KR100899058B1 - 디알킬 카보네이트의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

알콜, 예를 들어 C₁-C₃ 알콜을 우레아와 반응시켜 디알킬 카보네이트를 생산하는 방법이 개시되는데, 여기서 공급물 내 물 및 암모늄 카바메이트 불순물은 예비반응기에서 제거된다. 물은 공급물 내 우레아와 반응하여 암모늄 카바메이트를 생성하고, 이는 공급물 내에 원래 존재하는 암모늄 카바메이트와 함께 암모니아 및 이산화탄소로 분해된다. 이외에도 다소의 우레아는 제1 반응기 내의 알콜과 반응하여 디알킬 카보네이트의 전구물질인 알킬 카바메이트를 생성한다. 디알킬 카보네이트는 제2 반응영역에서 생성된다. 원하지 않는 부산물인 N-알킬 알킬 카바메이트는 정상 상태 반응기 작동 하에서 암모니아, 알콜 및 디알킬 카보네이트와 함께 제2 반응영역에서 계속적으로 증류 제거된다. N-알킬 알킬 카바메이트는 시스템에서 고형물로서 제거하기 위해 제3 반응영역에서 헤테로고리 화합물로 전환될 수 있다.

우레아, 알킬 카바메이트, 디알킬 카보네이트, 주반응기, 예비반응기

Description

디알킬 카보네이트의 제조 방법{PROCESS FOR MAKING DIALKYL CARBONATES}

본 발명은 디알킬 카보네이트(dialkyl carbonate), 특히 C₁-C₃ 디알킬 카보네이트의 생산 방법에 관한 것인데, 여기서 반응은 반응물 및 카보네이트(carbonate) 생성물의 분리와 동시에 일어난다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 알콜을 착화합물 촉매의 존재 하에 우레아 및/또는 알킬 카바메이트와 반응시키는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 본 발명은 공급 스트림(stream)의 불순물을 제거하여 안정한 촉매 성능, 개선된 반응 속도 및 장치의 고장 없는 다운스트림(downstream) 작동을 제공하는 방법에 관한 것이다.

디알킬 카보네이트는 중요한 상업적 화합물인데, 이중 가장 중요한 것은 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate(DMC))이다. 디메틸 카보네이트는 메틸화제 및 카르보닐화제로서 사용되고, 폴리카보네이트(polycarboante) 제조의 원료로서 이용된다. 디메틸 카보네이트는 또한 클로로벤젠과 같은 할로겐화된 용매를 대체하기 위한 용매로서 사용될 수도 있다. 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트 모두의 현재 가격이 연료 첨가제로 사용하기에 엄청나게 비싸지만, 이들은 재배합 가솔린 및 옥탄 성분에서 산소첨가제(oxygenate)로 이용될 수 있다. 디메틸 카보네이 트는 MTBE(메틸 터셔리 부틸 에테르(methyl tertiary butyl ether)) 또는 TAME(텨셔리 아밀 메틸 에테르(tertiary amyl methyl ether)) 보다 훨씬 많은 산소 함량(53%)을 가지며, 따라서 같은 효과를 가지기 위해 보다 적은 양이 필요하다. 디메틸 카보네이트는 130의 RON을 가지며, MTBE 또는 TAME보다 덜 휘발성이다. 디메틸 카보네이트는 향긋한 향이나며, 에테르와는 달리 보다 용이하게 생분해된다.

오래된 상업적 방법에서, 디메틸 카보네이트는 메탄올 및 포스겐(phosgene)으로부터 생산되었다. 포스겐의 엄청난 독성 및 가격때문에, 포스겐을 이용하지 않는 보다 좋은 방법을 개발하기 위한 노력이 있어왔다.

새로운 상업적 방법 중 하나에서, 디메틸 카보네이트는 2단계 슬러리 방법에서 메탄올, 일산화탄소, 산소 분자 및 염화제일구리(cuprous chloride)로부터 산화적 카르보닐화를 통해 제조된다. 그러한 방법은 EP 0 460 735 A2에 개시되어 있다. 이 방법의 주된 결점은 낮은 생산률, 생성물과 반응물의 분리를 위한 높은 비용, 부산물의 형성, 높은 회수 요구율, 및 내부식성 반응기 및 공정 라인에 대한 필요성이다.

또 다른 새로운 방법은 EP 0 742 198 A2 및 EP 0 505 374 B1에 개시되어 있는데, 여기에서는 디메틸 카보네이트가 상기 언급된 메톡시염화 제1구리 대신에 메틸니트라이트(methyl nitrite)를 통해 생산된다. 부산물은 산화질소, 이산화탄소, 메틸포르메이트(methylformate) 등이다. 공비혼합물(azeotrope)을 분리하기 위한 용매로서 디메틸 옥살레이트를 이용한 용매 추출 증류에 의해 반응기로부터 생성물 스트림에서 디메틸 카보네이트가 분리된다. 이에 대한 화학이 간단해 보이고, 생산 률은 개선되었을 지라도, 이 방법은 다수의 물질을 분리하는 것, 공정 내 다양한 플로우 섹션에서 물질의 수지(balance)를 맞추는 것, 복잡한 공정 제어 및 위험한 화학물질인 메틸니트릴을 다룬다는 것 때문에 매우 복잡하다.

또 다른 상업적 방법에서, 디메틸 카보네이트는 메탄올 및 이산화탄소로부터 2-단계 방법으로 생산된다. 제1단계에서 고리형 카보네이트가 미국특허 4,786,741; 4,851,555 및 4,400,559에 개시된 바와 같이 에폭시드(epoxide)와 이산화 탄소의 반응에 의해 생산된다. 제2단계에서는 디메틸 카보네이트가 고리형 카보네이트의 메탄올과의 교환반응에 의해 글리콜과 함께 생산된다. 그 예로서 와이. 오카다(Y. Okada) 외의 문헌["Dimethyl Carbonate Production For Fuel Additives", ACS, Div. Fuel Chem., Preprint, 41(3), 868, 1996] 및 존 에프. 니프톤(John F. Knifton) 외의 문헌["Ethylene Glycol-Dimethyl Carbonate Cogeneration", Journal of Molecular Chemistry, vol. 67, pp 389-399, 1991]을 참고하기 바란다. 이 방법은 유리한 점을 가지고는 있으나, 에폭시드와 이산화탄소의 반응속도가 느리고 높은 압력을 요구한다. 이외에도, 고리형 카보네이트와 메탄올의 교환반응이 평형에 의해 제한되고, 메탄올 및 디메틸 카보네이트는 분리하기 어려운 공비혼합물을 형성한다.

디알킬 카보네이트는 다양한 분균일촉매 및 균일촉매, 즉 디부틸틴 디메톡시드(dibutyltin dimethoxide), 테트라페닐틴(tetraphenyltin) 등의 존재 하에서 메탄올과 같은 1차 지방족 알콜을 우레아(1)와 반응시켜 제조할 수 있다고 알려져 있다. 그 예로 피. 볼(P. Ball) 외의 문헌["Synthesis of Carbonates and Polycarbonates by Reaction of Urea with Hydroxy Compounds", C1 Mol. Chem., vol. 1, pp 95-108, 1984]을 참고하길 바란다. 암모니아는 공생성물(coproduct)이며, 하기의 반응 순서에서와 같이 우레아(2)로 회수될 수 있다.

카바메이트는 낮은 온도에서 생성되며 이어서 양 단계에서 암모니아가 생성됨과 동시에 높은 온도에서 디알킬 카보네이트가 생성된다.

설명한 바와 같이 상기 두 반응은 반응 조건하에서 가역적이다. 유기주석화합물(organotin compound)의 촉매 활성의 순서는 R₄Sn < R₃SnX << R₂SnX₂이며, 여기 서 X는 C, RO, RCOO, RCOS이다. 디알킬 주석(IV) 화합물에 대하여는 최대 반응속도 및 최소 부산물 형성이 보고되어 있다. 대부분의 촉매(루이스 산)에 대하여, 반응이 적절한 공촉매(루이스 염기)가 존재하는 가운데 수행된다면 보다 높은 촉매 활성이 요구된다. 예를 들어, 디부틸틴 디메톡시드, 디부틸틴 옥시드 등과 같은 유기주석(IV) 촉매를 위한 바람직한 공촉매는 트리페닐포스핀(triphenylphosphine) 및 4-디메틸아미노피리딘(4-dimethylaminopyridine)이다. 그러나, 중간체 알킬 카바메이트 및 우레아의 이소시안산(HNCO) 또는 이소시아눌산((HNCO)₃) 및 알콜 또는 암모니아(우레아 분해의 공생성물)로의 열분해가 디알킬 카바메이트의 합성에 이용된 디부틸틴 디메톡시드 또는 디부틸틴 옥시드와 같은 유기주석 화합물에 의해 촉진될 수도 있다. WO 95/17369는 디메틸 카보네이트와 같은 디알킬 카보네이트를, 피. 볼 외에 의해 공개된 화학 및 촉매를 이용하여 알콜 및 우레아로부터 2단계로 생산하는 방법을 개시하고 있다. 제1단계에서, 알콜은 우레아와 반응하여 알킬 카바메이트를 생성한다. 제2단계에서, 디알킬 카보네이트는 제1단계보다 높은 온도에서 알킬 카바메이트를 알콜과 반응시켜 생산된다. 이 반응은 오토클레이브(autoclave) 반응기를 사용하여 수행된다. 그러나, 메탄올이 메틸 카바메이트 또는 우레아와 반응할 때, 하기의 반응에 따라 N-메틸 메틸 카바메이트(N-MMC) 및 N-알킬 우레아와 같은 N-알킬 부산물이 또한 생성된다:

이 디알킬 카보네이트는 반응기 용액의 총 카바메이트 및 알콜 함량을 기초로 1 내지 3중량%의 양으로 반응기 내에 존재하여 부산물의 형성을 최소화한다.

미국특허 제6,010,976호에서, 디메틸 카보네이트(DMC)는 우레아 및 메탄올로부터 고비등점의 에테르 및 신규의 균일 주석 착물 촉매의 존재 하에 단일 단계에서 높은 수율로 생산된다.

에테르 용매는 또한 디부틸틴 디메톡시드 또는 옥시드로부터 현장에서(in situ) 균일 착물 촉매를 형성하기 위한 착화제(complexing agent)로서 기능한다.

DMC 방법에 관계된 물질의 분리는 경제적인 이유 때문에 DMC의 상업적 생산을 위하여 매우 중요하다. EP 0 742 198 A1 및 US 5,214,185는 추출 용매로서 디메틸 옥살레이트(DMOX)를 이용하여 메탄올 및 DMC의 증류 혼합물에서 DMC를 분리하는 것을 개시하고 있다. DMOX의 높은 용융점(54℃) 때문에 DMOX를 이용하는 것은 편리하지 않으며 분리에 있어서 추가적인 비용을 지불해야 한다.

