JP2000128834A

JP2000128834A - ジアルキルカーボネートの製造方法

Info

Publication number: JP2000128834A
Application number: JP10298533A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Oki; 宏明大木; Hidefumi Harada; 英文原田; Yoshihisa Arai; 誉久新井; Masamichi Mizukami; 政道水上
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1998-10-20
Filing date: 1998-10-20
Publication date: 2000-05-09

Abstract

(57)【要約】【課題】アルキルアルコールと尿素および／またはアル
キルカーバメートとからジアルキルカーボネートを製造
するにあたり、カルバミン酸アンモニウムの副生を低減
し、選択性良くジアルキルカーボネートを製造する方法
を提供する。【解決手段】触媒の存在下、炭素数３から６のアルキ
ルアルコールと、尿素および／またはアルキルカーバメ
ートよりジアルキルカーボネートを製造するにあたり、
仕込み液中に含まれる水分量が、原料として用いられる
尿素およびアルキルカーバメートの合計量の３モル％以
下とするジアルキルカーボネートの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明はジアルキルカーボネ
ートの製造方法に関する。ジアルキルカーボネートはジ
アリールカーボネート、特にジフェニルカーボネートの
原料として有用な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】ジアリールカーボネートは、従来、芳香
族ヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応により製造され
ている。しかしながら、ホスゲンは毒性が高いことや、
装置の腐食性が高い上に、副生する塩化水素を中和する
ために大量のアルカリが必要なことなどから、ホスゲン
を使用しない方法が要望されており、いくつかの試みが
なされてきた。

【０００３】例えば芳香族ヒドロキシ化合物を一酸化炭
素と酸素を用いて酸化的にカルボニル化する方法が提案
されている（特開昭５３−６８７４４）。しかし、これ
らの方法は主触媒として高価なパラジウムを使用する
上、助触媒、乾燥剤、酸化剤等を必要とするため、非常
に複雑な反応系になっている。その上、触媒の回収も困
難であり、収率、反応速度の点でも工業的レベルには至
っていないのが現状である。

【０００４】一方、尿素とフェノールを直接反応させて
ジフェニルカーボネートを製造することも試みられてい
るが、収率は低い（特開平８−９２１６７）。また、尿
素をジフェニル尿素とし、これをフェニルウレタンとし
た後に不均化させる方法も知られているが、操作が煩雑
である（特開平８−１９８８１５）。

【０００５】上記以外に、芳香族ヒドロキシ化合物とジ
アルキルカーボネートとのエステル交換反応（特開昭５
１−１０５０３２）およびアルキルアリールカーボネー
トの不均化反応（特開昭５１−７５０４４）によりジア
リールカーボネートを製造する方法が知られている。こ
の種のエステル交換反応および不均化反応について検討
されてきた方法は、主にジメチルカーボネートからジフ
ェニルカーボネートを製造する方法である。この理由
は、ジメチルカーボネートが比較的容易に入手できるた
めと考えられる。ところが、ジメチルカーボネートを原
料とする場合は、反応系から留去すべきメタノールがジ
メチルカーボネートと共沸混合物を形成するため、メタ
ノールと一緒にジメチルカーボネートも抜けてしまい、
反応の効率が悪いという問題があった。更に、留去した
ジメチルカーボネートとメタノールの分離も大きな問題
となっている。

【０００６】そこで、本発明者らは、特開平１０−１５
２４５５および特開平１０−１５２４５６において、尿
素と炭素数３から６のアルキルアルコールからジアルキ
ルカーボネートを製造し、さらにジアルキルカーボネー
トと芳香族ヒドロキシ化合物からジアリールカーボネー
トを製造する方法を提案している。この製造方法におい
ては、副生したアルキルアルコールを再びジアルキルカ
ーボネートの原料として再利用すれば、安価な尿素と芳
香族ヒドロキシ化合物からジアリールカーボネートが製
造でき、優れた方法である。

