JPH10287625A

JPH10287625A - ジアルキルカーボネートの製造方法

Info

Publication number: JPH10287625A
Application number: JP9094048A
Authority: JP
Inventors: Takuro Oshida; 卓朗大信田; Masamichi Mizukami; 政道水上
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1997-04-11
Filing date: 1997-04-11
Publication date: 1998-10-27

Abstract

(57)【要約】【課題】尿素または尿素誘導体とアルコールを触媒の
存在下に、効率よくジアルキルカーボネートを製造する
方法を提供する。【解決手段】触媒としてガリウム化合物またはインジ
ウム化合物を用いて、尿素、尿素誘導体またはアルキル
カーバメートとアルコールとを反応させるジアルキルカ
ーボネートの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明はジアルキルカーボネ
ートの製造方法に関する。更に詳細には本発明は尿素、
尿素誘導体またはアルキルカーバメートとアルコールと
を触媒の存在下反応させ、ジアルキルカーボネートを製
造する方法に関する。ジアルキルカーボネートはジアリ
ールカーボネート、特にジフェニルカーボネートの原料
として有用な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】尿素、尿素誘導体もしくはアルキルカー
バメートとアルコールを反応させてジアルキルカーボネ
ートを製造する反応については、既に米国特許２８３４
７９９号に記載がある。しかしながら、この反応は、化
学量論量のＢＦ₃を必要とするため、現実的でない。

【０００３】触媒を用いて、尿素または尿素誘導体とア
ルコールからジアルキルカーボネートを得る方法につい
ては、特開昭５５−１０２５４２号に記載がある。ま
た、アルキルカーバメートとアルコールからジアルキル
カーボネートを得る方法については特開昭５５−１０２
５４３号に記載がある。該公報において、好適な触媒は
実質的に元素周期表に記載の全ての元素の化合物として
いるが、III 族の元素の中で具体的に例示があるのはホ
ウ素とアルミニウムのみである。特に好ましい触媒とし
ては、アミン、ホスフィンまたはホスフィンオキサイド
と組み合わせて使用されるアルミニウムアルコレート、
オルトチタネートと組み合わせて使用されるリチウム
塩、等が挙げられているが、複数の触媒を必要とし、反
応温度が２７０℃と高温である。

【０００４】特開昭５７−２６６４５号にもアルキルカ
ーバメートとアルコールとの反応が記されている。該公
報においては、好ましい触媒として上に挙げたものの他
に三級アミンまたはアミジンが示されているが、反応時
間が２０時間以上必要であり実際的でない。尚、該特許
中には金属化合物触媒の１つの例示としてガリウムの記
載はあるものの、具体的なガリウム化合物の記載はなか
った。

【０００５】特開昭５７−１７５１４７号には、好まし
い触媒としてジブチルすずオキシドなどのすず化合物が
示されている。この触媒は反応温度２３０℃、反応時間
４〜９時間と、上に述べた触媒に比べ優秀であるが、工
業的な実施を考えた場合、更に反応速度の改善が必要で
ある。ＷＯ９５／１７３６９ではジアルキルイソシアナ
ートアルコキシすずを触媒として提案しているが、この
触媒は構造が複雑であり容易に入手できない。更に水に
対して不安定であり、取り扱いが面倒である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上述の問題点
に鑑み、尿素、尿素誘導体またはアルキルカーバメート
からジアルキルカーボネートを製造する際に用いること
のできる、効率的な触媒を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の問題
点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ガリウム触媒ま
たはインジウム触媒は、従来有効とされてきたホウ素触
媒やアルミニウム触媒と同じ III族金属の触媒であるに
も拘わらず、これらの触媒に比べて極めて活性が高く、
これらの触媒を用いることにより飛躍的に反応速度が向
上するとともに高収率でジアルキルカーボネートを製造
することが可能となることを見い出し、本発明を完成さ
せるに至った。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明は、触媒としてガリウム化
合物またはインジウム化合物、更に詳細にはＭＸ₃で表
される化合物（ここで、Ｍはガリウムまたはインジウム
を表し、Ｘはアルコキシド、アリールオキシド、アセチ
ルアセトナート、カルボキシレート、ハロゲンのいずれ
かを示す）を用いて、尿素、尿素誘導体またはアルキル
カーバメートとアルコールとを反応させてジアルキルカ
ーボネートを製造する方法である。

