KR20040068982A - 반응 혼합물의 분리 및 4급 염 및 염기의 재순환 방법 - Google Patents

반응 혼합물의 분리 및 4급 염 및 염기의 재순환 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산화성 직접 카르보닐화를 포함하는, 화학 반응 혼합물의 촉매 성분을 분리하고 재순환시키는 방법에 관한 것이다.

Description

반응 혼합물의 분리 및 4급 염 및 염기의 재순환 방법{METHOD FOR SEPARATING REACTION MIXTURES AND RECYCLING OF QUATERNARY SALTS AND BASES}
CO, O2, 귀금속 촉매, 바람직하게는 팔라듐, 및 무기 공촉매(예컨대, 망간 또는 코발트 염)의 존재하의 방향족 히드록시 화합물의 산화성 직접 카르보닐화동안, 염기, 4급 염, 다양한 유기 공촉매(예컨대, 퀴논 또는 히드로퀴논) 및 건조제가 일반적으로 사용된다(예컨대, DE-OS 27 38 437호, US-A 4 349 485호, US-A 5 231 210호, EP-A 677 336호, EP-A 858 991호, US-A 5 760 272호). 본 방법은 용매내에서 수행될 수 있다.
반응이 수행된 후, 이 반응에서 특히 하나 이상의 4급 염(A), 히드록시방향족 화합물(B), 반응 생성물(C)(예: 물 및 디아릴 카르보네이트), 염기(D)(다른 염기에 의한 히드록시방향족 화합물의 탈양성자화에 의해 생성된 임의의 염기 또는 직접 사용되는 히드록시방향족 화합물의 염을 포함함), 및 혹은 용매, 추가의 촉매 성분, 보조 물질 및 불순물을 포함하는 생성물 혼합물이 얻어진다. 따라서, 4급염 및 염기(A 및 D)로부터 하나 이상의 생성물(C)을 분리하여, 감수성 생성물 C를 분해하지 않으면서, 반응 혼합물에 임의의 불순물이 존재하지 않게, 가능한 한 정량적으로 A, B 및 D를 반응으로 재순환시키는 것이 목적이다.
추출 및 침전 방법에 의한, D의 부재하의 이러한 스트림의 후처리는 EP A1 913 197호에 개시되어 있다. 그러나, 이러한 후처리 공정은 불순물 없는 재사용가능한 생성물을 직접 생성하지 않는다.
본 출원과 유사한 반응 혼합물로부터 브로마이드 염을 회수하기 위한 추출 방법은 US B 6 310 232호에 개시되어 있다. 그러나, 본 방법은 재사용가능한 생성물 A, B 및 D를 직접 생성하지 않는다.
본 발명은 산화성 직접 카르보닐화로부터의 화학 반응 혼합물에 존재하는 촉매 성분의 분리 및 재순환 방법을 제공한다.
도 1 내지 도 6은 본 방법의 실시양태를 도시하며, 이들은 본 발명을 어떤식으로든 전혀 제한하지 않고 가능한 변법을 설명하려는 것이다.
놀랍게도, 이 문제를 상세히 조사하는 동안, 이 목적이 몇가지 특정한 개별 단계로 이루어진 적합한 분리 순서에 의해 달성될 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 하기 a) 내지 c) 단계를 수행함을 특징으로 하는, 일반식 (Qn+)m(Ym-)n의 4급 염(A) 및 일반식 (Wl+)k[(-O)kAr']l(식중, n, m, k 및 l은 정수를 나타내고, Ar'은 방향족 기를 나타냄)의 염기(D) 이외에 하나 이상의 히드록시방향족 화합물(B) 및 반응 생성물(C), 및 임의로 용매를 함유하는 반응 혼합물로부터 4급 염(A) 및 염기(D)를 제거 및 회수하는 방법을 제공한다:
a) 산 (H)qZ를 첨가하여 염기(D)를 히드록시방향족 화합물(B2)로 전환시키는 단계;
b) A, B, B2 및 C, 및 임의로 용매를 함유하는 반응 혼합물을, b1) C 및 임의로 B 및(또는) B2를 함유하는 혼합물, 및 b2) A 및 임의로 B 및(또는) B2를 함유하는 혼합물로 분리하는 단계;
c) A, B 및 B2의 혼합물, 예컨대 b2)를 염기 E와 반응시키고, 이때 D가 다시 형성되는 단계.
본 발명에 따른 분리 방법은 -10℃ 내지 250℃, 바람직하게는 10 내지 130℃, 특히 바람직하게는 20 내지 90℃의 온도, 및 0.1 내지 200바, 바람직하게는 0.5 내지 50바, 특히 바람직하게는 1 내지 10바의 압력에서 수행되고, 압력 및 온도는 개별 단계에 따라 변할 수 있다.
유전상수가 약 20 미만인 물질, 특히 바람직하게는 유전상수가 약 15 미만인 용매가 불활성 용매로서 바람직하게 사용된다. 용매의 비점은 바람직하게는 약 40 내지 약 200℃이다. 불활성 용매는 반응중 반응 혼합물에 약 1 내지 99중량％, 바람직하게는 약 20 내지 98중량％, 특히 바람직하게는 약 40 내지 95중량％의 비율로 존재할 수 있다. 반응 혼합물은 임의로는 개별 하위단계를 수행하기 전에 용매의 일부를 유거함으로써 농축될 수 있다.
탄화수소, 할로겐화 탄화수소 및 방향족 용매(예: 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 플루오로벤젠, 벤젠, 톨루엔, 아니졸), 시클로헥산, 석유 에테르, 메틸렌 클로라이드 또는 1,2-디클로로에탄, 이극성 비양성자성 용매(예: 디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, N-메틸피롤리돈), 에테르(예: 디옥산, 테트라히드로푸란, 3급부틸메틸 에테르 및 에테르화 글리콜), 임의로는 상이한 용매의 혼합물이 용매로서 사용될 수 있다. 클로로벤젠이 특히 바람직하게 사용된다.
각각의 개별 단계 a, b 및 c에 상이한 용매가 사용될 수 있다. 그러나, 모든 단계에 있어서 동일한 용매 또는 용매 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 반응할 수 있는 일반식 Ar(OH)p(식중, Ar은 방향족 기이고, p는 정수 1 내지 4임)의 방향족 히드록시 화합물(B)은, 예를 들어 모노히드록시 화합물(p=1)(예: 페놀, o-, m-, p-크레졸, o-, m-, p-클로로페놀, o-, m-, p-에틸페놀, o-, m-, p-프로필페놀, o-, m-, p-3급부틸페놀, o-, m-, p-메톡시페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 1-나프톨, 2-나프톨) 또는 디히드록시(p=2) 또는 폴리히드록시(p>2) 화합물(예: 레조르시놀 및 히드로퀴논), 및 비스페놀(예: 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판(비스페놀 A), 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 1,1-비스-4-히드록시페닐-3,3,5-트리메틸시클로헥산 또는 6,6'-디히드록시-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로(비스)-인단)이다.
일반적으로, 방향족 히드록시 화합물의 치환의 경우에, Ar은 C1-C18-알킬, C6-C18-아릴, C7-C18-아르알킬, C1-C4-알콕시, 플루오르, 염소 또는 브롬으로 표현되는 1 내지 4개의 치환체를 함유한다. 상이한 방향족 히드록시 화합물의 혼합물도 또한 사용될 수 있다. 바람직하게는 모노히드록시 화합물이 사용되며, 페놀이 특히 바람직하다.
