JP2003192643A - 炭酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 毒性、腐食性がない二酸化炭素をカルボニル
ソースとして、炭酸エステルを工業的に有利な製造方法
を提供する。 【解決手段】 （Ｉ）金属酸化物を、アルコールと反応
させ、発生する水を、該アルコールの沸点よりも低い温
度で留去する工程と、（II）上記工程（Ｉ）で得られる
金属アルコキシドを上記アルコール存在下、二酸化炭素
と反応させて炭酸エステルを製造する工程を有する炭酸
エステルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、二酸化炭素を用い
る炭酸エステルの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】炭酸エステルは、オクタン価向上のため
のガソリン添加剤、排ガス中のパーティクルを減少させ
るためのディーゼル燃料用添加剤などの添加剤として使
われるほか、ポリカーボネート類やウレタン類、医薬・
農薬等の有機化合物を合成する際のアルキル化剤、カル
ボニル化剤および溶剤等として有用な化合物である。従
来の炭酸エステルの製造方法としては、ホスゲンをカル
ボニルソースとしてアルコールと反応させる方法が挙げ
られるが、この方法では、極めて有害で腐食性の高いホ
スゲンを用いるため、その輸送や貯蔵などの取り扱いに
細心の注意が必要であり、製造設備の維持管理、安全性
の確保のため多大なコストがかかっていた。更に、この
方法では、腐食性の高い塩酸を大量に発生することか
ら、廃棄物処理等の問題もあった。

【０００３】また、一酸化炭素をカルボニルソースとし
てアルコール及び酸素と反応させる酸化的カルボニル化
法も知られているが、この方法でも極めて有害な一酸化
炭素を高圧で用いるために、製造設備の維持管理、安全
性の確保のため多大なコストがかかっていた。更に一酸
化炭素が酸化して二酸化炭素を生成するなどの副反応が
起こる欠点があった。このため、より安全な炭酸エステ
ルを製造する方法の開発が望まれていた。

【０００４】二酸化炭素をカルボニルソースとしてアル
コールと反応させる方法は理想的プロセスといえるが、
この方法は生成物として炭酸エステルと水が同時に生成
するという平衡反応を利用するものであり、熱力学的に
平衡は原料系に偏っているため、高収率で炭酸エステル
を得ようとすれば、生成物のうちの水を除去しなければ
ならないという課題がある。この課題を解決するために
種々の脱水剤の添加が試みられてきた。

【０００５】たとえば、金属アルコキシドを触媒とし、
脱水剤として高価な有機脱水剤であるジシクロヘキシル
カルボジイミド（ＤＣＣ）等を大量に使用した例［Ｃｏ
ｌｌｅｃｔ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．Ｖ
ｏｌ．６０，６８７−６９２（１９９５）］が提案され
ているが、これらの脱水剤は再生されず、多量の廃棄物
となる問題点がある。また、有機脱水剤としてカルボン
酸オルトエステルを用いて炭酸エステルを製造する方法
がある（特開平１１−３５５２１号公報）が、この方法
も原料が高価なカルボン酸オルトエステルであり、ま
た、酢酸メチルが副生成物として発生することが知られ
ており、［化学装置 Ｖｏｌ．４１，Ｎｏ．２、５２−
５４（１９９９）］同様な問題点がある。

【０００６】更に、有機脱水剤として大量のアセタール
化合物を使用する方法も提案されている（ＤＥ４３１０
１０９または特開２００１−３１６２９号公報）が、こ
のアセタール化合物を収率良く、廃棄物を出さずに合成
する方法は示されておらず、多量の廃棄物を副生成物と
して発生させるという問題点がある。これら有機脱水剤
を使う方法では、触媒の生産性の向上やターンオーバー
数の向上を効果としているが、有機脱水剤は炭酸エステ
ルの生成に伴って、炭酸エステルと化学量論量消費され
ることを意味しており、触媒の生産性、ターンオーバー
といった効果のために大量の有機脱水剤を消費してい
る。従って、脱水反応に伴って変性した大量の有機脱水
剤の処理及び再生をおこなわなければならない。更に大
量の有機脱水剤を使うにも関わらず、触媒の失活の懸念
も存在する。

【０００７】これは主に、これら有機脱水剤を適用した
製造方法では、超臨界二酸化炭素中で反応をおこなって
いるため、一般に触媒の溶解度が低く、殊に多量化しや
すい有機スズを用いた場合には、炭酸エステルの生成と
共に生成する有機酸化スズが超臨界二酸化炭素に溶解し
にくかったり、また、この有機酸化スズが徐々に多量化
して超臨界二酸化炭素への溶解度を持たなかったりする
ことで触媒の失活を引き起こす問題点がある。

【０００８】固体脱水剤を使用した方法（Ａｐｐｌｉｅ
ｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｖｏｌ．１４２，Ｌ１−Ｌ３
（１９９６））も提案されているが、この脱水剤は再生
されず、多量の廃棄物となる問題点がある。また、固体
脱水剤を充填塔に詰めて反応液を循環させ脱水する方法
を採用した例（特開２００１−２４７５１９号公報）も
あるが、モレキュラーシーブ等の固体脱水剤への水の吸
着性能は高温では低いため、あるいは溶媒として使用さ
れる大過剰の低分子量アルコール中に含まれる微量水分
を吸着除去するためには、高温高圧の反応液を冷却して
固体脱水剤を詰めた充填塔に循環させ、冷却された脱水
反応液を再度高温高圧に戻して反応させるという極めて
エネルギー消費が大きく、また大量の固体脱水剤を必要
とするという問題点がある。

