CN1085198C - 从反应溶液中萃取分离碳酸二芳基酯和原芳族羟基化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及将碳酸二芳基酯和羟基化合物同时从通过原芳族羟基化合物的氧化羰基化生产碳酸二芳基酯的粗制反应混合物分离出来的方法，所述粗制反应混合物含有碳酸二芳基酯和过量的羟基化合物及由贵金属催化剂、共催化剂、季盐和碱组成的催化剂体系，其特征在于将粗制反应混合物与共价非质子传递性萃取剂混合，相分离成含催化剂体系的供体相以及含有碳酸二芳基酯和浓缩形式的羟基化合物的接受相，将所述碳酸二芳基酯和羟基化合物从接受相中分离出来。
Description
本发明涉及从芳族羟基化合物的氧化羰基化反应溶液中萃取碳酸二芳基酯和原芳族羟基化合物的方法。在该反应中，反应溶液与适宜的萃取剂混合，然后富含碳酸芳基酯和芳族羟基化合物的清澈接受相从含催化剂的供体相中分离出来。
人们知道通过芳族羟基化合物与一氧化碳在贵金属催化剂存在下的氧化反应来生产有机碳酸酯如碳酸二苯酯(DPC)(DE-OS2738437)。该贵金属最好是钯。还可以使用共催化剂(如锰或钴盐)，碱，季盐，各种醌或氢醌和干燥剂。可以在溶剂最好是二氯甲烷中进行。在该反应中只生成少量的有机碳酸酯。未公开将碳酸酯从复合反应溶液中分离出来的方法。
JP-04 257 546描述了在150-205℃和30-50巴的条件下通过将反应物连续供到蒸馏塔来生产有机碳酸酯的方法。反应中的水连续蒸发掉。该方法的缺点之一是为去除这部分水需在蒸馏塔中进行，而由于其结构原因只允许短暂的停留时间。结果通过该方法可获得的时空产率非常低(仅17.8克/升·小时)。在蒸馏塔中的反应需在高温下(150-205℃)使用大量卤化物。这就导致严重的腐蚀问题，也导致设备的昂贵。对本领域技术人员来说也知道，在上述反应条件下，优选的共催化剂(碘化物)是不稳定的并且大部分将氧化成碘。这就导致共催化剂的严重损失以及付产品的产生，这些极大地损害了选择性因而损害了该方法的经济性。此外，在如此高温和压力下均相催化剂体系很快被钝化，因此该方法在经济上是不可取的。另外，虽然水从反应中被分离掉，但没有方法离析碳酸二芳基酯。
EP 450 442和EP507 546描述了通过蒸馏反应溶液分离DPC。在所述蒸馏条件下(大约15乇和100-200℃)蒸馏数小时后，获得第一苯酚和最终无色的DPC.在EP507 546中残余物在空气中于700℃处理16个小时，最后只含有钯和钴.这里所公开的程序不可避免地使催化剂组分溴化四丁铵、苯醌和丙酮酸共乙酰酯的全部丧失。除了催化剂组分的丧失以及所得的付反应外，计得的DPC产率仅6-9％，也即该方法仅能分离少量的DPC.所有这些缺点妨碍了工业应用，因为它们令方法昂贵以及不可选择。
在EP583 936和EP583 938中提出了通过结晶苯酚和碳酸二苯酯的1∶1加合物而从反应混合物中分离芳族碳酸酯.该方法的缺点是：结晶需要强烈冷却，结晶法较慢，依于反应溶液中较高的DPC浓度，即长的反应时间，以及所获得的晶体中催化剂组分的夹杂物(即分离是不完全的)，长的结晶时间导致了该方法需要大体积的容器，因而容器变得繁复及耗资巨大。这些缺点使该方法工业应用十分昂贵，因此是不经济的。
因此本发明的目的是发现一种温合的处理方法，使碳酸二芳基酯可从催化剂体系中以及以高的时空收率从残留反应溶液中分离出来，同时在经济的、工业上可达到的以及可重现的条件下实现。
