CN1526694A - 制备碳酸二芳基酯的方法 - Google Patents

Abstract

公开了一种制备芳族碳酸酯的方法。该方法包括(i)在平均温度为T2的设备中，通过将一定量的芳族羟基化合物与B1量的组分d)和C1量的组分e)接触时间段t2来使一定量的羟基化合物回火，以产生活化的芳族羟基化合物，其中组分d)是选自Ru、Os、Rh、Ir、Ni、Pd和Pt的化合物中的至少一种化合物，并且其中组分e)是选自Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Ga、In、T1、Ge、Sn、Sb、Bi和Pb的化合物中的至少一种化合物；以及ii)在催化剂体系存在的条件下，在平均温度为T1的反应装置中，使活化的芳族羟基化合物与一氧化碳和氧气反应一段时间t1，以产生芳族碳酸酯，其中所述催化剂体系包括B2量的组分(d)和C2量的组分(e)，所述t2小于t1的50％，并且所述T2比所述T1低至少15℃。

Description

制备碳酸二芳基酯的方法

技术领域

本发明涉及一种制备碳酸二芳基酯(DAC)的方法，并且特别是一种催化方法。

背景技术

在一氧化碳(CO)、氧气(O₂)和贵金属催化剂存在的条件下，通过氧化性直接羰化芳族羟基化合物来制备DAC是已知的。优选钯作为贵金属。也可利用助催化剂(例如锰盐、铜盐、铅盐、钛盐或钴盐)、碱、溴源、季盐、各种醌或氢醌以及干燥剂。该方法可在溶剂中进行。

US-A2002/0177724公开了一种通过使芳族羟基化合物与一氧化碳和氧气反应来由芳族羟基化合物制备碳酸二芳基酯的多阶段工艺，该工艺的第一阶段在存在一氧化碳而无氧气的条件下进行。

EP-A0654461所公开的技术中，如果利用一氧化碳将反应混合物“活化”、即在反应进行之前利用纯的一氧化碳吹洗该反应混合物一定时间，则实施的羰化再现性好并且具有较高的时空产率。

但是，该工艺所达到的产率不能满足工业应用的要求，并且产生了大量的副产物。因此，本发明的目的是提供这样一种方法，该方法可提供高产率和高的产品质量、即可提供高纯产品。

发现了一种具有惊人的高选择性和产率的方法。这意味着副产物的量少并且产品的产率高。该方法的基本特征是：在独立的反应装置中，通过热预处理来活化所使用的催化剂体系。

发明内容

公开了一种制备芳族碳酸酯的方法。该方法包括(i)通过将一定量的芳族羟基化合物与B1量的组分d)和C1量的组分e)接触，使该一定量的芳族羟基化合物在一设备中在平均温度为T2下回火一段时间t2，以产生活化的芳族羟基化合物，其中组分d)选自Ru、Os、Rh、Ir、Ni、Pd和Pt的化合物中的至少一种化合物，并且其中组分e)选自Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Sb、Bi和Pb的化合物中的至少一种化合物；以及ii)在催化剂体系存在的条件下，在平均温度为T1的反应装置中，使活化的芳族羟基化合物与一氧化碳和氧气反应一段时间t1，以产生芳族碳酸酯，其中所述催化剂体系包括B2量的组分d)和C2量的组分e)，所述t2小于t1的50％并且所述T2至少比所述T1低15℃。

因此，本发明提供了一种可实现本发明目的的方法，该方法包括：(i)通过将一定量的芳族羟基化合物与B1量的组分d)和C1量的组分e)接触，使该一定量的芳族羟基化合物在设备中平均温度T2下回火一段时间t2，以产生活化的芳族羟基化合物，其中组分d)选自Ru、Os、Rh、Ir、Ni、Pd和Pt的化合物中的至少一种化合物，并且其中组分e)选自Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Sb、Bi和Pb的化合物中的至少一种化合物；以及

ii)在催化剂体系存在的条件下，在平均温度为T1的反应装置中，使活化的芳族羟基化合物与一氧化碳和氧气反应一段时间t1，以产生芳族碳酸酯，其中所述催化剂体系包括B2量的组分d)和C2量的组分e)，所述t2小于t1的50％，并且所述T2至少比所述T1低15℃，并且所述芳族羟基化合物是

R-O-H                                (II)

其中R是芳族基团。

本发明的方法制备了式(I)的芳族碳酸酯

R-O-CO-O-R                            (I)