【０００７】さらに、本発明者らは、特開平１０−２５
９１６６および特願平９−２２１５６３において、尿素
からジアルキルカーボネートを製造する段階を、高沸点
溶媒中に行なうことにより、常圧付近での反応を可能に
している。しかし、上記製造段階においては、副生成物
としてカルバミン酸アンモニウムが生成するため、目的
物であるジアルキルカーボネートと中間体であるアルキ
ルカーバメートの収率の合計が８０乃至９０％程度と選
択性が低いという問題があった。また、中間体として生
成したアルキルカーバメートは、ジアルキルカーボネー
トの原料として再利用できるが、アルキルカーバメート
を原料とした場合においても同様の問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の問題点に鑑み、カルバミン酸アンモニウムの副生を低
減することにより、選択性良くジアルキルカーボネート
を製造する方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、尿素と炭
素数が３から６のアルキルアルコールからジアルキルカ
ーボネートを製造する方法において、上述の問題点を解
決すべく鋭意検討した。その結果、反応器に導入される
水分量を少なくすれば、ジアルキルカーボネートの選択
性が向上することを見出し、本発明を完成させるに至っ
た。

【００１０】

【発明の実施の形態】即ち、本発明は、炭素数が３から
６のアルキルアルコールと尿素、または一般式（１）で
表されるアルキルカーバメート、または尿素と上記アル
キルカーバメートの混合物とを、触媒の存在下に反応さ
せることにより一般式（２）で表されるジアルキルカー
ボネートを製造するにあたり、仕込み液中に含まれる水
分量が、原料として用いる尿素およびアルキルカーバメ
ートの合計の３モル％以下であることを特徴とするジア
ルキルカーボネートの製造方法に関するものである。

【化２】ＲＯ−ＣＯ−ＮＨ₂ （１）ＲＯ−ＣＯ−ＯＲ（２）（式中、Ｒは炭素数３〜６のアルキル基を示す。）

【００１１】以下に、本発明のジアルキルカーボネート
の製造方法について、更に具体的に説明する。

【００１２】本発明の原料として用いられるアルキルア
ルコールは、炭素数３〜６のアルキルアルコールであ
り、具体的には、プロパノール、ブタノール、ペンタノ
ール、ヘキサノールの各異性体が挙げられる。

【００１３】本発明においては、尿素および／またはア
ルキルカーバメートをもう一方の原料として、上記アル
キルアルコールと反応させる。本発明でいうアルキルカ
ーバメートとは、尿素と上記アルキルアルコールとの反
応で得られるアルキルカーバメートである。ジアルキル
カーボネートを製造する際、アルキルカーバメートがな
くなるまで進行させることも可能であるが、その前に反
応をうち切り、反応液からアルキルカーバメートを回収
して、原料として再利用することもできる。

【００１４】反応を速やかに進行させるには、反応によ
り生成するアンモニアを系外に排出する必要がある。そ
のため、反応器には還流冷却器を取り付け、反応液が還
流する状態で反応を行うことが好ましい。尿素を原料と
する場合は、まずアルキルカーバメートが生成するが、
この段階であまり高温にすると副反応が起きてしまう。
好ましい反応温度は１００〜２００℃である。アルキル
カーバメートからジアルキルカーボネートを生成する段
階では、反応温度は１６０〜２６０℃が好ましい。

【００１５】反応は、沸点１８０℃以上の高沸点溶媒中
で行なうことが好ましい。高沸点溶媒を用いずに、好ま
しい反応温度にするためには、加圧状態にする必要があ
るが、高沸点溶媒を用いることにより、大気圧付近の圧
力で反応が可能である。好ましい高沸点溶媒種として
は、炭化水素およびエーテルを挙げることができる。炭
化水素は脂肪族の不飽和炭化水素でも構わないが、より
安定度の高い飽和炭化水素か、芳香族炭化水素が好まし
い。エーテルは、芳香族エーテル、脂肪族エーテル、芳
香族脂肪族エーテルのいずれも使用可能である。

