CN1112103A - 超纯双酚a的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过从p，p-双酚A熔体中蒸馏p，
p-双酚A使其纯化的方法。这样得到的p，p-双酚
A熔体是高度热稳定的，贮存稳定和色稳定的，且不
含高沸点成分，并不再含有表面活性的或不可蒸馏的
金属、盐、酸或聚合物成分，而且没有含硫成分；除去
了o，p-BPA和苯酚，而且几乎检测不到低沸点成
分。
Description
本发明涉及超纯双酚A（p，p-BPA含量大于99.98%）的制备方法。通过该方法除去了高沸点异构体例如Mo 1402、三苯酚、螺（1，2-二氢化茚）、1，2-二氢化茚等，金属，金属灰尘，金属/碱金属离子，盐，酸性成分，低聚物，聚合物（可选地官能化的）以及表面活性化合物。
双酚A（BPA）是例如按照已知方法（例如DE-A3727641，相应于US-A 4912263）在可选地改性的离子交换树脂存在下由丙酮和苯酚制得的。这样制得的双酚A不用进一步纯化就可用作制备其它聚合物例如聚碳酸酯的单体单元。
但是，如果由双酚A制得的聚合物需要有特别的纯度从而满足高要求，已制得的高纯度双酚A则还必须采用某些方法进一步纯化，例如将双酚A/苯酚加合物结晶，随后除去苯酚（例如DE-A 4105428，DE-A 4213872）。
按该方法高度纯化的双酚A纯度为p，p-BPA含量99.60-99.90%，黑曾色值为20（片屑）。该试验（黑曾）在166℃进行1.5小时，得到色指数为50。
现已发现，如果将双酚A在真空下分馏并蒸馏，逐步分离高沸点、低沸点和未蒸馏成分则可得到有很好色指数（黑曾0-5）的高纯双酚A。
本发明提供超纯双酚A的制备方法，其特征在于：
（a）将双酚A熔体用作离析物并进行蒸馏，所述双酚A熔体是采用制备BPA的常规方法制得的或通过将BPA的片屑、粉末或颗粒熔融得到，其p，p-双酚A含量至少为90%，苯酚含量少于10%，
（b）对该熔体的蒸馏在不加入稳定剂并在惰性条件下进行，
（c）进行该蒸馏时应使得p，p-双酚A的分解损失少于0.5%，
（d）所述蒸馏在220-250℃温度下进行，
（f）所述蒸馏在1-50毫巴下真空进行，
（g）所述蒸馏分两步进行，
（h）首先
（h，1）完全除去高沸点成分例如Mo 1402，1，2-二氢化茚和三苯酚，再者
（h，2）完全除去金属粉末、金属离子和微量盐、微量酸、催化剂的聚合物和低聚物残留物、和其它不可蒸馏的高分子化合物，再者
（h，3）完全除去表面活性化合物，再者
（h，4）将低沸点成分例如o，p-BPA，烷基酚，微量苯酚以及含硫低沸点成分例如巯基丙酸除去，再者
（h，5）将含有低沸点成分、苯酚和高沸点成分且p，p-双酚A含量大于92%的浓缩BPA熔体溶液作为循环液流返回该工艺过程，
（i）将含有低沸点成分的不多于5%的浓缩BPA熔体溶液以及含有高沸点成分的不大于10%的浓缩BPA熔体溶液引入本工艺过程，
（j）使含在引入的混有p，p-BPA的产物中的低沸点和高沸点成分由循环液流返回本工艺过程，对其调整并部分回收，
（K）按常规方法将蒸馏的p，p-双酚A作为不含其它物质的稳定底产物收集。
纯化的超纯双酚A的纯度为p，p-双酚A含量大于99.98%。由于从BPA工艺过程中完全除去了（少于10ppm）主要杂质o，p-BPA、高沸点成分和不可蒸馏成分，熔体中热变色稳定性（thermo colour stability）低至黑曾值＜5，且以该熔体中长期热稳定性（＞200小时）为标志。
按照本发明使用预先纯化的BPA，双酚A的初步纯化是这样进行的：首先将BPA-苯酚加合物结晶，然后将该加合物过滤，随后将苯酚解吸，接着蒸馏BPA熔体。
该蒸馏方法的特点尤其在于可将制得的双酚A中的主要杂质o，p-BPA含量减少至少于10ppm。将低沸点成分减少至少于150ppm。
