TWI267506B - A process for separating reaction mixtures and recycling quaternary salts and bases - Google Patents

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TWI267506B TW091137402A TW91137402A TWI267506B TW I267506 B TWI267506 B TW I267506B TW 091137402 A TW091137402 A TW 091137402A TW 91137402 A TW91137402 A TW 91137402A TW I267506 B TWI267506 B TW I267506B
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Description

經濟部智慧財產局員工消費合作社印剎衣 1267506 at B7 五、發明說明（^) ^ 發明領域 本發明係關於從反應混合物中，尤其是從氧化性直 接羰基化作用之反應混合物回收催化劑成份之方法。 5 發明概要 本發明揭示從反應混合物中移除及回收四.級鹽類 (A)及鹼（D)之方法。氧化性直接羰基化作用產生的反 應混合物除了（A)及（D)之外，至少還有一個羥基芳香 族化合物（B)及至少一個反應產物（C)，且亦視需要含 10 有溶劑，以及整個方法為 a)在反應混合物中加酸使（D)轉變成羥基芳香族化合 物（B2) b) 將反應混合物分離成含有（C)及視需要之（B)及/或 (B2)之bl·)，及含有（A)及視需要之（B)及/或（B2)之 ， 15 b2·)，以及 c) 將bl·)與鹼（E)反應再形成（D)。 發明背景 於芳香族羥基化合物的氧化性直接羰基化作用期 20 間，一般係使用在CO、02存在下之貴重金屬催化劑 (較佳者為Ιε )、無機共催化劑（例如锰或始鹽類）、 鹼、四級鹽、各種有機的共催化劑（例如醌或氫醌）以 及乾燥劑（又旁閱例如：DE-OS 27 38 437 、US-A4 ·
349 485 5 231 210、EP-A 677 336、EP-A 25 858 991 、US-A 5 760 272)。此方法可在溶劑中進行。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 x297公釐）
1267506 A7 __ B7 五、發明說明（2) 於進行反應之後，取自此類反應之產物混合物含有 (尤其是）一種或多種四級鹽類A、經基芳香族化合物 B、反應產物C ’例如水及二芳基碳酸鹽、驗d(包括 經基芳香族化合物與另一鹼去質子製作的鹼或直接使用 5 經基芳香族化合物鹽類）和可能的溶劑、添加的催化劑 成份 '辅助的物質及雜質。因此，本發明之目標是從四 級鹽類及鹼（A,及D)中分離一種或多種產物c，而不 降解敏感的產物C，以及從反應中儘量的再循環a V B 及D而使反應混合物中不存在任何雜質。 10 該缺少D之該物流的處理流程，萃取及沉澱法，已 揭示於EPA1913 197。然而該處理方法並無法直接製造 不含雜質的再生產物。 與本申請案類似之從反應混合物回收溴化物鹽類之 萃取方法揭示於USB 6 310 232。然而，該方法並無法 15直接製造再生產物A、B及D。 圖式說明 圖1至6顯示本方法之各種具體實施例。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 發明之詳細說明 出人意外地，於詳細的研究本問題之後，發現包括 數個特定的個別步驟的適當分離序列可達成此目標。 因此發明提供係從含有除了 A及D外，至少還 有羥基芳香族化合物B以及反應產物c以及可視需要惰 25性溶劑的反應混合物中去除及回收式（Qn+)m( Ym+)n之四 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇 χ 29?公爱
!2675〇6 -— 五、發明說明 級鹽類A及式（W^klXOOkAr’h之鹼d，其中n、m、k 及1為整數以及Ar為芳香族基團之方法，其特徵在於 進行下列之步驟： 5 ^加酸（H)qZ將驗D轉換成羥基芳香族化合物 b)將含有A、B、B2及c以及可視需要惰性溶劑之反 應混合物分離成含有C以及可視需要b及/或B2之 bl，），以及含有A以及可視需要b及/或B2之b2.)的 混合物 1〇 C)將A、B以及B2之混合物（例如b2·))與鹼E反應再 一次形成D。 依據本發明分離方法進行之溫度為_ 1 〇至250 ， 較佳者為10至130 °C，尤佳者為20至90°C，以及壓力為 〇·1至200 bar，較佳者為〇·5至5〇 bar，尤較佳者為 15 1至10 bar，其中壓力及溫度可視個別步騾而變化。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 宜使用的惰性有機溶劑其介電常數低於約2〇，尤佳 之溶劑的介電常數少於約15。溶劑之沸點較佳者介於約 40以及約200。