우레아 및 알콜은 모두 상당히 흡습성(hygroscopic)이다. 우레아는 암모늄 카바메이트 불순물을 함유하고 있다. 따라서, 물 및 암모늄 카바메이트가 우레아 및 알콜 공급물 내의 불순물이다. 우레아 및 알콜 공급물 내의 물, 암모늄 카바메이트와 같은 불순물이 촉매 불활성화 및 반응기 유래의 오버헤드(overhead) 증기 스트림을 위한 냉각 섹션(응축기)에서 냉각 지점에 라인 플러깅(plugging)을 유발한다는 것이 알려져 있다. 물은 알콕시기를 함유하는 촉매의 불활성화를 유발하는데, 예를 들어 유기주석 착화합물 분자 상의 메톡시기는 물 분자와 매우 반응성이 높아서 주석 원자와 메톡시기의 산소원자 사이의 결합의 가수분해를 초래한다. 암모늄 카바메이트는 디알킬 카보네이트 생산 반응기 내 역압(backpressure)의 제어 및 디알킬 반응기로부터 생성물 증류 스트림의 냉각 시스템(응축기)을 플러깅하는데 문제점을 유발하는데, 이는 암모늄 카바메이트의 침전때문이다.

발명의 개요

간단히 말해서, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 디알킬 카보네이트의 개선된 제조 방법이다:

(a) 우레아, 알콜, 물 및 암모늄 카바메이트를 함유하는 스트림을 제1 반응영역에 공급하는 단계:

(b) 상기 제1 반응영역에서 동시에,

(i) 물을 우레아와 반응시켜 암모늄 카바메이트를 형성하고,

(ii) 공급물 내 암모늄 카바메이트 및 물과 우레아의 반응에서 유래한 암모늄 카바메이트를 암모니아 및 이산화탄소로 분해하는 단계; 및

(c) 상기 제1 반응영역으로부터 암모니아, 이산화탄소 및 상기 알콜을 제1 오버헤드로서 제거하는 단계;

(d) 상기 제1 반응영역으로부터 우레아 및 상기 알콜을 제거하는 단계;

(e) 상기 우레아 및 상기 알콜을 제2 반응영역으로 공급하는 단계;

(f) 고비등점 용매에서 디알킬메톡시드(dialkylalkoxide)의 유기주석 착화합물을 함유하는 균일촉매의 존재 하에 상기 알콜 및 우레아를 반응시켜 디알킬 카보네이트를 형성하는 단계; 및

(g) 디알킬 카보네이트 및 상기 알콜을 상기 제2 반응영역으로부터 제거하는 단계.

디알킬 카보네이트는 용매로서 기능하는 고비등점의 전자 주게 화합물과 유기주석 화합물의 착물, 바람직하게는 디부틸틴 디알콕시드 착화합물 및 고비등점의 산소 함유 유기 용매의 존재 하에서 알콜, 바람직하게는 C₁-C₃ 알콜을 우레아 또는 알킬 카바메이트 또는 두 가지 모두와 반응시켜 제조되는데, 여기에서 이 반응은 바람직하게는 증류기(distillation still) 또는 교반탱크반응기의 리보일러(reboiler)에서 디알킬 카보네이트의 증류와 동시에 수행된다. 우레아 및 알콜 공급물은 물 및 암모늄 카바메이트, N-알킬화 부산물 및 알킬 카바메이트의 미량의 분획(fraction)을 제거함으로써 정제된다.

물은 예비 반응영역을 보유하는 예비반응기(prereactor) 내에서 우레아와의 반응에 의해 제거된다. 암모늄 카바메이트는 예비반응기에서 암모니아 및 이산화탄소로의 분해에 의해 제거된다. 이외에도, 우레아는 부분적·선택적으로 예비반응기 내에서 알킬 카바메이트로 전환되어 주반응기(primary reactor) 내에서 보다 빠른 반응속도, 디알킬 카보네이트 유닛 또는 컬럼에서 주반응기로 재순환되는 알콜의 감소, 및 주반응기 유래의 오버헤드 스트림에서 디알킬 카보네이트의 높은 농도를 결과로 나타낸다.

도 1은 본 발명에 따라 DMC를 생산하기 위한 일 구체예의 단순화된 흐름도이다.

도 2는 DMC 분리 유닛의 단순화된 흐름도이다.

도 3은 본 발명에 따라 DEC를 생산하는 일 구체예의 개략적인 대표도이다.

도 4는 본 방법을 위한 반응/증류컬럼반응기 구체예의 단순화된 흐름도이다.

도 5는 본 방법을 위한 증류 컬럼이 부착된 촉매적 교반탱크반응기 구체예의 단순화된 흐름도이다.

바람직한 구체예의 상세한 설명

우레아 및 알콜 공급물 내의 물 불순물은 예비반응기에서 물을 우레아와 반응시켜 제거하고, 동시에 암모늄 카바메이트는 예비반응기에서 암모니아 및 이산화탄소로 분해하여 제거한다. 예비반응기는 암모니아 및 이산화탄소가 증기로 제거되도록, 분해를 위한 호적한 조건 하에서 작동되어야만 한다. 분해가 완전히 되지 않으면, 전환되지 않은 암모늄 카바메이트는 주반응기로 들어가서 우레아 및 물로 전환될 것이고, 또한 촉매의 불활성화를 야기하는 암모니아 및 이산화탄소로 분해될 것이다. 우레아는 예비반응기에서 부분적으로 알킬 카바메이트로 전환된다. 하기의 필수적인 반응은 예비반응기에서 일어난다:

상기 4개의 반응은 평형반응이고, 예비반응기 내의 예비반응영역에서 동시에 일어나야만 하므로, 예비반응기 및 주반응기의 온도 및 압력을 제어하는 것이 중요하다. 반응 (1), (2), (3) 및 (4)는 액상으로 200 내지 380℉, 바람직하게는 250 내지 350℉의 온도에서 예비반응기 내에서 수행된다. 예비반응기의 오버헤드 압력의 바람직한 범위는 약 30 내지 300psig이다. 그러나, 이 오버헤드 압력은 예비반응기 컬럼의 원하는 온도 및 반응기 내 액체의 조성에 의해 주로 결정된다. 반응 (4)는 촉매의 부존재 하에서는 평형으로 진행하나, 디부틸틴 디알킬옥시드 착물 촉매와 같은 촉매 및 실리카, 고온(>850℃)으로 하소된 알루미나와 같은 불활성 담체 상에 지지된 산화아연, 산화주석, 산화티타늄, 산화지르코튬, 산화몰리브덴, 탈사이트(talcite), 탄산칼슘, 수산화탄산아연, 수산화탄산지르코늄 등과 같은 약산성 또는 약염기성의 불균일촉매의 존재 하에서 반응속도는 더 빠르다. 주어진 조건 하에서 예비반응영역에서 액상 내 우레아의 바람직한 농도는 약 80중량%, 바람직하게는 50중량% 미만이다. 암모니아 및 이산화탄소의 분압은 암모늄 카바메이트가 분해되도록 하는 암모늄 카바메이트의 분해 압력 이하로 유지되어야 한다. 예비반응기 의 예비반응영역에서 생성물, 암모니아 및 이산화탄소를 효과적으로, 바람직하게는 알콜 및 선택사항으로서 이용하는 임의의 불활성 스트립핑(stripping) 가스와 함께 증기로서 제거하는 것이 매우 바람직하다. 원한다면, 알콜이 유일의 스트립핑 가스로 사용될 수 있다. 따라서, 불순물로서 물 및 암모늄 카바메이트를 보유하고 우레아 및 알콜을 함유하는 반응물의 반응에 의해 하기의 단계를 포함하는 개선된 방법으로 디알킬 카보네이트를 생산한다:

(a) 우레아 및 알콜을 함유하는 반응물을 주반응영역으로 공급하는 단계;

(b) 유기주석 화합물 및 고비등점의 전자 주게 원자를 함유하는 용매를 주반응영역으로 공급하는 단계; 및

(c) 상기 주반응영역에서 동시에

(i) 상기 유기주석 화합물 및 상기 고비등점의 전자 주게 원자를 함유하는 용매의 존재 하에 알콜 및 우레아를 반응시켜 디알콜카보네이트를 생산하고,

(ii) 상기 주반응영역에서 증기로서 디알킬 카보네이트 및 암모니아를 제거하는 단계,

여기서 개선점은 바람직하게는 200 내지 380℉ 범위의 온도, 보다 바람직하게는 250 내지 350℉의 온도 및 바람직하게는 액상에서, 물을 우레아와 반응시켜 암모늄 카바메이트를 형성하고, 암모늄 카바메이트를 암모니아 및 이산화탄소로 분해하는 조건 하에서, 일차적으로 예비반응영역에 반응물을 공급하고, 상기 반응물을 (b)단계에 따라 공급하기 전에 상기 반응물에서 암모니아 및 이산화탄소를 제거함으로써 상기 반응물에서 물 및 암모늄 카바메이트를 제거하기 위해 주반응영역 이전에 예비반응영역을 이용할 수 있다는 것이다. 바람직하게는 우레아 및 알콜의 일부분이 반응하여 예비반응영역에서 알킬 카바메이트를 형성한다.

디알킬 카보네이트의 생산을 위한 방법의 바람직한 구체예는 하기의 단계를 포함한다:

(a) 우레아, C₁-C₃ 알콜을 예비반응영역으로 공급하는 단계;

(i) 예비반응기에서 공급물 내 불순물을 정제하는 단계;

(ii) 암모니아, 이산화탄소 및 알콜을 증기 스트림으로서 제거하는 단계;

(iii) 우레아 및 알콜의 일부분을 알킬 카바메이트로 반응시키는 단계; 및

(iv) 알킬 카바메이트, 우레아 및 알콜을 함유한 액체 스트림을 제거하여 주반응영역으로 주입시키는 단계;

(b) 유기주석 화합물 및 고비등점의 전자 주게 원자를 함유하는 용매를 상기 주반응영역에 공급하는 단계;

(c) 상기 주반응영역에서 동시에,

(i) 상기 유기주석 화합물 및 상기 고비등점의 전자 주게 원자를 함유하는 용매의 존재 하에 C₁-C₃ 알콜, 우레아 및 알킬 카바메이트를 반응시켜 디알킬 카보네이트를 생성하고,

(ii) 디알킬 카보네이트 및 암모니아, 에테르, 이산화탄소, N-알킬 알 킬 카바메이트 및 알킬 카바메이트를 상기 주반응영역에서 증기로서 제거하는 단계; 및

(d) 예비반응기 유래 및 예비반응영역에서 액체 반응 매질의 소량의 슬립스트림 내의 증기 스트림에서 분리된 N-알킬 알킬 카바메이트를 상기 제3 정제(clean-up) 영역에서 헤테로고리 화합물((RNCO)₃, 여기서 R은 H 또는 C_nH_{2n +1}이며 n=1, 2, 또는 3이다)로 전환시키고, 알킬 카바메이트를 디알킬 카보네이트로 전환시키는 단계;

(i) 제3 반응영역에서 스트림 내 헤테로고리 화합물을 고형물로서 제거하는 단계;

(ii) 주반응영역 및 정제반응영역에 리밍(reaming) 액체 스트림을 회귀시키는 단계;

(iii) 암모니아, 알콜 및 디알킬 카보네이트를 오버헤드 증기 스트림으로서 제거하는 단계.

