DE2737894A1

DE2737894A1 - Verfahren zur herstellung von maleinsaeureanhydrid

Info

Publication number: DE2737894A1
Application number: DE19772737894
Authority: DE
Inventors: Robert G Anderson; Alan E Straus; John B Wilkes
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1976-08-27
Filing date: 1977-08-23
Publication date: 1978-03-02
Also published as: DE2737894C2; CA1093089A; IT1084504B; JPS5328113A; GB1551477A; NL7709345A; BE856749A; US4044027A; FR2362847A1; JPH0115512B2; FR2362847B1

Description

* 22. Aug. 1977

RECHTSANWÄLTE ADELONSTRASSE 58 6230 FRANKFURT AM MAIN

Unsere Nr. 21

Chevron Research Company San Francisco, CaI., V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Maleinsäureanhydrid aus n-Butan.

Bekannte Verfahren zur Umwandlung von Butan in Maleinsäureanhydrid werden beispielsweise in der US-PS 3 293 268 beschrieben, wonach die Oxidation von η-Butan durchgeführt wird, indem man η-Butan gasförmigem Sauerstoff und einem Phosphorvanadiumoxid-Katalysator bei einer Temperatur zwischen 500 und 600 C aussetzt. In dieser Patentschrift wird zur Aufrechterhaltung der Temperatur innerhalb von etwa 500 bis 600°C in den mit Katalysator gefüllten Reaktorröhren die Verwendung einer geschmolzenen Salzbadmischung vorgeschlagen, die außerhalb der Röhren zirkuliert, d.h. ^auf ^der Außenschale eines Schalen-Röhrenwärmeaustauschers, wobei der Katalysator sich in den Röhren befindet. Siehe auch US-PS 3 904 652.

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Auch die US-PS 3 864 280 offenbart ein Verfahren, in dem Normalbutan zu Maleinsäureanhydrid unter Verwendung eines aus Vanadium und Phosphoroxiden bestehenden Katalysators oxidiert wird.

Vor den US-PS 3 293 268 und 3 864 280 wurde nur wenig über katalytisch^ Verfahren zur Oxidation von Normalbutan in Maleinsäureanhydrid offenbart. V/ie in der US-PS 3 293 268 dargelegt, wurden verschiedene Oxidationskatalysatoren zum Oxidieren von Benzol oder Buten in Maleinsäureanhydrid verwendet; jedoch im allgemeinen nicht für die Oxidation von Normalbutan, da sich hier nur eine verhältnismäßig geringe Ausbeute an Maleinsäureanhydrid bei der Verwendung von Normalbutan als Materialzufuhr erzielen ließ. In diesem Zusammenhang wird auch auf die US-PS 2 691 606 verwiesen, aus der hervorgeht, daß Benzol und Buten als Grundstoffe anstatt von Paraffinen wie Normalbutan herangezogen wurden, da es sich als schwieriger erwiesen hatte, normales Butan zu Maleinsäureanhydrid zu oxidieren.

Der in den bekannten Verfahren allgemein angewandte Druck reichte aus, den Produktgasstrom durch einen Wasserwäscher mit etwa 0,07 bis 0,35 Kg/cm über dem atmosphärischen Druck (1 bis 5 psig) zu treiben.

In der Veröffentlichung von Brown et al, Proc. Roy. Soc, Ser. A 326, 215-227 (1972) wird die Oxidation von Benzol

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-rf"

zu Maleinsäureanhydrid beschrieben, bei der eine v/eitere Reaktion im Katalysatorbett und in dem freien Raum hinter dem Katalysatorbett bei einer Temperatur von 416⁰C (779°F) stattfindet.

Nach der Erfindung wird ein Verfahren zur Umwandlung von Normalbutan in Maleinsäureanhydrid bei einer Temperatur über 357°C (675°F) geschaffen, in dem Normalbutan mit sauerstoffhaltigem Gas und einem in einem festen Katalysatorbett oder -röhrensatz in einem Reaktionsgefäß oder Reaktor befindlichen Oxidationskatalysator in Kon-

wird
takt gebracht/ui2d die Abgänge aus nicht umgesetzten

Normalbutan, Sauerstoff und Maleinsäureanhydrid vom Katalysatorbett oder den Katalysatorröhren abgezogen werden. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das Butan einem sauerstoffhaltigem Gas unter einem Druck von

etwa 1,05 bis 7»O3 Kg/cm über dem atmosphärischen Druck (15 bis 100 psig) ausgesetzt wird und die Abgänge unmittelbar nach deren Austreten aus dem Katalysatorbett oder den Katalysatorröhren unter 357°C (675)⁰F abgekühlt werden.

Im typischen Falle liegt die Temperatur des Katalysatorbetts und der Abgänge, die das Katalysatorbett oder die Katalysatorröhren verlassen, bei etwa 357 bis 538⁰C (675 bis 1000°F), für gewöhnlich jedoch bei 37I bis 454°C (7OO bis 85O⁰F). Somit müssen in einem derartigen Falle die Abgänge um 14⁰C bis 97°C (25° bis 175⁰F.) oder mehr abgekühlt werden, bevor sie das Reaktionsgefäß oder den Reaktor verlassen.

