EP1461305A1 - Verfahren zur herstellung von quartärsalzphenolatslösungen und zur regenerierung und rückführung von quartärsalzphenolatlösungen aus reaktionsgemischen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von quartärsalzphenolatslösungen und zur regenerierung und rückführung von quartärsalzphenolatlösungen aus reaktionsgemischenInfo
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Classifications
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Definitions
- the invention relates to a process for preparing solutions of a Quartärkations and an anion from a deprotonated hydroxyaromatic compounds in an organic solvent by a reactive distillation of a quaternary salt in the presence of an aqueous hydroxide of a hydroxyaromatic and an organic solvent, and a process for returning Quartärsalzphenolatlö- 'solutions from reaction mixtures.
- Salts from quaternary cations and anions from deprotonated hydroxyaromatics can be used in a number of organic reactions as bases, catalysts or reaction components. Since such salts are not commercially available and their starting materials are relatively expensive, methods are required on the one hand to synthesize these salts and on the other hand to recover them from reaction mixtures. ,
- this process has the disadvantage that sodium phenolate is produced and that phenol has to be distilled off in an energy-intensive manner, and on the other hand that the sodium bromide which is possibly formed as a very fine-crystalline precipitate may be difficult to separate off. It is therefore desirable to develop a simpler, less complex method.
- Another task relates to the recovery of quaternary cationphenolate salts from reaction mixtures. The process should therefore also offer the possibility of working up reaction mixtures in such a way that the quaternary cation phenolate solutions can be recycled again. While working on this task, a reactive distillation process was found, in which surprisingly low sodium quaternary salt phenolate solutions can be obtained.
- the invention therefore relates to a process for the preparation of organic solutions of salts (Q n + ) P [CO) p -R] n from a quaternary cation (Q n + ) and a hydroxyaromatic compound (R- (OH) p ), characterized in that an aqueous solution of a hydroxide M r + (OH " ) r with at least one quaternary salt (Q n + ) m (Y m" ) n, R- (OH) p and at least one which is not completely miscible with water
- Solvent is brought into contact, then water is removed by partially distilling the mixture, and finally a precipitated salt is separated off, giving an organic solution which is low in water to anhydrous and contains (Q n + ) [r ⁇ ) P -R] n .
- water-poor to water-free means a water content of up to 2% by weight, preferably up to 0.5% by weight and particularly preferably up to 0.2% by weight.
- Another object of the invention is a method for working up
- one or more organic solvents can be implemented as follows:
- the associated quaternary cation Q n + is typically compounds of the
- Ammonium, guanidinium, phosphonium, sulfonium and sulfoxonium ions are suitable for use in the process according to the invention, which as organic radicals are C 6 -C 18 -aryl, C - C 18 -aralkyl or C to C 2 o- Possess alkyl radicals.
- the radicals can all be the same or different and themselves substituted. Two substituent radicals can be replaced by a ring, if necessary also
- quaternary cations can be used.
- the following ions are cited as examples: tetramethylammonium, tetra-n-ethylammonium, tetra-n-propylammonium, tetra-n-butylammonium, di-n-decyldimethylammonium, di-n-octadecyldimethylammonium, tri-n-decyl-methylammonium, N-methyl-N-decyhnorpholinium, N-methyl-N-ethylpyrrolidinium, N- (2-hydroxy-ethyl) N-ethylpiperidinium, Benzyltributylammomum, phenyltrimethylammonium, tetraphenylammonium, Tetramethylphhosphom 'to, tetra-n-ethylphosphonium, tetra-n-propylphosphonium ,
- Tetraalammonium ions, telxaphenylammonium ions, tetraalkylphosphonium ions, tetraphenylphosphonium ions and hexaalkylguanidinium ions are preferably used.
- Tetrabutylammonium, tetrabutylphosphoium or tetraphenylphosphonium ions are particularly preferably used.
- the counter anion Y m "of the quaternary cations can, for example, be halides, nitrates, sulfates, hydrogen sulfates, carbonates, hydrogen carbonates, phosphates, hydrogen phosphates, dihydrogen phosphates, tetrafluoroborates, perchlorates, carboxylates, or hexafluorophosphates.
- the letter m stands for a natural one A number of mixtures of different anions are possible, preference being given to halides, particularly preferably bromide.
- Hexaalkylguanidinium halides, tetraalkylammonium halides and tetraarylphosphonium halides are preferred, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, tetraphenylphosphonium bromide and tetrabutylphosphonium bromide are particularly preferred.
- the amount of such a quaternary salt can be, for example, 0.01-30% by weight, based on the weight of the reaction mixture. This amount is preferably 0.5-15% by weight, particularly preferably 1-5% by weight.
- Aryl, C 7 -C 18 aralkyl, -C 18 alkoxy, fluorine, chlorine or bromine may have.
- the alkyl, aryl and aralkyl substituents themselves can also be substituted or carry functional groups such as ether, thioether, keto, epoxy groups, halogens, heterocyclic rings.
- Aromatic substituent rings can be fused or bridged, several residual radicals can be linked to form cycles.
- Examples are monohydroxy compounds such as phenol, o-, m- or p-cresol, o-, m- or p-chlorophenol, o-, m- or p-ethylphenol, o-, m- or p-propylphenol, o-, m - or p-tert-butylphenol, o-, m- or p-isooctylphenol o-, m- or p-stearylphenol, o-, m- or p-phenylphenol, o-, m- or p-cyclohexylphenol, o-, m- or p-methoxyphenol, 2,6-dimethylphenol, 2,4-dimethylphenol, 3,4-dimethylphenol, 1-naphthol, 2-naphthol or di- or polyhydroxy compounds such as resorcinol and hydroquinone, and bisphenols such as 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl
- Aromatic hydroxy compounds can also be used. Monohydroxy compounds are preferably used, and phenol is particularly preferred. Individual substances or mixtures of substances are used as organic solvents which are only partially miscible with water and which are inert to the substances used. Solvents with a boiling point between approximately 40 and 200 ° C. are preferred, particularly preferably solvents with a boiling point between approximately 100 and 160 ° C. Solvents which form azeotropic mixtures with water are also preferred.
- the inert solvent can be present in the mixture in a proportion of 1-99% by weight, preferably 20-98% by weight, particularly preferably 40-98% by weight, based on R- (OH) p .
- hydrocarbons, halogenated hydrocarbons and aromatic solvents such as chlorobenzene, dichlorobenzene, fluorobenzene, benzene, toluene, the xylenes, anisole, cyclohexane, petroleum ether, methylene chloride, chloroform or 1,2-dichloroethane, dipolar aprotic solvents such as dimethylacetamide, acetonitrile, N-methylpyrrolidone , Esters, ethers such as dioxane, tetrahydrofuran, t-butyl methyl ether and etherified glycols, chlorobenzene is particularly preferably used.
