WO2003055603A1 - Verfahren zur auftrennung von reaktionsgemischen und rückführung von quartärsalzen und basen - Google Patents

Verfahren zur auftrennung von reaktionsgemischen und rückführung von quartärsalzen und basen Download PDF

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Definitions

  • the present application relates to a process for the separation and recycling of catalyst components of a chemical reaction mixture from the oxidative direct carbonylation.
  • a noble metal catalyst preferably palladium, and also an inorganic are generally used.
  • Cocatalyst e.g. manganese or cobalt salts
  • a base e.g. aluminum, aluminum, copper, magnesium, calcium, magnesium, calcium, magnesium, calcium, magnesium, calcium, magnesium, calcium, magnesium, calcium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium
  • product mixtures are obtained in these reactions which, among other things, contain one or more quaternary salts A, a hydroxyaromatic compound B, reaction products C such as, for. B. water and diaryl carbonates, a base D (generally a salt of a hydroxyaromatic compound that may have been formed by deprotonation of a hydroxyaromatic compound with another base or used directly) and possibly solvents, further catalyst components, auxiliaries, and impurities.
  • the task here is to separate one or more products C from quaternary salts and base (A and D) without destroying sensitive products C, and to return A, B and D as quantitatively as possible to the reaction without impurities contained in the reaction mixture.
  • EP AI 913 197 discloses the processing of such streams in the absence of D by extraction and precipitation processes. However, this workup does not immediately lead to recyclable products without contamination.
  • the invention therefore relates to a process for removing and recovering quaternary salts A of the formula (Q n + ) m (Y m ⁇ ) n and bases D of the formula (W I + ) k [(O) k Ar '] ⁇ , where n, m, k and 1 are integers and Ar 'is an aromatic radical, from reaction mixtures which, in addition to A and D, contain at least hydroxyaromatic compounds B and reaction products C and, optionally, a solvent, characterized in that the following steps are carried out:
  • reaction mixture containing A, B, B2 and C and possibly solvent is separated into mixtures which contain bl.) C and possibly B and / or B2, and b2.) A and possibly B and / or B2.
  • the separation process according to the invention is carried out at a temperature of -10 to 250 ° C., preferably 10 to 130 ° C., particularly preferably 20 to 90 ° C., and at a pressure of 0.1 to 200 bar, preferably 0.5 to 50 bar. carried out particularly preferably 1 to 10 bar, pressure and temperature being able to vary in the individual steps.
  • Substances whose dielectric constants are less than about 20, preferably solvents with dielectric constants less than about 15 are preferably used as the inert organic solvent.
  • the solvent preferably has a boiling point between about 40 and about 200 ° C.
  • the inert solvent can be present in the reaction in a proportion of about 1 to 99%, preferably about 20 to 98%, particularly preferably about 40 to 95%, in the reaction mixture.
  • the reaction mixture can, if appropriate, be concentrated by partially distilling off the solvent.
  • Hydrocarbons, halogenated hydrocarbons and aromatic solvents such as chlorobenzene, dichlorobenzene, fluorobenzene, benzene, toluene, anisole, cyclohexane, petroleum ether, methylene chloride or 1,2-dichloroethane, dipolar aprotic solvents such as dimethylacetamide, acetonitrile, N-methylpyrrolidinone, ethers such as dioxane can be used as solvents , Tetrahydrofuran, t-butyl methyl ether and etherified glycols, optionally also mixtures of different solvents can be used. Chlorobenzene is particularly preferably used.
  • Ar bears 1 to 4 substituents meaning -Cis-alkyl, C 6 -C 18 aryl, C 7 -C 18 aralkyl, C 1 -C alkoxy, fluorine, chlorine or Bromine.
  • substituents meaning -Cis-alkyl, C 6 -C 18 aryl, C 7 -C 18 aralkyl, C 1 -C alkoxy, fluorine, chlorine or Bromine.
  • Mono-hydroxy compounds are preferably used, and phenol is particularly preferred.
  • the quaternary salts A used in the context of the present invention can be the quaternary cation Q n + typically compounds of the formula (XR r ⁇ n where X is an atom from the group Va or Via, r is an integer between 0 and 4 and R independently of one another is C 6 to C 18 aryl, C 7 to C 18 aralkyl or to C 20 alkyl radicals.
  • these are, for example, ammonium, guanidinium, phosphonium or sulfonium salts substituted with organic radicals, if appropriate also mixtures thereof.
  • Ammonium, guanidinium and , Phosphonium, sulfonium and sulfoxonium ions which have as organic radicals C 6 - to C 18 aryl, C - to C 18 aralkyl or - to C 18 alkyl radicals.
  • the radicals can all be the same or different, and mixtures of several quaternary cations can optionally also be used.
  • Two substituent radicals R can be replaced by one ring.
  • Y m for example, halides, nitrates, sulfates, hydrogen sulfates, carbonates, hydrogen carbonates, phosphates, hydrogen phosphates, dihydrogen phosphates, tetrafluoroborates, carboxylates (preferably with dbis C 3 alkyl chains such as formates or acetates ), Perchlorate or Hexafluorophosphate can be used. Mixtures of different anions are possible.
  • the letter m stands for a natural number between 1 and 3.
  • hexaalkylguanidinium halides Preference is given to hexaalkylguanidinium halides, tetraalkylammonium halides and tetraarylphosphonium halides; tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, tetraphenylphosphonium bromide and tetrabutylphosphonium bromide are particularly preferred.
  • the amount of such a quaternary salt can be, for example, 0.01 to 30% by weight, based on the weight of the reaction mixture. This amount is preferably 0.5 to 15% by weight, particularly preferably 1 to 5% by weight.
  • Base D is added in an amount independent of the stoichiometry.
  • the ratio of platinum metal, e.g. Palladium to base is preferably chosen so that per mole of platinum metal, e.g. Palladium, 0.1 to 500, preferably 0.3 to 200, particularly preferably 0.9 to 130 equivalents of base can be used.
  • Bases which can be used for the process according to the invention are alkali metal hydroxides, alkali metal salts or quaternary salts of weak acids such as alkari tert-butylates or alkali metal salts or quaternary salts of aromatic hydroxy compounds of the formula (W , + ) k [(O) n Ar '] ⁇ in which Ar '(OH) n in Ar' is defined in the same way as Ar and has the meaning given above and k and 1 stand for natural numbers.
  • An alkali metal salt or quaternary salt of the aromatic hydroxy compound of the selection defined by B which may possibly also be converted into the organic carbonate, for example tetrabutylammonium or potassium phenolate, is very particularly preferably used.
  • the quaternary salts can be ammonium, phosphonium, pyridinium, sulfonium or guanidinium salts which, as organic radicals, are C 6 to C 18 aryl, C 7 to C 18 aralkyl and / or to C 20 Possess alkyl radicals.
  • the residues can all be the same or different, and mixtures of several quaternary salts can optionally be used.
  • W 1+ therefore stands for alkali or quaternary cations of the type Q n + , preferably for lithium, sodium, potassium, hexaalkylguanidinium, tetraphenylphosphonium, tetrabutylammonium and tetrabutylphosphomium ions, particularly preferably for sodium and tetabutylammonium ions. Even if other bases (e.g.
  • deprotonated hydroxyaromatics of type B such as phenolates
  • W I + ) k [(O) k Ar '] ⁇ deprotonated hydroxyaromatic
  • D is preferably chosen such that the compound B2 produced therefrom in step a) is identical to B.
  • the quaternions Q n + and W 1+ are also preferably identical.
  • B2 basically belongs to the group of hydroxyaromatics defined under B, ie it is a compound of the formula (Ar ') (OH) k , in which k represents an integer and Ar', which is as defined above, represents an aromatic radical belonging to the same group as Ar.
  • reaction products C which, however, are preferably poorly water-soluble. Since the presence of hydroxyaromatic compounds is sometimes necessary for the process according to the invention, the process is most interesting for reaction products in which phenol or other hydroxyaromatic compounds are used as starting material, auxiliary substance, catalyst or other reaction component. The products of such reactions are therefore preferred.
  • Examples are etherifications, esterifications, substitution reactions, oxidations and reductions of hydroxyaromatic compounds.
  • a particularly interesting example is the direct carbonylation of phenol, in which diphenyl carbonate is produced from carbon monoxide, oxygen and phenol. Oligo- or diaryl carbonates are therefore preferred as product C, and diphenyl carbonate is particularly preferred.
  • the reaction mixtures to be separated are characterized by the presence of the solvent or solvents, one or more quaternary salts A, one or more bases D, a hydroxyaromatic compound B and one or more reactants. tion products C. Some of the reaction products C can also be undesired by-products.
  • reaction mixtures occur in the direct carbonylation of hydroxyaromatics.
  • product mixtures are typically solvents (e.g. chlorobenzene), phenol (B), diphenyl carbonate and by-products (C), a phenolate base D (e.g. tetrabutylammonium phenolate) as well as impurities, by-products, and possibly also other catalyst components such as palladium compounds, compounds of the transition metal cocatalyst , its ligands, organic cocatalysts and other auxiliaries
  • step a) the mixture containing A, B, C and D is mixed with an acid (H) q Z, where D reacts to B2 and thereby a quaternary salt of the formula (W + ) s ([CH) q- s Z] s " ) ⁇ , which is referred to as AI below.
  • the quaternary ions Q n + and I + are also preferably identical. If these conditions are met together, AI is identical to A.
  • the stoichiometry of (H) q Z relative to D is preferably about 0.95 to 3 equivalents.
  • (H) q Z instead of (H) q Z, their anhydrides, ie (H) q Z minus HO (such as, for example, acetic anhydride, CO or SO 3 or similar precursor compounds, can also be used. Acids such as CO 2 , which produces H CO 3 in situ, can be easily removed from the reaction mixture (for example by stripping) and can also be used in a substantially higher excess without problems.
  • anhydrides ie (H) q Z minus HO
  • Acids such as CO 2 , which produces H CO 3 in situ, can be easily removed from the reaction mixture (for example by stripping) and can also be used in a substantially higher excess without problems.
  • the acid (H) q Z (q stands for a natural number) can be added, for example, as an aqueous solution, solid, liquid or gas. Addition as an aqueous solution is preferred.
  • Examples of (H) q Z which can be metered in as gases are, for example, CO 2 , SO 3 , SO 2 , HC1 or HBr. HBr is preferred.
  • gases are added to the reaction mixture under excess pressure in a suitable mixing device, for example a nozzle or bubble chamber.
  • (H) q Z which can be added as solids are, for example, dry ice, oxalic acid, glacial acetic acid, potassium hydrogen sulfate, potassium dihydrogen phosphate, phosphoric acid. If the solid does not change directly into another state of aggregation under the conditions mentioned, it is added in as finely powdered a form as possible.
  • liquids (H) q Z examples include approximately 100% acids such as hydrobromic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid. Hydrobromic acid is preferred. With oxidizing acids (H) q Z such as sulfuric or nitric acid, however, the addition in this form is rather unsuitable in most embodiments.
  • the liquids are added in a suitable mixing device.
  • Examples of aqueous solutions of (H) q Z are sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, carbonic acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, aqueous formic acid, aqueous acetic acid, aqueous oxalic acid, aqueous citric acid.
  • Hydrobromic, sulfuric, phosphoric and hydrochloric acids are preferred, and hydrobromic acid is particularly preferred.
  • Preferred, particularly preferred or very particularly preferred etc. are embodiments which make use of the parameters, compounds, definitions and explanations mentioned under preferred, particularly preferred or very particularly preferred.