Das zum Oxidieren von Butan zu Maleinsäureanhydrid ver-

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wendete Gerät besteht aus einem großen Behälter, in dem sich eine Anzahl von mit Katalysatoren angefühlten Röhren befinden, die von einem Wärme übertragenden Medium umgeben sind. Erfindungsgemäße umfaßt der Ausdruck "Reaktionsgefäß oder Reaktor" nicht nur die mit Katalysator angefüllten Röhren sondern auch die Schale oder den hantel, die bzw. der die Röhren umgibt und diese in ihrer Stellung hält. Somit bilden der obere Verteilerraum des einströmenden Gasstroms, die Katalysatorröhren und der Raum unter den Katalysatorröhren, in denen die abgehenden Gase aus jedem Kata-

,rohr
lysator vor ihrem Austritt zusammengefaßt werden, alle

das Reaktionsgefäß.

Nach einem bevorzugten Oxidationsverfahren von n-Butan wird die Butanumwandlung pro Durchlauf im allgemeinen auf weniger als 50% und gewöhnlich auf etwa 15% bis 30% begrenzt (siehe z.B. US-Patentanmeldung 645 585, die der deutschen Anmeldung P 26 58 129 entspricht). Ein Betrieb mit geringem Umsatz macht seinerseits einen hohen verfügbaren Prozentsatz an Butan im Zuführungsgas erforderlich, um aus einer gegebenen Katalysatorladung den gleichen Ertrag (Produktmenge pro Katalysatormenge) zu erzielen, wie dies bei einem Hochumwandlungsverfahren erreicht wird. Die Butankonzentration kann unbeschadet über 1,5 Volumenprozent erhöht werden, indem gleichzeitig der Sauerstoffgehalt in der Zufuhrgasmenge beträchtlich unter 20% gesenkt wird. Somit kann das bei 10% Sauerstoff zugeführte Gas beliebige Mengen Butan enthalten, ohne dabei bei atmosphärischem Druck entflammbar zu werden.

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Schließlich muß bei Zufuhrgas mit niedrigem Sauerstoffgehalt der Druck auf das System angehoben werden, um den Sauerstoffteildruck wieder auf seinen gewöhnlichen

Stand von etwa 0,2 kg/cm (2,9 psia) zu bringen. Demgemäß wird bevorzugt bei einem etwas höheren Druck im Oxidationsreaktionsgefäß gearbeitet, der gewöhnlich

über 1,05 Kg/cm über atmosphärischen Druck und kennzeichnender bei einem Ausgangsdruck im Bereich von 1,4

bis 3,5 Kg/cm über atmosphärischen Druck (20 bis 50 psig) liegt, so daß der Sauerstoffteildruck in den gewünschten Bereich fällt und hinreichend Antriebskraft verbleibt, um die aus dem Reaktionsgefäß austretenden Abgänge in der Gasphase durch das Absorberrückführungssystem zu führen·

Unter anderem liegt der Erfindung die Ermittlung zugrunde, daß bei der Umwandlung von Normalbutan in Maleinsäureanhydrid in'einem Oxidationsreaktionsgefäß, das bei

einem Druck zwischen 1,05 bis 7,03 Kg/cm über atmosphärischem Druck (15 und 100 psig) beti'ieben wird, eine Abkühlung der Reaktorabgänge auf unter 375°C (675⁰*¹), vorzugsweise unter 33O⁰C (625°F), unmittelbar nach dem Austreten der Abgänge aus den Röhren des Reaktionsgefäßes einen beträchtlich geringeren Verlust von Normalbutan gegenüber Nebenprodukten bedingt. Hinzu kommt, daß sich ohne Abkühlen der Abgänge auf unter 357°C (675°F) gemäß der Erfindung herausgestellt hat, daß eine einschneidende Qualitätsminderung des Produktes eintritt durch die Bildung von Farbkörpern, von Verbindungen wie Formaldehyd und Ameisensäure sowie von Festkörpern, die ein wässriges

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Rückführsystem verstopfen und ein, organische Lösungsmittel enthaltendes Rückführungssystem verunreinigen sowie verstopfen können, das zur Wiedergewinnung von Maleinsäureanhydrid aus den Abgängen des Reaktionsgefäßes verwendet wird.

Es hat sich dabei gezeigt, daß bei Drücken von über

ο
0»7 kg/cm über atmosphärischem Druck (10 psig), z.B.

ρ
im Bereich von 1,05 bis 3,5 kg/cm über Atmosphärendruck (15 bis 50 psig), eine signifikante Umwandlung von n-Butan in unerwünschte Nebenprodukte wie Kohlendioxid, Formaldehyd usw. auftritt, wenn die Abgänge nicht in weniger als einer Sekunde nach dem Verlassen des Katalysatorbetts, vorzugsweise jedoch mit einer unter einer halben Sekunde liegenden "Verweilzeit" abgekühlt werden. Diese Verweilzeit zwischen dem Katalysatorbettausgang und der Stelle, wo das Gas auf eine Temperatur von etwa 357 bis 3O4°C (675 bis 58O°P) abkühlt, wird zum Zweck der Erfindung durch eine vereinfachte Methode errechnet, indem das Raumvolumen, durch das das Gas vor dem Durchlaufen der Stelle strömt, wo es sich bei der gewünschten Abkühltemperatur befindet, durch die die Gasströmungsgeschwindigkeit dividiert wird. Dieses Volumen ist also der hinter dem Katalysator liegende Bettraum innerhalb des Reaktionsgefässes, wobei die Abgänge dort liegen, wo der Abkühlungsvorgang auf unter 357°C (675°F) (vorzugsweise unter 3O⁴I⁰C) zuende geführt wird.

