JP2005512806A - 反応混合物を分離し、4級塩および塩基をリサイクルする方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、酸化的直接カルボニル化を含む、化学反応混合物の触媒成分を分離およびリサイクルする方法に関する。
Description
本発明は、酸化的直接カルボニル化から化学反応混合物中に存在する触媒成分を分離およびリサイクルする方法を提供する。
CO、O2の存在下での芳香族ヒドロキシ化合物の酸化的直接カルボニル化において、貴金属触媒、好ましくはパラジウム、並びに無機共触媒(例えば、マンガンまたはコバルト塩)、塩基、4級塩、種々の有機共触媒(例えば、キノンまたはハイドロキノン)および乾燥剤が一般に用いられる(例えば、特許文献1〜6参照)。上記方法は溶媒中で行われてもよい。
上記反応後、これらの反応から、とりわけ、1つ以上の4級塩A、ヒドロキシ芳香族化合物B、反応生成物C(例えば水およびジアリールカーボネート)、塩基D(他の塩基またはヒドロキシ芳香族化合物の直接用いる塩を用いるヒドロキシ芳香族化合物の脱プロトン化によって得られる如何なるものも含む)およびできるかぎり溶媒、付加的な触媒成分、補助物質および不純物を含有する生成混合物が得られる。従って、感応性生成物Cを分解することなく、4級塩および塩基(AおよびD)から1つ以上の生成物Cを分離すること、並びに上記反応混合物中に存在するどんな不純物もなしに上記反応に対してA、BおよびDを量的にできるだけ多くリサイクルすることが目的である。
抽出および沈殿法によるDの存在しないそのような流れの作成が、特許文献7に開示されている。しかしながら、この作成方法は、不純物のない再利用可能な生成物を直接誘導するものではない。
本願のものと類似の反応混合物から臭化物塩を再生するための抽出方法が、特許文献8に開示されている。しかしながら、上記方法は、再利用可能な生成物A、BおよびDを直接誘導するものではない。
独国特許第OS 27 38 437号明細書
米国特許第A‐4,349,485号明細書
米国特許第A‐5,231,210号明細書
欧州特許第A 677 336号明細書
欧州特許第A 858 991号明細書
米国特許第A‐5,760,272号明細書
欧州特許第A1 913 197号明細書
米国特許第B‐6,310,232号明細書
驚くべきことに、このような問題の詳細な検討の際に、いくつかの特定の独特な工程から構成される好適な分離順序により、この目的が達成され得ることを見出した。
従って、本発明は、式(Qn+)m(Ym−)nで表される4級塩Aおよび式(Wl+)k[(−O)kAr’]lで表される塩基Dに加えて少なくともヒドロキシ芳香族化合物Bおよび反応生成物Cおよび任意の溶媒を含有する反応混合物からAおよびDを除去および再生する方法であって、式中、n、m、kおよびlは整数を表し、Ar’は芳香族基を表し、
a)酸(H)qZを加えることによって、該塩基Dをヒドロキシ芳香族化合物B2に変換する工程、
b)A、B、B2およびCおよび任意の溶媒を含有する反応混合物を
b1)Cおよび任意のBおよび/またはB2、並びに
b2)Aおよび任意のBおよび/またはB2
を含有する混合物に分離する工程、
c)A、BおよびB2の混合物を塩基Eと反応させてDを再生する工程
を含む、ことを特徴とするAおよびDを除去および再生する方法を提供する。
a)酸(H)qZを加えることによって、該塩基Dをヒドロキシ芳香族化合物B2に変換する工程、
b)A、B、B2およびCおよび任意の溶媒を含有する反応混合物を
b1)Cおよび任意のBおよび/またはB2、並びに
b2)Aおよび任意のBおよび/またはB2
を含有する混合物に分離する工程、
c)A、BおよびB2の混合物を塩基Eと反応させてDを再生する工程
を含む、ことを特徴とするAおよびDを除去および再生する方法を提供する。
本発明の分離方法は、−10〜250℃、好ましくは10〜130℃、特に好ましくは20〜90℃の温度、0.1〜200バール(bar)、好ましくは0.5〜50バール、特に好ましくは110バールの圧力で行われ、上記圧力および温度は個々の工程で変化してもよい。
誘電率約20未満の物質、特に好ましくは誘電率約15未満の溶媒が、不活性有機溶媒として好ましく用いられる。上記溶媒は、好ましくは約40〜約200℃の沸点を有する。上記不活性溶媒は、反応時に上記反応混合物中に比率約1〜99%、好ましくは約20〜98%、特に好ましくは約40〜95%で存在してもよい。上記反応混合物は、任意に、個々の副工程を行う前に、上記溶媒のいくらかを蒸留して除去することによって濃縮してもよい。
炭化水素、ハロゲン化炭化水素および芳香族溶媒、例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ベンゼン、トルエン、アニソール、シクロヘキサン、石油エーテル、塩化メチレンまたは1,2−ジクロロエタン、極性疎プロトン溶媒(dipolar aprotic solvent)、例えばジメチルアセトアミド、アセトニトリル、N−メチルピロリドン、エーテル、例えばジオキサン、テトラハイドロフラン、t−ブチルメチルエーテルおよびエーテル化グリコール、任意に異なる溶媒の混合物を溶媒として用いることができる。クロロベンゼンが特に好ましく用いられる。
個々の工程abおよびcのそれぞれに対して、異なる溶媒を用いてもよい。しかしながら、すべての工程に対して、同一溶媒または溶媒混合物を用いることが好ましい。
本発明に従って反応され得る式Ar(OH)pの芳香族ヒドロキシ化合物B(ここでArは芳香族基であり、pは1〜4の整数である)は、例えば、モノヒドロキシ化合物(p=1)、例えばフェノール、o−、m−またはp−クレゾール、o−、m−またはp−クロロフェノール、o−、m−またはp−エチルフェノール、o−、m−またはp−プロピルフェノール、o−、m−またはp−t−ブチルフェノール、o−、m−またはp−メトキシフェノール、2,6−ジメチルフェノール、2,4−ジメチルフェノール、3,4−ジメチルフェノール、1−ナフトール、2−ナフトール、或いはジヒドロキシ(p=2)またはポリヒドロキシ(p>2)化合物、例えばレゾルシノールまたはハイドロキノン、そしてビスフェノール、例えば、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパン(ビスフェノールA)、2,2−ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンまたは6,6'−ジヒドロキシ−3,3,3',3'−テトラメチル−1,1'−スピロ(ビス)−インダンが挙げられる。
一般に、上記芳香族ヒドロキシ化合物の置換の場合、Arは、C1〜C18−アルキル、C6〜C18−アリール、C7〜C18−アラルキル、C1〜C4−アルコキシ、フッ素、塩素または臭素によって表される1〜4の置換基を含有する。モノヒドロキシ化合物が好ましく用いられ、フェノールが特に好ましい。