  • step a) can be understood as a reactive extraction and can be carried out in suitable apparatus such as mixer-settlers or extraction columns or cascades of one or more of these elements. Execution in a single mixer-settler is preferred.
  • the aqueous to organic phase ratio is generally kept in such a way that the loss of A into the aqueous phase is limited, but adequate contact of the reactants is ensured.
  • a volume ratio of the aqueous to the organic phase of 0.8 to 0.01, particularly preferably 0.25 to 0.03, very particularly preferably 0.15 to 0.05 is preferred.
  • the necessary contact time of the phases is easy to determine for the person skilled in the art, but is, for example, about 2 seconds to 30 minutes.
  • the ratio of the equivalents of (H) q Z to D is preferably 0.95 to 3, particularly preferably 1.03 to 2, since an excess of acid or the likewise preferred addition of a further electrolyte causes the losses of A into the aqueous phase minimized.
  • the application therefore also relates to a process for the simultaneous neutralization of a base D and removal of one or more metal salts by reactive extraction of an organic solution which contains at least B, C and D with an aqueous acid solution, an aqueous solution containing B2 organic and a metal salt Phase arise.
  • the metal salt can be, for example, a metal from groups III A, HI B, IV A, IV B, VB, IB, II B, VI B, VII B, rare earth metals (atomic numbers 58-71) or the iron group of the periodic table of the elements (Mendeleev), optionally also mixtures thereof, act, it being possible for the metal to be used in various oxidation states. (see, for example, US Pat. No. 5,142,086, US Pat. No. 5,231,210, US Pat. No. 5,284,964, EP-A 350 697, EP-A 350 700, US Pat. No. 5,336,803).
  • Mn, Cu, Mo, Pb and Ce are particularly preferably used.
  • the metals can be used, for example, as halides, oxides, carboxylates of C 2 -C 18 carboxylic acids, diketonates or nitrates and as complex compounds which, for example, carbon monoxide, olefins, aromatic and aliphatic mono- or polyamines, phosphorus compounds, pyridines, bipyridines, terpyridines, Chmolines, isoquinolines, cryptands, ship bases and halides can contain.
  • Manganese compounds are very particularly preferably used in the process according to the invention, in particular manganese ( ⁇ ) and manganese (II ⁇ ) salts, especially as acetylacetonate complexes or halides, or halide or mixed complexes, ideally as manganese (I ⁇ ) bromide.
  • the concentration of the metal salt is generally in the range from 0.0001 to 20% by weight of the reaction mixture, the concentration range from 0.001 to 5% by weight, particularly preferably 0.005 to 2% by weight, is preferred.
  • the metal salt can then be worked up and recovered from the aqueous phase in a suitable manner.
  • processes known to the person skilled in the art such as crystallization from concentrated solutions, concentration to dryness, extraction or precipitation, can be used.
  • step b the mixture of A, AI, B, B2 and C and possibly solvent-containing reaction mixture is separated into mixtures which bl.) C and possibly B and / or B2, and b2.) A and possibly AI and possibly contain B and / or B2.
  • the process according to the invention has the advantage that, after a) has been carried out, there are no longer any basic components which are undesirable secondary reactions, e.g. can lead to the saponification of diaryl carbonates. This makes it possible, e.g. also carry out distillation at elevated temperature without losing C.
  • Step b) is preferably carried out by distillation or extraction or combinations and / or cascades of the two, particularly preferably by extraction.
  • step b) When step b) is carried out by distillation, the product C is generally distilled off overhead and the A and Al remain in the bottom after optional removal of the solvent by distillation.
  • B or B2 accumulate in the sump or distillate or can optionally be obtained by fractional distillation in enriched fractions.
  • diphenyl carbonate (C) for example, phenol (B) and possibly B2 are low boilers, diphenyl carbonate is a medium boiler and A remains in the bottom of the reaction and AI, possibly B2 and high-boiling contaminants, which can be separated from A and AI in a further step from the sump or its partial stream.
  • the sump contains A and Al in liquid or solid form and can, if appropriate after dilution with B or solvents and / or further work-up steps, be returned to the reaction.
  • distillation is preferably carried out with a temperature slightly below its decomposition temperature and the greatest possible vacuum. Temperature-stable quaternary salts should be used for very low volatility products C or another processing method should be used.
  • the distillation can be carried out in the apparatus known to the person skilled in the art.
  • step b) is the extraction or a sequence of extraction steps.
  • the application DE-A 101 64 145 (in particular p. 2-3.) Describes a particularly preferred method for removing and recovering quaternary salts A of the formula (Q n + ) m (Y m " ) n from reaction mixtures, which besides A contain at least one or more hydroxyaromatic compounds B and one or more reaction products C and optionally a solvent, characterized in that at least one of the following steps aa to ae is carried out:
  • aa aal) in a mixture containing A, B, C and optionally a solvent, the ratio of the mass fractions CA of A and CB of B in the mixture to about 0.001 -C A ⁇ C B ⁇ 4-C A , preferably about 0 , 01-CA ⁇ C B ⁇ 3-CA, particularly preferably about 0, 1 • CA ⁇ CB 1, 5 -CA set, aa2)
  • the mixture is extracted with water or an aqueous solution, giving an aqueous phase containing A and an organic phase containing C, from which C can be isolated,
  • step abl The organic phase obtained in step adl) is mixed with B and used in step abl).
  • This method can also contain 2, 3 or more of steps aa) to ae) in any suitable combination. Each of these combinations is the subject of this invention.
  • step b) is an depletion of C by crystallization of C or adducts or mixed crystals from C and B.
  • the crystals can be used to separate C (fraction bl); the mother liquor (b2) containing A and AI and residual amounts of C can be returned to the reaction.
  • step b) When carrying out the direct carbonylation process, it makes sense for the hydroxyaromatic compounds B and B2 to be returned to the reaction. If in step b) in fraction bl.) The product C is obtained in a mixture with B or B2, it makes sense to carry out a further separation step for the separation of C and the hydroxyaromatic compounds B / B2. For example, distillation or crystallization of C are possible (see e.g. EP AI 801 053).
  • step c) the fraction of the reaction mixture, which consists of A, Al, B and B2, is reacted with a base E, with Al and B2 reacting to D.
  • the base can be added in solid or liquid form or as an aqueous solution. Aqueous solutions are preferred.
  • Base E contains one or more elements from the alkaline earth metal, alkali metal or ammonium or quaternary salt (Q n + ) hydroxide group. If necessary, the quaternary salt can be polymer-bound, for example in the form of an anion exchanger.
  • Suitable bases E are also triallylamines such as tributylamine,
  • MP 62 or MP 64 or VP OC 1072 and the hydroxides of groups Ia and Ha des Periodic Table.
  • Calcium hydroxide and potassium hydroxide are particularly preferred, and sodium hydroxide is very particularly preferred.
  • base E is dosed as a solid, it should be added in the finest powdered form possible.
  • suitable (Q n + ) m (Y m " ) n or crown ethers or cryptands as phase transfer catalysts can accelerate the reaction.
  • Step c) is preferably carried out by reactive distillation or reactive extraction or combinations of the two, particularly preferably by reactive extraction.
  • the reactive distillation can be carried out in the apparatus known to the person skilled in the art. A preferred embodiment for this is described in DE-A 101 64 144 (in particular p. 2-3).
  • the application DE-A 101 64 144 relates to a process for the preparation of organic solutions of salts (Q n + ) k [CO) k -Ar '] n from a quaternary cation (Q n + ) and a hydroxyaromatic (Ar' - (OH) k), characterized in that an aqueous solution of a hydroxide M 0+ (OH " ) 0 , with at least one quaternary salt (Q n + ) m (Y m" ) n , Ar '- (OH) k and at least one not completely with Water-miscible solvent is brought into contact, then water is removed by partially distilling the mixture, and finally a precipitated salt is separated off, whereby an organic solution containing low water to water (Q n + ) k [CO) k -Ar '] "is obtained ,
  • water-poor to water-free means a water content of up to 2% by weight, preferably up to 0.5% by weight and particularly preferably up to 0.2% by weight.
  • Another object of the application DE-A 101 64 144 is a process for working up quaternary salts from the reaction mixture and their recycling in the reactions as organic solutions of mixtures of salts (Q n + ) k [( " O) k -Ar ']" and (Q n + ) m ( ⁇ m ⁇ ) n, characterized in that mixtures consisting among other things of one or more Quaternary salts (Q n + ) m (Y m " ) n in a hydroxyaromatic Ar '- (OH) and optionally one or more organic solvents are reacted as follows:
  • step c) is reactive extraction.
  • the application DE-A 101 64 142 relates to a process for the preparation of organic solutions of salts (Q n + ) k [CO) k -Ar '] n from a quaternary cation (Q n + ) and a hydroxyaromatic (Ar' - (OH) k ), characterized in that an aqueous solution of a hydroxide M 0+ (OH " ) 0 , at least one quaternary salt (Q n + ) m (Y m" ) n, Ar '- (OH) k and at least one not completely with water miscible solvent are brought into intimate contact and then the aqueous phase of the (Q n + ) k [CO) k -Ar '] n (and optionally Ar' (OH) k and
  • the application DE-A 101 64 142 also relates to a process for working up quaternary salts from reaction mixtures and recycling them as organic solutions of mixtures of salts (Q n + ) k [CO) k -Ar '] n and (Q n + ) m (Y m " ) n5 characterized in that mixtures consisting, inter alia, of one or more quaternary salts (Q n + ) m ( Y m ⁇ ) n, a hydroxyaromatic Ar '- (OH) k and optionally one or more organic solvents are reacted as follows :
  • the process is described in DE-A 101 64 142 described in detail, so that reference is made to this application for further explanation.
  • Steps a), b) and c) of the present invention can each be carried out as single, multiple or continuous separation operations. Continuous processes, e.g. B. Countercurrent extraction are mostly preferred.
  • steps a), b) and c) of the method according to the invention e.g. Extraction methods are used, such as those found in KJJ K-OTHMER, Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Volume 10, 1993, pages 125-181 and in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition, Volume B3, Unit Operations II, 1988, Chapter 6, Liquid-Liquid Extraction, pages 6-1 to 6-61.
  • Extractors from the following classification groups can be used to carry out the method according to the invention, such as Columns without energy input, columns with pulsed liquid or pulsed internals, columns with rotating internals, mixer-settlers, mixing nozzles and sedimentation tanks, as well as centrifugal extractors.
  • Spray columns, packed columns and sieve plate columns, which differ in the dispersion of the phases, may be mentioned as examples of columns without energy input.
  • Examples of columns with pulsed liquid or pulsed internals are pulsed sieve plate columns, with piston pump, with pulsator according to Misek or Wepuko, columns with oscillating sieve plates according to Prochazka or Karr.
  • Examples of columns with rotating internals include its Rotating Disc Contactor (RDC), Asymmetry Rotating Disc Extractor (ARD), Oldshue-Rushton multiple-mixer column, Kuhni extractor, Scheibel column, SHE extractor and Graesser Contactor.
  • mixer-settler extractors examples include Davy McKee Mixer-Settler, Lurgi Tower Extractor, IMI, General Mills and Box-Type Mixer-Settler to Denver.
  • centrifugal extractors examples include Podbielniak centrifugal extractor and Robatel centrifugal extractor.
  • the extractors can be operated as single extractors, parallel extractors or as a cascade of extractors.