Anstell einer scharf begrenzten Verweilzeit von einer

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Sekunde oder einer halben Sekunde hat sich nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform herausgestellt, daß die Gleichung für ty, ,unten,kontinuierlicher die maximale Zeitspanne festlegt, während der die Abgänge bei einer gegebenen Temperatur gehalten werden, bevor der unkatalysierte Oxidationsvorgang eingeleitet wird.

t^ = 1,4 χ 10~⁶ exp (14350/T) (1)

wobei ty. die Zeit in Sekunden und T die Temperatur des Abgangsgases am Ausgang der Reaktorröhren in Graden auf der Rankin -Skala darstellt.

In der Gleichung (1) bedeutet der Ausdruck "exp (14350/T)" e hoch (14350/T).

Für eine Temperatur von 357°C (675⁰F) (1135°R) berechnet die Gleichnung (1) -Formel eine Zeit t^ von 0,43 Sekunden. Die Gleichung (1) liefert ein konservatives Ergebnis, weshalb nach der allgemeineren Definition der Erfindung eine Sekunde und vorzugsweise eine halbe Sekunde maximaler Nachreaktorverweilzeit über 357 bis 304°C (675°F - 580°F) angewendet wird.

Die Gleichung (1) läßt sich insbesondere bei Drücken von 1,05 bis 2.5 Kg/cm über Atmosphärendruck (15 bis 35 psig), bei Butankonzentrationen innerhalb von 1,0 bis 3,0 Vol% und Sauerstoffkonzentrationen in den Reaktorabgängen im Bereich von 5 bis 10 Vol% anwenden.

809809/0876 " ⁸ ~

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Gasabgänge durch den Kontakt mit Kühlschlangen innerhalb des Reaktors, jedoch unterhalb des Katalysatorbettes abgekühlt. Im allgemeinen ist das Kühlmittel Wasser, das durch die Kühlschlangen mit einer Durchlaufgeschwindigkeit geschickt wird, die ausreichend/ist, um die Temperatur der Gasabgänge auf einen Wert unter 357 C (675 F), vorzugsweise unter 33O°C und bestenfalls unter 3O¹J⁰C abzusenken.

einer abgeänderten bevorzugten Ausführungsform können anstelle von in den Boden des Reaktors eingelagerten Kühlschlangen die Abgänge sofort dadurch gekühlt werden, daß ein Teil der gekühlten Reaktorgasabgänge in den Boden des Reaktors eingespritzt wird, d.h. indem ein Abschreckgas mit den Katalysatorbettgasabgängen vermischt wird, um die erforderliche Abkühlung herbeizuführen.

Als dritte Möglichkeit kann der anfallende Leerraum im Reaktionsgefäß nach dem Katalysatorbettausgang verkleinert werden, so daß eine kühlere Außenseite des Reaktionsgefäßes hinreichend bald zur Reaktion kommt, um die Katalysatorbettgasabgänge unter die kritische Temperatur von 357 bis 3OiJ⁰C innerhalb einer bis einer halben Sekunde abzukühlen, besser noch innerhalb der durch die Gleichung (1) gegebenen maximalen Verweilzeit.

Die verschiedenen Möglichkeiten zum Abkühlen der Katalysatorbettgasabgänge innerhalb der Zeit t nach der Gleichung (1) können zusammengefaßt oder kombiniert werden, so daß eine Kombination aus einer, zwei oder drei Verfahrensweisen angewandt wird.

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Somit werden erfindungsgemäß das Vdumen zwischen dem Katalysatorbettausgang und der Stelle, an der die gänge unter 357°C, vorzugsweise unter 33O°C und bestensfalls unter 304 C gekühlt werden, bzw. weitere Zustände wie ^enge und/oder Temperatur des Kühlgases, der Kühlfläche und die Wärmeübergangs zahl der Kühlschlangen usw. eingestellt oder aufrechterhalten» so daß die Zeit über der kritischen Temperatur von 357 bis 304°C kurzer ist als die Zeit t^, wie sie durch obige Gleichung (1) gegeben ist.

Die eigentliche Zeit über einer bestimmten Temperatur läßt sich nur schwer genau berechnen, da sie von geometrischen Faktoren abhängt, und die Gasabkühlzeit
schwierig genau zu ermitteln ist. Unter der Annahme
gewisser Voraussetzungen kann eine Zeit t zum Kühlen der Abgänge durch Beimischen eines Abschreckgases wie folgt definiert werden:

t_o - 3 — (2).

^v mix

Auch kann die Temperatur des läischgases wie folgt de finiert werden:

V₁ XT_{1 +} V₂ xT₂

^Tmix ^a (3).

^v mix

In den Gleichungen (2) und (3) wird die Zeit t in Se-

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künden gemessen , V ist das Volumen des Leerraums im Reaktorgefäß unter den Katalysatorröhren, wobei T₁ und V₁ die Temperatur und das Gasvolumen pro Zeiteinheit am Ausgang der Katalysatorröhren, Tp und Vp die Temperatur und das Volumen des Kühlgases pro Zeiteinheit, ^vmix Sleich V₁ + Vp und T . die Temperatur der gemischten Abgänge und der Kühlgase darstellen.

Es ist zu beachten, daß die Zeit t_Q über 357° bis von der Voraussetzung ausgeht, daß die Zeit durch das Verfahren zum Einführen des Kühlgases unverändert bleibt, Diese Voraussetzung ist eine Vorsichtsmaßregel für die erfolgreiche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, da verschiedene Arten der Einführung des Kühlgases im allgemeinen die Zeit t zur Erreichung der Gleichgewichtstemperatur verkürzen sollten, d.h. die Abkühlung unter den kritischen Bereich von 304 bis 357°C im Vergleich zu der für nur eine Einspritzstelle des Kühlgases berechneten Zeit.