본 발명의 범주내에서 사용되는 4급 염(A)은 4급 양이온(Qn+), 전형적으로일반식 (XRr +)n(식중, X는 Va족 또는 VIa족 원자를 나타내고, r은 정수 0 내지 4이고, R은 서로 독립적으로 C6-C18-아릴, C7-C18-아르알킬 또는 C1-C20-알킬 기를 나타냄)의 화합물일 수 있다.
일반적으로, 이들은 예를 들어 유기 기로 치환된 암모늄, 구아니디늄, 포스포늄 또는 술포늄 염, 및 임의로 이들의 혼합물이다. 글자 n은 정수를 나타낸다. 올리고머(n>1)도 또한 사용될 수 있지만(이 경우에 (n-1) R 라디칼은 두 X 사이에 가교를 형성함), 단량체성 이온(n=1)이 바람직하다. 유기 기로서 C6-C18-아릴, C7-C18-아르알킬 또는 C1-C18-알킬 기를 함유하는 암모늄, 구아니디늄, 포스포늄, 술포늄 및 술폭소늄 이온이 본 발명에 따른 방법에 사용하기에 적합하다. 각각의 기는 동일하거나 상이할 수 있고, 임의로는 몇몇 4급 양이온의 혼합물도 사용될 수 있다. 치환기 R의 임의의 쌍은 고리 시스템에 의해 대체될 수 있다.
사용된 4급 양이온에 대한 상대이온인 Ym-은, 예컨대 할라이드, 니트레이트, 술페이트, 수소 술페이트, 카르보네이트, 수소 카르보네이트, 포스페이트, 수소 포스페이트, 이수소 포스페이트, 테트라플루오로보레이트, 카르복실레이트(바람직하게는 포름에이트 또는 아세테이트와 같은 C1-C3-알킬 쇄를 가짐), 퍼콜레이트 또는 헥사플루오로포스페이트일 수 있다. 상이한 음이온의 혼합물이 가능하다. 글자 m은 정수 1 내지 3이다.
헥사알킬구아니디늄 할라이드, 테트라알킬암모늄 할라이드 및 테트라아릴포스포늄 할라이드가 바람직하고, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라페닐포스포늄 브로마이드 및 테트라부틸포스포늄 브로마이드가 특히 바람직하다. 이러한 4급 염의 양은 반응 혼합물의 중량에 대하여, 예를 들어 0.01 내지 30중량％일 수 있다. 이 양은 바람직하게는 0.5 내지 15중량％, 특히 바람직하게는 1 내지 15중량％이다.
염기(D)는 화학양론에 무관한 양으로 첨가된다. 백금 금속(예: 팔라듐) 대 염기의 비는 바람직하게는 백금 금속(예컨대, 팔라듐) 1몰당 0.1 내지 500당량, 바람직하게는 0.3 내지 200당량, 특히 바람직하게는 0.9 내지 130당량의 염기가 사용되도록 선택된다.
본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 염기는 일반식 (Wl+)k[(-O)nAr']l(식중, Ar'(OH)n에서 Ar'은 Ar과 같은 방식으로 정의되고, 상기 의미를 가지며, k 및 l은 정수를 나타냄)의 알칼리 금속 히드록사이드, 약산의 알칼리 금속 염 또는 4급 염(예: 알칼리 금속 3급부틸레이트), 또는 알칼리 금속 염 또는 4급 염이다. 임의로는 유기 카르보네이트로 전환될 B의 선택에 의해 한정되는 방향족 히드록시 화합물의 알칼리 금속 염 또는 4급 염, 예를 들어 테트라부틸 암모늄 또는 칼륨 페놀레이트가 매우 특히 바람직하게 사용된다.
알칼리 금속 염(l=1)은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘 염일 수 있다. 4급 염은 유기 기로서 C6-C18-아릴, C7-C18-아르알킬 및(또는) C1-C20-알킬 기를 함유하는 암모늄, 포스포늄, 피리디늄, 술포늄 또는 구아니디늄 염일 수 있다. 이기들은 모든 동일하거나 상이할 수 있고, 임의로는 몇몇 4급 염의 혼합물도 사용될 수 있다. 따라서, Wl+는 Qn+형의 알칼리 금속 또는 4급 양이온, 바람직하게는 리튬, 나트륨, 칼륨, 헥사알킬구아니디늄, 테트라페닐포스포늄, 테트라부틸암모늄 및 테트라부틸포스포늄 이온, 특히 바람직하게는 나트륨 및 테트라부틸암모늄 이온을 나타낸다.
B형의 탈양성자화 히드록시 방향족 화합물(예컨대, 페놀레이트)로서 다른 염기(예컨대, 히드록사이드, 카르보네이트 또는 3급 아민)가 사용되더라도, C를 제조하기 위하여 사용되는 화합물 B에 의한 염기의 양성자화 평형으로 인해 중간 단계에서 가변 농도의 일반식 (Wl+)k[(-O)nAr']l의 탈양성자화 히드록시방향족 화합물이 항상 생성된다.
D는 바람직하게는 단계 a)로부터 생성된 화합물(B2)이 B와 동일하도록 선택된다. 또한, 4급 이온 Qn+및 Wl+는 바람직하게는 동일하다.
따라서, B2는 기본적으로 B로 정의된 군의 히드록시 방향족 화합물에 속한다. 즉, 일반식 Ar'(OH)k(식중, k는 정수이고, 상기 정의된 바와 같은 Ar'은 Ar과 같은 군에 속하는 방향족 기임)의 화합물이다.
본 방법은 광범위한 반응 생성물(C)에 적용될 수 있지만, 이들은 바람직하게는 물에 거의 용해되지 않는다. 본 발명에 따른 방법에서 히드록시방향족 화합물의 존재가 때때로 필요하기 때문에, 본 방법은 반응물, 보조 물질, 촉매 또는 다른반응 성분으로서 페놀 또는 다른 히드록시방향족 화합물이 사용되는 반응 생성물에의 적용에 있어서 가장 중요하다.
그 예는 히드록시방향족 화합물의 에테르화, 에스테르화, 치환 반응, 산화 및 환원이다. 특히 중요한 예는 페놀의 직접 카르보닐화로서, 일산화탄소, 산소 및 페놀로부터 디페닐 카르보네이트가 생성된다. 따라서, 생성물(C)로서 올리고카르보네이트 또는 디아릴 카르보네이트가 바람직하고, 디페닐 카르보네이트가 특히 바람직하다.
분리되는 반응 혼합물은 용매(들), 하나 이상의 4급 염(A), 하나 이상의 염기(D), 히드록시방향족 화합물(B) 및 하나 이상의 반응 생성물(C)의 존재를 특징으로 한다. 반응 생성물(C)은 때때로 바람직하지 않은 부산물일 수도 있다.
이러한 반응 혼합물은 전술한 바와 같이 히드록시방향족 화합물의 직접 카르보닐화중에 존재한다. 이러한 경우, 전형적으로 용매(예컨대, 클로로벤젠), 페놀(B), 디페닐 카르보네이트 및 부산물(C), 페놀레이트 염기(D)(예컨대, 테트라부틸암모늄 페놀레이트), 및 불순물, 부산물, 임의로 추가의 촉매 성분(예: 팔라듐 화합물, 전이금속 공촉매의 화합물, 그의 리간드, 유기 공촉매 및 다른 보조 물질)을 함유하는 생성물 혼합물이 얻어진다.