  • devices of one or different classification groups can be operated simultaneously in one cascade.
  • the phases can be guided in a cascade in cocurrent or preferably in countercurrent.
  • FIGS. 1 to 6 show embodiments of the method which are intended to illustrate possible variants without restricting the method in any way.
  • Step a) the mixture of quaternary salt A, hydroxyaromatic compound B, reaction product C and base D coming from the reactor is extracted in step a) with an aqueous acid solution (H) q Z, wherein D and (H) q Z to B2 and AI to be converted.
  • the products remain in the organic phase, which is then subjected to step b).
  • Step b) is characterized here in that water for the extraction is circulated, whereby the amount of waste water can be minimized.
  • Base E is added to the mixture of A, Al, B and B2 and in a reactive extraction Al and B2 are converted back to D; A, B and D remain in the organic phase and are returned to the reactor after optional further work-up or cleaning steps, for example removal of by-products or drying.
  • step a) takes place in the same way.
  • the aqueous solution which contains a metal salt from the catalyst system, can be worked up to recover the metal salt.
  • D was chosen so that B2 resulting from neutralization is identical to B and AI identical to A.
  • the mixture of A, B and C in the organic phase is then optionally diluted with solvent, mixed with water and extracted.
  • An aqueous phase consisting of A and a little B is formed, as well as an organic phase containing B and C.
  • the mixture of B and C is crystallized in this example.
  • the product C remains in the crystals; B collects in the mother liquor with residues of C.
  • step c This stream is used to supplement the amount of B for step c), where the aqueous phase is diluted with solvent and E is added and extracted.
  • the organic phase then contains A, B and D and is after optional processing or cleaning steps, e.g. Removal of by-products or drying, returned to the reactor.
  • Such a circuit of (H) q Z is useful when working with expensive acids.
  • a possible variant is, for example, that A is a tetrabutylammonium bromide, D is a tetrabutylylammonium phenolate.
  • (H) q Z is hydrobromic acid
  • tetrabutylammonium bromide is formed in step a) and bromide (Z q " ) is released in step c) funneled.
  • the valuable bromide can be converted back into hydrobromic acid by adding the cheaper sulfuric acid ((H) W Z1) to the aqueous solution and distilling it, giving an aqueous HBr solution, which in turn can be used in step a).
  • a variant of this process partially separates Z q ⁇ from water after step c), for example by reverse osmosis or distillation, and thus permits the return of a water stream as feed for step b).
  • Fig. 3 shows a variant in which the acid is metered in substance in solid or liquid form (or dissolved in the solvent).
  • D was chosen so that B2 resulting from neutralization is identical to B and AI identical to A.
  • step b) the mixture of A, B and C is separated by fractional distillation. A remains in the sump, is dissolved in a B backflow and after optional processing or purification steps, e.g. Removal of by-products or drying, returned to the reaction. Part of the distilled B is used for step c), where D is produced in a reactive extraction. D is dissolved in the B reflux and returned to the reactor.
  • FIG. 4 shows an example in which D was chosen again so that B2 resulting from neutralization is identical to B and AI is identical to A. It is a variant in which step a) is carried out with a large aqueous / organic phase ratio and exact stoichiometry. If this extraction is carried out in several stages, step b) can also be carried out in this extraction. An organic phase is obtained which contains B and C and is split into the components by distillation, for example, and an aqueous phase from A and B. D is produced therefrom by partial reaction in a reactive extraction (step c) and the mixture of A, B and D and pure B are returned to the reaction.
  • the aqueous phase in step c) optionally contains one or more metal salts from catalyst components and can be worked up to regenerate these metals.
  • FIG. 5 describes a process in which B2 is identical to B and the acid is added in bulk or in a solvent.
  • Step b) is carried out by fractional distillation, step c) by reactive distillation.
  • AI and B are converted to E with D and kept in solution with excess B. If aqueous E has been added, a solvent-water azeotrope is distilled off, for example. Due to the deteriorating solubility, Z q " precipitates with the counter ion and can be separated off. The bottoms containing A, B and D are returned to the reaction.
  • AI and A, and B2 and B are identical.
  • the mixture of A, B, C and D coming from the reactor is extracted again in step a) with an aqueous acid solution (H) q Z, D being converted into B and A.
  • step b) the mixture mixed with solvent and water is extracted, an aqueous phase consisting of A and B and an organic phase consisting of solvent (LM), B and C being formed.
  • the organic phase is worked up by distillation to obtain solvent, products C and B.
  • the B obtained in this way can be used again in the reaction or in the workup.
  • the aqueous phase is reacted in step c) -l in an ion exchanger loaded with base E. This creates A and D. Depending on the B content of this stream, B is also still present in the stream at the outlet of the ion exchanger. At very low B concentrations, a base DI can also be formed.
  • the ion exchanger is loaded with NaOH and quaternary hydroxide (Dl) is formed in addition to quaternary phenolate (D).
  • Dl quaternary hydroxide
  • D quaternary phenolate
  • the aqueous stream in the outlet of the ion exchanger from A, B, D and possibly Dl is now mixed with solvent and B, step c) -2, ie the possible conversion of Dl into D taking place. It is extracted, the phases are separated, the organic phase containing A, B and D is returned to the reactor after any working up. The aqueous phase can be fed back into the extraction b) and thus circulated.
  • solvents (LM) and B in different concentrations are used at various points to carry out the process according to the invention.
  • LM solvents
  • Various variants of the method are obvious to the person skilled in the art, in which currents of LM and / or B are formed, which can be set in the desired concentration by suitable separation, concentration and mixing operations and can be connected in a suitable manner within an overall process in order to achieve the individual extraction steps to produce the mixtures required.
  • Oxidative carboxylations were carried out with the catalytic system consisting of palladium bromide, manganese (III) acetyl carbonate, tetrabutylammonium bromide (TBAD) and tetrabutylammonium phenolate (TBAP) in chlorobenzene.
  • the catalytic system consisting of palladium bromide, manganese (III) acetyl carbonate, tetrabutylammonium bromide (TBAD) and tetrabutylammonium phenolate (TBAP) in chlorobenzene.
  • Tetrabutylammonium bromide breaks down into tributylamine (TBA) and butyl bromide, which are detected.
  • Tetrabutylammonium bromide TBAB, MonochlorbenzoHvfCB, DiphenylcarbonaHDPC).
  • Example 2 200 g of the solution used in Example 2 are extracted at 80 ° C. 3 times with 3 portions of the same volume from a total of 600 g of water. The aqueous phases are then combined.
  • Table 2 The compositions of the solutions are summarized in Table 2.
  • a mixture of 50 g of tetraphenylphosphonium bromide, 60 g of chlorobenzene, 40 g of phenol and 100 g of diphenyl carbonate is distilled through a column filled with Raschig rings 5 cm high. Work is first carried out at a vacuum of 200 mbar until the bottom temperature has risen to about 180 ° C., then the vacuum is reduced to about 20 mbar and the distillation is continued up to a maximum bottom temperature of about 200 ° C. From the compositions of the individual fractions, the total amount of the compounds found in the distillate is added up. 69.1 g remain in the bottom of the reaction. The result is shown in Tab. 3.
  • a mixture of 25 g tetraphenylphosphonium bromide, 25 g tetraphenylphosphonium phenolate, 60 g chlorobenzene, 40 g phenol and 100 g diphenyl carbonate is distilled through a column filled with Raschig rings 5 cm high. Work is first carried out at a vacuum of 200 mbar until the bottom temperature has risen to about 180 ° C., then the vacuum is reduced to about 20 mbar and the distillation is continued up to a maximum bottom temperature of about 200 ° C. The total amount of the compounds found in the distillate is added up from the compositions of the individual fractions. 66.7 g remain in the bottom of the reaction. The result is shown in Tab. 3.

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Abstract

Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung und zur Rezyklierung von Katalysatorkomponenten eines chemischen Reaktionsgemisches aus der oxidativen Direktcarbonylierung.

Description

Verfahren zur Auftrennung von Reaktionsgemischen und Rückführung von Quartärsalzen und Basen
Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung und zur Rezyklierung von Katalysatorkomponenten eines chemischen Reaktionsgemisches aus der oxidativen Direktcarbonylierung.
Bei der oxidativen Direktcarbonylierung von aromatischen Hydroxyverbindungen in Gegenwart von CO, O2 werden im Allgemeinen ein Edelmetall-Katalysator, bevorzugt Palladium, sowie zusätzlich ein anorgan. Cokatalysator (z. B. Mangan- oder Kobaltsalze), eine Base, ein quaternäres Salz, verschiedene organ. Cokatalysatoren (z.B. Chinone bzw. Hydrochinone) und Trockenmittel eingesetzt (siehe z.B. DE-OS 27 38 437, US-A 4 349 485, US-A 5 231 210, EP-A 667 336, EP-A 858 991, US-A 5 760 272). Dabei kann in einem Lösungsmittel gearbeitet werden.
Nach Durchführung der Reaktion erhält man bei diesen Reaktionen Produktgemische, die, unter anderem, ein oder mehrere Quartärsalze A, eine hydroxyaromatische Verbindung B, Reaktionsprodukte C wie z. B. Wasser und Diarylcarbonate, eine Base D (i.a. ein evtl. durch Deprotonierung einer hydroxyaromatischen Verbindung mit einer anderen Base entstandenes oder direkt eingesetztes Salz einer hydroxyaromatischen Verbindung) sowie evtl. Lösungsmittel, weitere Katalysatorkomponenten, Hilfsstoffe, und Verunreinigungen enthalten. Dabei stellt sich die Aufgabe, ein oder mehrere Produkte C von Quartärsalzen und Base (A und D) abzutrennen, ohne dabei empfindliche Produkte C zu zerstören, sowie A, B und D möglichst quantitativ ohne in der Reaktionsmischung enthaltene Verunreiriigungen in die Reaktion zurückzuführen.
Aus EP AI 913 197 ist die Aufarbeitung solcher Ströme in Abwesenheit von D durch Extraktions - und Fällungsverfahren bekannt. Diese Aufarbeitung führt jedoch nicht unmittelbar zu wiederverwertbaren Produkten ohne Verunreinigungen.
Aus US B 6 310 232 ist ein Extraktionsverfahren zur Wiedergewinnung von Bromid- salzen aus Reaktionsgemischen ähnlich denen in der vorliegenden Anmeldung bekannt. Auch hier führt das Verfahren jedoch nicht unmittelbar zu wiederverwertbaren Produkten A, B und D.
Bei der eingehenden Untersuchung dieser Aufgabenstellung wurde überraschenderweise gefunden, dass sich diese Aufgabe jedoch durch eine geeignete Trennsequenz aus mehreren speziellen Einzelschritten lösen lässt.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zum Entfernen und Rückgewinnen von Quartärsalzen A der Formel (Qn+)m(Ym~)n und Basen D der Formel (WI+)k[(O)kAr']ι, wobei n, m, k und 1 für ganze Zahlen und Ar' für einen aromatischen Rest steht, aus Reaktionsgemischen, die neben A und D mindestens hydroxyaromatische Verbindungen B und Reaktionsprodukte C und optional ein Lösungsmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass die folgenden Schritte durchgeführt werden:
a) durch Zugabe einer Säure (H)qZ wird die Base D in eine hydroxyaromatische Verbindung B2 umgewandelt
b) eine A, B, B2 und C und evtl. Lösungsmittel enthaltende Reaktionsmischung wird aufgetrennt in Mischungen, die bl.) C und evtl. B und/oder B2, sowie b2.) A und evtl. B und/oder B2 enthalten.
c) Eine Mischung aus A, B und B2, z.B. b2.) wird mit einer Base E umgesetzt, wobei D wiederhergestellt wird.