在下文中，术语“热预处理”、“热活化”和“回火”均指相同的工艺步骤，即本发明方法的第一步骤。

在本发明的特定实施方式中，所述装置包括几个单独的装置。

以下将描述本发明方法的其它特定实施方式。

根据本发明可发生反应的式(II)的芳族羟基化合物

R-O-H                                (II)

包括单羟基化合物比如苯酚、邻、间或对甲酚、邻、间或对氯苯酚、邻、间或对乙基苯酚、邻、间或对丙基苯酚、邻、间或对甲氧基苯酚、2，6-二甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚、3，4-二甲基苯酚、1-萘酚、2-萘酚，或二或多羟基化合物比如间苯二酚和氢醌，以及三苯酚或双酚比如2，2-二-(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2，2-二-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1，1-二-(4-羟基苯基)环己烷、1，1-二-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷或6，6’-二羟基-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺(二)-1，2-二氢化茚、2，4’-羟基联苯或4，4’-羟基联苯。当芳族羟基化合物有取代基时，通常是1-3个取代基即C₁-C₁₈烷基、C₆-C₁₈芳基、C₇-C₁₈芳烷基、C₁-C₁₈烷氧基、氟、氯或溴。优选单羟基化合物、特别是苯酚。

适用于本发明方法的催化剂组分d)优选包括族VIII的至少一种贵金属，优选钯。在本发明的方法中，可以各种形式加入该组分。使用的钯可以是金属形式例如钯黑，或以担载形式比如Pd/C、Pd/Al₂O₃、Pd/SiO₂被使用，或优选以0和+2氧化态的钯化合物形式比如钯(II)的乙酰丙酮酸盐、卤化物、C₂-C₁₈羧酸的羧酸盐、二羧酸盐比如草酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氧化物或钯的配合物，这包括例如一氧化碳、烯烃、胺、腈、磷化合物和卤化物。特别优选溴化钯和乙酰丙酮酸钯。

本发明的方法中，不限制催化剂组分(d)的量。优选使用足够的催化剂，以确保反应进料中金属的浓度是1-3000ppm，特别优选浓度是5-500ppm。

可利用(门捷列夫)元素周期表中族IIIA、IIIB、IVA、IVB、VB、IB、IIB、VIB、VIIB的金属、稀土金属(原子序数58-71)或铁族金属、任选地也可以是其混合物作为催化剂组分e)，该组分起到助催化剂的作用。可以各种氧化态形式利用所述金属。文献US-A-5142086、US-A-5231210、US-A5284964、EP-A0350697、EP-A0350700和US-A5336803公开了利用这些元素作为助催化剂。

优选Pb、Ti、Mn、Cu、Co、V、Zn、Ce和Mo。可提及的有铅(II)、锰(II)、锰(III)、铜(I)、铜(II)、钴(II)、钴(III)、钒(III)和钒(IV)，但本发明的方法不受该限制。这些金属例如可以卤化物、氧化物、C₂-C₁₈羧酸的羧酸盐、二酮酸盐或硝酸盐以及配合物的形式被使用，所述配合物包括例如一氧化碳、烯烃、芳族或脂族单胺或多胺、磷化合物、吡啶、二吡啶、三吡啶、喹啉、异喹啉、穴状配体、席夫碱和卤化物。特别优选Mn、Cu、Mo、Ti、Pb和Ce。本发明的方法特别优选锰化合物，特别优选锰(II)和锰(III)配合物以及锰(II)或锰(III)的乙酰丙酮酸盐以及溴化锰(II)。

也可就地形成的催化组分e)(助催化剂)的优选加入量为使其浓度为反应混合物的0.0001-20wt.％。优选的浓度范围是0.001-5wt.％，特别优选0.005-2wt.％。

例如可利用溴化物(V-a)、碱(V-b)或溶剂(V-c)作为催化剂体系的任选性组分f)。

本发明中所利用的溴化物(V-a)例如是碱金属溴化物或碱土金属溴化物，但优选有机阳离子的溴化物盐。有机阳离子例如是有机基团取代的铵盐、胍盐、鏻盐或锍盐，任选地也可以是它们的混合物。含有有机基团C₆-C₁₀芳基、C₇-C₁₂芳烷基和/或C₁-C₂₀烷基的铵盐、胍盐、鏻盐和锍盐适用于本发明的方法。本发明的方法优选带有有机基团为C₆-C₁₀芳基、C₇-C₁₂芳烷基和/或C₁-C₂₀烷基的铵盐，特别优选叔丁基溴化铵和叔丁基溴化鏻。这种季盐的量例如可以是占反应混合物重量的0.1-20wt.％。优选其量为0.5-15wt.％，特别是1-5wt.％。