按照本发明的高纯蒸馏BPA与高纯结晶BPA的区别在于它在碱性溶液中是表面活性的，特别是热稳定的，所含o，p-BPA的比例小于10ppm。含有溶解的按照本发明蒸馏的双酚A的NaBPA溶液在摇动或引入气体（例如用氮气鼓泡）时无泡沫（高表面张力）。
采用分馏纯化的双酚A与采用常规的大规模重结晶由溶剂或苯酚中得到的双酚A相比，优点在于完全除去了高沸点成分和不可蒸馏成分，将o，p-双酚A除去至含量少于10ppm，将低沸点成分和苯酚除去至含量少于150ppm。
称作低沸点成分的物质的沸点低于双酚A的沸点（p，p-BPA：220℃，5hPa），例如，o，p-BPA、苯酚、烷基化酚、苯并二氢吡喃等。称作高沸点成分的物质的沸点高于双酚A的沸点，例如Mo1402、三苯酚、1，2-二氢化茚、螺（1，2-二氢化茚）或其它分子量大于300的化合物。
按照本发明纯化的p，p-双酚A可作为制备聚合物的液体中间产物，它是可运输的，能够在高于160℃的温度贮存的，而且是热稳定的。
在按照本发明的蒸馏中，双酚A含量至少为90%（重量）、异构体少于10%的双酚A在真空及惰性气体条件下从熔体中分馏出来。可采用配有液体分离器或气体分离器的柱进行间歇式蒸馏或采用两个工艺设计的柱顺次分离高沸点和低沸点成分进行连续蒸馏。
真空下连续操作的二柱法应这样进行：首先除去所有高沸点成分、不可蒸馏成分和造成不稳定性的成分（柱1的底部），然后除去低沸点成分，其优点是可在柱2的顶部将可由高沸点成分和双酚A通过化学重排或分解过程在柱底形成的任何低沸点成分与离析物中存在的低沸点成分一起除去。
压力为0.1-10毫巴，柱底温度为220-250℃。
按此方法，从双酚A中除去含硫高沸点成分（低聚物硫酸盐等），巯基丙酸的残留物以及其它含硫低沸点成分。
按照本发明纯化的双酚A的双酚A含量高达99.99%，异构体含量小于100ppm，黑曾色值小于5（166℃热稳定性，1.5小时）。这样纯化的p，p-BPA在230℃至少20小时，在170℃至少200小时是色稳定的。
通过将双酚A/苯酚加合物结晶来事先纯化且可用于本发明方法中的双酚A含有小于10%的异构体和苯酚。
工业规模制备的双酚A熔体的所达到的高纯度以及良好的色指数尤其是除去了其高沸点和低沸点异构体以及不可蒸馏成分的结果以及未料到的高的热变色稳定性均是令人惊讶的，而通常已知双酚A在高温下要经历分解和异构化。这被认为是迄今为止双酚A蒸馏中很大的缺点。
蒸馏的双酚A的组成优于采用其它方法纯化的双酚A之处在于o，p-BPA的比例小（小于10ppm）。这使人们对于蒸馏的双酚A产品用于熔融缩聚产生兴趣。人们认为o，p-BPA是熔融缩聚方法中的链终止剂和色损害成分（趋于分解）。
通过一步或多步结晶由溶剂或苯酚得到的高纯双酚A与蒸馏的高纯双酚A的区别在于：虽然各个重结晶阶段异构体的总浓度均减少，但它们总是存在于BPA熔体中（即使浓度较小，异构体总浓度小于1ppm-50ppm）-尤其是o，p-双酚A（大于20ppm），它是现今市售高纯化双酚A产品的主要杂质。
双酚A的工业规模重结晶与蒸馏法相比，技术更复杂，成本更高。重结晶方法所需的可观的溶剂移动和储罐容积是又一缺点。而且结晶也有能量方面的不利。
与不连续结晶相比，蒸馏的优点除了对干扰的敏感性低以外，而且它还是连续操作的模式。这使BPA熔体中的纯度恒定成为可能，即熔体的高的色稳定性和纯度具有改进片屑或颗粒以及制得的双酚钠溶液的质量的作用，这又决定了高透明度高纯聚合物（缩聚物）的恒定质量。
高纯双酚A原料也使得色敏聚合物例如某些类型的聚碳酸酯所需的色稳定添加剂的量减少。