本発明の範囲内で用いられる4級塩Aは、4級カチオンQn+、通常、式(XRr +)nを有する化合物(ここでXはVaまたはVIa族の原子を表し、rは0〜4の整数であり、Rは互いに独立してC6〜C18−アリール、C7〜C18−アラルキルまたはC1〜C20−アルキル基を表す)であってもよい。
一般に、それらは例えば、有機基で置換したアンモニウム、グアニジニウム、ホスホニウムまたはスルホニウム塩、任意にそれらの混合物である。nは整数を表す。オリゴマー(n>1)も用いてもよいが(この場合、R基は2つのXの間でブリッジを形成する)、モノマーイオン(n=1)が好ましい。有機基としてC6〜C18−アリール、C7〜C18−アラルキルまたはC1〜C18−アルキル基を含有するアンモニウム、グアニジニウム、ホスホニウム、スルホニウムおよびスルホキソニウムイオンが、本発明の方法に用いるのに好適である。上記基のそれぞれは、同一であっても異なっていてもよく、任意にいくつかの4級カチオンの混合物を用いてもよい。如何なる一対の置換基Rも環システムと置換してもよい。
用いられた上記4級カチオンに対する対イオン(gegenion)Ym−は、例えばハロゲン化物、ニトレート、スルフェート、硫酸水素塩、カーボネート、炭酸水素塩、ホスフェート、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、テトラフルオロボレート、カルボキシレート(好ましくはC1〜C3−アルキル鎖、例えばホルメートまたはアセテートを有する)、パークロレートまたはヘキサフルオロホスフェートであってもよい。異なるアニオンの混合物が可能である。mは1〜3の整数を表す。
ハロゲン化ヘキサアルキルグアニジニウム、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムおよびハロゲン化テトラアリールホスホニウムが好ましく、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラフェニルホスホニウムおよび臭化テトラブチルホスホニウムが特に好ましい。そのような4級塩の配合量は、例えば、上記反応混合物の重量に対して、0.01〜30重量%、好ましくは0.5〜15重量%、特に好ましくは1〜5重量%であってもよい。
上記塩基Dは、化学量論から独立した量で配合される。塩基に対する白金属、例えばパラジウムの比は、白金属、例えばパラジウム1モル当たり、0.1〜500当量、好ましくは0.3〜200当量、特に好ましくは0.9〜130当量の塩基が使用されるように選択される。
本発明の方法に用いることが可能な塩基には、アルカリ金属水酸化物、弱酸のアルカリ金属塩または4級塩、例えばアルカリ金属t−ブチレート、或いは式(Wl+)k[(−O)kAr’]lで表される芳香族ヒドロキシ化合物、Ar'(OH)nのアルカリ金属塩または4級塩(ここで、Ar’はArと同様に定義され、前述のような意味を有し、kおよびlは整数を表す)が挙げられる。Bの選択によって定義される芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩または4級塩、例えばテトラブチルアンモニウムまたはカリウムフェノラートは、任意に有機カーボネートへの変換も含むべきものであり、特に好ましく用いられる。
上記アルカリ金属塩(l=1)は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウム塩であってもよい。上記4級塩は、有機基としてC6〜C18−アリール、C7〜C18−アラルキルまたはC1〜C20−アルキル基を含有する、アンモニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、スルホニウムまたはグアニジニウム塩であってもよい。上記の基はすべて同一であっても異なっていてもよく、任意にいくつかの4級塩の混合物を用いてもよい。従って、Wl+はアルカリ金属またはQn+タイプの4級カチオンを表し、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム、ヘキサアルキルグアニジニウム、テトラフェニルホスホニウム、テトラブチルアンモニウムおよびテトラブチルホスホニウムイオン、特に好ましくはナトリウムおよびテトラブチルアンモニウムである。
たとえ他の塩基(例えば、ヒドロキシド、カーボネートまたは3級アミン)をタイプBの脱プロトン化ヒドロキシ芳香族化合物(例えば、フェノラート)として用いても、Cを生成するのに用いられる上記化合物Bを用いた上記塩基のプロトン化平衡により、種々の濃度の脱プロトン化ヒドロキシ芳香族化合物(Wl+)k[(−O)kAr’]lがいつも中間段階で生成される。
Dは好ましくは、工程a)でそこから生成される上記化合物B2がBと同一となるように選択される。更に、4級イオンQn+およびWl+は好ましくは同一である。
従って、B2は基本的に、Bにより定義されるヒドロキシ芳香族化合物のグループに属する、即ち、上記式Ar'(OH)k(ここで、kは整数であり、Ar’は前述のように定義され、Arと同様のグループに属する芳香族基である)で表される化合物である。
上記方法は、好ましくは緩やかに水に可溶である広範囲の反応生成物Cに適用することが可能である。本発明の方法において、ヒドロキシ芳香族化合物の存在が必要となる場合があるので、上記方法は、フェノールや他のヒドロキシ芳香族化合物が反応物として用いられる反応生成物、補助物質、触媒または他の反応成分への適用に対して最も興味深い。従って、そのような反応の生成物が好ましい。
例として、ヒドロキシ芳香族化合物のエーテル化、エステル化、置換反応、酸化および還元がある。特に興味深い例として、ジフェニルカーボネートを一酸化炭素、酸素およびフェノールから生成するフェノールの直接カルボニル化がある。従って、オリゴカーボネートまたはジアリールカーボネートが生成物Cとして好ましく、ジアリールカーボネートが特に好ましい。
分離されるべき上記反応混合物は、溶媒、1つ以上の4級塩A、1つ以上の塩基D、ヒドロキシ芳香族化合物Bおよび1つ以上の反応生成物Cの存在により特徴付けられる。上記反応生成物Cは、望ましくない2級生成物となる場合もある。
ヒドロキシ芳香族化合物の直接カルボニル化によって、そのような反応混合物が前述のように生じる。その場合、通常、溶媒(例えば、クロロベンゼン)、フェノール(B)、ジフェニルカーボネートおよび2級生成物(C)、フェノラート塩基D(例えば、テトラブチルアンモニウムフェノラート)、そして不純物、2級生成物、任意に更なる触媒成分、例えばパラジウム化合物、遷移金属共触媒の化合物、その配位子、有機共触媒および他の補助物質を含有する生成混合物が得られる。
工程a)では、酸(H)qZを、A、B、CおよびDを含有する上記混合物に加え、Dは反応してB2を提供し、かつ式(Wl+)s([(CH)q−sZ]s−)lで表される4級塩を生成し、以下、これをA1と呼ぶ。
([(H)q−sZ]s−)lは好ましくは(Ym−)nと等しく、即ち、l=n、m=sである。更に、上記4級イオンQn+およびWl+は好ましくは同一である。これらの条件両方を満足した場合、A1はAと等しい。