可用于本发明方法的碱(V-b)例如是碱金属氢氧化物、弱酸的碱金属盐或季盐比如碱金属叔丁基化物或式(II)芳族羟基化合物的碱金属盐或季盐，其中R的含义同上。在本发明方法过程中，被转化为式(I)芳族碳酸酯的式(II)芳族羟基化合物的碱金属盐或季盐例如最优选是苯酚的叔丁基铵或钾盐。

碱金属盐可以是锂、钠、钾、铷或铯盐，优选是苯酚的锂、钠和钾盐，特别优选苯酚钾。

季盐可以是铵盐、鏻盐、吡啶鎓盐、锍盐或胍盐，它们具有有机基团C₆-C₁₈芳基、C₇-C₁₈芳烷基和/或C₁-C₂₀烷基。所述基团可均相同或不同，也可任选地使用几种季盐的混合物。在此优选任选地使用与用作组分(V-a)的溴化物相同的阳离子。另外，优选是四苯基鏻、四丁基铵、四丁基鏻，并且特别优选四丁基铵。

或者也可使用三烷基胺碱比如三丁基胺、二异丙基乙基胺、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)或1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)。

所添加的碱(V-b)量取决于化学计量。所选择的铂族金属、比如钯与碱的比例优选应使得每摩尔铂族金属、比如钯使用0.1-5000、优选1-1000、特别是10-300当量的碱。

在反应条件下可任选地使用惰性溶剂(V-c)。溶剂的例子有脂族烃比如戊烷、石油醚、环己烷、异辛烷，芳族烃比如苯、甲苯、二甲苯、氯代芳族化合物比如氯苯或二氯苯，醚比如二噁烷、四氢呋喃、叔丁基甲基醚、苯甲醚，酰氨比如二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮，醇比如叔丁醇、枯醇、异戊醇、二甘醇、三甲基脲。可使用溶剂的混合物。反应混合物可含有比例为1-99％、优选20-98％、特别是30-98％的惰性溶剂。特别是当使用无机组分V-a或V-b时，有利的是使用可提高无机盐比如NaBr或NaOPh溶解度的溶剂，比如偶极非质子溶剂(例如N，N-二甲基甲酰胺、N-二甲基乙酰胺、N，N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、乙腈)或冠醚、穴状配体或“开口冠醚”(例如二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚)

在本发明的方法中，通过对混合物进行热预处理来热活化催化剂体系，该混合物分别含有组分a)、d)、e)和任选地含f)，其比例分别为总量的约1-100％。也就是说，根据本发明方法的第一步骤对每种组分的约1-100％进行活化。这也意味着一种组分总量的热活化比例与另一组分总量的热活化比例无关。

组分d)的最大可能比例应优选选择为大于总量的约50wt.％，特别优选大于约80wt.％，最优选为组分d)总量的约90-100wt.％。组分e)的最大可能比例应优选选择为大于总量的约50wt.％，特别优选大于约80wt.％，最优选为组分e)总量的约90-100wt.％。组分(V-a)的比例优选为约1-100wt.％，特别优选约5-100wt.％。

在活化期间，通过加入至少一种组分可改变各组分的相对比例。因此，根据本发明热活化的组分的相对量平均约占反应混合物总重量的1-100％。为了保持反应装置尽可能的小，优选只将小于总重量的75％的重量、特别优选只将小于总重量的40％的重量装入一个或多个活化装置(即所述设备)中，并且剩余的量仅被加入后续的一个或多个反应装置中。

在活化过程中，可使用CO和O₂以及任选地使用其它载气，在所限制的不发生爆炸的范围内，所述气体彼此间可以任意比例混合使用。优选活化过程中CO/O₂的比率约等于或大于反应中所使用的比例。

压力优选为约0.01-500巴。优选使用低于或等于平均反应压力的压力。

本发明中，发生热活化反应的时间段t2通常是约1分钟-10小时，并且它包括小于随后的总反应时间t1或平均停留时间的50％、优选小于35％的一部分。

实施活化的温度T2比平均反应温度T1低的程度平均超过15℃，优选超过25℃，特别优选超过35℃。

本发明中平均活化温度T2的定义如下。在表示活化温度对活化时间段(或停留时间)的图中，构成活化温度-活化时间段曲线的积分。则由该积分与活化时间段的商可得到平均活化温度。