이러한 구체예는 바람직하게는 200 내지 380℉, 보다 바람직하게는 250 내지 350℉ 범위의 온도 및 바람직하게는 액상에서 물, 및 상기 우레아 및 알콜 유래의 암모늄 카바메이트를 제거하기 위한 예비반응영역의 이용, 및 시스템으로부터 고형물로서 제거하기 위해 액상 내 300 내지 400℉ 범위의 온도에서 N-알킬 알킬 카바메이트 부산물을 헤테로고리 화합물로 전환시키는 정제반응영역의 이용을 포함하는 개선점을 제공한다.

바람직한 예비반응기는 이중 직경 탑형 반응기이다(하층부의 직경이 보다 넓다). 알콜 내의 우레아 공급 용액은 상층부보다 좁은 직경의 중층부에 컬럼형 예비반응기로 주입된다. 우레아 공급물 내 암모늄 카바메이트는 암모니아 및 이산화탄소로 분해된다. 50 내지 350psig 하에서 컬럼의 온도는 약 200 내지 약 380℉의 온도로 유지된다. 광반응 생성물인 암모니아 및 이산화탄소는 알콜 증기와 함께 컬럼에서 오버헤드 증기 스트림으로서 제거된다. 이 예비반응기에서 공급물 스트림 내 우레아는 적어도 부분적으로 알킬 카바메이트로 전환된다. 이 반응은 발열반응이다. 우레아의 전환율은 10%보다 높고, 바람직하게는 50%보다 높다. 우레아의 알킬 카바메이트로의 전환은 착물 촉매의 부존재 하에서 수행될 수 있다. 그러나, 촉매를 이용할 경우 전환 속도가 더 빠르다.

공급물 스트림에서 물 및 암모늄 카바메이트 불순물을 제거하는 것은 촉매를 활성인 상태로 유지시키는 것, 증류 컬럼의 오버헤드 압력을 제어하는 것 및 암모늄 카바메이트의 침전에 의한 주반응기 유래의 오버헤드 증기 스트림의 냉각부의 플러깅과 관계된 문제점들을 해결한다. 공급물 내 불순물의 정제는 예비반응기에서 수행되는데, 이는 이중 직경 증류 컬럼형 반응기이다. 공급물 스트림 내에서 불순물을 제거하는 것은 예비반응기의 1차적 목적이다. 추가적인 개선점은 예비반응기에서 적어도 부분적으로 우레아가 알킬 카바메이트로 전환되는 것에 의해 만들어지는데, 이 결과 주반응기 내 디알킬 카보네이트 생산의 반응 속도가 보다 빨라졌으며, 주반응기 유래의 오버헤드 스트림 내 디알킬 카보네이트의 보다 높은 농도로 인해 디알킬 카보네이트 회수 유닛으로부터 주반응기로 재순환되는 알콜이 감소되 었다. 디알킬 카보네이트의 제조에 있어서, 주반응기 유래의 오버헤드 스트림 내 디알킬 카보네이트의 높은 농도는 디알킬 카보네이트의 분리비용을 감축시킨다.

디알킬 카보네이트가 형성되는 주반응기는 주반응기 유래의 생성물 증기 스트림의 잠열을 회수하는 열교환기가 장착된 교반탱크반응기가다. 회수된 열은 알콜 회수 컬럼으로부터 주반응기로 알콜을 재순환하는데 사용된다. 액체 반응 매질이 기계적으로 교반되는 것은 필수적인 것이 아니고 선택적인 것이다. 본 발명에 있어서, 주반응기의 반응/증류 컬럼은 원하지 않은 N-알킬화된 부산물을 오버헤드 생성물 스트림의 부분으로서 액체 반응영역으로부터 제거되도록 종래의 방식과는 다르게 작동되는데, 이 방법은 최소 수준으로 부산물을 유지시킬 수 있게 하고, 그 결과 반응기가 어떠한 장애도 없이 연장된 반응기 작동 시간 동안 원하지 않는 부산물과 함께 액체 반응영역을 채우지 않고 일정한 액체 수준에서 작동될 수 있게 된다. 이는 디알킬 카보네이트의 성공적인 상업적 생산을 위해서 매우 바람직하다. 액체 매질 내에 낮은 농도의 우레아, 알킬 카바메이트 및 디알킬 카보네이트를 이용하여 N-알킬화된 부산물의 형성 속도를 최소화하며, 이는 트리글리메(triglyme)와 같은 고비등점의 용매를 고농도로 사용함으로써 이루어진다. 그런, 알킬 카바메이트의 농도가 너무 낮으면, 수용하지 못할 만큼 낮은 DMC의 공간산출(space yield)이 일어날 수 있다.

주반응기 내에 N-알킬 알킬 카바메이트 및 헤테로고리 화합물과 같은 부산물의 축적을 회피하기 위해서, 주반응기 증기 스트림의 증류 컬럼의 온도 및 압력을 모두 제어함으로써, 디알킬 카보네이트 생성 반응을 수행함과 동시에, N-알킬 알킬 카바메이트가 계속적으로 액체 반응 매질로부터 증류 제거될 수 있다는 것과, N-알킬 알킬 카바메이트가 시스템에서 고형물로서 제거될 수 있는 헤테로고리 화합물로 전환될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 다시 말해서, 주반응영역의 주어진 액체 반응 부피에서 N-알킬 알킬 카바메이트 및 헤테로고리 화합물의 정상 농도가 정상 상태의 반응기 작동 환경 하에서 유지될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 약 550℉ 이하, 바람직하게는 450℉의 온도 이하에서 주반응기 내부 임의의 지점의 표면 온도를 유지하는 것이 주반응영역에서 헤테로고리 화합물의 형성을 최소화하는데 매우 바람직하다는 것이 밝혀졌다. N-알킬 알킬 카바메이트의 헤테로고리 화합물로의 전환은 제3 정제반응영역을 이용함으로써 수행된다.

이러한 목적을 위한 바람직한 정제반응기는 연결된 증류 컬럼, 응축기 및 환류 드럼(drum)이 장착된 교반탱크반응기가다. 주반응영역에서 알킬 카바메이트와 디알킬 카보네이트의 알킬화반응에 의해 생성된 N-알킬 알킬 카바메이트 부산물은 약 255℉보다 높은, 바람직하게는 265℉보다 높은 컬럼 온도에서 주반응영역 유래의 증기 온도를 작동시킴에 의해 다른 생성물과 함께 오버헤드 증기 스트림의 일부로 계속하여 제거된다.

N-알킬 알킬 카바메이트는 주반응기 유래의 오버헤드 스트림에서 분리되어 정제반응기로 주입된다. 이 정제반응기는 바람직하게는 330 내지 400℉ 범위의 액 체 반응 매질의 온도에서 작동된다. 오버헤드 증기 스트림이 N-알킬 알킬 카바메이트를 함유하지 못하도록 컬럼 온도 및 컬럼 오버헤드 압력이 제어되는 것이 중요하다. 일반적으로, 정제반응기는 주반응기의 반응 온도 및 오버헤드 압력보다 적어도 2℉ 및 5psig 높은 조건에서 작동한다.

본 발명에 개시된 부산물 제거의 기법은 U.S. 6,359,163 B2(2002) 및 WO 95/17369(1995), U.S. 6,031,122(2000), 및 EP 1167339(2002)와 같은, 주반응기 및 정제반응기에 용매가 사용되는지 여부와 관계없이, 우레아 및 알콜로부터 디알킬 카보네이트를 생산하는 것인, 선행 기술로 확장될 수 있다.

디프로필 카보네이트, 디부틸 카보네이트 등과 같은 보다 중질의 알킬 카보네이트를 생산하는 경우에는, 주반응기 유래의 N-알킬 알킬 카바메이트를 오버헤드 스트림의 일부로서 제거하는 것이 어려워진다. 따라서, 액체 슬립(slip) 스트림이 정제반응기에 대하여 보다 더 많은 양으로 주반응기에서 취해진다. 슬립 스트림 내 N-알킬 알킬 카바메이트는 본 발명에 개시된 바와 같이 정제반응기에서 분리가능한 고비등점의 물질로 전환된다. 정제반응기 유래의 하상 스트림 내 고비등점의 쓸모없는 물질을 제거한 후, 잔류하는 액체 스트림은 주반응기 및 정제반응기로 회귀할 수 있다.

다양한 물리적인 장치들이 예비반응기로서 사용될 수 있다. 이러한 것들에는 증류컬럼반응기, 교반탱크반응기, 버블 반응기, 관형 반응기, 비등점 반응기 또는 이들의 임의의 조합이 포함된다. 바람직한 장치는 증류컬럼반응기인데, 여기에서 반응은 반응/증류 조건 하에서 수행된다. 반응 (1), (2) 및 (3)의 평형 성질에도 불구하고, 증류컬럼반응기를 사용하면 모든 세 반응을 오른쪽으로 진행하게 하는데, 즉 공급물 스트림에서 물 및 암모늄 카바메이트를 완전하게 제거한다는 것을 의미한다. 우레아는 평형 반응 (4)에 따라 예비반응기에서 알킬 카바메이트로 부분적으로 전환된다. 오버헤드 가스 혼합물로서 반응영역 유래의 암모니아를 제거함으로써, 반응 (4)도 역시 반응의 오른쪽 편으로 진행될 수 있다. 우레아의 알킬 카바메이트로의 부분적인 전환은 주반응기 내에서 알킬 카바메이트가 디알킬 카보네이트로 전환하는 속도를 증가시키고, 주반응기 유레의 오버헤드 스트림에서 디알킬 카보네이트의 보다 높은 농도를 초래하는데, 이는 디알킬 카보네이트를 생산하기 위한 우레아와 알콜의 반응이 2단계로 일어나며 반응 (4)는 첫 번째 단계이기 때문이다.