In der Ausführungsform, in der kein Kühlgas zum Kühlen der Reaktorabgänge verwendet wird, kommt die nachstehende Gleichung (4), die der Gleichung (2) ähnelt, zur Anwendung, um die Verweilzeit zwischen der Katalysatorbettausgangsstelle und der Stelle zu bestimmen, an der die Kühlung durchgeführt wurde.

wobei V das Volumen des zwischen dem Katalysatorbettaus-

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gang und der Stelle darstellt, an der die Kühlung unter 357°» vorzugsweise unter 330 bis 3O4-°C durchgeführt wurde, und ν die tatsächliche Strömungsgeschwindigkeit pro Zeiteinheit der aus dem Katalysatorbett austretenden Abgänge wiedergibt.

Es werden nachstehend erfindungsgemäße Ausführungsbeispiele anhand der Zeichnungen ⁿ&h^er erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 ein Strömungsdiagramm in einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform; hierin wird Maleinsäureanhydrid durch "MA" bezeichnet;

Fig. 2 eine schematische Darstellung, aus der der untere Teil eines Schalen-Röhrenreaktionsgefäßes ersichtlich ist, das zur Verwendung des Kühlgassystems nach der Erfindung angepaßt wurde.

Nach Fig. 1 wird frisches Normälbutan über die Leitung 1 und dann über die Leitung 4 in das Reaktionsgefäß 5 zur verfahrensgemäßen Behandlung eingeführt. Vor der Einspeisung in das Gefäß 5 wird das frische Normalbutan mit Rückflußgasen, wie durch Leitung 3 angedeutet, und mit Luft über Leitung 2 zusammengebracht.

Anstatt Luft zu verwenden, kann auch ein sauerstoffhaltiger Gasstrom im Verfahren verwendet werden. Somit kann ein angereicherter Sauerstoffstrom einen Teil der Luft oder diese ganz ersetzen, was in beiden Fällen eine Verringerung des verdünnenden, das Gefäß 5 durch-

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/fr

strömenden Stickstoffanteils zur Folge hat.

Das Oxidationsgefäß 5 ist von der Bauart eines herkömmlichen Wärmeaustauschers mit in Röhren gepackten Katalysatoren. Die Fähren sind von einer Wärmeübertragungsflüssigkeit, gewöhnlich einer geschmolzenen Salzmischung umgeben. Das Strömungsdiagramm dient nur der schematischen Darstellung des Verfahrens.

Das in das Gefäß 5 eingespeiste Normalbutan wird in Gegenwart eines Reaktionsbescheunigungskatalysators mit Sauerstoff oxidiert, um Maleinsäureanhydrid zu bilden. Bevorzugte Katalysatoren weisen Mischoxide aus Vanadium und Phosphor auf und entsprechen insbesondere dem in der US-PS 3 864 280 beschriebenen Katalysator. Die bevorzugten Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 371 bis 427⁰C (700 - 800°P).

Der Reaktordruck liegt vorzugsweise zwischen etwa 1,05 und 3>5 Kg/cm über Atmosphärendruck (15 und 50 psig), und besser noch zwischen etwa 1,05 und 2,5 Kg/cm über Atmosphärendruck (15 und 35 psig) am Ausgang oder Bodenkopf des Reaktionsgefäßes.

Nach der Oxidierung im Reaktionsgefäß muß ein hinreichender Druck herrschen, so daß die Gasabgänge durch die Leitung 7 und,nach der Maleinsäure - Absorption im Absorber 10, weiter zum Rückflußgasverdichter strömen können.

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Das Verfahren nach der Erfindung findet besonders Anwendung in einem System, bei dem Maleinsäureanhydrid aus den Reaktorabgängen unter Verwendung eines organischen Absorptionsmittels anstelle eines wässrigen Rückgewinnungssystems zurückgewonnen wird.

Reaktionsgefäße mit einem wässrigen Rückgewinnungssystem können bei niedrigerem Druck betrieben werden, der typischerweise unterhalb etwa 0,7 kg/cm über Atmosphärendruck (10 psig) liegt, im Vergleich zu dem Druck, der am Reaktorausgang erwünscht ist, wenn ein Rückgewinnungssystemmit/organischem Lösungsmittel angewandt wird.

Es hat sich herausgestellt, daß die Zersetzung von n-Butan nach dem Verlassen des Katalysatorbettes bei einem n-Butanümwandlungsprozeß unter Anwendung etwas höherer Drücke, die durch ein organisches Rückgewinnungssystem bedingt sind, besonders akut und nachteilig ist. Diesbezüglich wird darüber hinaus besonders bevorzugt, das erfindungsgemäße Verfahren im Zusammenhang mit einem Rückführungsverfahren anzuwenden, bei dem wenigstens ein Teil der Absorbergasabgänge zum Oxidationsreaktoreingang rückgeführt wird. Durch die wirtschaftliche Anwendung eines derartigen Umlaufbetriebes werden im allgemeinen auch höhere Drücke (im Vergleich zu Verfahren ohne Rückführung) im Oxidationsreaktor erforderlich, so daß das Abgas vom Reaktor den Umlaufverdichter mit einem hinreichend hohen Druck erreicht. Es hat sich z.B. gezeigt, daß ein Druck oberhalb etwa 1,²I kg/cm über Atmosphärendruck (20 psig) im Reaktor erwünscht ist, wenn ein Umlaufbetrieb und ein organisches Absorptionsmittel für die Rückgewinnung von Maleinsäure-

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ο Druck in Kg/cm	(psig)
1,69	(24)
1,55	(22)
1,48	(21)
1,41	(20)
2,95	(42).

