JP2001354623A - ジアルキルカーボネートの製造方法 - Google Patents
ジアルキルカーボネートの製造方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
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- Organic Chemistry (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 尿素とアルキルアルコールからジアルキルカ
ーボネートを製造する方法において、副生のアロハン酸
エステルを有効利用する方法を提供する。 【解決手段】 一般式（１）で表されるアロハン酸エス
テルと一般式（２）で表されるアルキルアルコールを原
料とする一般式（３）で表されるジアルキルカーボネー
トの製造方法。 （１） ＲＯ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ2 （２） ＲＯＨ （３） ＲＯ−ＣＯ−ＯＲ （式中、Ｒはアルキル基を示す。）
ーボネートを製造する方法において、副生のアロハン酸
エステルを有効利用する方法を提供する。 【解決手段】 一般式（１）で表されるアロハン酸エス
テルと一般式（２）で表されるアルキルアルコールを原
料とする一般式（３）で表されるジアルキルカーボネー
トの製造方法。 （１） ＲＯ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ2 （２） ＲＯＨ （３） ＲＯ−ＣＯ−ＯＲ （式中、Ｒはアルキル基を示す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ジアルキルカーボ
ネートの製造方法に関する。詳しくは、尿素とアルコー
ルを反応させてジアルキルカーボネートを製造する方法
において、反応および精製段階に副生するアロハン酸エ
ステルの利用法に関する。本発明により製造されるジア
ルキルカーボネートはジアリールカーボネートの原料と
して有用である。
ネートの製造方法に関する。詳しくは、尿素とアルコー
ルを反応させてジアルキルカーボネートを製造する方法
において、反応および精製段階に副生するアロハン酸エ
ステルの利用法に関する。本発明により製造されるジア
ルキルカーボネートはジアリールカーボネートの原料と
して有用である。
【０００２】
【従来の技術】尿素とアルコールを反応させてジアルキ
ルカーボネートを製造する方法は、特開昭５５−１０２
５４２号に記載されている。アルキルカーバメートとア
ルコールを反応させてジアルキルカーボネートを製造す
る方法は、特開昭５５−１０２５４３号、特開昭５７−
１７５１４７号、特開昭５７−２６６４５号に記載され
ている。さらに、これらの改良方法が、特開平１０−１
０９９６０号、特開平１０−２５９１６３号、特開平１
０−２５９１６６号、特開平１１−６０５４１号などに
開示されている。しかしながら、以前の文献においては
副生成物としてアロハン酸エステルが生成することは知
られていなかった。
ルカーボネートを製造する方法は、特開昭５５−１０２
５４２号に記載されている。アルキルカーバメートとア
ルコールを反応させてジアルキルカーボネートを製造す
る方法は、特開昭５５−１０２５４３号、特開昭５７−
１７５１４７号、特開昭５７−２６６４５号に記載され
ている。さらに、これらの改良方法が、特開平１０−１
０９９６０号、特開平１０−２５９１６３号、特開平１
０−２５９１６６号、特開平１１−６０５４１号などに
開示されている。しかしながら、以前の文献においては
副生成物としてアロハン酸エステルが生成することは知
られていなかった。
【０００３】本発明者らは尿素とアルコールからジアル
キルカーボネートを製造する際に、構造不明の固体状物
質が生成し、これが蒸留塔のコンデンサー及びその近辺
の配管中で析出することを見出した。これを除去せずに
運転すると、配管を閉塞させて液の流れを妨げるほか、
流量計に析出し、正確な流量を示さなくなるなどの問題
を発生させる。そのため、固体はストレーナーあるいは
沈降槽を設置して除去する必要があった。また、固体を
分析した結果、アロハン酸エステルであることが判明し
たが、アロハン酸エステルの性状は詳しくは知られてお