단계 a)에서, 산 (H)qZ는 A, B, C 및 D를 함유하는 혼합물에 첨가되고, D는 반응하여 B2를 제공하고, 일반식 (Wl+)s([(CH)q-sZ]s-)l의 4급 염이 생성되고, 이를 하기에서 A1로 부른다.
([(H)q-sZ]s-)l은 바람직하게는 (Ym-)n과 동일하다. 즉, l은 n이고, m은 s이다. 또한, 4급 이온 Qn+및 Wl+은 바람직하게는 동일하다. 이들 조건이 모두 만족되면, A1은 A와 동일하다.
D에 대한 (H)qZ의 화학양론은 바람직하게는 약 0.95 내지 3당량이다. D 및 바람직한 ([(H)q-sZ]s-)의 염기도에 대한 다염기 산(q>1)의 개별 해리 단계의 산 강도에 의존하여, 하나 이상의 단계를 사용하여 당량을 계산한다. 예를 들어, 황산 용액(q=2)은 반응하여 (Wl+)2(SO4)l(s=2) 및 (Wl+)(HSO4)l(s=1)을 제공한다. (그러나, 적어도 제1 해리 단계는 B2보다 큰 해리상수를 가져야 한다.)
(H)qZ 대신에, 그의 무수물, 즉 (H)qZ에서 H2O를 뺀 것(예: 아세트언히드라이드, CO2또는 SO3또는 유사 전구체)도 또한 사용된다.
동일 반응계내에서 H2CO3을 생성하는 CO2와 같은 산은 반응 혼합물로부터 쉽게 제거될 수 있고(예컨대, 소거에 의해), 문제를 일으키지 않고 실질적으로 더 과량으로 사용될 수도 있다.
산 (H)qZ(q는 정수를 나타냄)는, 예를 들어 수용액, 고체, 액체 또는 기체로서 첨가될 수 있다. 수용액으로서 첨가하는 것이 바람직하다.
기체로서 첨가될 수 있는 (H)qZ의 예는 CO2, SO3, SO2, HCl 또는 HBr이다.HBr이 바람직하다. 기체는 적합한 혼합 장치, 예컨대 노즐 또는 폭기 챔버를 사용하여 반응 압력보다 높은 압력에서 반응 혼합물에 첨가된다.
고체로서 첨가될 수 있는 (H)qZ의 예는, 예컨대 드라이 아이스, 옥살산, 빙초산, 칼륨 수소 술페이트, 칼륨 이수소 포스페이트, 인산이다. 고체는, 전술한 조건하에 다른 상태의 결합물로 직접 변환되지 않는다면, 가능한 한 미세한 분말 형태로 첨가된다.
첨가될 수 있는 액체 (H)qZ의 예는 히드로브롬산, 황산, 질산, 인산, 포름산, 아세트산과 같은 약 100％ 강도의 산이다. 히드로포름산이 바람직하다. 그러나, 황산 또는 질산과 같은 산화성 산 (H)qZ의 경우에, 이러한 형태로의 첨가는 대부분의 경우 일반적으로 부적당하다. 액체는 적합한 혼합 장치를 사용하여 첨가된다.
(H)qZ의 수용액의 예는 황산, 질산, 인산, 이산화탄소, 염산, 히드로브롬산, 히드로요오드산, 수성 포름산, 수성 아세트산, 수성 옥살산, 수성 시트르산이다. 히드로브롬산, 황산, 인산 및 염산이 바람직하고, 히드로브롬산이 특히 바람직하다.
바람직하거나, 특히 바람직하거나 또는 매우 특히 바람직한(등등) 실시양태는 바람직하다, 특히 바람직하다 또는 매우 특히 바람직하다고 언급된 변수, 화합물, 정의 및 설명을 사용하는 것이다.
그러나, 일반적으로 전술되거나 바람직한 범위로 기술된 정의, 변수, 화합물및 설명도 또한 서로 어떤 식으로든 개개의 범위와 바람직한 범위 사이에서 조합될 수 있다.
반응 혼합물과의 접촉은 적합한 혼합 장치를 사용하여 이루어진다. 그 다음, 수용액은 바람직하게는 단계 b)를 수행하기 전에 분리된다. 이러한 경우에, 단계 a)는 반응성 추출로서 여겨질 수 있고, 혼합기-침전기 또는 추출 칼럼 또는 하나 이상의 이들 요소의 다단과 같은, 그 목적에 적합한 장치에서 수행될 수 있다. 단계 a)는 바람직하게는 개별 혼합기-침전기에서 수행된다.
반응성 추출의 경우에서, 수성 상 대 유기 상의 비는 일반적으로 수성 상의 A의 손실이 제한되지만 반응물간의 적절한 접촉은 확보되는 정도로 고정된다. 0.8 내지 0.01의 수성 상 대 유기 상의 체적비가 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.25 내지 0.03, 매우 특히 바람직하게는 0.15 내지 0.05이다. 당업자라면 필요한 상들 사이의 접촉 시간은 결정하기 쉽지만, 예를 들어 약 2초 내지 30분이다.
과량의 산 또는 마찬가지로 바람직한 다른 전해질의 첨가는 수성 상의 A의 손실을 최소화하기 때문에, (H)qZ 대 D의 당량비는 바람직하게는 0.95 내지 3, 특히 바람직하게는 1.03 내지 2이다.
추출에 의해 a)를 수행할 때, 존재하는 금속성 공촉매 성분은 거의 완전히 제거된 것으로 나타났다.
따라서, 본 출원은 수성 산 용액에 의한, 적어도 B, C 및 D를 함유하는 유기 용액의 반응성 추출에 의해 염기(D)를 분리하면서 동시에 하나 이상의 금속 염을분리하는 방법을 제공하며, 이때 B2를 함유하는 유기 상 및 금속 염을 함유하는 수성 상이 생성된다.
B, C 및 D, 및 용매는 이미 전술한 것과 동일하게 정의된다.
금속 염은, 예를 들어 원소 주기율표(멘델레프(Mendellev))의 IIIA족, IIIB족, IVA족, IVB족, VB족, IB족, IIB족, VIB족, VIIB족, 희토류 금속(원자 번호 58-71) 또는 철족, 및 임의로는 이들의 혼합물중의 금속일 수 있고, 이때 금속은 상이한 산화 상태로 사용될 수 있다(예컨대, US-A 5,142,086호, US-A 5,231,210호, US-A 5,284,964호, EP-A 350 697호, EP-A 350 700호, US-A 5,336,803호 참조). Pb, Ti, Mn, Cu, Co, V, Zn, Ce 및 Mo가 바람직하게 사용된다. 본 발명에 따른 방법을 제한하지 않고, 납(II), 망간(II), 망간(III), 구리(I), 구리(II), 코발트(II), 코발트(III), 바나듐(III) 및 바나듐(IV)이 언급될 수 있다.
Mn, Cu, Mo, Pb 및 Ce가 특히 바람직하게 사용된다.
금속은, 예를 들어 C2-C18-카르복실산의 할라이드, 옥사이드, 카르복실레이트, 디케토네이트 또는 니트레이트, 및 일산화탄소, 올레핀, 방향족 및 지방족 모노아민 또는 폴리아민, 인 화합물, 피리딘, 비피리딘, 테르피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 크립탄드, 쉬프(Schiff) 염기 및 할라이드를 함유할 수 있는 착체 화합물로서 사용될 수 있다.