本发明中平均反应温度T1的定义如下。在表示反应温度对反应时间段(或停留时间)的图中，构成反应温度-反应时间段曲线的积分。则由该积分与反应时间段的商可得到平均反应温度。

平均活化温度T2的范围通常是约10-120℃。

各种温度特征是可行的。可在恒温、不同温度范围例如以等距步长或不同长度的步长增加的阶梯函数、或各种其它线性、凸或凹温度-时间曲线来实施活化。各种这样的时间-温度曲线可被合并为一个总曲线。优选恒温或无变化的正梯度温度-时间曲线。优选回火过程中的最终温度优选与反应起始温度的差小于5℃。

因为通常在活化步骤之后紧接着进行反应，因此活化的最终温度通常也是反应的起始温度，可通过已知的手段使反应温度保持恒定。因此根据本发明，恒温被理解为是一个梯度为0的温度-时间曲线与加热阶段的组合，即在控制范围内，由所选择的恒温单调地增加至反应起始温度。

本发明的方法既可连续进行又可断续进行。该方法的两个步骤、即活化和反应步骤可在两个独立的设备中进行。当断续进行时，在独立的活化装置(本文中也称之为设备)中、例如具有气体吸入搅拌器的容器中进行活化。在反应之前、或反应过程中成批地或连续地由该设备计量加入经活化的混合物。当连续进行该方法时，优选通过合适的设备(例如搅拌的容器、泡罩塔或一个或多个喷嘴和管的组合)将意欲进行活化的混合物加入，该设备的体积应使得平均停留时间小于反应装置停留时间的50％。

优选在30-200℃、优选50-150℃、特别是60-130℃的平均反应温度T1下以及优选1-200巴、优选1-50巴、特别是1-10巴的平均反应压力下实施本发明的方法以形成碳酸酯。优选在恒压、或具有各种恒压或各种恒定压力梯度的时间-压力步进曲线下实施该方法。优选在恒温、或具有各种恒温或各种恒定温度梯度的时间-温度步进曲线下实施该方法。

反应阶段中，反应气组成一氧化碳和氧气可在宽的范围内变化，但是优选CO∶O₂摩尔比(标准化为CO)被设定为1∶0.001-1∶1，优选1∶0.01-1∶0.5并且特别是1∶0.02-1∶0.3。这些摩尔比中的氧分压足够高，从而可实现高的时空产率。

所有的原料化合物都可能在其制造和存储阶段被杂质污染，但是为了最终产品的纯度，理想的是利用尽可能纯净的化学试剂。对反应气没有任何特别的纯度要求。因此，合成气可被用作CO的来源，并且空气可作为O₂的载气，但是，必须小心以确保不会引入催化剂毒物，例如硫及其化合物。可利用一种或多种其它气体比如氮气、氩气、二氧化碳或氢气来稀释该气体。在本发明的优选实施方式中，使用了纯的CO和纯氧气。

催化剂体系可以是多相或均相。在多相催化剂体系中，催化剂组分d)或e)中的任一种、或组分d)和e)二者都被施加至多相载体上。多相催化剂体系可以粉末或模制体的形式被使用。只要催化剂组分d)是多相的，则助催化剂(组分e)被均匀地溶解在反应溶液中。多相催化剂的总重量中，以铂族金属计，所述铂族金属所占的量是0.01-15wt.％，优选0.05-10wt.％。催化剂体系的其它任选性组分(即组分f)比如碱或季盐化合物也被均匀地溶解在反应溶液中。

多相催化剂的总重量中，以金属计，助催化剂所占的量优选是0.01-15wt.％，更优选是0.05-10wt.％。

合适的催化剂载体是选自V、Mn、Ti、Cu、Zr、La或稀土金属(原子序数58-71)中的一种或多种金属氧化物，它们以化学均匀的纯物质和混合物形式存在，并且也可以是铁和钴的氧化物，镍、铝、硅和镁的氧化物，沸石和活性碳。如果载体催化剂以粉末形式被使用，则用于混合组分的搅拌容器应设计为装配有可用于该目的的搅拌器或泡罩塔反应器。

当搅拌器或泡罩塔中使用载体催化剂粉末的悬浮物时，相对于所使用的芳族羟基化合物而言，优选使用0.001-50wt.％、优选0.01-20wt.％、特别是0.1-10wt.％的载体催化剂粉末。

