CN1318381C - 碳酸二芳基酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过羟基芳香物的直接羰基化反应制备碳酸二芳基酯的方法，其特征在于，在反应期间随后计量加入该羟基芳香物。

Description

碳酸二芳基酯的制备方法
本申请涉及碳酸二芳基酯(DAC)的制备方法，其特征在于，根据反应步骤，在一定的时刻随后计量加入作为原料使用的羟基芳香物。
在CO、O2和贵金属催化剂的存在下通过芳族羟基化合物的氧化性直接羰基化反应制备DAC的方法是已知的(例如参见DE-OS 27 38437、US-A 4,349,485、US-A 5,231,210、EP-A 667 336、EP-A 858 991、US-A 5,760,272)。作为贵金属优选使用钯。附加地还可以使用助催化剂(例如锰盐或钴盐)、碱、溴化物源、季盐、各种醌或氢醌和干燥剂。该方法可以在溶剂中进行。
然而已知方法不能提供工业生产上令人满意的产率，并且产生大量的副产物。因此希望提供一种方法，其在产率和产品质量方面是最佳的。
因为这是以大工业规模生产产品的方法，所以即使小的最佳化已经意味着大的改善。
现在发现了一种方法，其令人惊奇地提高了反应的选择性，即在同时提高的产率下使副产物的降低成为可能。
因此，本发明的内容是制备式I的芳族碳酸酯的方法，
(H-O)k-1-R[-O-CO-O-R]n-(O-H)k-1    (I)，
其中k表示1至2的整数，优选表示1，n表示1至30的整数，优选1至10，特别优选1，以及R表示芳族基团，
在该方法中，使通式II的芳族羟基化合物
R-(O-H)k    (II)，
其中R和k具有上述含义，
与CO和O2以及任选地与溶剂和各种不同的催化剂组分进行反应，其特征在于，在反应期间在反应混合物中随后计量加入R-(O-H)k至少一次。
本发明可使用的芳族羟基化合物R-(O-H)k例如是单羟基化合物(k＝1，n＝1)，例如苯酚、邻-、间-或对-甲酚、邻-、间-或对-氯代苯酚、邻-、间-或对-乙基苯酚、邻-、间-或对-丙基苯酚、邻-、间-或对-甲氧基苯酚、2，6-二甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚、3，4-二甲基苯酚、1-萘酚、2-萘酚，或者二羟基化合物(k＝2，1≤n≤30，优选1≤n≤10，特别优选1≤n≤5)例如间苯二酚和氢醌或者双酚如2，2-双-(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2，2-双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1，1-双-(4-羟基苯基)环己烷、  1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷或者6，6′-二羟基-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺(双)-1，2-二氢化茚、2，4′-羟基联苯或者4，4′-羟基联苯。R-(O-H)k可以在芳核R上具有不同的取代基。通常，在芳族羟基化合物取代的情况下，是1至3个取代基，它们是C1-C18-烷基、C6-C18-芳基、C7-C18-芳烷基、C1-C18-烷氧基、氟、氯或溴，其中烃类取代基可以再次被上述基团取代1次或多次。
可以使用不同R-(O-H)k的混合物，然而优选使用单一的R-(O-H)k化合物。优选使用双酚A。此外优选使用上述单羟基化合物，特别优选苯酚、邻-、间-或对-甲酚，最优选苯酚。
氧化性直接羰基化反应的反应体系通常包含多个下列催化剂组分：