Dに対する(H)qZの化学量論は、好ましくは約0.95〜3当量である。(Dおよび所望の([(H)q−sZ]s−)の塩基度に対する多塩基酸(q>1)の個々の解離ステップの酸の強さに依存して)、上記当量を計算するのに1つ以上のステップが用いられる。例えば、硫酸溶液(q=2)は反応して、(Wl+)2(SO4)l(s=2)および(Wl+)(HSO4)l(s=1)の両方を提供する。(しかしながら、少なくとも第1解離ステップはB2より高い解離定数を有するべきである。)
(H)qZの代わりに、その無水物、即ち、(H)qZからH2Oを引いたもの(例えば、酢酸無水物、CO2またはSO3、或いは類似の前駆体)を用いてもよい。
酸、例えばCO2は、インシトゥでH2CO3を生成し、(例えば、ストリッピングにより)容易に上記反応混合物から除去され、問題を生じることなく実質的により過剰に用いてもよい。酸(H)qZ(qは整数を表す)を、例えば、水溶液、固体、液体または気体として添加してもよい。水溶液としての添加が好ましい。
気体として添加することができる(H)qZの例には、例えば、CO2、SO3、SO2、HClまたはHBrがある。HBrが好ましい。上記気体は、反応圧力より高い圧力で好適な混合装置、例えばノズルまたはバブルチャンバーを用いて、上記反応混合物に添加する。
添加することができる固体(H)qZの例には、例えば、ドライアイス、蓚酸、氷酢酸、硫酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸がある。上記固体は、前述の条件下で他の凝集状態に直接変換されない場合、できるだけ細かい粉末の形で添加される。
添加することができる液体(H)qZの例には、約100%強さの臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、蟻酸、酢酸がある。臭化水素酸が好ましい。しかしながら、酸(H)qZ、例えば、硫酸または硝酸を酸化する場合、この形での添加はほとんどの場合、概して不適当である。上記液体は、好適な混合装置を用いて添加される。
水溶液(H)qZの例には、硫酸、硝酸、硫酸、二酸化炭素、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、水性蟻酸、水性酢酸、水性蓚酸、水性クエン酸がある。臭化水素酸、硫酸、リン酸および塩化水素酸が好ましく、臭化水素酸が特に好ましい。
好ましい、特に好ましい、更に特に好ましい態様は、好ましい、特に好ましい、更に特に好ましいとして記載される上記パラメータ、化合物、定義および説明を用いるものである。
しかしながら、一般に前述のように規定された、または好ましい範囲に規定された上記定義、パラメータ、化合物および説明は、それぞれの範囲および好ましい範囲の間で、どのように互いに組み合わせてもよい。
上記反応混合物との接触は、好適な混合装置を用いて行われる。次いで、上記水溶液は好ましくは、工程b)を行う前に分離される。この場合、工程a)は反応抽出としてみなされ、そのような目的に好適な装置、例えば混合機−沈殿槽または抽出カラムまたはこれら要素の1つ以上のカスケードによって行われる。工程a)は好ましくは独特の混合機−沈殿槽により行われる。
反応抽出の場合、有機相に対する水性相の比は、概して上記水性相中のAのロスを制限するレベルに保持されるが、反応物間の十分な接触は確保される。有機相に対する水性相の重量比は、好ましくは0.8〜0.01、特に好ましくは0.25〜0.03、更に特に好ましくは0.15〜0.05である。必要な上記相間の接触時間は、当業者には容易に決定することができるが、例えば、約2秒〜30分である。
過剰量の酸、またその上に他の電解質の好ましい添加により、水性相中のAのロスを最小にするため、Dに対する(H)qZの当量比は、好ましくは0.95〜3、特に1.03〜2である。
工程a)を抽出により行う場合、存在する金属性共触媒成分がほとんど完全に除去されることが証明された。
従って、本願は、酸水溶液を用いて、少なくともB、CおよびDを含有する有機溶液の反応抽出によって、塩基Dの中和およびB2を含有する有機相と金属塩を含有する水性相を生成する1つ以上の金属塩の分離を同時に行う方法も提供し、B2を含有する有機相と金属塩を含有する水性相を生成する。
B、CおよびD並びに上記水溶液は、前述のものと同様に定義される。
上記金属塩は、例えば、IIIA、IIIB、IVA、IVB、VB、IB、IIB、VIB、VIIB族の金属、希土類金属(原子番号58〜71)または元素周期系(メンデレーエフ)の鉄グループ、任意にそれらの混合物であってもよく、上記金属は異なる酸化状態で用いられてもよい(例えば、米国特許第A−5,142,086号、同A−5,231,210号、同A−5,284,964号、欧州特許第A 350 697号、同A 350 700号、米国特許第A−5,336,803号参照)。Pb、Ti、Mn、Cu、Co、V、Zn、CeおよびMoが好ましく用いられる。本発明の方法を制限することなく、鉛(II)、銅(I)、銅(II)、コバルト(II)、コバルト(III)、バナジウム(III)およびバナジウム(IV)が挙げられる。
Mn、Cu、Mo、PbおよびCeが特に好ましく用いられる。
上記金属は、例えば、ハロゲン化物、酸化物、C2〜C8−カルボン酸のカルボキシレート、ジケトネートまたはニトレート、そして例えば、一酸化炭素、オレフィン、芳香族および脂肪族モノアミンまたはポリアミン、リン化合物、ピリジン、ビピリジン、ターピリジン、キノリン、イソキノリン、クリプタンド、シッフ塩基(Schiff’s base)およびハロゲン化物を含有する錯体化合物として用いてもよい。
マンガン化合物、特にマンガン(II)およびマンガン(III)塩、特にアセチルアセトネート錯体またはハロゲン化物として、およびハロゲノまたは混合錯体として、理想的には臭化マンガン(II)が本発明の方法に更に特に好ましく用いられる
上記金属塩の濃度は、概して上記反応混合物の0.0001〜20重量%、好ましくは0.001〜5重量%、特に好ましくは0.005〜2重量%である。
次いで、上記金属塩は、適当な方法で、生成され水性相から再生されてもよい。当業者に公知の方法、例えば濃縮液からの結晶化、蒸留乾燥、抽出または沈殿を用いられてもよい。
工程b)では、A、A1、B、B2およびCの混合物並びに任意に溶媒を含有する上記反応混合物を
b1)Cおよび任意のBおよび/またはB2、並びに
b2)Aおよび任意のA1および任意のBおよび/またはB2
を含有する混合物に分離する。
b1)Cおよび任意のBおよび/またはB2、並びに
b2)Aおよび任意のA1および任意のBおよび/またはB2
を含有する混合物に分離する。
本発明の方法は、工程a)の後、工程b)においてCを分離する際に、問題のある2次反応、例えばジアリールカーボネートの鹸化を引き起こすかもしれない塩基性成分をそれ以上添加しないという優位性を有する。従って、例えばCをロスすることなく高温での蒸留を行うことも可能である。