- aromatic solvents such as chlorobenzene, dichlorobenzene, fluorobenzene, benzene, toluene, the xylenes, anisole, cyclohexane, petroleum ether, methylene chloride, chloroform or 1,2-dichloroethane
- Preferred, particularly preferred or very particularly preferred are embodiments which include the parameters, compounds, definitions and explanations mentioned under preferred, particularly preferred or very particularly preferred
- r + (OH " ) r can be added to the ex- traction mixture can be metered in as an aqueous solution or suspension, alternatively it can be added as a solid together with water, the former being preferred. A solution of M r + (OH " ) r which is as highly concentrated as possible is preferably used.
- a process is preferred in which the aqueous phase has a pH greater than about 9, particularly preferably greater than about 11, very particularly preferably greater than about 12.5, before carrying out the reactive distillation.
- (Q n + ) m (Y m ⁇ ) n can be converted to a 1 to 99.9% to (Q n + ) P [(O) pR] n . Incomplete sales may well be desirable, e.g. B. if (Q n + ) m (Y m " ) n acts in a subsequent reaction as a phase transfer catalyst or conducting salt.
- the invention therefore also relates to organic solutions which both (Q n + ) P [( ⁇ 0) P -R] n a ⁇ s also contain (Q n + ) m (Y m " ) n.
- the ratio of hydroxide M r + (OH “ ) r / (Q n + ) m (Y m" ) n can, depending on the desired ratio of (Q n + ) P [(O) pR] n and (Q n + ) m (Y m " ) n in the organic phase are approximately 0.05 [m / r] - to 1.2 [m / r]. As the ratio increases, the amount of (Q n + ) P [r ⁇ ) p -R] n formed increases if there is an excess of R- (OH) p .
- a ratio of approximately 1 [m / r] may be sufficient for almost complete conversion. Larger ratios then lead to an undesirably higher M r + content of the organic solution.
- M r + (OH " ) r should initially be equal to or greater than l- [r / p], preferably greater than about 1.1- [r / p], particularly preferably greater than about 3.1- [r / p].
- a precipitate is formed which in most cases consists of (M r + ) m (Y m " ) r , but may also contain other metals contained in the reaction mixture or species generated by deprotonation of Y m" .
- This rainfall can be separated from the organic solution by the methods known to those skilled in the art for separating liquids from solids, such as filtering, suction filtering, decanting, sedimenting, centrifuging, etc. Since it accumulates as sediment in the bottom of the distillation apparatus, it can be removed batchwise or continuously. For example, a side stream withdrawn from the bottom of the still may suspend the salt. The stream is then fed back through a filter and free of solids into the column.
- the M r + content of the solutions prepared by the process according to the invention is less than about 50 mg / kg. Solutions which have an M r + content of less than about 10 mg / kg are preferred, particularly preferably organic solutions with an M r + content of less than about 5 mg / kg.
- the process can be carried out in such a way that the stream is divided and only part or all of the stream is converted to regenerate the base.
- the entire stream can also be reacted with an amount of M r + (OH " ) r required for the desired amount of phenolate. Since it was surprisingly found that under substoichiometry, ie ratios of M r + (OH " ) r / (Q n + ) m (Y m " ) n smaller than l- [mr], the reaction takes place almost quantitatively with the M r + (OH " ) r amount, the desired quaternary salt phenolate amount can be set relatively easily.
- the organic solutions obtained still contain a certain residual moisture after the reactive determination. If they are to be used in reactions in which water is very disruptive, they may have to be dried further before further use.
- the methods known to the person skilled in the art such.
- Concentration of the solvent, removal of R- (OH) p , removal of the residual metal content, for example by ion exchange or precipitation, evaporation, precipitation or recrystallization of the (Q n + ) p [CO) p -R] r ⁇ salts. can also be done before being returned to the reaction.
- a precipitate is obtained which contains the converted part of the Y m " . If it is a valuable anion, such as, for example, PF 6 " or bromide, it may be useful to also use this anion z.
- metal salts such as those which can be present as catalyst components in the reaction mixture, can also be precipitated and separated off in this reactive distillation, which enables them to be worked up expediently for ecological or economic reasons.
- the ratios of organic to aqueous M r + (OH “ ) r phase and thus, via the necessary stoichiometry, the concentration of the M r + (OH " ) r phase should be chosen as large as possible in order to avoid unnecessary distillation efforts when removing the water.
- the use for highly concentrated solutions, on the other hand, the precipitation of M r + lead (OH ") r, which is generally undesirable, since it slows down the reaction considerably Preferably therefore mass ratios of organic to aqueous phase from about. 5: 1 to 'about 200: 1, particularly preferably about 10: 1 to 150: 1.
- the ratio of hydroxide M r + (OH " ) r / (Q n + ) m (Y m" ) n used can, depending on the desired ratio of (Q n + ) P [CO) P -R] nud (Q n + ) m (Y m " ) n in the organic phase are approximately 0.01 - [m / r] to 1.2- [m / r]. As the ratio increases, the amount of (Q n + ) p [CO) p -R formed increases ] n , provided there is a sufficient amount of R- (OH) p . A ratio of about l- [m / r] may be sufficient for almost complete conversion.
- ratios M r + (OH “ ) r / (Q n + ) m (Y m “ ) n from about 0.1 - [m / r] to 1.1 - [m / r]. Larger ratios then lead to a mostly undesirable higher M r + content of the organic solution and to a high loss of R- (OH) p .
- R- (OH) p for product formation; Excess R- (OH) p surprisingly facilitates the preparation of the solutions.
- the method can be used in a large number of reactions, reactions in which R- (OH) p is used as starting material are preferred. Reactions in which the reaction product is an organic ester, for example an ester of R- (OH) p , are also preferred. Esters of are particularly preferred
- Carbonic acid with R- (OH) p e.g. B. diphenyl carbonate.
- the M r + content of the solutions prepared by the process according to the invention is less than about 500 mg / kg. Solutions that have an M r + -
- a third subject of the invention is a process for the selective production of organic solutions of salts (Q n + ) p [fO) p -R] "and (Q n + ) m (Y (l) m” ) ", since it was surprisingly found that in a mixture of two quaternary salts (Q n + ) m (Y (l) m “ ) n and (Q n + ) s (Y (2) s -)" very selective (Q n + ) S (Y (2) S ' ) "Can be reacted with the hydroxide M r + (OH " ) r .
- the invention therefore also relates to a process for the preparation of organic solutions of salts (Q n + ) P [CO) pR] n and (Q n + ) m (Y (l) m “ ) n, from a quaternary cation (Q n + ) and a hydroxyaromatic (R- (OH) p ), characterized in that an aqueous solution of a hydroxide M r + (OH " ) r , with at least two different quaternary salts (Q n + ) m (Y (l) m" ) "and (Q n + ) s (Y (2) s " ) ⁇ and at least one solvent which is not completely miscible with water
- organic solutions can be prepared which contain (Q ⁇ + ) p [CO) p -R] ", (Q n + ) m (Y (l) m” ) n and (Q n + ) S ( Y (2) S “ )", the molar ratio (Q n + ) m (Y (1) m " ) n / (Q n + ) s (Y (2) s" ) n increasing significantly compared to the initial ratio can.
