DE10164143A1 - Verfahren zur Auftrennung von Reaktionsgemischen und Rückführung von Quartärsalzen und Basen - Google Patents

Verfahren zur Auftrennung von Reaktionsgemischen und Rückführung von Quartärsalzen und Basen

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Abstract

Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung und zur Rezyklierung von Katalysatorkomponenten eines chemischen Reaktionsgemisches aus der oxidativen Direktcarbonylierung.

Description

  • Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung und zur Rezyklierung von Katalysatorkomponenten eines chemischen Reaktionsgemisches aus der oxidativen Direktcarbonylierung.
  • Bei der oxidativen Direktcarbonylierung von aromatischen Hydroxyverbindungen in Gegenwart von CO, O2 werden im Allgemeinen ein Edelmetall-Katalysator, bevorzugt Palladium, sowie zusätzlich ein anorgan. Cokatalysator (z. B. Mangan- oder Kobaltsalze), eine Base, ein quaternäres Salz, verschiedene organ. Cokatalysatoren (z. B. Chinone bzw. Hydrochinone) und Trockenmittel eingesetzt (siehe z. B. DE-OS 27 38 437, US-A 4 349 485, US-A 5 231 210, EP-A 667 336, EP-A 858 991, US-A 5 760 272). Dabei kann in einem Lösungsmittel gearbeitet werden.
  • Nach Durchführung der Reaktion erhält man bei diesen Reaktionen Produktgemische, die, unter anderem, ein oder mehrere Quartärsalze A, eine hydroxyaromatische Verbindung B, Reaktionsprodukte C wie z. B. Wasser und Diarylcarbonate, eine Base D (i. a. ein evtl. durch Deprotonierung einer hydroxyaromatischen Verbindung mit einer anderen Base entstandenes oder direkt eingesetztes Salz einer hydroxyaromatischen Verbindung) sowie evtl. Lösungsmittel, weitere Katalysatorkomponenten, Hilfsstoffe, und Verunreinigungen enthalten. Dabei stellt sich die Aufgabe, ein oder mehrere Produkte C von Quartärsalzen und Base (A und D) abzutrennen, ohne dabei empfindliche Produkte C zu zerstören, sowie A, B und D möglichst quantitativ ohne in der Reaktionsmischung enthaltene Verunreinigungen in die Reaktion zurückzuführen.
  • Aus EP A1 913 197 ist die Aufarbeitung solcher Ströme in Abwesenheit von D durch Extraktions- und Fällungsverfahren bekannt. Diese Aufarbeitung führt jedoch nicht unmittelbar zu wiederverwertbaren Produkten ohne Verunreinigungen.
  • Aus US B 6 310 232 ist ein Extraktionsverfahren zur Wiedergewinnung von Bromidsalzen aus Reaktionsgemischen ähnlich denen in der vorliegenden Anmeldung bekannt.
  • Auch hier führt das Verfahren jedoch nicht unmittelbar zu wiederverwertbaren Produkten A, B und D.
  • Bei der eingehenden Untersuchung dieser Aufgabenstellung wurde überraschenderweise gefunden, dass sich diese Aufgabe jedoch durch eine geeignete Trennsequenz aus mehreren speziellen Einzelschritten lösen lässt.
  • Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zum Entfernen und Rückgewinnen von Quartärsalzen A der Formel (Qn+)m(Ym-)n und Basen D der Formel (Wl+)p[(-CO)pR]l, wobei n, m, p und 1 für ganze Zahlen und R für einen aromatischen Rest steht, aus Reaktionsgemischen, die neben A und D mindestens hydroxyaromatische Verbindungen B und Reaktionsprodukte C und optional ein Lösungsmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass die folgenden Schritte durchgeführt werden:
    • a) durch Zugabe einer Säure (H)qZ wird die Base D in eine hydroxyaromatische Verbindung B2 umgewandelt
    • b) eine A, B, B2 und C und evtl. Lösungsmittel enthaltende Reaktionsmischung wird aufgetrennt in Mischungen, die b1.) C und evtl. B und/oder B2, sowie b2.) A und evtl. B und/oder B2 enthalten.
    • c) Eine Mischung aus A, B und B2, z. B. b2.) wird mit einer Base E umgesetzt, wobei D wiederhergestellt wird.
  • Das erfindungsgemäße Trennverfahren wird bei einer Temperatur von -10 bis 250°C, bevorzugt 10 bis 130°C, besonders bevorzugt 20 bis 90°C, und bei einem Druck von 0,1 bis 200 bar, bevorzugt 0,5 bis 50 bar, besonders bevorzugt 1 bis 10 bar durchgeführt, wobei Druck und Temperatur in den einzelnen Schritten variieren können.
  • Als inertes organisches Lösungsmittel werden bevorzugt Stoffe eingesetzt, deren Dielektrizitätskonstanten kleiner als etwa 20 sind, besonders bevorzugt Lösungsmittel mit Dielektrizitätskonstanten kleiner als etwa 15. Das Lösungsmittel hat bevorzugt einen Siedepunkt zwischen etwa 40 und etwa 200°C. Das inerte Lösemittel kann in der Reaktion mit einem Anteil von etwa 1 bis 99%, bevorzugt etwa 20 bis 98%, besonders bevorzugt etwa 40 bis 95%, in der Reaktionsmischung enthalten sein. Vor der Durchführung einzelner Teilschritte kann die Reaktionsmischung ggf. durch teilweises Abdestillieren des Lösungsmittels aufkonzentriert werden.
  • Als Lösungsmittel können Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe und aromatische Lösemittel wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Fluorbenzol, Benzol, Toluol, Anisol, Cyclohexan, Petrolether, Methylenchlorid oder 1,2-Dichlorethan, dipolar aprotische Lösungsmittel wie Dimethylacetamid, Acetonitril, N-Methylpyrrolidinon, Ether wie Dioxan, Tetrahydrofuran, t-Butylmethylether und veretherte Glykole, gegebenenfalls auch Mischungen verschiedener Lösungsmittel verwendet werden. Besonders bevorzugt wird Chlorbenzol eingesetzt.
  • Für die einzelnen Schritte a, b und c können jeweils unterschiedliche Lösungsmittel eingesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch die Verwendung des selben Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches für alle Schritte.
  • Bei den erfindungsgemäß umsetzbaren aromatischen Hydroxyverbindungen B der Formel R(OH)p, handelt es sich beispielsweise um Monohydroxyverbindungen (p = 1) wie Phenol, o-, m- oder p-Kresol, o-, m- oder p-Chlorphenol, o-, m- oder p-Ethylphenol, o-, m- oder p-Propylphenol, o-, m- oder p-tert-Butylphenol, o-, m- oder p-Methoxyphenol, 2,6-Dimethylphenol, 2,4-Dimethylphenol, 3,4-Dimethylphenol, 1 -Naphthol, 2-Naphthol oder Di- (p = 2) bzw. Polyhydroxyverbindungen (p > 2) wie Resorcin und Hydrochinon, sowie Bisphenole wie 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 2,2- Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)- cyclohexan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan oder 6,6'-Dihydroxy-3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spiro(bis)-indan.
  • Allgemein handelt es sich im Falle einer Substitution der aromatischen Hydroxyverbindung um 1 bis 4 Substituenten in der Bedeutung von C1-C18-Alkyl, C6-C18-Aryl, C7-C18-Aralkyl, C1-C4-Alkoxy, Fluor, Chlor oder Brom. Es können auch Mischungen verschiedener aromatischer Hydroxyverbindungen verwendet werden. Bevorzugt werden Monohydroxyverbindungen verwendet, besonders bevorzugt wird Phenol.
