CN1590362A - 从反应混合物中分离金属催化剂组分的方法 - Google Patents

Abstract

公开了一种制备芳香族碳酸酯的方法。该方法在催化剂体系的存在下芳香族羟基化合物与一氧化碳和氧气反应，并任选在一种或多种溶剂中进行以形成液相。至少部分液相经过处理以得到处理过的液相。处理至少包括：(a)在不通氧的情况下加热到至多平均反应温度的温度，和(b)向液相中加入一种或多种质子化合物，和(c)向其中通入一种或多种惰性或还原气体。然后从处理后的液相中将固体金属催化剂组分分离掉。

Description

从反应混合物中分离金属催化剂组分的方法

                           发明领域

本发明涉及一种分离方法，尤其是从液相分离催化剂组分的方法。

                           发明概述

本发明公开了一种制备芳族碳酸酯的方法。该方法是在催化剂体系的存在下，芳族羟基化合物与一氧化碳和氧气，以及任选在一种或多种溶剂中发生反应以形成液相。至少将部分液相进行处理，以得到处理后的液相。该处理至少进行下述处理方式之一：(a)在不通氧的情况下加热到至多平均反应温度的温度，和(b)向其中加入一种或多种质子化合物，和(c)向其中通过一种或多种惰性或还原气体。然后将固体金属催化剂组分从处理后的液相中分离出。

                           发明背景

通过一氧化碳和氧气来氧化羰基化芳族羟基化合物以制备二芳基碳酸酯(DAC)是已知的。该反应由含有贵金属的催化剂体系引发。优选钯作为贵金属。其中可以另外使用助催化剂(例如锰、铜、铅、钛或钴盐)、碱、溴化物源、季盐、各种醌或氢醌和干燥剂。反应可以在溶剂中进行。

在催化剂体系的存在下，芳族羟基化合物与一氧化碳和氧气接触形成的反应混合物中，除了二芳基碳酸酯外，还含有未反应的苯酚和任选一种溶剂、催化剂体系组分，其通常含有几种组分(以下简称形成DAC的反应混合物或反应混合物，以下所用的术语“反应”是指形成的DAC反应，术语“液相”是指的是反应期间存在的液相)。为了经济的进行所述方法，必须从产品流中分离各个组分，尤其是贵金属组分，并任选通过再生过程，使这些成分返回到反应中。

从液相中分离金属催化剂组分的方法中只有少数是已知的。

EP-A0 913 197中公开了通过用水溶液萃取产品流除去催化剂组分的方法。通过添加还原剂可以使钯从水相萃取液中沉淀出来。

或者，如EP-A1 140 775所教导的，可以通过加入沉淀剂从水相萃取液中将钯沉淀出来，如乙二酸或乙酰丙酮的盐实现。

上述两种方法涉及装置费用都很昂贵。例如，对于从反应混合物中进行水溶液萃取含金属的催化剂成分，至少需要一个萃取塔或混合器/分离器组合。从水溶液萃取液中分离含金属的催化剂组分需要另外加入一种试剂，该试剂能将溶解的金属化合物转变成不溶的形式，或与溶解的金属化合物反应形成微溶化合物。而且这些反应还需要反应装置。此外，所需试剂通常需要相当的费用，其总体上对DAC制备方法的经济性产生不利影响。而且，所需试剂通常是不能用于反应的外来杂质。因此，当已经分离的金属催化剂组分再次被用于反应时，可能存在用于分离金属催化剂组分的外来杂质引起的污染。这反过来也不利于所用催化剂的反应性和选择性。

因此，本发明的目的是提供一种用于从氧化羰基化羟基芳族化合物制备芳香族碳酸酯的产品流中分离出一种或多种金属催化剂组分的简单方法，该方法不具有上述缺点。

                           发明详述

现已惊奇地发现，在将液相处理之后，进行过滤或其它固/液分离操作的方法，金属催化剂组分的含量可以显著降低或从液相中完全除去。本发明方法简单，尤其是在装置方面仅仅有很小要求。而且可能避免使用昂贵的试剂或通常不用于DAC制备的反应系统的试剂。

本发明方法涉及式(I)芳香族碳酸酯的制备

          Ar-O-CO-O-Ar                    (I)

其中Ar是芳香族有机基，优选苯基。

相应地，式(II)的芳香族羟基化合物

          Ar-O-H                          (II)