a)第VIIIB族的金属盐，
b)至少一种第二金属盐，
c)溴化物源，
d)碱
e)有机助催化剂。
适合于本发明方法的铂族金属催化剂a)由至少一种第VIII族的贵金属优选钯组成。在本发明的方法中，其可以以不同的形式加入。钯可以以下面的形式使用：金属形式，例如作为钯黑或者担载在载体上，例如Pd/C，Pd/Al2O3、Pd/SiO2，或者优选氧化价是0和+2的钯化合物形式，例如乙酰丙酮钯(II)、卤化钯、C2-C18-羧酸的羧酸钯、二元羧酸钯例如草酸钯、硝酸钯、硫酸钯、氧化钯或者钯的配合物，其例如包括一氧化碳、烯烃、胺、腈、磷化合物和卤化物。特别优选的是溴化钯和乙酰丙酮钯。
在本发明的方法中对铂族金属催化剂的用量没有限制。优选以这样的量使用催化剂，即在反应混合物中金属的浓度是1至3000ppm，特别优选的浓度是5至500ppm。
本发明方法中起助催化剂作用的第二金属盐b)使用第IIIA、IIIB、IVA、IVB、VB、IB、IIB、VIB、VIIB族的金属、稀土金属(原子序数58-71)或者元素周期表(门捷列夫)的铁族以及如果需要的话它们的混合物，其中金属可以以不同的氧化态被使用。(例如参见US-A 5,142,086、US-A 5,231,210、US-A 5,284,964、EP-A 350 697、EP-A350 700、US-A 5,336,803)。优选使用Pb、Ti、Mn、Cu、Co、V、Zn、Ce和Mo。可提及的是铅(II)、锰(II)、锰(III)、铜(I)、铜(II)、钴(II)、钴(III)、钒(III)和钒(IV)，但这不是对本发明方法的限制。这些金属可以例如作为卤化物、氧化物、C2-C18-羧酸的羧酸盐、二酮酸盐或者硝酸盐以及作为配合物使用，其例如可以包括一氧化碳、烯烃、芳族和脂族一或多元胺、磷化合物、吡啶、二吡啶、三吡啶、喹啉、异喹啉、穴状配体、席夫碱和卤化物。特别优选使用Mn、Cu、Mo、Pb和Ce。更优选在本发明的方法中使用锰化合物，特别优选锰(II)-和锰(III)配合物，最优选乙酰丙酮锰(II)或乙酰丙酮锰(III)以及溴化锰(II)。
将也可以就地形成的所述助催化剂以这样的量加入，即它们在反应混合物中的浓度是0.0001至20重量％，优选浓度范围是0.001至5重量％，特别优选是0.005至2重量％。
本发明范围中使用的溴化物c)例如是碱金属溴化物或碱土金属溴化物，但是优选是有机阳离子的溴盐。有机阳离子例如是被有机基团取代的铵盐、胍盐、盐或锍盐，如果需要是它们的混合物。适合在本发明的方法中使用的是包含有机基团C6-至C18-芳基-、C7-至C18-芳烷基-和/或C1-至C20-烷基的铵盐、胍盐、盐和锍盐。在本发明的方法中优选使用带有有机基团C6-至C18-芳基-、C7-至C18-芳烷基-和/或C1-至C20-烷基的铵盐，特别优选是四丁基溴化铵、四苯基溴化和四丁基溴化。这些季盐的用量优选例如是0.1至20重量％，以反应混合物的重量计。优选其用量是0.5-15重量％，特别优选是1-5重量％。
可用于本发明方法的碱是碱金属氢氧化物、弱酸的碱金属盐或季盐例如叔丁醇碱金属盐或式(II)的芳族羟基化合物的碱金属盐或季盐，式中的R具有上述含义。特别优选地使用也应该反应生成有机碳酸酯的式(II)的芳族羟基化合物的碱金属盐或季盐，例如苯酚四丁基铵或者苯酚钾。
这些碱金属盐可以是锂-、钠-、钾-、铷-或铯盐。优选使用锂盐、钠盐和钾盐，特别优选使用钾盐，最优选使用苯酚钾盐。
季盐可以是具有有机基团C6-至C18-芳基-、C7-至C18-芳烷基-和/或C1-至C20-烷基的铵盐、盐、吡啶盐、锍盐或胍盐。这些基团均是相同的或者不同的，如果需要也可以使用多个季盐的混合物。在这种情况下如果需要优选使用也作为组分c)的溴化物使用的相同的阳离子。此外，优选四苯基、四丁基铵、四丁基，特别优选四丁基铵。