  • Bei den im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten quaternären Salzen A kann es sich bei dem Quartärkation Qn+ typischerweise um Verbindungen der Formel (XRr +)n handeln wobei X für ein Atom der Gruppe Va oder VIa, r für eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 und R unabhängig voneinander für C6- bis C18-Aryl-, C7- bis C18- Aralkyl oder C1- bis C20-Alkyl-Reste steht.
  • Allgemein handelt es sich dabei beispielsweise um mit organischen Resten substituierte Ammonium-, Guanidinium-, Phosphonium- oder Sulfoniumsalze, gegebenenfalls auch Mischungen davon. Der Buchstabe n steht für eine natürliche Zahl. Es können auch Oligomere mit n > 1 eingesetzt werden (dann sind (n - 1) R-Radikale verbrückend zwischen zwei X), bevorzugt sind jedoch monomere Ionen (n = 1) Geeignet für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren sind Ammonium-, Guanidinium-, Phosphonium-, Sulfonium- und Sulfoxoniumionen, die als organische Reste C6- bis C18-Aryl-, C7- bis C18-Aralkyl oder C1- bis C18-Alkyl-Reste besitzen. Die Reste können jeweils alle gleich oder verschieden sein, gegebenenfalls können auch Mischungen mehrerer Quartärkationen eingesetzt werden. Je zwei Substituentenradikale R können durch einen Ring ersetzt werden.
  • Als Gegenanion der Quartärkationen Ym- können z. B. Halogenide, Nitrate, Sulfate, Hydrogensulfate, Carbonate, Hydrogencarbonate, Phosphate, Hydrogenphosphate, Dihydrogenphosphate, Tetrafluoroborate, Carboxylate (bevorzugt mit C1 bis C3 -Alkylketten wie z. B. Formiate oder Acetate), Perchlorate oder Hexafluorophosphate eingesetzt werden. Mischungen verschiedener Anionen sind möglich. Der Buchstabe m steht für eine natürliche Zahl zwischen 1 und 3.
  • Bevorzugt sind Hexaalkylguanidiniumhalogenide, Tetraalkylammoniumhalogenide und Tetraarylphosphoniumhalogenide, besonders bevorzugt sind Tetrabutylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumchlorid, Tetraphenylphosphoniumbromid und Tetrabutylphosphoniumbromid. Die Menge eines solchen quaternären Salzes kann beispielsweise 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, betragen. Vorzugsweise beträgt diese Menge 0,5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%.
  • Die Base D wird in einer von der Stöchiometrie unabhängigen Menge zugesetzt. Das Verhältnis von Platinmetall, z. B. Palladium, zu Base wird vorzugsweise so gewählt, dass pro mol Platinmetall, z. B. Palladium, 0,1 bis 500, bevorzugt 0,3 bis 200 besonders bevorzugt 0,9 bis 130 Äquivalente Base eingesetzt werden.
  • Für das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbare Basen sind Alkalihydroxide, Alkalisalze bzw. quaternäre Salze von schwachen Säuren wie Alkali-tert.-butylate oder Alkalisalze bzw. quaternäre Salze von aromatischen Hydroxyverbindungen der Formel (Wl+)p[(-O)pR]l in der R(OH)p die oben angegebene Bedeutung hat und p und 1 für natürliche Zahlen stehen. Ganz besonders bevorzugt wird ein Alkalisalz bzw. quatemäres Salz der aromatischen Hydroxyverbindung der durch B definierten Auswahl verwendet, die evtl. auch zum organischen Carbonat umgesetzt werden soll, beispielsweise Tetrabutylammonium- oder Kaliumphenolat.
  • Die Alkalisalze (1 = 1) können Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- oder Cäsiumsalze sein. Die quaternären Salze können Ammonium-, Phosphonium-, Pyridinium-, Sulfonium- oder Guanidiniumsalze sein, die als organische Reste C6- bis C18-Aryl-, C7- bis C18-Aralkyl- und/oder C1- bis C20-Alkyl-Reste besitzen. Die Reste können alle gleich oder verschieden sein, ggf. können auch Mischungen mehrerer Quartärsalze eingesetzt werden. Wl+ steht daher für Alkali- oder Quartärkationen vom Typ Qn+, bevorzugt für Lithium-, Natrium-, Kalium-, Hexaalkylguanidinium-, Tetraphenylphosphonium-, Tetrabutylammonium- und Tetrabutylphosphoniumionen, besonders bevorzugt für Natrium- und Tetrabutylammoniumionen.
  • Auch wenn andere Basen (z. B. Hydroxide, Carbonate oder tertiäre Amine) als deprotonierte Hydroxyaromaten vom Typ B (wie z. B. Phenolate) eingesetzt werden, wird durch ein Protonierungsgleichgewicht der Base mit dem für die Herstellung von C verwendeten B stets eine mehr oder weniger große Konzentration des deprotonierten Hydroxyaromaten (Wl+)p[(-O)pR]l, intennediär erzeugt werden.
  • Bevorzugt wird D so gewählt, dass die in Schritt a) daraus erzeugte Verbindung B2 identisch mit B ist. Weiterhin bevorzugt sind die Quartärionen Qn+ und Wl+ identisch.
  • B2 gehört dabei grundsätzlich der unter B definierten Gruppe von Hydroxyaromaten an.
  • Das Verfahren ist anwendbar auf verschiedenste Reaktionsprodukte C, die allerdings bevorzugt schlecht wasserlöslich sind. Da für das erfindungsgemäße Verfahren die Anwesenheit von hydroxyaromatischen Verbindungen teilweise notwendig ist, ist das Verfahren am interessantesten für Reaktionsprodukte, bei denen Phenol oder andere hydroxyaromatische Verbindungen als Edukt, Hilfsstoff, Katalysator oder sonstige Reaktionskomponente eingesetzt werden. Bevorzugt werden deshalb die Produkte solcher Reaktionen.
  • Beispiele sind Veretherungen, Veresterungen, Substitutionsreaktionen, Oxidationen und Reduktionen von hydroxyaromatischen Verbindungen. Ein besonders interessantes Beispiel ist die Direktcarbonylierung von Phenol, bei der aus Kohlenmonoxid, Sauerstoff und Phenol Diphenylcarbonat erzeugt wird. Bevorzugt als Produkt C sind deshalb Oligo- oder Diarylcarbonate, besonders bevorzugt ist Diphenylcarbonat.
  • Die aufzutrennenden Reaktionsgemische sind gekennzeichnet durch die Anwesenheit des oder der Lösungsmittel, eines oder mehrerer Quartärsalze A, einer oder mehrerer Basen D, einer hydroxyaromatischen Verbindung B und eines oder mehrerer Reaktionsprodukte C. Bei den Reaktionsprodukten C kann es sich zum Teil auch um unerwünschte Nebenprodukte handeln.
  • Solche Reaktionsgemische treten wie erwähnt bei der Direktcarbonylierung von Hydroxyaromaten auf. Dort werden Produktgemische erhalten, die typischerweise Lösungsmittel (z. B. Chlorbenzol), Phenol (B), Diphenylcarbonat und Nebenprodukte (C), eine Phenolatbase D (z. B. Tetrabutylammoniumphenolat) sowie Verunreinigungen, Nebenprodukte, gegebenenfalls auch weitere Katalysatorkomponenten wie Palladiumverbindungen, Verbindungen des Übergangsmetallcokatalysators, dessen Liganden, Organische Cokatalysatoren und andere Hilfsstoffe enthalten
  • Im Schritt a) wird das A, B, C und D enthaltende Gemisch mit einer Säure (H)qZ versetzt, wobei D zu B2 reagiert und dabei ein Quartärsalz der Formel (Wl+)m(Zm-)l entsteht, welches im folgenden mit A1 bezeichnet wird.