【００１６】好ましい炭化水素溶媒の例としては、以下
のものが挙げられる。ウンデカン、ドデカン、トリデカ
ン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプ
タデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、テ
トラメチルペンタデカン、ジシクロヘキシル、ヘキシル
ベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼ
ン、オクチルベンゼン、ノニルベンゼン、デシルベンゼ
ン、ウンデシルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ト
リイソプロピルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、メチ
ルナフタレン、ジフェニルメタン、エチルビフェニル、
ビベンジル（それぞれの例には各異性体も含まれる）。

【００１７】好ましいエーテル溶媒の例としては、以下
のものが挙げられる。ジヘキシルエーテル、ジオクチル
エーテル、シクロドデシルメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
ブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエー
テル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ブ
チルフェニルエーテル、ベンジルフェニルエーテル、ジ
ベンジルエーテル、ジフェニルエーテル、ジトリルエー
テル（それぞれの例には各異性体も含まれる）。

【００１８】高沸点溶媒の量は、原料となる尿素、また
はアルキルカーバメート、または尿素とアルキルカーバ
メートの混合物１モルに対して０．１〜１０モル程度が
適当である。アルキルアルコールの量は、原料となる尿
素、またはアルキルカーバメート、または尿素とアルキ
ルカーバメートの混合物１モルに対して０．５〜１０モ
ル程度が適当である。

【００１９】反応に用いる、尿素、アルキルカーバメー
ト、アルキルアルコールおよび高沸点溶媒は、含水量を
増加させないために、貯蔵槽を乾燥窒素もしくは乾燥空
気下にして貯蔵するか、あるいは密封状態で保存する必
要がある。また、水分量を減少させるために、アルキル
アルコールおよび高沸点溶媒をモレキュラーシーブスや
無水硫酸マグネシウムなどの乾燥剤により乾燥させた
り、乾燥窒素や乾燥空気をバブリングさせることもでき
るし、尿素およびアルキルカーバメートを真空乾燥する
こともできる。仕込み液中の水分量が多いと、アルキル
カーバメートとジアルキルカーボネートへの選択性が低
下し、ジアルキルカーボネートの収率も低下してしま
う。

【００２０】触媒は公知のものが使用可能である。この
反応の触媒としては、特開昭５５−１０２５４２、特開
昭５５−１０２５４３、特開昭５７−２６６４５、特開
昭５７−１７５１４７等に既に多くの触媒が記されてい
るが、いずれの触媒も本発明において使用することがで
きる。その中でも特に、亜鉛、鉛、銅、すず、チタン、
ガリウム、インジウムから選ばれた１種以上の金属の、
酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、無機塩、有機酸塩、
アルコキシド、アルキルオキシド、アルキルアルコキシ
ドは、本反応に対して活性が高い。

【００２１】しかし、本反応を選択性良く進行させるた
めには、これらの触媒の中でも反応中に水を発生しない
触媒を用いることが重要である。従って、上記金属の、
ハロゲン化物、無機塩、有機酸塩、アルコキシド、アル
キルアルコキシドを用いることが好ましい。具体的に
は、酢酸鉛、酢酸銅、ジブチルジブトキシすず、テトラ
ブトキシチタン、ガリウムトリブトキシド等を挙げるこ
とができる。反応中に水を発生する触媒は、反応後に触
媒を再利用することにより、選択性の低下を防ぐことが
できる。例えば、ジブチルすずオキシドは、本反応に対
して活性の高い触媒であるが、反応中に水を発生するた
め選択性が低下する。従って、ジブチルすずオキシドを
アルコールと反応させてジブチルすずジアルコキシドと
してから用いるか、或いは一度反応に使用した触媒を再
利用した方が、アルキルカーバメートとジアルキルカー
ボネートの選択性およびジアルキルカーボネートの収率
が向上する。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。尚、本実施例に置いて単にブチルと記す場合はｎ−
ブチルを示すものとする。また、ブタノールおよびジフ
ェニルエーテルは、あらかじめモレキュラーシーブスで
乾燥したもの、尿素は真空乾燥したものを用いた。