任选在溶剂和催化剂体系的存在下，与一氧化碳和氧气在液相中反应。催化剂体系包括选自由钌、锇、铑、铱、钯和铂的化合物组成的第一组中的一种或多种，和选自由铝、镓、铟、铊、钪、钇、镧、锗、锡、铅、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铜、银、金、锌、镉、汞、铬、钼、钨、锰、锝、铼、铁、钴、镍和原子序数58-71的元素(稀土金属)的化合物组成的第二组中的一种或多种。反应在平均反应温度T为60℃-140℃时进行。

本发明方法需要依次得到液相、液相处理和从液相中以固体形式分离出金属催化剂组分。

处理包括步骤(a)、(b)和(c)中的至少一个，其中

(a)涉及在没有向液相中通入氧气的条件下，在30秒-10小时的期间内加热液体到0-80℃的温度，该温度比T低和

(b)涉及向液相中加入一种或多种质子化合物，和

(c)涉及在流化条件下向液相中通入气体，这些气体是一种或多种惰性的或对金属催化剂组分有还原作用的气体。

根据本发明的方法可用于形成DAC的反应混合物优选是氧化羰基化芳香族羟基化合物Ar-O-H(II)的产物，Ar-O-H(II)包括，例如，单羟基化合物，如苯酚，邻-、间-或对-甲苯酚、邻-、间-或对-氯苯酚、邻-、间-或对-乙基苯酚、邻-、间-或对-丙基苯酚、邻-、间-或对-甲氧基苯酚、2，6-二甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚、3，4-二甲基苯酚、1-萘酚、2-萘酚，或二-或多-羟基化合物，例如间苯二酚或对苯二酚，以及三-和双-酚，例如2，2-双-(4-羟基苯基)-丙烷(双酚A)，2，2-双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-丙烷，1，1-双-(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、或6，6′-二羟基-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺环(双)-1，2-二氢化茚、2，4-羟基联苯或4，4′-羟基联苯。

如果芳香族羟基化合物被取代，其通常被1-3个诸如C₁-C₁₈-烷基、C₆-C₁₈-芳基、C₇-C₁₈-芳烷基、C₁-C₁₈-烷氧基、氟、氯或溴的取代基取代。

用于本发明的术语形成DAC的反应混合物还可以指氧化羰基化单羟基化合物产生的反应混合物，尤其优选氧化羰基化苯酚的反应混合物。

反应混合物优选含有铂族金属催化剂(III)，优选至少含有第VIII族贵金属中的一种，尤其优选钯。催化剂，尤其是钯，在反应中可以以多种形式使用。例如，钯可以以金属形式使用，例如以钯碳黑的形式，或优选以氧化态为0和+2的钯化合物的形式使用，例如乙酰丙酮酸钯(II)、卤化物、C₂-C₁₈羧酸的羧酸盐、二羧酸盐如乙二酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氧化物或钯的配合物，其可以含有，例如，一氧化碳、烯烃、胺、腈、磷化合物和卤化物。尤其优选以溴化钯和乙酰丙酮酸钯的形式使用。

反应中铂族金属催化剂的量没有限制。使用的催化剂的量优选为反应混合物中金属的浓度为1-3000ppm，尤其优选5-500ppm的浓度。

反应混合物中作为助催化剂的第二金属盐为至少一种选自于(门捷列夫)元素周期表中IIIA、IIIB、IVA、IVB、VB、IB、IIB、VIB、VIIB、稀土金属(原子序数57-71)或铁族元素的金属盐，并任选它们的混合物，可以以多种氧化态使用金属。

US-A 5 142 086、US-A 5 231 210、US-A 5 284 964、EP-A 0 350 697、EP-A 0350 700和US-A 5 336 803，所有公开的化合物在此引作参考。

优选使用铅、钛、锰、铜、钴、钒、锌、铈和钼。可以提及但不限定本发明中的方法，的是铅(II)、铈(III)、锰(II)、锰(III)、铜(I)、铜(II)、钴(II)、钴(III)、钒(III)和钒(IV)。可以这样使用金属，例如以卤化物、氧化物、C₂-C₁₈羧酸的羧酸盐、二酮酸盐或硝酸盐，以及以配合物的形式使用，其包括例如一氧化碳、烯烃、芳香族和脂肪族的单或多胺、磷化合物、吡啶、二吡啶、三吡啶、喹啉、异喹啉、穴状配体、席夫碱和卤化物。

尤其优选使用锰、铜、钼、钛、铅和铈。更尤其优选使用锰化合物，特别优选锰(II)和锰(III)的配合物，更尤其优选乙酰丙酮酸锰(II)和乙酰丙酮酸锰(III)，以及溴化锰(II)。