망간 화합물, 특히 망간(II) 및 망간(III) 염은 특히 아세틸아세토네이트 착체 또는 할라이드로서, 또한 할로겐화 또는 혼합 착체로서, 이상적으로는 망간(II)브로마이드로서 본 발명에 따른 방법에 특히 바람직하게 사용된다.
금속 염의 농도는 일반적으로 반응 혼합물의 0.0001 내지 20중량％이고, 농도는 바람직하게는 0.001 내지 5중량％, 특히 바람직하게는 0.005 내지 2중량％이다.
그 다음, 금속 염을 적당한 방식으로 후처리하고 수성 상으로부터 회수할 수 있다. 당업자에게 공지된 공정, 예를 들어 농축 용액으로부터 결정화, 증발 건조, 추출 또는 침전을 사용할 수 있다.
단계 b)에서, A, A1, B, B2 및 C, 및 임의로 용매를 함유하는 반응 혼합물을 b1) C 및 임의로 B 및(또는) B2 및 b2) A, 및 임의로 A1 및 임의로 B 및(또는) B2를 함유하는 혼합물로 분리한다.
본 발명에 따른 방법은, a)를 수행한 후, 단계 b)에서 C를 분리할 때, 문제의 부반응(예컨대, 디아릴 카르보네이트의 비누화)을 일으킬 수 있는 염기성 성분이 더 이상 첨가되지 않는다는 이점을 갖는다. 따라서, C의 손실없이, 예컨대 승온에서의 증류를 수행하는 것도 가능하다.
단계 b)는 바람직하게는 증류 또는 추출, 또는 이들의 혼합 및(또는) 다단에 의해, 특히 바람직하게는 추출에 의해 수행된다.
단계 b)를 증류에 의해 수행할 때, 생성물(C)은 일반적으로 증류에 의한 용매의 임의 제거 후 헤드(head)를 통해 유거되고, A 및 A1은 저부 용기에 남는다. 휘발성에 의존하여, B 또는 B2는 저부 용기 또는 증류물에 축적되거나 또는 임의로는 분별 증류에 의해 농축된 분획으로 얻어질 수 있다. 예를 들어, 디페닐 카르보네이트(C)를 후처리할 때, 페놀(B 및 임의로는 B2)은 가장 휘발성인 분획에서 발견되고, 디페닐 카르보네이트는 중간 분획에서 발견되고, A 및 A1, 임의로는 B2 및 고비점의 불순물은 저부 용기에 남으며, 후자들은 저부 용기 또는 그로부터의 하부 스트림에서의 추가의 단계에서 A 및 A1로부터 분리될 수 있다.
저부 용기는 액체 또는 고체 형태의 A 및 A1을 함유하고, 이들은 임의로는 B 또는 용매에 의한 희석 후 및(또는) 추가의 후처리 단계 후에 반응으로 재순환될 수 있다.
4급 염(A 및 A1)은 일반적으로 매우 열안정성이지 않기 때문에, 증류는 바람직하게는 분해점보다 다소 낮은 온도 및 가능한 한 높은 진공에서 수행된다. 거의 휘발성이 아닌 생성물(C)의 경우에, 열안정성 4급 염이 사용되어야 하거나 또는 다른 가공 방법이 적용되어야 한다.
증류는 당업자에게 친숙한 장치에서 수행될 수 있다.
단계 b)의 바람직한 실시양태는 추출 또는 일련의 추출 단계이다.
특허출원 DE-A 101 64 145호(특히 p.2-3)에는, 하기 aa) 내지 ae) 단계중 하나 이상을 수행함을 특징으로 하는, 일반식 (Qn+)m(Ym-)n의 4급 염(A) 이외에 하나 이상의 히드록시방향족 화합물(B) 및 하나 이상의 반응 생성물(C) 및 임의로 용매를 함유하는 반응 혼합물로부터 4급 염(A)을 제거 및 회수하는 특히 바람직한 방법이 기술되어 있다:
aa) aa1) A, B, C 및 임의로 용매를 포함하는 혼합물에서, 혼합물내 A의 질량분율(cA) 및 B의 질량분율(cB)의 비가 약 0.001·cA<cB<4·cA, 바람직하게는 약 0.01·cA<cB<3·cA, 특히 바람직하게는 약 0.1·cA<cB<1.5·cA이도록 조절하고, aa2) 혼합물을 물 또는 수용액으로 추출하고, 이때 A를 함유하는 수성 상 및 C를 함유하는 유기 상이 얻어지고, 이로부터 C를 단리할 수 있는 단계;
ab) ab1) A를 포함하는 수성 상을 B 2 내지 100중량％를 포함하는 유기 상으로 추출한 다음, ab2) 유기 상을 반응으로 돌려 보내고, 또 다르게는 4급 염도 또한 이 용액으로부터 단리할 수 있는 단계;
ac) ac1) 추출 단계 ab1)에서 얻은 수성 상을 추출 단계 aa2)에 사용하여 폐쇄 물 회로를 생성하는 단계;
ad) ad1) 추출 단계 ab1)에서 생성된 수성 상을 추출 단계 aa2) 전에 용매로 추출하여 B의 농도를 줄이는 단계;
ae) ae1) B를 단계 ad1)에서 얻은 유기 상에 첨가하고, 그 혼합물을 단계 ab1)에 사용하는 단계.
본 방법은 또한 단계 aa) 내지 ae)중 둘, 셋 또는 그 이상의 단계의 임의의 합리적인 조합으로 이루어질 수 있다. 이들 조합은 각각 본 발명의 목적이다.
B2가 바람직하게는 B와 동일하고, Qn+와 Wl+가 바람직하게는 동일하고, 또한 A가 바람직하게는 A1과 동일한 본 방법은 DE-A 101 145호에 상세하게 기술되어 있으므로, 추가의 설명의 상기 출원 서류를 참조한다.
단계 b)를 수행하기 위한 다른 변법은 C의 결정화에 의한 C의 고갈 또는 C및 B의 부가물 또는 혼합 결정이다. 결정화물을 사용하여 C(분획 b1)를 분리할 수 있고, A, A1 및 잔여량의 C를 함유하는 모액(b2)을 반응으로 재순환시킬 수 있다.
직접 카르보닐화 방법을 수행할 때, 히드록시방향족 화합물(B 및 B2)을 반응으로 재순환시키는 것이 합리적이다. 단계 b)에서, 생성물(C)이 분획 b1)의 B 또는 B2의 혼합물로서 생성되면, C와 히드록시방향족 화합물(B/B2)을 분리하는 다른 분리 단계를 수행하는 것이 합리적이다. 예를 들어, C의 증류 또는 결정화가 이 목적에 적합할 수 있다(예컨대, EP A1 801 053호 참조). B 및(또는) B2가 매우 풍부하고, 생성된 C가 고갈된 스트림을 임의로는 단계 b)에서 생성된, A를 함유하는 분획 b2)와 합하고, 이렇게 생성된 혼합물을 단계 c)에 사용할 수 있다. 또 다르게는, 이들 스트림을 반응에 바로 재순환시킬 수 있다.
단계 c)에서, A, A1, B 및 B2로 이루어진 반응 혼합물의 분획을 염기(E)와 반응시키는데, 이때 A1과 B2가 반응하여 D를 생성한다. 염기는 고체 또는 액체 형태로 또는 수용액으로서 첨가될 수 있다. 수용액이 바람직하다.
염기(E)는 알칼리 토금속, 알칼리 금속 또는 암모늄 또는 4급 염(Qn+) 히드록사이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 함유한다. 4급 염은 임의로, 예컨대 음이온 교환기의 형태로, 중합체로서 결합될 수 있다.