(：之間。於反應期間反應混合物中存在之 惰性溶劑其比例相對於反應混合物總重約丨至99%，較 20佳者約20至98%，尤佳者約40至95。/。。在進行個別之次 步驟之前反應混合物可視需要經蒸餾濃縮去除一些溶 劑。 可使愚杏^溶劑為烴、鹵化烴以及芳香族溶劑例如： 氯笨、二氯苯、氟苯、苯、f苯、苯環己烧、石 25油醚、二氯甲烷或1，2-二氯乙烷' 偶極的非質子溶劑例 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規袼（210 χ 297公髮） 1267506 A7 / B7 五、發明說明（4 ) 如：二甲基乙醯胺、乙腈、N_曱基吡咯烷酮、醚類例 如·一σ等院、四氫。夫喃、第二丁基甲基趟以及醚化的二 醇類，亦可視需要混合物不同溶劑。尤佳者為氯苯。 各步驟a、b以及c可使用不同的溶劑。然而所有 5的步驟宜使用相同的溶劑或溶劑混合物。 依據本發明可反應之式Ar(OH)p芳香族羥基化合物 B，其中p是1至4的整數以及Ar為芳香族殘基，為 例如：單羥基化合物（ρ=1)例如酚、鄰、間或對曱醃； 鄰、間或對氯-酚；鄰、間或對乙基酚；鄰、間或對丙 10基酚；鄰、間或對第三丁基酚；鄰、間或對甲氧苯酚； 2,6_二甲基酚；2,扣二曱基酚；3,4_二甲基酚；ι萘 酚；萘酚或二羥基（ρ=2)或多羥基（ρ>2)化合物例 如·間苯二酚以及氫醌；與雙酚例如：2,2_雙羥基 苯基)·丙烷（雙酚Α) 、2>雙-(3,5_二甲基|羥基 15 苯基）-丙烷、U-雙-(4-羥基苯基）-環己烷、丨山雙_ 心經基苯基）-3,3,5-三甲基環己烷或6,6，-二羥基一 3,3,3’，3’-四甲基Ί丨-螺（雙）_氫萌。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一般而言，芳香族經基化合物在取代時，Ar可有 1至4個取代基，取代基為CrCl8_烷基、C6_Ci8-芳基、 2〇 C7 Cis-芳烧基、Ci-CV烧氧基、氟、氯或溴。亦可用不 同芳香族經基化合物混合物。宜使用單經基化合物，尤 車父者為紛。 用於务翁明範圍之四級鹽類A可為四級陽離子 Q ’典型之式（XRr+允化合物，其中X為基團乂八或 25 VIA之原子，Γ是介於〇至4間之整數以及係相互 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） 1267506 at ,___ B7 五、發明說明（5) , 獨立為C6-Ci8-芳基、c7_Cls-芳烷基或Ci-C2(r烷基團。·’史， 一般而言，彼為例如··經有機基團取代的銨、脈、 鱗或疏鹽類，亦可視需要為其混合物。字母n代表整 數。亦可用寡聚物（η>1)(在此案例中，（卜i) R_自由基 5可形成二個X間之橋聯），但以單體離子（n=l)為宜。 依據本發明方法亦可適用含有c0_Cl8_芳基、c7-c『芳烷、 基或烷基團之有機基團的銨、胍、鱗、锍以及硫 鏵離子。該基團可為相同或不同，亦可視需要用數個四 級陽離子之混合物。任何成對之取代基團R均可為環系 10 統取代。 使用之四級陽離子反離子可為，例如：鹵化 物、硝酸鹽'硫酸鹽、硫酸氫鹽'碳酸鹽、氫碳酸鹽、 磷酸鹽、氫磷酸鹽、二氫磷酸鹽、四氟硼酸鹽、羧酸酯 (較佳者具有CVCr烷基鏈，例如曱酸酯或乙酸鹽）' 夕 15 過氯酸鹽或六I填酸鹽。 不同陰離子之混合物亦為可行。字母m代表介於 1至3間之整數。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以六烷基胍鹵化物、四烷基鹵化·銨及四芳基鹵化鱗 為宜，尤佳者為四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四苯基 20溴化鱗物以及四丁基溴化鱗。該四級鹽之用量可為例如 0.01至30重量百分比之反應混合物重量。用量宜為〇5 至15重量百分比，尤佳者為丨至5重量百分比。 加入之含量與化學計量無關。鉑金屬（例如 把）與驗之比例宜為0.1至500，較佳者為〇 3至 25 200，尤佳者為〇.9至130當量之鹼/莫耳鉑金屬（例 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規袼（210 x 297公爱） 1267506 Λ7 / _ B7 五、發明說明（6) 如鈀）。 依據本發明方法可使用之鹼為鹼金屬氫氧化物、驗 金屬鹽類或弱酸之四級鹽類，例如：鹼金屬第三丁基酸 §曰或式（W )k[(〇 )KAr h芳香族經基化合物之驗金屬鹽類 5或四級鹽類’ Αι^ΟΗΧ中Ar，之定義與上述之Ar相同 以及k及1為整數。較佳者宜使用Β定義之芳香族羥基 化合物之鹼金屬鹽或四級鹽應（亦可視需要轉換成有機 碳酸鹽.)，例如四丁基銨或酚卸鹽。 ·· 鹼金屬鹽類（1=1)可為鋰、鈉、鉀、铷或鉋鹽類。 10四級鹽類可為含有G-Ci8-芳基、c7-C18-芳烧基及/或 Ci-CM-烷基有機基團的銨、鱗、吡啶鑌 '疏或胍鏽鹽 類。所有該基團可為相同或不同，亦可視需要用數個四 級鹽類之混合物。