Das erfindungsgemäße Trennverfahren wird bei einer Temperatur von -10 bis 250°C, bevorzugt 10 bis 130°C, besonders bevorzugt 20 bis 90°C, und bei einem Druck von 0,1 bis 200 bar, bevorzugt 0,5 bis 50 bar, besonders bevorzugt 1 bis 10 bar durchgeführt, wobei Druck und Temperatur in den einzelnen Schritten variieren können. Als inertes organisches Lösungsmittel werden bevorzugt Stoffe eingesetzt, deren Dielektrizitätskonstanten kleiner als etwa 20 sind, besonders bevorzugt Lösungsmittel mit Dielektrizitätskonstanten kleiner als etwa 15. Das Lösungsmittel hat bevorzugt einen Siedepunkt zwischen etwa 40 und etwa 200°C. Das inerte Lösemittel kann in der Reaktion mit einem Anteil von etwa 1 bis 99 %, bevorzugt etwa 20 bis 98 %, besonders bevorzugt etwa 40 bis 95 %, in der Reaktionsmischung enthalten sein. Vor der Durchfuhrung einzelner Teilschritte kann die Reaktionsmischung ggf. durch teilweises Abdestillieren des Lösungsmittels aufkonzentriert werden.
Als Lösungsmittel können Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe und aromatische Lösemittel wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Fluorbenzol, Benzol, Toluol, Anisol, Cyclohexan, Petrolether, Methylenchlorid oder 1,2-Dichlorethan, dipolar aprotische Lösungsmittel wie Dimethylacetamid, Acetonitril, N-Methylpyrrolidinon, Ether wie Dioxan, Tetrahydrofuran, t-Butylmethylether und veretherte Glykole, gegebenenfalls auch Mischungen verschiedener Lösungsmittel verwendet werden. Besonders bevorzugt wird Chlorbenzol eingesetzt.
Für die einzelnen Schritte a, b und c können jeweils unterschiedliche Lösungsmittel eingesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch die Verwendung des selben Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches für alle Schritte.
Bei den erfindungsgemäß umsetzbaren aromatischen Hydroxyverbindungen B der Formel Ar(OH)p oder Ar einen aromatischen Rest und p eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 darstellt, handelt es sich beispielsweise um Monohydroxyverbindungen (p=l) wie Phenol, o-, m- oder p-Kresol, o-, m- oder p-Chlorphenol, o-, m- oder p-Ethyl- phenol, o-, m- oder p-Propylphenol, o-, m- oder p-tert-Butylphenol, o-, m- oder p-Meth- oxyphenol, 2,6-DimethylphenoL 2,4-Dimethylphenol, 3,4-Dimethylphenol, 1-Naphthol, 2-Naphthol oder Di- (p=2) bzw. Polyhydroxyverbindungen (p>2) wie Resorcin und Hydrochinon, sowie Bisphenole wie 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 2,2- Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)- cyclohexan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,355-trimethylcyclohexan oder 6,6'-Di- hydroxy-3 ,3,3 ',3 '-tetramethyl- 1 , 1 '-spiro(bis)-indan. Allgemein trägt Ar im Falle einer Substitution der aromatischen Hydroxyverbindung 1 bis 4 Substituenten in der Bedeutung von -Cis-Alkyl, C6-C18-Aryl, C7-C18-Aralkyl, C1-C -Alkoxy, Fluor, Chlor oder Brom. Es können auch Mischungen verschiedener aromatischer Hydroxyverbindungen verwendet werden. Bevorzugt werden Mono- hydroxyverbindungen verwendet, besonders bevorzugt wird Phenol.
Bei den im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten quaternären Salzen A kann es sich bei dem Quartärkation Qn+ typischerweise um Verbindungen der Formel (XRr^n handeln wobei X für ein Atom der Gruppe Va oder Via, r für eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 und R unabhängig voneinander für C6- bis C18-Aryl-, C7- bis C18- Aralkyl oder - bis C20-Alkyl-Reste steht.
Allgemein handelt es sich dabei beispielsweise um mit organischen Resten substituierte Ammonium-, Guanidinium-, Phosphonium- oder Sulfoniumsalze, gegebenenfalls auch Mischungen davon. Der Buchstabe n steht für eine natürliche Zahl. Es können auch Oligomere mit n>l eingesetzt werden (dann sind (n-1) R-Radikale verbrückend zwischen zwei X), bevorzugt sind jedoch monomere Ionen (n=l) Geeignet für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren sind Ammonium-, Guanidinium-, Phosphonium-, Sulfonium- und Sulfoxoniumionen, die als organische Reste C6- bis C18-Aryl-, C - bis C18-Aralkyl oder - bis C18-Alkyl-Reste besitzen. Die Reste können jeweils alle gleich oder verschieden sein, gegebenenfalls können auch Mischungen mehrerer Quartärkationen eingesetzt werden. Je zwei Substituentenradikale R können durch einen Ring ersetzt werden.
Als Gegenanion der Quartärkationen Ym" können z. B. Halogenide, Nitrate, Sulfate, Hydrogensulfate, Carbonate, Hydrogencarbonate, Phosphate, Hydrogenphosphate, Di- hydrogenphosphate, Tetrafluoroborate, Carboxylate (bevorzugt mit dbis C3-Alkyl- ketten wie z.B. Formiate oder Acetate), Perchlorate oder Hexafluorophosphate eingesetzt werden. Mischungen verschiedener Anionen sind möglich. Der Buchstabe m steht für eine natürliche Zahl zwischen 1 und 3. Bevorzugt sind Hexaalkylguanidiniumhalogenide, Tettaalkylammoniumhalogenide und Tetraarylphosphoniumhalogenide, besonders bevorzugt sind Tetrabutylammonium- bromid, Tetrabutylammoniumchlorid, Tetraphenylphosphoniumbromid und Tetrabutyl- phosphoniumbromid. Die Menge eines solchen quatemären Salzes kann beispielsweise 0,01 bis 30 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, betragen. Vorzugsweise beträgt diese Menge 0,5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%.
Die Base D wird in einer von der Stöchiometrie unabhängigen Menge zugesetzt. Das Verhältnis von Platinmetall, z.B. Palladium, zu Base wird vorzugsweise so gewählt, dass pro mol Platinmetall, z.B. Palladium, 0,1 bis 500, bevorzugt 0,3 bis 200 besonders bevorzugt 0,9 bis 130 Äquivalente Base eingesetzt werden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbare Basen sind Alkalihydroxide, Alkalisalze bzw. quaternäre Salze von schwachen Säuren wie Alkari-tert.-butylate oder Alkalisalze bzw. quaternäre Salze von aromatischen Hydroxyverbindungen der Formel (W,+)k[(O)nAr']ι in der Ar'(OH)n bei der Ar' in derselben Weise wie Ar definiert ist und die oben angegebene Bedeutung hat und k und 1 für natürliche Zahlen stehen. Ganz besonders bevorzugt wird ein Alkalisalz bzw. quatemäres Salz der aromatischen Hydroxyverbindung der durch B definierten Auswahl verwendet, die evtl. auch zum organischen Carbonat umgesetzt werden soll, beispielsweise Tetrabutylammonium- oder Kaliumphenolat.
Die Alkalisalze (1=1) können Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- oder Cäsiumsalze sein. Die quatemären Salze können Ammonium-, Phosphonium-, Pyridinium-, Sulfonium- oder Guanidiniumsalze sein, die als organische Reste C6- bis C18-Aryl-, C7- bis C18-Aralkyl- und/oder - bis C20-Alkyl-Reste besitzen. Die Reste können alle gleich oder verschieden sein, ggf. können auch Mischungen mehrerer Quartärsalze eingesetzt werden. W1+ steht daher für Alkali- oder Quartärkationen vom Typ Qn+, bevorzugt für Lithium-, Natrium-, Kalium-, Hexaalkylguanidinium-, Tetraphenyl- phosphonium-, Tetrabutylammonium- und Tetrabutylphosphomumionen, besonders bevorzugt für Natrium- und Tettabutylammoniumionen. Auch wenn andere Basen (z.B. Hydroxide, Carbonate oder tertiäre Amine) als deprotonierte Hydroxyaromaten vom Typ B (wie z.B. Phenolate) eingesetzt werden, wird durch ein Protonierungsgleichgewicht der Base mit dem für die Herstellung von C verwendeten B stets eine mehr oder weniger große Konzentration des deprotonierten Hydroxyaromaten (WI+)k[(O)kAr']ι intermediär erzeugt werden.
Bevorzugt wird D so gewählt, dass die in Schritt a) daraus erzeugte Verbindung B2 identisch mit B ist. Weiterhin bevorzugt sind die Quartärionen Qn+ und W1+ identisch.
B2 gehört dabei grundsätzlich der unter B definierten Gmppe von Hydroxyaromaten an, d.h. es ist eine Verbindung der Formel (Ar') (OH)k, bei der k eine ganze Zahl darstellt und Ar', das wie oben definiert ist, einen aromatischen Rest darstellt, der zur selben Gmppe wie Ar gehört.
Das Verfahren ist anwendbar auf verschiedenste Reaktionsprodukte C, die allerdings bevorzugt schlecht wasserlöslich sind. Da für das erfindungsgemäße Verfahren die Anwesenheit von hydroxyaromatischen Verbindungen teilweise notwendig ist, ist das Verfahren am interessantesten für Reaktionsprodukte, bei denen Phenol oder andere hydroxyaromatische Verbindungen als Edukt, Hilfsstoff, Katalysator oder sonstige Reaktionskomponente eingesetzt werden. Bevorzugt werden deshalb die Produkte solcher Reaktionen.
Beispiele sind Veretherungen, Veresterungen, Substitutionsreaktionen, Oxidationen und Reduktionen von hydroxyaromatischen Verbindungen. Ein besonders interessantes Beispiel ist die Direktcarbonylierung von Phenol, bei der aus Kohlenmonoxid, Sauerstoff und Phenol Diphenylcarbonat erzeugt wird. Bevorzugt als Produkt C sind deshalb Oligo- oder Diarylcarbonate, besonders bevorzugt ist Diphenylcarbonat.
Die aufzutrennenden Reaktionsgemische sind gekennzeichnet durch die Anwesenheit des oder der Lösungsmittel, eines oder mehrerer Quartärsalze A, einer oder mehrerer Basen D, einer hydroxyaromatischen Verbindung B und eines oder mehrerer Reak- tionsprodukte C. Bei den Reaktionsprodukten C kann es sich zum Teil auch um unerwünschte Nebenprodukte handeln.
Solche Reaktionsgemische treten wie erwähnt bei der Direktcarbonylierung von Hydroxyaromaten auf. Dort werden Produktgemische erhalten, die typischerweise Lösungsmittel (z. B. Chlorbenzol), Phenol (B), Diphenylcarbonat und Nebenprodukte (C), eine Phenolatbase D (z.B. Tetrabutylammoniumphenolat) sowie Verunreinigungen, Nebenprodukte, gegebenenfalls auch weitere Katalysatorkomponenten wie Palladiumverbindungen, Verbindungen des Übergangsmetallcokatalysators, dessen Liganden, Organische Cokatalysatoren und andere Hilfsstoffe enthalten
Im Schritt a) wird das A, B, C und D enthaltende Gemisch mit einer Säure (H)qZ versetzt, wobei D zu B2 reagiert und dabei ein Quartärsalz der Formel (W+)s([CH)q-sZ]s")ι entsteht, welches im folgenden mit AI bezeichnet wird.