적합한 염기(E)의 예는 또한 트리알킬아민(예: 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민, DBU, DBN)이다. 레와티트(Lewatit, 등록상표) MP 62, MP 64 또는 VP OC 1072와 같은 음이온 교환기 및 원소 주기율표의 Ia족 및 IIa족의 히드록사이드가바람직하다. 칼슘 히드록사이드 및 칼륨 히드록사이드가 특히 바람직하고, 나트륨 히드록사이드가 매우 특히 바람직하다.
염기(E)가 고체로서 첨가되는 경우, 가장 미세한 가능한 분말 형태로 첨가되어야 한다. 상전이 촉매로서 적합한 (Qn+)m(Ym-)n또는 크라운 에테르, 또는 크립탄드(cryptand)를 사용하면 반응을 촉진할 수 있다.
단계 c)는 바람직하게는 반응성 증류 또는 반응성 추출 또는 이들 두 반응의 혼합에 의해, 특히 바람직하게는 반응성 추출에 의해 수행된다.
반응성 증류는 당업자에게 공지된 장치에서 수행될 수 있다. 이러한 목적에 바람직한 실시양태는 DE-A 101 64 144호(특히 p.2-3)에 기술되어 있다.
DE-A 101 64 144호에는 히드록사이드 M0+(OH-)0수용액을, 하나 이상의 4급 염 (Qn+)m(Ym-)n, Ar'-(OH)k, 및 물과 완전히 혼화성이 아닌 하나 이상의 용매와 접촉시킨 다음, 혼합물의 부분 증류에 의해 물을 제거하고, 마지막으로 침전된 염을 분리하고, 물을 거의 함유하지 않거나 전혀 함유하지 않는, (Qn+)k[(-O)k-Ar']n을 함유하는 유기 용액이 얻어짐을 특징으로 하는, 4급 양이온(Qn+) 및 히드록시방향족 화합물(Ar'-(OH)k)로부터 염 (Qn+)k[(-O)k-Ar']n의 유기 용액을 제조하는 방법이 제공되어 있다.
본 출원의 문맥에 있어서, 물을 거의 함유하지 않거나 전혀 함유하지 않는다는 표현은 물 함량이 2중량％ 이하, 바람직하게는 0.5중량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.2중량％ 이하임을 뜻한다고 이해된다.
DE-A 101 64 144호에는 특히 하나 이상의 4급 염 (Qn+)m(Ym-)n, 히드록시 방향족 화합물 Ar'-(OH)k및 임의로 하나 이상의 유기 용매로 이루어진 혼합물이 하기 단계 ba) 및 bb)와 같이 반응함을 특징으로 하는, 반응 혼합물로부터 4급 염을 후처리하고, 이들을 염 (Qn+)k[(-O)k-Ar']n및 염 (Qn+)m(Ym-)n의 혼합물의 유기 용액으로서 반응에 재순환시키는 방법이 제공되어 있다:
ba) 히드록사이드 M0+(OH-)0수용액, 및 4급 염 (Qn+)m(Ym-)n및 Ar'-(OH)k를 함유하는 유기 용액을 접촉시킨 다음, 혼합물의 부분 증류에 의해 물을 제거하고, 마지막으로 침전된 염을 분리하고, (Qn+)k[(-O)k-Ar']n및(또는) (Qn+)m(Ym-)n및 Ar'-(OH)k를 함유하는 유기 용액이 얻어지는 단계;
bb) 임의의 추가 후처리 단계 후, 상기 유기 용액에 존재하는 (Qn+)k[(-O)k-Ar']n을 반응에 재순환시키는 단계.
(Qn+), (Ym-), Ar'-(OH)k는 상기 주어진 것과 동일한 방식으로 정의되고, m,n, o 및 k는 정수이고, M0+(OH-)0는 원소 주기율표의 Ia족(o=1) 또는 IIa족(o=2)의 하나 이상의 히드록사이드를 나타낸다.
따라서, 본 방법에서, (Qn+)m(Ym-)n은 A1을 나타내고, Ar'-(OH)k는 B2를 나타내고, (Qn+)k[(-O)k-Ar']n은 D를 나타내고, M0+(OH-)0는 E를 나타낸다. Qn+및 Wl+는 동일하며, B2 및 B는 바람직하게는 동일하고, A 및 A1은 바람직하게는 동일하다. 본 방법은 DE-A 101 64 144호에 상세하게 기술되어 있으므로, 추가의 설명은 이 출원을 참조한다.
단계 c)의 바람직한 실시양태는 반응성 추출이다. 이 목적에 특히 바람직한 방법은 특허출원 DE-A 101 64 144호(특히 p.2-3)에 기술되어 있다.
특허출원 DE-A 101 64 142호에는 히드록사이드 M0+(OH-)0수용액을, 하나 이상의 4급 염 (Qn+)m(Ym-)n, Ar'-(OH)k, 및 물과 완전히 혼화성이 아닌 하나 이상의 용매와 균질하게 접촉시킨 다음, (Qn+)k[(-O)k-Ar']n(및 임의로는 Ar'-(OH)k및(또는) (Qn+)m(Ym-)n)을 함유하는 유기 상으로부터 수성 상을 분리함을 특징으로 하는, 4급 양이온(Qn+) 및 히드록시방향족 화합물(Ar'-(OH)k)로부터 염 (Qn+)k[(-O)k-Ar']n의 유기 용액을 제조하는 방법이 제공되어 있다.
특허출원 DE-A 101 64 142호에는 혼합물이 특히 하나 이상의 4급 염 (Qn+)m(Ym-)n, 히드록시 방향족 화합물 Ar'-(OH)k및 임의로 하나 이상의 유기 용매로 이루어진 혼합물을 하기 단계 ca) 및 cb)와 같이 반응시킴을 특징으로 하는, 반응 혼합물로부터의 4급 염을 후처리하고, 이들을 염 (Qn+)k[(-O)k-Ar']n및 (Qn+)m(Ym-)n의 혼합물의 유기 용액으로서 재순환시키는 방법이 또한 제공되어 있다:
ca) 히드록사이드 M0+(OH-)0수용액, 및 4급 염 (Qn+)m(Ym-)n을 함유하는 유기 용액을 균질하게 접촉시킨 다음, (Qn+)k[(-O)k-Ar']n및 (Qn+)m(Ym-)n및(또는) Ar'-(OH)k를 함유하는 유기 상으로부터 수성 상을 분리하는 단계;
cb) 임의의 추가 후처리 단계 후, 임의로는 상기 유기 용액에 존재하는 (Qn+)k[(-O)k-Ar']n및 Ar'-(OH)k및(또는) (Qn+)m(Ym-)n을 반응에 재순환시키는 단계.
(Qn+), (Ym-), Ar'-(OH)k는 상기 주어진 것과 동일한 방식으로 정의되고, k, m, n 및 o는 정수이고, M0+(OH-)0는 원소 주기율표의 Ia족(o=1) 또는 IIa족(o=2)의 하나 이상의 히드록사이드를 나타낸다.
따라서, 본 방법에서, (Qn+)m(Ym-)n은 A1을 나타내고, Ar'-(OH)k는 B2를 나타내고, (Qn+)k[(-O)k-Ar']n은 D를 나타내고, M0+(OH-)0는 E를 나타낸다. Qn+및 Wl+는 동일하며, B2 및 B는 바람직하게는 동일하고, A 및 A1은 바람직하게는 동일하고, n은 바람직하게는 l이다. 본 방법은 DE-A 101 64 142호에 상세하게 기술되어 있으므로, 추가의 설명은 이 출원을 참조한다.