因此W1+代表Qn+型態之鹼金屬或四 級陽離子，較佳者為Μ、鈉、鉀、六烧基脈、四苯基 I5 鱗、四丁基銨以及四丁基鱗離子，尤佳者為鈉以及四丁 基按離子。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 即使當去質子化的羥基芳香族之化合物型態Β(例 如紛鹽）使用其它的驗（例如氫氧化物、碳酸鹽或三級 胺），在中間階段總是會因為鹼與製備C之化合物Β的 20 質子平衡而產生可變濃度的去質子化的羥基芳香族化合 物（W'lXO^Ar’h。 宜選擇D使步驟a)製作之化合物B2與B相同。 此外，四參舞.子Qn+及W1+宜相同。 因此基本上B2屬於定義如B之羥基芳香族化合物 25 基團，即彼為式（A〇(〇H)k化合物，其中k是整數以及 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇x297公釐） 1267506 Λ7 B7 五、發明說明（7) : / ψ ^ i ： 定義如上之（Ar’）是芳香族殘基，其與芳香族殘基團 (Ar)相同。 此方法可施用至各種反應產物C，雖然此類產物以 微溶於水者較佳。由於依據本發明之方法，有時須要經 5 基芳香族化合物之存在，本方法最適用於酚或其它羥基 芳香族化合物是反應物、輔助的物質、催化劑或其它反 ， 應成份之反應產物。因此該反應之產物為較佳的產物。 其實施例為醚化反應、酯化作用、取代反應、氧化 反應及還原羥基芳香族化合物。該實施例為羰基化酚， 10 其中二苯基碳酸鹽係產自一氧化碳、氧以及酚。因此寡 碳酸鹽或二芳基碳酸鹽為較隹的產物C，以二苯基碳酸 鹽為尤佳的產物。 分離之反應混合物，其特徵在於存在溶劑、一種或 多種四級鹽類A、一種或多種鹼D、羥基芳香族化合物 9 15 B以及一種或多種反應產物C。部份的反應產物C亦可 為必要的二級產物。 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 該提及之反應混合物於羰基化作用羥基芳香族化合 物期間發生。在此案例中，得到之產物混合物典型地含 有溶劑（例如氯苯）、酚（B)、二苯基碳酸鹽及二級產 2〇 物（C)、酚鹽鹼D(例如四丁基銨酚鹽）與雜質、二級 產物，有時亦可進一步的含有催化劑成份，例如：鈀化 合物、過渡金屬共催化劑之化合物、其配體、有機的共 催化劑以尾r其它輔助的物質。 在步驟a)中，在含有A、Β、C及D之混合物中加 25 酸（H)qZ，其中D經反應生成B2以及產生式 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1267506 Α7 B7 五、發明說明（Ο 5 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 25 四級鹽，以下稱為αι 。 ([(HksZ^ 宜與 〇-\相同，: 。 ’ J 亦即l=n以及m=s。 此外，四級離子Qn+及W1+宜相π ^ 且相冋。若滿足此類條件， 則Α1與Α相同。 (H)qZ關於D之化學計量宜為約㈣至3當量。取 決於多元酸（q>l)侧地解離㈣之酸強度相對於〇之 驗性以及所要求的（[(HVsZr)，可H好個步料 算平衡式。例如硫酸溶液㈣反應以生成(wi+)2_i (s 2)以及（W ) (HSOA。（然而，至少第一個解離步 驟應有較高於B2的離解常數）。 (H)qZ之外亦可使用其酐類即（H)qZ減去迅〇（例 如·乙酸酐、C〇2或S〇3)或相似的前驅物化合物。 可原位產生酸Hicc»3之鹽類的酸（例如c〇2)可立 即自.反應混合物中移除（例如用氣體剝離法），亦可實 質上以較高的過量使用而不會造成問題。 可以例如以水溶液 '固體、液體或氣體之型式加酸 (H)qZ (q為整數）。以加入水溶液為較佳。 可加入之（H)qZ氣體的實施例為例如·· c〇2、 S〇3、S〇2、HC1或UBr。其中以ϋΒΓ為宜。在壓力高 於反應壓力下使用適當的授拌裝置，例如嗔嘴或氣泡 室’在反應混合物中加入氣體。 以固體型式加入之（H)qZ實施例為例如：乾冰、草 酸、冰醋綠酸氫鉀 '磷酸二氫鉀、鱗酸。儘可能的 以細微粉末狀的形式加入固體，其限制條件為在上述之 條件下不直接的轉形至另一凝集狀態。 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） 1267506 A7 B7 五、發明說明（9 ) 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 25 可加入之液體（H)qZ的實施例為大約100%強度之 酸，例如：氫溴酸、硫酸、硝酸、鱗酸、曱酸、乙酸。 以氫>臭酸為較佳。氧化酸（H)qZ之實例為例如硫酸或硝 酸’在大多數的案例中加入此一形式一般而言並不適 當。使用適當的攪拌裝置加入液體。 (H)qZ水溶液之實施例為硫酸、硝酸、磷酸、二氧 化碳、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、水溶性甲酸、水溶性乙 酸、水溶性草酸、水溶性檸檬酸。以溴化氫、硫酸·、磷 酸以及鹽酸為較佳，尤佳者為氫溴酸。 