【００２３】実施例１ジブチルすずオキシドをジフェニルエーテル中で１９０
℃に加熱し、これにブタノールを滴下していった。反応
により生成する水を過剰のブタノールとともに留去する
ことにより、ジブチルすずジブトキシドのジフェニルエ
ーテル溶液を調製した。

【００２４】図１に示すような４段の連続反応装置を用
いて反応を行なった。反応器１，２，３，４は同一の、
容積１Ｌ、邪魔板および攪拌機付きの攪拌槽を用いた。
尿素１モルに対して、ブタノール１モル、ジブチルすず
ジブトキシド０．０３７モル、ジフェニルエーテル４モ
ルの割合で予備混合槽１８に加え、均一に分散させてか
ら連続的に導管９より反応器１に導入した。導入速度は
５００ｇ／ｈとなるように調節した。ブタノールは、各
反応器の反応温度が所定温度に維持されるように、導管
１０，１１，１２，１３より自動的に導入した。各反応
器の温度は、反応器１を１７０℃、反応器２を１８５
℃、反応器３を１９５℃、反応器４を２００℃に設定し
た。加熱は各反応器それぞれに付属したオイルバスで行
なった。導管１０，１１，１２，１３からのブタノール
の導入量は、反応器１が２８ｇ／ｈ、反応器２が６ｇ／
ｈ、反応器３が４ｇ／ｈ、反応器４が３．５ｇ／ｈであ
った。還流冷却器５，６，７，８には６０℃の温水を流
した。各反応器には反応液抜き出し管１４，１５，１
６，１７を設けて液量を一定に保つようにした。また反
応液抜き出し管には一部を曲げて液封箇所を作り、反応
液から発生した蒸気が隣の反応器に行かないようにし
た。各反応器から発生するアンモニアは還流冷却器５，
６，７，８によりブタノールと分離した後、導管１９か
ら排出した。

【００２５】予備混合槽１８と導管１０，１１，１２，
１３より供給するブタノールの貯蔵槽を乾燥窒素雰囲気
下として、連続反応を行なった。反応液抜き出し管１７
より得られる反応液の組成は、反応開始より１６時間後
には安定化した。反応１６時間後の反応液をガスクロマ
トグラフで分析すると、尿素基準のジブチルカーボネー
ト収率は６０％、ブチルカーバメート収率は３８％であ
り、２％が未検出であった。この時の水分量をカールフ
ィッシャー水分計で測定すると、予備混合槽からの供給
液中の水分量は２１４ｐｐｍであり、貯蔵槽中のブタノ
ールの水分量は２８３ｐｐｍであった。原料として用い
た尿素に対する仕込み液の水分量として換算すると、
１．１モル％であった。

【００２６】比較例１予備混合槽とブタノールの貯蔵槽を、乾燥窒素雰囲気下
にせず、大気にふれる状態のままにした以外は実施例１
と同様にして連続反応を行なった。反応１６時間後の反
応液をガスクロマトグラフで分析すると、尿素基準のジ
ブチルカーボネート収率は５６％、ブチルカーバメート
収率は３７％であり、７％が未検出であった。この時の
水分量をカールフィッシャー水分計で測定すると、予備
混合槽からの供給液中の水分量は８１２ｐｐｍであり、
貯蔵槽中のブタノールの水分量は３８９３ｐｐｍであっ
た。原料として用いた尿素に対する仕込み液の水分量と
して換算すると、５．２モル％であった。

【００２７】比較例２触媒として、ジブチルすずジブトキシドの替わりにジブ
チルすずオキシドを用いた以外は、比較例１と同様に反
応を行なった。反応１６時間後の反応液をガスクロマト
グラフで分析すると、尿素基準のジブチルカーボネート
収率は５２％、ブチルカーバメート収率は３７％であ
り、１１％が未検出であった。