  • Bevorzugt ist dabei (Zm-)l identisch mit (Ym-)n. Weiterhin bevorzugt sind die Quartärionen Qn+ und Wl+ identisch. Wenn diese Bedingungen zusammen erfüllt sind, ist A1 identisch mit A.
  • Die Stöchiometrie von (H)qZ relativ zu D beträgt bevorzugt etwa 0,95 bis 3 Äquivalente. (Je nach Säurestärke der einzelnen Dissoziafionsstufen von mehrbasigen Säuren (q > 1) relativ zur Basizität von D und gewünschtem Zp- können dabei eine oder mehrere Stufen zur Berechnung der Äquivalente herangezogen werden. Zum Beispiel lassen sich Schwefelsäurelösungen (p = 2) sowohl zu (Wl+)2(SO4)l als auch zu (Wl+)(HSO4)l umsetzen (Zumindest die erste Dissoziationsstufe sollte allerdings eine höhere Dissoziationskonstante als diejenige von B2 besitzen).
  • Säuren wie CO2, die sich leicht aus dem Reaktionsgemisch entfernen lassen, können problemlos auch in wesentlich höherem Überschuss eingesetzt werden.
  • Die Säure (H)qZ (q steht für eine natürliche Zahl) kann beispielsweise als wässrige Lösung, Feststoff, Flüssigkeit oder Gas zugegeben werden. Bevorzugt ist die Zugabe als wässrige Lösung.
  • Beispiele für (H)qZ, die als Gase zudosiert werden können, sind z. B. CO2, SO3, SO2, HCl oder HBr. Bevorzugt ist HBr. Die Gase werden unter Überdruck in einer geeigneten Mischeinrichtung, z. B. Düse oder Blasenkammer zum Reaktionsgemisch zugegeben.
  • Beispiele für (H)qZ, die als Feststoffe zugegeben werden können, sind z. B. Trockeneis, Oxalsäure, Eisessig, Kaliumhydrogensulfat, Kaliumdihydrogenphospat, Phosphorsäure. Der Feststoff wird, falls er unter den genannten Bedingungen nicht direkt in einen anderen Aggregatzustand übergeht, in möglichst fein gepulverter Form zugegeben.
  • Beispiele für Flüssigkeiten (H)qZ, die zugegeben werden können, sind annähernd 100%ige Säuren wie Bromwasserstoffsäure Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure. Bevorzugt ist Bromwasserstoffsäure. Bei oxidierenden Säuren (H)qZ wie Schwefel- oder Salpetersäure ist die Zugabe in dieser Form bei den meisten Ausführungsformen allerdings eher ungeeignet. Die Flüssigkeiten werden in einer geeigneten Mischeinrichtung zugegeben.
  • Beispiele für wässrige Lösungen von (H)qZ sind Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Iodwasserstoffsäure, wässrige Ameisensäure, wässrige Essigsäure, wässrige Oxalsäure, wässrige Zitronensäure. Bevorzugt sind Bromwasserstoff-, Schwefel-, Phosphor- und Salzsäure, besonders bevorzugt ist Bromwasserstoffsäure.
  • Bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt etc. sind Ausführungsformen, welche von den unter bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt genannten Parametern, Verbindungen, Definitionen und Erläuterungen Gebrauch machen.
  • Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Definitionen, Parameter, Verbindungen und Erläuterungen können jedoch auch untereinander, also zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden.
  • Der Kontakt mit dem Reaktionsgemisch wird dabei durch geeignete Mischeinrichtungen hergestellt. Bevorzugt wird anschließend die wässrige Lösung vor Durchführung des Schritts b) abgetrennt. In diesem Fall kann der Schritt a) als reaktive Extraktion aufgefasst werden und in dafür geeigneten Apparaturen wie Mixer-Settlern oder Extraktionskolonnen oder Kaskaden von einen oder mehreren dieser Elemente durchgeführt werden. Bevorzugt wird dabei die Durchführung in einem einzelnen Mixer-Settler.
  • Bei einer reaktiven Extraktion wird im Allgemeinen das Phasenverhältnis wässrig zu organisch so gehalten werden, dass der Verlust von A in die wässrige Phase begrenzt wird, aber ein ausreichender Kontakt der Reaktanden gewährleistet ist. Bevorzugt ist ein Volumenverhältnis der wässrigen zur organischen Phase von 0,8 bis 0,01, besonders bevorzugt 0,25 bis 0,03, ganz besonders bevorzugt 0,15 bis 0,05. Die erforderliche Kontaktzeit der Phasen ist für den Fachmann einfach zu ermitteln, betragen aber beispielhaft etwa 2 Sekunden bis 30 Minuten.
  • Das Verhältnis der Äquivalente von (H)qZ zu D beträgt dabei bevorzugt 0,95 bis 3, besonders bevorzugt 1,03 bis 2, da ein Überschuss an Säure oder die ebenfalls bevorzugte Zugabe eines weiteren Elektrolyten die Verluste von A in die wässrige Phase minimiert.
  • Bei der Durchführung von a) durch Extraktion wurde festgestellt, dass sich dabei die enthaltene metallische Cokatalysatorkomponente nahezu vollständig entfernen lässt.
  • Gegenstand der Anmeldung ist deshalb auch ein Verfahren zur gleichzeitigen Neutralisation einer Base D und Abtrennen eines oder mehrerer Metallsalze durch Reaktivextraktion einer organischen Lösung, die mindestens B, C und D enthalten, mit einer wässrigen Säurelösung, wobei eine B2 enthaltende organische und eine Metallsalz enthaltende wässrige Phase entstehen.
  • Für B, C und D und das Lösungsmittel gelten die vorstehend bereits genannten Bedeutungen. Bei dem Metallsalz kann es sich beispielsweise um ein Metall der Gruppen IIIA, IIIB, IVA, IVB, VB, IB, IIB, VIB, VIIB, der Seltenerdmetalle (Atomnummern 58-71) oder der Eisengruppe des Periodensystems der Elemente (Mendelejew), gegebenenfalls auch Mischungen davon, handeln, wobei das Metall in verschiedenen Oxidationsstufen eingesetzt werden kann. (s. z. B. US-A 5,142,086, US-A 5,231,210, US-A 5,284,964, EP-A 350 697, EP-A 350 700, US-A 5,336,803) Bevorzugt werden dabei Pb, Ti, Mn, Cu, Co, V, Zn, Ce und Mo eingesetzt. Ohne das erfindungsgemäße Verfahren einzuschränken, seien Blei (H), Mangan(II), Mangan(III), Kupfer(I), Kupfer(II), Kobalt(III), Kobalt(III), Vanadium(III) und Vanadium(IV) genannt.
  • Besonders bevorzugt werden Mn, Cu, Mo, Pb und Ce eingesetzt.
  • Die Metalle können beispielsweise als Halogenide, Oxide, Carboxylate von C2-C18- Carbonsäuren, Diketonate oder Nitrate sowie als Komplexverbindungen eingesetzt werden, die beispielsweise Kohlenmonoxid, Olefine, aromatische und aliphatische Mono- oder Polyamine, Phosphorverbindungen, Pyridine, Bipyridine, Terpyridine, Chinoline, Isochinoline, Kryptanden, Schiffbasen und Halogenide enthalten können.