- Another option is to produce solutions that have almost no (Q n + ) s (Y (2) s " ) n and only from the quaternary salts (Q n + ) p [r ⁇ ) p -R] n and (Q n + ) m (Y (l) m ⁇ ) n. Almost the • total amount of (Q n + ) m (Y (l) m " ) n used remains unreacted in the organic solution or part of the (Q n + ) m (Y (l) m “ ) n can also be converted with M r + (Oir) r to (Q n + ) P [CO) P -R]".
- (Q n + ) m (Y (l) m " ) n and (Q n + ) s (Y (2) s" ) n are two different elements from the set of (Q n + ) m (Y m " ) n defined compounds, where m, n and s are natural numbers which may be the same or different. m is preferably smaller than s.
- a preferred combination Y (l) m “ & Y (2) s" are halide (X-) &
- the process for the selective quaternary salt phenolate production can also be used advantageously in the processing of reaction mixtures.
- reactions which require, for example, an organically soluble bromide source and phenolate base
- the loss of phenolate can be compensated for by the process according to the invention.
- the distillations according to the invention can be carried out in one step, in several steps or continuously. Continuous distillation is usually preferred.
- the production and / or work-up processes according to the invention are carried out at a temperature of -10 to 200 ° C, preferably 10 to 130 ° C, particularly preferably 20 to 90 ° C, and at a pressure of 0.001 to 20 bar, preferably 0.005 to 10 bar , particularly preferably from 0.01 to 5 bar.
- Tetrabutylammonium bromide (Q n + ) m (Y ⁇ ) n) breaks down into
- Tributylamine and butyl bromide which are detected. From the ratio of tributylamine to butyl bromide, the ratio of tetrabutylammonium phenolate (TBAP, to be calculated for tetrabutylammonium bromide.
- TBAP tetrabutylammonium phenolate
- the filtrate has a water content of 0.07% (Karl Fischer titration) and a sodium content of 4.5 mg / kg.
- the composition of the quaternary salts according to GC is about 41% by weight> tetrabutylammonium bromide and 59% by weight tetrabutylammonium phenolate.
- the filtrate has a water content of 0.07% (Karl Fischer titration) and a sodium content of 470 mg / kg.
- the composition of the quaternary salts according to GC is about 10% by weight of tetrabutylammonium bromide and 90% by weight of tetrabutylammonium phenolate.
- the filtrate has a sodium content of 29 mg / kg.
- the composition of the quaternary salts according to GC is 40% by weight of tetrabutylammonium bromide and 60% by weight of tetrabutylammonium phenolate.
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Quartärsalzphenolatlösungen, indem eine wässrige hydroxidhaltige Lösung mit einer Phenol und Quartärsalz enthaltenden organischen Phase in Kontakt gebracht, das Wasser abdestilliert und ein dabei ausfallendes Salz abfiltriert wird.
Description
Verfahren zur Herstellung von Quartärsalzphenolatlösungen und zur Regenerierung und Rückführung von Quartärsalzphenolatlösungen aus Reaktionsgemischen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lösungen eines Quartärkations und eines Anions aus einem deprotonierten Hydroxyaromaten in einem organischen Lösungsmittel durch eine Reaktivdestillation eines Quartärsalzes in Gegenwart einer wässrigen Hydroxidlösung, eines Hydroxyaromaten und eines organischen Lösungsmittels, sowie ein Verfahren zur Rückführung von Quartärsalzphenolatlö- ' sungen aus Reaktionsgemischen.
Salze aus Quartärkationen und Anionen aus deprotonierten Hydroxyaromaten, im besonderen Quartärsalzphenolatlösungen können in einer Reihe von organischen Reaktionen als Basen, Katalysatoren oder Reaktionskomponente eingesetzt werden. Da solche Salze nicht kommerziell verfügbar und ihre Edukte verhältnismäßig teuer sind, werden zum einen Methoden benötigt, diese Salze zu synthetisieren, zum andern, sie aus Reaktionsgemischen zurückzugewinnen. .
Die DE A 19858967 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen Formu- lierungen von Tetrabutylammoniumphenolat. Dabei werden phenolische Lösungen von Tetrabutylammoniumbromid und Natriumphenolat vereinigt, überschüssiges Phenol abdestilliert und Natriumbromid ab filtriert.
Dieses Verfahren hat zum einen den Nachteil, dass Natriumphenolat hergestellt und dass Phenol energieaufwendig abdestilliert werden muss, zum andern, dass das evtl. als sehr feinkristalliner Niederschlag anfallende Natriumbromid ggf. schwierig abzutrennen ist. Es ist deshalb wünschenswert, ein einfacheres, apparativ weniger aufwändiges Verfahren zu erarbeiten. Eine weitere Aufgabe betrifft das Wiedergewinnen von Quartärkationphenolatsalzen aus Reaktionsgemischen. Das Verfahren sollte deshalb auch die Möglichkeit bieten, Reaktionsgemische so aufzuarbeiten, dass die Quartärkationphenolatlö sungen wieder rückgeführt werden können.
Bei der Bearbeitung dieser Aufgabe wurde ein Reaktivdestillationsverfahren gefunden, bei dem überraschenderweise natriumarme Quartärsalzphenolatlösungen gewonnen werden können.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von organischen Lösungen von Salzen (Qn+)P[CO)p-R]n aus einem Quartärkation (Qn+) und einem Hydroxyaromaten ( R-(OH) p ), gekennzeichnet dadurch, dass eine wässrige Lösung eines Hydroxids Mr+(OH")r mit mindestens einem Quartärsalz (Qn+)m(Ym")n, R-(OH)p und mindestens einem nicht vollständig mit Wasser mischbaren
Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird, anschließend durch partielles Destillieren des Gemisches Wasser entfernt, und abschließend ein ausgefallenes Salz abgetrennt wird, wodurch eine wasserarme bis wasserfreie, (Qn+) [rθ)P-R]n enthaltende organische Lösung erhalten wird.
Unter wasserarm bis wasserfrei ist im Kontext der vorliegenden Anmeldung ein Wassergehalt von bis zu 2 Gew. %, bevorzugt bis zu 0,5 Gew. % und besonders bevorzugt bis zu 0,2 Gew. % zu verstehen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aufarbeitung von
Quartärsalzen aus Reaktionsmischungen und deren Rückfülirung in die Reaktionen als organische Lösungen von Gemischen von Salzen (Qn+)p[ O)p-R]n und (Qn+)m(Yra")n, gekennzeichnet dadurch, dass Gemische bestehend unter anderem aus
1. einem oder mehreren Quartärsalzen (Qn+)m(Ym~)n
2. einem Hydroxyaromaten R-(OH) p
sowie optional
3. einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln
wie folgt umgesetzt werden:
a) eine wässrige Lösung eines Hydroxids Mr+(OH")r, sowie die Quartärsalze (Qn+)m(Ym")n und R-(OH)p enthaltende organische Lösung werden in Kontakt gebracht, anschließend wird durch partielles Destillieren des Gemisches Wasser entfernt, und abschließend ein ausgefallenes Salz abgetrennt, wobei eine (Qn+)P[rθ)p-R]„ und/oder (Qn+)m(Ym")„ und/oder R-(OH)p enthaltende organische Lösung erhalten wird
b) Das in dieser organischen Lösung enthaltene (Qn+)P[rθ)p-R]n w^ nacn optionalen weiteren Aufarbeitungsschritten in die Reaktion zurückgeführt.