anhydrid zur Anwendung kommen.Ein typisches,vom Boden des Reaktors in Leitung 7 ausgehendes Druckgefälleprofil sieht etwa wie folgt aus:

überatmosphäris eher

Leitung 7 Leitung 9 Leitung 11 Leitung 15 Leitung 3

Die Abgänge werden vom Katalysatorbett am Boden des Bettes (gekennzeichnet in der Zeichnung als "Katalysatorbettausgang¹¹ oder als Ausgangsebene von den Katalysatorröhren) abgezogen und vorzugsweise durch die Kühlvorrichtung 6 abgekühlt, so daß die Abgänge den Reaktor an der durch "Reaktorausgang¹¹ gekennzeichneten Stelle verlassen, und zwar mit einer Temperatur unter 357°C, besser noch unter 304⁰C. Die vom Reaktor über die Leitung 7 abgezogenen Gasabgänge werden im Gaskühler 8 weiter gekühlt, und zwar gewöhnlich auf etwa 135°G. Hiernach wird wenigstens ein Teil der Abgänge dem Absorber 10 zugeführt, der das organische Lösungsmittel enthält.

Nach einer abgeänderten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird anstelle der oder zusätzlich zur Verwendung einer Kühlvorrichtung 6 ein Teil der gekühlten

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Abgänge in Leitung 9 wieder zum Bodenbereich des Reaktors zurückgeführt. Vorzugsweise wird in dieser Betriebsform dieser Teil der Reaktorabgänge in einem Wärmeaustauscher weiter gekühlt, um so die V/irksamkeit desselben bei der Herabsetzung der Gasgemischausgangstemperatur vom Reaktor zu erhöhen.

Es können auch weitere AbkühlVerfahrensweisen für die aus den Katalysatorröhren im Reaktor 5 austretenden Abgänge zusätzlich oder ersatzweise verwendet werden, bei denen die Abgänge von der Kühlvorrichtung 6 gekühlt werden. Die Abgänge vom Katalysatorbett können durch Einführen eines Teils der Zufuhrluft oder des sauerstoffhaltigen Zufuhrstroms 2 zum -^usgangskopf des Reaktors gekühlt werden. Eine dritte abgeänderte Ausführungsform besteht darin, daß ein Teil des Rückführgases der Leitung 3 als; Kühlgasjverwendet wird. Von diesen drei Strömen kann ein beliebiger zur Kühlung verwendet werden, wobei noch eine weitere Einrichtung zur Anwendung kommen kann, durch die flüssiges Normalbutan zum Ausgangskopf des Reaktors gespritzt wird. Es können aber auch Kombinationen des einen oder anderen Verfahrens oder dergleichen verwendet werden, um die erforderliche Kühlung am Ausgang des Katalysatorbetts im Reaktor 5 durchzuführen.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform

der Erfindung wird das RückführgaH, wie bei Leitung 3

angezeigt, zum Kühlen verwendet.

Der Ausdruck "Rückführgas" wird hier dahingehend verwendet, daß wit Gasabgänge vom Reaktor nach der Entfernung von Maleinsäureanhydrid gemeint sind.

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Wie die bevorzugte, in der Zeichnung dargestellte Ausführungsform zeigt, wurde das Rückführgas auch einer Gaswaschung mit Wasser in einem Gaswäscher 12 unterzogen, was jedoch nicht notwendigerweise in den allgemeinen Rahmen des Verfahrens fällt. Die vom Reaktor abströmenden Gasabgänge werden nach dem Kühlen in dem Austauscher 8 dem Absorber 10 zugeführt, wo sie mit einem Gegenstrom eines in einer mehrstufigen Absorbersäule geführten organischen Lösungsmittels in Kontakt treten. Das organische Lösungsmittel wird über die Leitung 17 dem Absorber zugeführt und nimmt selektiv Maleinsäureanhydrid aus dem im Gegenstrom fließenden Gas auf, das über die Leitung 9 in den Absorber gelangt und über die Leitung 11 austritt. Das mit Maleinsäureanhydrid angereichte Lösungsmittel verläßt den Absorber über die Leitung 18 und wird dem Stripper 19 zugeführt.

Maleinsäureanhydrid wird im Stripper 19 aus dem organischen Lösungsmittel auf herkömmliche Art abgestreift und dann nach weiterer Reinigung als Frodukt abgezogen. Das.abgestreifte an Maleinsäureanhydrid magere organische Lösungsmittel wird vom Boden des Strippers entfernt und über die Leitung 17 dem Absorber zurückgeführt.

Die Gasabgänge aus dem Reaktor, die im wesentlichen von Maleinsäureanhydrid befreit wurden, gelangen über die Leitung 11 vom oberen Teil des Absorbers zum Gaswäscher 12, wo sie mit Wasser behandelt werden, das über die Leitung 13 zur Entfernung von Spurenverunreinigungen eingeführt wird.

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In der Figur 2 ist eine schematische Skizze des Reaktorbodens 5 in etwas veränderter Form dargestellt, um so eine kürzere Verweilzeit im Reaktor zu erzielen, wobei eine Sprinklereinrichtung vorgesehen ist, um am Boden des Reaktors ein Abschreckgas einzuführen.

Nach dieser veränderten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Verweilzeit am Boden des Reaktors 5 durch einen umgekehrten Zwischenkopf (false head) 30 verkürzt, durch den das Volumen oder der Raum im Boden des Reaktors im Vergleich zu demjenigen bei der einfachen Anwendung eines Druckkopfes 31 verringert wird.