  • Ganz besonders bevorzugt werden Manganverbindungen im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet, insbesondere dabei Mangan(II)- und Mangan(III)salze, speziell als Acetylacetonatkomplexe oder Halogenide, bzw. Halogenid- oder gemischte Komplexe, idealerweise als Mangan(II)bromid.
  • Die Konzentration des Metallsalzes liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,0001 bis 20 Gew.-% des Reaktionsgemisches, bevorzugt ist der Konzentrationsbereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,005 bis 2 Gew.-%.
  • Das Metallsalz kann anschließend in geeigneter Weise aus der wässrigen Phase aufgearbeitet und wiedergewonnen werden. Dabei können beispielsweise dem Fachmann bekannte Verfahren wie Auskristallisieren aus konzentrierten Lösungen, zur Trockne einengen, Extraktion oder Fällung verwendet werden.
  • Im Schritt b) wird das Gemisch aus A, A1, B, B2 und C und evtl. Lösungsmittel enthaltende Reaktionsmischung aufgetrennt in Mischungen, die b1.) C und evtl. B und/oder B2, sowie b2.) A und evtl. A1 und evtl. B und/oder B2 enthalten.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass nach Durchführung von a) keine basischen Komponenten mehr zugegen sind, die bei der Abtrennung von C in Schritt b) zu störenden Nebenrektionen, z. B. die Verseifung von Diarylcarbonaten führen können. Dadurch ist es möglich, z. B. auch Destillationen bei erhöhter Temperatur durchzuführen, ohne C zu verlieren.
  • Bevorzugt wird Schritt b) durch Destillation oder Extraktion oder Kombinationen und/oder Kaskaden der beiden durchgeführt, besonders bevorzugt durch Extraktion.
  • Bei einer Durchführung von Schritt b) durch Destillation wird im Allgemeinen nach optionalem destillativem Entfernen des Lösungsmittels das Produkt C über Kopf abdestilliert und A und A1 verbleiben im Sumpf. Je nach Flüchtigkeit reichern sich B oder B2 im Sumpf oder Destillat an oder können gegebenenfalls durch fraktionierte Destillation in angereicherten Fraktionen gewonnen werden. Bei der Aufarbeitung von Diphenylcarbonat (C) beispielsweise ist Phenol (B), sowie evtl. B2 ein Leichtsieder, Diphenylcarbonat ein Mittelsieder und im Sumpf der Reaktion verbleiben A und A1, evtl. B2 und hochsiedende Verunreinigungen, die aus dem Sumpf oder dessen Teilstrom in einem weiteren Schritt von A und A1 abgetrennt werden können.
  • Der Sumpf enthält A und A1 in flüssiger oder auch fester Form und kann gegebenenfalls nach Verdünnen mit B oder Lösungsmitteln und/oder weiteren Aufarbeitungsschritten, in die Reaktion zurückgeführt werden.
  • Da die Quartärsalze A und A1 im Allgemeinen thermisch nicht sehr stabil sind, wird bei der Destillation bevorzugt mit einer etwas unter dessen Zersetzungstemperatur liegenden Temperatur und möglichst starkem Vakuum gearbeitet. Bei sehr schwerflüchtigen Produkten C sind temperaturstabile Quartärsalze einzusetzen oder es sollte eine andere Aufarbeitungsmethode angewendet werden.
  • Die Durchführung der Destillation kann in den dem Fachmann bekannten Apparaten erfolgen.
  • Die bevorzugte Ausführungsform von Schritt b) ist die Extraktion oder eine Abfolge von Extraktionsschritten.
  • In der gleichzeitig eingereichten LeA 35 459 (insbesondere S. 2-3.) wird ein dafür besonders bevorzugtes Verfahren zum Entfernen und Rückgewinnen von Quartärsalzen A der Formel (Qn+)m(Ym-)n aus Reaktionsgemischen beschrieben, die neben A mindestens noch eine oder mehrere hydroxyaromatische Verbindungen B und ein oder mehrere Reaktionsprodukte C und optional ein Lösungsmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der folgenden Schritte aa bis ae durchgeführt wird:
    • a)
      • 1. in einer A, B, C und optional ein Lösungsmittel enthaltenden Mischung wird das Verhältnis der Massenbrüche cA von A und cB von B in der Mischung auf etwa 0,001.cA < cB < 4.cA, bevorzugt etwa 0,01.cA < cB < 3.cA, besonders bevorzugt etwa 0,1.cA < cB < 1,5.cA eingestellt,
      • 2. Die Mischung wird mit Wasser oder einer wässrigen Lösung extrahiert, wobei eine A enthaltende wässrige Phase und eine C enthaltende organische Phase erhalten wird, aus welcher C isoliert werden kann,
    • b)
      • 1. Ein wässrige A enthaltende Phase wird mit einer organischen Phase extrahiert, die 2 bis 100 Gew.-% B enthält,
      • 2. Die organische Phase wird anschließend in die Reaktion zurückgeführt, alternativ können die Quartärsalze auch aus dieser Lösung isoliert werden,
    • c)
      • 1. Die wässrige Phase nach der Extraktion ab1) wird in der Extraktion aa2) eingesetzt, so dass ein geschlossener Wasserkreislauf entsteht,
    • d)
      • 1. Die aus der Extraktion ab1) stammende Wasserphase wird vor der Extraktion
      • 2. mit einem Lösungsmittel extrahiert, um den Gehalt an B zu vermindern,
    • e)
      • 1. Die in Schritt ad1) erhaltene organische Phase wird mit B versetzt und in Schritt ab 1) eingesetzt.
  • Dieses Verfahren kann auch 2, 3 oder mehr der Schritte aa) bis ae) in jeder beliebigen, sinnvollen Kombination enthalten. Jede dieser Kombinationen ist Gegenstand dieser Erfindung.
  • Dieses Verfahren, bei dem bevorzugt B2 identisch mit B ist und außerdem bevorzugt Qn+ und Wl+ identisch sind, außerdem bevorzugt A identisch mit A1 ist, ist in der LeA 35 459 detailliert beschrieben, so dass zur weiteren Erläuterung auf diese Anmeldung verwiesen wird.
  • Eine weitere Variation der Durchführung von Schritt b) ist eine Abreicherung an C durch Kristallisation von C oder Addukten oder Mischkristallen aus C und B. Das Kristallisat kann zur Abtrennung von C (Fraktion b1) benutzt werden; die A und A1 sowie Restmengen von C enthaltende Mutterlauge (b2) kann in die Reaktion zurückgeführt werden.
  • Für die Durchführung des Direktcarbonylierungsverfahrens ist es sinnvoll, dass die hydroxyaromatischen Verbindungen B und B2 in die Reaktion zurückgeführt werden. Wenn bei Schritt b) in Fraktion b1.) das Produkt C im Gemisch mit B oder B2 anfällt, so ist es sinnvoll, einen weiteren Trennschritt zur Auftrennung von C und den hydroxyaromatischen Verbindungen B/B2 durchzuführen. In Frage kommen dafür beispielsweise eine Destillation oder eine Kristallisation von C (s. z. B. EP A1 801 053). Die dabei erzeugten, stark mit B und/oder B2 angereicherten und mit C abgereicherten Ströme können ggf. mit der in Schritt b) erzeugten Fraktion b2.), die A enthält, vereinigt werden und das so erzeugte Gemisch kann in Schritt c) eingesetzt werden. Alternativ können diese Ströme direkt in die Reaktion zurückgeführt werden.