In den im Rahmen der vorhegenden Erfindung eingesetzten quatemären Salzen handelt es sich beim zugehörigen Quartärkation Qn+ typischerweise um Verbindungen der
Formel (XRo* ,, wobei X für ein Atom der Gruppe Va oder Via, o für eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 und R unabhängig voneinander für C6- bis C18-Aryl-, C - bis C18- Aralkyl oder C bis C2o-Alkyl-Reste steht.
Allgemein handelt es sich dabei beispielsweise um mit organischen Resten substituierte
Ammonium-, Guanidinium-, Phosphonium- oder Sulfoniumsalze, ggf. auch Mischungen davon. Der Buchstabe n steht für eine natürliche Zahl. Es können auch Oligomere mit n>l (dann sind (n-1) R-Radikale verbrückend zwischen zwei X) eingesetzt werden, bevorzugt sind jedoch monomere Ionen (n=l) .
Geeignet für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren sind Ammonium-, Guanidinium-, Phosphonium-, Sulfonium- und Sulfoxoniumionen, die als organische Reste C6- bis C18-Aryl-, C - bis C18-Aralkyl oder C bis C2o-Alkyl-Reste besitzen. Die Reste können jeweils alle gleich oder verschieden sein und selber substituiert sein. Je zwei Substituentenradikale können durch einen Ring ersetzt sein, ggf. können auch
Mischungen mehrerer Quartärkationen eingesetzt werden.
Als Beispiele seien die folgenden Ionen angeführt: Tetramethylammonium, Tetra-n- ethylammonium, Tetra-n-propylammonium, Tetra-n-butylammonium, Di-n-decyldi- methylammonium, Di-n-octadecyldimethylammonium, Tri-n-decyl-methylammonium, N-methyl-N-decyhnorpholinium, N-methyl-N-ethylpyrrolidinium, N-(2-hydroxy- ethyl)N-ethylpiperidinium, Benzyltributylammomum, Phenyltrimethylammonium, Tetraphenylammonium, Tetramethylphhosphom'um, Tetra-n-ethylphosphonium, Tetra- n-propylphosphonium, Tetra-n-butylphosphonium, Di-n-decyldimethylphosphonium, Di-n-octadecyldimethylphosphonium, Tri-n-decyl-methylphosphonium, Benzyltributylphosphomum, Rhenyltrimethylphosphonium, Tetraphenylphosphomum,
Hexaethylguanidinium, Tetramethylbishexylguanidinium.
Bevorzugt werden Tetraal lammoniumionen, Telxaphenylammoniumionen, Tetra- alkylphosphoniumionen, Tetraphenylphosphoniumionen und Hexaalkylguani- diniumionen eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Tetrabutylammonium-, Tetra- butylphospho ium- oder Tetraphenylphosphoniumionen eingesetzt.
Als Gegenanion Ym" der Quartärkationen können z. B. Halogenide, Nitrate, Sulfate, Hydrogensulfate, Carbonate, Hydrogencarbonate, Phosphate, Hydrogenphosphate, Dihydrogenphosphate, Tetrafluoroborate, Perchlorate, Carboxylate, oder Hexafluoro- phosphate eingesetzt werden. Der Buchstabe m steht für eine natürliche Zahl. Mischungen verschiedener Anionen sind möglich. Bevorzugt sind Halogenide, besonders bevorzugt Bromid.
Bevorzugt sind Hexaalkylguanidiniumhalogenide, Tetraalkylarnmoniumhalogeiiide und Tetraarylphosphoniumhalogenide, besonders bevorzugt sind Tetrabutylammoni- umbromid, Tetrabutylammoniumchlorid, Tetraphenylphosphoniumbromid und Tetra- butylphosphoniumbromid.
Die Menge eines solchen quatemären Salzes kann beispielsweise 0,01 - 30 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, betragen. Vorzugsweise beträgt diese Menge 0,5 - 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 - 5 Gew.-%.
Die erfmdungsgemäß umsetzbaren aromatischen Hydroxyverbindungen R-(OH)p bei denen R für einen aromatischen Rest und p für eine ganze Zahl von 0-4 steht, sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der monohydroxylierten aromatischen Verbindungen (p=l), der dihydroxylierten aromatischen Verbindungen(p=2) oder polyhydroxylierten aromatischen Verbindungen (p<=4) oder Bisphenole (p=2), die 0 bis 4 Substituenten in der Bedeutung von -Ci.s-Alkyl oder -Cycloalkyl, C6-C18-
Aryl, C7-C18-Aralkyl, Cι-C18-Alkoxy, Fluor, Chlor oder Brom besitzen können. Die Alkyl-, Aryl- und Aralkylsubstituenten können selber ebenfalls substituiert sein oder funktionelle Gruppen wie Ether-, Thioether-, Keto-, Epoxygruppen, Halogene, heterocyclische Ringe tragen. Aromatische Substituentenringe können anneliert oder verbrückt sein, mehrere Restradikale können zu Cyclen verbunden sein.
Beispiele sind Monohydroxyverbindungen wie Phenol, o-, m- oder p-Kresol, o-, m- oder p-Chlorphenol, o-, m- oder p-Ethylphenol, o-, m- oder p-Propylphenol, o-, m- oder p-tert-Butylphenol, o-, m- oder p-Isooctylphenol o-, m- oder p-Stearylphenol, o-, m- oder p-Phenylphenol, o-, m- oder p-Cyclohexylphenol, o-, m- oder p-Methoxyphe- nol, 2,6-Dimethylphenol, 2,4-Dimethylphenol, 3,4-Dimethylphenol, 1-Naphthol, 2- Naphthol oder Di- bzw. Polyhydroxyverbmdungen wie Resorcin und Hydrochinon, sowie Bisphenole wie 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 2,2- Bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Bisphenol TMC), α, -Bis(4- hydroxyphenyl)-m-diisopropylbenzol, 6,6'-Dihydroxy-3 ,3 ,3 ',3 '-tetramethyl- 1,1'- spiro(bis)-indan, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, oder 2,4'-Dihydroxybiphenyl.
Es können auch Mischungen verschiedener aromatischer Hydroxyverbindungen einge- setzt werden. Bevorzugt werden Monohydroxyverbindungen eingesetzt, besonders bevorzugt wird Phenol.
Als organisches Lösungsmittel werden Einzelstoffe oder Stoffgemische eingesetzt, die mit Wasser nur teilweise mischbar und gegenüber den verwendeten Stoffen inert sind. Bevorzugt werden Lösungsmittel mit einem Siedpunkt zwischen etwa 40 und 200°C, besonders bevorzugt Lösungsmittel mit einem Siedpunkt zwischen etwa 100 und 160°C. Weiterhin bevorzugt werden Lösungsmittel, die azeotrope Gemische mit Wasser bilden. Das inerte Lösemittel kann mit einem Anteil von 1-99 Gew.%, bevorzugt 20-98 Gew.%, besonders bevorzugt 40-98 Gew.%, bezogen auf R-(OH)p in der Mischung enthalten sein.