工程b)は好ましくは蒸留または抽出または2者の組み合わせおよび/またはカスケードによって、特に好ましくは抽出によって行われる。
蒸留によって工程b)を行う場合、一般的に任意の蒸留による溶媒の除去の後、上記生成物Cを上部を通って蒸留して取り除き、AおよびA1は最下部の容器に残る。揮発性に依存して、BまたはB2は最下部の容器または蒸留液中に蓄積するか、或いは任意に分別蒸留によって多いフラクション中に得ることができる。例えば、ジフェニルカーボネート(C)を生成する場合、フェノール(B)および任意のB2が最も揮発性の高いフラクションにあり、ジフェニルカーボネートは中位のフラクションにあり、AおよびA1、任意のB2および高沸点不純物は最下部の容器に残り、後者は更なる工程でAおよびA1から最下部の容器またはそこからの支流に分離することができる。
上記最下部の容器は、液体または固体の形のAおよびA1を含有し、これらは、要すればBまたは溶媒を用いた蒸留および/または更なる生成工程の後、上記反応にリサイクルすることができる。
上記4級塩AおよびA1は一般的にあまり熱安定性を有さないので、蒸留は好ましくは分解温度よりいくらか下の温度およびできるだけ高真空下で行う。僅かに揮発性を有する生成物Cの場合、熱安定性4級塩をもちいるか、または他の生成方法を用いるべきである。
蒸留は、当業者に公知の装置内で行うことができる。
工程b)の好ましい態様は、抽出または連続抽出工程である。
独国特許出願第A 101 64 145号(特に第2〜3頁)には、式(Qn+)m(Ym−)nで表される4級塩Aを、Aに加えて少なくとも1つのヒドロキシ芳香族化合物Bおよび少なくとも1つの反応生成物Cおよび任意の溶媒を含有する反応混合物から除去または再生するための特に好ましい方法であって、以下の工程aa)〜ae):
aa)
aa1)A、B、Cおよび任意の溶媒を含有する混合物において、上記混合物中のBのフラクションcBに対するAのフラクションcAの重量比を、約0.001cA<cB<4cA、好ましくは約0.01cA<cB<3cA、特に好ましくは約0.1cA<cB<1.5cAに調節する工程、
aa2)上記混合物を水または水溶液で抽出する工程であって、Aを含有する水性相およびCを含有する有機相が得られ、Cを単離することができる工程、
ab)
ab1)Aを含有する水性相を、2〜100重量%のBを含有する有機相で抽出する工程、
ab2)上記有機相を次いで上記反応にリサイクルする工程;またはその代わりに、上記4級塩をこの溶液から単離する工程、
ac)
ac1)抽出工程ab1)の後に得られた上記水性相を抽出工程aa2)に用いて、閉じた水循環を形成する工程
ad)
ad1)Bの濃度を減少するために、抽出工程ab1)から得られた上記水性相を抽出工程aa1)の前の溶媒で抽出する工程、
ae)
ae1)Bを工程ad1)で得られた有機相に加え、混合物を工程ab1)で用いる工程:の内の少なくとも1つを行うことを特徴とする方法が記載されている。
aa)
aa1)A、B、Cおよび任意の溶媒を含有する混合物において、上記混合物中のBのフラクションcBに対するAのフラクションcAの重量比を、約0.001cA<cB<4cA、好ましくは約0.01cA<cB<3cA、特に好ましくは約0.1cA<cB<1.5cAに調節する工程、
aa2)上記混合物を水または水溶液で抽出する工程であって、Aを含有する水性相およびCを含有する有機相が得られ、Cを単離することができる工程、
ab)
ab1)Aを含有する水性相を、2〜100重量%のBを含有する有機相で抽出する工程、
ab2)上記有機相を次いで上記反応にリサイクルする工程;またはその代わりに、上記4級塩をこの溶液から単離する工程、
ac)
ac1)抽出工程ab1)の後に得られた上記水性相を抽出工程aa2)に用いて、閉じた水循環を形成する工程
ad)
ad1)Bの濃度を減少するために、抽出工程ab1)から得られた上記水性相を抽出工程aa1)の前の溶媒で抽出する工程、
ae)
ae1)Bを工程ad1)で得られた有機相に加え、混合物を工程ab1)で用いる工程:の内の少なくとも1つを行うことを特徴とする方法が記載されている。
この方法は、上記工程aa)〜ae)の内の如何なる考えられる組み合わせの2、3またはそれ以上から構成されてもよい。これらの組み合わせのそれぞれが本発明の目的である。
B2が好ましくはBと同一であり、Qn+およびWl+が好ましくは同一であり、加えてA1が好ましくはAと同一である、この方法が独国特許出願第A 101 64 145号に詳細に記載されており、そのような記載が更なる説明のために出願明細書になされている。
工程c)を行う別法では、C或いはCおよびBの付加物または混合結晶の結晶化により、Cが消耗される。Cを分離するために上記結晶化物を用いることができ(フラクションb1);AおよびA1並びに残りの量のCを含有する母液(b2)を上記反応にリサイクルすることができる。
上記直接カルボニル化法を行う場合、ヒドロキシ芳香族化合物BおよびB2を上記反応にリサイクルすることが考えられる。工程b)において上記生成物Cをフラクションb1)中のBまたはB2との混合物として生成する場合、Cおよびヒドロキシ芳香族化合物B/B2を分離する他の分離工程を行うことは考えられる。Cの蒸留または結晶化は、例えば、この目的に好適である(例えば、欧州特許第A1 801 053号参照)。Bおよび/またはB2でかなりリッチになり、それによって生成されたCが消耗された流れを、工程b)において生成されたAを含有するフラクションb2)と組み合わせてもよく、このようにして生成された混合物を工程c)で用いてもよい。その代わりに、これらの流れを直接、上記反応にリサイクルすることもできる。
工程c)では、A、A1、BおよびB2を含有する反応混合物のフラクションを塩基Eと反応させ、ここでA1およびB2は反応してDを提供する。上記塩基は、固体または液体の形で、或いは水溶液として加えてもよい。水溶液が好ましい。
上記塩基Eは、アルカリ土類金属、アルカリ金属、或いはアンモニウム塩または4級塩(Qn+)水酸化物から成る群から選択される1つ以上の要素を含む。上記4級塩は要すれば、例えば、アニオン交換体の形で、ポリマーとして結合されていてもよい。
好適なEの例には、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、DBU、DBNが挙げられる。アニオン交換体、例えばルアティット(LewatitR)MP62、MP64またはVP OC 1072、および元素周期系のIaおよびIIa族の水酸化物が好ましい。水酸化カルシウムおよび水酸化カリウムが特に好ましく、水酸化ナトリウムか更に特に好ましい。
上記塩基Eを固体として加える場合、できるだけ細かい粉末の形で加えるべきである。相転移触媒としての好適な(Qn+)m(Ym−)nまたはクラウンエーテルまたはクリプタンドの使用により、上記反応を促進することができる。
工程c)は好ましくは、反応蒸留または反応抽出または上記2つの組み合わせ、特に好ましくは反応抽出によって行われる。