【０００９】一般に有機合成反応において、脱水方法と
して蒸留によって水を除去する方法は広く知られている
が、二酸化炭素を用いる炭酸エステルの合成においては
（旭硝子工業技術奨励会研究報告 Ｖｏｌ．３３，３１
−４５（１９７８））の中に検討中と書かれているのみ
で、これまでに蒸留による脱水方法を完成した記述、報
告は一切ない。以上のように、アルコールと二酸化炭素
を用いる炭酸エステルの合成において、発生する水を除
く方法は、大量の有機脱水剤や大量の固体脱水剤を用い
る方法が知られているのみで、大量の廃棄物やエネルギ
ーを消費するという問題があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述のよう
な有機脱水剤や無機脱水剤を用いることなく、高収率で
炭酸エステルを製造する方法を提供することを目的とす
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、金属酸化物をアルコールと反応させて生じる
水を、水と共沸する溶媒を共存させて、該アルコールの
沸点よりも低い温度で共沸蒸留することで、効果的に除
去できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、［１］アルコールと、金属酸化物及び
二酸化炭素を反応させて炭酸エステルを製造する方法に
おいて、下記工程（Ｉ）および工程（II）を含むことを
特徴とする炭酸エステルの製造方法、（Ｉ）下記化学式
（１）で表される金属酸化物をアルコールと反応させて
発生する水を、該アルコールの沸点よりも低い温度で留
去する工程、

【００１２】

【化２】

【００１３】［式中、Ｍ¹は周期律表第４族または第１
４族の金属原子を表し、Ｒ¹，Ｒ²は、それぞれアルキル
基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基
を表す。 Ｒ¹，Ｒ²は、同一であっても異なっていても
良い。ｇ及びｈは０から２の整数で、ｇ＋ｈは０または
２の整数、ｉは１または２の整数であって、ｇ＋ｈ＋２
ｉは４となる整数を表す。］ （II）上記工程（Ｉ）で得られる金属酸化物とアルコー
ルとの反応生成物を該アルコールの存在下、二酸化炭素
と反応させて炭酸エステルを製造する工程、［２］発生
する水を、アルコールの沸点よりも低い温度で留去する
ことが、水と共沸する溶媒を共存させて、該アルコール
の沸点よりも低い温度で共沸蒸留して留去することであ
る［１］記載の炭酸エステルの製造方法、［３］ 周期
律表第４族または第１４族の金属の酸化物がスズの酸化
物であることを特徴とする［２］記載の炭酸エステルの
製造方法、［４］ スズの酸化物がジブチル酸化スズ
（Ｂｕ₂ＳｎＯ）であることを特徴とする［３］記載の
炭酸エステルの製造方法、［５］ 工程（II）において
使用するアルコールの量が、工程（Ｉ）で得られた反応
生成物中に含まれる金属原子量に対して、化学量論量の
０．０１倍以上１０００倍以下であることを特徴とする
［１］〜［４］のいずれかに記載の炭酸エステルの製造
方法、である。

【００１４】

【発明の実施形態】以下、本発明の実施の形態を詳細に
説明する。本発明は、工程（Ｉ）で金属酸化物とアルコ
ールとを反応させ、その際に発生した水を、該アルコー
ルの沸点より低い温度で蒸留して除去することで金属ア
ルコキシドを製造し、その後、工程（II）で、この反応
生成物である金属アルコキシドと二酸化炭素とを上記ア
ルコールの存在下に反応させて、該アルコールの炭酸エ
ステルを製造する方法である。

【００１５】本発明の方法によれば、従来技術では必要
であった大量の脱水剤と触媒といった組み合わせを必要
とせずに、生じた水をアルコールの沸点より低い温度で
蒸留で除去することが可能である。本発明で用いる金属
酸化物は、化学式（１）であらわされる金属酸化物であ
る。

【００１６】

【化３】

【００１７】［式中、Ｍ¹は周期律表第４族または第１
４族の金属原子を表し、Ｒ¹，Ｒ²は、それぞれアルキル
基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基
を表す。 Ｒ¹，Ｒ²は、同一であっても異なっていても
良い。ｇ及びｈは０から２の整数で、ｇ＋ｈは０または
２の整数、ｉは１または２の整数であって、ｇ＋ｈ＋２
ｉは４となる整数を表す。］ 本発明においては、周期律表第４族または第１４族の金
属原子を使うことができるが、中でもチタン、スズ、ジ
ルコニアが好ましい。金属アルコキシドの製造に要する
時間や収率等の生産性を考慮すれば、スズがより好まし
い。工程（Ｉ）と工程（II）を繰り返して炭酸エステル
を製造する際には、スズが特に好ましく用いられる。