Als Lösungsmittel können z. B. Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe und aromatische Lösemittel wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Fluorbenzol, Benzol, Toluol, die Xylole, Anisol, Cyclohexan, Petrolether, Methylenchlorid, Chloroform oder 1,2-Dichlorethan, dipolar aprotische Lösungsmittel wie Dimethylacetamid, Acetonitril, N-Methylpyrrolidon, Ester, Ether wie Dioxan, Tetrahydrofuran, t-Butylmethylether und veretherte Glykole, besonders bevorzugt wird Chlorbenzol eingesetzt.
Bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt sind Ausführungsformen, welche von den unter bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt genannten Parametern, Verbindungen, Definitionen und Erläuterungen
Gebrauch machen.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Definitionen, Parameter, Verbindungen und Erläuterungen können jedoch auch untereinander, also zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden.
Mr+(OH")r steht für ein oder mehrere Hydroxide der Gruppen Ia (r=l) oder Ha (r=2) des Periodensystems. Beispiele sind Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kalium- hydroxid, Calciumhydroxid. Bevorzugt werden Kalium-, Natrium- und Calciurn- hydroxid, besonders bevorzugt wird Natriumhydroxid. r+(OH")r kann dem Ex-
traktionsgemisch als wässrige Lösung oder Suspension zudosiert werden, alternativ kann es als Feststoff zusammen mit Wasser zugegeben werden, wobei ersteres bevorzugt ist. Bevorzugt wird eine möglichst hoch konzentrierte Lösung von Mr+(OH")r eingesetzt.
Bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem die wässrige Phase vor Durchführung der Reaktivdestillation einen pH größer als etwa 9, besonders bevorzugt größer als etwa 11, ganz besonders bevorzugt gößer als etwa 12,5 besitzt.
Je nach Anforderungen an die organischen Lösungen kann (Qn+)m(Ym~)n zu et a 1 bis 99,9 % zu (Qn+)P[(O)p-R]n umgesetzt werden. Ein unvollständiger Umsatz kann durchaus gewünscht sein, z. B. wenn (Qn+)m(Ym")n in einer sich anschließenden Reaktion als Phasentransferkatalysator oder Leitsalz fungiert. Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch organische Lösungen, die sowohl (Qn+)P[(~0)P-R]n a^s auch (Qn+)m(Ym")n enthalten.
Das Verhältnis von Hydroxid Mr+(OH")r / (Qn+)m(Ym")n kann je nach gewünschtem Verhältnis von (Qn+)P[(O)p-R]n und (Qn+)m(Ym")n in der organischen Phase etwa 0,05 [m/r]- bis 1,2 [m/r] betragen. Bei Erhöhung des Verhältnisses steigt die Menge des gebildeten (Qn+)P[rθ)p-R]n an, sofern ein Überschuss an R-(OH)p vorhanden ist.
Für nahezu vollständigen Umsatz kann ein Verhältnis von etwa l[m/r] ausreichend sein. Größere Verhältnisse führen dann zu einem meist unerwünschten höheren Mr+- Gehalt der organischen Lösung.
Das Molverhältnis [R-(OH)p]/ [Mr+(OH")r] zwischen R-(OH)p und dem Hydroxid
Mr+(OH")r sollte anfänglich gleich oder größer als l-[r/p] bevorzugt größer als etwa l,l-[r/p], besonders bevorzugt größer als etwa 3,l-[r/p] sein.
Bei der Reaktivdestillation fällt ein Niederschlag aus, der in den meisten Fällen aus (Mr+)m(Ym")r besteht, aber auch andere im Reaktionsgemisch enthaltene Metalle oder durch Deprotonierung von Ym" erzeugte Spezies enthalten kann. Dieser Niederschlag
kann nach den dem Fachmann bekannten Methoden zur Trennung von Flüssigkeiten von Feststoffen wie Filtrieren, Abnutschen, Dekantieren, Sedimentieren, Zentrifu- gieren usw. von der organischen Lösung abgetrennt werden. Da er sich im Sumpf des Destillationsapparates als Sediment anreichert, kann er dort absatzweise oder kontinuierlich entnommen werden. Zum Beispiel kann ein am Boden des Destillationsapparates entnommener Seitenstrom das Salz suspendieren. Der Strom wird dann über einen Filter und feststofffrei zurück in die Kolonne geführt.
Hohe Mr+-Gehalte von organischen Lösungen können bei technischen Verfahren störend sein, da die Mr+ enthaltenden Salze in organischer Lösung im allgemeinen schlecht löslich sind und in den Reaktoren unkontrolliert ausfallen können, was zu Verstopfungen und ähnlichen Problemen führen kann.
Überraschend wurde gefunden, dass der Mr+-Gehalt der nach dem erfindungsge- mäßen Verfahren hergestellten Lösungen kleiner als etwa 50 mg/kg ist. Bevorzugt werden Lösungen, die einen Mr+-Gehalt kleiner als etwa 10 mg/kg aufweisen, besonders bevorzugt organische Lösungen mit Mr+-Gehalt kleiner als etwa 5 mg/kg.
Organische Lösungen aus (Qn+)p[CO)P-R]n und (Qn+)m(Ym")n werden z. B. bei der Direktcarbonylierung von Phenol mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff zu Diphenyl- carbonat benötigt. Gegenstand der Erfindung ist deshalb die Verwendung der erfindungsgemäßen organischen Lösungen bei oxidativen Carbonylierungsreaktionen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Aufarbeitung und Rückführung von or- ganischen Lösungen von Salzen (Qn+)P[CO)p-R]n und (Qn+)m(Ym")n, lässt sich die kommerzielle Verfügbarkeit z. B. von Tetrabutylammoniumbromid {(Qn+)m(Ym")n} für die Synthese des Tetrabutylammoniumphenolats {(Qn+)p[CO)P-R]n} verwenden. Bei der oxidativen Direktcarbonylierung von Phenol werden z. B. dieses Tetra- butylammom'umphenolat als Phenolatbase und außerdem zusätzlich das Tetrabutyl- aimnoniumbromid eingesetzt. Da während der Reaktion, z.B. durch das als Nebenprodukt entstehende Kohlendioxid und Wasser Phenolat zu Phenol protoniert und
damit (Qn+)p[rθ)p-R]n verbraucht wird oder bei Aufarbeitungsschritten eine teilweise oder vollständige Protonierurig erfolgen kann, ist eine Regenerierung dieser Phenolatbase eine wichtige Aufgabe in diesem Prozess. Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann ein bei der Aufarbeitung anfallender Strom, der im allgemeinen neben anderen Komponenten unreagiertes Phenol (R-(OH)p), ein Quartärbromid
((Qn+)m(Ym")n) und ein Lösungsmittel enthält, ganz oder teilweise zum Quartärphenolat umgesetzt werden.