备择地也可以使用三烷基胺碱，例如三丁基胺、二异丙基乙胺、DBU、DBN。
将碱d)以与化学计算量无关的量加入。铂族金属例如钯与碱的比例优选是这样选择的，即每摩尔铂族金属例如钯使用0.1至5000，优选1至1000，特别优选10至300当量的碱。
使用的有机助催化剂e)例如是各种不同的三联吡啶、菲咯啉、喹啉和异喹啉、半醌、氢醌和醌或者在EP1024132-A1中提及的有机助催化剂。
具体的实例是2，2′：6′，2″-三联吡啶、4′-甲基硫代-2，2′：6′2′-三联吡啶、2，2′：6′，2″-三联吡啶-N-氧化物、1，10-菲咯啉、2，4，7，8-四甲基-1，10-菲咯啉、4，7-二苯基-1，10-菲咯啉、邻苯二酚、1，2-醌、氢醌、对苯醌、蒽醌、9，10-二羟基蒽和菲醌。
根据本发明随后逐份地一次或多次计量加入羟基芳香物R-(O-H)k。在这种情况下，优选开始在反应时间的第一个小时内调节起始浓度是总量的约10至80重量％，并且在一个或多个间隔内加入剩余量。特别优选该起始浓度是约30至70重量％。优选分成1至约10份加入。优选选择的时间间隔几乎是相等的。优选在总反应时间或平均停留时间的约90％，特别优选约80％之前的时刻加入最后一份。
也可以连续加入随后计量加入的R-(O-H)k的量，例如通过缓慢地泵送溶液。在这种情况下优选开始在反应时间的第一个小时内调节起始浓度是总量的约10至80重量％，特别优选是30至70重量％，并且随后连续计量加入剩余量。此时可建立不同的时间-浓度计量分布，例如可在开始时，每时间单位的计量加入量大于反应时间将结束时的，或者反之。优选R-(O-H)k的加入量与时间呈线性关系，其中每时间间隔的加入量大约保持恒定。这种加入可以在反应期间或者平均停留时间的任意所需时刻开始并中断。
优选在整个反应时间或平均停留时间的约90％，优选约80％之前的时刻结束这种计量加入。
R-(O-H)k的计量加入可以以固体或液体或溶液的形式进行。如果需要可以经加热的管道计量加入R-(O-H)k。然而优选作为于惰性溶剂中的溶液加入。
因此本发明的方法不但可以连续进行也可以间歇地进行。
在间歇式进行时，在反应开始之后的时间点将R-(O-H)k计量加入反应器中。
在连续进行时，例如在m个反应设备的串阶体系中，在反应期间在第2至第m个反应器中的至少一个中计量加入R-(O-H)k。
形成碳酸酯的本发明的方法在30至200℃，优选在50至150℃，特别优选在60至130℃的反应温度下和在1至200巴，优选1至50巴，特别优选1至10巴的反应压力下进行。
使用的惰性有机溶剂可以是烃、卤代烃和芳族溶剂例如氯苯、二氯苯、氟苯、苯、甲苯、茴香醚、环己烷、石油醚、二氯甲烷或1，2-二氯乙烷，偶极非质子溶剂例如二甲基乙酰胺、乙腈、N-甲基吡咯烷酮；醚例如二氧杂环己烷、四氢呋喃、叔丁基甲醚和醚化的乙二醇，如果需要也可以使用各种不同溶剂的混合物。特别优选地使用氯苯。在该反应混合物中包含1至99％，优选20至98％，特别优选40至98％的惰性溶剂。
反应气体一氧化碳和氧气的组成可以在宽浓度范围内变化，然而适宜的CO∶O2-摩尔比(以CO为标准)是1∶0.001至1∶1，优选是1∶0.01至1∶0.5，特别优选是1∶0.02至1∶0.3。在这样的摩尔比下氧气分压足够大，以致于能获得高的空时产率。
所有的起始化合物均可被来自其制备和储存过程中的杂质所污染，然而就最终成品的纯度而言，希望使用尽可能纯净的化学剂。同样对反应气体的纯度无特别的要求。所以合成气体可以作为CO源且空气作为O2载体，然而应该注意不能引入催化剂毒物，例如硫或者其化合物。这些气体可以用一种或多种其它气体例如氮气、氩气、二氧化碳或者氢气来稀释。在本发明方法优选的实施方案中，使用纯的CO和纯的氧气。