【００１８】Ｒ¹，Ｒ²としては、アルキル基、シクロア
ルキル基、アラルキル基、アリール基であって、例えば
メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ
−ブチル、２−ブテニル等の炭素数１〜１２の飽和及び
不飽和のアルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、
シクロペンチル、シクロペンタジエニル、シクロヘキシ
ル、シクロヘキセニル等の炭素数３〜１２の飽和及び不
飽和のシクロアルキル基、ベンジル、フェニルエチル等
のアラルキル基、フェニル、３，５−ジメチルフェニ
ル、４−メチルフェニル、ナフチル、アントラニル等の
炭素数６〜１４のアリール基を挙げることができる。も
ちろん以上に記した炭素数以上のものも使用することが
できるが、流動性が悪くなったり、生産性を損なったり
する恐れがある。

【００１９】化学式（１）で示される金属酸化物の例と
しては、酸化スズ、ジメチル酸化スズ、ジエチル酸化ス
ズ、ジプロピル酸化スズ、ジブチル酸化スズ、ジシクロ
ヘキシル酸化スズ、ブチル，シクロヘキシル酸化スズ、
ジフェニル酸化スズ、ブチル，フェニル酸化スズ、ジト
リル酸化スズ、ジナフチル酸化スズなどが挙げられる。
勿論、これらを単独で用いてもよいし、２種類以上併用
してもよいし、他の触媒成分を加えても良い。好ましい
例としてはジエチル酸化スズ、ジプロピル酸化スズ、ジ
ブチル酸化スズ、ジシクロヘキシル酸化スズ、ジフェニ
ル酸化スズが挙げられ、更に好ましくはジブチル酸化ス
ズである。

【００２０】本発明の工程（Ｉ）および工程(II)で用い
られるアルコールとしては、 メタノール、エタノー
ル、プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノー
ル、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、
ヘキサノール、ヘキセノールなどの飽和及び不飽和アル
キルアルコール、シクロプロパノール、シクロブタノー
ル、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロ
ヘキセノール等の飽和及び不飽和脂環式アルコール、ベ
ンジルアルコール、フェネチルアルコール等のアラルキ
ルアルコールが挙げられる。また多価アルコールも使用
できる。このような例としては、エチレングリコール、
１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール
などの飽和及び不飽和アルキル多価アルコール、シクロ
ヘキサンジオール、シクロペンタンジオールなどの飽和
及び不飽和脂環式多価アルコールなどが挙げられる。

【００２１】本発明の工程（Ｉ）は、上記金属酸化物
を、上記アルコールと反応させ、発生する水を、該アル
コールの沸点よりも低い温度で留去して、化学式（３）
で表される金属アルコキシドおよび／または化学式
（４）で表される金属アルコキシドを製造する工程であ
る。

【００２２】

【化４】

【００２３】［式中、Ｍ¹，Ｒ¹，Ｒ²は前記化学式
（１）と同様であり、Ｒ³は、アルキル基、シクロアル
キル基またはアラルキル基を表す。R¹，R²，R³は、同一
であってもそれぞれ異なっていても良い。ａ及びｂは０
から２の整数で、ａ＋ｂは０または２の整数、ｃは２ま
たは４の整数であって、ａ＋ｂ＋ｃは４となる整数を表
す。］

【００２４】

【化５】

【００２５】［式中、Ｍ¹，Ｒ¹，Ｒ²は前記化学式
（１）と同じであり、Ｒ³は、アルキル基、シクロアル
キル基またはアラルキル基を表す。R¹，R²，R³は、同一
であってもそれぞれ異なっていても良い。M²は周期律表
第４族または第１４族の金属原子を表し、Ｍ¹、Ｍ²は同
一であっても異なっていても良い。ｄ及びｅは０から２
の整数で、ｄ＋ｅは０または２の整数、ｆは１または３
の整数であって、ｄ＋ｅ＋ｆは３となる整数を表す。］ 本発明の（II）工程は、上記工程（Ｉ）で得られる金属
アルコキシドを、工程（Ｉ）と同種のアルコールの存在
下、二酸化炭素と反応させて炭酸エステルを製造する工
程である。

【００２６】以下、本発明の、アルコールと金属酸化物
及び二酸化炭素を反応させて炭酸エステルを製造する方
法について説明する。本発明の工程（Ｉ）は、前述した
ように、金属酸化物とアルコールとを反応させて生じた
水を、該アルコールの沸点よりも低い温度で蒸留して除
去し、金属アルコキシドを製造する工程である。本発明
は、上記化学式（４）で表される、例えば、１，１，
３，３−テトラブチル−１，３−ジメトキシジスタノキ
サンのようなアルコキシジスタノキサン類が、アルコー
ル存在下で二酸化炭素と反応して炭酸エステルを生成す
るというこれまで全く知られなかった知見を得たことに
基くものである。

【００２７】これまで炭酸エステルの生成に用いられて
いる化合物としては、例えば、ジブチルスズジアルコキ
シド、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシチタン
といった中心金属１原子に２つ以上のアルコキシ基がつ
いた金属アルコキシドが知られている。金属酸化物を用
いて、アルコールと二酸化炭素から炭酸エステルを製造
するにあたって、本発明の原料の一つとして挙げられる
ジブチル酸化スズを用いた例としては、たとえば特開２
００１−３１６２９号公報が挙げられる。この方法にお
いてはアセタール化合物と二酸化炭素を反応させる記載
になっているが、実質的には、溶媒として使用している
アルコールと金属酸化物とを反応させて、その際に発生
する水をアセタールの加水分解反応を利用して除去して
いることが当該発明者らによって報告されている［Ｐｏ
ｌｙｈｅｄｒｏｎ Ｖｏｌ．１９，５７３−５７６（２
０００）］。その際に、金属酸化物は、溶媒として使用
しているアルコールと反応して、ジブチルスズジアルコ
キシドとして炭酸エステルの生成に寄与することが示さ
れている［Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．１２
１，Ｎｏ．１５，３７９３−３７９４（１９９９）］。