  • In Schritt c) wird die Fraktion des Reaktionsgemisches, welche aus A, A1, B und B2 besteht, mit einer Base E umgesetzt, wobei A1 und B2 zu D reagieren. Die Base kann dabei in fester oder flüssiger Form oder als wässrige Lösung zugegeben werden. Bevorzugt sind wässrige Lösungen.
  • Die Base E enthält ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe Erdalkalimetall-, Alkalimetall- oder Ammonium- oder Quartärsalz (Qn+)-hydroxid. Gegebenenfalls kann das Quartärsalz polymer angebunden sein, z. B. in Form eines Anionenaustauschers.
  • Beispiele für geeignete Basen E sind auch Trialkylamine wie Tributylamin, Diisopropylethylamin, DBU, DBN. Bevorzugt sind Anionenaustaucher wie Lewatit MP 62, MP 64 oder VP OC 1072 und die Hydroxide der Gruppen Ia und IIa des Periodensystems. Besonders bevorzugt sind Calciumhydroxid und Kaliumhydroxid, ganz besonders bevorzugt ist Natriumhydroxid.
  • Falls die Base E als Feststoff dosiert wird, sollte sie in möglichst fein gepulverter Form zugegeben werden. Die Verwendung von geeigneten (Qn+)m(Ym-)n oder Kronenethern oder Kryptanden als Phasentransferkatalysatoren kann dabei die Reaktion beschleunigen.
  • Bevorzugt wird Schritt c) durch Reaktivdestillation oder Reaktivextraktion oder Kombinationen der beiden durchgeführt, besonders bevorzugt durch Reaktivexfraktion.
  • Die Durchführung der Reaktivdestillation kann in den dem Fachmann bekannten Apparaten erfolgen. Eine dafür bevorzugte Ausführungsform ist in der gleichzeitig eingereichten LeA 35 649 (insbesondere S. 2-3) beschrieben, Gegenstand der LeA 35 649 ist ein Verfahren zur Herstellung von organischen Lösungen von Salzen (Qn+)p[(-O)p-R]n aus einem Quartärkation (Qn+) und einem Hydroxyaromaten (R-(OH)p), gekennzeichnet dadurch, dass eine wässrige Lösung eines Hydroxids Mr+(OH)r, mit mindestens einem Quartärsalz (Qn+)m(Ym-)n, R- (OH)p und mindestens einem nicht vollständig mit Wasser mischbaren Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird, anschließend durch partielles Destillieren des Gemisches Wasser entfernt, und abschließend ein ausgefallenes Salz abgetrennt wird, wodurch eine wasserarme bis wasserfreie, (Qn+)p[(-O)p-R]n enthaltende organische Lösung erhalten wird.
  • Unter wasserarm bis wasserfrei ist im Kontext der vorliegenden Anmeldung ein Wassergehalt von bis zu 2 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,5 Gew.-% und besonders bevorzugt bis zu 0,2 Gew.-% zu verstehen.
  • Ein weiterer Gegenstand der LeA 35 649 ist ein Verfahren zur Aufarbeitung von Quartärsalzen aus Reaktionsmischung und deren Rückführung in die Reaktionen als organische Lösungen von Gemischen von Salzen (Qn+)p[(-O)p-R]n und (Qn+)m(Ym-)n, gekennzeichnet dadurch, dass Gemische bestehend unter anderem aus
    • - einem oder mehreren Quartärsalzen (Qn+)m(Ym-)n
    • - einem Hydroxyaromaten R-(OH)p
    sowie optional
    • - einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln
    wie folgt umgesetzt werden:
    • a) eine wässrige Lösung eines Hydroxids Mr+(OH-)r, sowie die Quartärsalz (Qn+)m(Ym-)n und R-(OH)p enthaltende organische Lösung werden in Kontakt gebracht, anschließend wird durch partielles Destillieren des Gemisches Wasser entfernt, und abschließend ein ausgefallenes Salz abgetrennt, wobei eine (Qn+)p[(-O)p-R]n und/oder (Qn+)m(Ym-)n und/oder R-(OH)p enthaltende organische Lösung erhalten wird.
    • b) Das in dieser organischen Lösung enthaltene (Qn+)p[(-O)p-R]n wird nach optionalen weiteren Aufarbeitungsschritten in die Reaktion zurückgeführt.
  • Für (Qn+),(Ym-), R(OH)p gelten die oben genannten Definitionen, m, n, r, und p sind ganze Zahlen, Mr+(OH-)r steht für ein oder mehrere Hydroxide der Gruppen Ia (r = 1) oder IIa (r = 2) des Periodensystems.
  • In diesem Verfahren stehen also für (Qn+)m(Ym-)n für A1, R-(OH)p für B2, (Qn+)p[(- O)p-R]n für D, sowie Mn+(OH-)r für E. Dabei sind Qn+ und Wl+ identisch und außerdem sind bevorzugt B2 und B identisch, sowie bevorzugt A und A1 identisch. Das Verfahren ist in der LeA 35 649 detailliert beschrieben, so dass zur weiteren Erläuterung auf diese Anmeldung verwiesen wird.
  • Die bevorzugte Ausführungsform von Schritt c) ist die Reaktivextraktion. In der gleichzeitig eingereichten LeA 35 502 (insbesondere S. 2-3) wird ein dafür besonders bevorzugtes Verfahren beschrieben.
  • Gegenstand der LeA 35 502 ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von organischen Lösungen von Salzen (Qn+)k[(-O)k-R]n aus einem Quartärkation (Qn+) und einem Hydroxyaromaten (R-(OH)k), gekennzeichnet dadurch, dass eine wässrige Lösung eines Hydroxids Mr+(OH-)r, mindestens ein Quartärsalz (Qn+)m(Ym-)n, R-(OH)k und mindestens ein nicht vollständig mit Wasser mischbares Lösungsmittel in innigen Kontakt gebracht werden und anschließend die wässrige Phase von der (Qn+)k[(-O)k-R]n (und optional R(OH)k und/oder (Qn+)m(Ym-)n, enthaltenden organischen Phase abgetrennt wird.
  • Ein weiterer Gegenstand der LeA 35 502 ist ein Verfahren zur Aufarbeitung von Quartärsalzen aus Reaktionsmischungen und deren Rückführung als organische Lösungen von Gemischen von Salzen (Qn+)k[(-O)k-R]n und (Qn+)m(Ym-)n, gekennzeichnet dadurch, dass Gemische bestehend unter anderem aus
    • - einem oder mehreren Quartärsalzen (Qn+)m(Ym-)n
    • - einem Hydroxyaromaten R-(OH)k
    sowie optional
    • - einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln
    wie folgt umgesetzt werden:
    • a) eine wässrige Lösung eines Hydroxids Mr+(OH-)r, sowie die Quartärsalz (Qn+)m(Ym-)n enthaltende organische Lösung werden in innigen Kontakt gebracht und anschließend die wässrige Phase von der (Qn+)k[(-O)k-R]n und (Qn+)m(Ym-)n und/oder R-(OH)k enthaltenden organischen Phase abgetrennt.
    • b) Das in dieser organischen Lösung enthaltene (Qn+)k[(-O)k-R]n und optional enthaltene R(OH)k und/oder (Qn+)m(Ym-)n wird nach optionalen weiteren Aufarbeitungsschritten in die Reaktion zurückgeführt.
  • Für (Qn+), (Ym-), R(OH)k gelten die oben genannten Definitionen, k, m, n und r sind ganze Zahlen, Mr+(OH-)r steht für ein oder mehrere Hydroxide der Gruppen Ia (r = 1) oder IIa (r = 2) des Periodensystems.