【０００９】本発明において、ジアルキルカーボネート
（R⁵O-CO-OR⁵）は以下の反応により製造される。尿素ま
たは尿素誘導体を原料とする場合は、(I) 、(II)の反応
を逐次連続して行ない、アルキルカーバメートを原料と
する場合は、(II)の反応のみを行なう。本発明の触媒は
何れの反応にも有効に作用する。

【００１０】

【化１】 R¹R²N-CO-NR³R⁴ + R⁵OH → R¹R²N-CO-OR⁵+ R³R⁴NH (I) R¹R²N-CO-OR⁵ + R⁵OH → R⁵O-CO-OR⁵ + R¹R²NH (II) （式中、 R¹, R², R³, R⁴はそれぞれ独立に水素原子ま
たは炭素数１〜４のアルキル基であり、R⁵はアルキル基
である。）

【００１１】本発明に使用される触媒は、ガリウムまた
はインジウムのアルコキシド、アリールオキシド、アセ
チルアセトナート、カルボキシレート、ハロゲン化物の
中から選ばれた少なくとも一種の化合物である。

【００１２】これらの化合物の例としては、ガリウムト
リメトキシド、ガリウムトリエトキシド、ガリウムトリ
プロポキシド、ガリウムトリブトキシド、ガリウムトリ
ヘキシルオキシド、ガリウムトリオクチルオキシド、ガ
リウムトリベンジルオキシド、ガリウムトリフェノキシ
ド、ガリウムアセチルアセトナート、酢酸ガリウム、安
息香酸ガリウム、塩化ガリウム、インジウムトリメトキ
シド、インジウムトリエトキシド、インジウムトリプロ
ポキシド、インジウムトリブトキシド、インジウムトリ
ヘキシルオキシド、インジウムトリオクチルオキシド、
インジウムトリベンジルオキシド、インジウムトリフェ
ノキシド、インジウムアセチルアセトナート、酢酸イン
ジウム、安息香酸インジウム、塩化インジウム、等を挙
げることができる。これらの触媒は単独で用いても構わ
ないし、他の触媒と併用しても良い。また、系中でこれ
らの化合物を生成させても構わない。

【００１３】本発明において、尿素または尿素誘導体と
は、下記一般式（１）で表される化合物である。

【化２】R¹R²N-CO-NR³R⁴ （１）（式中、 R¹, R², R³, R⁴はそれぞれ独立に水素原子ま
たは炭素数１〜４のアルキル基である。特に R¹, R², R
³, R⁴が全て水素である場合を尿素という。）

【００１４】このような尿素または尿素誘導体の例とし
ては、尿素、メチル尿素、エチル尿素、プロピル尿素、
ブチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチル
尿素、Ｎ，Ｎ−ジプロピル尿素、Ｎ，Ｎ−ジブチル尿
素、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチル尿
素、Ｎ，Ｎ’−ジプロピル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジブチル尿
素、テトラメチル尿素、テトラエチル尿素、テトラプロ
ピル尿素、テトラブチル尿素などが挙げられる（それぞ
れの例には各異性体も含まれる）。

【００１５】本発明において、アルキルカーバメートと
は、下記一般式（２）で表される化合物である。 R¹R²N-CO-OR⁵ （２）（式中、R¹, R²は上記一般式（１）と同様であり、R⁵は
アルキル基である。）