【００２８】また、特開平６−２６２０８５号公報に
は、一見類似したアルコキシジスタノキサン類の合成触
媒が記載されているが、該発明によれば水の存在下でも
安定な触媒であって、本発明者らが見いだした化学式
（４）で表されるアルコキシジスタノキサン類とは異な
る。金属酸化物をアルコールと反応させ、発生する水を
蒸留除去して金属アルコキシドを生成させる方法は知ら
れている（ＮＬ６６１２４２１を参照）。この方法は、
Ｂｕ₂Ｓｎ（ＯＢｕ）₂を得るために、まず少量のＢｕ₂
Ｓｎ（ＯＢｕ）₂及び大部分はＢｕ₂Ｓｎ（ＯＢｕ）ＯＳ
ｎ（ＯＢｕ）Ｂｕ₂を生成させた後に蒸留することによ
って後者を不均化させて、Ｂｕ₂Ｓｎ（ＯＢｕ）₂を蒸留
精製する方法である。先に述べたように、このうち従来
触媒作用が知られているのは、前者のＢｕ₂Ｓｎ（ＯＢ
ｕ）₂のみであって、後者の触媒作用はまったく知られ
ていなかった。従って該方法によって触媒作用を有する
ことを知られているＢｕ₂Ｓｎ（ＯＢｕ）₂を製造するこ
とも、また可能であるが、より複雑な製造工程を要す
る。

【００２９】本発明者らはこれまで知られていなかっ
た、後者のＢｕ₂Ｓｎ（ＯＢｕ）ＯＳｎ（ＯＢｕ）Ｂｕ₂
で表されるようなジスタノキサンの炭酸エステル合成の
触媒作用を見出した。このことにより、金属酸化物とア
ルコールとを反応させ、生じた水を該アルコールの沸点
よりも低い温度で留去して得られた金属アルコキシドを
複雑な工程を付加することなく、炭酸エステルの製造に
用いることが可能となった。本発明によれば、アルコー
ルとしてブタノール等の水よりも沸点の高いアルコール
ばかりでなく、水よりも沸点の低いメタノールからも金
属アルコキシドを製造することができる。

【００３０】工程（Ｉ）における、金属酸化物とアルコ
ールとから金属アルコキシドを製造するための脱水反応
は、通常の蒸留によって実施できる。金属酸化物は一般
に固体であり、アルコールに溶解しながら脱水反応が進
行するため、アルコールの量としては金属酸化物に対し
て、化学量論量以上でおこなうことが好ましい。更に好
ましくは、化学量論量の２倍から１００倍の間で実施す
る。このような条件であれば、水の沸点よりも高い沸点
を持つアルコールの場合には、加熱蒸留することによっ
て水を留去することができる。

【００３１】水を蒸留する温度は、アルコールの沸点よ
り低い温度であって、水が蒸気圧をもつ範囲であれば、
どのような温度であっても構わないが、反応を速く完結
させたい場合には、水とアルコールの共沸温度で実施す
ることが好ましく、水とアルコールが共沸混合物を生成
しない場合には水の沸点で実施することが好ましい。ま
た、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノ
ール、ヘキサノール等の水と共沸混合物を生成するアル
コールを使用した際には、更に低温で脱水反応を行うこ
とができる。

【００３２】また、水と共沸する溶媒を加えて、共沸蒸
留によって水を除去することは好ましい態様である。こ
のような溶媒の例としては、ヘキサン、ベンゼン、トル
エン、ナフタレン、アニソール、１，４−ジオキサン、
クロロホルム等の一般に、水と共沸混合物を生成するよ
うな飽和及び不飽和炭化水素、エーテル類、ハロゲン化
炭化水素が使用できる。共沸蒸留後の共沸混合物からの
水の分離を考えれば、水の溶解度の低い飽和及び不飽和
炭化水素を溶媒として使用することが好ましい。このよ
うな溶媒を使用する場合には、共沸によって水を充分除
去できる量以上を使うことができる。蒸留塔などを用い
て共沸蒸留をおこなう場合には、共沸した水を蒸留分離
して、溶媒を反応系内に戻せるので、比較的少量の溶媒
でよい。このように水と共沸する溶媒を共存させること
で、水よりも低い沸点を持つたり、水の沸点と殆ど変わ
らない沸点を持つアルコールを使用した場合でも蒸留に
より水を除去することが可能になる。

【００３３】反応からの水の生成が殆どなくなれば蒸留
を終了することができる。水の除去量によって、工程
（II）で得られる炭酸エステルの収量は決まるために、
なるべく理論量の水を除去しておくことが好ましい。工
程（I）では化学式（３）および／または化学式（４）
であらわされる金属アルコキシドが生成するため、蒸留
によって除去される理論量は異なってくる。本発明者ら
によれば、通常留去しうる水の量は、化学式（３）で表
される金属アルコキシドのみが生成しているとして求め
た理論量の０．１〜１倍の範囲内であった。