  • In diesem Verfahren stehen also für (Qn+)m(Ym-)n für A1, R-(OH)k für B2, (Qn+)k[(- O)k-R]n für D, sowie Mn+(OH-)r für E. Dabei sind Qn+ und Wl+ identisch und außerdem sind bevorzugt B2 und B identisch., sowie bevorzugt A und A1 identisch, sowie bevorzugt n = 1. Das Verfahren ist in der LeA 35 502 detailliert beschrieben, so dass zur weiteren Erläuterung auf diese Anmeldung verwiesen wird.
  • Die Schritte a), b) und c) der vorliegenden Erfindung können jeweils als einzelne, mehrere oder kontinuierliche Trennoperationen durchgeführt werden. Kontinuierliche Verfahren, z. B. Gegenstromextraktion werden meist bevorzugt.
  • Für die Schritte a), b) und c) des erfindungsgemäßen Verfahrens können z. B. Extraktionsverfahren eingesetzt werden, wie sie beispielsweise im KIRK-OTHMER, Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Volume 10, 1993, Seiten 125-181 und in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition, Volume B3, Unit Operations II, 1988, Kapitel 6, Liquid-Liquid-Extraktion, Seiten 6-1 bis 6-61 beschrieben sind.
  • Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können Extraktionsapparate der folgenden Klassifizierungsgruppen zur Anwendung kommen, wie z. B. Kolonnen ohne Energieeintrag, Kolonnen mit gepulster Flüssigkeit oder gepulsten Einbauten, Kolonnen mit rotierenden Einbauten, Mixer-Settler, Mischdüsen und Sedimentierbehälter, sowie Zentrifugalextraktoren.
  • Als Beispiele für Kolonnen ohne Energieeintrag seien Sprühkolonnen, gepackte Kolonnen und Siebbodenkolonnen genannt, die sich in der Dispergierung der Phasen unterscheiden.
  • Als Beispiele für Kolonnen mit gepulster Flüssigkeit oder gepulsten Einbauten seien gepulste Siebbodenkolonnen, mit Kolbenpumpe, mit Pulsator nach Misek oder Wepuko, Kolonnen mit schwingenden Siebböden nach Prochazka bzw. Karr genannt. Als Beispiele für Kolonnen mit rotierenden Einbauten seinen Rotating Disc Contactor (RDC), Asymmetric Rotating Disc Extraktor (ARD), Oldshue-Rushton multiple-mixer Kolonne, Kuhni Extraktor, Scheibel Kolonne, SHE Extraktor und Graesser Contactor genannt.
  • Als Beispiele für Mixer-Settler-Extraktoren seien Davy McKee Mixer-Settler, Lurgi Turmextraktor, IMI, General Mills und Boxtyp Mixer-Settler nach Denver genannt. Als Beispiele für Zentrifugalextraktoren seien Podbielniak-Zentrifugalextraktor und Robatel-Zentrifugalextraktor genannt.
  • Die Extraktoren können hierbei als Einzelextraktoren, parallele Extraktoren oder als Kaskaden von Extraktoren betrieben werden. Bei der Anwendung von Kaskaden von Extraktionsapparaten können Apparate einer oder verschiedener Klassifizierungsgruppen gleichzeitig in einer Kaskade betrieben werden. Die Führung der Phasen kann in einer Kaskade im Gleichstrom oder bevorzugt im Gegenstrom erfolgen.
  • Fig. 1 bis 6 zeigen Ausführungsformen des Verfahrens, die mögliche Varianten illustrieren sollen, ohne das Verfahren in irgendeiner Weise einzuschränken.
  • In Fig. 1 wird das aus dem Reaktor kommende Gemisch aus Quartärsalz A, hydroxyaromatischer Verbindung B, Reaktionsprodukt C und Base D in Schritt a) mit einer wässrigen Säurelösung (H)qZ extrahiert, wobei D und (H)qZ zu B2 und A1 umgewandelt werden. Die Produkte verbleiben in der organischen Phase, die anschließend Schritt b) unterworfen wird. Schritt b) ist hier dadurch gekennzeichnet, dass Wasser für die Extraktion im Kreis geführt wird, wodurch die Abwassermenge minimiert werden kann.
  • Zunächst wird mit Lösungsmittel verdünnt, dann mit Wasser extrahiert. Es entsteht eine wässrige Phase, die A, A1 und die beiden Hydroxyaromaten enthält, sowie eine organische aus dem Produkt B, B2 und C. Die organische Lösung wird hier durch eine evtl. mehrstufige fraktionierte Destillation aufgearbeitet. Das Reaktionsprodukt C wird als Mittelsieder abgenommen, B und B2 getrennt oder zusammen als Leichtsieder gewonnen. B wird in Schritt b) zurückgeführt, wo die wässrige Phase mit Lösungsmittel und B versetzt und extrahiert wird. Durch den hohen B-Anteil lassen sich A und A1(zusammen mit B und B2) in die organische Phase extrahieren, die wässrige Phase enthält nur noch wenig B oder B2 und kann wieder in den ersten Extraktionsschritt eingeschleust werden. Das Gemisch aus A, A1, B und B2 wird mit Base E versetzt und in einer reaktiven Extraktion werden A1 und B2 wieder zu D umgewandelt; A, B und D verbleiben in der organischen Phase und werden nach optionalen weiteren Aufarbeitungs- oder Reinigungsschritten, z. B. Entfernen von Nebenprodukten oder Trocknen, in den Reaktor zurückgeführt.
  • In Fig. 2 erfolgt Schritt a) in der selben Weise. Die wässrige Lösung, die ein Metallsalz aus dem Katalysatorsystem enthält, kann zur Rückgewinnung des Metallsalzes aufgearbeitet werden. Bei diesem Beispiel wurde D so gewählt, dass das durch Neutralisation entstehende B2 identisch mit B und A1 identisch mit A ist. Das Gemisch aus A, B und C in der organischen Phase wird dann ggf. mit Lösungsmittel verdünnt, mit Wasser versetzt und extrahiert. Es entsteht eine wässrige Phase aus A und wenig B, sowie eine organische Phase mit B und C. Die Mischung aus B und C wird in diesem Beispiel kristallisiert. Das Produkt C verbleibt im Kristallisat; in der Mutterlauge sammelt sich B mit Resten von C. Dieser Strom wird zur Ergänzung der B-Menge für Schritt c) verwendet, wo die wässrige Phase mit Lösungsmittel verdünnt und mit E versetzt und extrahiert wird. Die organische Phase enthält danach A, B und D und wird nach optionalen Aufarbeitungs- oder Reinigungsschritten, z. B. Entfernen von Nebenprodukten oder Trocknen, in den Reaktor zurückgeführt.
  • In der wässrigen Phase findet sich das Säureanion Zq-, welches mit einer anderen Säure (H)qZ1 umgesetzt werden kann um (H)qZ für Schritt a) zu regenerieren. (H)qZ wird hier also im Kreis geführt.
  • Ein solche Kreisführung von (H)qZ ist sinnvoll, wenn mit teuren Säuren gearbeitet wird. Eine mögliche Variante ist z. B. dass A ein Tetrabutylammoniumbromid ist, D ein Tetrabutylylammoniumphenolat. Wenn (H)qZ Bromwasserstoffsäure ist, entsteht in Schritt a) Tetrabutylammoniumbromid und in Schritt c) wird Bromid (Zq-) ausgeschleust. Der Wertstoff Bromid kann wieder in Bromwasserstoffsäure überführt werden, indem die wässrige Lösung mit der billigeren Schwefelsäure ((H)qZ1) versetzt und destilliert wird, wobei eine wässrige HBr-Lösung erhalten wird, die wiederum in Schritt a) eingesetzt werden kann.