디알킬 카보네이트 형성 반응은 다음과 같다:

반응 (5)는 디알킬 카보네이트가 생성되자마자 반응 매질로부터 디알킬 카보네이트를 재빨리 제거하기 위해 유리한 조건을 조성하기 위한 반응/증류 방식에서 고비등점의 용매의 존재 하에 주반응기에서 수행된다. 주반응기에서의 디알킬 카보네이트의 형성 속도는 화학적 열역학 때문에 예비반응기에서 알킬 카바메이트의 형성 속도보다 주반응기에 반응 매질 내 암모니아의 농도에 더욱 민감하다. 만일, 주어진 알킬 카바메이트의 농도에서, 주반응기 내 액체 반응 매질의 암모니아 농도가 보다 낮다면, 디알킬 카보네이트의 형성 속도는 더욱 빨라지게 될 것이다. 약 대기압 내지 150psig, 바람직하게는 30 내지 120psig의 압력 하에서, 주반응기 내 반응 매질의 온도는 약 300 내지 약 450℉, 바람직하게는 약 320 내지 400℉, 가장 바람직하게는 약 330 내지 360℉이다. 디알킬 카보네이트의 높은 선택성을 나타내는 바람직한 온도 및 압력의 임의의 조합은 적절한 고비등점 용매의 선택 및 주반응기 내 용매 농도의 제어에 의해 수득될 수 있다. 주반응기 및 예비반응기로 과열된 알콜 증기로서 알콜을 재순환하기 위해 이용되는 오버헤드 증기 스트림의 잠열의 회수를 위해 적어도 약 300℉, 바람직하게는 약 320℉보다 높은 온도를 갖도록 주반응기가 작동되는 것이 매우 바람직하다.

주반응기에서 고비등점의 용매를 사용하면 낮은 압력 및 액체 반응 매질 내 낮은 농도의 카바메이트 하에서 반응을 수행할 수 있다. 낮은 압력은 액체 반응 매질로부터 디알킬 카보네이트를 증기상(vapor phase)으로 더욱 빠르게 제거하는데 적당하며, 이 결과 반응 매질 내 디알킬 카보네이트의 농도를 낮추게 된다. 액체 반응 매질 내에 디알킬 카보네이트 및 카바메이트/우레아의 농도가 낮으면 낮을 수록, 주반응기 내 N-알킬화와 관계된 원하지 않은 부산물 및 우레아의 분해 생성물, 알킬 카바메이트 및 N-알킬화된 생성물의 농도가 낮아진다. 디알킬 카보네이트의 합성을 위해 바람직한 용매는 하기의 성질을 가져야 한다: (1) 용매는 디알킬 카보네이트 생성물의 비등점보다 20℉ 높은 온도에서 비등하여야 한다; 그리고 (2) 용매는 디알킬 카보네이트와 공비혼합물을 형성하여서는 아니된다. 그러한 용매의 예는 고비등점 에테르, 케톤, 탄화수소 및 에스테르 또는 이들의 혼합물이며; 예를 들어 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글로콜 디알킬 에테르, 아니솔, 디메톡시 벤젠, 디메톡시 톨루엔, 알킬 옥살레이트, 데칼린, 테트랄린, 크실렌(xylene), 데칸 등, 또는 이들의 혼합물이 있다.

과열된 알콜 증기 스트림은 직접적으로 액체 반응영역으로 주입되어 약간 발열반응인 알킬 카바메이트의 디알킬 카보네이트로의 전환을 위한 반응열을 공급하며, 디알킬 카보네이트가 생성되자마자 액체 반응 매질로부터 디알킬 카보네이트 및 암모니아를 제거한다. 반응 매질에 혼합된 알킬 카바메이트 및 우레아의 바람직한 총 농도는 액체 반응 매질 내 총 물질의 약 10 내지 약 60중량%, 바람직하게는 약 15 내지 50중량%이다. 반응 매질 내 디알킬 카보네이트의 바람직한 농도는 액체 반응 매질의 총 함량을 기초로 약 0.5 내지 약 12중량%, 바람직하게는 약 2 내지 약 9중량%이다. 액체 반응 매질 내 알킬 카바메이트 대 알콜의 몰 비율은 0.2:1 내지 2:1, 바람직하게는 0.3:1 내지 1.5:1이다. 유기주석 착물 촉매의 농도는 주반응기에 액체 반응영역 내 모든 물질의 총 함량을 기준으로 약 2 내지 약 20중량% 주석, 바람직하게는 약 5 내지 약 17중량% 주석이다. 이 촉매는 상기 논의된 원하지 않은 부반응을 촉진한다는 것을 주의하라. 낮은 온도에서 반응을 수행하는 것이 부반응을 감소시킨다. 그러나, 디알킬 카보네이트의 생성 속도도 또한 낮아지며, 이는 DMC의 상업적인 생산에 바람직하지 않을 수 있다. 예비 반응기에서 반응 매질 내 고비등점 용매의 바람직한 농도는 반응 매질 내 총 물질의 약 2 내지 약 65중량%, 바람직하게는 2.5 내지 55중량%이다.

정상 상태 반응 조건 하에서 작동하는 촉매는 디부틸틴 디알콕시드의 유기주 석 착화합물, R'_{4 - n}Sn(OR)_nㆍxL(여기서 R'은 알킬기, 아릴 또는 아르알킬기이고; R = 알킬; n = 1 또는 2; x = 1 또는 2; L은 한자리(monodentate) 또는 두자리(bidentate) 리간드를 포함하는 전자 주게 원자이다) 유래의 유기주석 착물 촉매 시스템이다. L의 예는 에테르, 에스테르, 케톤, 알데히드, 유기 포스핀 또는 이들의 혼합물과 같은 전자 주게 리간드 분자이며; 예를 들어 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디메틸 옥살레이트, 디메틸 말로네이트, 디메틸 썩시네이트, 아니솔, 디메톡시 벤젠, 디메톡시 톨루엔, 에틸렌 글리콜, 카테콜(catecol), 1,4-다이옥산-2,3-디올, 2-메틸테트라하드로푸란-3-온, 2,3-펜단디온, 2,4-펜탄디온, 3-메틸테트라하이드로피란, 트리페닐포스핀 등이 있다. 균일촉매 시스템은 다양한 유기주석 종들의 유사-평형 혼합물이다. 이러한 형태의 적절한 촉매 및 이들의 제조 방법은 본원에서 그 전부를 참고인용하는 미국 특허 제6,010,976호 및 6,392,078호에 설명되어 있다.

정상 상태 반응 조건 하에서 작동하는 촉매 시스템은 다양한 가용성 유기주석 단량체, 이량체 및 저중합체 종(species)의 혼합물이며, 이는 다수의 가능한 반응에 의해 생성된다. 이러한 다양한 유기주석 촉매 종은 주어진 반응 조건 하에서 다소 유사-평형(quasi-equilibrium) 상태로 존재한다. 디알킬틴 옥시드, 디알킬틴 할라이드, 디알킬틴 비스(아세틸아세토네이트) 및 디알킬틴 카르복실레이트, 예컨대 디부틸틴 디아세테이트, 디알킬틴 옥살레이트, 디부틸틴 말로네이트, 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 비스(아세틸아세토네이트) 등이 트리글리메와 같은 고비등 점 용매의 존재 하에 현장에서 가용성 주석 착물 촉매의 종을 형성하기 위해서 이용될 수 있다. 주석 원자에 연결된 알킬기는 동일하거나 다를 수 있다. 예를 들어, 촉매 전구체는 디부틸틴, 부틸벤질틴, 부틸페닐틴, 부틸옥틸틴 또는 디-2-페닐에틸틴의 디알콕시드, 디할라이드, 하이드록시할라이드, 디아세테이트 또는 옥시드이다. 물, 카르복시산 또는 염산 공생성물이 낮은 압력 하에서 고비등점 용매의 존재 하에 오버헤드 증기 스트림으로서 액체 반응 매질에서 연속적으로 제거된다. 촉매 형성 반응을 위한 적절한 온도는 약 200 내지 약 400℉이며, 압력은 약 대기압 내지 150psig이다. 바람직한 구체예에서, 의도하는 디알킬 카보네이트에 따라 메탄올, 에탄올 또는 프로판올이 주반응기로 연속하여 주입된다. 메탄올 또는 에탄올 중 하나가 MEC의 생산에 적합하다. 이 촉매 형성 반응은 주반응기에서 묽은 알킬 카바메이트, N-알킬 알킬 카바메이트 또는 디알킬 용액의 존재 하에 유리하게 수행된다. 이러한 촉매 형성 반응 동안에 증류 컬럼의 작동이 공생성물인 물, 카르복시산 또는 염화수소를 반응영역으로부터 오버헤드로서 알콜과 함께 오버헤드 스트림으로 제거될 수 있도록 하는 조건 하에서 작동되어야 한다는 것은 이해가 될 것이다. 디메틸 카보네이트의 생산을 위해서, 가용성 유기주석 착물 촉매 시스템은 고비등점 용매의 존재 하에 디알킬 카보네이트 형성 반응을 개시하기 이전에 주반응기에서 디부틸틴 디메톡시드와 트리글리메(유기주석 착물 촉매의 형성을 위한 착화제(complexing agent)로서) 및 메탄올을 간단히 혼합함에 의해서 형성된다. 디에틸 카보네이트 생산을 위해서, 가용성 유기주석 착물 촉매 시스템은 주반응기에서 디부틸틴 디메톡시드와 함께 트리글리메 및 에탄올을 이용하여 바람직하게 형성된다. 반응이 진행함에 따라, 촉매 상의 메톡시기는 에톡시기로 대체된다.