較佳的、尤佳的或最佳的具體實施例係使用較佳 的、尤佳的或最佳的參數、化合物、定義及說明。 以上界定之定義、參數、化合物以及說明，為一般 的或較佳的範圍，然而亦可以任何方法組合，其係介於 個別.地範圍以及較佳的範圍之間。 使用適當的攪拌裝置接觸反應混合物。然後在進·行 步驟b)之刖且分離水溶液。在此案例中，步驟幻可視為 反f性！!萃，，以及在適用的裝置中進行，例如混合澄 分Is或卒取管柱或一種或多種此類元件之串聯反應。步 驟a)宜於個別地混合澄分器令進行。 當進行反應性的萃取時，水相與有機相之.比例一般 而言保持在流失有限水相A之水準，但可確保反應物適 當的接觸。水溶液與有機相體積之比率宜為〇8至 0.01 ’尤雙考為0.25至0.03 ,最佳者為〇 15至〇 〇5。 兩相之間接觸所須要的時間可由熟悉此技藝的專業人士 簡單的測定’但為例如約2秒至3〇分鐘。 裝 計 線 私紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格 11, 1267506 Α7 r Β7 五、發明說明（10) : (H)qZ與L1之當量比例宜為0.95至3，尤佳者為 1.03至2，因為過量的酸或同樣地宜加入另一電解質可 使水相中A之流失減到最少。 當用萃取進行a)，彼顯示金屬的共催化劑成份可幾 5 乎完全地移除。. 本申請案因此亦提供同時中和驗D及分離一種或多 種金屬鹽類之方法，分離方法係用酸性水溶液反應性萃 取含有至少B、C以及D之有機的溶液，產生含有’B2 之有機相以及含有金屬鹽之水相。 10 B、C及D以及溶劑之定義如上述。金屬鹽可為例 如 ΠΙΑ、IIIB、IVA、IVB、VB、IB、IIB、VIB、 VIIB族之金屬，稀土金屬（原子序數58-71)或週期表 元素之鐵族（Mendeleev)，亦可視需要為其混合物，其 中金屬可使用不同氧化態（參閱例如US-A5，1423086、 15 US-A 5,231，210、US-A 5,284,964、EP-A 350 697、 EP-A 350 700、US-A5,336,803)。宜使用 Pb、Τι、 經濟部智慧財產局員工消費合泎社印製
Mn、Cu、Co、V、Zn、Ce 及 Mo。依據本發 明（而非限制）之方法可包括：鉛（II)、錳（II)、錳 (III)、銅（I)、銅（II)、鈷（II)、鈷（III)、釩(III)以及 20 釩（IV) 〇 以 Mn、Cu、Mo、Pb 及 Ce 尤佳。 可使用之金屬為例如：函化物、氧化物、C2-C18叛 酸羧酸酯酮酸酯或硝酸鹽與含有例如一氧化碳之複 广、·. 合物化合物、烯烴、芳香族及脂肪族的單胺類或聚胺 25 類、璃化合物、σ比啶、聯吡啶、四吡啶、喹啉、異喹 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 x 297公釐） 1267506 A7 • . B7 五、發明說明（11) … 琳' 穴醚、Schiffs鹼以及鹵化物。 依據本發明方法尤佳者為錳化合物，尤其是錳（II) 以及錳（III)鹽類，尤其是乙醯基丙酮酸酯絡合物或鹵化 物，以及i基或混合的絡合物，理想的化合物是溴化錳 5 (II)。 一般而言，金屬鹽之濃度範圍為0.0001至20重量 ' 百分比之反應混合物，較佳之濃度範圍為0.001至5重 量百分比，尤較佳者為0.005至2重量百分比。 然後可收集處理及用適當的方法自水相再循環金屬 10 鹽。可使用熟悉此技藝的專業人士習知的方法例如：自 濃縮溶液結晶、蒸發乾燥、萃取或沉澱。 步驟b)中含有A、A1 、B、B2及C以及可視需 要溶劑混合物的反應混合物可分離成含有C以及可視需乂 要B及/或B2之bl.)混合物以及A及可視需要A1以1 15 及可視需要B及/或B2之b2.)。 依據本發明之方法其優點為進行步驟a)之後，當於 步驟b)分離C時，不必再加入可導致次級反應（例如二 芳基碳酸鹽之皂化作用）問題的鹼性成份。因此，亦可 能的進行例如升高溫度的蒸餾而不致喪失C。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 進行之步驟b)宜為蒸餾或萃取或其組合及/或二者 之串聯，尤佳者為萃取。 當進行步驟b)之蒸餾時，經蒸餾去除頭部之產物 c，一般黄選擇性蒸餾去除溶劑之後，以及a及 A1保留在底部容器。取決於揮發性，B或B2堆積於 25 底部容器或於餾出物或可視需要經分餾得到濃化的分 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1267506 A7 B7 五、發明說明（12) , / 層。例如當處理最具揮發性的溶析份二苯基碳酸鹽 、:, (C)、酚（B)以及可視需要B2時，發現二苯基碳酸鹽 位於中間的溶析份以及A以及A1(可視需要B2)以及高 沸點雜質則保持於底部容器以及此類溶析份隨後可自底 5 部容器或其次液流分離A及A1 。 底部容器含有A以及A1之液體、或固體形式以及 ^ 此類形式可視需要經B或溶劑稀釋及/或進一步的處理 步驟之後再循環至反應、 ' 由於一般而言A及A1四級鹽類並非具熱穩定性， 10 蒸餾宜於降解溫度以下之温度以及在可能的高真空下進 行。