与高纯结晶双酚A相比，高纯蒸馏双酚A的另一个优点在于其低泡至无泡溶解形成双酚钠溶液（NaBPA），而该溶液大量用作聚碳酸酯生产的原料。这表明含蒸馏双酚A的NaBPA溶液具有低的表面活性，即表面张力较高。这些溶液的发泡活性显著降低，这在工业上发生在主要的惰性化过程（inerting processes）、输运过程（用泵输送过程或在槽中或管线中储存）以及加工操作（反应器中的反应条件）中。从而防止了稳定乳液的生成。而且，高纯结晶化的双酚（99.99%-99.98%p，p-BPA）没有达到蒸馏的高纯双酚A之NaBPA溶液的非常高的表面张力值。
而且，迄今的工艺方法中所需的BPA熔体的过滤通过在柱底除去方法而得以避免（除去含Fe、Ni、Cr的金属粉末）。由于双酚A是在一步操作中被蒸馏（两柱模式操作：柱1），在p，p-BPA熔体中未进一步发现微粒。
对于蒸馏的分析和评估得到如下结果：在蒸馏过程中几乎没有生成能够重排的异构体，例如o，p-BPA或烷基酚类。高沸点成分分解生成o，p-BPA、苯酚、烷基酚类。在整个工艺过程中p，p-BPA损失少于0.1%。
按照本发明，通过蒸馏纯化的双酚A可在高于160℃的温度储存，而且长期稳定。因而可以液态形式储存，并可运输。可不必事先冷却而直接将其用于制备其它聚合物，例如聚碳酸酯、聚酰亚胺类、聚酯类、聚丙烯酸酯类、聚砜类、聚醚酮类、嵌段共聚物、共聚物等。
实施例
双酚A的实验室蒸馏（不连续试验）
不连续的实验室试验的实验条件
在长1.2m（内径50mm），0.5m填以d＝10mm的玻璃环（glass rings）的双夹套玻璃柱中进行试验。所用的蒸馏头是气体分离器或液体分离器，为冷凝低沸点成分对其进行了改进。低沸点成分通过在排放部位的上方约200mm处用水冷却来固定。馏出物的冷凝在160℃用甘油进行。
蒸馏一般在约0.5毫巴的压力下（在柱出口测得）进行。柱顶排放部位的温度为200℃;用双酚A的蒸气压曲线作基准 ，这表明压力约1.5毫巴。将回流比调至1.5∶1（蒸馏时间：少于8小时）。通过在柱底进行夹套加热进行能量输出首先用氮气将全部仪器充分惰性化。在蒸馏过程中，连续将氮气通过毛细管吹入。
不连续的实验室试验方法
为进行BPA熔体的分馏，在具有常规气体分离头的仪器中进行BPA片屑（例如初始纯度99.72%p，p-BPA含量）的蒸馏。
采用2∶1的回流比和1-1.5毫巴的压力，收取约10%和20%的两个第一馏份;约50%作为主要馏份分离，其p，p-BPA含量为99.95%-99.96%。
采用气体分离器不能得到质量较好的馏出物;不能将低沸点成分和异亚丙基苯酚二聚体充分固定在柱顶部中，而进入馏出物中。
使用改进的液体分离器（在其柱顶装有水冷却器）可得到显著改进的结果。将所用的BPA片屑（纯度99.80%p，p-BPA）以1.5∶1的回流比蒸馏。
在这些条件下，在提取出约30%的第一馏份后分离出纯度为99.985%p，p-BPA含量（测定方法：气相色谱notch ASTM法）的馏份（44%）。确定杂质的数量为10ppm苯酚、40ppm烷基酚、50ppm苯并二氢吡喃和50ppmp，p-甲基-BPA。在第一馏份中除去低沸点成分和o，p-BPA，高沸点成分三苯酚和Mo1402在后来全部留在柱底。
液体的第一蒸馏之重量分布在最优化后为如下：第一馏份10.6%和22%，主要馏份49.2%;柱顶馏出物7.1%;柱滞留液：0.8，柱底：9%，经该真空体系的损失1.3%。
分析表明p，p-BPA损失少于1%。
蒸馏BPA熔体的热变色稳定性（thermo colour stability）
[Bagno试验]
通过Bango试验测定主要馏份的热变色稳定性（166℃，90分钟）。表明所有馏份的黑曾色指数（Hazen colour indices）为5和小于5。
Bagno试验
将150gp，p-BPA（固体）在处于维持在160℃的恒温控制油浴中的非惰性气体玻璃管中加热1.5小时。该玻璃管在顶部开口，并自由通气。1.5小时后，以黑曾色标量度熔融BPA的颜色。随时用另外的BPA片屑平行进行比较试验。