反応蒸留は当業者に公知の装置内で行うことができる。この目的に対する好ましい態様が、独国特許出願第A 101 64 144号(特に第2〜3頁)に記載されている。
独国特許出願第A 101 64 144号には、4級カチオン(Qn+)およびヒドロキシ芳香族化合物(Ar'−(OH)k)から塩(Qn+)k[(−O)k−Ar']nの有機溶液を作製する方法であって、水酸化物Mo+(OH−)oの水溶液を少なくとも1つの4級塩(Qn+)m(Ym−)n、Ar'−(OH)kおよび水と全く混和しない少なくとも1つの溶媒と接触し、次いで上記混合物の部分蒸留によって水を除去し、最後に沈殿した塩を分離し、非常に少ない水を含有するか、または水を含有せず、かつ(Qn+)k[(−O)k−Ar']nを含有する有機溶液が得られることを特徴とする方法が記載されている。
本願明細書中で用いられる非常に少ない水を含有するか、または水を含有しない、とは、水含有量2重量%以下、好ましくは0.5重量%以下、特に好ましくは0.2重量%以下を意味するものと解される。
独国特許出願第A 101 64 144号には、また反応混合物から4級塩を作製し、これらを塩(Qn+)k[(−O)k−Ar']nおよび(Qn+)m(Ym−)nの混合物の有機溶液として反応にリサイクルする方法であって、
1つ以上の4級塩(Qn+)m(Ym−)n
ヒドロキシ芳香族化合物Ar'−(OH)k
および、要すれば
1つ以上の有機溶媒
からとりわけ構成される混合物が以下の工程:
ba)水酸化物Mo+(OH−)oの水溶液および4級塩(Qn+)m(Ym−)nおよびAr’−(OH)kを含有する有機溶液を接触させ、次いで上記混合物の部分蒸留によって水を除去し、最後に沈殿した塩を分離する工程であって、(Qn+)k[(−O)k−Ar']nおよび/または(Qn+)m(Ym−)nおよび/またはAr'−(OH)kを含有する有機溶液が得られる工程、
bb)任意の更なる生成工程の後、この有機溶液中に存在する(Qn+)k[(−O)k−Ar']nをリサイクルする工程
のように反応することを特徴とする方法も記載されている。
1つ以上の4級塩(Qn+)m(Ym−)n
ヒドロキシ芳香族化合物Ar'−(OH)k
および、要すれば
1つ以上の有機溶媒
からとりわけ構成される混合物が以下の工程:
ba)水酸化物Mo+(OH−)oの水溶液および4級塩(Qn+)m(Ym−)nおよびAr’−(OH)kを含有する有機溶液を接触させ、次いで上記混合物の部分蒸留によって水を除去し、最後に沈殿した塩を分離する工程であって、(Qn+)k[(−O)k−Ar']nおよび/または(Qn+)m(Ym−)nおよび/またはAr'−(OH)kを含有する有機溶液が得られる工程、
bb)任意の更なる生成工程の後、この有機溶液中に存在する(Qn+)k[(−O)k−Ar']nをリサイクルする工程
のように反応することを特徴とする方法も記載されている。
(Qn+)、(Ym−)、Ar'(OH)kは、前述のものと同様に定義され、m、n、oおよびkは整数であり、Mo+(OH−)oは元素周期系のIa(o=1)またはIIa族(o=2)からの1つ以上の水酸化物を表す。
従って、この方法では、(Qn+)m(Ym−)nはA1を代表し、Ar'(OH)kはB2を代表し、(Qn+)k[(−O)k−Ar']nはDを代表し、Mo+(OH−)oはEを代表する。Qn+およびWl+は同一であり、加えてB2およびBは好ましくは同一であり、AおよびA1は好ましくは同一である。この方法は独国特許出願第A 101 64 144号に詳細に記載されており、そのような記載が更なる説明のために出願になされている。
工程c)の好ましい態様は反応抽出である。この目的に対する好ましい態様が、独国特許出願第A 101 64 144号(特に第2〜3頁)に記載されている。
独国特許出願第A 101 64 142号には、4級カチオン(Qn+)およびヒドロキシ芳香族化合物(Ar'−(OH)k)から塩(Qn+)k[(−O)k−Ar']nの有機溶液を作製する方法であって、水酸化物Mo+(OH−)oの水溶液を少なくとも1つの4級塩(Qn+)m(Ym−)n、Ar'−(OH)kおよび水と全く混和しない少なくとも1つの溶媒と接触し、次いで上記水性相を(Qn+)k[(−O)k−Ar']n(要すれば、Ar’−(OH)kおよび/または(Qn+)m(Ym−)n)を含有する有機相から分離することを特徴とする方法が記載されている。
独国特許出願第A 101 64 142号には、また反応混合物から4級塩を作製し、それらを塩(Qn+)k[(−O)k−Ar']nおよび(Qn+)m(Ym−)nの混合物の有機溶液としてリサイクルする方法であって、
1つ以上の4級塩(Qn+)m(Ym−)n
ヒドロキシ芳香族化合物Ar'−(OH)k
および、要すれば
1つ以上の有機溶媒
からとりわけ構成される混合物が以下の工程:
ca)水酸化物Mo+(OH−)oの水溶液、および4級塩(Qn+)m(Ym−)nを含有する有機溶液を緊密に接触させ、次いで上記水性相を(Qn+)k[(−O)k−Ar']nおよび/または(Qn+)m(Ym−)nおよび/またはAr'−(OH)kを含有する有機相から分離する工程、
cb)任意の更なる生成工程の後、上記有機溶液中に要すれば存在する(Qn+)k[(−O)k−Ar']nおよびAr'−(OH)kおよび/または(Qn+)m(Ym−)nを上記反応にリサイクルする工程
のように反応することを特徴とする方法も記載されている。
1つ以上の4級塩(Qn+)m(Ym−)n
ヒドロキシ芳香族化合物Ar'−(OH)k
および、要すれば
1つ以上の有機溶媒
からとりわけ構成される混合物が以下の工程:
ca)水酸化物Mo+(OH−)oの水溶液、および4級塩(Qn+)m(Ym−)nを含有する有機溶液を緊密に接触させ、次いで上記水性相を(Qn+)k[(−O)k−Ar']nおよび/または(Qn+)m(Ym−)nおよび/またはAr'−(OH)kを含有する有機相から分離する工程、
cb)任意の更なる生成工程の後、上記有機溶液中に要すれば存在する(Qn+)k[(−O)k−Ar']nおよびAr'−(OH)kおよび/または(Qn+)m(Ym−)nを上記反応にリサイクルする工程
のように反応することを特徴とする方法も記載されている。
(Qn+)、(Ym−)、Ar'(OH)kは、前述のものと同様に定義され、k、m、nおよびoは整数であり、Mo+(OH−)oは元素周期系のIa(o=1)またはIIa族(o=2)からの1つ以上の水酸化物を表す。
従って、この方法では、(Qn+)m(Ym−)nはA1を代表し、Ar'(OH)kはB2を代表し、(Qn+)k[(−O)k−Ar']nはDを代表し、Mo+(OH−)oはEを代表する。Qn+およびWl+は同一であり、加えてB2およびBは好ましくは同一であり、AおよびA1は好ましくは同一であり、nは好ましくは1である。この方法は独国特許出願第A 101 64 142号に詳細に記載されており、そのような記載が更なる説明のためにその出願になされている。