Andere schematische Einzelheiten der Fig. 2 umfassen das Katalysatorbett, das in verschiedenen Katalysatorröhren wie bei 32 angeordnet ist. Die Salzbadzirkulation um die Röhren ist durch das Bezugszeichen 33 gekennzeichnet. Die Stelle, an der die Gase die Katalysatorbetten verlassen, wird durch das Geflecht angezeigt_t durch das der Katalysator in den Röhren getragen wird, d.h. durch das Bezugszeichen 3*<· Die Richtung des Abgangsstromes aus den Oxidationsreaktorröhren ist bei 35 angedeutet.

Eine bevorzugte Einrichtung zum Einführen von Kühlgasen, wie z.B. des rückgeführten Abgases aus dem Reaktor, stellt der Einlaßsprinkler 36 dar, dessen Kühlgaseingang bei 37, und dessen Ausgang für die Gasabgänge und das Kühlgas bei 38 liegen.

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Beispiel 1

Das folgende errechnete Beispiel zeigt, wie Maleinsäureanhydrid aus Butan ohne merkliche oxidative Nachreaktion zu unerwünschten Nebenprodukten hergestellt werden kann.

Frische Zusatzluft zu ¹O 562 Teilen pro Stunde (alle Teile beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben) wird über die Leitung 2 zugeführt und mit 5222 Teilen pro Stunde frischem 95 ?igen η-Butan aus der Leitung 1 sowie mit I56 172 Teilen pro Stunde Rückführgas aus der Leitung 3 vereint. Dieser vereinigte Gasstrom, der 9,1 % Sauerstoff und 6,2 % Butan enthält und eine Temperatur von etwa 213 C sowie einen Druck von 2,74 kg/cm über Atmosphärendruck aufweist, wird über die Leitung 4 dem Reaktor zugeführt, der aus einem großen Gefäß besteht, das mehrere Röhren mit je einer Beschickung aus Katalysatorkügelchen aufweist. Etwa 25 * des eingebrachten η-Butans wird zu Maleinsäureanhydrid oxidiert.

Unmittelbar unter den Katalysatorröhren, jedoch immer noch innerhalb des Reaktionsgefäßes gelangen die Abgase bei 37** C über den Wärmeaustauscher 6 und werden in 0,9 Sekunden oder weniger auf eine Temperatur von 288°C abgekühlt. Die abgekühlten Gase gelangen über die Leitung 7 mit einem Druck von 1,69 kg/cm über Atmosphärendruck vom Reaktionsgefäß nach außen. Eine weitere Abkühlung auf 135°C wird im Wärmeaustauscher 8 durchgeführt.

Die Reaktorabgänge in der Leitung 9 werden zu 204 856 Teilen pro Stunde bei 135⁰C und 1,55 kg/cm über Atmosphärendruck in den Absorber 10 geführt, in den über die

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Leitung 17 auch das 0,1 K Maleinsäureanhydrid enthaltende organische Lösungsmittel eingespeist wird.

Der Strom gelangt mit 40 392 Teilen pro Stunde und mit einem angereicherten Anteil von 2 709 Teilen Maleinsäureanhydrid über die Leitung 18 vom Absorber 10 zum Stripper 19, in dem das Maleinsäureanhydrid bis auf 0,1 K vom organischen Lösungsmittel entfernt und über die Leitung 20 zur destillativen Reinigung abgezogen wird. Am Ende wurden 2 659 Teile 99,9 % reines Maleinsäureanhydrid pro Stunde gewonnen. Das an Maleinsäureanhydrid arme Absorbtionsmittel wird über die Leitung 17 zum Absorber zurückgeführt .

Die Reaktorgasabgänge strömen nach dem Durchlaufen des Absorbers 10 durch die Leitung 11, und zwar mit einer Temperatur von etwa 71°C (l60°P) sowie unter einem Druck von 1,45 kg/cm über Atmosphärendruck. Der 202 O89 Teile pro Stunde aufweisende Gasstrom mit einem Gehalt an 27 Teilen des Absorptionsmittels wird dann im Gaswäscher 12 mit 45 Teilen Wasser pro Stunde aus der Leitung 13 gewaschen. Das Waschwasser, das 124 Teile leichter Säuren, 59 Teile Maleinsäureanhydrid und 27 Teile des organischen Absorptionsmittels enthält, gelangt mit 49 68O Teilen pro Stunde Über die Leitung 14 zur Wasserbehandlungszone.

Die von Maleinsäureanhydrid befreiten und mit Wasser gewaschenen Gasabgänge, die eine Temperatur von 4O,6°C und einen Druck von 1,4 kg/cm über Atmosphärendruck aufweisen, werden in einer Menge von 197 935 Teilen pro Stunde über die Leitung 15 vom Gaswäscher entnommen. Dieser Strom wird in zwei Teile aufgeteilt. Ein Teil, nämlich 4l 763 Teile pro Stunde mit einem Gehalt an 2 024 Teilen Butan, stellt

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einen Abzweigstrom dar, der zur Rückgewinnung von n-Butan aufgearbeitet oder als brennstoffhaltiger Strom einem Dampfgenerator zugeführt werden kann. Der restliche Gasstrom, 156 172 Teile pro Stunde, mit einem Sauerstoffgehalt von 5>5 % wird über die Leitung 3 erneut in den Reaktor zurückgeführt.