  • Eine Variante dieses Verfahrens trennt nach Schritt c) Zq- teilweise von Wasser, z. B. durch Umkehrosmose oder Destillation und erlaubt so die Rückführung eines Wasserstroms als Feed für Schritt b).
  • Fig. 3 zeigt eine Variante, bei der die Säure in Substanz in fester oder flüssiger Form (bzw. im Lösungsmittel gelöst) zudosiert wird. Bei diesem Beispiel wurde D so gewählt, dass das durch Neutralisation entstehende B2 identisch mit B und A1 identisch mit A ist. In Schritt b) wird das Gemisch aus A, B und C durch fraktionierte Destillation aufgetrennt. A verbleibt im Sumpf, wird in einem B-Rückstrom aufgelöst und nach optionalen Aufarbeitungs- oder Reinigungsschritten, z. B. Entfernen von Nebenprodukten oder Trocknen, wieder in die Reaktion zurückgefahren. Ein Teil des abdestillierten B wird für Schritt c) eingesetzt, wo in einer Reaktivextraktion D hergestellt wird. D wird im B-Rückstrom gelöst und in den Reaktor zurückgeführt.
  • Fig. 4 zeigt ein Beispiel, bei dem D wieder so gewählt wurde, dass das durch Neutralisation entstehende B2 identisch mit B und A1 identisch mit A ist. Es handelt sich um eine Variante, bei der Schritt a) mit einem großen Phasenverhältnis wässrig/organisch und exakter Stöchiometrie gefahren wird. Wenn diese Extraktion mehrstufig durchgeführt wird, kann dabei Schritt b) in dieser Extraktion miterledigt werden. Man erhält eine organische Phase, die B und C enthält und z. B. destillativ in die Komponenten gespalten wird und eine wässrige Phase aus A und B. Durch teilweise Umsetzung in einer Reaktivextraktion (Schritt c) wird daraus D erzeugt und das Gemisch aus A, B und D, sowie reines B in die Reaktion zurückgeführt. Die wässrige Phase in Schritt c) enthält ggf. ein oder mehrere Metallsalze aus Katalysatorkomponenten und kann zur Regenerierung dieser Metalle aufgearbeitet werden.
  • Fig. 5 beschreibt ein Verfahren, bei dem B2 identisch mit B ist und die Säure in Substanz oder in einem Lösungsmittel zugegeben wird. Schritt b) erfolgt durch fraktionierte Destillation, Schritt c) durch Reaktivdestillation. Dabei werden A1 und B mit E zu D umgesetzt und mit überschüssigem B in Lösung gehalten. Falls wässriges E zugegeben wurde, wird z. B. ein Lösungsmittel-Wasser-Azeotrop abdestilliert. Durch die dabei schlechter werdende Löslichkeit fällt Zq- mit dem Gegenion aus und kann abgetrennt werden. Der A, B und D enthaltende Sumpf wird in die Reaktion zurückgeführt.
  • Eine Beispiel dafür ist z. B. der Einsatz von CO2 oder Tetraalkylammoniumhydrogencarbonat als (H)qZ. Bei der Neutralisation von Tetraalkylammoniumphenolat (D) wird Tetraalkylammoniumcarbonat (A1) erzeugt und in die Reaktivdestillation eingespeist. Eine Kalkmilchsuspension wird als Base (E) verwendet. Dabei fällt Calciumcarbonat (Zq- = Carbonat) aus. Das Wasser wird mit dem Lösungsmittel als Schleppmittel abdestilliert, wodurch überschüssiges Ca(OH)2 ausfällt. Die Feststoffe werden abfiltriert, der Destillationssumpf weiterverwendet. Die Verwendung von billigen Reagenzien (Kohlendioxid, welches als Nebenprodukt z. B. bei der Direktcarbonylierung von Phenol anfällt und Kalkmilch) macht diese Variante interessant.
  • In der in Fig. 6 gezeigten Variante sind jeweils A1 und A, sowie B2 und B identisch. Das aus dem Reaktor kommende Gemisch aus A, B, C und D wird wieder in Schritt a) mit einer wässrigen Säurelösung (H)qZ extrahiert, wobei D zu B und A umgesetzt wird. In Schritt b) wird die mit Lösungsmittel und Wasser versetzte Mischung extrahiert, wobei eine wässrige Phase aus A und B, sowie eine organische Phase aus Lösungsmittel (LM), B und C entstehen. Die organische Phase wird zur Gewinnung von Lösungsmittel, Produkt C und B destillativ aufgearbeitet. Das dabei gewonnene B kann wieder in der Reaktion oder in der Aufarbeitung eingesetzt werden.
  • Die wässrige Phase wird in Schritt c)-1 in einem mit Base E beladenen Ionenaustauscher umgesetzt. Dabei entstehen A und D. Je nach B-Gehalt dieses Stroms ist am Ausgang des Ionenaustauschers ebenfalls noch B im Strom vorhanden. Bei sehr geringen B-Konzentrationen kann auch eine Base Dl entstehen. Beispielsweise wird der Ionenaustauscher mit NaOH beladen und neben Quartärphenolat (D) entsteht Quartärhydroxid (D1). Der wässrige Strom im Ausgang des Ionenaustauschers aus A, B, D und evtl. D1 wird nun mit Lösungsmittel und B versetzt, wobei Schritt c)-2, d. h. die evtl. Umwandlung von D1 in D abläuft. Es wird extrahiert, die Phasen werden getrennt, die organische Phase enthaltend A, B und D wird nach evtl. Aufarbeitung in den Reaktor zurückgeführt. Die wässrige Phase kann wieder in die Extraktion b) eingespeist und so im Kreis geführt werden.
  • Wie Fig. 1 bis 6 zeigen, werden für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens an verschiedenen Stellen Lösungsmittel (LM) und B in verschiedenen Konzentrationen eingesetzt. Für den Fachmann sind verschiedene Varianten des Verfahrens naheliegend, bei denen Ströme von LM und/oder B entstehen, die durch geeignete Trenn-, Aufkonzentrations- und Mischoperationen in gewünschter Konzentration eingestellt und in geeigneter Weise innerhalb eines Gesamtverfahrens verschaltet werden können, um die für die einzelnen Extraktionsschritte benötigten Mischungen zu erzeugen.
  • Dem Fachmann ist ebenfalls bekannt, dass das Verfahren von der chemischen Natur der Spezies A, B, C und D und des Lösungsmittels LM abhängt und dass je nach Verteilungskoeffizient und gewünschter Trennleistung die einzelnen Extraktionen a2), b1) oder d1) eine für das spezifische Trennproblem geeignete Anzahl von theoretischen Trennstufen aufweisen müssen.
    • Beispiele
  • Neben den hier dargestellten Beispielen sind die Ausführungsbeispiele verschiedener Varianten von Teilschritten auch in den gleichzeitig eingereichten LeAs 35 459 (s.), 35 502(S.) und 35 649(S.) offenbart und ebenfalls Teil dieser Anmeldung.