在另一优选的实施方案中，使用粉末状或成型体状的多相催化剂来代替均相催化剂体系，在该多相催化剂中铂族金属或者铂族金属和/或助催化剂担载在多相载体上。此外，催化剂体系中的常规组分例如碱、季化合物和如果需要的话助催化剂均匀地溶解在反应溶液中。在多相催化剂的总量中铂族金属的含量是0.01至15重量％，优选是0.05至10重量％，以铂族金属计算。
使用至少一种上述种类的金属化合物作为催化剂载体上的助催化剂。
在多相催化剂的总量中助催化剂的含量是0.01至15重量％，优选是0.05至10重量％，以金属计算。
适合的催化剂载体是一种或多种选自V、Mn、Ti、Cu、Zr、La、稀土金属(原子序数58-71)的金属氧化物(其既可以是化学意义上的单一的纯物质，而且也可以是混合物)以及氧化铁和氧化钴、氧化镍、氧化铝、氧化硅和氧化镁、沸石和活性炭。如果载体催化剂以粉末状使用时，为了使反应组分混合，对待用的搅拌容器配备对此适用的搅拌器或使用鼓泡塔式反应器。
当在搅拌器或鼓泡塔中采用作为悬浮液的载体催化剂粉末进行操作时，载体催化剂粉末的用量是0.001至50重量％，优选0.01至20重量％，特别优选0.1至10重量％，以芳族羟基化合物的使用量计。
在优选的实施方案中，多相载体催化剂定点用于搅拌容器、鼓泡塔、滴流相反应器或者这些反应器的串级反应器中。那么完全无需分离载体催化剂。
适合于采用均相或多相催化剂的本发明方法的反应器是搅拌釜、压力釜和鼓泡塔，其中它们可以单独反应器或者串级使用。串级反应器可以是2至15，优选2至10，特别优选2至5个反应器串联。
为了混合反应组分，本发明待使用的搅拌容器配备对此适合的搅拌器。这些搅拌器是专业人员已知的。例如可提及的是：圆盘式-、叶轮式-、螺旋浆式-、涡轮式-、MIG-和Intermig-搅拌器、管式搅拌器和各种不同的中空搅拌器型式。优选的搅拌器是那些能使气体、液体有效混合的搅拌器，例如中空喷射式搅拌器、螺旋浆式搅拌器等。
在本发明的方法中适用的鼓泡塔有以下型式：简易式鼓泡塔、带有内部结构件的鼓泡塔例如带平行小室的鼓泡塔、带筛板或单孔板的串级鼓泡塔、填料鼓泡塔、带静态混合器的鼓泡塔、脉冲筛板鼓泡塔、回路反应器(Schlaufenreaktoren)例如气流提升回路反应器、下流式回路反应器、射流式回路反应器、开放式喷射反应器、喷嘴式喷射反应器、带有液体浸渍喷射器的鼓泡塔、上流/下流鼓泡塔和其它专业人员已知的鼓泡塔反应器(Chem.Ing.Tech.51(1979)Nr.3，S.208-216；W.-D.Deckwer，Reaktionstechnik in Blasensulen，OttoSalle Verlag 1985)。
在优选的实施方案中采用能使气液有效混合的鼓泡塔式反应器和鼓泡塔串级反应器例如串级式鼓泡塔和回路反应器。为了保证液相和反应气体的充分混合，可沿鼓泡塔式反应器的长轴向装配分布器和再分散构件。作为固定式再分散构件使用的有单孔板、钻孔板、筛板以及其它专业人员熟知的装置。为了在加入时使反应气体在液相中初分散，可使用常规的设备，例如多孔式烧结板、钻孔板、筛板、浸泡管、喷嘴、环形喷射器和其它专业人员熟悉的分散设备。
本发明的方法可以以各种不同的实施方式进行。一种可能性是间歇地进行。在这种情况下，将CO和氧气通过鼓泡搅拌器(Begasungsrührer)例如在搅拌釜的情况下或者通过其它已知的气体分布构件通入反应混合物中。在实现最佳转化率之后，将反应混合物从反应器中除去，或者如果需要的话在反应器中进行后处理。在使用粉末状载体催化剂的情况下，可采用过滤、沉降或离心方法将其从反应混合物中分离出。