當僅有揮發性的產物C時，應使用熱穩定之四級鹽 類或應用另一加工的方法。 可用熟悉此技藝的專業人士熟知的設備進行蒸餾。 步驟b)較佳的具體實施例是萃取或一系列的萃取步 ? 15 驟。 另一進行步驟b)之變型是用結晶C，或C及B之加 合物或混晶耗盡C。可使用結晶分離C(溶析份bl);含 有A以及A1之母液（b2)可含有B及/或B2及殘餘之 C，其可再循環反應。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 當進行羰基化作用時，可再循環羥基芳香族化合物 B及B2至反應中。若在步驟b)中，製造之產物C係與 B或B2形成混合物溶析份bl.)，則須進行另一分離步 驟以分離與羥基芳香族化合物B/B2 。例如蒸餾或結 * · 晶C，可適用於此目的（參閱例如：EPA1801 053)。 25 製作高度濃化B及/或B2以及耗盡C之液流，從而可 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 x297公釐） 1267506 A7 B7 五、發明說明（13) 視需要合併步驟b)製作之含有A的溶析份b2.)，以及製 造的混合物可用於步驟c)。此外此類液流可為再循環後 送回反應。 在步驟c)中，含有A、Al 、B及B2之反應混合 5 物的溶析份可與鹼E反應，其中A1及B2可反應以生 成D。加入之鹼可為固體或液體形式或水溶液。以水溶 液為較佳。 驗E含有一種或多種其係由驗土金屬、驗金屬以及 銨或四級鹽（Qn+)氫氧化物組成之成員。四級鹽可視需 10 要鍵結至聚合物，例如為陰離子交換劑的形式。 適當的鹼E之實施例亦包括三烷基胺，例如：三丁 胺、二異丙基乙胺、DBU、DBN。較佳的陰離子交換劑 為例如：Lewatit MP 62、MP 64或VP〇C 1072以及週 期表系統元素之IA及IIA族的氫氧化物。尤佳者為氫 15 氧化#5及氫氧化_，最佳者為氫氧化納。 若加入之鹼E為固體，應以越細越好的粉末狀形式 加入。使用適當的（Qn+)m(Ym_)n或冠醚或穴醚作為相轉移 催化劑可加快反應。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 較佳之步驟c)為反應性的蒸餾或反應性的萃取或二 20 者之組合，尤佳者為反應性的萃取。 可用熟悉此技藝的專業人士熟知的設備進行反應性 的蒸顧。 本發系步驟a)、b)及c)各可以個別地、多重或連 續分離操作進行。一般而言較佳者為連續法例如逆流萃 25 取。 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1267506 A7 B7 五、發明說明（14 ) 依據本發明方法（例如萃取方法）使用之步驟a)、 b)及 c)，例如描述於 KIRK-OTHMER，Encyclopedia of Chemical Technology, fourth edition, volume 105 1993, pages 125-181 以及 Ullmann’s Encyclopedia of Industrial 5 Chemistry，fifth edition，volume B3, Unit Operations II， 1988, chapter 6, Liquid-Liquid Extraction，pages 6-1 to 6-61 〇 進行依據本發明之方法，可使用下列類型之萃取設 備，例如無能量輸入之管柱、脈衝液體或脈衝障板之管 10 柱' 具有旋轉隔板之管柱、混合澄分器、攪拌噴嘴及沉 積槽、與離心的萃取器。 無能量輸入之管柱的實施例可為相分散模式不同之 喷灑管柱、填充管柱以及多孔板管柱。 .:脈衝液體或脈衝障板之管柱的實施例可為脈衝多孔 15 板管柱，可含有活塞泵、Misek或Wepuko脈衝器、具 有Prochazka或Karr振動多孔板之管柱。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 旋轉隔板管柱之實施例可為旋轉盤接觸器（RDC)、 不對稱的旋轉盤萃取器（ARD)、〇ldshue_Rushton多重攪： 拌器管柱、Kuhni萃取器' Scheibel管柱、SHE萃取 20 柱、及Graesser接觸器。 混合澄分器之實施例可為Davy-McKee混合澄分 器、Lurgi塔萃取器、IMI、一般的研磨器、及 Boxtyp D窃以ej·混合澄分器。 广令* · 離心萃取器之實施例可為Podbielniakk離心萃取器 25 及Rotabel離心萃取器。 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 x 297公釐） 1267506 五、發明說明 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 25 萃取器可為個別操作的萃取器'平行萃取哭或串俨 之萃取器。當使用串聯萃取設備時，相同的串聯中可^ 時的使用’或不同之設備。相處理可在同時的或（較 佳者於）申聯之逆流中進行。 