이제, 도 1에 관하여 언급하면, 본 발명의 일 구체예의 단순화된 흐름도가 나타나 있다. 도 1은 DMC 분리 유닛을 배제한 개선된 방법의 흐름도를 도시하고 있다. DMC 분리 유닛은 도 2에 도시했다. 반응/증류컬럼반응기(111)는 공급 스트림 내 불순물을 제거하고, 우레아의 메틸 카바메이트로의 부분적인 전환을 위한 예비반응기로서 사용된다. 우레아 용액은 드럼(131)에서 우레아 공급물(1) 및 메탄올 스트림(3)을 혼합하여 준비된다. 메탄올 스트림은 새로운 메탄올 공급 스트림(2) 및 DMC 분리 유닛 유래의 메탄올 재순환 스트림(30)의 일부인 메탄올 재순환 스트림(4)으로 구성된다. DMC 분리 유닛(도 2에 나타냄) 유래의 메탄올 재순환 스트림(30)은 3개의 스트림(4 및 31을 통한 33, 및 32)으로 갈라지게 되어 우레아 용액의 준비, 주반응기(112) 및 정제반응기(113)를 위해 사용된다. 드럼(131) 유래의 우레아 용액 공급물(5)은 이중 직경 탑형 반응기(111)의 상층부의 좁은 컬럼 부분의 중간에서 주입된다. 반응기(111)는 메탄올 및 우레아 공급물 내 불순물(물 및 암모늄 카바메이트)을 정제시키고, 우레아를 MC로 부분적으로 전환시키기 위한 예비반응기로서 제공된다. 예비반응기(111) 유래의 증기 스트림(6)은 암모니아, 이산화탄소 및 메탄올을 함유한다. 메탄올 내 MC 및 우레아의 정제된 혼합 용액은 하상 스트림(7)으로서 예비반응기(111)에서 제거되고, 라인(20)을 통해 냉각/여과 시스템(133) 유래의 재순환 액체 스트림(22)과 스트림(8)으로 혼합된다. 냉각/여과 시스템(133) 유래의 액체 재순환 스트림(20)은 2개의 스트림(21 및 22)으로 갈라져 주반응기(112) 및 정제반응기(113)로 재순환된다. 혼합된 스트림(8)은 주반응 기(112)(교반탱크반응기 또는 선택적으로 버블컬럼반응기)로 주입된다. DMC 분리 유닛 유래의 재순환 메탄올 스트림(33)은 과열된 메탄올 증기로서 주반응기(112)에 주입된다. 플래쉬(flash) 컬럼(132) 유래의 오버헤드 재순환 스트림(14)은 주반응기로 주입된다. 이 스트림(14)은 주로 MC 및 소량의 N-MMC 및 메탄올을 함유한다. 주반응기(112) 유래의 오버헤드 증기 스트림(9)은 암모니아, CO₂, 디메틸 에테르, 메탄올, DMC, MC, N-MMC, TG 및 소량의 유기주석 촉매를 함유한다. 이러한 주반응기(112) 유래의 오버헤드 스트림(9)은 정제 교반탱크반응기(113) 유래의 오버헤드 스트림(17)과 스트림(10)으로 혼합된다. 이 스트림(17)은 암모니아, CO₂, 디메틸 에테르, 메탄올 및 DMC를 함유한다. 혼합된 스트림(10)은 암모니아, CO₂, 디메틸 에테르, 메탄올 및 DMC 성분을 스트림 내 나머지 중질의 성분과 분리시키기 위하여 증류 컬럼(151)으로 주입된다. 컬럼(151) 유래의 오버헤드 스트림(12)은 예비반응기(111) 유래의 오버헤드 스트림(6)과 스트림(23)으로 혼합된다. 이 혼합된 스트림(23)은 증류 컬럼(134)으로 주입된다. 컬럼(134) 유래의 오버헤드 스트림(25)은 암모늄 카바메이트 제거 시스템(135)으로 보내지는데, 여기서 스트림(25)은 적절하게 냉각되어 CO₂ 및 암모니아가 암모늄 카바메이트 및 고체 암모늄 카바메이트의 침전물로 되는 반응을 유발시킨다. 고체 암모늄 카바메이트는 여과 또는 하이드로클론(hydroclone)을 사용하여 제거될 수 있다. 암모늄 카바메이트 제거 시스템(135) 유래의 스트림(27)은 증류 컬럼(136)으로 주입되어 암모니아로 회수된다. 컬럼(136) 유래의 오버헤드 스트림(28)은 암모니아 저장 탱크로 보내진다. 컬럼(136) 유래의 하상 스트림(29)은 유기 폐기물으로서, 주로 디메틸 에테르를 함유한다. 컬럼(134) 유래의 하상 스트림(24)은 도 2에 나타낸 DMC 분리 유닛으로 보내진다. 스트림(24)은 DMC 및 메탄올을 함유한다. 컬럼(151) 유래의 하상 스트림(13)은 플래쉬 컬럼(132)으로 보내진다. 스트림(13)은 메탄올, MC, N-MMC, TG 및 소량의 촉매를 함유한다. 플래쉬 컬럼(132) 유래의 하상 스트림(15)은 N-MMC, MC(미량), TG 및 소량의 유기주석 촉매를 함유한다. 스트림(15)은 주반응기(112) 유래의 소량의 액체 슬립스트림(11)과 스트림(16)으로 혼합된다. 이 혼합된 스트림(16)은 정제반응기(113)로 주입된다(선택적으로 예비반응기(112) 유래의 소량의 슬립스트림(11)은 컬럼(151) 또는 컬럼(132) 중 하나의 하층부에 주입될 수 있다). 정제반응기(113) 유래의 하상 스트림(18)은 냉각되어 이소시아눌산, 1,3,5-트리메틸 트리아진-2,4,6-트리온 등과 같은 헤테로고리 화합물로 스트림 내에 침전되며, 이 침전물은 라인(19)을 통하여 고형물로서 여과 시스템(133)에 의해 제거된다. 여과 시스템(133) 유래의 액체 여과 스트림(20)은 2개의 스트림(21 및 22)으로 분리되어 주반응기(112) 및 정제반응기(113)로 재순환된다.

주반응기는 디알킬 카보네이트의 생산 용량에 따라 단일 교반탱크반응기 또는 다중 교반탱크반응기 시스템일 수 있다. 예를 들어, 주반응기가 일련의 3개의 교반탱크반응기로 구성된다면, 예비반응기(111) 유래의 정제된 알킬 카바메이트/우레아 공급 스트림(7)은 적절하게 3개의 스트림으로 분리되며, 각각의 스트림은 3개의 반응기에 직접 주입된다. 액체 반응 스트림은 각각의 반응기에서 배출되어 다음 반응기로 주입된다. 제3반응기 유래의 액체 반응 스트림은 제1반응기로 보내진다. 제3반응기 유래의 액체 반응 스트림으로부터의 소량의 슬립스트림은 컬럼(132) 유래의 하상 스트림(15)과 스트림(16)으로 혼합되며, 이는 정제반응기(113)로 보내진다. DMC 분리 유닛 유래의 메탄올 재순환 스트림(33)과 같은 알콜 재순환 스트림은 과열된 알콜 증기로서 제1반응기로 주입된다. 제1 교반탱크반응기 유래의 오버헤드 증기 스트림은 제2반응기로 주입된다. 제2반응기 유래의 오버헤드 증기 스트림은 제3반응기로 주입된다. 각 반응기 유래의 오버헤드 스트림 내 디알킬 카보네이트의 함량은 제1반응기에서 제3반응기로 증기 스트림이 이동함에 따라 증가되고, 결과적으로, 제3반응기 유래의 오버헤드 스트림 내 DMC의 농도가 가장 높다. 제3반응기 유래의 오버헤드 스트림(9)은 정제반응기(113) 유래의 오버헤드 스트림(17)과 스트림(10)으로 혼합되는데, 이는 증류 컬럼(151)으로 주입된다.

증류 컬럼(134) 유래의 하상 스트림(24)은 DMC 분리 유닛(도 2 참고)으로 보내진다. 이 스트림은 약 28중량%의 DMC를 함유한다. 컬럼(134) 유래의 스트림(24)은 라인(34)을 통해 추출 증류 컬럼(137)으로 주입된다. 약 98중량%의 메탄올 및 약 2중량%의 DMC를 함유하는 오버헤드 스트림(35)은 도 1의 라인(30)을 통해 재순환 된다. 하상 스트림(36)은 추출 용매 회수 컬럼(138)으로 주입된다. 추출 용매, 아니솔은 컬럼(138)으로부터 하상 스트림(38)으로서 회수되고 라인(38)을 통해 컬럼(137)으로 재순환 된다. 컬럼(138) 유래의 오버헤드 스트림(37)은 생성물 DMC이며, 이는 DMC 저장 탱크로 보내진다.

디에틸 카보네이트(DEC)는 DMC의 생산을 위해 상기 기술된 것과 유사한 방법으로 생산될 수 있다. 에탄올 및 DEC의 혼합물이 공비혼합물을 형성하지 않으므로, 에탄올에서 DEC를 분리하는 것은 단일 증류 컬럼으로 수행될 수 있다.

도 3은 DEC의 생산 방법의 단순화된 흐름도를 도시하고 있다. 우레아 용액은 우레아 공급물(101) 및 에탄올 스트림(103)을 혼합하여 드럼(141)에서 준비된다. 에탄올 스트림(103)은 새로운 에탄올 공급물(102) 및 에탄올 재순환 스트림(130)의 일부인 에탄올 재순환 스트림(155)을 함유한다. 에탄올 재순환 스트림(130)은 증류 컬럼(146) 유래의 오버헤드 스트림(117) 및 증류컬럼(145)(에탄올 회수 컬럼) 유래의 하상 스트림(129)을 함유한다. 에탄올 재순환 스트림(130)은 2개의 스트림(152 및 156)으로 분리된다. 스트림(152)은 정제반응기(123)로 재순환된다. 스트림(156)은 다시 2개의 스트림(155 및 157)으로 분리되어 드럼(141) 및 주반응기(122)로 각각 재순환된다. 에탄올 재순환 스트림(157)은 주반응기(122)로 주입된다. 드럼(141) 유래의 우레아 용액(104)은 이중 직경 탑형 반응기(121)의 상층부 좁은 컬럼 부분의 중간으로 주입된다. 반응기(121)는 공급물, 에탄올 및 우레아 내의 불순물(물 및 암모늄 카바메이트)의 정제 및 우레아를 EC로 부분적으로 전환하기 위한 예비반응기로서 제공된다. 예비반응기(121) 유래의 증기 스트림(105)은 암모니아, 이산화탄소 및 에탄올을 함유한다. 정제된 혼합 용액은 하상 스트림(106)으로서 예비반응기(121)에서 제거된다. 스트림(106)은 주반응기(교반탱크반응기 또는 선택적으로 버블컬럼반응기)(122)로 주입된다. 재순환 에탄올 스트림(157)(이 스트림은 대부분이 에탄올 재순환 스트림(130)이다)은 과열된 에탄올 증기로서 주반응기(122)로 주입된다. 주반응기(122) 유래의 소량의 슬립스트림(108)은 DEC 회수 컬럼(147) 유래의 하상 스트림(120)과 혼합되어 스트림(161)을 형성하고, 혼합된 스 트림(161)은 정제반응기(123)로 주입된다. 슬림스트림(108)은 에탄올, 암모니아, 디에틸 에테르, DEC, 에틸 카바메이트, N-에틸 에틸 카바메이트, TG, 헤테로고리 화합물(이소시아눌산, 1,3,5-트리에틸 트리아진-2,4,6-트리온) 등 및 유기주석 착물 촉매를 함유한다. 스트림(120)은 에탄올, 에틸 카바메이트, N-에틸 카바메이트, TG 및 미량의 촉매를 함유한다. 정제반응기(123) 유래의 오버헤드 스트림(160)은 암모니아, CO₂, 디에틸 에테르, 에탄올 및 DEC를 함유한다. 정제반응기(123) 유래의 하상 스트림(159)은 에틸 카바메이트, 트리글리메, N-에틸에틸 카바메이트, 에탄올, 헤테로고리 화합물 및 균일 유기주석 촉매를 함유한다. 반응기(123) 유래의 하상 스트림(159)은 냉각/여과 시스템(148)에서 냉각되어 헤테로고리 화합물을 침전시킨다. 이 침전 고형물 부산물은 라인(124)을 통해 시스템(148)에서 제거된다. 시스템(148) 유래의 액체 스트림(125)는 2개의 스트림(126 및 127)로 갈라져 주반응기(122) 및 정제반응기(123)으로 재순환된다. 주반응기(122) 유래의 오버헤드 증기 스트림(107)은 암모니아, CO₂, 디에틸 에테르, 에탄올, 에틸 카바메이트, N-에틸 에틸 카바메이트, DEC, TG 및 미량의 촉매를 함유한다. 스트림(107)은 정제반응기(123) 유래의 오버헤드 스트림(160)과 스트림(109)으로 혼합된다. 오버헤드 스트림(160)은 암모니아, CO₂, 디에틸 에테르, 에탄올 및 DEC를 함유한다. 혼합된 스트림(109)는 증류 컬럼(142)으로 주입된다. 암모니아, CO₂, 이데틸 에테르 및 에탄올을 함유한 컬럼(142) 유래의 오버헤드 스트림(110)은 증류 컬럼(143)으로 주입된다. 컬럼(143) 유래의 오버헤드 스트림(154)은 냉각되어 암모늄 카바메이트를 생성 하는 CO₂와 암모니아의 반응을 유발한다. 암모늄 카바메이트는 액체 암모니아 내 침전물이고, 냉각/여과 시스템(144)으로부터 라인(115)을 통해 고형물로서 제거된다. 냉각/여과 시스템(144) 유래의 액체 암모니아 스트림(116)은 암모니아 저장 탱크로 보내진다. 컬럼(142) 유래의 하상 스트림(150)은 DEC, 에탄올, 에틸 카바메이트, N-에틸 에틸 카바메이트, TG 및 미량의 촉매를 함유한다. 스트림(150)은 증류 컬럼(146)(제1 에탄올 회수 컬럼)으로 주입된다. 컬럼(146) 유래의 오버헤드 에탄올 스트림(117)은 증류 컬럼(145)(제2 에탄올 회수 컬럼) 유래의 에탄올 하상 스트림(129)과 에탄올 재순환 스트림(130)으로 혼합된다. 컬럼(146) 유래의 하상 스트림(118)은 증류 컬럼(147)(DEC 회수 컬럼)으로 주입된다. 오버헤드 스트림(119)은 생성물 DEC이며, 이는 DEC 저장 탱크로 보내진다. 컬럼(147) 유래의 하상 스트림(120)은 주반응기(122) 유래의 소량의 슬림스트림(108)과 혼합되고, 이 혼합된 스트림(161)은 교반 탱크 정제반응기(123)로 주입된다. 암모니아, CO₂, 디에틸 에테르, 에탄올 및 DEC를 함유하는 오버헤드 스트림(160)은 라인(109)을 통하여 컬럼(142)으로 보내진다. 컬럼(143) 유래의 하상 스트림(114)은 스트림 내 에탄올에서 디에틸 에테르를 분리시키기 위해 증류 컬럼(145)으로 보내진다. 오버헤드 에테르 부산물 스트림(128)은 에테르 저장 탱크로 보내진다. 컬럼(145) 유래의 하상 스트림(129)은 에탄올이며, 이는 라인(130)을 통해 정제반응기(123) 및 주반응기(122)로 재순환된다.