Beispiel 2

Unter ähnlichen Bedingungen wurde mit diesen Daten ohne Inbetriebnahme des Wärmeaustauschers 8 eine Gesamtzunahme der Butanumwandlung von 25 % bis auf etwa 70 % errechnet. Die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid hatte sich jedoch nicht erhöht. Vielmehr erzeugte das zusätzlich umgewandelte Butan Acetaldehyd, Formaldehyd, Acrolein, Acrylsäure, Ameisensäure und dunkelfarbige Verbindungen, die die Gewinnung von reinem Maleinsäureanhydrid in der Reinigungszone erschweren. Darüber hinaus sammeln sich im mit Wasser betriebenen Gaswäscher feste Nebenprodukte an.

Beispiel 3

Bei Atmosphärendruck wird die Umwandlung von Butan und die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid durch den Betrieb des Wärmeaustauschers 6 bis zu Gastemperaturen von 427 C nicht beeinflußt. Das bei Atmosphärendruck als Rohprodukt gewonnene Maleinsäureanhydrid ist im wesentlichen das gleiche wie

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das, das man bei hohen Drücken und Abkühlen der Gasabgänge durch den Wärmeaustauscher 6 (nach Beispiel 1) erhält.

Beispiel ¹I (Durchgänge 1 bis 59)

In der Tabelle I sind die Daten zusammengefaßt, die mit einem Laborreaktionsgefäß zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid erzielt wurden, an dessen Abströmungsseite ein mit Quarz ausgekleidetes leeres Gefäß zusätzlich angeordnet war, um ein Nachreaktorvolumen und somit eine Nachreaktorverweilzeit zu schaffen, wodurch die Nachreaktorverweilzeit simuliert wurde, die in einer Anlage wahrer Größe zu erwarten wäre.

Der Reaktor zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid enthielt einen Vanadium- und Phosphoroxide umfassenden Katalysator. Es wurden etwa 2,5 % η-Butan in Luft in den Reaktor eingespeist. In dem mit dem Katalysator gefüllten Reaktor wurden etwa 20 % des Butans in Maleinsäureanhydrid umgewandelt. Die Temperatur der Abgangsgase aus dem Katalysatorbett des Reaktors lag etwa bei 371°C (700⁰P).

Diese Gase wurden in das mit Quarz ausgekleidete Gefäß

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geleitet, durch/das Nachreaktorleervolumen und die Nachreaktorverweilzeit gegeben sind. Das Gefäß war mit Quarz ausgekleidet, um die Abschreckung der Nachkatalysatorreaktion durch die Gefäßoberfläche auf ein Mindestmaß zu beschränken, da die Kohlenwasserstoffoxidationsreaktionen durch Metalloberflächen abgeschreckt werden. Im Laborreaktor tritt therm isches Abschrecken der Nachkatalysatoroxidation auf,

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da es durch Wärmeübertragung auf die Gefäßoberfläche zu einer wesentlichen Abkühlung der reagierenden Gase kommt.

In einer industriellen Anlage tritt aber durch die Reaktorwand oder die überführunssleitungen nur ein geringer Wärmeverlust ein, so daß die einmal eingeleitete Reaktion weitgehender sein sollte.

Die Gase werden über eine Isolierleitung und eine 61 cm lange Vorwärmerschlange von etwa 6,35H¹¹¹I Innendurchmesser in das mit Quarz ausgekleidete Gefäß geleitet. Die Verweilzeit in der Vorwärmerschlange und der isolierten Leitung lag unter etwa 1/10 Sekunden. Die Vörwärmerschlange war zum Ausgleich etwaiger Wärmeverluste in der Nachreaktorlaboreinrichtung erforderlich, da bedeutende Wärmeverluste für das unmittelbar nach dem Katalysatorbett liegende Raumvolumen bei der industriellen Herstellung nicht auftreten. Auch erlaubten die Vorwärmerschlange nach Bedarf eine Temperatursteuerung zur Untersuchung von etwas höheren Temperaturen als im mit Katalysator gefüllten Reaktor. Ein zylinderförmiger Aluminiumblock von 15,9 cm Durchmesser und 20,3 cm Höhe wurde um die Vorwärmeschlange und das mit Quarz verkleidete Nachreaktorgefäß gegossen. Die an den Aluminiumblock übertragene Wärme wurde von zwei 5OO Watfc-Watlow-Bandheizkörpern geliefert. In die isolierte Leitung und das mit Quarz₍ausgekleidete Nachreaktorgefäß wurden Thermoelemente gelegt. Auch wurden zwei Thermoelemente in den Aluminiumblock gebracht.

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Das Nachreaktorgefäß wies einen Durchmesser von 5,1 cm und eine Länge von 7,6 cm auf und umfaßte ein Volumen von etwa 166 ml. Zur Analyse der n-Butanzersetzung im quarzverkleideten Gefäß wurde ein gesteuerter Strom vor dem Gefäß abgezweigt und dessen Analyse mit der Analyse des vom quarzverkleideten Gefäß austretenden Stroms verglichen; die Analysen erfolgten durch Chromatographie.

Die Tabelle I führt mehrere der Betriebsvariablen sowie die Ergebnisse in Form der Zersetzung von η-Butan auf. Somit werden in der Tabelle I die Nummern der Durchgänge, die Verweilzeit (R/T) im quarzverkleideten Gefäß in Sekunden (um die Verweilzeit zu errechnen, wurde die in cnr pro Minute unter Normalbedingungen gegebene Zuführgeschwindigkeit auf die tatsächliche Temperatur und den tatsächlichen Druck korrigiert), die Temperatur des Aluminiumblocks in C, die Temperatur der Innenkammer des quarzverkleideten Gefäßes in ⁰C (bei mehreren Durchgängen, z.B. beim Durchgang Nr. 28, ist aufgrund beträchtlicher Butanzersetzung die Kammertemperatur höher als die Blocktemperatur), der im quarzverkleideten Gefäß über dem Atmosphärendruck herrschende Druck (in kg/cm ), die Sauerstoffkonzentration aus dem quarzverkleideten Gefäß (Ausgang Op %), die Konzentration an η-Butan (in Gew.-?) in der Zufuhr zum quarzverkleideten Gefäß (Zufuhr C₁. %), die Geschwindigkeit (in cm pro Minute, bei 15,6°C und unter Atmosphärendruck) der Zufuhr zu diesem Gefäß und schließlich das Ausmaß einer etwaigen Zersetzung von η-Butan (Zersetzung n-C^ %) im Gefäß aufgeführt, welch¹ letztere durch Analyse der vor und hinter dem Gefäß entnommenen Ströme nach obiger Beschreibung bestimmt wird.