Das Verfahren kann so ausgeführt werden, dass der Strom geteilt wird und nur ein Teilstrom ganz oder teilweise zur Regenerierung der Base umgesetzt wird. Alternativ kann auch der gesamte Strom mit einer für die gewünschte Phenolatmenge erforderlichen Mr+(OH")r -Menge umgesetzt werden. Da überraschend gefunden wurde, dass gerade bei Unterstöchiometrie, also Verhältnissen von Mr+(OH")r / (Qn+)m(Ym")n kleiner als l-[m r], die Umsetzung annähernd quantitativ mit der Mr+(OH")r-Menge erfolgt, ist die gewünschte Quartärsalzphenolatmenge relativ einfach einzustellen.
Das Verfahren kann dann so geführt werden, dass im Feed der Reaktion nur (Qn+)m(Ym")n zum Ausgleich der Verluste zudosiert wird und die Verluste an (Qn+)p[rθ)p-R]n komplett durch eine erfindungsgemäße Umsetzung ergänzt werden.
Die erhaltenen organischen Lösungen enthalten nach der RealctivdestiUation noch eine gewisse Restfeuchtigkeit. Sollen sie in Reaktionen verwendet werden, bei denen Wasser sehr störend wirkt, müssen sie evtl. vor der weiteren Verwendung noch weiter getrocknet werden. Dabei können die dem Fachmann bekannten Verfahren wie z. B. Trocknen über wasserfreien Salzen, Strippen, Molekularsiebe, azeotrope Destillation angewendet werden. Andere Arten der Aufarbeitung wie z. B. stärkeres
Einengen des Lösungsmittels, Abtrennen von R-(OH)p, Entfernen des Restmetallgehalts z.B. durch Ionenaustausch oder Fällung, Eindampfen, Ausfällen oder Umkristallisieren der (Qn+)p[CO)p-R]rι-Salze. können ebenfalls vor der Rückführung in die Reaktion erfolgen.
Bei der Reaktivdestillation fällt ein Niederschlag an, der den umgesetzten Teil des Ym" enthält. Wenn es sich dabei um ein wertvolles Anion wie etwa z. B. PF6 " oder auch Bromid handelt, kann es sinnvoll sein, auch dieses Anion z. B. durch Ionenaustauch, Umsetzung zu flüchtigen Spezies und anschließende Destillation, Umkristallisieren des Niederschlags oder andere Methoden aufzuarbeiten.
Außerdem können Metallsalze, wie sie als Katalysatorkomponenten im Reaktionsgemisch vorhanden sein können, bei dieser Reaktivdestillation ebenfalls gefällt und abgetrennt werden, was ihre aus ökologischen oder ökonomischen Gründen sinnvolle Aufarbeitung ermöglicht. Etliche Metallionen fallen unter , den Extraktionsbedingungen als Hydroxide aus. Auch Fällungen mit Ym~ oder, falls diese Anionen von mehrpro tonigen Säuren abgeleitet sind, mit den daraus durch Deprotonierung erzeugten Ϋ(m+1)" oder γ '^m+2 (z.B. Ym- =Dihydrogenphosphat, m=l, Y (m+1)" ^Hydrogenphosphat, Y (m+2)" =Phosphat) sind möglich und werden ggf. zur Abtrennung von Metallen eingesetzt.
Die Verhältnisse von organischer zu wässriger Mr+(OH")r-Phase und damit über die notwendige Stöchiometrie die Konzentration der Mr+(OH")r-Phase sollte möglichst groß gewählt werden, um unnötigen Destillationsaufwand bei der Entfernung des Wassers zu vermeiden. Der Einsatz zu hoch konzentrierter Lösungen kann andererseits zum Ausfallen von Mr+(OH")r führen, was im allgemeinen unerwünscht ist, da es die Reaktion deutlich verlangsamt. Bevorzugt werden deshalb Massenverhältnisse von organischer zu wässriger Phase von etwa 5:1 bis' etwa 200:1, besonders bevorzugt etwa 10:1 bis 150:1.
Das eingesetzte Verhältnis von Hydroxid Mr+(OH")r /(Qn+)m(Ym")n kann je nach gewünschtem Verhältnis von (Qn+)P[CO)P-R]n u d (Qn+)m(Ym")n in der organischen Phase etwa 0,01 -[m/r] bis 1,2- [m/r] betragen. Bei Erhöhung des Verhältnisses steigt die Menge des gebildeten (Qn+)p[CO)p-R]n an, sofern eine ausreichende Menge an R-(OH)p vorhanden ist. Für nahezu vollständigen Umsatz kann ein Verhältnis von etwa l-[m/r] ausreichend sein. Bevorzugt sind deshalb Verhältnisse Mr+(OH")r /
(Qn+)m(Ym")n von etwa 0,1 -[m/r] bis 1,1 -[m/r]. Größere Verhältnisse führen dann zu einem meist unerwünschten höheren Mr+-Gehalt der organischen Lösung und zu einem hohen Verlust an R-(OH)p.
Das Verfahren benötigt die Anwesenheit von R-(OH)p zur Produktbildung; überschüssiges R-(OH)p erleichtert überraschenderweise die Herstellung der Lösungen. Obwohl das Verfahren bei einer Vielzahl von Reaktionen eingesetzt werden kann, sind Reaktionen, bei denen R-(OH)p als Edukt verwendet wird, bevorzugt. Bevorzugt sind weiterhin Reaktionen, bei denen das Reaktionsprodukt ein organischer Ester, z.B. ein Ester aus R-(OH)p ist. Besonders bevorzugt sind Ester der
Kohlensäure mit R-(OH)p, z. B. Diphenylcarbonat.
Überraschend wurde für das erfindungsgemäße Aufarbeitungsverfahren gefunden, dass der Mr+-Gehalt der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Lö- sungen kleiner als etwa 500 mg/kg ist. Bevorzugt werden Lösungen, die einen Mr+-
Gehalt kleiner als etwa 100 mg/kg aufweisen, besonders bevorzugt organische Lösungen mit M^-Gehalt kleiner als etwa 50 mg/kg.
Ein dritter Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur selektiven Herstellung von organischen Lösungen von Salzen (Qn+)p[fO)p-R]„ und (Qn+)m(Y(l)m")„, da überraschend gefunden wurde, das in einem Gemisch von zwei Quartärsalzen (Qn+)m(Y(l)m")n und (Qn+)s(Y(2)s-)„ sehr selektiv (Qn+)S(Y(2)S')„ mit dem Hydroxid Mr+(OH")r umgesetzt werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung von organischen Lösungen von Salzen (Qn+)P[CO)p-R]n und (Qn+)m(Y(l)m")n, aus einem Quartärkation (Qn+) und einem Hydroxyaromaten ( R-(OH)p ), gekennzeichnet dadurch, dass eine wässrige Lösung eines Hydroxids Mr+(OH")r , mit mindestens zwei unterschiedlichen Quartärsalzen (Qn+)m(Y(l)m")„ und (Qn+)s(Y(2)s")π und mindestens ein nicht vollständig mit Wasser mischbares Lösungsmittel in innigen
Kontakt gebracht werden und durch partielles Destillieren des Gemisches das Wasser
entfernt, und abschließend ein ausgefallenes Salz abgetrennt wird, wobei eine (Qn+)p[CO)P-R]n und/oder (Qn+)m(Y(l)m")n und/oder R-(OH)p enthaltende, wasserarme bis wasserfreie organische Lösung erhalten wird
Es lassen sich je nach gewählter Stöchiometrie der Verbindungen organische Lösungen herstellen, die (Qπ+)p[CO)p-R]„, (Qn+)m(Y(l)m")n und (Qn+)S(Y(2)S")„ enthalten, wobei das molare Verhältnis (Qn+)m(Y(l)m")n /(Qn+)s(Y(2)s")n sich im Vergleich zum Ausgangsverhältnis deutlich erhöhen kann.