Bevorzugt ist dabei ([H)q-sZ]s")ι identisch mit (Ym")n., d.h. also 1 = n und m = s. Weiterhin bevorzugt sind die Quartärionen Qn+ und I+ identisch. Wenn diese Bedingungen zusammen erfüllt sind, ist AI identisch mit A.
Die Stöchiometrie von (H)qZ relativ zu D beträgt bevorzugt etwa 0,95 bis 3 Äquivalente. (Je nach Säurestärke der einzelnen Dissoziationsstufen von mehrbasigen Säuren (q>l) relativ zur Basizität von D und gewünschtem ([(H)q-sZ]s" ) können dabei eine oder mehrere Stufen zur Berechnung der Äquivalente herangezogen werden. Zum Beispiel lassen sich Schwefelsäurelösungen (q=2) sowohl zu (Wl+)2(Sθ4)ι (s=2) als auch zu (Wl+)(HSO4)ι (s=l) umsetzen (Zumindest die erste Dissoziationsstufe sollte allerdings eine höhere Dissoziationskonstante als diejenige von B2 besitzen).
Statt (H)qZ können auch deren Anhydride, d.h. (H)qZ minus H O (wie z.B. Acetan- hydrid, CO oder SO3 oder ähnliche Precursor- Verbindungen eingesetzt werden. Säuren wie CO2, das in situ H CO3 produziert, lassen die sich leicht aus dem Reaktionsgemisch (z.B. durch Abstrippen) entfernen und können problemlos auch in wesentlich höherem Überschuss eingesetzt werden.
Die Säure (H)qZ (q steht für eine natürliche Zahl) kann beispielsweise als wässrige Lösung, Feststoff, Flüssigkeit oder Gas zugegeben werden. Bevorzugt ist die Zugabe als wässrige Lösung.
Beispiele für (H)qZ, die als Gase zudosiert werden können, sind z.B. CO2, SO3, SO2, HC1 oder HBr. Bevorzugt ist HBr. Die Gase werden unter Überdruck in einer geeigneten Mischeinrichtung, z.B. Düse oder Blasenkammer zum Reaktionsgemisch zugegeben.
Beispiele für (H)qZ, die als Feststoffe zugegeben werden können, sind z.B. Trockeneis, Oxalsäure, Eisessig, Kaliumhydrogensulfat, Kaliumdihydrogenphospat, Phosphorsäure. Der Feststoff wird, falls er unter den genannten Bedingungen nicht direkt in einen anderen Aggregatzustand übergeht, in möglichst fein gepulverter Form zugegeben.
Beispiele für Flüssigkeiten (H)qZ, die zugegeben werden können, sind annähernd 100 %ige Säuren wie Bromwasserstoffsäure Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure. Bevorzugt ist Bromwasserstoffsäure. Bei oxidie- renden Säuren (H)qZ wie Schwefel- oder Salpetersäure ist die Zugabe in dieser Form bei den meisten Ausführungsformen allerdings eher ungeeignet. Die Flüssigkeiten werden in einer geeigneten Mischeinrichtung zugegeben.
Beispiele für wässrige Lösungen von (H)qZ sind Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Iodwasserstoffsäure, wässrige Ameisensäure, wässrige Essigsäure, wässrige Oxalsäure, wässrige Zitronensäure. Bevorzugt sind Bromwasserstoff-, Schwefel-, Phosphor- und Salzsäure, besonders bevorzugt ist Bromwasserstoffsäure. Bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt etc. sind Ausführungsformen, welche von den unter bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt genannten Parametern, Verbindungen, Definitionen und Erläuterungen Gebrauch machen.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Definitionen, Parameter, Verbindungen und Erläuterungen können jedoch auch untereinander, also zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden.
Der Kontakt mit dem Reaktionsgemisch wird dabei durch geeignete Mischeinrichtungen hergestellt. Bevorzugt wird anschließend die wässrige Lösung vor Durchführung des Schritts b) abgetrennt. In diesem Fall kann der Schritt a) als reaktive Extraktion aufgefasst werden und in dafür geeigneten Apparaturen wie Mixer-Settlern oder Extraktionskolonnen oder Kaskaden von einen oder mehreren dieser Elemente durchgeführt werden. Bevorzugt wird dabei die Durchführung in einem einzelnen Mixer-Settler.
Bei einer reaktiven Extraktion wird im Allgemeinen das Phasenverhältnis wässrig zu organisch so gehalten werden, dass der Verlust von A in die wässrige Phase begrenzt wird, aber ein ausreichender Kontakt der Reaktanden gewährleistet ist. Bevorzugt ist ein Volumenverhältnis der wässrigen zur organischen Phase von 0,8 bis 0,01, besonders bevorzugt 0,25 bis 0,03, ganz besonders bevorzugt 0,15 bis 0,05. Die erforderliche Kontaktzeit der Phasen ist für den Fachmann einfach zu ermitteln, betragen aber beispielhaft etwa 2 Sekunden bis 30 Minuten.
Das Verhältnis der Äquivalente von (H)qZ zu D beträgt dabei bevorzugt 0,95 bis 3, besonders bevorzugt 1,03 bis 2, da ein Überschuss an Säure oder die ebenfalls bevorzugte Zugabe eines weiteren Elektrolyten die Verluste von A in die wässrige Phase minimiert. Bei der Durchführung von a) durch Extraktion wurde festgestellt, dass sich dabei die enthaltene metallische Cokatalysatorkomponente nahezu vollständig entfernen lässt.
Gegenstand der Anmeldung ist deshalb auch ein Verfahren zur gleichzeitigen Neutralisation einer Base D und Abtrennen eines oder mehrerer Metallsalze durch Reaktivextraktion einer organischen Lösung, die mindestens B, C und D enthalten, mit einer wässrigen Säurelösung, wobei eine B2 enthaltende organische und eine Metallsalz enthaltende wässrige Phase entstehen.
Für B, C und D und das Lösungsmittel gelten die vorstehend bereits genannten Bedeutungen. Bei dem Metallsalz kann es sich beispielsweise um ein Metall der Gruppen III A, HI B, IV A, IV B, V B, I B, II B, VI B, VII B, der Seltenerdmetalle (Atomnummern 58-71) oder der Eisengruppe des Periodensystems der Elemente (Mendelejew), gegebenenfalls auch Mischungen davon, handeln, wobei das Metall in verschiedenen Oxidationsstufen eingesetzt werden kann. (s. z. B. US-A 5,142,086, US- A 5,231,210, US-A 5,284,964, EP-A 350 697, EP-A 350 700, US-A 5,336,803) Bevorzugt werden dabei Pb, Ti, Mn, Cu, Co, V, Zn, Ce und Mo eingesetzt. Ohne das erfindungsgemäße Verfahren einzuschränken, seien Blei (II), Mangan(II), Mangan(III), Kupfer®, Kupfer(II), Kobalt(Iι), Kobalt(HI), Vanadium(IH) und Vanadium(TV) genannt.
Besonders bevorzugt werden Mn, Cu, Mo, Pb und Ce eingesetzt.
Die Metalle können beispielsweise als Halogenide, Oxide, Carboxylate von C2-C18- Carbonsäuren, Diketonate oder Nitrate sowie als Komplexverbindungen eingesetzt werden, die beispielsweise Kohlenmonoxid, Olefϊne, aromatische und aliphatische Mono-oder Polyamine, Phosphorverbindungen, Pyridine, Bipyridine, Terpyridine, Chmoline, Isochinoline, Kryptanden, Schiffbasen und Halogenide enthalten können.
Ganz besonders bevorzugt werden Manganverbindungen im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet, insbesondere dabei Mangan(π)- und Mangan(IIι)salze, speziell als Acetylacetonatkomplexe oder Halogenide, bzw. Halogenid- oder gemischte Komplexe, idealerweise als Mangan(Iι)bromid.
Die Konzentration des Metallsalzes liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,0001 bis 20 Gew.% des Reaktionsgemisches, bevorzugt ist der Konzentrationsbereich von 0,001 bis 5 Gew.%, besonders bevorzugt 0,005 bis 2 Gew.%.
Das Metallsalz kann anschließend in geeigneter Weise aus der wässrigen Phase aufgearbeitet und wiedergewonnen werden. Dabei können beispielsweise dem Fachmann bekannte Verfahren wie Auskristallisieren aus konzentrierten Lösungen, zur Trockne einengen, Extraktion oder Fällung verwendet werden.
Im Schritt b) wird das Gemisch aus A, AI, B, B2 und C und evtl. Lösungsmittel enthaltende Reaktionsmischung aufgetrennt in Mischungen, die bl.) C und evtl. B und/oder B2, sowie b2.) A und evtl. AI und evtl. B und/oder B2 enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass nach Durchführung von a) keine basischen Komponenten mehr zugegen sind, die bei der Abtrennung von C in Schritt b) zu störenden Nebenrektionen, z.B. die Verseifung von Diarylcarbonaten fuhren können. Dadurch ist es möglich, z.B. auch Destillationen bei erhöhter Temperatur durchzuführen, ohne C zu verlieren.
Bevorzugt wird Schritt b) durch Destillation oder Extraktion oder Kombinationen und/oder Kaskaden der beiden durchgeführt, besonders bevorzugt durch Extraktion.
Bei einer Durchführung von Schritt b) durch Destillation wird im Allgemeinen nach optionalem destillativem Entfernen des Lösungsmittels das Produkt C über Kopf abdestilliert und A und AI verbleiben im Sumpf. Je nach Flüchtigkeit reichem sich B oder B2 im Sumpf oder Destillat an oder können gegebenenfalls durch fraktionierte Destillation in angereicherten Fraktionen gewonnen werden. Bei der Aufarbeitung von Diphenylcarbonat (C) beispielsweise ist Phenol (B), sowie evtl. B2 ein Leicht- sieder, Diphenylcarbonat ein Mittelsieder und im Sumpf der Reaktion verbleiben A und AI, evtl. B2 und hochsiedende Vemnreinigungen, die aus dem Sumpf oder dessen Teilstrom in einem weiteren Schritt von A und AI abgetrennt werden können.
Der Sumpf enthält A und AI in flüssiger oder auch fester Form und kann gegebenenfalls nach Verdünnen mit B oder Lösungsmitteln und/oder weiteren Aufarbeitungsschritten, in die Reaktion zurückgeführt werden.
Da die Quartärsalze A und AI im Allgemeinen thermisch nicht sehr stabil sind, wird bei der Destillation bevorzugt mit einer etwas unter dessen Zersetzungstemperatur liegenden Temperatur und möglichst starkem Vakuum gearbeitet. Bei sehr schwerflüchtigen Produkten C sind temperaturstabile Quartärsalze einzusetzen oder es sollte eine andere Aufarbeitungsmethode angewendet werden.
Die Durchführung der Destillation kann in den dem Fachmann bekannten Apparaten erfolgen.
Die bevorzugte Ausführungsform von Schritt b) ist die Extraktion oder eine Abfolge von Extraktionsschritten.