助催化剂，其可以就地生成，以浓度优选为反应混合物的0.0001-20wt％的量使用，优选以0.001-5wt％的浓度使用，尤其优选0.005-2wt％。

也可以使用任选组分，例如溴化物、碱或溶剂。

任选存在于反应混合物中的溴化物包括碱金属溴化物或碱土金属溴化物，优选有机阳离子的溴化物盐。

合适的有机阳离子包括有机基团取代的铵、胍盐、鏻或锍盐，并任选它们的混合物。根据本发明的方法尤其适用的是含有例如有机基团C₆-C₁₀芳基、C₇-C₁₂芳烷基和/或C₁-C₂₀烷基的铵、胍盐、鏻或锍盐。

在本发明方法中优选使用具有如有机基C₆-C₁₀芳基、C₇-C₁₂芳烷基和/或C₁-C₂₀烷基的铵盐；优选使用溴化四丁铵和溴化四丁鏻。

基于反应混合物的重量，季盐的量例如可以是0.1-20wt％。该量优选0.5-15wt％，尤其优选1-5wt％。

可以用于反应的碱的例子包括碱金属氢氧化物、弱酸的碱金属盐或季盐，例如叔丁醇碱金属，或式(II)芳香族羟基化合物的碱金属盐或季盐，其中Ar定义如上。尤其优选使用能够反应得到有机碳酸酯的式(II)的芳香族羟基化合物，例如苯酚四丁铵或苯酚钾的碱金属盐或季盐。

碱金属盐可以是锂、钠、钾、铷或铯盐。优选使用苯酚锂、苯酚钠和苯酚钾，尤其优选苯酚钾。

季盐可以是铵、鏻、吡啶、锍或胍盐，它们具有有机基团C₆-C₁₈芳基、C₇-C₁₈芳烷基和/或C₁-C₂₀烷基。取代基可以相同或不同，可以任选使用几种季盐的混合物。合适的时候，优选使用与用于上述溴化合物的溴化物中相同的阳离子。并且优选四苯基鏻、四丁基铵、四丁基鏻，尤其优选四丁基铵。

或者，也可以使用三烷基胺碱，例如三丁基胺、二异丙基乙基胺、DBU、DBN。

碱优选以与化学计量无关的量加入。铂族金属，例如钯与碱的比优选为0.1-5000，优选1-1000，对于每摩尔铂族金属尤其优选使用10-300当量的碱。

可以任选使用在反应条件下为惰性的溶剂，并可能存在于形成DAC的反应混合物中。

可以提及的溶剂的例子包括脂肪族烃，例如戊烷、石油醚、环己烷、异辛烷，芳香烃，例如苯、甲苯、二甲苯，氯代芳香族化合物，例如氯苯和二氯苯，醚，例如二氧六环、四氢呋喃、叔丁基甲醚、苯甲醚，胺，例如二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮，醇，例如叔丁醇、枯醇、异戊醇、二乙二醇、四甲基脲。

可以使用溶剂的混合物。惰性溶剂可以以1-99％，优选20-98％，尤其优选30-98％的量存在于反应混合物中。尤其当使用溴化物或碱时，使用能够溶解诸如溴化钠或苯酚钠的无机盐的溶剂是有利地，例如偶极非质子溶剂(例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、乙腈)或冠醚，穴状配体或“开放式冠醚”(例如二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚)。

本发明的方法在反应完成后立即在液相中进行。本发明的方法可以在液相总量的大约1-100wt％进行。

这个量取决于特定的方法。例如如果部分液相循环到反应中，本发明方法(此处的处理)可以在不循环的部分中进行，并且循环部分不经过处理。也可能处理仅仅是在不循环到反应中的部分液相进行。优选对不直接或间接循环到反应中的液相的70-100wt％，尤其优选液相的90-100％进行处理。