现已令人惊讶地发现，如果将反应溶液从反应器中取出，与选择性的萃取剂充分混合，然后各相就分离成下部供体相和上部的接受相，这样上述缺点可以得以克服.所得供体相含有低浓度的芳族碳酸酯和芳族羟基化合物，还可能含有少量的溶解接受体及催化剂体系。完全意想不到的是，所得清澈的接受相除萃取剂外仅由芳族羟基化合物、芳族碳酸酯和少量痕量催化剂体系组成。另一令人惊讶的事实是在转移到接受相时，芳族碳酸酯比芳族羟基化合物变得更为浓缩。
因此，本发明涉及一种同时将具有式(I)的碳酸二芳酯和具有式(II)的原芳族羟基化合物从在含有贵金属催化剂体系的存在下芳族羟基化合物(II)与一氧化碳的氧化反应所用的粗制反应混合物中分离出来的方法。所述式(I)为：
R1-O-CO-O-R1 (I)
所述式(II)为：
R1-OH (II)
式中：R1代表C6-C12芳基，HO-C6H4-C1-C6-亚烷基-C6H4-或在每个芳基环上被C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或卤素一次或两次取代的C6-C12-芳基或类似取代的HO-C6H4-C1-C6-亚烷基-C6H4。
所述方法的特征在于该粗制反应混合物与0.1-20重量份，优选0.2-10重量份，特别优选0.3-5重量份的共价非质子传递性萃取剂(每重量份反应混合物)在20-150℃，优选30-120℃，特别优选40-100℃和1-200巴，优选1-100巴，特别优选1-50巴的条件下混合，然后在20-150℃自发相分离成下部供体相和上部接受相，将碳酸二芳基酯(I)和芳族羟基化合物从所述接受相中分离出来。
在本发明的方法中，混合以及过程的相分离取决于反应分批容量的大小和组成。其下限为0.5h，上限不超过30h，优选10h。
根据本发明，被处理的粗制反应混合物含0.1-3(重量)，优选1-2％(重量)的季盐，0.1-2％(重量)，优选0.5-1.5％(重量)的水，5-500ppm，优选20-250ppm的Pd，10-1000ppm，优选250-750ppm的共催化剂，0.01-1％(重量)，优选0.1-0.5％(重量)的碱以及95-98.5％的芳族羟基化合物和碳酸二芳基酯。
相分离是自发的，但也可以借助离心的方法。
所得的载有接受体溶液可以毫无困难地重新处理，例如通过蒸馏和/或结晶，因为它们不再含有任何催化剂干扰浓度。
被分离的碳酸二芳酯可以是粗制产品中的碳酸二芳基酯的2-100％，优选5-90％，特别优选5-80％。在所载接受体中碳酸二芳基酯与芳族羟基化合物的比率为0.001-30，优选0.01-15。
本发明方法适用于将碳酸二芳基酯粗制产品从芳族羟基化合物例如苯酚氧化羰基化至碳酸二苯酯中的部分或全部分离。根据反应条件、处理时间以及催化剂的浓度，相对于碳酸二芳基酯和芳族羟本化合物，粗制溶液中碳酸二芳基酯的含量可以为5-95％(重量)，而芳族羟基化合物的浓度可以是95-5％(重量)。
通过温合蒸馏也可以将稀的反应溶液浓缩至所需的碳酸二芳基酯的浓度。在另一实施方案中，所需DPC浓度可以在萃取前通过向反应溶液添加DPC而得到调节。
在整个萃取过程中重叠的气相可以不变或经常更换，并且可以由反应气、惰性气体或这种气体的混合物组成。在本发明方法中的惰性气体可以是氮气、氢气、二氧化碳、稀有气体或在萃取条件下稳定和不引起干扰的有机化合物。在简单因而是有利的方式下，本发明方法是在CO或CO/O2反应气或CO/O2惰性气体下进行的。