In der Anmeldung DE-A 101 64 145 (insbesondere S. 2-3.) wird ein dafür besonders bevorzugtes Verfahren zum Entfernen und Rückgewinnen von Quartärsalzen A der Formel (Qn+)m (Ym")n aus Reaktionsgemischen beschrieben, die neben A mindestens noch eine oder mehrere hydroxyaromatische Verbindungen B und ein oder mehrere Reaktionsprodukte C und optional ein Lösungsmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der folgenden Schritte aa bis ae durchgeführt wird:
aa) aal) in einer A, B, C und optional ein Lösungsmittel enthaltenden Mischung wird das Verhältnis der Massenbrüche CA von A und CB von B in der Mischung auf etwa 0,001 -CA<CB<4-CA, bevorzugt etwa 0,01-CA<CB<3-CA, besonders bevorzugt etwa 0, 1 •CA<CB 1 ,5 -CA eingestellt, aa2) Die Mischung wird mit Wasser oder einer wässrigen Lösung extrahiert, wobei eine A enthaltende wässrige Phase und eine C enthaltende organische Phase erhalten wird, aus welcher C isoliert werden kann,
ab) abl) Ein wässrige A enthaltende Phase wird mit einer organischen Phase extrahiert, die 2 bis 100 Gew.% B enthält, ab2) Die organische Phase wird anschließend in die Reaktion zurückgeführt, alternativ können die Quartärsalze auch aus dieser Lösung isoliert werden,
ac) acl) Die wässrige Phase nach der Extraktion abl) wird in der Extraktion aa2) eingesetzt, so dass ein geschlossener Wasserkreislauf entsteht,
ad) adl) Die aus der Extraktion abl) stammende Wasserphase wird vor der Extraktion aa2) mit einem Lösungsmittel extrahiert, um den Gehalt an B zu vermindern,
ae) ael) Die in Schritt adl) erhaltene organische Phase wird mit B versetzt und in Schritt abl) eingesetzt.
Dieses Verfahren kann auch 2, 3 oder mehr der Schritte aa) bis ae) in jeder beliebigen, sinnvollen Kombination enthalten. Jede dieser Kombinationen ist Gegenstand dieser Erfindung.
Dieses Verfahren, bei dem bevorzugt B2 identisch mit B ist und außerdem bevorzugt Qn+ und W1+ identisch sind, außerdem bevorzugt A identisch mit AI ist, ist in DE-A 101 64 145 detailliert beschrieben, so dass zur weiteren Erläuterung auf diese Anmeldung verwiesen wird. Eine weitere Variation der Durchfuhrung von Schritt b) ist eine Abreicherung an C durch Kristallisation von C oder Addukten oder Mischkristallen aus C und B. Das Kristallisat kann zur Abtrennung von C (Fraktion bl) benutzt werden; die A und AI sowie Restmengen von C enthaltende Mutterlauge (b2) kann in die Reaktion zuriickgeführt werden.
Für die DurcMührung des Direktcarbonylierungsverfahrens ist es sinnvoll, dass die hydroxyaromatischen Verbindungen B und B2 in die Reaktion zuriickgeführt werden. Wenn bei Schritt b) in Fraktion bl.) das Produkt C im Gemisch mit B oder B2 anfallt, so ist es sinnvoll, einen weiteren Trennschritt zur Auftrennung von C und den hydroxyaromatischen Verbindungen B/B2 durchzuführen. In Frage kommen dafür beispielsweise eine Destillation oder eine Kristallisation von C (s. z.B. EP AI 801 053). Die dabei erzeugten, stark mit B und/oder B2 angereicherten und mit C abgereicherten Ströme können ggf. mit der in Schritt b) erzeugten Fraktion b2.), die A enthält, vereinigt werden und das so erzeugte Gemisch kann in Schritt c) eingesetzt werden. Alternativ können diese Ströme direkt in die Reaktion zurückgeführt werden.
In Schritt c) wird die Fraktion des Reaktionsgemisches, welche aus A, AI, B und B2 besteht, mit einer Base E umgesetzt, wobei AI und B2 zu D reagieren. Die Base kann dabei in fester oder flüssiger Form oder als wässrige Lösung zugegeben werden. Bevorzugt sind wässrige Lösungen.
Die Base E enthält ein oder mehrere Elemente aus der Gmppe Erdalkalimetall-, Alkalimetall- oder Ammonium- oder Quartärsalz (Qn+)-hydroxid. Gegebenenfalls kann das Quartärsalz polymer angebunden sein, z.B. in Form eines Anionen- austauschers.
Beispiele für geeignete Basen E sind auch Triall ylamine wie Tributylamin,
® Diisopropylemylamin, DBU, DBN. Bevorzugt sind Anionenaustaucher wie Lewatit
MP 62 oder MP 64 oder VP OC 1072 und die Hydroxide der Gruppen Ia und Ha des Periodensystems. Besonders bevorzugt sind Calciumhydroxid und Kaliumhydroxid, ganz besonders bevorzugt ist Natriumhydroxid.
Falls die Base E als Feststoff dosiert wird, sollte sie in möglichst fein gepulverter Form zugegeben werden. Die Verwendung von geeigneten (Qn+)m(Ym")n oder Kronenethern oder Kryptanden als Phasentransferkatalysatoren kann dabei die Reaktion beschleunigen.
Bevorzugt wird Schritt c) durch Reaktivdestillation oder Reaktivextraktion oder Kombinationen der beiden durchgeführt, besonders bevorzugt durch Reaktivextraktion.
Die Durchführung der Reaktivdestillation kann in den dem Fachmann bekannten Apparaten erfolgen. Eine dafür bevorzugte Ausführungsform ist in DE-A 101 64 144 (insbesondere S. 2-3) beschrieben.
Gegenstand der Anmeldung DE-A 101 64 144 ist ein Verfahren zur Herstellung von organischen Lösungen von Salzen (Qn+)k[CO)k-Ar']n aus einem Quartärkation (Qn+) und einem Hydroxyaromaten (Ar'-(OH)k), gekennzeichnet dadurch, dass eine wässrige Lösung eines Hydroxids M0+(OH")0, mit mindestens einem Quartärsalz (Qn+)m(Ym")n, Ar'-(OH)k und mindestens einem nicht vollständig mit Wasser mischbaren Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird, anschließend durch partielles Destillieren des Gemisches Wasser entfernt, und abschließend ein ausgefallenes Salz abgetrennt wird, wodurch eine wasserarme bis wasserfreie, (Qn+)k[CO)k-Ar']„ enthaltende organische Lösung erhalten wird.
Unter wasserarm bis wasserfrei ist im Kontext der vorliegenden Anmeldung ein Wassergehalt von bis zu 2 Gew. %, bevorzugt bis zu 0,5 Gew. % und besonders bevorzugt bis zu 0,2 Gew. % zu verstehen.
Ein weiterer Gegenstand der Anmeldung DE-A 101 64 144 ist ein Verfahren zur Aufarbeitung von Quartärsalzen aus Reaktionsmischung und deren Rückfühmng in die Reaktionen als organische Lösungen von Gemischen von Salzen (Qn+)k[("O)k-Ar']„ und (Qn+)m(Υm~)n, gekennzeichnet dadurch, dass Gemische bestehend unter anderem aus einem oder mehreren Quartärsalzen (Qn+)m(Ym")n einem Hydroxyaromaten Ar' -(OH) sowie optional einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln wie folgt umgesetzt werden:
ba) eine wässrige Lösung eines Hydroxids M0+(OH")0, sowie die Quartärsalz (Qn+)m(Ym")n und Ar'-(OH)k enthaltende organische Lösung werden in Kontakt gebracht, anschließend wird durch partielles Destillieren des Gemisches Wasser entfernt, und abschließend ein ausgefallenes Salz abgetrennt, wobei eine (Qn+)k[CO)k-Ar']„ und/oder (Qn+)ra(Ym")n und/oder Ar'-(OH)k enthaltende organische Lösung erhalten wird.
bb) Das in dieser organischen Lösung enthaltene (Qn+)k[OC k-Ar']n wird nach optionalen weiteren Aufarbeitungsschritten in die Reaktion zurückgeführt.
Für (Qn+), (Ym"). Ar'(OH)k gelten die oben genannten Definitionen, m, n, o, und k sind ganze Zahlen, M0+(OH")0 steht für ein oder mehrere Hydroxide der Gruppen Ia (o=l) oder Ha (o=2) des Periodensystems.
In diesem Verfahren stehen also für (Qn+)m(Yra")„ für AI, Ar'-(OH)k für B2, (Qn+)k.O)p-Ar']n für D, sowie M0+(OIT)o für E. Dabei sind Qn+ und W1+ identisch und außerdem sind bevorzugt B2 und B identisch, sowie bevorzugt A und . AI identisch. Das Verfahren ist in der DE-A 101 64 144 detailliert beschrieben, so dass zur weiteren Erläuterung auf diese Anmeldung verwiesen wird.
Die bevorzugte Ausfuhrungsform von Schritt c) ist die Reaktivextraktion. In der Anmeldung DE-A 101 64 142 (insbesondere S. 2-3) wird ein dafür besonders bevorzugtes Verfahren beschrieben. Gegenstand der Anmeldung DE-A 101 64 142 ist ein Verfahren zur Herstellung von organischen Lösungen von Salzen (Qn+)k[CO)k-Ar']n aus einem Quartärkation (Qn+) und einem Hydroxyaromaten (Ar'-(OH)k), gekennzeichnet dadurch, dass eine wässrige Lösung eines Hydroxids M0+(OH")0, mindestens ein Quartärsalz (Qn+)m(Ym")n, Ar'-(OH)k und mindestens ein nicht vollständig mit Wasser mischbares Lösungsmittel in innigen Kontakt gebracht werden und anschließend die wässrige Phase von der (Qn+)k[CO)k-Ar']n (und optional Ar'(OH)k und/oder (Qn+)m(Ym )n enthaltenden organischen Phase abgetrennt wird.
Ein weiterer Gegenstand der Anmeldung DE-A 101 64 142 ist ein Verfahren zur Aufarbeitung von Quartärsalzen aus Reaktionsmischungen und deren Rückführung als organische Lösungen von Gemischen von Salzen (Qn+)k[CO)k-Ar']n und (Qn+)m(Ym")n5 gekennzeichnet dadurch, dass Gemische bestehend unter anderem aus einem oder mehreren Quartärsalzen (Qn+)m(Ym~)n einem Hydroxyaromaten Ar'-(OH)k sowie optional einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln wie folgt umgesetzt werden:
ca) eine wässrige Lösung eines Hydroxids M0+(OH")0, sowie die Quartärsalz (Qn+)m(Ym")n enthaltende organische Lösung werden in innigen Kontakt gebracht und anschließend die wässrige Phase von der (Qn+)k[CO)k-Ar']„ und (Qn+)m(Ym")n und/oder Ar'-(OH)k enthaltenden organischen Phase abgetrennt.
cb) Das in dieser organischen Lösung enthaltene (Qn+)k[CO)k-Ar']n und optional enthaltene Ar'(OH)k und/oder (Qn+)m(Ym")n wird nach optionalen weiteren Aufarbeitungsschritten in die Reaktion zurückgeführt.
Für (Qn+), (Ym"). Ar'(OH)k gelten die oben genannten Definitionen, k, m, n und o sind ganze Zahlen, M0+(OH")0 steht für ein oder mehrere Hydroxide der Gruppen Ia (o=l) oder Ha (o=2) des Periodensystems. In diesem Verfahren stehen also für (Qn+)m(Ym")„ für AI, Ar'-(OH)k für B2, (Qn+)k[CO)k-Ar']n für D, sowie M0+(OH-)0 für E. Dabei sind Qn+ und.W,+ identisch und außerdem sind bevorzugt B2 und B identisch., sowie bevorzugt A und AI identisch, sowie bevorzugt n=l. Das Verfahren ist in der DE-A 101 64 142 detailliert beschrieben, so dass zur weiteren Erläuterung auf diese Anmeldung verwiesen wird.