【００３４】工程（Ｉ）終了後、必要に応じて、過剰量
のアルコールを除去してよい。過剰量のアルコールの除
去は、得られる金属アルコキシドが固体の場合には、濾
過によって濾液として除いてもよいし、得られる金属ア
ルコキシドが液体の場合には蒸留によって除いてもよ
い。蒸留によって除く場合には、一般におこなわれる減
圧蒸留によって除くこともできるし、または窒素などの
不活性ガスを送り込んで蒸気圧分のアルコールを除去し
続けてもよい。この際に注意すべきことは、充分に乾燥
させた不活性ガスを使用しなければ、得られた金属アル
コキシドが、原料の金属酸化物とアルコールに加水分解
してしまい、工程（II）で得られる炭酸エステルの収量
が極めて低くなってしまうために、水の管理を充分行う
ことが望ましい。

【００３５】工程（Ｉ）から工程（II）は連続的に実施
してもよいし、バッチ式に実施してもよい。その際に反
応液を冷却してもよいし、加温状態であってもよい。本
発明の工程（II）においては、工程（Ｉ）で得られた金
属アルコキシドをアルコール存在下、二酸化炭素と反応
させて炭酸エステルを製造する。工程（II）の実施は、
工程（Ｉ）で得られた反応液に、該反応液中のアルコー
ルが足りなければアルコールを加え、アルコールが余分
であれば余分のアルコールを除いて、二酸化炭素を加え
て、加熱する操作からなる。

【００３６】工程（II）で使用されるアルコールの量
は、工程（II）で使用する金属アルコキシドの金属原子
に対して、化学量論量の０．０１倍以上１０００倍以下
であることが好ましい。更に好ましくは、該金属アルコ
キシドの金属原子に対して、化学量論量の１倍以上１０
００倍以下の範囲である。本発明者らが鋭意検討した結
果、アルコールが極めて少ない条件で工程（II）を実施
した場合には、炭酸エステルは全く得られないか、少量
生成するのみであった。これは工程（II）でおこなおう
とする反応の逆反応が存在するためであって、本発明者
らは、アルコールを添加することによって、逆反応を抑
制できることを見いだした。アルコールに含まれる水分
は、得られる炭酸エステルの収量を悪化させるので、反
応液中のアルコール中に含まれる水分が、金属アルコキ
シドの金属原子に対して、化学量論量で０．１倍以下、
好ましくは０．０１倍以下であるように管理される。

【００３７】工程（II）の反応温度は、室温（２０℃）
から３００℃で実施できる。反応をはやく完結させたい
場合には、なるべく高温で行うことが好ましい。好まし
くは８０〜２００℃で１０分から５００時間の範囲で行
う。二酸化炭素は、工程（Ｉ）で使用の金属アルコキシ
ドに対して室温（２０℃）であれば、化学量論量で充分
であるが、それ以上の温度で反応させたい場合にはアル
コールへの二酸化炭素の溶解度が制限されるため、反応
が著しく遅くなる場合がある。従って加圧条件でおこな
うことが望ましい。従って工程（II）の反応条件は、常
圧から２００ＭＰａの範囲内で、好ましくは常圧から１
００ＭＰａとなるように、必要であれば二酸化炭素を充
填しながら反応を行う。二酸化炭素の充填は断続的に充
填しても、連続的に充填してもよい。

【００３８】反応液を分析し、所望の炭酸エステルが得
られれば工程（II）を終了し、常圧に戻して反応液を取
り出してもよいし、または反応液をリアクターから直接
抜き出してもよい。必要に応じて、反応液からの炭酸エ
ステルの分離は、一般に行われる溶媒抽出方法によって
行うことができる。この際に用いられる抽出溶媒は、炭
酸エステルと反応しない溶媒が使用できる。このような
例としては、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭
化水素類、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロ
メチレンなどのハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トル
エンなどの芳香族炭化水素類、エーテル、アニソールな
どのエーテル類が好ましく使用できる。工程（Ｉ）及び
工程（II）で使用したアルコールがメタノールであっ
て、生成する炭酸エステルが炭酸ジメチルの場合には、
反応液から直接、蒸留によって炭酸ジメチルを分離する
ことができる。蒸留方法は一般に知られている常圧によ
る蒸留方法や、減圧蒸留方法が使用できる。蒸留は、温
度がマイナス２０℃から炭酸ジメチルの沸点の間で実施
でき、好ましくは、マイナス２０℃からメタノールの沸
点の間で実施することである。

【００３９】蒸留分離された残さは、主に金属酸化物と
アルコールおよび／または、金属酸化物とアルコールと
の反応物を含むものであるので、工程（Ｉ）へ戻して、
繰り返して使用してもよい。必要に応じてメタノールを
全て蒸留しても良いし、場合によっては少量残して工程
（Ｉ）を行ってもよい。あるいは蒸留後、蒸留残さに水
を加えて金属酸化物を沈殿させ、濾過し、必要に応じて
乾燥後、工程（Ｉ）へ供してもよい。以下、本発明を実
施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施
例に限定されるものではない。