本发明的萃取方法可适用于芳族羟基化合物的氧化羰基化所用的反应溶液中，所述芳族羟基化合物例如苯酚、邻、间或对甲酚，邻、间七对氯酚，邻、间或对乙酚，邻、间或对丙酚，邻、间或对甲氧酚，2，6-二甲酚，2，4-二甲酚，3，4-二甲酚，1-萘酚，2-萘酚和双酚A，优选苯酚，产生对应的碳酸二芳基酯。在芳族羟基化合物取代的情况下，一般有1至2个C1-C4-烷基，C1-C4烷氧基或卤素如氟、氯或溴形式的取代茎。C6-C12-芳基一般是苯基、萘基或二苯基。基团HO-C6H4-C1-C6-亚烷基-C6-H4是可通过两分子苯酚缩合获得的双酚的基团，可选地用氧代化合物取代成上述程度。下列是用于此目的的带有1-6个碳原子的氧代化合物的例子：甲醛，乙醛和其它脂族醛至己醛，或丙酮，甲基乙基酮，二乙基酮和带有同系结构的脂族C5或C6酮，或环戊酮和环己酮。
优选的碳酸二芳基酯和原芳族羟基化合物一般分别具有以下分子式：
R2-O-CO-O-R2 (II)和R2-OH (IV)
式中：
R2代表基苯，可选地被C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基或卤素取代1或2次，优选未取代的苯基。
萃取剂可以是共价或非质子传递化合物，如带有3-100个碳原子的卤代(氟代或氯代)烃，带有3-100个碳原子的支链或直链烷烃如丙烷，丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，如正辛烷或2，2，4-三甲基戊烷，壬烷，癸烷，十一烷，十二烷，十三烷，十四烷，十五烷，十六烷，十七烷，十八烷，十九烷，二十烷，三十烷，四十烷或五十烷，带有3-100个碳原子的支链或非支链环脂族化合物，如环丁烷，环戊烷，环己烷，环庚烷，环辛烷，环壬烷，环十一烷，环十二烷，环十三烷，甲基环戊烷，甲基环己烷，二甲基环戊烷，二甲基环己烷，以纯物质形式的1，2，3，4-四氢化萘和萘烷，这些纯物质的混合物或来自原油蒸馏的馏分如石油醚馏分，石油英，原汽油，瓦斯油或柴油，优选己烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷或十一烷馏分，石油醚馏分，石油英和原汽油，瓦斯油，柴油，2，2，4-三甲基戊烷和十二烷，特别优选2，2，4-三甲基戊烷和十二烷。优选含3-30，特别优选含3-20个碳原子的卤代烃，烷烃和环脂族化合物。所有这些物质以及粗制反应混合物形成了由供体相和接受相组成的两相体系。
在本发明方法中，可以通过以下资料所描述的萃取方法将碳酸二芳基酯和芳族羟基化合物从粗制溶液中分离出来。所述资料如KIRK-OTHMER，化学技术百科丛书，第4版第10卷，1993，第125-18l页以及Ullmann的工业化学百科丛书，第5版第B3卷，单元操作II，1988，第6章，液-液萃取，第6-1至6-61页。例如可以使用下列分类组的萃取设备：无能量输入的塔，具有脉冲液体或脉冲元件的塔，带旋转元件、混合澄清器或离心提取器的塔。以下是无能量输入的塔的例子：喷淋塔，填料塔和多孔板塔盘塔，其不同之处在于相的分散作用。具有脉冲液体或脉冲元件的塔的例子是：带活塞泵、带脉动(Misek或Wepuko)的脉冲多孔板塔盘塔，带振动多孔板塔盘(Prochazka或Karr)的塔。带旋转元件的塔的例子是：旋转圆盘接触器(RDC)，不对称旋转圆盘提取器(ARD)，Oldshue-Rushton多级混合(萃取)柱，Kuhni提取器，Scheibel塔，SHE提取器和Graesser接触器。混合澄清提取器的例子有：DavyMckee混合澄清器，Lurgi塔式提取器，IMI，General Mills和Boxtype混合澄清器(Denver)。离心提取器的例子有：Podbielniak离心提取器和Robetel离心提取器。提取器可以单一提取器、并联提取器或提取器串联的方式运作。当使用萃取设备串联时，一个或多个分级组的设备可以单向串联的方式动作。所述供体相和接受相可以采用同向串联或优选逆向串联的方式。