【００２８】実施例２比較例２の反応液から、ブタノール、ブチルカーバメー
トおよびジブチルカーボネートを、減圧下にジフェニル
エーテルとともに留去して、リサイクル触媒とジフェニ
ルエーテルを含む蒸留残液を得た。予備混合槽に、比較
例２の反応液から回収したブチルカーバメート、尿素、
ブタノール、蒸留残液およびジフェニルエーテルを、モ
ル比がブチルカーバメート：尿素：ブタノール：リサイ
クル触媒：ジフェニルエーテル＝０．２：０．８：１：
０．０３７：４となるように加えて実施例１と同様に反
応を行なった。反応開始より１６時間後には反応液の組
成は安定化し、この時の反応液をガスクロマトグラフで
分析すると、尿素およびブチルカーバメート基準のジブ
チルカーボネート収率は６１％、ブチルカーバメート収
率は３７％であり、２％が未検出であった。この時の水
分量をカールフィッシャー水分計で測定すると、予備混
合槽からの供給液中の水分量は２３０ｐｐｍであり、貯
蔵槽中のブタノールの水分量は３３０ｐｐｍであった。
原料として用いた尿素およびブチルカーバメートに対す
る仕込み液の水分量として換算すると、１．５モル％で
あった。

【００２９】

【発明の効果】本発明の方法により、カルバミン酸アン
モニウムの副生を低減し、選択性良くジアルキルカーボ
ネートを製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いた槽型連続反応装置のフローシー
ト図である

【符号の説明】

１攪拌槽型反応器２攪拌槽型反応器３攪拌槽型反応器４攪拌槽型反応器５還流冷却器６還流冷却器７還流冷却器８還流冷却器９尿素、触媒及び溶媒の混合物導入管１０アルキルアルコール導入管１１アルキルアルコール導入管１２アルキルアルコール導入管１３アルキルアルコール導入管１４反応液抜き出し管１５反応液抜き出し管１６反応液抜き出し管１７反応液抜き出し管１８予備混合槽１９アンモニア抜き出し管

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者水上政道茨城県つくば市和台22番地三菱瓦斯化学株式会社総合研究所内Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC48 BA05 BA07 BA09 BA10 BA11 BA32 BA37 BB15 BB49 BD10 KA61 KA62 4H039 CA66 CD10 CD50

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒の存在下、炭素数が３から６のアル
キルアルコールと尿素および／または一般式（１）で表
されるアルキルカーバメートとを、反応させることによ
り一般式（２）で表されるジアルキルカーボネートを製
造するにあたり、仕込み液中に含まれる水分量が、原料
として用いる尿素およびアルキルカーバメートの合計の
３モル％以下であることを特徴とするジアルキルカーボ
ネートの製造方法。【化１】ＲＯ−ＣＯ−ＮＨ₂ （１）ＲＯ−ＣＯ−ＯＲ（２）（式中、Ｒは炭素数３〜６のアルキル基を示す。）
【請求項２】上記反応を、沸点が１８０℃以上の高沸
点溶媒中で行う請求項１に記載のジアルキルカーボネー
トの製造方法。
【請求項３】上記高沸点溶媒がジフェニルエーテルで
ある請求項２に記載のジアルキルカーボネートの製造方
法。
【請求項４】前記触媒が、亜鉛、鉛、銅、すず、チタ
ン、ガリウム、インジウムから選ばれた１種以上の金属
の、ハロゲン化物、無機塩、有機酸塩、アルコキシド、
アルキルアルコキシドである請求項１に記載のジアルキ
ルカーボネートの製造方法。
【請求項５】上記触媒が、Ｒ'₂Ｓｎ（ＯＲ）₂である
請求項４に記載のジアルキルカーボネートの製造方法。
（該触媒において、Ｒ’は炭素数１〜１０のアルキル基
を示し、Ｒは式（１）、（２）と同一のアルキル基を示
す。）
【請求項６】上記触媒のＲがｎ−ブチル基である請求
項５に記載のジアルキルカーボネートの製造方法。