又 圖1至6為本方法之具體實施例，其係用以說明而 非限制本方法可能的變型。 圖1 ’於步驟a)中將源自反應器之四級鹽A、經基 =香族化合物B、反應產物C及鹼〇混合物係用酸^ /合液（H)qZ萃取，其中D及（H)qZ可轉換成Β2以及 A1 。然後仍留在有機相中之產物可進行步驟b)。步驟 b)之特徵在於萃取方法係用循環水，其可將廢水量減到 最少。 混合物先用溶劑（LM)稀釋，然後用水萃取。產生 之水相含有A、A1以及二種羥基芳香族化合物，有機 相含產物B、B2及C。此有機溶劑可使用（視需要多 階段之）分餾處理。移除中間溶析份之反應產物C，分 別或共同再循環B及B2之最具揮發性的產物。其在步 驟b)中加入再循環之b，其係在水相中加入溶劑及匕並 萃取混合物。由於有機相中可萃取高比例之B、A及 A1(含B及B2);水相僅含有少量之B或B2並可再一 次的使用第一萃取步驟萃取。將鹼E加入A、Al 、B 及B2之混合物中，以及在反應性的萃取方法中將A1 及B2轉%斧生成D ; A、B以及D位於有機相並再循 環至反應器，亦可視需要進行進一步的處理或純化步 驟’例如去除二級產物或乾燥。 .17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規袼（210 x 297公釐） 1267506
五、發明說明 Θ中’以相同之方式進行步驟a)。自含有催化 充之金屬鹽水溶液中再循環金屬鹽。在此實施例 k擇D進仃，中和產生之B2與3相同以及A〗與 "μ同有機相中A、B及C之混合物可視需要用溶劑
、稀釋，然後加入水進行萃取。產生由a及少量B
組成之水相，與含B&C之有機相。在此實施例中將B 及C之此合物結晶。產物c留在結晶中；而在母液中則 含^及少量C之堆積。使用此液流，補充步驟〇"之 10 用量，步驟c)中之水相用溶劑稀釋，加入£並進行萃 取再循環έ有A、B及D之有機相，可視需要於處理 或純化步驟（例如去除二級產物或乾燥）之後送到反麂 器。 〜 水相中含酸陰離子，彼可與另一酸(玛^丨一表 整數）反應再生步驟a)之（H)qZ。如此循環製造 15 (H)qZ 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 當使用昂貴的酸時，該（H)qZ循環具敏感性。可 能的變型之一例如是A為四丁基溴化銨，以及D是四丁 基銨酚鹽。若（H)qZ為氫溴酸，則於步驟a)產生四丁基 溴化銨，於步驟c)去除溴化物zq-。可在水溶液中加入 20便宜的硫酸（(H)WZ1)將有用的溴化物再轉換成氫溴酸並 蒸餾’然後得到的ΗΒγ水溶液可再一次的用於步驟a) 中〇 此方考聲變型之一可在步驟C)之後自水中分離某些 Zq_(例如逆轉滲透或蒸餾）以及如此使再循環之水流能 25 夠送進步驟b。 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1267506 A7 B7 五、發明說明（17) ; : 圖3顯示一種變型方法，其中以固體或液體形式 (或溶於溶劑）加酸。在此實施例中，選擇D進行，中 和產生之B2與B相同以及A1與A相同。在步驟b)中 用分餾分離A、B及C混合物。將保留在管柱底部容器 5中之A，溶於回流之B並可視需要於處理或純化步驟之 後（例如去除二級產物或乾燥）再循環送至反應。某也 裔德去除之B可用於步雜c)，在步驟c)之反應性萃取可 產生D。將D溶於返流之B並再循環送至反應器。· 圖4顯示之實施例，再一次的選擇d進行，甲和產 10 生之B2與B相同且A1與A相同。在此變型方法中， 步驟a)是以大的水溶性/有機相比以及精確的化學計量 進行。若此萃取是以多階段之方法進行，則可將步驟b) 併入此萃取。可得到含有B及C之有機相，可用例如蒸_ 餾分成數個成份，以及可得到由A及B組成之水相。再1 15擔環在反應性萃取（步鐵c)的部份反應中產生d以及 A、 B及D之混合物，與純B並送回反應。存在於步轉 c)中之水相可視需要含有一種或多種表自催化劑成份之 金屬鹽類以及可經處理後再生此類金屬。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 圖5描述之方法中’ B2與B相同，其中加酸或酸 20溶劑。用分餾進行步驟b)，用反應性的蒸餾進行步驟 c)。A1以及B與E反應產生]〇，且溶液中含過量的 B。 當加入E水溶液後可用例如共沸蒸餾去除溶劑/ 水。結果寧辦度變差，可沉澱出Zg-與反離子並可加以 分離。再循環管柱底部得到含有A、B及D之混合物並 25 送回反應。 -19-
1267506 A7 B7 五、發明說明（18) . 此類型方法之實施例中使用例如C〇2或四烷基銨氫 碳酸鹽之（H)qz。當中和四烷基銨酚鹽（D)時產生四 烧基碳酸錄（A1)，並可加至反應性的蒸鶴。使用氫氧化 鈣懸浮液作為鹼（E)。然後沉澱出碳酸鈣（zq-=碳酸 5 鹽）。與共彿劑之溶劑蒸德去除水，沉殿出過量的