本发明的萃取法可以是不连续的或连续的，优选连续的方式。
在本发明方法中，由贵金属化合物催化剂、共催化剂、季盐和碱组成的催化剂体系留在供体相中。该催化剂体系继续保持活性，因而可以在碳酸二芳基酯的生产过程中循环。活性的少量损失可以通过部分去除(清洗)和适当置换新鲜催化剂体系来得到弥补。否则将整个供体相循环用于生产碳酸二芳基酯。因此本发明也提供了将整个催化剂体系从所生产的碳酸二芳基酯和过量的芳族羟基化合物中分离出来的一种温合的方法。
以下实施例说明根据本发明的方法，但并无限制之意。
实施例
使用下列缩写：
DPC＝碳酸二苯酯，Ph＝苯，TBAB＝溴化四丁铵，AAS＝原子吸收光谱。
实施例1-9：
将50克反应溶液和50克或25克萃取剂连续倒进包含带有搅拌器、挡水板、冷凝器和下流冷凝汽水阀、废水连接器、温度计、放气单元和装填管嘴的加热的200ml表面磨口容器的设备中。所述反应溶液具有如下成分：15％DPC，81.8％PhOH，1.0％H2O和2.2％催化剂体系(TBAB，NaOPh，Mn和Pd化合物)。DPC∶PhOH的比率为0.18。加热至50℃的溶液充分混合60分钟，然后关掉搅拌器。马上开始相分离。下部黑色供体相含有催化剂体系而上部清澈的溶液形成接受相。分离溶液进行气相色谱检测。结果示于表1。
实施例10-13：
将50克溶液和50克2，2，4-三甲基戊烷连续倒进实施例1的设备中。反应溶液具有以下成分：15％DPC，81.8％PhOH，1.0％H2O和2.2％催化剂体系(TBAB、NaOPh，Mn和Pd化合物)。DPC∶苯酚的比率为0.18。将加热至70℃的溶液充分混合，冷却至所需温度，然后关掉搅拌器。马上开始相分离。底部黑色供体相含有催化剂体系而上部清流溶液组成接受相。分离溶液进行气相色谱检测。结果示于表2。
实施例14-16：
将50克反应溶液与50克十二烷异构体混合物连续倒进实施例1的设备中。反应溶液具有表3所示的组成。将加热至70℃的溶液充分混合，冷却至所需温度后关掉搅拌器。马上开始相分离。底部黑色供体相含有催化剂体系而上部清澈溶液组成接受相。分离溶液进行气相色谱检测。结果示于表3。
实施例17：
将1000克反应溶液和1000克2，2，4-三甲基戊烷连续倒进由加热的3升表面磨口容器组成的设备中，所述容器带有搅拌器、底部出口阀、带有下流冷凝汽水阀和废气连接器的冷凝器，温度计、放气单元和装填嘴，底部阀与一加热的带有三通活栓的3升分液漏斗和2个带有废气连接器的圆底烧瓶连接。反应溶液具有以下成分：41.7％DPC，55.1％PhOH，1.0％H2O和2.2％催化剂体系(TBAB，NaOPh，Mn和Pd化合物)。DPC∶苯酚的比率为0.76。将加热至70℃的溶液充分混合10分钟，冷却至50℃并快速转移进分液漏斗(50℃)。马上开始相分离。底部黑色供体相含有催化剂体系而上部清流溶液组成接受相。溶液分离收集在每个2升烧瓶中。萃取后供体相的重量为984.3克，接受相的重量为1015.7克。经蒸馏溶液不含萃取剂，然后通过气相色谱分析，结果表明接受相含112.1克苯酚和103.6克DPC(DPC∶PhOH的比率为0.92)，即DPC已在接受体中浓缩。所得白色萃取液只含痕量TBAB。AAS检测表明只有痕量的Mn，无Pd以及仅少量的Na。在该单向萃取中获得大约25％的DPC。大约200克萃取剂溶解于供体相中。
实施例18：