进行热处理(参见下面实施方式(a))的时间大约是30秒-10小时，并低于总时间或在这之前反应的平均驻留时间的50％，优选小于35％。

在本发明的一个具体实施方式(a)中，控制液相平均温度为0-100℃，优选0-80℃，尤其优选0-15℃使其低于平均反应温度。

在本发明的范围内，认为平均热处理温度是处理时间(或驻留时间)内处理温度曲线的积分与处理时间(或驻留时间)的比值。

在本发明的范围内，认为平均反应温度是反应时间(或驻留时间)内反应温度曲线的积分与反应时间(或驻留时间)的比值。

平均处理温度大约为30-120℃。

当本发明实施方式(a)的热处理的温度分布曲线没有临界值的时候，优选使用恒温或单调负梯度的温度时间曲线。尤其优选处理的起始温度与反应的最终温度的差别小于5℃。

由于本发明的处理通常在反应后直接进行，处理的起始温度一般也就是反应的最终温度。

热处理的优选特征是在此期间没有氧气或其它氧化剂通入液相。即使带入气体中有残余氧含量，每小时每升装置容积中通入液相的也小于10标准升。

在处理的另一个实施方式(c)中，气体通过液相。

合适的气体包括惰性气体，例如氮气和二氧化碳，或稀有气体，如氦、氖和氩。其它优选的气体包括还原性气体。在本发明的范围内，还原性指的是在反应条件下向氧化形式的金属催化剂组分放出电子的能力。还原性气体的例子是一氧化碳和氢气。特别优选使用一氧化碳。

压力约为0.01-500巴，使用的压力优选小于或等于反应的平均压力。

处理的另一特定实施方式(b)需要在反应混合物的后处理期间加入一种或多种质子化合物。质子化合物的例子包括单或多羟基旨肪族或芳醇、单或多价脂肪族或芳香羧酸、脂肪族或芳香族胺和水，以及稀无机酸和盐溶液。尤其优选水或稀水溶液。由于水也作为反应产物生成，接近反应的终点时也可以任选地不用从反应混合物中除去水，由此使反应混合物的含水量显著增加。

质子化合物以小于相当于液相总体积的0.1体积份的量加入。优选以小于0.05体积份，尤其优选以小于0.01体积份的量加入。如果加入的质子化合物于反应混合物仅仅具有有限的混溶性，向反应混合物中加入的质子化合物的最高量是足以达至含有反应混合物和质子化合物的混合物的混溶间隙的量。

实施方式(b)和(c)可以通过使质子化合物蒸气，如水蒸气或过热甲醇，通过液相而组合起来。

在处理后对金属催化剂组分的分离优选通过固/液分离方法进行。合适的方法包括例如真空、加压或离心过滤、沉淀和沉淀离心过滤方法。也可以组合使用不同的固/液分离方法。

优选的固液分离方法是沉淀离心过滤。优选具有较大等价澄清表面的离心沉降机，如盘式分离机。特别优选的是使用自动除渣盘式分离机，尤其优选通过排放槽排放的盘式分离机，如Westfalia Separator AG的SB 150型。

热处理可以在不溶于液相中的固相的存在下进行。为此目的优选使用多孔固体。可以使用的固体的例子包括硅藻土、珍珠岩、玻璃粉、纤维素纤维、滑石和多孔塑料颗粒，以及用于非均相催化的载体物质，例如选自钒、锰、钛、铜、锆、镧、稀土金属(原子序数58-71)的金属氧化物，两者都以化学性质均匀的纯物质和混合物的形式，以及铁和钴的氧化物、镍、铝、硅和镁的氧化物、沸石和活性碳。

固体的加入可以在液相热处理的开始时进行，或在液相的热处理过程中或之后进行。在本发明中，固体的加入优选在最后的固/液分离操作之前进行。

根据本发明的方法，可以预先或随后逐步进行另外的处理步骤以分离相同或其它催化剂组分、溶剂、起始原料或产物。

例如，根据本发明在反应和处理之间，可以在加压、常压或减压条件下通过蒸馏分离出溶剂和/或苯酚和/或分离一些剩余的DPC。在根据本发明热处理的一个优选实施方式(a)中通过蒸馏同时分离挥发性组分。这个方法可以通过气体或蒸汽的气提作用进行，亦即可以与根据本发明的实施方式(c)组合。例如可以使用萃取以分离碱、卤化碱、金属催化剂组分或卤化季盐。若使用水溶液进行萃取，由此形成的平衡含水量与根据实施方式(b)的处理中所加入的质子化合物相等。使用其它质子化合物萃取的情况也是一样的。

根据本发明的方法可以连续进行也可以间歇进行。

在间歇过程的情况下，可以在容器中进行处理，其中形成DAC的反应完成后将反应混合物传送进入该容器，或者在用于反应的反应器中进行。

在连续过程的情况下，优选液相通过一个或多个装置(例如搅拌容器、泡罩塔或一个或多个管和管状截面的组合)，其具有使平均驻留时间小于用于反应的实际反应器的驻留时间的50％的尺寸。