메틸 에틸 카보네이트(MEC)와 같은 혼합 디알킬 카보네이트는 메탄올 또는 에탄올 공급 스트림을 우레아 용액의 준비를 위한 드럼에 공급하는 대신 공급 스트림으로서 메탄올 및 에탄올의 적절한 혼합물을 사용하여 생산된다. 그러나 주반응기 및 정제반응기 유래의 오버헤드 스트림은 MEC 이외에도 다소의 DMC 및 DEC를 함유한다. DEC 및 DMC는 혼합물에서 분리되고 DEC 및 DMC의 MEC로의 교환반응이 분리 반응기(나타내지 않음)에서 수행된다. 이러한 교환 반응은 알칼리 형태의 제올라이트, 염기성 탈사이트 등과 같은 불균일 염기성 촉매 또는 티타늄 테트라에톡시드 또는 에톡시카보네이트와 같은 IVB족 화합물 또는 알콕시드, 디알킬틴 메톡시 알킬 카보네이트, 디알킬틴 카보네이트와 같은 디알킬틴 화합물과 또는 상기 논의된 유기주석 착물 촉매와 같은 균일촉매 중 하나를 이용하여, 용매의 존재 또는 부존재 하에서 수행된다. 적절한 용매는 약 265℉보다 높은 비등점을 가질 것이다. 그러한 용매의 예는 데칼린, 데칸, 크실렌, 디글리메, 트리글리메 등 또는 이들의 혼합물이다.

도 4는 염기성 분균일촉매를 이용한 반응/증류 컬럼반응기를 도시하고 있다. DEC 공급물은 촉매 베드 최상부의 위치에서 라인(221)을 통해 반응/증류 컬럼반응기(153)로 주입된다. DMC 공급물은 라인(222)을 통해 촉매 베드의 하부에서 컬럼반응기(153)로 주입된다. 오버헤드 스트림(223)은 주로 DMC 및 MEC를 함유한다. 이 스트림(223)은 MEC 분리 유닛으로 보내진다. 액체 촉매 반응영역의 온도는 약 200 내지 약 450℉, 바람직하게는 235 내지 380℉의 범위로 유지된다. 컬럼반응기(153)의 리보일러 내에 중질물의 형성을 방지하기 위해서, 소량의 하상 물질이 라인(224)을 통해 배출된다.

도 5는 연결된 증류 컬럼(162)이 장착된 교반탱크반응기를 도시하고 있다. 디부틸틴 디메톡시드와 같은 균일촉매가 이용된다. 미리 측정된 양의 균일촉매가 반응을 수행하기 전에 반응기(158)에 충전된다. 혼합 DEC/DMC 공급물을 라인(301)을 통해 반응기(158)에 주입한다. 증류 컬럼(162) 유래의 오버헤드 스트림(303)은 주로 DMC를 함유하며, 소량의 MEC는 반응기(158)로 재순환된다. MEC로 농축되어 있는 증류 컬럼(162) 유래의 측면 회수 스트림(302)은 DMC로부터 MEC를 분리하기 위하여 증류 컬럼(163)으로 보내진다. 컬럼(163) 유래의 오버헤드 스트림(304)는 반응기(158)로 다시 재순환된다. 컬럼(163) 유래의 하상 MEC 스트림(305)은 MEC 저장 탱크로 보내진다. 액체 촉매 반응영역의 온도는 약 200 내지 약 450℉, 바람직하게는 235 내지 380℉의 범위로 유지된다. 컬럼(162)의 오버헤드 압력의 범위는 약 20psig 내지 약 150psig, 바람직하게는 약 25 내지 약 120psig이다. 그러나 컬럼(162)의 오버헤드 압력은 반응기(158) 내 액체 반응 매질의 의도한 온도, 반응 매질의 조성 및 용매의 사용 여부에 의해 결정된다.

실시예 1

물과 우레아의 반응은 본 실시예에서 수행했다. 하기의 물질을 자기 교반기 및 수냉식 환류 응축기가 장착된 500ml 3구 플라스크(three neck flask)에 충전했다: 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(트리글리메) 229.67g, 물 1.58g, 메탄올 2.06g 및 우레아 15.89g. 플라스크 내 혼합물의 반응 온도가 약 100℃에 다다랐을 때, 추가적인 메탄올 3.2g을 가했다. 물과 우레아의 반응은 질소 덮개 하에서 0.92 시간동안 128 내지 140℃의 온도에서 수행했다. 플라스크에서 취한 샘플의 분석은 GC 및 HPLC로 수행했다. 분석 결과에서 우레아는 22.4% 전환율 및 물은 45.2% 전환율을 나타냈다.

실시예 2

실험의 일반적인 설명

1ℓ 교반 오토클레이브(autoclave)를 반응영역 및 반응/증류컬럼반응기를 위한 리보일러로 이용했으며, 이는 1 in 직경 × 3.5 ft 길이의 증류 컬럼에 연결시켰다. 이 증류 컬럼은 독립적으로 제어되는 3개의 영역가열기를 가졌다. 증류컬럼 유래의 오버헤드 증기 스트림을 질소 스트림(800cc/min; 불활성 희석제로 사용됨)으로 희석시키고, 그 다음 응축기에서 뜨거운 물로 약 200℉로 부분적으로 냉각시켰다. 응축기 유래의 증기 스트림은 냉각점 및 오버헤드 역압 조절기의 플러깅 문제를 방지하기 위해 상온으로 냉각시켰다. 응축기 유래의 액체 스트림은 작은 오버헤드 액체 환류 드럼으로 흘려보냈다. 액체 환류 드럼의 온도는 상온으로 유지시켰다. 오버헤드 환류 드럼 유래의 액체 생성물의 흐름은 LFM(유량계(liquid flow meter))으로 모니터했다. 오버헤드 환류 드럼 유래의 액체 스트림 및 냉각된 증기 스트림은 반응/증류 반응기 유래의 생성물 스트림으로서 혼합했다. 컬럼으로부터 배출된 오버헤드 증기 스트림의 조성을 결정하기 위한 분석의 목적으로 샘플을 채취했다. 또한 액체 반응 매질의 조성을 모니터하기 위해 때대로 리보일러에서 샘플을 채취했다. 샘플을 리보일러에서 채취할 때마다, 트리글리메 및 촉매를 보충하기 위해 보충 용액을 주입했다. 반응기가 작동하는 동안에, 리보일러 내부의 액체 수준은 일정하게 유지했다. 작동 동안에 리보일러 내부의 액체 수준의 육안 관찰을 위해 리보일러에 수직 투시창(sight glass)을 부착했다. 또한 야간 및 주말 동안의 부재중 작동에 대해 반응기의 자동 제어를 위한 액체 수준 디지털 모니터를 리보일러에 장착했다.

DMC를 생산하기 위한 주반응기의 작동을 수행하기 위해, MC 공급 용액(메탄올 내 메틸 카바메이트) 및 메탄올 공급물을 주입하고 단일 스트림으로 혼합했다. 공급스트림에서 물을 제거하기 위해 300℉ 및 230psig에서, 혼합된 공급 스트림을 예비반응기(수직으로 설치된 관형 업-플로우 반응기)로 통과시켰고, 그 다음 주반응기에 주입했다. 액체 반응 매질의 온도는 증류 컬럼의 오버헤드 압력 및 증류 컬럼의 리보일러 내에 고비등점의 용매의 농도를 조절함으로써 제어했다. 생성물 DMC, 암모니아 및, 디메틸 에테르 및 CO₂와 같은 기타 경질의 부산물은 액체 매질에서 끓여 없애고 메탄올 증기와 함께 운반시켰다. 증류 컬럼의 작동은 증기 온도의 제어에 의한 오버헤드 환류 드럼 유래의 액체 환류 없이 리보일러 내에 액체 매질로부터 배출된 증기의 부분적인 응축을 수행하기 위해 비전형적인 방법으로 수행했는데, 이 방법은 증기가 증류 컬럼으로부터 배출되는 동안에 3개의 컬럼 영역 가열기가 있는 컬럼의 영역 온도를 제어함으로써 수행했다. 비전형적인 작동 방법이 반응기 내의 트리글리메 용매를 유지시키고, 계속적으로 부산물인 N-MMC를 액체 반응 매질 유래의 MC와 함께 오버헤드 스트림의 일부로서 제거한다는 것이 밝혀졌는데, 이는 연장된 기간동안 반응기의 작동을 가능하게 한다. 오버헤드 환류 드럼 유래의 액체 환류가 없는 것이 부산물인 N-MMC 및 헤테로고리 화합물의 형성을 최소화하는 데 있어서 매우 바람직하다는 것이 밝혀졌다. 리보일러의 고압 질소 밸브가 뜻하지 않게 열릴 때까지 1000시간 이상 동안 장애 없이 반응/증류 컬럼 반응기를 작동하는 것이 가능했다. 종래의 방법으로 증류 컬럼을 작동시키는 것은 반응의 종료나 리보일러로부터 물질의 제거를 유발시켰는데, 왜냐하면 N-MMC, 시아눌산 및 TTT(1,3,5-트리메틸 트리아진-2,4,6-트리온) 등과 같은 반응 부산물의 축적에 기인한 리보일러의 오버플로우 때문이다.