将1000克含有66.5％DPC(DPC∶PhOH比率约为2.1)的反应溶液如实施例17进行处理。经蒸馏溶液不含萃取剂，然后通过气相色谱分析，结果表明接受相含101.7克苯酚和256.8克DPC(DPC∶PhOH的比率为2.53)，即DPC已在接受相中浓缩。所得白色萃取液仅含痕量TBAB。AAS检测表明只有痕量的Mn无Pd及只有少量的Na。通过该单向萃取获得约38.6％的DPC。约195克萃取剂溶解于供体相中。
实施例19：
将含9.7％DPC(DPC∶PhOH的比率约0.1)的897.8克反应溶液与897.8克辛烷如实施例17般进行处理。萃取后供体相重量为870.8克，接受相重量为914.4克。经蒸馏溶液不含萃取剂，然后通过气相色谱分析，结果表明接受相含107.1克苯酚和24.8克DPC(DPC∶PhOH的比率为0.23)，即DPC已在接受体中浓缩。所得白色萃取液仅含痕量TBAB。AAS检测表明仅痕量Mn，无Pd及只有少量Na。通过该单向萃取获得约28.3％的DPC。约114克萃取剂溶解于供体相中。表1 萃取温度 ：50℃
萃取剂量 ：25或50克
反应溶液(供体) ：50克
混合时间 ：1小时
TBAB作为TBA(三丁胺)检测
分析表明相分离后接受相和供体相的组成为一GC面积百分数
*)带有25克萃取剂的实验表2 萃取温度 ：30-70℃
| 实施例 | 萃取剂 | 接受体 | 供体 | ||||||||
| PhOH | TBAB | DPC | 萃取剂 | DPC∶PhOH比率 | PhOH | TBAB | DPC | 萃取剂 | DPC∶POH比率 | ||
| 1 | 石油醚 | 30.5 | 0.01 | 5.7 | 63.8 | 0.19 | 71.9 | 1.3 | 9.8 | 17.0 | 0.14 |
| 2. | 环已烷 | 39.3 | 0.8 | 5.7 | 54.2 | 0.15 | 34.8 | 0.6 | 5.0 | 59.6 | 0.14 |
| 3 | 正庚烷 | 14.9 | 0.02 | 2.5 | 82.6 | 0.17 | 66.2 | 1.4 | 7.2 | 25.2 | 0.11 |
| 4*) | 正庚烷 | 16.4 | 0.02 | 2.9 | 78.4 | 0.18 | 64.2 | 1.2 | 8.1 | 25.4 | 0.13 |
| 5*) | 正辛烷 | 19.7 | 0.02 | 3.2 | 77.1 | 0.16 | 66.1 | 1.2 | 8.1 | 24.6 | 0.12 |
| 6*) | 异辛烷 | 8.6 | 0.00 | 2.1 | 89.3 | 0.24 | 71.0 | 1.3 | 9.2 | 18.5 | 0.13 |
| 7*) | 癸烷 | 10.5 | 0.02 | 2.1 | 87.4 | 0.20 | 70.3 | 1.4 | 8.0 | 20.3 | 0.11 |
| 8*) | 十一烷 | 11.8 | 0.01 | 2.5 | 85.7 | 0.21 | 70.7 | 1.3 | 9.5 | 18.5 | 0.13 |
| 9*) | 十二烷 | 12.1 | 0.00 | 2.8 | 85.1 | 0.23 | 70.1 | 1.4 | 9.4 | 19.1 | 0.13 |
萃取量 ：50克
反应溶液(供体) ：50克
萃取剂 ：2，2，4-三甲基戊烷
混合时间 ：0.5小时
TBAB作为TBA(三丁胺)检测
分析表明相分离后接受相和供体相的组成为一GC面积百分数
表3 萃取温度 ：30-70℃
| 实施例 | 萃取温度 | 接受体 | 供体 | ||||||||