【００１６】これらのカーバメートの例としては、メチ
ルカーバメート、エチルカーバメート、プロピルカーバ
メート、ブチルカーバメート、ペンチルカーバメート、
ヘキシルカーバメート、ヘプチルカーバメート、オクチ
ルカーバメート、ノニルカーバメート、デシルカーバメ
ート、メチルカルバミン酸メチルエステル、メチルカル
バミン酸エチルエステル、メチルカルバミン酸プロピル
エステル、メチルカルバミン酸ブチルエステル、メチル
カルバミン酸アミルエステル、メチルカルバミン酸ヘキ
シルエステル、メチルカルバミン酸ヘプチルエステル、
メチルカルバミン酸オクチルエステル、ジメチルカルバ
ミン酸メチルエステル、ジメチルカルバミン酸エチルエ
ステル、ジメチルカルバミン酸プロピルエステル、ジメ
チルカルバミン酸ブチルエステル、ジメチルカルバミン
酸アミルエステル、ジメチルカルバミン酸ヘキシルエス
テル、ジメチルカルバミン酸ヘプチルエステル、ジメチ
ルカルバミン酸オクチルエステル、エチルカルバミン酸
メチルエステル、エチルカルバミン酸エチルエステル、
エチルカルバミン酸プロピルエステル、エチルカルバミ
ン酸ブチルエステル、エチルカルバミン酸アミルエステ
ル、エチルカルバミン酸ヘキシルエステル、エチルカル
バミン酸ヘプチルエステル、エチルカルバミン酸オクチ
ルエステル、ジエチルカルバミン酸メチルエステル、ジ
エチルカルバミン酸エチルエステル、ジエチルカルバミ
ン酸プロピルエステル、ジエチルカルバミン酸ブチルエ
ステル、ジエチルカルバミン酸アミルエステル、ジエチ
ルカルバミン酸ヘキシルエステル、ジエチルカルバミン
酸ヘプチルエステル、ジエチルカルバミン酸オクチルエ
ステル、等が挙げられる（それぞれの例には各異性体も
含まれる）。

【００１７】本発明において、アルコールとは、脂肪族
アルコールであれば特に制限はないが、通常、炭素数１
〜１０の脂肪族アルコールであり、炭素数３〜８の脂肪
族アルコールが好ましい。これらのアルコールの例とし
ては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、ペンタノール、シクロペンタノール、ヘキサノー
ル、シクロヘキサノール、ヘプタノール、オクタノー
ル、ノナノール、デカノールなどが挙げられる（それぞ
れの例には各異性体も含まれる）。

【００１８】尿素または尿素誘導体とアルコールを反応
させてジアルキルカーボネートを製造する場合は、まず
尿素または尿素誘導体、アルコールおよび触媒を還流冷
却装置のついた反応器中に入れ、生成するアンモニアま
たはアミンを除去しながら１５０〜２５０℃で加熱する
（前記反応(I) ）。この際、アンモニアの系外への排出
を助けるために還流させながら反応するのが好ましい。

【００１９】アルコールの沸点が反応温度より高いもの
であれば常圧で反応を行なうことができるが、反応温度
より沸点の低いアルコールを用いる場合は、反応速度の
向上を図るために反応液の沸点を上げる工夫が必要であ
る。たとえば、加圧可能な反応容器を用い、系を大気圧
以上の一定圧力に維持する装置を取り付けて反応を行な
うか、反応液に反応に不活性な高沸点溶媒を加え、反応
液の沸点を上げて、常圧付近で行なうことが必要とな
る。必要であれば、還流装置と反応器の間に充填塔ある
いは棚段塔のような多段蒸留塔を取り付けても良いし、
蒸留塔を還流装置と兼用しても良い。また、反応装置は
回分式でも連続式でも良い。

【００２０】溶媒を用いる場合は、沸点が１８０℃以上
の溶媒が使用される。沸点を上昇させる効果が高いこと
から、沸点が１９５℃以上の溶媒が好ましく、更に好ま
しくは沸点が２２０℃以上である。

【００２１】溶媒の種類は特に制限はないが、アンモニ
アと反応する溶媒（ケトン類、エステル類など）は好ま
しくない。また、アンモニアに対して安定であると考え
られるアミド系溶媒も使用可能であるが、極性が高いも
のはアンモニアの系外への排出を妨げるので、好ましく
ない。

【００２２】好ましい溶媒種としては、炭化水素および
エーテルを挙げることができる。炭化水素は芳香族以外
の不飽和炭化水素でも構わないが、より安定度の高い飽
和炭化水素か、芳香族炭化水素が好ましい。エーテル
は、芳香族エーテル、脂肪族エーテル、芳香族脂肪族エ
ーテルのいずれも使用可能である。