Ca(OH)2。濾除固體以及再度使用再循環蒸餾管柱底部 之混合物。此變型係因使用便宜的試劑（二氧化碳，其 為例如羰基化酚期間製造之二級產物，及氫氧化鈣）而 受到重視。 10 圖6展示之變型中，A1及A，以及B2及B，係 各自相同。來自反應器之A、B、C及D混合物可再一 次的於步驟a)中用酸性水溶液（H)qZ萃取，其申D可反 應生成B及A。在步驟b)中，萃取加入溶劑及水之混合 物’·其中水相係由A及B組成，有機相係由溶劑（lm) 7 15組成，以產生b及c。處理有機相再循環溶劑、產物c 及B。得到之B可再一次的用於反應或用於處理方法期 間。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 水相在荷載鹼E之離子交換器中進行步驟c)-1之反 應。產生A及D。取決於此液流中B之濃度，B亦可存 20在於離子交換器流出之液流。若B濃度非常低，則亦可 產生驗D1 。例如，若離子交換器負載，則除了 四級酚鹽（D)之外亦可產生四級氫氧化物（D1)。在含有 A、B、养可視需要D1之離子交換器出口之液流中 加入溶劑及B，進行可選擇性的將D1轉化至D之步驟 25 C>2。萃取混合物，分離兩相，將含有A、B及D之有 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規;^77ΐ〇 χ 297公爱） -- 1267506 A7 B7 五、發明說明（19) 機相可視需要於進一步的處理之後再循環至反應器。水 相可再一次的送入萃取b)，如此達成循環。 如展示於圖1至6，當進行依據本發明之方法時， 在各時間點可用不同濃度之溶劑（LM)及B。對熟悉此 5 技藝的專業人士而言，產生LM及/或B液流之不同變 型方法至為明顯，其可用適當的分離、濃縮以及攪拌操 作調至需要的濃度，以及可適當的併入整體方法以產生 個別地萃取步驟須要的混合物。 熟悉此技藝的專業人士亦知道本方法取決於A、 10 B、C及D以及溶劑LM之化學的本質以及取決於個別 地萃取a2)、bl)或dl)須要之分配係數以及分離效 能，並考慮特定的分離問題之適當的理論上必須之分離 步驟次數。 15 實施例 進行羰基化作用使用之催化劑系統係由溴化鈀、乙 醯基内酯錳（m)、四丁基溴化銨（TBAB)以及四丁基銨 酚鹽（TBAP)組成。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 進行萃取大約搖動該相半小時。然後測試有機相及 20 水相，於丙酮稀釋並加入聯苯作為内標準之後，使用氣 扭層析法測定組成物之濃度。四丁基溴化銨（TBAB)分 解後生成三丁基胺（TBA)及丁基溴，因而加以偵測。 (四丁基淹化銨=TBAB、單氣苯=MCB、二苯基碳 酸鹽=DPC) 25 -21- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1267506 A7 B7 五、發明說明（20) , f t » V l 實施例1 & 將5432克來自氧化直接羰基化方法之反應溶液在80 °C下用33毫升之48%HBr與543克水配製的溶液萃取。 得到556.2克水溶性萃取物。於單一的萃取步驟之後溶 5 液之組成物給定於表1。 表1 Μη[百萬 份之一] 齡[重量百 分比] …ΤΒΑ[重量 百分比] ΊΒΑΒ[重 量百分比] ΊΒΑΡ[重 量百分比] DPC[重量 百分比] >5^混糾勿 250 5.26 2.71 2.12 1.12 13.33 有謝目 <5 529 292 3.98 0 1.3.27 2700 0.64 0.01 0.01 0 0 實施例2 10 將大約4重量百分比四丁基溴化銨、4重量百分比 四丁基銨酚鹽、6重量百分比酚、20重量百分比DPC以 及66重量百分比氯苯的組成物之200克溶液在80°C下用 3部份之相同體積的0.93克HBr與599.07克水配製的溶 液萃取。然後合併水相。溶液之組成物給定於表2。 15 比較實施例2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將200克用於實施例2之溶液在80°C下用3部份相 同體積總共600克之水萃取三次。然後合併水相。溶液 之組成物給定於表2。 20 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 x297公釐） 1267506 A7 B7 I、發明說明（21) 表2 實施例2 比較實施例2 紛[克] TBA[克] DPC[克] 酚[克] TBA[克] DPC[克] 有機相 2.71 , 0.16 19.77 5.54 0.70 16.01 水相 3.25 3.75 0.04 1 3.33 3.33 0.02 豊施例3 將50克溴化四苯基鎸、60克氯苯、40克酚及100克 5 二苯基碳酸鹽之混合物用5公分高裝入Raschig環之管 柱蒸餾。系統最初在200毫巴的真空下操作，直到管柱 底部之溫度上升至約180 °C，然後將真空降低至約20毫 巴並繼續蒸餾至管柱底部之溫度到達極大值約200。(：。 將個別分層之組成物相加，計算餾出物中化合物的總 10 量。來自反應管柱底部之材料為69.1克。結果示於表 較實施例3 經濟部智慧財產局3 Μ消費合作社印製 將25克溴化四笨基鱗、25克四笨基鱗酚鹽、6〇克 15 氯苯、40克酚及100克二苯基碳酸鹽之混合物用5公分 高裝入Raschig環之管柱蒸餾。