| PhOH | TBAB | DPC | 萃取剂 | DPC∶PhOH比率 | PhOH | TBAB | DPC | 萃取剂 | DPC∶POH比率 | ||
| 10 | 30℃ | 4.8 | 0.00 | 1.3 | 93.9 | 0.27 | 74.0 | 1.4 | 9.2 | 15.5 | 0.13 |
| 11 | 50℃ | 8.6 | 0.00 | 2.1 | 89.3 | 0.24 | 71.0 | 1.3 | 9.2 | 18.5 | 0.13 |
| 12 | 60℃ | 9.2 | 0.005 | 1.8 | 88.9 | 0.20 | 68.3 | 1.3 | 8.6 | 21.8 | 0.13 |
| 13 | 70℃ | 26.6 | 0.08 | 3.9 | 69.4 | 0.15 | 67.5 | 1.4 | 6.8 | 24.0 | 0.10 |
萃取剂量 ：50克
反应溶液(供体) ：50克
萃取剂 ：十二烷
混合时间 ：0.5小时
TBAB作为TBA(三丁胺)检测
分析表明相分离后接受相和供体相的组成为一GC面积百分数
| 实施例 | DPC浓度 | 离析物 | ||||
| PhOH | TBAB | DPC | 萃取剂 | DPC∶Ph-OH比率 | ||
| 14 | 14.0％ | 84.8 | 1.2 | 14.0 | 0.0 | 0.16 |
| 15 | 28.6％ | 70.2 | 1.2 | 28.6 | 0.0 | 0.41 |
| 16 | 48.9％ | 49.9 | 1.2 | 48.9 | 0.0 | 0.98 |
| 实施例 | DPC浓度 | 接受体 | 供体 | ||||||||
| PhOH | TBAB | DPC | 萃取剂 | DPC∶Ph-OH比率 | PhOH | TBAB | DPC | 萃取剂 | DPC∶POH比率 | ||
| 14 | 14.0％ | 12.0 | 0.0 | 3.3 | 84.7 | 0.28 | 62.8 | 1.4 | 11.3 | 25.0 | 0.18 |
| 15 | 28.6％ | 13.4 | 0.0 | 11.2 | 75.4 | 0.83 | 51.2 | 1.4 | 21.4 | 26.6 | 0.42 |
| 16 | 48.9％ | 14.3 | 0.0 | 18.7 | 67.0 | 1.30 | 37.5 | 1.4 | 35.3 | 26.5 | 0.94 |
Claims (2)
1.一种同时将碳酸二芳基酯和原芳族羟基化合物从在含有贵金属催化剂体系的存在下芳族羟基化合物与一氧化碳的氧化反应所用的粗制反应混合物中分离出来的方法，所述方法的特征在于：
所述碳酸二芳基酯为：
R2-O-CO-O-R2 (III)和
所述芳族羟基化合物为：
R2-OH (IV)
式中：
R2代表可选地被C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或卤素取代1或2次的苯基；以及
将所述粗制反应混合物与以每重量份反应混合物计0.1-20重量份的共价非质子传递性萃取剂在20-150℃和1-200巴的条件下混合，然后在20-150℃引起自发相分离成下部供体相和上部接受相，将所述碳酸二芳基酯(III)及芳族羟基化合物从接受相中分离出来，并且所述所述萃取剂选自含3-20个碳原子的卤代烃、烷烃及环脂族化合物。
2.权利要求1的方法，其特征在于R2代表苯基。
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