Eine weitere Option ist es Lösungen herzustellen, die nahezu kein (Qn+)s(Y(2)s")n aufweisen und nur aus den Quartärsalzen (Qn+)p[rθ)p-R]n und (Qn+)m(Y(l)m~)n zusammengesetzt sind. Dabei kann nahezu die • komplette eingesetzte (Qn+)m(Y(l)m")n-Menge unumgesetzt in der organischen Lösung bleiben oder ein Teil des (Qn+)m(Y(l)m")n kann ebenfalls mit Mr+(Oir)r zu (Qn+)P[CO)P-R]„ umgesetzt werden.
(Qn+)m(Y(l)m")n und (Qn+)s(Y(2)s")n sind dabei zwei unterschiedliche Elemente aus der Menge der durch (Qn+)m(Ym")n definierten Verbindungen, wobei m,n und s natürliche Zahlen sind, die gleich oder verschieden sein können. Bevorzugt ist m kleiner als s. Eine bevorzugte Kombination Y(l)m" & Y(2)s" sind Halogenid (X-) &
Sulfat (S04 2"), besonders bevorzugt wird Bromid (B ) & Sulfat. Besonders bevorzugt sind weiterhin Bromid & Chlorid.
Das Verfahren zur selektiven Quartärsalzphenolatherstellung kann auch vorteilhaft bei der Aufarbeitung von Reaktionsgemischen angewendet werden. Bei Reaktionen, die z.B. eine organisch lösliche Bromidquelle und Phenolatbase benötigen, kann der Phenolatverlust durch das erfindungsgemäße Verfahren kompensiert werden. Dabei muss nicht das teure Bromid als Edukt eingesetzt werden, sondern es kann auch zusätzlich ein Sulfat oder Chlorid dosiert werden, welches selektiv zum Phenolat umgesetzt wird, ohne dass dabei signifikante Anteile der Bromidquelle verloren gehen.
Die erfindungsgemäßen Destillationen können in einem Schritt, in mehreren Schritten oder kontinuierlich durchgeführt werden. Kontinuierliche Destillation wird meist bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Herstell-, bzw. Aufarbeitungsverfahren werden bei einer Temperatur von -10 bis 200°C, bevorzugt 10 bis 130°C, besonders bevorzugt 20 bis 90°C, und bei einem Druck von 0,001 bis 20 bar, bevorzugt 0,005 bis 10 bar, besonders bevorzugt 0,01 bis 5 bar durchgeführt.
Dem Fachmann ist ebenfalls bekannt, dass das Verfahren von der chemischen Natur der Spezies R-(OH)p, (Qn+)m(Ym")n und des Lösungsmittels LM abhängt und dass je nach Siedeeigenschaften des R-(OH)p/Wassergemisches und gewünschter Wasserbzw. Lösungsmittelabreicherung und Trennleistung die Destillation eine für das spezifische Trennproblem geeignete Anzahl von theoretischen Trennstufen und eine der Kinetik der Reaktivdestillation angepasste Kontaktzeit aufweisen muss.
Beispiele
Nach Durchführung der Destillation und Abfiltrieren des Feststoffs wird die Lösung mittels Gaschromatographie untersucht, um die Konzentrationen der Komponenten zu bestimmen. Tetrabutylammoniumbromid (TBAB, = (Qn+)m(Y ~)n) zerfällt dabei in
Tributylamin und Butylbromid, welche nachgewiesen werden. Aus dem Verhältnis Tributylamin zu Butylbromid kann das Verhältnis Tetrabutylammoniumphenolat (TBAP,
zu Tetrabutylammoniumbromid berechnet werden.
Beispiel 1
Zu 18,27 g Tetrabutylammoniumbrόmid, 66g Phenol und 315 g Chlorbenzol werden 4,52 g einer 25 %igen Natriumhydroxidlösung gegeben. Bei einer Sumpftemperatur von 80°C wird unter Vakuum (etwa 350 bis 200 mbar) ein Gemisch aus Wasser und Chlorbenzol abdestilliert. Nachdem etwa 140 g abdestilliert wurden, wird der Niederschlag abfiltriert, mit Methylenchlorid gewaschen und getrocknet. Es werden 2,96 g weißer Feststoff erhalten, welcher nach Elementaranalyse 72 % Brom enthält.
Das Filtrat hat einen Wassergehalt von 0,07%) (Karl-Fischer-Titration) und einen Natriumgehalt von 4,5 mg/kg. Die Zusammensetzung der Quartärsalze nach GC beträgt etwa 41 Gew.%> Tetrabutylammoniumbromid und 59 Gew.% Tetrabutylammoniumphenolat.
Beispiel 2
Zu 18,27 g Tetrabutylammoniumbromid, 66g Phenol und 315 g Chlorbenzol werden 4,54 g einer 50 %>igen Natriumhydroxidlösung gegeben. Bei einer Sumpftemperatur von 60°C wird unter Vakuum (etwa 70 mbar) ein Gemisch aus Wasser und Chlorbenzol abdestilliert. Nachdem etwa 300 g abdestilliert wurden, wird der Niederschlag abfiltriert, mit Methylenchlorid gewaschen und getrocknet. Es werden 5,83 g weißer
Feststoff erhalten.
Das Filtrat hat einen Wassergehalt von 0,07% (Karl-Fischer-Titration) und einen Natriumgehalt von 470 mg/kg. Die Zusammensetzung der Quartärsalze nach GC beträgt etwa 10 Gew.% Tetrabutylammoniumbromid und 90 Gew.% Tetrabutyl- ammoniumphenolat.
Beispiel 3
Zu 9,14 g Tetrabutylammoniumbromid, 8,2 g Tetrabutylammoniumsulfat, 66 g Phenol und 315 g Chlorbenzol werden 2,26 g einer 50 %igen
Natriurnhydroxidlösung gegeben. Bei einer Sumpftemperatur von 70°C wird unter Vakuum (etwa 130 mbar) ein Gemisch aus Wasser und Chlorbenzol abdestilliert. Nachdem etwa 140 g abdestilliert wurden, wird der Niederschlag abfiltriert, mit Methylenchlorid gewaschen und getrocknet. Es werden 2,15 g weißer Feststoff erhalten, welcher nach Elementaranalyse 3,0% Brom enthält.
Das Filtrat hat einen Natriumgehalt von 29 mg/kg. Die Zusammensetzung der Quartärsalze nach GC beträgt 40 Gew.% g Tetrabutylammoniumbromid und 60 Gew.% Tetrabutylammoniumphenolat.