【００４０】

【実施例】＜分析方法＞ １）工程（Ｉ）で得られた金属アルコキシドのＮＭＲ分
析方法 装置：日本電子（株）社製ＪＮＭ−Ａ４００ ＦＴＮＭ
Ｒシステム（４００ＭＨｚ） （１）¹Ｈ、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析サンプル溶液の作成。 反応溶液を０．１ｇ計り取り、重クロロホルム（アルド
リッチ社製）を０．９ｇ加えてＮＭＲ分析サンプル溶液
とする。 （２）¹¹⁹Ｓｎ−ＮＭＲ分析サンプル溶液の作成 反応溶液を０．１ｇ計り取り、更に０．０５ｇのテトラ
メチルスズ（和光純薬工業（株）社製 １級）０．８５
ｇの重クロロホルムを加えてサンプル溶液とする。

【００４１】２）炭酸エステルのガスクロマトグラフィ
ー分析法 装置：（株）島津製作所製 ＧＣ−２０１０システム （１）分析サンプル溶液の作成 反応溶液を０．０６ｇを計り取り、脱水されたジメチル
ホルムアミド（和光純薬工業（株）社製 脱水グレー
ド）を２．５ｍｌ加える。さらに内部標準としてジフェ
ニルエーテル（東京化成（株）社製 特級）０．０６ｇ
を加えて、ガスクロマトグラフィー分析サンプル溶液と
する。 （２）ガスクロマトグラフィー分析条件 カラム：ＤＢ−１（Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ） 液相：１００％ジメチルポリシロキサン 長さ：３０ｍ 内径：０．２５ｍｍ フィルム厚さ：１μｍ カラム温度：５０℃（１０℃／ｍｉｎで昇温）３００℃ インジェクション温度：３００℃ 検出器温度：３００℃ 検出法：ＦＩＤ （３）定量分析法 各標準物質の標準サンプルについて分析を実施し作成し
た検量線を基に、分析サンプル溶液の定量分析を実施す
る。

【００４２】３）炭酸エステルの収率計算方法 上記１）の金属アルコキシドのＮＭＲ分析方法により金
属アルコキシドのアルコキシド基を定量する。炭酸エス
テルは化学式（３）で表されるアルコキシドおよび／ま
たは化学式（４）で表されるアルコキシドより生成する
ことから、上記２）の炭酸エステルのガスクロマトグラ
フィー分析法で得られた炭酸エステルの収量より、炭酸
エステルの収率を下記式（５）で求めた。 炭酸エステルの収率（％）＝（炭酸エステル生成モル数／（（アルコキシド基 のモル相当数）×１／２））×１００ ………（５）

【００４３】

【実施例１】工程（Ｉ）：ジブチル酸化スズとｎ−ヘキ
サノールから共沸蒸留脱水によって金属ヘキシルオキシ
ドを得る。冷却管とディーンスターク型水分受器を備え
た３００ｍｌなす形フラスコに、ジブチル酸化スズ（ア
ルドリッチ社製）２４．９ｇとｎ−ヘキサノール（和光
純薬工業（株）社製 特級）４０．９ｇおよびトルエン
（和光純薬工業（株）社製特級）１５０ｍｌを加える。
攪拌子で攪拌しながら１２０℃に保温されたオイルバス
で１２時間加熱環流する。フラスコを８０℃に冷却後、
減圧蒸留法によって過剰のｎ−ヘキサノールを蒸留除去
する。７５．１ｇの金属アルコキシドが生成しているこ
とが確認された。¹¹⁹Ｓｎ ＮＭＲ分析で −１３０ｐ
ｐｍ，−１７７ｐｐｍ，−１８６ｐｐｍにピークが見ら
れた。 工程（II）：常圧の二酸化炭素を吹き込んで行う。

【００４４】２つ口フラスコに冷却管を備え、更にガラ
スボールフィルターの付いた吹き込み管（ＶＩＤＲＥＸ
社製）をフラスコ内に挿入する。反応液を攪拌できるよ
うに攪拌子を入れる。上記工程（Ｉ）で得られた金属ア
ルコキシドを０．７５ｇおよびｎ−ヘキサノール４１ｇ
を入れる。Ｇ２ガラスフィルターを通して高純度二酸化
炭素を１００ｍｌ／分の流量で吹き込みを開始する。１
３０℃オイルバスに浸漬し加熱攪拌する。２８８時間後
の炭酸ジヘキシルエステルの収率は７５％であった。

【００４５】

【実施例２】工程（Ｉ）：ジブチル酸化スズとｎ−ヘキ
サノールから共沸蒸留脱水によって金属ヘキシルオキシ
ドを得る。冷却管とディーンスターク型水分受器を備え
た３００ｍｌなす形フラスコに、ジブチル酸化スズ（ア
ルドリッチ社製）２４．９ｇとｎ−ヘキサノール（和光
純薬工業（株）社製 特級）４０．９ｇおよびトルエン
（和光純薬工業（株）社製特級）１５０ｍｌを加える。
攪拌子で攪拌しながら１２０℃に保温されたオイルバス
で１２時間加熱環流する。フラスコを８０℃に冷却後、
減圧蒸留法によって過剰のｎ−ヘキサノールを蒸留除去
する。７５．１ｇの金属アルコキシドが生成しているこ
とが確認された。¹¹⁹Ｓｎ ＮＭＲ分析で −１３０ｐ
ｐｍ，−１７７ｐｐｍ，−１８６ｐｐｍにピークが見ら
れた。 工程（II）：ｎ−ヘキサノールを加えて高圧の二酸化炭
素存在下でおこなう。