적정한 DMC 생산 속도를 유지하면서 부반응을 최소화하는 기타 중요한 요소는 용매 및 촉매의 농도, 액체 매질의 온도 및 오버헤드 컬럼 압력의 균형을 맞추는 것이다. 리보일러 온도 및 오버헤드 컬럼 압력에 대한 최적 작동의 범위는 각각 리보일러 온도에 대하여 약 330 내지 약 355℉였고, 압력에 대해서는 약 80 내지 약 110psig였다.

실험의 상세한 설명

증류 컬럼의 리보일러에 하기의 물질을 적재했다; 트리글리메 285g, 메탄올 100g 및 디부틸틴 디메톡시드 100g. 메탄올(∼280ppm H₂O) 내 13.3중량%의 MC 용액을 3.01ml/min의 고정 속도로 주입하고, 리보일러 내 액체 반응 매질에 대하여 345℉, 증류 컬럼의 최상부에 증기 온도에 대하여는 260℉, 및 오버헤드 컬럼 압력에 대하여는 90.8psig에서 약 1.92ml/min의 메탄올(∼80 ppm H₂O)을 주입하면서, 반응/증류 컬럼 반응기의 정상 상태 작동을 수득했다. 메탄올의 유속은 액체 반응 매질에 대하여 345℉의 일정한 온도를 유지하도록 조절했다. 리보일러의 교반 속도는 300rpm이었다. 이러한 작동 조건 하에서, 오버헤드 생성물 스트림은 암모니아, 디메틸 에테르, 이산화탄소, DMC, MC, NMMC, 물, 미확인 성분 및 미량(∼100ppb)의 촉매를 함유했다. 스트림 시간 상의 926시간에서, 오버헤드 및 하상 샘플을 채취했다. 이러한 샘플의 분석결과는 표 1에 열거했다. MC/CH₃OH의 몰비율 및 반응기에 액체 매질 내 MC 및 CH₃OH를 기초로 한 DMC중량%는 각각 1.01 및 4.49중량%였으며, 흥미롭게도 미국 특허 제5,561,094호(1996, 엑손 켐(EXXON Chem))에서 청구된 2-10 및 1-3중량%와 비교되었다. 실험 결과는 95mol%의 MC 대 DMC보다 더 양호했다. 이러한 실험 자료는 공정 설계의 컴퓨터 시뮬레이션을 수행하는데 이용된다.

샘플	OVHD	BTM
분석(중량%)
CO2	0.10	0.04
NH3	0.73	0.00
(CH3)2O	0.04	0.00
메탄올	90.45	11.02
DMC	8.15	1.67
MC	0.36	26.17
N-MMC	0.17	1.88
TG	0.00	40.89
미확인 성분	0.01	0.31
TTT	0.00	3.66
물(ppm)	87	-
Sn(ppm)	~1	14.35*
* 디부틸틴 디메톡시드로서

실시예 3

증류 컬럼이 있는 1ℓ 교반 반응기(오토클래이브)를 이용하여 메탄올 내의 8.03중량% 우레아 용액 내 불순물을 제거하고, 우레아를 메틸 카바메이트로 전환시켰다. 반응기에 촉매는 충전하지 않았다. 실험은 27시간 동안은 일정한 하상 유속 2ml/min에서 4ml/min 및 실험 종료시(스트림 상에서 146시간)까지 일정한 하상 유속 1.5ml/min에서 3ml/min으로 반응기에 우레아 용액을 주입함으로써 200psig 하에 315℉ 및 230psig 하에 328℉에서 수행했다. 증류 컬럼은 오버헤드 환류로 작동 되었다. 작동 중에, 오버헤드 플로우를 조절하여 오토클래이브 내에서 일정한 액체 수준(50% 채워짐)을 유지했다. 컬럼 작동은 오버헤드 환류 드럼 유래의 오버헤드 환류로 수행했다. 오토클래이브 유래의 하상 스트림 내 MC 농도는 평균 약 20%였으며, 이는 우레아의 MC로의 약 97% 전환율에 상응하는 것이었다. 우레아 공급물은 약 2000ppm의 물을 함유했다. 하상 생성물은 315℉에서 평균 375ppm의 물을 함유했고, 328℉에서 평균 300ppm의 물을 함유했다.

실시예 4

본 실험의 목적은 다중 반응기로 구성된 주반응기 시스템을 시연하기 위함이다. 실시예 2에서와 같은 실험 장치를 제2 주반응기의 수행능력을 시연하기 위해 사용했다. 이 실험은 실시예 2와 유사한 방법으로 수행했다. 본 실시예는 실시예 2에서 순수한 메탄올을 사용한 대신 메탄올 내 8중량%의 DMC 용액을 사용했다는 점 및 본 증류 컬럼에서는 약간 낮은 오버헤드 압력(88psig)을 사용했다는 점에서 실시예 2와 차이가 있다. 증류컬럼의 리보일러는 하기의 물질로 적재했다; 트리글리메 285g, 메탄올 40g 및 디부틸틴 디메톡시드 100g. MC 용액 및 DMC-메탄올 용액을 반응기에 주입함과 동시에, 증류컬럼반응기의 정상 상태를 수득했다. 반응기 작동은 리보일러 내 액체 반응 매질에 대하여 345℉, 증류 컬럼 온도 ∼278℉ 및 오버헤드 컬럼 압력은 88psig에서 장애 없이 1500시간 이상 계속했다. 스트림 상에서의 시간 중 1428시간부터 1482시간까지 54시간 동안 반응기 유래의 오버헤드 및 하상 생성물의 조성을 표 2에 열거했다. 이 기간 동안, 345℉에서 22.5중량% MC 용액(∼590ppm H₂O)의 주입 속도는 1.97ml/min으로 고정했고, 8중량% DMC 용액(80ppm H₂O)의 주입 속도는 약 3.2ml/min으로 고정했다. MC/CH₃OH의 몰비율 및 반응기에 액체 매질 내 MC 및 CH₃OH를 기초로한 DMC중량%는 각각 0.915 및 6.40중량%였다. 실험의 결과는 93mol%의 MC 대 DMC 보다 더 양호했다.

샘플	OVHD	BTM
분석(중량%)
CO2	tr	-
NH3	0.89	-
(CH3)2O	0.06	-
메탄올	84.91	13.32
DMC	12.35	2.68
MC	1.41	28.58
N-MMC	0.36	2.28
TG	0	36.55
HC*	0	3.77
촉매**		12.83
물(ppm)	39	-
Sn(ppm)	0.6	-
* HC; 이소시아눌산 및 1,3,5-트리메틸 트리아진-2,4,6-트리온 ** 디부틸틴 디메톡시드로서

실시예 5

본 실험의 목적은 디에틸 카보네이트(DEC)의 생산을 시연하기 위함이다. DEC는 에틸 카바메이트(EC)를 에탄올과 반응시켜 생산했다. 이 실험은 실시예 2와 유사한 방법으로 수행했다. 에탄올 내 에틸 카바메이트 용액 및 에탄올을 각각 실시예 2에서의 MC 용액 및 메탄올 대신에 사용했다. 증류 컬럼의 리보일러를 하기의 물질로 적재했다; 트리글리메 180g, 에탄올 100g 및 디부틸틴 디메톡시드 100g. 일정한 유속으로 에틸 카바메이트(EC) 용액을 주입하고 액체 반응 매질의 일정한 온도를 유지하기 위해 에탄올 주입 속도를 조절하면서, 증류 컬럼 반응기의 정상 상태 작동을 수득했다. 반응기 작동은 리보일러 내 액체 반응 매질에 대하여 ∼345℉, 증류 컬럼 온도 ∼282℉ 및 300rpm의 오토클래이브 교반속도와 함께 66psig의 일정한 오버헤드 압력에서 장애 없이 340시간 동안 계속 진행시켰다. 15.35중량%의 EC 용액(∼275ppm H₂O)의 주입 속도는 2.69ml/min으로 고정했고, 에탄올(∼106ppm H₂O)의 평균 주입속도는 2.36ml/min이었다. 컬럼의 최상부에서 오버헤드 증기 스트림을 질소 희석 가스(600cc/min)와 혼합했고, 이어서 수랭식 응축기에서 약 200℉로 냉각했다. 전체 실시에 대하여 오버헤드 생성물의 평균 조성 및 하상 생성물의 조성은 표 3에 열거했다. 74.2g의 고형물질을 실시 종료시에 반응기에서 제거했는데, 이는 헤테로고리 화합물의 혼합물이었고, 중량 대비 670ppm의 Sn을 함유했다. 표 3에서 하상 생성물의 분석은 EC/C₂H₅OH의 몰비율 및 반응기에서 액체 매질 내 EC 및 에탄올을 기준으로 DEC 중량%는 각각 0.939 및 11.08중량%였다. 전체 실시에 대하여 물질 밸런스 및 우레아 몰 밸런스는 각각 102% 및 101%였다. 실시 결과는 57.5%의 EC 전환율 및 EC 대 DEC의 91mol%의 선택성을 나타냈다. 실험 결과는 1.60lb/h/ft³의 DEC 공간 수율로 변환했다.