系統最初在2〇〇毫巴的 真空下操作，直到管柱底部之溫度上升至約180 °C，然 後將真空降低至約2 〇毫巴並繼續蒸餘至管柱底部之溫度 到達極大值約200 °C。將個別分層之組成物相加，計算 20餾出物中舍物的總量。來自反應管柱底部之材料為 66 7克。結、：示於表3。 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇 X 297公爱） 1267506 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（22 ) 實施例3 比較實施例 酚[克] DPC[克] 斷克] DPC[克] 潑出物 39.0 77.9 56.5 61.6 實施例4 將61.8克95.4%強度之硫酸小心的逐滴加入50克 5 KBr與150克水配製的溶液中。產生的混合物在大i壓 下蒸餾。第一輪得到120毫升，合併殘留的分層以及產 生113.7克25.74%強度ΚΒι*溶液。 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）

Claims (1)

1267506 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 I 一種從反應混合物中移除及回收四級鹽類（A)及驗(D) 之方法，其中反應混合物除了含有（A)及(D)之外’尚含 有至少一個經基芳香族化合物（B)和至少一個反應產物（C) 與視需要含有溶劑，該方法包含 a) 在反應混合物中加酸使(D)轉變成羥基芳香族化合 物(B2) b) 將反應混合物分離成 · bl.)含有（C)及可視需要之(B)及/或（B2)，以及 b2.)含有（A)及可視需要(B)及/或（B2)，以及 c) 將bl·)與鹼(E)反應再形成(D) 其中（A)形成(Qn+)m(Ym-)n，以及(D)形成(W1+)k[(〇- )kAr,]1 . 其中 η、m、k以及1係為獨立之整數， Ar’為芳香族基團’ Qn+為六烷基胍離子或（XRr+)n， 其中 X為原子，其係選自元素週期表之Va及Via 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 族， r為1至4之整數， η為1至10之整數，以及 Κ系獨立代表烧基、Ci-Ci8-環烧基、 方烧基或c^Ci8·方基’其限制條件為一對取代基 自由基可為環系統取代， Ym-至少是鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、硫酸氫 -25 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 1267506 A8 B8 C8 D8 f、申請專利範圍 ,V ςi 鹽、碳酸鹽、氫碳酸鹽、磷酸鹽、氫磷酸鹽、二氫磷酸 ( 鹽、四氟硼酸鹽、高氯酸鹽、羧酸酯及六氟磷酸鹽中之 一員以及 m為1至3之整數， W1+是驗金屬、驗土金屬、稀土金屬、過渡金 屬中之至少一員以及四級陽離子Qn+，（B)及(B2)係獨立 相應至式Ar(〇H)p， 其中 — Ar為芳香族基團以及 ρ是1至4之整數，（Ε)是一種 或多種選自：驗土金屬、驗金 屬、銨以及Qn+之氫氧化物，以 及其中之酸係選自：氫溴酸、鹽 -yy 酸、二氧化碳、磷酸、二氫磷酸 鹽、硝酸、曱酸、乙酸、草酸、 硫酸氫鹽及硫酸之至少一員。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中B與B2相同。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中C含有二芳基碳 酸鹽。 < ^ 4. 如申請掌利範圍第1項之方法，其中反應產物含有溶 劑，其係選自：i化烴、二烷基醚類、氯苯、二氣苯、 氟苯、苯、苯甲醚、二氯甲烷、1，2-二氣乙烷、二噚 -26 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1267506 A8 1 B8
烷 、四氫呋喃、第三丁基甲基 以及醚化之二醇類 1項之料，其中反錢物含有芳 6.如申請專利範圍第Η之方法，其中加人之酸為水溶 7·如申请專利範圍帛1項之方法，其中進行之步驟勾是 反應性萃取。 8·如申請專利範圍第1項之方法，其中進行之分離步驟 b)是:秀餾、萃取或此類分離方法之串聯及/或結合。 9.如申請專利範圍第1項之方法，其中進行之步驟c)是 反應性萃取及/或反應性蒸餾。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 〇，如申凊專利乾圍第1項之方法，兑中步雜a)及b)係 同時進行。 27 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 x297公釐）
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