本発明中の工程a)、b)およびc)はそれぞれ個々の多段階または連続分離操作として行われてもよい。連続工程、例えばカウンターストリーム(counterstream)抽出が一般的に好ましい。
本発明の方法における工程a)、b)およびc)に対して、例えばカーク−オスマー(Kirk−Othmer)、エンシクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジー(Encyclopedia of Chemical Technology)、第4版、第10巻、1993年、第125〜181頁、およびウルマンの(Ullmann’s)、エンシクロペディア・オブ・インダストリカル・ケミストリー(Encyclopedia of Industrical Chemistry)、第5版、第B3巻、ユニット・オペレーションズ(Unit Operations)II、1988年、第6章、リキッド−リキッド・エクストラクション(Liquid−Liquid Extraction)、第6−1〜6−61頁に記載されている抽出法を用いてもよい。
本発明の方法を行うために、以下のタイプの抽出装置、例えばエネルギー入力のいらないカラム、脈動液(pulsed liquid)または脈動バッフルを用いるカラム、回転バッフルを用いるカラム、混合機−沈殿槽、混合ノズルおよび沈降タンク、そして遠心抽出機を用いてもよい。
上記エネルギー入力のいらないカラムの例として、スプレーカラム、充填カラムおよび穿孔プレートカラムが挙げられ、それらは相の分散モードが異なる。
上記脈動液または脈動バッフルを用いるカラムの例として、ピストンポンプ、ミセック(Misek)またはウェプコ(Wepuko)パルセーターを備えた脈動穿孔プレートカラム、プロチャスカ(Prochazka)またはカール(Karr)振動穿孔プレートを備えたカラムが挙げられる。
上記回転バッフルを用いるカラムの例として、回転ディスクコンタクター(RDC)、回転ディスク抽出機(ARD)、オールドシュー−ラッシュトン(Oldshue−Rushton)マルチプルミキサーカラム、クーニ(Kuhni)カラム、シェイベル(Scheibel)カラム、SHE抽出機およびグレッサー(Graesser)コンタクターが挙げられる。
上記混合機−沈殿槽の例として、デェイビー・マッキー(Davy−McKee)混合機−沈殿槽、ラージ(Lurgi)塔抽出機、IMI、ゼネラル・ミルズ(General Mills)およびボックスタイプ・デンバー(Boxtyp Denver)混合機−沈殿槽が挙げられる。
上記遠心抽出機の例として、ポッドビールニアック(Podbielniak)遠心抽出機およびロタベル(Rotabel)抽出機が挙げられる。
上記抽出機は、個々の抽出機として、平行抽出機として、または抽出機のカスケードとして操作してもよい。抽出装置のカスケードを用いる場合、1つのグループまたは異なるグループからの装置を同一カスケードで同時に用いてもよい。相の管理をコカレント(co−current)で、または好ましくは1つのカスケード内でカウンターカレント(countercurrent)で行ってもよい。
図1〜6には、上記方法の態様を示し、それらは可能な別法を例示するものであって、上記方法を限定するものでは全くない。
図1には、反応器から出る4級塩A、ヒドロキシ芳香族化合物B、反応生成物Cおよび塩基Dの混合物を、工程a)において酸水溶液(H)qZで抽出し、ここでDおよび(H)qZはB2およびA1に変換される。上記生成物が、次いで工程b)で用いられる有機相に残る。工程b)は、抽出工程において水が巡回路を回って通過することによって特徴付けられ、それにより水の浪費量を最少にすることができる。
上記混合物は、最初に溶媒で蒸留し、次いで水で抽出する。A、A1および2つのヒドロキシ芳香族化合物を含有する水性相が生成され、生成物B、B2およびCから構成される有機相も生成される。ここで、上記有機溶液は、要すれば多段階分別蒸留を用いて生成される。上記反応生成物Cを中位フラクションとして除去し、BおよびB2を、最も揮発性の生成物として、別々にまたは一緒に回収する。Bを工程b)にリサイクルし、ここでは溶媒およびBを水性相に加えて、その混合物を抽出する。高い比率のBにより、AおよびA1は(BおよびB2と共に)有機相中で抽出することができ;水性相は少量のBまたはB2のみを含有し、第1抽出工程において再び使用することができる。塩基Eを、A、A1、BおよびB2の混合物に加え、A1およびB2を再変換して反応抽出工程においてDを提供し;任意の更なる生成工程または精製工程、例えば2級生成物の除去または乾燥の後、A、BおよびDが有機相に残り、反応器にリサイクルされる。
図2において、工程a)は同様に行われる。上記触媒系からの金属塩を含有する水溶液を生成して上記金属塩を再生することができる。この例においては、中和によって生成されるB2がBと同一であり、A1がAと同一であるように、Dが選択される。有機相中のA、BおよびCの混合物は要すれば溶媒で希釈され、水を加えて、抽出を行う。Aおよび少量のBを含有する水性相並びにBおよびCを有する有機相を生成する。この例のBおよびCの混合物を結晶化する。上記結晶化物中に生成物Cが残り;Bおよび微量のCを母液中に蓄積する。上記流れを水性相を溶媒で希釈する工程c)のBの量を補うのに用い、Eを加えて、抽出を行う。任意の更なる生成工程または精製工程、例えば2級生成物の除去または乾燥の後、上記有機相はA、BおよびDを含有し、反応器にリサイクルされる。
酸アニオンZq−は水性相に含まれ、工程a)用に(H)qZを再生するために、他の酸(H)wZ1(ここで、wは1〜4の整数である)と反応することができる。従って、ここで(H)qZは循環する。
高価な酸を用いる場合、そのような(H)qZの循環は考えられる。1つの可能な別法は、例えば、Aが臭化テトラブチルアンモニウムであり、Dがテトラブチルアンモニウムフェノラートである。(H)qZが臭化水素酸である場合、臭化テトラブチルアンモニウムは工程a)で生成され、臭化物(Zq−)は工程c)で除去される。安価な硫酸((H)wZ1)を上記水溶液に加え、蒸留することによって、高価な物質の臭化物は臭化水素酸に再生され、次いで工程a)で再度使用することができるHBr水溶液が得られる。
この方法の1つの別法により、上記Zq−のいくらかを工程c)の後、逆浸透または蒸留によって水から分離し、従って工程b)用の供給として水の流れのリサイクルが可能となる。
図3には、酸を、固体または液体の(または溶媒中に溶解した)形で加える別法が示されている。この例では、中和によって生成されるB2がBと同一であり、A1がAと同一であるように、Dが選択され、A、BおよびCの混合物は分別蒸留によって分離される。任意の更なる生成工程または精製工程、例えば2級生成物の除去または乾燥の後、Aは容器内のカラムの底に残り、Bの逆の流れに溶解し、上記反応にリサイクルされる。蒸留して取り除かれたBのいくらかは、Dが反応抽出により生成される工程c)用に用いられる。DはBの逆の流れに溶解し、上記反応にリサイクルされる。