본 발명의 단계 a), b) 및 c)는 각각 개별, 다수 또는 연속 분리 공정으로서 수행될 수 있다. 연속 공정, 예컨대 역스트림 추출이 일반적으로 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 단계 a), b) 및 c)에 있어서, 예를 들어 커크-오쓰머(KIRK-OTHMER)의 문헌[Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Volume 10, 1993, pp.125-181] 및 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition, Volume B3, Unit Operations II, 1988, Chapter 6, Liquid-Liquid Extraction, pp.6-1 to 6-61]에 기술된 바와 같이, 추출 공정이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 수행하기 위하여, 예를 들어 에너지 유입이 없는 칼럼, 펄스화 액체 또는 펄스형 배플(baffle)을 갖는 칼럼, 회전 배플을 갖는 칼럼, 혼합기-침전기 및 혼합 노즐 및 침강 탱크, 및 원심분리 추출기와 같은, 하기 유형의 추출 장치가 사용될 수 있다.
에너지 유입이 없는 칼럼의 예로서, 상의 분산 방식이 다른, 분무 칼럼, 충전 칼럼 및 천공판 칼럼을 들 수 있다.
펄스화 액체 또는 펄스형 배플을 갖는 칼럼의 예로서, 피스톤 펌프를 가지고미섹(Misek) 또는 웨푸코(Wepuko) 맥동장치를 갖는 펄스형 천공판 칼럼, 프로카즈카(Prochazka) 또는 카르(Karr) 진동 천공판을 갖는 펄스형 천공판 칼럼을 들 수 있다.
회전 배플을 갖는 칼럼의 예로서, 회전 디스크 접촉기(RDC), 비대칭 회전 디스크 추출기(ARD), 올드슈-러쉬톤(Oldshue-Rushton) 다중-혼합기 칼럼, 쿠니(Kuhni) 추출기, 쉐이벨(Scheibel) 칼럼, SHE 추출기 및 그래서(Graesser) 접촉기를 들 수 있다.
혼합기-침전기 추출기의 예로서, 데이비 맥키(Davy McKee) 혼합기-침전기, 러기(Lurgi) 추출탑, IMI, 제네럴 밀스(General Mills) 및 상자형 덴버(Denver) 혼합기를 들 수 있다.
원심분리 추출기의 예로서, 포드비엘니악(Podbiolniak) 원심분리 추출기 및 로바텔(Robatel) 원심분리 추출기를 들 수 있다.
추출기는 단일 추출기, 병행 추출기 또는 다단 추출기로서 작동될 수 있다. 다단 추출 장치가 사용되는 경우, 하나의 분류 군 또는 상이한 분류 군으로부터의 장치는 동일한 다단에서 동시에 사용될 수 있다. 상의 유지는 하나의 다단에서 병류식으로 또는 바람직하게는 역류식으로 수행될 수 있다.
도 1 내지 도 6은 본 방법의 실시양태를 도시하며, 이들은 본 발명을 어떤 식으로든 전혀 제한하지 않고 가능한 변법을 설명하려는 것이다.
도 1에서, 반응기로부터 나오는 4급 염(A), 히드록시 방향족 화합물(B), 반응 생성물(C) 및 염기(D)의 혼합물을 단계 a)에서 수성 산 용액 (H)qZ으로 추출하고, 이때 D 및 (H)qZ는 B2 및 A1로 전환된다. 생성물은 유기 상에 남으며, 이는 단계 b)에 적용된다. 단계 b)는 물이 추출 공정에서 회로 주위를 통과하고, 이것이 폐수량을 최소화할 수 있음을 특징으로 한다.
처음에 혼합물을 용매로 희석한 다음, 물로 추출한다. A, A1 및 두 히드록시 방향족 화합물을 함유하는 수성 상, 및 생성물 B, B2 및 C로 이루어진 유기 상이 생성된다. 유기 용액은 임의로 다단계 분별 증류를 사용하여 후처리한다. 반응 생성물(C)은 중간 분획으로서 제거되고, B 및 B2는 가장 휘발성인 생성물로서 별개로 또는 함께 회수된다. B는 단계 b)로 재순환되고, 이때 용매 및 B는 수성 상에 첨가되고, 혼합물이 추출된다. 고비율의 B로 인하여, A 및 A1(B 및 B2와 함께)은 유기 상으로 추출될 수 있고, 수성 상은 소량의 B 또는 B2를 함유하고, 제1 추출 단계에 다시 사용될 수 있다. 염기(E)는 A, A1, B 및 B2의 혼합물에 첨가되고, 반응성 추출 공정에서 A1 및 B2는 재전환되어 D를 제공하고, 임의의 추가 후처리 또는 정제 단계(예컨대, 부산물의 제거 또는 건조) 후에 A, B 및 D는 유기 상에 잔류하여 반응기로 재순환된다.
도 2에서, 단계 a)는 동일한 방식으로 수행된다. 촉매 시스템으로부터의 금속 염을 함유하는 수용액을 후처리하여 금속 염을 회수할 수 있다. 이 실시예에서, D는 중화에 의해 생성되는 B2가 B와 동일하고 A1이 A와 동일하도록 선택된다. 그 다음, 유기 상내의 A, B 및 C의 혼합물을 임의로 용매로 희석하고, 물을 첨가하고, 추출을 수행한다. A 및 소량의 B로 이루어진 수성 상, 및 B 및 C로 이루어진 유기 상이 생성된다. 이 예에서 B와 C의 혼합물은 결정화된다. 생성물(C)은 결정화물에 잔류하며, B 및 미량의 C는 모액에 축적된다. 이 스트림을 사용하여 단계 c)에서 B의 양을 보충하는데, 이때 수성 상은 용매로 희석되고, E가 첨가되고, 추출이 수행된다. 그 다음, 유기 상은 A, B 및 D를 함유하고, 임의의 추가 후처리 또는 정제 단계(예컨대, 부산물의 제거 또는 건조) 후에 A, B 및 D는 반응기로 재순환된다.
산 음이온 Zq-는 수성 상에서 발견되며, 이는 다른 산(H)wZ1(식중, w는 정수 1 내지 4임)과 반응하여 단계 a)의 (H)qZ를 재생할 수 있다. 따라서, (H)qZ가 순환된다.
이러한 (H)qZ의 순환은 고가의 산이 사용될 때 합리적이다. 하나의 가능한 변법은, 예컨대 A가 테트라부틸암모늄 브로마이드이고, D가 테트라부틸암모늄 페놀레이트인 것이다. (H)qZ가 히드로브롬산인 경우, 테트라부틸암모늄 브로마이드가 단계 a)에서 생성디고, 브로마이드(Zq-)가 단계 c)에서 제거된다. 중요한 물질인 브로마이드는 수용액에 저가의 황산((H)wZ1))을 첨가하고 증류시킴으로써 히드로브롬산으로 재전환시킬 수 있고, 이때 HBr 수용액이 얻어지며, 이는 다시 단계 a) 사용될 수 있다.
이 방법의 하나의 변법은, 예컨대 단계 c) 후에 역삼투압 또는 증류에 의해,물로부터 약간의 Zq-를 분리하여, 단계 b)의 공급물로서 물 스트림의 재순환을 가능하게 한다.