【００２３】好ましい炭化水素溶媒の例としては、以下
のものが挙げられる。ウンデカン、ドデカン、トリデカ
ン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプ
タデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、テ
トラメチルペンタデカン、ジシクロヘキシル；ヘキシル
ベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼ
ン、オクチルベンゼン、ノニルベンゼン、デシルベンゼ
ン、ウンデシルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ト
リイソプロピルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、メチ
ルナフタレン、ジフェニルメタン、エチルビフェニル、
ビベンジル（それぞれの例には各異性体も含まれる）。

【００２４】好ましいエーテル溶媒の例としては、以下
のものが挙げられる。ジヘキシルエーテル、ジオクチル
エーテル、シクロドデシルメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
ブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエー
テル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル；ブ
チルフェニルエーテル、ベンジルフェニルエーテル、ジ
ベンジルエーテル、ジフェニルエーテル、ジトリルエー
テル（それぞれの例には各異性体も含まれる）。

【００２５】反応時間０．５〜５時間程度で尿素または
尿素誘導体はアルキルカーバメートに変換される。通常
尿素の転化率は１００％である。

【００２６】続いて更に加熱すると、生成したアルキル
カーバメートとアルコールが反応してジアルキルカーボ
ネートとなる（前記反応(II)）。反応温度は反応(I) と
同じで構わないが、反応(II)は反応(I) より遅いため、
やや高め（１８０〜２５０℃）に設定することが好まし
い。反応器は反応(I) で用いるものと同様のものが使用
可能である。連続反応を行なう場合は、反応(I) とは別
の反応器で行なうことが好ましいが、回分式で行なう場
合は、反応(I) 、反応(II)を区別することなく、逐次連
続して行なうこともできる。この段階でも、アンモニア
またはアミンが発生するのでこれを系外に出す必要があ
る。反応時間２〜１０時間程度でアルキルカーバメート
の５０〜９９％程度がジアルキルカーボネートとなる。
尚、アルキルカーバメートを原料とする場合は、反応(I
I)のみを行なえばよい。

【００２７】使用する触媒の量は、尿素、尿素誘導体ま
たはアルキルカーバメートのいずれを原料とする場合
も、これらの原料１モルに対して０．００１〜０．５モ
ル程度が適当である。

【００２８】尿素または尿素誘導体とアルコールを反応
させる場合、アルコールの量は尿素または尿素誘導体１
モルに対して２〜１０モル程度が適当である。アルキル
カーバメートとアルコールを反応させる場合、アルコー
ルの量はアルキルカーバメート１モルに対して１〜１０
モルが適当である。

【００２９】以上の反応によって得られたジアルキルカ
ーボネートは、反応液から蒸留分離などの通常の分離操
作によって得ることができる。また、本発明の触媒はジ
アルキルカーボネートを分離した後の反応液から単離
し、あるいは該反応液のまま次回の反応の触媒としてリ
サイクル使用することも可能である。

【００３０】

【実施例】本発明の方法について、以下の実施例により
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

【００３１】実施例１リービッヒ冷却器を取り付けた１００ｍｌの四つ口フラ
スコに、尿素１２．０ｇ（２００ミリモル）、１−オク
タノール６６．４ｇ（５１０ミリモル）、ガリウムトリ
イソプロポキシド０．５ｇ（２．０ミリモル）を入れ、
オイルバスで加熱することにより反応させた。反応中、
冷却器には６０℃の温水を流し、反応液はマグネチック
スターラーで撹拌した。最初の１時間はバス温を１８０
℃に維持して尿素からオクチルカーバメートへの変換を
行なった後、バス温を２２０℃に上げて、還流させなが
らカーバメートからカーボネートへの変換を行なった。
反応液は１時間ごとにサンプリングし、ガスクロマトグ
ラフで分析した。結果を以下に示す。

【００３２】反応時間液温ジオクチルカーボネート収率１ｈ１７４℃ ３．１％２２１０５７．３３２１１８０．５４２１２８７．４５２１３８８．６６２１３８８．３

【００３３】実施例２触媒として、ガリウムトリイソプロポキシドの代わりに
インジウムトリイソプロポキシド０．５ｇ（１．７ミリ
モル）を用いた以外は実施例１と同様の実験を行なっ
た。結果を以下に示す。