図4には、中和によって生成されるB2がBと同一であり、A1がAと同一であるように、Dが再度選択される例が示されている。これは、大きな水性相/有機相の比率および正確な化学量論で工程a)が行われる別法である。この抽出が多段階法で行われる場合、工程b)はこの抽出に組み込まれる。BおよびCを含有し、例えば抽出により上記成分に分離される有機相が得られ、AおよびBから構成される水性相が得られる。反応抽出における部分反応により、そこからDが生成され、A、BおよびD並びに純粋なBの混合物が上記反応にリサイクルされる。工程c)の水性相は要すれば触媒成分からの1つ以上の金属塩を含有し、これらの金属を再生するために生成することができる。
図5には、B2がBと同一であり、上記酸をそのようにまたは溶媒中とした形で加える方法が記載されている。工程b)は、分別蒸留によって行われ、工程c)は反応蒸留によって行われる。A1およびBはEと反応してDを提供し、過剰のBと共に溶液中に保持される。水性のEを加えると、溶媒/水の共沸混合物は例えば、蒸留して除去される。次いで溶解性が低下する結果として、Zq−は対イオンを用いて沈殿して除去し、分離することができる。A、BおよびDを含有するカラムの底で得られる混合物は、上記反応にリサイクルされる。
このタイプの方法の例は、例えばCO2または(H)qZとしてのテトラアルキルアンモニウムハロゲンカーボネートの使用方法である。テトラアルキルアンモニウムフェノラート(D)を中和すると、テトラアルキルアンモニウムカーボネート(A1)が生成され、上記反応蒸留に供給される。水酸化カルシウムの懸濁液を塩基(E)として用いる。次いで炭酸カルシウムを沈殿して除去する(Zq−=カーボネート)。上記水を共沸剤としての溶媒を用いて蒸留して除去し、過剰のCa(OH)2を沈殿して除去する。上記固形分を濾過して除去し、カラムの底の混合物を再利用する。安価な試薬(例えば、フェノールの直接カルボニル化により2次生成物として生成される二酸化炭素、および水酸化カルシウム)の使用により、この別法を興味深いものとする。
図6に示される別法においては、A1およびA、並びにB2およびBがそれぞれ同一である。反応器から出てくるA、B、CおよびDの混合物は、工程a)において酸水溶液(H)qZで再度抽出し、Dは反応してBおよびAを提供する。工程b)では、溶媒および水が加えられた混合物を抽出し、AおよびBから構成される水性相並びに溶媒、BおよびCから構成される有機相が生成される。上記有機相を蒸留によって生成して溶媒、生成物CおよびBを再生する。得られたBは、上記反応または生成方法において再度使用することができる。上記水性相は、工程c)−1において塩基Eを充填したイオン交換器内で反応する。この流れ中のBの濃度に依存して、上記イオン交換器からの出口でBもこの流れ中に存在する。Bの濃度が非常に低い場合、次いで塩基D1が生成される。例えば、上記イオン交換器がNaOHで充填されている場合、4級フェノラート(D)に加えて、4級水酸化物(D1)が生成される。溶媒およびBをここで、A、B、Dおよび要すればDを含有する上記水性流れにイオン交換器からの出口で加え、工程c)−2、即ち、任意のD1のDへの変換が進む。上記混合物を抽出し、上記相を分離し、任意の生成工程の後、A、BおよびDを含有する有機相を反応器にリサイクルする。上記水性相は再度、抽出b)に供給されてもよく、従って循環される。
図1〜6に示されるように、本発明の方法を行う様々な時点で、溶媒およびBは異なる濃度で用いられる。溶媒および/またはBの流れが生成され、適当な分離、濃縮および混合操作により所望の濃度に調節することができ、個々の抽出工程に必要な混合物を生成するために全体の方法内に適するように導入することができる上記方法の異なる別法が、当業者には明らかである。
本方法はA、B、CおよびDと溶媒との化学的性質に依存すること;並びに特殊な分離の問題を考慮するためには、個々の抽出a2)、b1)またはd1)に要求される分配係数および分離性能に依存して、好適な数の理論的分離工程を含むべきであること;は当業者には公知のことである。
以下に記載した実施例を除いて、副工程の種々の別形の態様が同時出願の独国特許出願第A 101 64 145号、同A 101 64 144号および同A 101 64 142号に開示されており、それらも本願の一部である。
クロロベンゼン中に臭化パラジウム、マンガン(II)アセチルカーボネート、臭化テトラブチルアンモニウム(TBAB)およびテトラブチルアンモニウムフェノラート(TBAP)を含有する触媒系を用いて、酸化的カルボニル化を行った。
相を約半時間振盪することによって抽出を行った。次いでアセトンおよび内部標準としてのビフェニルで蒸留した後、成分濃度を決定するために有機相および水性相をガスクロマトグラフィーを用いて試験した。臭化テトラブチルアンモニウム(TBAB)は分解してトリブチルアミン(TBA)と臭化ブチルを提供し、それらを検出した。(臭化テトラブチルアンモニウム=TBAB、モノクロロベンゼン=MCB、ジフェニルカーボネート=DPC)
(実施例1)
酸化的直接カルボニル化法による上記反応溶液5432gを、水543g中に48%HBrの溶液33ミリリットルを用いて80℃で抽出した。水性抽出物556.2gを得た。単一抽出工程後の上記溶液の組成を表1に示した。
酸化的直接カルボニル化法による上記反応溶液5432gを、水543g中に48%HBrの溶液33ミリリットルを用いて80℃で抽出した。水性抽出物556.2gを得た。単一抽出工程後の上記溶液の組成を表1に示した。
(実施例2)
ほぼ4重量%臭化テトラブチルアンモニウム、4重量%テトラブチルアンモニウムフェノラート、6重量%フェノール、20重量%DPCおよび66重量%クロロベンゼンの組成を有する溶液200gを、3箇所の同容積の水599.07g中に0.93gのHBrの溶液を用いて80℃で抽出した。次いで、上記水性相を組み合わせた。上記溶液の組成を表2に示した。
ほぼ4重量%臭化テトラブチルアンモニウム、4重量%テトラブチルアンモニウムフェノラート、6重量%フェノール、20重量%DPCおよび66重量%クロロベンゼンの組成を有する溶液200gを、3箇所の同容積の水599.07g中に0.93gのHBrの溶液を用いて80℃で抽出した。次いで、上記水性相を組み合わせた。上記溶液の組成を表2に示した。
(比較例2)
実施例2に用いた溶液200gを、3箇所の同容積の合計量600gの水を用いて80℃で3回抽出した。次いで、上記水性相を組み合わせた。上記溶液の組成を表2に示した。
実施例2に用いた溶液200gを、3箇所の同容積の合計量600gの水を用いて80℃で3回抽出した。次いで、上記水性相を組み合わせた。上記溶液の組成を表2に示した。
(実施例3)