Die Schritte a), b) und c) der vorliegenden Erfindung können jeweils als einzelne, mehrere oder kontinuierliche Trennoperationen durchgeführt werden. Kontinuierliche Verfahren, z. B. Gegenstromextraktion werden meist bevorzugt.
Für die Schritte a), b) und c) des erfindungsgemäßen Verfahrens können z.B. Extraktionsverfahren eingesetzt werden, wie sie beispielsweise im KJJ K-OTHMER, Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Volume 10, 1993, Seiten 125- 181 und in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition, Volume B3, Unit Operations II, 1988, Kapitel 6, Liquid-Liquid-Extraktion, Seiten 6-1 bis 6-61 beschrieben sind.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können Extraktionsapparate der folgenden Klassifizierungsgruppen zur Anwendung kommen, wie z.B. Kolonnen ohne Energieeintrag, Kolonnen mit gepulster Flüssigkeit oder gepulsten Einbauten, Kolonnen mit rotierenden Einbauten, Mixer-Settler, Mischdüsen und Sedimentierbehälter, sowie Zentrifugalextraktoren.
Als Beispiele für Kolonnen ohne Energieeintrag seien Sprühkolonnen, gepackte Kolonnen und Siebbodenkolonnen genannt, die sich in der Dispergierung der Phasen unterscheiden.
Als Beispiele für Kolonnen mit gepulster Flüssigkeit oder gepulsten Einbauten seien gepulste Siebbodenkolonnen, mit Kolbenpumpe, mit Pulsator nach Misek oder Wepuko, Kolonnen mit schwingenden Siebböden nach Prochazka bzw. Karr genannt. Als Beispiele für Kolonnen mit rotierenden Einbauten seinen Rotating Disc Contactor (RDC), Asymmetrie Rotating Disc Extraktor (ARD), Oldshue-Rushton multiple-mixer Kolonne, Kuhni Extraktor, Scheibel Kolonne, SHE Extraktor und Graesser Contactor genannt.
Als Beispiele für Mixer-Settler-Extraktoren seien Davy McKee Mixer-Settler, Lurgi Turmextraktor, IMI, General Mills und Boxtyp Mixer-Settler nach Denver genannt. Als Beispiele für Zentrifugalextraktoren seien Podbielniak-Zentrifugalextraktor und Robatel-Zentrifugalextraktor genannt.
Die Extraktoren können hierbei als Einzelextraktoren, parallele Extraktoren oder als Kaskaden von Extraktoren betrieben werden. Bei der Anwendung von Kaskaden von Extraktionsapparaten können Apparate einer oder verschiedener Klassifizierungs- gruppen gleichzeitig in einer Kaskade betrieben werden. Die Führung der Phasen kann in einer Kaskade im Gleichstrom oder bevorzugt im Gegenstrom erfolgen.
Figur 1 bis 6 zeigen Ausfuhrungsformen des Verfahrens, die mögliche Varianten illustrieren sollen, ohne das Verfahren in irgendeiner Weise einzuschränken.
In Fig. 1 wird das aus dem Reaktor kommende Gemisch aus Quartärsalz A, hydroxyaromatischer Verbindung B, Reaktionsprodukt C und Base D in Schritt a) mit einer wässrigen Säurelösung (H)qZ extrahiert, wobei D und (H)qZ zu B2 und AI umgewandelt werden. Die Produkte verbleiben in der organischen Phase, die anschließend Schritt b) unterworfen wird. Schritt b) ist hier dadurch gekennzeichnet, dass Wasser für die Extraktion im Kreis geführt wird, wodurch die Abwassermenge minimiert werden kann.
Zunächst wird mit Lösungsmittel (LM) verdünnt, dann mit Wasser extrahiert. Es entsteht eine wässrige Phase, die A, AI und die beiden Hydroxyaromaten enthält, sowie eine organische aus dem Produkt B, B2 und C. Die organische Lösung wird hier durch eine evtl. mehrstufige fraktionierte Destillation aufgearbeitet. Das Reaktionsprodukt C wird als Mittelsieder abgenommen, B und B2 getrennt oder zusammen als Leichtsieder gewonnen. B wird in Schritt b) zurückgeführt, wo die wässrige Phase mit Lösungsmittel und B versetzt und extrahiert wird. Durch den hohen B-Anteil lassen sich A und Al(zusammen mit B und B2) in die organische Phase extrahieren, die wässrige Phase enthält nur noch wenig B oder B2 und kann wieder in den ersten Extraktionsschritt eingeschleust werden. Das Gemisch aus A, AI, B und B2 wird mit Base E versetzt und in einer reaktiven Extraktion werden AI und B2 wieder zu D umgewandelt; A, B und D verbleiben in der organischen Phase und werden nach optionalen weiteren Aufarbeitungs- oder Reinigungsschritten, z.B. Entfernen von Nebenprodukten oder Trocknen, in den Reaktor zurückgeführt.
In Figur 2 erfolgt Schritt a) in der selben Weise. Die wässrige Lösung, die ein Metallsalz aus dem Katalysatorsystem enthält, kann zur Rückgewinnung des Metallsalzes aufgearbeitet werden. Bei diesem Beispiel wurde D so gewählt, dass das durch Neutralisation entstehende B2 identisch mit B und AI identisch mit A ist. Das Gemisch aus A, B und C in der organischen Phase wird dann ggf. mit Lösungsmittel verdünnt, mit Wasser versetzt und extrahiert. Es entsteht eine wässrige Phase aus A und wenig B, sowie eine organische Phase mit B und C. Die Mischung aus B und C wird in diesem Beispiel kristallisiert. Das Produkt C verbleibt im Kristallisat; in der Mutterlauge sammelt sich B mit Resten von C. Dieser Strom wird zur Ergänzung der B-Menge für Schritt c) verwendet, wo die wässrige Phase mit Lösungsmittel verdünnt und mit E versetzt und extrahiert wird. Die organische Phase enthält danach A, B und D und wird nach optionalen Aufarbeitungs- oder Reinigungsschritten, z.B. Entfernen von Nebenprodukten oder Trocknen, in den Reaktor zurückgeführt.
In der wässrigen Phase findet sich das Säureanion Z ", welches mit einer anderen Säure (H)WZ1 bei der w eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 darstellt umgesetzt werden kann um (H)qZ für Schritt a) zu regenerieren. (H)qZ wird hier also im Kreis geführt.
Ein solche Kreisführung von (H)qZ ist sinnvoll, wenn mit teuren Säuren gearbeitet wird. Eine mögliche Variante ist z.B. dass A ein Tetrabutylammoniumbromid ist, D ein Tetrabutylylammoniumphenolat. Wenn (H)qZ Bromwasserstoffsäure ist, entsteht in Schritt a) Tetrabutylammoniumbromid und in Schritt c) wird Bromid (Zq") aus- geschleust. Der Wertstoff Bromid kann wieder in Bromwasserstoffsäure überführt werden, indem die wässrige Lösung mit der billigeren Schwefelsäure ((H)WZ1) versetzt und destilliert wird, wobei eine wässrige HBr-Lösung erhalten wird, die wiederum in Schritt a) eingesetzt werden kann.
Eine Variante dieses Verfahrens trennt nach Schritt c) Zq~ teilweise von Wasser, z.B. durch Umkehrosmose oder Destillation und erlaubt so die Rückführung eines Wasserstroms als Feed für Schritt b).
Fig. 3 zeigt eine Variante, bei der die Säure in Substanz in fester oder flüssiger Form (bzw. im Lösungsmittel gelöst) zudosiert wird. Bei diesem Beispiel wurde D so gewählt, dass das durch Neutralisation entstehende B2 identisch mit B und AI identisch mit A ist. In Schritt b) wird das Gemisch aus A, B und C durch fraktionierte Destillation aufgetrennt. A verbleibt im Sumpf, wird in einem B-Rückstrom aufgelöst und nach optionalen Aufarbeitungs- oder Reinigungsschritten, z.B. Entfernen von Nebenprodukten oder Trocknen, wieder in die Reaktion zurückgefahren. Ein Teil des abdestillierten B wird für Schritt c) eingesetzt, wo in einer Reaktivextraktion D hergestellt wird. D wird im B-Rückstrom gelöst und in den Reaktor zuiϋckgefuhrt.
Fig. 4 zeigt ein Beispiel, bei dem D wieder so gewählt wurde, dass das durch Neutralisation entstehende B2 identisch mit B und AI identisch mit A ist. Es handelt sich um eine Variante, bei der Schritt a) mit einem großen Phasenverhältnis wässrig/orga- nisch und exakter Stöchiometrie gefahren wird. Wenn diese Extraktion mehrstufig durchgeführt wird, kann dabei Schritt b) in dieser Extraktion miterledigt werden. Man erhält eine organische Phase, die B und C enthält und z.B. destillativ in die Komponenten gespalten wird und eine wässrige Phase aus A und B. Durch teilweise Umsetzung in einer Reaktivextraktion (Schritt c) wird daraus D erzeugt und das Gemisch aus A, B und D, sowie reines B in die Reaktion zurückgeführt. Die wässrige Phase in Schritt c) enthält ggf. ein oder mehrere Metallsalze aus Katalysatorkomponenten und kann zur Regenerierung dieser Metalle aufgearbeitet werden. Figur 5 beschreibt ein Verfahren, bei dem B2 identisch mit B ist und die Säure in Substanz oder in einem Lösungsmittel zugegeben wird. Schritt b) erfolgt durch fraktionierte Destillation, Schritt c) durch Reaktivdestillation. Dabei werden AI und B mit E zu D umgesetzt und mit überschüssigem B in Lösung gehalten. Falls wässriges E zugegeben wurde, wird z.B. ein Lösungsmittel- Wasser- Azeotrop abdestilliert. Durch die dabei schlechter werdende Löslichkeit fällt Zq" mit dem Gegenion aus und kann abgetrennt werden. Der A, B und D enthaltende Sumpf wird in die Reaktion zurückgeführt.
Eine Beispiel dafür ist z.B. der Einsatz von CO2 oder Tetiaalkylammoniumhydrogen- carbonat als (H)qZ. Bei der Neutralisation von Tetiaalkylammoniumphenolat (D) wird Tettaalkylammoniumcarbonat (AI) erzeugt und in die Reaktivdestillation eingespeist. Eine Kalkmilchsuspension wird als Base (E) verwendet. Dabei fällt Calciumcarbonat (Zq "=Carbonat) aus. Das Wasser wird mit dem Lösungsmittel als Schleppmittel abdestilliert, wodurch überschüssiges Ca(OH)2 ausfallt. Die Feststoffe werden abfiltriert, der Destillationssumpf weiterverwendet. Die Verwendung von billigen Reagenzien (Kohlendioxid, welches als Nebenprodukt z.B. bei der Direktcarbonylierung von Phenol anfällt und Kalkmilch) macht diese Variante interessant.