在优选实施方式中，多相载体催化剂的放置应使得其静止于搅拌容器、泡罩塔、滴流式阶段反应器或串联的这些反应器中。这样对载体催化剂的分离完全没有必要。

在利用了均相或多相催化剂的本发明方法中，搅拌槽、高压釜和泡罩塔适于被作为反应器，它们可以被单独使用或串联使用。2-15个、优选2-10个、特别是2-5个反应器可以依次串联。

本发明的方法中，优选用于混合反应组分的搅拌容器装配有适用于该目的的搅拌器。本领域技术人员已知这种搅拌器。例如是盘形搅拌器、叶轮式搅拌器、螺旋桨搅拌机、浆式搅拌器、MIG和混合搅拌器、管式搅拌器和各种类型的中空搅拌器。优选的搅拌器是那些有效地混合气体和液体的搅拌器，例如中空管式气体分散搅拌器和螺旋桨搅拌机等。

本发明的方法可使用以下类型的泡罩塔：简单的泡罩塔、具有内置部件的泡罩塔比如具有平行室的泡罩塔、具有筛板或单孔板的串联泡罩塔、具有填料的泡罩塔、具有静态混合器的泡罩塔、脉动筛板泡罩塔、循环反应器比如大型循环反应器、下流循环反应器、喷射循环反应器、自由射流反应器、喷嘴反应器、液体浸没喷射式泡罩塔、上流-下流式泡罩塔和其它本领域技术人员已知的泡罩塔。例如在Chem.Ing.Tech.51(1979)No.3 p208-216和W.-D.Deckwer，Reaktionstechnik in Blasensulen，Otto Salle Verlag 1985中公开了这种装置。

在优选实施方式中，使用了泡罩塔反应器和串联的泡罩塔，例如阶梯式泡罩塔和循环反应器，它们可有效地混合气体和液体。为了保持反应气体和液体良好的混合，可沿泡罩塔反应器的纵轴设置配给和再分散的元件。设置的再分散元件可以是单孔板、多孔板、筛分板和其它本领域技术人员已知的内置元件。当加入反应气时，也可利用常规设备比如多孔的烧结板、多孔板、筛分板、内置管、喷嘴、气体分散环和其它本领域技术人员已知的分散设备来对反应气在液相中进行最初的分散。

本发明的方法可包括各种变化形式。以下描述的是一种可行的特定形式的不连续方法。在该方法中，CO和氧气被加入待活化的混合物中，所述混合物包括组分a)、d)、e)和任选地包括f)，可通过搅拌槽情况下的气体分配搅拌器或其它已知的气体配送元件来加入上述气体。一旦在反应阶段、即本发明方法的第二步骤中达到了最佳转化率，则从反应器中去除反应混合物，或任选地处理该混合物、例如在反应器中对其进行过滤。当利用粉末形式的载体催化剂时，例如可通过过滤、沉淀或离心工艺将所述催化剂从反应混合物中分离。

当装料相同时，断续运行过程中所使用的载体催化剂可被重复使用，任选地无需进行清洗。当连续运行时，所使用的载体催化剂可长时间保留在反应器中，并可任选地被再生。

优选利用在一个反应器或多个串联的反应器中进行的连续方法。当使用固定的多相催化剂时，它们可长时间保留在反应器中，并也可任选地被再生。

具体实施方式

实施例

利用气相色谱法(GC)分析反应组分，利用内标测量组分的质量。由间隔几个小时得到的数据来确定平均值和标准偏差。通过将反应混合物中所含的残留苯酚和转化为碳酸二苯酯(DPC)的苯酚量相加、并且用所用的苯酚总量除以该值来计算选择率。该方法未记录的苯酚被转化为副产物。