臭化テトラフェニルホスホニウム50g、クロロベンゼン60g、フェノール40gおよびジフェニルカーボネート100gの混合物を、ラッシヒ(Raschig)リングを充填した高さ5cmのカラムを通して蒸留した。最初に上記システムを200ミリバールの減圧下で上記カラムの底が約180℃に上昇するまで操作し、次いで上記減圧を約20ミリバールまで下げ、上記カラムの底が約200℃の最高温度まで蒸留を続けた。上記蒸留液中に含まれる化合物の合計量を、個々のフラクションの組成を足すことによって計算した。上記反応からの材料69.1gがカラムの底に残った。上記結果を表3に示した。
臭化テトラフェニルホスホニウム50g、クロロベンゼン60g、フェノール40gおよびジフェニルカーボネート100gの混合物を、ラッシヒ(Raschig)リングを充填した高さ5cmのカラムを通して蒸留した。最初に上記システムを200ミリバールの減圧下で上記カラムの底が約180℃に上昇するまで操作し、次いで上記減圧を約20ミリバールまで下げ、上記カラムの底が約200℃の最高温度まで蒸留を続けた。上記蒸留液中に含まれる化合物の合計量を、個々のフラクションの組成を足すことによって計算した。上記反応からの材料69.1gがカラムの底に残った。上記結果を表3に示した。
(比較例3)
臭化テトラフェニルホスホニウム25g、テトラフェニルホスホニウムフェノラート25g、クロロベンゼン60g、フェノール40gおよびジフェニルカーボネート100gの混合物を、ラッシヒ(Raschig)リングを充填した高さ5cmのカラムを通して蒸留した。最初に上記システムを200ミリバールの減圧下で上記カラムの底が約180℃に上昇するまで操作し、次いで上記減圧を約20ミリバールまで下げ、上記カラムの底が約200℃の最高温度まで蒸留を続けた。上記蒸留液中に含まれる化合物の合計量を、個々のフラクションの組成を足すことによって計算した。上記反応からの材料66.7gがカラムの底に残った。上記結果を表3に示した。
臭化テトラフェニルホスホニウム25g、テトラフェニルホスホニウムフェノラート25g、クロロベンゼン60g、フェノール40gおよびジフェニルカーボネート100gの混合物を、ラッシヒ(Raschig)リングを充填した高さ5cmのカラムを通して蒸留した。最初に上記システムを200ミリバールの減圧下で上記カラムの底が約180℃に上昇するまで操作し、次いで上記減圧を約20ミリバールまで下げ、上記カラムの底が約200℃の最高温度まで蒸留を続けた。上記蒸留液中に含まれる化合物の合計量を、個々のフラクションの組成を足すことによって計算した。上記反応からの材料66.7gがカラムの底に残った。上記結果を表3に示した。
(実施例4)
95.4%濃硫酸61.8gを、水150g中に50gのKBrの溶液に、注意深く滴下して加えた。得られた混合物を大気圧で蒸留した。初溜120ミリリットルが得られ、残りのフラクションを組み合わせて、25.74%のHBr溶液113.7gを生成した。
95.4%濃硫酸61.8gを、水150g中に50gのKBrの溶液に、注意深く滴下して加えた。得られた混合物を大気圧で蒸留した。初溜120ミリリットルが得られ、残りのフラクションを組み合わせて、25.74%のHBr溶液113.7gを生成した。
Claims (10)
- 式(Qn+)m(Ym−)nで表される4級塩Aおよび式(Wl+)k[(−O)kAr’]lで表される塩基Dに加えて少なくともヒドロキシ芳香族化合物Bおよび反応生成物Cおよび任意の溶媒を含有する反応混合物からAおよびDを除去および再生する方法であって、式中、n、m、kおよびlは整数を表し、Ar’は芳香族基を表し、
a)酸(H)qZを加えることによって、該塩基Dをヒドロキシ芳香族化合物B2に変換する工程、
b)A、B、B2およびCおよび任意の溶媒を含有する反応混合物を
b1)Cおよび任意のBおよび/またはB2、並びに
b2)Aおよび任意のBおよび/またはB2
を含有する混合物に分離する工程、
c)A、BおよびB2の混合物を塩基Eと反応させてDを再生する工程
を含み、
Qn+はヘキサアルキルグアニジニウムイオンまたは式(XRr +)nに対応し、ここでXはVaまたはVIa族の原子を表し、rは1〜4の整数であり、nは1〜10の整数、好ましくは1であり、Rは独立してC1〜C18−アルキルまたは−シクロアルキル、C7〜C18−アラルキルまたはC6〜C18−アリールを表し、かつ一対の置換基Rはそれぞれ環システムと置換してもよく、
Ym−は、ハロゲン化物、ニトレート、スルフェート、硫酸水素塩、カーボネート、炭酸水素塩、ホスフェート、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、テトラフルオロボレート、パークロレート、カルボキシレートまたはヘキサフルオロホスフェートから成る群から選択される1つ以上の要素を含み、mは1〜3の整数であり、
Wl+は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土酸化物、遷移金属および4級カチオンQn+から成る群から選択される1つ以上の要素を含み、
ヒドロキシ芳香族化合物BおよびB2は一般式Ar(OH)kに対応し、ここでArは芳香族基を表し、kは0〜4の整数であり、
塩基Eは、アルカリ土類金属、アルカリ金属、或いはアンモニウム塩または4級塩(Qn+)水酸化物から成る群から選択される1つ以上の要素を含み、
(H)qZ(ここで、qは1〜4の整数を表す)は、臭化水素酸、塩化水素酸、二酸化炭素、リン酸、リン酸二水素塩、硝酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、硫酸水素塩または硫酸から成る群から選択される少なくとも1つの要素を含む
ことを特徴とするAおよびDを除去および再生する方法。 - 前記BおよびB2が同一である請求項1記載の方法。
- 前記Cがジアリールカーボネートを含む請求項1記載の方法。
- 前記溶媒が、ハロゲン化炭化水素、芳香族溶媒、ジアルキルエーテル、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ベンゼン、アニソール、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、ジオキサン、テトラハイドロフラン、t−ブチルメチルエーテル、エーテル化グリコールから成る群から選択される少なくとも1つの要素を含む請求項1記載の方法。
- 前記酸(H)qZが水溶液として加えられる請求項1記載の方法。
- 前記工程a)が反応抽出によって行われる請求項1記載の方法。
- 前記分離工程b)が、蒸留、抽出またはカスケードおよび/またはこれらの分離方法の組合せによって行われる請求項1記載の方法。
- 前記工程c)が反応抽出および/または反応蒸留によって行われる請求項1記載の方法。
- 前記工程c)を行った後に得られる混合物が、反応に対してリサイクルされる請求項1記載の方法。
- B2を含有する有機相および金属塩を含有する水性相が形成されることを特徴とする、酸水溶液を用いる少なくともB、CおよびDを含有する有機溶液の反応抽出によって、塩基Dの中和と1つ以上の金属塩の分離とを同時に行うための請求項1記載の方法。
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