采用在优选、特别优选或最优选下提及的参数、化合物、含义和解释的实施方案是优选的、特别优选或最优选的。
然而上述一般的或者在优选范围中描述的含义、参数、化合物和解释也可以相互地在各自的范围和优选范围之间随意组合。
在加入的物料相同时，间歇试验中所采用的载体催化剂如果需要无需净化便可反复使用，在连续操作时使用的载体催化剂可在反应器中长时间存留且如果需要可被再生。
在优选的方式中，在单一反应器或多个反应器的串级中采用连续操作方式。在使用定点的多相催化剂时，它们可长时间存留在反应器中，并且如果需要可以在原地再生。
实施例
通过气相色谱法分析反应组分，其中可借助于内标确定这些组分的量。通过将反应混合物中包含的剩余苯酚和转化为DPC的苯酚相加，然后除以使用的苯酚的总量计算出选择率。未包括的苯酚转化为副产物。
实施例1
在高压釜中加入置于50毫升氯苯中的0.03毫摩尔溴化钯(II)、7.5毫摩尔溴化四丁基铵、0.7毫摩尔三乙酰丙酮酸锰和16g苯酚，并在通入一氧化碳下加热至80℃。随后加入7.5mmol于30毫升氯苯中的四丁基铵苯酚盐。在90℃/3巴下，通入由一氧化碳和氧气(97∶3体积％)组成的气体混合物。在15分钟之后，在90分钟内，附加地连续并均匀地泵送8.2克于12.3克氯苯中的苯酚。在2小时之后，中断反应，并借助于GC分析反应混合物。结果列于表1中。
对比实施例1
在高压釜中加入置于50毫升氯苯中的0.03毫摩尔溴化钯(II)、7.5毫摩尔溴化四丁基铵、0.7毫摩尔三乙酰丙酮酸锰和24.2g苯酚，并在通入一氧化碳下加热至80℃。随后加入7.5mmol于30毫升氯苯中的四丁基铵苯酚盐。在90℃/3巴下，通入由一氧化碳和氧气(97∶3体积％)组成的气体混合物。在2小时之后，中断反应，并借助于GC分析反应混合物。结果列于表1中。
表1：
          实施例1         对比实施例1
    苯酚转化率[％]           36.9           35.9
    选择率[％]           87.1％           83.8％
    空时产率[g/l/h]           35.1           33.5
    Pd周转数           1216           1022

Claims (6)

1.一种制备下式的芳族碳酸酯的方法，
(H-O)k-1-R[-O-CO-O-R]n-(O-H)k-1，
其中k表示1至2的整数，n表示1至30的整数，R表示芳族基团，
在该方法中，使通式R-(O-H)k的芳族羟基化合物与CO和O2以及任选的溶剂和各种不同的催化剂组分进行反应，且在反应期间向反应混合物中随后计量加入R-(O-H)k至少一次，其特征在于在反应期间的第一个小时中计量加入的R-(O-H)k的量是计量加入的总量的10至80重量％，并且在总的反应时间或平均停留时间的约90％之前的时间点停止R-(O-H)k的计量加入。
2.权利要求1的方法，其中(H-O)k-1-R[-O-CO-O-R]n-(O-H)k-1是碳酸二苯基酯且R-(O-H)k是苯酚。
3.权利要求1的方法，其中由双酚A制备低聚碳酸酯或多聚碳酸酯。
4.权利要求1的方法，其中所述的随后计量加入是分成1至10份逐份加入的。
5.权利要求1的方法，其中所述的随后计量加入是连续进行的。
6.权利要求5的方法，其特征在于芳族碳酸酯的制备在串级的m个反应装置中进行，其中在反应期间在第2至第m个反应器中的至少一个中计量加入R-(O-H)k，其中R表示芳族基团，k表示1至2的整数；其中所述m为2至15的整数。
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