도 3은 산이 고체 또는 액체 형태로(또는 용매에 용해되어) 그 자체로 첨가되는 변법을 도시한다. 이 예에서, D는 중화에 의해 생성되는 B2가 B와 동일하고, A1이 A와 동일하도록 선택된다. 단계 b)에서, A, B 및 C의 혼합물은 분별 증류에 의해 분리된다. A는 칼럼 저부의 용기내에 잔류하고, B의 역스트림에 용해되어 있고, 임의의 추가 후처리 또는 정제 단계(예컨대, 부산물의 제거 또는 건조) 후에 반응기로 재순환된다. 유거된 B의 일부는 단계 c)에 사용되고, 이때 반응성 추출에서 D가 생성된다. D는 B의 역스트림에 용해되어 반응기로 재순환된다.
도 4는 D가 중화에 의해 생성되는 B2가 B와 동일하고, A1이 A와 동일하도록 선택되는 예를 도시한다. 이것은 단계 a)가 큰 수성/유기 상 비율 및 정확한 화학양론으로 수행되는 변법이다. 이 추출을 다단계 방법으로서 수행하는 경우, 단계 b)를 이 추출에 도입할 수 있다. B 및 C를 함유하고, 예컨대 증류에 의해 성분들로 나눠지는 유기 상이 얻어지고, A 및 B로 이루어진 수성 상이 얻어진다. 반응성 추출(단계 c)에서 부분 반응에 의해 D가 생성되고, A, B 및 D의 혼합물 및 순수한 B는 반응으로 재순환된다. 단계 c)에 존재하는 수성 상은 임의로 촉매 성분중의 하나 이상의 금속 염을 함유하고, 후처리되어 이들 금속들을 재생할 수 있다.
도 5는 B2가 B와 동일하고, 산이 그 자체로 또는 용매내 형태로 첨가되는 방법을 기술한다. 단계 b)는 분별 증류에 의해 수행되고, 단계 c)는 반응성 추출에의해 수행된다. A1 및 B는 E와 반응하여 D를 제공하고, 과량의 B와 함께 용액내에 함유된다. 수성 E가 첨가되면, 예를 들어 용매/물 공비물은 유거된다. 용해도가 더 불량해진 결과로서, Zq-는 상대이온과 함께 침전하고, 분리될 수 있다. A, B 및 D를 함유하는 칼럼의 기부에서 얻어지는 혼합물을 반응으로 재순환시킨다.
이러한 유형의 과정의 예는, 예컨대 CO2또는 (H)qZ로서 테트라알킬암모늄 수소 카르보네이트의 사용이다. 테트라알킬암모늄 페놀레이트(D)를 중화하면, 테트라알킬암모늄 카르보네이트(A1)가 생성되고, 반응성 증류로 공급된다. 칼슘 히드록사이드의 현탁액이 염기(E)로서 사용된다. 그 다음, 칼슘 카르보네이트가 침전된다(Zq-=카르보네이트). 공비제로서 용매와 함께 물이 유거되고, 이때 과량의 Ca(OH)2가 침전된다. 고체를 여거하고, 증류 칼럼 기부의 혼합물을 재사용한다. 저가 시약(예컨대, 페놀의 직접 카르보닐화동안 부산물로서 생성되는 이산화 탄소, 및 칼슘 히드록사이드)의 사용은 이 변법을 흥미롭게 만든다.
도 6에 도시된 변법에서, A1과 A, 그리고 B2와 B는 각각 동일하다. 반응기로부터 나오는 A, B, C 및 D의 혼합물은 단계 a)에서 산 수용액 (H)qZ으로 다시 추출되고, 이때 D는 반응하여 B 및 A를 제공한다. 단계 b)에서, 용매 및 물이 첨가된 혼합물이 추출되고, 이때 A와 B로 이루어진 수성 상, 및 B와 C로 이루어진 유기 상이 생성된다. 유기 상을 증류에 의해 후처리하여, 용매, 생성물(C) 및 B를 회수한다. 얻어진 B를 반응 또는 후처리 과정에 다시 사용할 수 있다.
수성 상은 단계 c)-1에서 염기(E)가 도입된 이온 교환기에서 반응한다. A 및 D가 생성된다. 이 스트림내의 B의 농도에 의존하여, B는 또한 이온 교환기로부터의 출구에서 스트림에 존재할 수 있다. 매우 낮은 농도의 B가 있으면, 염기(D1)가 또한 생성될 수 있다. 예를 들어, 이온 교환기에 NaOH가 도입되면, 4급 페놀레이트(D) 이외에 4급 히드록사이드(D1)가 생성된다. A, B, D 및 임의로 D1을 함유하는, 이온 교환기로부터의 출구에서 수성 스트림에 용매 및 B가 첨가되고, 단계 c)-2, 즉 D1의 D로의 임의의 전환이 진행된다. 임의의 후처리 후, 혼합물을 추출하고, 상을 분리하고, A, B 및 D를 함유하는 유기 상을 반응기로 재순환시킨다. 수성 상은 다시 추출 단계 b)로 공급되어 순환될 수 있다.
도 1 내지 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 방법을 수행할 때 용매 및 B는 다양한 시점에서 상이한 농도로 사용된다. 당업자라면, 용매 및(또는) B의 스트림이 생성되는 방법의 상이한 변법이 분명하며, 적당한 분리, 농축 및 혼합 공정에 의해 필요한 농도로 조절할 수 있고, 전체 공정내에서 적합한 방식으로 도입되어 개별 추출 단계에 필요한 혼합물을 생성할 수 있다.
당업자라면, 또한 본 방법이 종 A, B, C 및 D의 성질 및 용매의 성질에 의존하며, 개별 추출 a2), b1) 또는 d1)에 필요한 분배계수 및 분리 성능에 의존하여, 특정 분리 문제가 고려되는 적합한 수의 이론적 분리 단계가 포함되어야 함을 알고 있다.
전술한 예 이외에, 하위 단계의 다양한 변법의 실시양태도 또한 동시 출원된 DE-A 101 64 145호, DE-A 101 64 144호 및 DE-A 101 164 142호에 개시되어 있으며, 이들 또한 본 출원의 일부이다.
산화 카르보닐화는 클로로벤젠내 팔라듐 브로마이드, 망간(II) 아세틸카르보네이트, 테트라부틸암모늄 브로마이드(TBAB) 및 테트라부틸암모늄 페놀레이트(TBAP)를 포함하는 촉매 시스템으로 수행되었다.
추출은 상들을 약 30분동안 흔들어 주어 수행한다. 그 다음, 유기 상 및 수성 상을 아세톤으로 희석하고 내부 기준물질로서 비페닐을 첨가한 후 기체 크로마토그래피에 의해 시험하여, 성분들의 농도를 결정한다. 테트라부틸암모늄 브로마이드(TBAB)는 분해되어 트리부틸아민(TBA) 및 부틸 브로마이드로 되고, 이를 검출한다(테트라부틸암모늄 브로마이드=TBAB, 모노클로로벤젠=MCB, 디페닐 카르보네이트=DPC).
실시예 1
산화성 직접 카르보닐화로부터의 반응 용액 5432g을 물 543g내 48％ HBr 33㎖의 용액으로 80℃에서 추출한다. 수성 추출물 556.2g이 얻어진다. 단일 추출 단계 후 용액의 조성은 하기 표 1에 나타낸다.