【００３４】反応時間液温ジオクチルカーボネート収率１ｈ１７６℃ ４．１％２２０７５０．５３２０９７４．０４２１０８１．６５２１１８５．７６２１４８７．３

【００３５】比較例１触媒として、ガリウムトリイソプロポキシドの代わりに
アルミニウムトリイソプロポキシド０．５ｇ（２．５ミ
リモル）を用いた以外は実施例１と同様の実験を行なっ
た。結果を以下に示す。

【００３６】反応時間液温ジオクチルカーボネート収率１ｈ１７４℃ ３．６％２２１０１７．６３２１１３０．８４２１２４３．２５２１２５２．８６２１３５８．５

【００３７】比較例２触媒として、ガリウムトリイソプロポキシドの代わりに
ボロントリイソプロポキシド０．５ｇ（２．７ミリモ
ル）を用いた以外は実施例１と同様の実験を行なった。
結果を以下に示す。

【００３８】反応時間液温ジオクチルカーボネート収率１ｈ１７５℃ ０．０％２２０７４．６３２０８８．３４２０８１２．２５２０９１４．９６２１０１６．１

【００３９】比較例３触媒として、ガリウムトリイソプロポキシドの代わりに
ジ−ｎ−ブチル錫オキシド０．５ｇ（２．０ミリモル）
を用いた以外は実施例１と同様の実験を行なった。結果
を以下に示す。

【００４０】反応時間液温ジオクチルカーボネート収率１ｈ１７５℃ １．１％２２０７２４．９３２０８５１．１４２０８６８．２５２０９７９．８６２１０８３．７

【００４１】実施例３リービッヒ冷却器を取り付けた２００ｍｌの四つ口フラ
スコに、尿素２．５１ｇ（４１．７ミリモル）、１−ブ
タノール７．７４ｇ（１０４ミリモル）、ガリウムトリ
イソプロポキシド０．３９ｇ（１．５９ミリモル）、溶
媒としてジフェニルエーテル７１．１ｇ（４１７ミリモ
ル）を入れ、オイルバスで加熱することにより反応させ
た。反応中、冷却器には６０℃の温水を流し、反応液は
マグネチックスターラーで撹拌した。反応温度は、反応
液が還流する温度とし、オイルバスの温度は常時反応液
より１０〜２０℃高い温度となるように調整した。反応
液は１時間ごとにサンプリングし、ガスクロマトグラフ
で分析した。結果を以下に示す。

【００４２】反応時間液温ジブチルカーボネート収率１ｈ１８５℃ １８．７％２１９８５３．６３２１４８５．１４２２１８７．０

【００４３】

【発明の効果】本発明の触媒を用いることにより、従来
の触媒よりも、高収率、高い生成速度でジアルキルカー
ボネートを製造することが可能であり、その工業的効果
は大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１（触媒：Ｇa(ＯＰr)₃)、実施例２（触
媒：Ｉn(ＯＰr)₃)、比較例１（触媒：Ａl(ＯＰr)₃)、比
較例２（触媒：Ｂ（ＯＰr)₃)および比較例３（触媒：Ｂ
u₂ＳｎＯ）の結果のグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０７Ｃ 68/00 Ｃ０７Ｃ 68/00 Ｄ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒としてガリウム化合物またはインジ
ウム化合物を用いて、尿素、尿素誘導体またはアルキル
カーバメートとアルコールとを反応させることを特徴と
するジアルキルカーボネートの製造方法。
【請求項２】ガリウム化合物またはインジウム化合物
が、ＭＸ₃で表される化合物（ここで、Ｍはガリウムま
たはインジウムを表し、Ｘはアルコキシド、アリールオ
キシド、アセチルアセトナート、カルボキシレート、ハ
ロゲンのいずれかを示す）である請求項１記載のジアル
キルカーボネートの製造方法。
【請求項３】前記ＭＸ₃で表される化合物のＸがアル
コキシ基である請求項２記載のジアルキルカーボネート
の製造方法。
【請求項４】沸点が１８０℃以上の高沸点溶媒を用い
る請求項１記載のジアルキルカーボネートの製造方法。
【請求項５】アルコールが、炭素数３〜８のアルコー
ルである請求項１記載のジアルキルカーボネートの製造
方法。
【請求項６】沸点１８０℃以上の高沸点溶媒が、炭化
水素、あるいはエーテルである請求項４記載のジアルキ
ルカーボネートの製造方法。