根据本发明的方法，合适的反应器是可搅拌的容器、管式反应器和泡罩塔，这些反应器可以单独使用或串连使用。

经过处理分离得到的金属催化剂组分可以直接或经过处理后返回到形成DAC的反应中。处理步骤包括例如：再氧化处理、转变成卤化物、羧酸盐、乙酰丙酮酸盐或金属配位体配合物，其可以经过或不经过分离和处理再次用于反应。例如可以提及的合适的处理步骤为按照EP-A 0 806 243所公开的氧化再生。

                             实施例

在一连续操作合成装置中，苯酚与一氧化碳和氧气的混合气体反应以形成碳酸二苯酯(DPC)。使用氯苯(MCB)为溶剂，使用的催化剂体系包括溴化钯(II)、三乙酰丙酮酸锰(III)、溴化四丁铵和苯酚四丁铵。

在合成装置中生成的反应混合物立即根据单个实施例中的描述进行处理。

反应混合物的组成通过气相色谱法确定。MCB、苯酚和DPC的含量通过内标法直接根据气相色谱确定。溴化四丁铵的含量根据气相色谱中丁基溴的信号进行计算。考虑到溴化四丁铵的近似含量，苯酚四丁铵的含量根据气相色谱中三丁基胺的信号进行计算。

金属的浓度通过ICP质谱分析进行确定。

用于金属测定的试样通过充分混合而除去，以使测得的金属浓度能代表溶解的和不溶解的金属成分的总浓度。在金属测定之前，待除去的试样通过浸煮而匀化。

实施例1(所有数据以质量百分数表示)

将一种新制备的反应混合物放置于玻璃反应器中，其中大致成分为71.3％MCB、6.6％苯酚、2.2％溴化四丁铵、2.0％苯酚四丁铵和12.7％碳酸二苯酯，并具有14ppm含量的钯。将混合物调节到90℃的温度，搅拌60分钟并在此温度充分混合。然后将混合物通过孔径为5μm的商用不锈钢深层过滤器(层)。滤液中钯含量为2ppm(钯分离：理论的85％)。

对比实施例

一种新制备的反应混合物，其中大致成分为71.8％MCB、7.0％苯酚、2.2％溴化四丁铵、2.1％苯酚四丁铵和12.6％碳酸二苯酯，并具有23ppm的钯含量，不经进一步处理直接通过孔径为5μm的不锈钢深层过滤器。滤液中钯含量为11ppm(钯分离：理论的52％)。

实施例2和3

将一种新制备的反应混合物放置于玻璃反应器中，其中大致成分为73.9％MCB、6.6％苯酚、1.9％溴化四丁铵、2.5％苯酚四丁铵和12.9％碳酸二苯酯。在90℃的温度，在一小时内将一氧化碳通过混合物，以充分混合。然后将混合物通过孔径为5μm的不锈钢深层过滤器。结果如表1所示。

表1

实施例	CO气体的量(以每升液相中的升表示)	起始混合物中钯含量(以ppm表示)	过滤后的钯含量(以ppm表示)
				2	10	68	2
3	50	18	2

实施例4和5

将一种新制备的反应混合物放置于玻璃反应器中，其中大致成分为73.9％MCB、6.6％苯酚、1.9％溴化四丁铵、2.5％苯酚四丁铵和12.9％碳酸二苯酯，并向其中加入0.01体积份的水。在70℃的温度，在30分钟内将一氧化碳通过混合物，以达到充分混合。混合物然后通过孔径为5μm的不锈钢深层过滤器。结果如表2所示。

表2

实施例	CO气体的量(以每升液体中的升表示)	起始混合物中钯含量(以ppm表示)	过滤后的钯含量(以ppm表示)
				4	5	21	3
5	25	57	2

实施例6

将一种新制备的反应混合物放置于玻璃反应器中，其中大致成分为71.9％MCB、6.5％苯酚、2.2％溴化四丁铵、2.5％苯酚四丁铵和12.6％碳酸二苯酯，并具有47ppm的钯含量和210ppm的锰含量。在90℃的温度，将相对于每升液相50标准升(s.l.)的一氧化碳在1小时内通过混合物，以达到充分混合。然后混合物的样品在离心机中以6000rpm离心分离。2分钟后上层清液的钯浓度为19ppm，4分钟后钯浓度为9ppm。2分钟后上层清液的锰浓度为220ppm，4分钟后锰浓度为230ppm。