In der in Figur 6 gezeigten Variante sind jeweils AI und A, sowie B2 und B identisch. Das aus dem Reaktor kommende Gemisch aus A,B, C und D wird wieder in Schritt a) mit einer wässrigen Säurelösung (H)qZ extrahiert, wobei D zu B und A umgesetzt wird. In Schritt b) wird die mit Lösungsmittel und Wasser versetzte Mischung extrahiert, wobei eine wässrige Phase aus A und B, sowie eine organische Phase aus Lösungsmittel (LM), B und C entstehen. Die organische Phase wird zur Gewinnung von Lösungsmittel, Produkt C und B destillativ aufgearbeitet. Das dabei gewonnene B kann wieder in der Reaktion oder in der Aufarbeitung eingesetzt werden.
Die wässrige Phase wird in Schritt c)-l in einem mit Base E beladenen Ionenaustauscher umgesetzt. Dabei entstehen A und D. Je nach B-Gehalt dieses Stroms ist am Ausgang des Ionenaustauschers ebenfalls noch B im Strom vorhanden. Bei sehr geringen B-Konzentrationen kann auch eine Base Dl entstehen. Beispielsweise wird der Ionenaustauscher mit NaOH beladen und neben Quartärphenolat (D) entsteht Quartärhydroxid (Dl). Der wässrige Strom im Ausgang des Ionenaustauschers aus A, B, D und evtl. Dl wird nun mit Lösungsmittel und B versetzt, wobei Schritt c)-2, d.h. die evtl. Umwandlung von Dl in D abläuft. Es wird extrahiert, die Phasen werden getrennt, die organische Phase enthaltend A,B und D wird nach evtl. Aufarbeitung in den Reaktor zurückgeführt. Die wässrige Phase kann wieder in die Extraktion b) eingespeist und so im Kreis geführt werden.
Wie Figur 1 bis 6 zeigen, werden für die Durchführung des erfϊndungsgemäßen Verfahrens an verschiedenen Stellen Lösungsmittel (LM) und B in verschiedenen Konzentrationen eingesetzt. Für den Fachmann sind verschiedene Varianten des Verfahrens naheliegend, bei denen Ströme von LM und/oder B entstehen, die durch geeignete Trenn-, Aufkonzentrations- und Mischoperationen in gewünschter Konzentration eingestellt und in geeigneter Weise innerhalb eines Gesamtverfahrens verschaltet werden können, um die für die einzelnen Extraktionsschritte benötigten Mischungen zu erzeugen.
Dem Fachmann ist ebenfalls bekannt, dass das Verfahren von der chemischen Natur der Spezies A, B, C und D und des Lösungsmittels LM abhängt und dass je nach Verteilungskoeffizient und gewünschter Trennleistung die einzelnen Extraktionen a2), bl) oder dl) eine für das spezifische Trennproblem geeignete Anzahl von theoretischen Trennstufen aufweisen müssen.
Beispiele
Neben den hier dargestellten Beispielen sind die Ausfuhrungsbeispiele Verschiedener Varianten von Teilschritten auch in den gleichzeitig eingereichten DE-A 10 164 145, DE-A 10 164 144 und DE-A 10 164 142 offenbart und ebenfalls Teil dieser Anmeldung.
Oxidative Carboxylierungen wurden mit dem Katalysesystem aus Palladiumbromid, Mangan(III)acetylcarbonat, Tetrabutylammoniumbromid (TBAD) und Tetrabutyl- ammoniumphenolat (TBAP) in Chlorbenzol durchgeführt.
Die Extraktionen werden durch etwa halbstündiges Ausschütteln der Phasen durchgeführt. Anschließend werden organische und wässrige Phase nach Verdünnung mit Aceton und Biphenyl als internem Standard mittels Gaschromatographie untersucht, um die Konzentrationen der Komponenten zu bestimmen. Tetrabutylammoniumbromid (TBAB) zerfällt dabei in Tributylamin (TBA) und Butylbromid, welche nachgewiesen werden. (Tetrabutylammoniumbromid=TBAB, MonochlorbenzoHvfCB, Diphenyl- carbonaHDPC) .
Beispiel 1
5432 g des Reaktionslösung einer oxidativen Direktcarbonylierung werden mit einer Lösung von 33 ml 48 % HBr in 543 g Wasser bei 80°C extrahiert. Es werden 556,2 g wässriges Extrakt erhalten. Die Zusammensetzungen der Lösungen nach einmaliger Extraktion ist in Tab. 1 zusammengefasst.
Tabelle 1
Figure imgf000025_0001
Beispiel 2
200g einer Lösung der ungefähren Zusammensetzung 4 Gew.% Tetrabutylammoniumbromid, 4 Gew.-% Tetrabutylammoniumphenolat, 6 Gew.-% Phenol, 20 Gew.-% DPC und 66 Gew.-% Chlorbenzol wird bei 80°C mit 3 Portionen gleichen Volumens einer Lösung von 0,93 g HBr in 599,07 g Wasser extrahiert. Die wässrigen Phasen werden anschließend vereinigt. Die Zusammensetzungen der Lösungen sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Vergleichsbeispiel 2
200 g der in Beispiel 2 eingesetzten Lösung wird bei 80°C 3 mal mit 3 Portionen gleichen Volumens von insgesamt 600 g Wasser extrahiert. Die wässrigen Phasen werden anschließend vereinigt. Die Zusammensetzungen der Lösungen sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 2
Figure imgf000026_0001
Beispiel 3
Ein Gemisch aus 50 g Tetraphenylphosphoniumbromid, 60 g Chlorbenzol, 40 g Phenol und 100 g Diphenylcarbonat wird über eine 5 cm hoch mit Raschigringen gefüllte Kolonne destilliert. Zunächst wird bei einem Vakuum von 200 mbar gearbeitet bis die Sumpftemperatur auf etwa 180°C angestiegen ist, dann wird das Vakuum auf etwa 20 mbar vermindert und die Destillation bis zu einer maximalen Sumpftemperatur von etwa 200°C weitergeführt. Aus den Zusammensetzungen der einzelnen Fraktionen wird die Gesamtmenge der im Destillat gefundenen Verbindungen aufsummiert. Im Sumpf der Reaktion verbleiben 69,1 g. Das Ergebnis ist in Tab. 3 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 3
Ein Gemisch aus 25 g Tetraphenylphosphoniumbromid, 25 g Tetraphenylphospho- niumphenolat, 60 g Chlorbenzol, 40 g Phenol und 100 g Diphenylcarbonat wird über eine 5 cm hoch mit Raschigringen gefüllte Kolonne destilliert. Zunächst wird bei einem Vakuum von 200 mbar gearbeitet bis die Sumpftemperatur auf etwa 180°C angestiegen ist, dann wird das Vakuum auf etwa 20 mbar vermindert und die Destillation bis zu einer maximalen Sumpftemperatur von etwa 200°C weitergeführt. Aus den Zusammensetzungen der einzelnen Fraktionen wird die Gesamtmenge der im Destillat gefundenen Verbindungen aufsummiert. Im Sumpf der Reaktion verbleiben 66,7 g. Das Ergebnis ist in Tab. 3 dargestellt.
Tabelle 3
Figure imgf000027_0001
Beispiel 4
Zu einer Lösung von 50 g KBr in 150 g Wasser werden 61,8 g einer 95,4 %igen Schwefelsäure vorsichtig zugetropft. Bei Normaldruck wird das entstehende Gemisch destilliert. Es werden 120 ml Vorlauf genommen, die restlichen Fraktionen werden vereinigt und ergeben 113,7 g einer 25,74 %igen HBr-Lösung.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Entfernung und Rückgewinnung von Quartärsalzen A der Formel (Qn+)m(Yra")n und Basen D der Formel (W'+Mf/O^Ar']!, wobei n, m, k und 1 für ganze Zahlen und Ar' für einen aromatischen Rest steht, aus Reaktionsgemischen, die neben A und D mindestens hydroxyaromatische Verbindungen B und Reaktionsprodukte C und optional ein Lösungsmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass die folgenden Schritte durchgeführt werden:
a) durch Zugabe einer Säure (H)qZ wird die Base D in eine hydroxyaromatische Verbindung B2 umgewandelt
b) eine A, B, B2 und C und evtl. Lösungsmittel enthaltende Reaktionsmischung wird aufgetrennt in Mischungen, die bl.) C und evtl. B und/oder B2, sowie b2.) A und evtl. B und/oder B2 enthalten.
c) Eine Mischung aus A, B und B2 wird mit einer Base E umgesetzt, wobei D wiederhergestellt wird,
wobei
Qn+ einem Hexaalkylguanidiniumion oder der Formel (XRr +)„ entspricht, wobei X für ein Atom der Gmppe Va oder Via, r für eine ganze Zahl zwischen 1 und 4, n für eine ganze Zahl zwischen 1 und 10, bevorzugt 1, und R unabhängig voneinander für Ci-Cts- Alkyl oder -Cycloalkyl, C7-C18 Aralkyl, C6-Cι8-Aryl steht und je zwei Substituentenradikale R durch einen Ring ersetzt werden können,
Ym" ein oder mehrerer Elemente aus der Gmppe Halogenide, Nitrat, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat, Tetrafluoro- borat, Perchlorat, Carboxylate, oder Hexafluorophosphate enthält und m für eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 steht,
• Wl+ ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali-, Seltenerd-, Übergangsmetall- und Quartärkationen Qn+ enthält.
• Die Hydroxyaromaten B und B2 der allgemeinen Formel Ar(OH)k entsprechen, wobei Ar für einen aromatischen Rest und k für eine ganze Zahl von 0-4 steht.
• Die Base E ein oder mehrere Elemente aus der Gmppe Erdalkalimetall-, Alkalimetall- oder Ammonium- oder Quartärsalz (Qn+)-hydroxid enthält.
• (H)qZ bei dem q eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 darstellt bevorzugt mindestens ein Element aus der Gmppe Bromwasserstoffsäure, Salzsäure, Kohlensäure, Phosphorsäure, Dihydro- genphosphat, Salpetersäure, Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Hydrogensulfat oder Schwefelsäure enthält.
2. Verfahren nach Ansprach 1, bei dem B und B2 identisch sind.
3. Verfahren nach Ansprach 1, bei dem C ein Diarylcarbonat enthält.
4. Verfahren nach Ansprach 1, bei dem das Lösungsmittel rnindestens ein Element aus der Gruppe halogenierte Kohlenwasserstoffe, aromatische Lösemittel, Dialkylether, Chlorbenzol, Dichlorbenzole, Fluorbenzol, Benzol, Anisol, Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan, Dioxan, Tetrahydrofuran, t-Butylmethyl- ether, veretherte Glykole enthält.
5. Verfahren nach Ansprach 1, bei dem die Säure (H)qZ als wässrige Lösung zugegeben wird.
6. Verfahren nach Ansprach 1, bei dem Schritt a) durch Reaktivextraktion durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Ansprach 1, bei dem der Trennschritt b) durch Destillation, Extraktion oder Kaskaden und/oder Kombinationen dieser Trennmethoden durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Ansprach 1, bei dem der Schritt c) durch eine reaktive Extraktion und/oder durch eine Reaktivdestillation erfolgt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die nach Durchführung von Schritt c) erhaltene Mischung in die Reaktion zurückgeführt wird.
10. Verfahren nach Ansprach 1 zur gleichzeitigen Neutralisation einer Base D und Abtrennen eines oder mehrerer Metallsalze durch Reaktivextraktion einer organischen Lösung, die mindestens B, C und D enthalten, mit einer wässrigen Säurelösung, wobei eine B2 enthaltende organische und eine Metallsalz enthaltende wässrige Phase entstehen.
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