샘플	OVHD	BTM
분석(중량%)
CO2	tr	-
NH3	0.50	-
에테르	0.02	0.11
에탄올	90.21	17.60
DEC	7.30	5.50
EC	1.74	32.00
N-EEC	0.15	1.75
TG	0.04	21.05
미확인 물질	0.04	9.34
HC*	0.00	0.95
촉매**	-	11.70
물(ppm)	148	-
Sn(ppm)	1.7	-
* HC; 이소시아눌 산 및 1,3,5-트리에틸 트리아진-2,4,6-트리온 ** 디부틸틴 디메톡시드로서

Claims (24)

1. (a) 우레아, 알콜, 물 및 암모늄 카바메이트를 함유하는 스트림을 제1 반응영역에 공급하는 단계;

   (b) 상기 제1 반응영역에서 동시에,

   (i) 물을 우레아와 반응시켜 암모늄 카바메이트를 형성하고,

   (ii) 상기 공급물 내의 암모늄 카바메이트 및 물과 우레아의 반응으로부터 형성된 암모늄 카바메이트를 암모니아 및 이산화탄소로 분해하는 단계; 및

   (c) 상기 제1 반응영역으로부터 암모니아, 이산화탄소 및 알콜을 제거하는 단계;

   (d) 상기 제1 반응영역으로부터 우레아 및 알콜을 제거하는 단계;

   (e) 상기 우레아 및 알콜을 제2 반응영역으로 공급하는 단계;

   (f) 고비등점 용매에서 디알킬디알콕시드(dialkyldialkoxide)의 유기주석 착화합물을 함유하는 균일촉매의 존재 하에 알콜 및 우레아를 반응시켜 디알킬 카보네이트를 형성하는 단계; 및

   (g) 디알킬 카보네이트 및 알콜을 상기 제2 반응영역으로부터 제거하는 단계를 포함하고,

   상기 고비등점 용매는 디알킬 카보네이트의 비등점보다 20℉ 이상 높은 비등점을 갖는, 디알킬 카보네이트의 생산 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 제1 반응영역에서 알콜 및 우레아가 반응하여 알킬 카바메이트를 형성하는 것이 특징인 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 알콜은 C₁-C₃ 알콜인 것이 특징인 방법.
4. (a) 우레아, 메탄올, 물 및 암모늄 카바메이트를 함유하는 스트림을 제1 반응/증류 영역으로 공급하는 단계;

   (b) 상기 제1 반응/증류 영역에서 동시에,

   (i) 물을 우레아와 반응시켜 암모늄 카바메이트를 형성하고,

   (ii) 공급물 내 암모늄 카바메이트 및 상기 물과 우레아의 반응에서 유래한 암모늄 카바메이트를 암모니아 및 이산화탄소로 분해하며,

   (iii) 암모니아, 이산화탄소 및 메탄올을 증류에 의해 우레아로부터 분리하는 단계;

   (c) 암모니아, 이산화탄소 및 메탄올을 제1 오버헤드(a first overheads)로서 상기 제1 반응/증류 영역으로부터 제거하는 단계;

   (d) 우레아 및 메탄올을 제1 하상산물(a first bottoms)로서 상기 제1 반응/증류 영역에서 제거하는 단계;

   (e) 상기 제1 하상산물 및 메탄올을 제2 반응/증류 영역으로 공급하는 단계;

   (f) 상기 제2 반응/증류 영역에서 동시에,

   (i) 디알킬 카보네이트의 비등점보다 20℉ 이상 높은 비등점을 갖는 고비등점 용매에서 디알킬디메톡시드(dialkyldimethoxide)의 유기주석 착화합물을 함유하는 균일촉매의 존재 하에 메탄올 및 우레아를 반응시켜 디메틸 카보네이트를 형성하고,

   (ii) 디메틸 카보네이트 및 암모니아를 증류에 의해 균일촉매로부터 분리하는 단계;

   (g) 디메틸 카보네이트 및 메탄올을 상기 제2 반응/증류 영역에서 제2 오버헤드(a second overheads)로서 제거하는 단계; 및

   (h) 상기 제2 반응/증류 영역에서 제2 하상산물(a second bottoms)을 제거하는 단계

   를 포함하는, 디메틸 카보네이트의 생산 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 제2 오버헤드 내의 디메틸 카보네이트가 추출 증류에 의해 메탄올과 분리되는 것이 특징인 방법.
6. 제4항에 있어서, 상기 제1 오버헤드에 불활성 희석제가 첨가되는 것이 특징인 방법.
7. 제4항에 있어서, 상기 제1 오버헤드 내의 메탄올이 응축되고, 상기 응축된 메탄올의 일부는 상기 제1 반응/증류 영역의 상부 근처에서 환류로서 회귀하고 상기 응축된 메탄올의 나머지는 상기 제1 반응/증류 영역의 하부로 회귀하는 것이 특징인 방법.
8. 제4항에 있어서, 상기 제2 하상산물의 제1 부분은 상기 제1 반응/증류 영역으로 공급되고, 상기 제2 하상산물의 제2 부분은 상기 제2 반응/증류 영역으로 재순환되며, 상기 제2 하상산물의 제3 부분은 촉매 재생 및 중질물 정제를 위해 제3 반응/증류 영역으로 공급되는 것이 특징인 방법.
9. 제4항에 있어서, 상기 제2 오버헤드가 응축되고 상기 응축된 제2 오버헤드의 일부분이 상기 제2 반응/증류 영역으로 환류로서 회귀하는 것이 특징인 방법.
10. (a) 우레아, 메탄올, 물 및 암모늄 카바메이트를 함유하는 스트림을 제1 증류컬럼반응기로 공급하는 단계:

    (b) 상기 제1 증류컬럼반응기에서 동시에,

    (i) 상기 우레아의 일부분을 상기 메탄올의 일부분과 반응시켜 메틸 카바메이트를 생성하고,

    (ii) 물을 우레아와 반응시켜 암모늄 카바메이트를 생성하며,

    (iii) 공급물 내 암모늄 카바메이트 및 물과 우레아의 반응에서 유래한 암모늄 카바메이트를 암모니아 및 이산화탄소로 분해하고,

    (iv) 암모니아, 이산화탄소 및 메탄올을 증류에 의해 우레아 및 메틸 카바메이트와 분리하는 단계;

    (c) 암모니아, 이산화탄소 및 메탄올을 상기 제1 증류컬럼반응기에서 제1 오버헤드로서 제거하는 단계;

    (d) 우레아 및 메틸 카바메이트를 상기 제1 증류컬럼반응기에서 제1 하상산물로서 제거하는 단계;

    (e) 상기 제1 하상산물 및 메탄올을 제2 증류컬럼반응기로 공급하는 단계;

    (f) 상기 제2 증류컬럼반응기에서 동시에,

    (i) 디알킬 카보네이트의 비등점보다 20℉ 이상 높은 비등점을 갖는 고비등점 용매에서 디알킬디메톡시드의 유기주석 착화합물을 함유하는 균일촉매의 존재 하에 메탄올 및 우레아를 반응시켜 디메틸 카보네이트를 형성하고,

    (ii) 디메틸 카보네이트 및 암모니아를 증류에 의해 균일촉매와 분리시키는 단계;

    (g) 디메틸 카보네이트 및 메탄올을 상기 제2 증류컬럼반응기에서 제2 오버헤드로서 제거하는 단계;

    (h) 균일촉매를 상기 제2 증류컬럼반응기에서 제2 하상산물로서 제거하는 단계;

    (i) 상기 제2 오버헤드 내 디메틸 카보네이트를 추출 증류에 의해 메탄올과 분리시키는 단계;

    (j) 상기 제2 하상산물의 제1 부분을 상기 제1 증류컬럼반응기로 공급하는 단계;

    (k) 상기 제2 하상산물의 제2 부분을 촉매가 재생되고 중질물이 정제되는 제3 증류컬럼반응기로 공급하는 단계; 및

    (l) 상기 제2 하상산물의 제3 부분을 상기 제2 증류컬럼반응기로 재순환 시키는 단계를 포함하는 디메틸 카보네이트의 생산 방법.
11. 물 및 암모늄 카보네이트를 불순물로서 보유한, 우레아 및 알콜을 함유하는 반응물의 반응에 의한 디알킬 카보네이트의 생산 방법으로서,

    (a) 우레아 및 알콜을 함유하는 반응물을 주반응영역으로 공급하는 단계;

    (b) 유기주석 화합물, 및 디알킬 카보네이트의 비등점보다 20℉ 이상 높은 비등점을 갖는 고비등점 용매를 상기 주반응영역으로 공급하는 단계; 및

    (c) 상기 주반응영역에서 동시에,

    (i) 상기 유기주석 화합물 및 상기 고비등점 용매의 존재 하에 알콜 및 우레아를 반응시켜 디알킬 카보네이트를 형성하고;

    (ii) 디알킬 카보네이트 및 암모니아를 상기 주반응영역에서 증기로서 제거하는 단계

    를 포함하고,

    상기 물을 우레아와 반응시켜 암모늄 카바메이트를 형성하고 암모늄 카바메이트를 암모니아 및 이산화탄소로 분해하는 조건 하에서, 예비반응영역에 상기 반응물을 공급하고, 상기 반응물을 (a)단계에 따라 공급하기 이전에 상기 반응물에서 암모니아 및 이산화탄소를 제거함으로써, 상기 반응물에서 물 및 암모늄 카바메이트를 제거하는 주반응영역 이전의 예비반응영역에서의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 디알킬 카보네이트의 생산 방법.
12. 제11항에 있어서, 예비반응영역의 온도는 액상에서 200 내지 380℉ 범위의 온도인 것이 특징인 방법.
13. 제12항에 있어서, 예비반응영역의 온도는 250 내지 350℉ 범위인 것이 특징인 방법.
14. 제11항에 있어서, 예비반응영역에서 알콜 공급물의 일부분이 우레아 공급물의 일부분과 반응하여 알킬 카바메이트를 형성하는 것이 특징인 방법.
15. 제11항에 있어서, 상기 예비반응영역 및 주반응영역은 증류 조건 하에서 작동되는 것이 특징인 방법.
16. 제11항에 있어서, 물이 우레아와 반응하여 암모늄 카바메이트를 형성하고, 이어서 암모늄 카바메이트가 암모니아 및 이산화탄소로 분해되는 반응에 의해 공급물에서 물이 제거되는 것이 특징인 방법.
17. 제16항에 있어서, 예비반응영역의 온도는 액상에서 200 내지 380℉ 범위의 온도인 것이 특징인 방법.
18. 제11항에 있어서, 암모늄 카바메이트가 암모니아 및 이산화탄소로의 분해에 의해 공급물에서 제거되는 것이 특징인 방법.
19. 제18항에 있어서, 예비반응영역의 온도는 액상에서 200 내지 380℉ 범위의 온도인 것이 특징인 방법.
20. 제11항에 있어서, 상기 고비등점 용매는 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 및 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 중 하나 이상을 함유하는 것이 특징인 방법.
21. 제3항에 있어서, 상기 알콜이 C₃ 알콜인 것이 특징인 방법
22. 제11항에 있어서, 상기 알콜이 메탄올 및 에탄올 중 하나 이상을 포함하는 것이 특징인 방법.
23. 제11항에 있어서, 상기 알콜이 메탄올을 포함하고, 상기 디알킬 카보네이트가 디메틸 카보네이트를 포함하는 방법.
24. 제11항에 있어서, 상기 알콜이 에탄올을 포함하고, 상기 디알킬 카보네이트가 디에틸 카보네이트를 포함하는 방법.

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