von sauerstoffhaltigen Verbindungen durch Oxo-Synthese aus Olefinen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei 5 bis 1000 bar und 50 bis 200° C in Gegenwart von Metallen der 8. Gruppe und/oder deren Verbindungen als Katalysatoren, wobei das den Reaktor verlassende, nicht umgesetztes Olefin, Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltende Reaktionsprodukt gegebenenfalls nach vorheriger Kühlung einem Hochdruckgasabscheider zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das im Reaktor nicht umgesetzte Olefin im Hochdruckgasabscheider unter den im Reaktor herrschenden Reaktionsbedingungen zu sauerstoffhaltigen Verbindungen umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit der Reaktanten im Hochdruckgasabscheider 3 bis 30 min., vorzugsweise 5 bis 15 min. beträgt.