【００４６】上記工程（Ｉ）で得られた金属アルコキシ
ドを０．７５ｇ、ｎ−ヘキサノール１．０ｇおよび振と
う攪拌のためのＳＵＳ３１６製のボールを、配管（ＳＵ
Ｓ３１６製）とバルブを装着したチューブリアクター
（容積８ｍｌ、外径１２．７ｍｍ、肉厚２．１ｍｍのＳ
ＵＳ３１６製）に入れた。リアクターをドライアイスー
エタノールで冷却し、配管とバルブを通して、減圧弁で
約２ＭＰａとした高純度二酸化炭素をボンベから静かに
注入した。注入された二酸化炭素は２．０ｇであった。
リアクターを１３０℃オイルバスに浸漬して１４時間振
とうさせた。振とう後、リアクターを２０℃に冷却した
のち、過剰の二酸化炭素をパージして常圧に戻し、透明
液状の反応液を得た。分析結果、炭酸ジヘキシルエステ
ルの収率は９０％であった。

【００４７】

【実施例３】工程（Ｉ）：ジブチル酸化スズとシクロヘ
キサノールから共沸蒸留脱水によって金属シクロヘキシ
ルオキシドを得る。冷却管とディーンスターク型水分受
器を備えた５００ｍｌなす形フラスコに、ジブチル酸化
スズ（アルドリッチ社製）５．１ｇとシクロヘキサノー
ル（和光純薬工業（株）社製 特級）８０．１ｇおよび
トルエン（和光純薬工業（株）社製特級）３００ｍｌを
加える。攪拌子で攪拌しながら１３０℃に保温されたオ
イルバスで１２時間加熱環流する。フラスコを８０℃に
冷却後、減圧蒸留法によって過剰のシクロヘキサノール
を蒸留除去する。１５．２ｇの金属アルコキシドが生成
していることが確認された。¹¹⁹Ｓｎ ＮＭＲ分析で
−１７６ｐｐｍ，−１９０ｐｐｍにピークが見られた。

【００４８】工程（II）：シクロヘキサノールを加えて
高圧の二酸化炭素存在下でおこなう。上記工程（II）で
得られた金属アルコキシドを０．８６ｇ、シクロヘキサ
ノール１．０ｇおよび振とう攪拌のためのＳＵＳ３１６
製のボールを、配管（ＳＵＳ３１６製）とバルブを装着
したチューブリアクター（容積８ｍｌ、外径１２．７ｍ
ｍ、肉厚２．１ｍｍのＳＵＳ３１６製）に入れた。リア
クターをドライアイスーエタノールで冷却し、配管とバ
ルブを通して、減圧弁で約２ＭＰａとした高純度二酸化
炭素をボンベから静かに注入した。注入された二酸化炭
素は２．０ｇであった。リアクターを１３０℃オイルバ
スに浸漬して１４時間振とうさせた。振とう後、リアク
ターを２０℃に冷却したのち、過剰の二酸化炭素をパー
ジして常圧に戻し、透明液状の反応液を得た。分析結
果、炭酸ジシクロヘキシルエステルの収率は８０％であ
った。

【００４９】

【実施例４】工程（Ｉ）：ジブチル酸化スズとメタノー
ルから共沸蒸留脱水によって金属メトキシドを得る。ト
ラップに接続されたリービッヒ冷却管と送液ポンプを備
えた２００ｍｌ三つ口形フラスコに、ジブチル酸化スズ
（アルドリッチ社製）２．５ｇとメタノール（和光純薬
工業（株）社製 特級）３２．０ｇおよびヘキサン（和
光純薬工業（株）社製 特級）１００ｍｌを加える。攪
拌子で攪拌しながら８０℃に保温されたオイルバスで４
時間加熱蒸留する。蒸留中には、留去されたヘキサンと
メタノールを定量し、留去されたヘキサンとメタノール
に相当するそれぞれの量を送液ポンプでフラスコ内に送
液して液量が一定になるようにする。加熱蒸留が終了し
たらフラスコを３０℃に冷却後、減圧蒸留法によってヘ
キサンと過剰のメタノールを蒸留除去する。２．７５ｇ
の金属アルコキシドが生成していることが確認された。
¹Ｈ ＮＭＲ分析で ０．８〜１．９ｐｐｍ（ｍ），
３．２〜３．６（ｍ）にピークが見られ、積分比は６：
１であった。

【００５０】工程（II）をメタノールを加えて高圧の二
酸化炭素存在下でおこなう。上記工程（Ｉ）で得られた
金属アルコキシドを０．６６ｇ、メタノール０．６４ｇ
および振とう攪拌のためのＳＵＳ３１６製のボールを、
配管（ＳＵＳ３１６製）とバルブを装着したチューブリ
アクター（容積８ｍｌ、外径１２．７ｍｍ、肉厚２．１
ｍｍのＳＵＳ３１６製）に入れた。リアクターをドライ
アイスーエタノールで冷却し、配管とバルブを通して、
減圧弁で約２ＭＰａとした高純度二酸化炭素をボンベか
ら静かに注入した。注入された二酸化炭素は２．８ｇで
あった。リアクターを１３０℃オイルバスに浸漬して１
５時間振とうさせた。振とう後、リアクターを２０℃に
冷却したのち、過剰の二酸化炭素をパージして常圧に戻
し、白色スラリー状の反応液を得た。分析結果、炭酸ジ
メチルエステルの収率は１０％であった。