BPA片屑颜色试验
与标准BPA片屑（BPA纯度99.63%-99.92%的p，p-BPA）相比较来测试蒸馏BPA片屑。将BPA片屑连续在纯氧气氛下暴露96小时（500ml玻璃烧瓶，150gBPA片屑，约100ml/小时连续的O2气流，日光）。在目测比较时，发现所有BPA片屑根据BPA纯度和时间以及日光的影响，都有或多或少的变黄现象。而蒸馏的BPA材料甚至在96小时后也未显示出变黄现象。
用NaBPA溶液测定表面张力/泡沫试验
（蒸馏的BPA，结晶BPA，用常规BPA作比较）
用滴重法测定表面张力。将BPA片屑加入到含有过量0.2%的氢氧化物的14.5%NaBPA溶液（室内标准）中并溶解。在同一条件下，用泡沫试验（foam test）测试双酚A片屑、常规双酚、结晶双酚和蒸馏双酚。试验表明蒸馏的高纯BPA显示出表面张力最高值以及泡沫高度测定之最低值。
BPA蒸馏连续试验（连续蒸馏）
采用连续的两阶段蒸馏，得到纯度为99.98%-99.99%p，p-BPA的双酚A（黑曾色值小于5）。
实验安排
第一个柱
流入量：400ml/小时;R/E：0.5;柱底排出量：20ml/小时;
Dǖschi 加热器：250℃。
第二个柱
R/E：10;柱底排出量：360ml/小时;
馏出物20ml/小时;Dǖschi 加热器：240℃
在操作压力为2毫巴-3毫巴（202℃-210℃）下进行蒸馏。将产品供料管线加热至160℃，柱内温度也为160℃。将绝热夹套由用于预热的250℃降至165℃。熔体容器（蒸馏接收器）的温度为200℃在将BPA进料用泵送入第一个柱中前用氮气冲洗BPA进料并抽真空。在将接收器再填装时，应存在一些液体。
GC分析：柱1底部
柱1顶部
柱2顶部
柱2底部
＊＝回流/卸料（R/E）
Claims (3)
1、制备超纯双酚A的方法，其特征在于：
(a)将双酚A熔体用作离析物并进行蒸馏，所述双酚A熔体是采用制备BPA的常规方法制得的或通过将BPA的片屑、粉末或颗粒熔融得到，其p，p-双酚A含量至少为90%，苯酚含量少于10%，
(b)对该熔体的蒸馏在不加入稳定剂并在惰性条件下进行，
(c)进行该蒸馏时应使得p，p-双酚A的分解损失少于0.5%，
(d)所述蒸馏在220-250℃温度下进行，
(f)所述蒸馏在1-50毫巴下真空进行，
(g)所述蒸馏分两步进行，
(h)首先
(h，1)完全除去高沸点成分例如Mo1402，1，2-二氢化茚和三苯酚，再者
(h，2)完全除去金属粉末、金属离子和微量盐、微量酸、催化剂的聚合物和低聚物残留物、和其它不可蒸馏的高分子化合物，再者
(h，3)完全除去表面活性化合物，再者
(h，4)将低沸点成分例如o，p-BPA，烷基酚，微量苯酚，微量苯并二氢吡喃以及含硫低沸点成分例如巯基丙酸除去或使之显著减少，
(h，5)将含有低沸点成分、苯酚和高沸点成分且p，p-双酚A含量大于92%的浓缩BPA熔体溶液作为循环液流返回该工艺过程；
(i)将含有低沸点成分的不多于5%的浓缩BPA熔体溶液以及含有高沸点成分的不大于10%的浓缩BPA熔体溶液引入本工艺过程，
(j)使含在引入的混有p，p-BPA的产物中的低沸点和高沸点成分 由循环液流返回本工艺过程，对其调整并部分回收，
(K)按常规方法将蒸馏的p，p-双酚A作为不含其它物质稳定底产物收集。
2、可根据权利要求1的方法得到的熔体形式或固体形式的p，p-双酚A，其中p，p-BPA含量大于99.98%（重量），o，p-BPA含量＜10ppm。
3、按照权利要求1纯化的p，p-双酚A作为制备聚合物液体中间产物的应用，它是可运输的，可在高于160℃的温度储存的，且是热稳定和色稳定的。
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