实施例7

将一种新制备的反应混合物放置于玻璃反应器中，其中大致成分为71.4％MCB、6.5％苯酚、2.1％溴化四丁铵、2.6％苯酚四丁铵和12.9％碳酸二苯酯，并具有47ppm的钯含量和210ppm的锰含量，并向其中加入0.01体积份的水。在70℃的温度，将相对于每升液相25标准升(s.l.)的一氧化碳在30分钟内通过混合物，以达到充分混合。然后混合物的样品在离心机中以6000rpm离心分离4分钟。上层清液的钯浓度小于1ppm。上层清液的锰浓度为9ppm。经过离心分离的固相是油腻的，并可以容易地洗净。

实施例1表明：有效的除去反应混合物中钯的含量的可以通过对反应混合物热处理和随后的过滤。对比实施例表明：如果反应混合物在过滤之前没有进行热处理，明显高比例钯留在了反应混合物中。在过滤之前对反应混合物进行热处理，钯就明显高比例的残留下来。

实施例2和3表明：在热处理期间向反应混合物中通入一氧化碳，通过过滤可以增加热处理反应混合物分离钯的效率。

实施例4和5表明：在对反应混合物热处理期间加入水，同时向混合物中通入一氧化碳，随后的过滤同样可以增加钯的分离效率。

实施例6表明：当向混合物中通入一氧化碳时，在热处理之后，通过离心过滤，钯同样可以从反应混合物中有效的被分离。

实施例7表明：在对反应混合物进行热处理期间加入水，同时向混合物中通入一氧化碳，随后进行离心过滤，不仅钯，而且锰也可以从反应混合物中被有效的分离。

尽管本发明为了请楚说明，已经在前面作了详细描述，但这样的详细描述只应理解为是为此目的，并且除了权利要求已经限定的部分，在不偏离本发明的实质和范围的情况下，本领域技术人员能够做出各种变化和改进。

Claims (10)

1.一种制备式(I)所示芳香族碳酸酯的方法

Ar-O-CO-O-Ar                 (I)

包括

在催化剂体系的存在下，式(II)的芳香族羟基化合物

Ar-O-H                       (II)

其中

Ar是芳香族有机基

与一氧化碳和氧气反应，并任选在一种或多种溶剂中，

其中催化剂体系含有选自由钌、锇、铑、铱、钯和铂的化合物组成的第一组中的至少一种或多种，和选自由铝、镓、铟、铊、钪、钇、镧、锗、锡、铅、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铜、银、金、锌、镉、汞、铬、钼、钨、锰、锝、铼、铁、钴、镍和原子序数58-71的元素(稀土金属)的化合物组成的第二组中的至少一种或多种，

在液相的存在下，

在平均温度T为60-140℃下，以得到含有固体金属催化剂组分的液相，

并至少使部分液相经受处理以得到处理后的液相，处理包括(a)、(b)和(c)中的至少一个以得到处理后的液相，其中

所述(a)  表示在没有氧气通入液相的条件下，在30秒-10小时的期间将液体加热到比T低的0-80℃的温度，和

所述(b)  表示向液相中加入一种或多种质子化合物，和

所述(c)  表示在流化条件下将一种或多种惰性的或对金属催化剂组分有还原作用的气体通过液相，

然后从处理后的液相中将固态金属催化剂组分分离掉。

2.根据权利要求1的方法，其中处理包括步骤(a)、(b)和(c)中的至少两个。

3.根据权利要求1的方法，其中质子化合物选自于水、盐水溶液、稀无机酸、单羟基或多羟基脂肪族或芳香族醇、单价或多价脂肪族或芳香族羧酸和单价或多价脂肪族或芳香族胺。

4.根据权利要求1的方法，其中质子化合物是水或盐水溶液。

5.根据权利要求1的方法，其中气体选自于稀有气体、氮气、二氧化碳、一氧化二氮、水蒸气、烃和氟氯烃。

6.根据权利要求1的方法，其中气体选自于一氧化碳和氢气。

7.根据权利要求1的方法，其中反应在催化剂的存在下进行，并且在彼此间不同的装置中进行处理。

8.根据权利要求1的方法，其中是通过离心分离将固态金属催化剂组分分离掉。

9.根据权利要求1的方法，其中是通过自动除渣盘式分离机将固态金属催化剂组分的分离掉。

10.根据权利要求1的方法，其中是通过过滤将固态金属催化剂组分分离掉。