【００５１】

【比較例１】工程（Ｉ）をおこなわず工程（II）のみを
行う。ジブチル酸化スズ（アルドリッチ社製）０．４９
ｇとメタノール（和光純薬工業（株）社製 特級）０．
６４ｇおよび振とう攪拌のためのＳＵＳ３１６製のボー
ルを、配管（ＳＵＳ３１６製）とバルブを装着したチュ
ーブリアクター（容積８ｍｌ、外径１２．７ｍｍ、肉厚
２．１ｍｍのＳＵＳ３１６製）に入れた。リアクターを
ドライアイスーエタノールで冷却し、配管とバルブを通
して、減圧弁で約２ＭＰａとした高純度二酸化炭素をボ
ンベから静かに注入した。注入された二酸化炭素は２．
８ｇであった。リアクターを１３０℃オイルバスに浸漬
して１５時間振とうさせた。振とう後、リアクターを２
０℃に冷却したのち、過剰の二酸化炭素をパージして常
圧に戻し、白色スラリー状の反応液を得た。分析結果、
生成した炭酸ジメチルエステルは０．００９ｍｍｏｌで
あった。

【００５２】

【比較例２】工程（Ｉ）を実施し、アルコールを加えず
に工程（II）を行う。実施例３の工程（Ｉ）で得られた
金属アルコキシド０．７５ｇおよび振とう攪拌のための
ＳＵＳ３１６製のボールを、配管（ＳＵＳ３１６製）と
バルブを装着したチューブリアクター（容積８ｍｌ、外
径１２．７ｍｍ、肉厚２．１ｍｍのＳＵＳ３１６製）に
入れた。リアクターをドライアイスーエタノールで冷却
し、配管とバルブを通して、減圧弁で約２ＭＰａとした
高純度二酸化炭素をボンベから静かに注入した。注入さ
れた二酸化炭素は２．０ｇであった。リアクターを１８
０℃オイルバスに浸漬して１７時間振とうさせた。振と
う後、リアクターを２０℃に冷却したのち、過剰の二酸
化炭素をパージして常圧に戻し、透明液状の反応液を得
た。分析結果、炭酸ジヘキシルエステルの収率は５％で
あった。

【００５３】

【発明の効果】本発明により、二酸化炭素とアルコール
とから、高い収率で炭酸エステルを製造することができ
る。二酸化炭素は毒性、腐食性がなく廉価であり、更に
廃棄物となる大量の脱水剤を用いることもないため、本
発明の製造方法は産業上に大いに有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例３の工程（Ｉ）で得られた金属アルコキ
シドの¹¹⁹Ｓｎ ＮＭＲチャート図である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルコールと、金属酸化物及び二酸化炭
   素を反応させて炭酸エステルを製造する方法において、
   下記工程（Ｉ）および工程（II）を含むことを特徴とす
   る炭酸エステルの製造方法。 （Ｉ）下記化学式（１）で表される金属酸化物をアルコ
   ールと反応させて発生する水を、該アルコールの沸点よ
   りも低い温度で留去する工程。 【化１】 ［式中、Ｍ¹は周期律表第４族または第１４族の金属原
   子を表し、Ｒ¹，Ｒ²は、それぞれアルキル基、シクロア
   ルキル基、アラルキル基またはアリール基を表す。
   Ｒ¹，Ｒ²は、同一であっても異なっていても良い。ｇ及
   びｈは０から２の整数で、ｇ＋ｈは０または２の整数、
   ｉは１または２の整数であって、ｇ＋ｈ＋２ｉは４とな
   る整数を表す。］ （II）上記工程（Ｉ）で得られる金属酸化物とアルコー
   ルとの反応生成物を該アルコールの存在下、二酸化炭素
   と反応させて炭酸エステルを製造する工程。
2. 【請求項２】 発生する水を、アルコールの沸点よりも
   低い温度で留去することが、水と共沸する溶媒を共存さ
   せて、該アルコールの沸点よりも低い温度で共沸蒸留し
   て留去することである請求項１記載の炭酸エステルの製
   造方法。
3. 【請求項３】 周期律表第４族または第１４族の金属の
   酸化物がスズの酸化物であることを特徴とする請求項２
   記載の炭酸エステルの製造方法。
4. 【請求項４】 スズの酸化物がジブチル酸化スズ（Ｂｕ
   ₂ＳｎＯ）であることを特徴とする請求項３記載の炭酸
   エステルの製造方法。
5. 【請求項５】 工程（II）において使用するアルコール
   の量が、工程（Ｉ）で得られた反応生成物中に含まれる
   金属原子量に対して、化学量論量の０．０１倍以上１０
   ００倍以下であることを特徴とする請求項１〜４のいず
   れかに記載の炭酸エステルの製造方法。