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Aus den Durchgängen 13 bis 19 und 48 bis 51 der Tabelle I geht hervor, daß im Nachreaktorraum nur eine geringfügige Zersetzung von Normalbutan auftrat, wenn die Temperatur,bei Drücken von etwa 1,7 bis 2,1 Kg/cm über Atmosphärendruck und einer Verweilzeit von etv/a 6/10 Sekunden,unter etv/a 357°C gehalten wurde. Bei Nachreaktortemperaturen unter 33O⁰C und besser noch unter 3CW-⁰C wird fast vollständig und beständig eine Zersetzung von Normalbutan im Nachreaktorraum vermieden. Es wurde auch ermittelt, daß Verweilzeiten t von etwa 6/10 Sekunden und darunter, allgemeiner noch unter etwa 0,5 bis 1 Sekunde vorteilhaft sind zwischen der Austrittsstelle vom Kataklysar-orbett und der Stelle, an der die Abkühlung auf unter 357°C bis 3C4°C erreicht wurde. Erfindungsgemäß v/erden die vom Katalysatorbett abströmenden Abgänge auf unter 357 bis 304-⁰C innerhalb von 0,5 bis 1 Sekunde abgekühlt.

Es hat sich gezeigt, daß bei Atmosphärendruck und Temperaturen bis zu etwa 4-77 C weitgehend keine Gasphasenzersetzung von Normalbutan vorkommt.

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Zersetzung

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Claims

Patentansprüche:

Verfahren zur Umwandlung von η-Butan in Maleinsäureanhydrid bei einer Temperatur von über 357°C durch In-Berührung-Bringen des η-Butans mit sauerstoffhaltigem Gas und einem/iRilalysatorfestbett oder -#hrensatz in einem Reaktionsgefäß eingesetzten Oxidationskatalysator, und durch Abführung der Abgänge, bestehend aus nicht reagiertem η-Butan, Sauerstoff und Maleinsäureanhydrid, vom Katalysatorbett oder von den Katalysatorröhren, dadurch gekennzeichnet, daß das Butan bei einem Druck zwischen etwa 1,05 bis 7,03 kg/cm über Atmosghärendruck mit

wird, dem sauerstoffhaltigen Gae in Kontakt gebracht/ und die Abgänge sofort nach dem Austreten aus dem Katalysatorbett oder den Katalysatorröhren auf eine Temperatur unter 357°C abgekü werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abgänge auf eine Temperatur unte
Reaktionsgefäß abgekühlt werden.

Abgänge auf eine Temperatur unter 357°C vor deren Abzug vom
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Maleinsäureanhydrid von den Reaktorabgangen in einem organischen Rückgewinnungssystem gewonnen wird.
M. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Abgänge unter 357°C durch Wärmeaustausch mit einer am Boden des Reaktionsgefäßes, Kühlschlangen durchlaufenden Kühlflüssigkeit gekühlt werden.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis U, dadurch gekennzeichnet, daß die Abgänge durch Mischen mit einem nichtwässrigen Kühlgas abgekühlt werden, bevor sie vom Reaktionsgefäß abgezogen werden.

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ORIGINAL INSPECTED

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Sb
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kühlgas ein Teil des Reaktorrückführgases, ein Teil des sauerstoffhaltigen Gases oder ein Teil der Abgänge aus dem Reaktionsgefäß ist, nachdem letztere um wenigstens 28°C abgekühlt wurden.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der herrschende Druck bei etwa

1,4 kg/cm über Atmosphärendruck liegt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß die Temperatur, auf die die Abgänge gekühlt werdenjunter 33O⁰C, und die Katalysatorteinperatur bei 371 bis

C liegt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Abkühltemperatur der Abgänge unter 30¹I⁰C liegt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Abgänge auf eine Temperatur unter 357°C innerhalb von einer Sekunde nach der Abführung der Abgänge aus dem Katalysatorbett oder den Katalysatorröhren abgekühlt werden.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Abgänge auf eine Temperatur unter 357°C innerhalb einer Zeit t₁ nach deren Abführung vom Katalysatorbett oder von den Katalysatorröhren gekühlt werden, wobei t^ (in Sekunden) durch die folgende Gleichung definiert ist

t,, = 1,4 χ 10⁶ exp (1435O/T),

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in der T die Temperatur (in Graden der Rankin-Skala) der Gasabgänge am Ausgang des Katalysatorbetts oder der Katalysatorröhren darstellt.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktordruck zwischen 1,05 und 2,5 kg/cm über Atmosphärendruck liegt, daß das insgesamt in das Reaktionsgefäß geführte Butan zwischen 1 und 3 Vol.-ί, und die Sauerstoffkonzentration in den Reaktorabgängen im Bereich von 5 bis 10 Vol.-Z liegt.

- Ic -

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