Mn(ppm) 페놀(중량％) TBA(중량％) TBAB(중량％) TBAP(중량％) DPC(중량％)
반응 혼합물 250 5.26 2.71 2.12 1.12 13.33
유기 상 <5 5.29 2.92 3.98 0 13.27
수성 상 2700 0.64 0.01 0.01 0 0
실시예 2
4중량％의 테트라부틸암모늄 브로마이드, 4중량％의 테트라부틸암모늄 페놀레이트, 6중량％의 페놀, 20중량％의 DPC 및 66중량％의 클로로벤젠의 대략 조성을 갖는 용액 200g을 80℃에서 동일한 체적의 물 559.07g내 HBr 0.93g의 3 부분으로 추출한다. 그 다음, 수성 상을 합한다. 이 용액의 조성을 하기 표 2에 나타낸다.
비교예 2
실시예 2에 사용된 용액 200g을, 80℃에서 동일한 체적의 물 총 600g의 3부분으로 3회 추출한다. 그 다음, 수성 상을 합한다. 이 용액의 조성을 하기 표 2에 나타낸다.
실시예 2 비교예 2
페놀(g) TBA(g) DPC(g) 페놀(g) TBA(g) DPC(g)
유기 상 2.71 0.16 19.77 5.54 0.70 16.01
수성 상 3.25 3.75 0.04 3.33 3.33 0.02
실시예 3
테트라페닐포스포늄 브로마이드 50g, 클로로벤젠 60g, 페놀 40g 및 디페닐 카르보네이트 100g의 혼합물을, 라시히(Raschig) 고리로 충전된, 5cm 높이의 칼럼에서 증류시킨다. 처음에 시스템은 칼럼 기부의 온도가 약 180℃로 오를 때까지 진공 200밀리바하에 작동된 다음, 진공은 약 20밀리바로 감소되고, 증류는 칼럼 기부의 최대 온도 약 200℃까지 계속된다. 증류물내에서 발견된 화합물의 총량은 개별 분획의 조성을 합하여 계산한다. 반응으로부터의 물질 69.1g은 칼럼 기부에 잔류한다. 이 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
비교예 3
테트라페닐포스포늄 브로마이드 25g, 테트라페닐포스포늄 페놀레이트 25g, 클로로벤젠 60g, 페놀 40g 및 디페닐 카르보네이트 100g의 혼합물을, 라시히 고리로 충전된, 5cm 높이의 칼럼에서 증류시킨다. 처음에 시스템은 칼럼 기부의 온도가 약 180℃로 오를 때까지 진공 200밀리바하에 작동된 다음, 진공은 약 20밀리바로 감소되고, 증류는 칼럼 기부의 최대 온도 약 200℃까지 계속된다. 증류물내에서 발견된 화합물의 총량은 개별 분획의 조성을 합하여 계산한다. 반응으로부터의 물질 66.7g은 칼럼 기부에 잔류한다. 이 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
실시예 3 비교예 3
페놀(g) DPC(g) 페놀(g) DPC(g)
증류물 39.0 77.9 56.5 61.6
실시예 4
물 150g내 KBr 50g의 용액에 95.4％ 강도의 황산 61.8g을 조심스럽게 적가하였다. 얻어지는 혼합물을 대기압에서 증류시킨다. 120㎖의 최초 유출물이 얻어지고, 나머지 분획들을 합하여 25.74％ 강도의 HBr 용액 113.7g을 생성한다.

Claims (10)

  1. a) 산 (H)qZ를 첨가하여 일반식 (Wl+)k[(-O)kAr']의 염기(D)를 히드록시방향족 화합물(B2)로 전환시키는 단계;
    b) 일반식 (Qn+)m(Ym-)n의 4급 염(A), 히드록시방향족 화합물(B), 히드록시방향족 화합물(B2) 및 반응 생성물(C), 및 임의로 용매를 함유하는 반응 혼합물을, b1) C 및 임의로 B 및(또는) B2를 함유하는 혼합물, 및 b2) A 및 임의로 B 및(또는) B2를 함유하는 혼합물로 분리하는 단계;
    c) A, B 및 B2의 혼합물을 염기(E)와 반응시키고, 이때 D가 다시 형성되는 단계로 수행하고, 여기서,
    ● Qn+은 헥사알킬구아니디늄 이온 또는 일반식 (XRr +)n(식중, X는 Va족 또는 VIa족 원자를 나타내고, r은 정수 1 내지 4이고, n은 정수 1 내지 10이고, 바람직하게는 1이고, R은 서로 독립적으로 C1-C18-알킬 또는 -시클로알킬, C7-C18-아르알킬 또는 C6-C18-아릴을 나타내고, 치환체 라디칼 R의 각각의 쌍은 고리 시스템으로 대체될 수 있음)에 상응하고,
    ● Ym-는 할라이드, 니트레이트, 술페이트, 수소 술페이트, 카르보네이트, 수소 카르보네이트, 포스페이트, 수소 포스페이트, 이수소 포스페이트, 테트라플루오로보레이트, 퍼콜레이트, 카르복실레이트 또는 헥사플루오로포스페이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고, m은 정수 1 내지 3이고,
    ● Wl+는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류, 전이금속 및 4급 양이온 Qn+로 이루어진 군중 하나 이상을 함유하고,
    ● 히드록시방향족 화합물 B 및 B2는 일반식 Ar(OH)k에 상응하고, 이때 Ar은 방향족 기를 나타내고, k는 정수 0 내지 4이고,
    ● 염기 E는 알칼리 토금속, 알칼리 금속 또는 암모늄 또는 4급 염(Qn+) 히드록사이드로 이루어진 군중 하나 이상을 함유하고,
    ● (H)qZ (식중, q는 정수 1 내지 4임)는 바람직하게는 히드로브롬산, 염산, 이산화 탄소, 인산, 이수소 포스페이트, 질산, 포름산, 아세트산, 옥살산, 수소 술페이트 또는 황산으로 이루어진 군중 하나 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는,
    일반식 (Qn+)m(Ym-)n의 4급 염(A) 및 일반식 (Wl+)k[(-O)kAr']의 염기(D) (식중, n, m, k 및 l은 정수를 나타내고, Ar'은 방향족 기를 나타냄) 이외에 하나 이상의 히드록시방향족 화합물(B) 및 반응 생성물(C), 및 임의로 용매를 함유하는 반응 혼합물로부터 4급 염(A) 및 염기(D)를 제거 및 회수하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, B 및 B2가 동일한 방법.
  3. 제1항에 있어서, C가 디아릴 카르보네이트를 함유하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 용매가 할로겐화 탄화수소, 방향족 용매, 디알킬에테르, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 플루오로벤젠, 벤젠, 아니졸, 메틸렌 클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 디옥산, 테트라히드로푸란, t-부틸 메틸 에테르, 에테르화 글리콜로 이루어진 군중 하나 이상을 함유하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 산 (H)qZ가 수용액으로서 첨가되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 단계 a)가 반응성 추출에 의해 수행되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 분리 단계 b)가 증류, 추출 또는 이들 분리 방법의 다단 및(또는) 조합에 의해 수행되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 단계 c)가 반응성 추출 및(또는) 반응성 증류에 의해 수행되는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 단계 c)를 수행한 후에 얻어지는 혼합물을 반응으로 재순환시키는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 수성 산 용액에 의한, 적어도 B, C 및 D를 함유하는 유기 용액의 반응성 추출에 의해 염기(D)를 중화하면서 동시에 하나 이상의 금속 염을 분리하고, 이때 B2를 함유하는 유기 상 및 금속 염을 함유하는 수성 상이 생성되는 방법.
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