Beispiel 4
Zu 18,27 g Tetrabutylammoniumbromid, 66g Phenol und 315 g Chlorbenzol werden 7,38 g einer 43,1 %igen Kaliumhydroxidlösung gegeben. Bei einer Sumpftemperatur von 55°C wird unter Vakuum (etwa 60 mbar) ein Gemisch aus Wasser und Chlor- benzol abdestilliert. Nachdem etwa 330 g abdestilliert wurden, wird der Niederschlag abfiltriert, mit Methylenchlorid gewaschen und getrocknet. Es werden 6,74 g weißer Feststoff erhalten, welcher nach Elementaranalyse 67,1 °/o Brom enthält.
Das Filtrat hat einen Kaliumgehalt von 1700 mg/kg. Die Zusammensetzung nach GC beträgt 0,7 % Tetrabutylammoniumbromid, 99,3 Gew.% Tetrabutylammoniumphenolat.
Claims
1. Verfahren zur Herstellung von organischen Lösungen von Salzen (Qn+)P[(O)P-R]n aus einem Quartärkation (Qn+) und einem Hydroxy- aromaten ( R-(OH)p ), gekennzeichnet dadurch, dass eine wässrige Lösung eines Hydroxids Mr+(OH")r, mindestens ein Quartärsalz (Qn+)m(Ym")n5 R-(OH)p und mindestens ein nicht vollständig mit Wasser mischbares Lösungsmittel in Kontakt gebracht werden, anschließend durch partielles Destillieren des Gemisches Wasser entfernt und abschließend ein aus- gefallenes Salz abgetrennt wird, wodurch eine waserarme bis wasserfreie
(Q )p[CO)p-R]n enthaltende, organische Lösung erhalten wird, wobei
• ' Qn+ einem Hexaalkylguanidiniumion oder der Formel (XR0 +)n ent- spricht, wobei X für ein Atom der Gruppe Va oder Via, o für eine ganze Zahl zwischen 1 und 4, n für eine natürliche Zahl zwischen 1 und 10, bevorzugt 1, und R unabhängig voneinander für Cι-C18-Alkyl oder -Cycloalkyl, C7-C18 Aralkyl, C6-C18-Aryl steht und je zwei Substituentenradikale R durch einen Ring ersetzt werden können,
• Ym" ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe Halogenide, Nitrat, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Phosphat, Hydro- genphosphat, Dihydrogenphosphat, Tetrafluoroborat, Perchlorat, Carboxylate, oder Hexafluorophosphate enthält und m für eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 steht,
• In R-(OH)p R für einen aromatischen Rest und p für eine ganze Zahl von 0-4 steht.
• das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch einen Siedepunkt von etwa 40 bis 200°C besitzt. • Mr+(OH")r für ein oder mehrere Hydroxide der Gruppen Ia
(r=l) oder Ila (r=2) des Periodensystems steht.
2. Verfahren zur Aufarbeitung von Quartärsalzen aus Reaktionsmischungen und deren Rückführung in die Reaktionen als organische Lösungen von Gemischen von Salzen (Qn+)P[rθ)p-R]n und (Qn+)m(Ym")„, gekennzeichnet dadurch, dass Gemische bestehend unter anderem aus einem oder mehreren Quartärsalzen (Qn+)m(Ym")n5 einem Hydroxyaromaten R-(OH)p sowie optional einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln wie folgt umgesetzt werden:
a) eine wässrige Lösung eines Hydroxids Mr+(OH")r, sowie die Quartärsalz (Qn+)m(Ym")rι und R-(OH)p enthaltende organische Lösung werden in Kontakt gebracht, anschließend wird durch partielles
Destillieren des Gemisches Wasser entfernt und abschließend ein ausgefallenes Salz abgetrennt, wobei eine (Qn+)P[(O)P-R]n und/oder (Qn+)m(Ym")n und/oder R-(OH)p enthaltende organische Lösung erhalten wird,
b) das in dieser organischen Lösung enthaltene (Qn+)P[CO)P-R]n wn"d nach optionalen weiteren Aufarbeitungsschritten in die Reaktion zurückgeführt, wobei die Definitionen von Qn+, Ym", R-(OH)p, R-(O)-p und Mr+ der in Anspruch 1 gegebenen entspricht.
3. Verfahren . zur Herstellung von organischen Lösungen von Salzen (Qn+)P[(O)P-R]n und (Qn+)m(Y(l)m")n, aus einem Quartärkation (Qn+) und einem Hydroxyaromaten ( R-(OH)p ), gekennzeichnet dadurch, dass eine wässrige Lösung eines Hydroxids Mr+(OH")r, mit mindestens zwei unter- schiedlichen Quartärsalzen (Qn+)m(Y(l)m-)„ und (Qn+)s(Y(2)s-)„ und mindestens ein nicht vollständig mit Wasser mischbares Lösungsmittel in Kontakt gebracht werden und durch partielles Destillieren des Gemisches Wasser entfernt wird; anschließend wird ein ausgefallenes Salz abgetrennt, wodurch eine (Qn+)p[('O)p-R]n und/oder (Qn+)m(Y(l)m")„ und/oder R-(OH)p enthaltende wasserarme bis wasserfreie organische Lösung erhalten wird, wobei die Definitionen von Qn+, Ym~, R-(OH)p , R-(O)-p und Mr+ der in
Anspruch 1 gegebenen entspricht und (Qn+)m(Y(l)m")„ und (Qn+)s(Y(2)s")n dabei zwei unterschiedliche Elemente aus der Menge der durch (Qn+)m(Ym")n definierten Verbindungen sind, wobei m,n und s natürliche Zahlen sind, die gleich oder verschieden sein können.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Verhältnis von Mr+(OH")r zu (Qn+)m(Ym")π etwa 0,05 [m/r] bis 1 ,2[m/r] beträgt.
5. . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die organische Lösung einen Mr+-Gehalt kleiner als etwa 500 mg/kg aufweist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem Qn+ für mindestens ein Element aus der Gruppe Tetrabutylammonium, Tetraphenylammonium, Tetrabutylphosphonium-, Tetraphenylphösphόnium- und Hexaalkylgüaήi- diniumkation steht.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem Ym" ein Chlorid oder Bromid darstellt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem R-(OH)p mindestens ein
Element aus der Gruppe bestehend aus Phenol, den Kresolen, den Chlorphenolen, den Alkylphenolen, den Methoxyphenolen, den Dimethylphenolen, den Naphtholen, Resorcin, Hydrochinon, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2- Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)- cyclohexan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, α,α-Bis-
(4-hydroxyphenyl)-m-diisopropylbenzol, 4,4' -Dihydroxybiphenyl, 2,4' -Di- hydroxybiphenyl oder 6,6'-Dihydroxy-3,3,3',3'-tetramethyl-l, -spiro(bis)- indan enthält .
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Lösungsmittel mit Wasser ein Azeotrop bildet.
10. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Reaktion die Herstellung eines Diarylcarbonats ist.
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