  • Die Extraktionen werden durch etwa halbstündiges Ausschütteln der Phasen durchgeführt. Anschließend werden organische und wässrige Phase nach Verdünnung mit Aceton und Biphenyl als internem Standard mittels Gaschromatographie untersucht, um die Konzentrationen der Komponenten zu bestimmen. Tetrabutylammoniumbromid (TBAB) zerfällt dabei in Tributylamin (TBA) und Butylbromid, welche nachgewiesen werden. (Tetrabutylammoniumbromid = TBAB, Monochlorbenzol = MCB, Diphenylcarbonat = DPC).
    • Beispiel 1
  • 5432 g des Reaktionslösung einer oxidativen Direktcarbonylierung werden mit einer Lösung von 33 ml 48% HBr in 543 g Wasser bei 80°C extrahiert. Es werden 556,2 g wässriges Extrakt erhalten. Die Zusammensetzungen der Lösungen nach einmaliger Extraktion ist in Tab. 1 zusammengefasst. Tabelle 1

    • Beispiel 2
  • 200 g einer Lösung der ungefähren Zusammensetzung 4 Gew.-% Tetrabutylammoniumbromid, 4 Gew.-% Tetrabutylammoniumphenolat, 6 Gew.-% Phenol, 20 Gew.-% DPC und 66 Gew.-% Chlorbenzol wird bei 80°C mit 3 Portionen gleichen Volumens einer Lösung von 0,93 g HBr in 599,07 g Wasser extrahiert. Die wässrigen Phasen werden anschließend vereinigt. Die Zusammensetzungen der Lösungen sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • 200 g der in Beispiel 2 eingesetzten Lösung wird bei 80°C 3 mal mit 3 Portionen gleichen Volumens von insgesamt 600 g Wasser extrahiert. Die wässrigen Phasen werden anschließend vereinigt. Die Zusammensetzungen der Lösungen sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2

    • Beispiel 3
  • Ein Gemisch aus 50 g Tetraphenylphosphoniumbromid, 60 g Chlorbenzol, 40 g Phenol und 100 g Diphenylcarbonat wird über eine 5 cm hoch mit Raschigringen gefüllte Kolonne destilliert. Zunächst wird bei einem Vakuum von 200 mbar gearbeitet bis die Sumpftemperatur auf etwa 180°C angestiegen ist, dann wird das Vakuum auf etwa 20 mbar vermindert und die Destillation bis zu einer maximalen Sumpftemperatur von etwa 200°C weitergeführt. Aus den Zusammensetzungen der einzelnen Fraktionen wird die Gesamtmenge der im Destillat gefundenen Verbindungen aufsummiert. Im Sumpf der Reaktion verbleiben 69,1 g. Das Ergebnis ist in Tab. 3 dargestellt.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Ein Gemisch aus 25 g Tetraphenylphosphoniumbromid, 25 g Tetraphenylphosphoniumphenolat, 60 g Chlorbenzol, 40 g Phenol und 100 g Diphenylcarbonat wird über eine 5 cm hoch mit Raschigringen gefüllte Kolonne destilliert. Zunächst wird bei einem Vakuum von 200 mbar gearbeitet bis die Sumpftemperatur auf etwa 180°C angestiegen ist, dann wird das Vakuum auf etwa 20 mbar vermindert und die Destillation bis zu einer maximalen Sumpftemperatur von etwa 200°C weitergeführt. Aus den Zusammensetzungen der einzelnen Fraktionen wird die Gesamtmenge der im Destillat gefundenen Verbindungen aufsummiert. Im Sumpf der Reaktion verbleiben 66,7 g. Das Ergebnis ist in Tab. 3 dargestellt. Tabelle 3

    • Beispiel 4
  • Zu einer Lösung von 50 g KBr in 150 g Wasser werden 61,8 g einer 95,4%igen Schwefelsäure vorsichtig zugetropft. Bei Normaldruck wird das entstehende Gemisch destilliert. Es werden 120 ml Vorlauf genommen, die restlichen Fraktionen werden vereinigt und ergeben 113,7 g einer 25,74%igen HBr-Lösung.

Claims (10)

1. Verfahren zur Entfernung und Rückgewinnung von Quartärsalzen A der Formel (Qn+)m(Ym-)n und Basen D der Formel (Wl+)p[(-O)pR]l, wobei n, m, p und 1 für ganze Zahlen und R für einen aromatischen Rest steht, aus Reaktionsgemischen, die neben A und D mindestens hydroxyaromatische Verbindungen B und Reaktionsprodukte C und optional ein Lösungsmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass die folgenden Schritte durchgeführt werden:
a) durch Zugabe einer Säure (H)qZ wird die Base D in eine hydroxyaromatische Verbindung B2 umgewandelt
b) eine A, B, B2 und C und evtl. Lösungsmittel enthaltende Reaktionsmischung wird aufgetrennt in Mischungen, die b1.) C und evtl. B und/oder B2, sowie b2.) A und evtl. B und/oder B2 enthalten.
c) Eine Mischung aus A, B und B2 wird mit einer Base E umgesetzt, wobei D wiederhergestellt wird,
wobei
Qn+ einem Hexaalkylguanidiniumion oder der Formel (XRr +)n entspricht, wobei X für ein Atom der Gruppe Va oder VIa, r für eine ganze Zahl zwischen 1 und 4, n für eine ganze Zahl zwischen 1 und 10, bevorzugt 1, und R unabhängig voneinander für C1-C18- Alkyl oder -Cycloalkyl, C7-C18 Aralkyl, C6-C18-Aryl steht und je zwei Substituentenradikale R durch einen Ring ersetzt werden können,
Ym- ein oder mehrerer Elemente aus der Gruppe Halogenide, Nitrat, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat, Tetrafluoroborat, Perchlorat, Carboxylate, oder Hexafluorophosphate enthält und m für eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 steht,
Wl+ ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali-, Seltenerd-, Übergangsmetall- und Quartärkationen Qn+ enthält.
Die Hydroxyaromaten B und B2 der allgemeinen Formel R(OH)p entsprechen, wobei R für einen aromatischen Rest und p für eine ganze Zahl von 0-4 steht.
Die Base E ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe Erdalkalimetall-, Alkalimetall- oder Ammonium- oder Quartärsalz (Qn+)-hydroxid enthält.
(H)qZ bevorzugt mindestens ein Element aus der Gruppe Bromwasserstoffsäure, Salzsäure, Kohlensäure, Phosphorsäure; Dihydrogenphosphat, Salpetersäure, Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Hydrogensulfat oder Schwefelsäure enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem B und B2 identisch sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem C ein Diarylcarbonat enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Lösungsmittel mindestens ein Element aus der Gruppe halogenierte Kohlenwasserstoffe, aromatische Lösemittel, Dialkylether, Chlorbenzol, Dichlorbenzole, Fluorbenzol, Benzol, Anisol, Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan, Dioxan, Tetrahydrofuran, t-Butylmethylether, veretherte Glykole enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Säure (H)qZ als wässrige Lösung zugegeben wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Schritt a) durch Reaktivextraktion durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Trennschritt b) durch Destillation, Extraktion oder Kaskaden und/oder Kombinationen dieser Trennmethoden durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Schritt c) durch eine reaktive Extraktion und/oder durch eine Reaktivdestillation erfolgt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die nach Durchführung von Schritt c) erhaltene Mischung in die Reaktion zurückgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1 zur gleichzeitigen Neutralisation einer Base D und Abtrennen eines oder mehrerer Metallsalze durch Reaktivextraktion einer organischen Lösung, die mindestens B, C und D enthalten, mit einer wässrigen Säurelösung, wobei eine B2 enthaltende organische und eine Metallsalz enthaltende wässrige Phase entstehen.
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