实施例1

自三个不同的收集瓶(第一收集瓶：溴化钯、四丁基溴化铵、氯苯；第二收集瓶：四丁基溴化铵、四丁基苯酚铵、苯酚、氯苯；第三收集瓶：三乙酰丙酮酸锰、氯苯)将由0.05g/h的溴化钯、0.2g/h三乙酰丙酮酸锰、10g/h四丁基溴化铵、9g/h四丁基苯酚铵、79.95g/h苯酚、8.8g/h GC-标准和241g/h氯苯组成的反应物流按计量加入催化剂活化容器(RA1)中，该容器的温度是50℃并且平均停留时间是43分钟。在3巴的压力下以100Nl/h(每小时100标准升)吹入一氧化碳和氧气(99∶1vol.％)的气体混合物。接着由第三收集瓶计量加入部分量至出口，以使得到的总反应物流的组成为0.05g/h的溴化钯、0.8g/h三乙酰丙酮酸锰、10g/h四丁基溴化铵、9g/h四丁基苯酚铵、79.95g/h苯酚和391.3g/h氯苯。该物流被加入搅拌的反应容器(RA2)中，在3巴的压力下以300Nl/h吹入一氧化碳和氧气(97∶3vol.％)的气体混合物。该工艺在100℃的反应温度下进行并且平均停留时间是127分钟。当该方法已达到稳态后，由反应装置(RA2)的出口和催化剂活化容器(RA1)的出口取出GC样品。结果示于表1。

对比实施例(对比例1)

自三个不同的收集瓶(第一收集瓶：溴化钯、四丁基溴化铵、氯苯；第二收集瓶：四丁基溴化铵、四丁基苯酚铵、苯酚、氯苯；第三收集瓶：三乙酰丙酮酸锰、氯苯)将由0.05g/h的溴化钯、0.8g/h三乙酰丙酮酸锰、10g/h四丁基溴化铵、9g/h四丁基苯酚铵、80.03g/h苯酚和391.2g/h氯苯组成的反应物流加入搅拌的反应容器(RA2)中，在3巴的压力下以300Nl/h吹入一氧化碳和氧气(97∶3vol.％)的气体混合物。该反应在100℃的反应温度下进行并且平均停留时间是129分钟。当该工艺已达到稳态后，由反应装置(RA2)的出口取出GC样品。由以下反应阶段的平均值得到的结果示于表1。

表1：选择度和DPC产率的比较

	反应器取样点	苯酚选择率[％]	DPC[wt.％]
				实施例1	RA1		0.33±0.02
RA2	94.0±0.2	7.59±0.30
			对比例1		RA2	87.9±2.4	5.95±0.25

尽管在独立的催化剂活化容器(RA1)中几乎未发生任何反应，但是发现在相同的停留时间内，反应器(RA2)出口中的选择度和催化剂活性均提高了。

尽管以上为了解释的目的对本发明进行了详细的描述，但是应理解为该详细描述仅仅是为了解释的目的，本领域技术人员可作出不背离本发明实质和范围的变化，本发明的范围由权利要求来限定。

Claims (12)

1.一种制备芳族碳酸酯的方法，该方法包括

(i)通过将其中R表示芳族基团的式(II)

         R-O-H                  (II)的芳族羟基化合物与B1量的组分d)和C1量的组分e)接触，而使该芳族羟基化合物在平均温度T2下在设备中回火一段时间t2，以产生活化的芳族羟基化合物，其中组分d)是选自Ru、Os、Rh、Ir、Ni、Pd和Pt的化合物中的至少一种化合物，并且其中组分e)是选自Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Sb、Bi和Pb的化合物的至少一种化合物；和

(ii)在催化剂体系存在的条件下，在平均温度为T1的反应装置中，使活化的芳族羟基化合物与一氧化碳和氧气反应一段时间t1，以产生芳族碳酸酯，其中所述催化剂体系包括B2量的组分(d)和C2量的组分(e)，所述t2小于t1的50％，并且所述T2比所述T1低至少15℃。

2.权利要求1的方法，其中量B1是B1和B2总重量的50-100％，并且量C1是C1和C2总重量的10-100％。

3.权利要求1的方法，其中在反应装置中发生的反应在存在溶剂的条件下进行。

4.权利要求1的方法，其中催化剂体系另外还含有至少一种选自溴化物、碱和溶剂的组分。

5.权利要求1的方法，其中t2小于t1的35％。

6.权利要求1的方法，其中T2至少比T1低25℃。

7.权利要求1的方法，其中在恒温T2下进行回火。

8.权利要求1的方法，其中进行回火的温度-时间曲线具有不变化的正梯度。

9.权利要求1的方法，其中在步骤(i)结束时被回火的芳族化合物的温度与步骤(ii)开始时被回火的芳族化合物的温度差低于5℃。

10.权利要求1的方法，其中芳族碳酸酯是碳酸二苯酯。

11.权利要求1的方法，其中该方法连续进行。

12.权利要求11的方法，其中流过第二设备的质量流小于流过反应装置的质量流的75％。