らず、除去した固体は廃棄するしか方法がなかった。ア
ロハン酸エステルは原料である尿素またはアルキルカー
バメートから生成するため、副生するアロハン酸エステ
ルを廃棄することは原料の原単位を低下させる原因とな
った。
キルカーボネートを製造する際に、構造不明の固体状物
質が生成し、これが蒸留塔のコンデンサー及びその近辺
の配管中で析出することを見出した。これを除去せずに
運転すると、配管を閉塞させて液の流れを妨げるほか、
流量計に析出し、正確な流量を示さなくなるなどの問題
を発生させる。そのため、固体はストレーナーあるいは
沈降槽を設置して除去する必要があった。また、固体を
分析した結果、アロハン酸エステルであることが判明し
たが、アロハン酸エステルの性状は詳しくは知られてお
らず、除去した固体は廃棄するしか方法がなかった。ア
ロハン酸エステルは原料である尿素またはアルキルカー
バメートから生成するため、副生するアロハン酸エステ
ルを廃棄することは原料の原単位を低下させる原因とな
った。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記観点か
らなされたもので、アロハン酸エステルの有効な利用法
を提供し、さらに副生するアロハン酸エステルの除去装
置および除去操作を削減することを目的とする。
らなされたもので、アロハン酸エステルの有効な利用法
を提供し、さらに副生するアロハン酸エステルの除去装
置および除去操作を削減することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来廃棄
されていたアロハン酸エステルを有効に活用すべく鋭意
検討した結果、アロハン酸エステルは尿素と同様に原料
として使用可能であることを見出し、本発明を完成させ
るに至った。また、アルキルアルコールと分離すること
なく、アルコール溶液もしくはスラリーの状態のまま反
応器に戻すことができることを見出し、本発明を完成さ
せるに至った。
されていたアロハン酸エステルを有効に活用すべく鋭意
検討した結果、アロハン酸エステルは尿素と同様に原料
として使用可能であることを見出し、本発明を完成させ
るに至った。また、アルキルアルコールと分離すること
なく、アルコール溶液もしくはスラリーの状態のまま反
応器に戻すことができることを見出し、本発明を完成さ
せるに至った。
【０００６】即ち、本発明は、一般式（１）で表される
アロハン酸エステルと一般式（２）で表されるアルキル
アルコールを原料とすることを特徴とする一般式（３）
で表されるジアルキルカーボネートの製造方法であり、
更には、尿素および／または一般式（４）で表されるア
ルキルカーバメートと一般式（２）で表されるアルキル
アルコールから一般式（３）で表されるジアルキルカー
ボネートを製造する際に、副生成物として生成する一般
式（１）で表されるアロハン酸エステルを原料として再
利用することを特徴とするジアルキルカーボネートの製
造方法である。 （１） ＲＯ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ2 （２） ＲＯＨ （３） ＲＯ−ＣＯ−ＯＲ （４） Ｒ−ＣＯ−ＮＨ2 （式中、Ｒはアルキル基を示す。）
アロハン酸エステルと一般式（２）で表されるアルキル
アルコールを原料とすることを特徴とする一般式（３）
で表されるジアルキルカーボネートの製造方法であり、
更には、尿素および／または一般式（４）で表されるア
ルキルカーバメートと一般式（２）で表されるアルキル
アルコールから一般式（３）で表されるジアルキルカー
ボネートを製造する際に、副生成物として生成する一般
式（１）で表されるアロハン酸エステルを原料として再
利用することを特徴とするジアルキルカーボネートの製
造方法である。 （１） ＲＯ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ2 （２） ＲＯＨ （３） ＲＯ−ＣＯ−ＯＲ （４） Ｒ−ＣＯ−ＮＨ2 （式中、Ｒはアルキル基を示す。）
【０００７】
【発明の実施の形態】以下に、本発明のジアルキルカー
ボネートの製造方法について、更に具体的に説明する。
ボネートの製造方法について、更に具体的に説明する。
【０００８】本発明の原料として用いるアルキルアルコ
ールは特に制限はないが、炭素数３〜６のアルキルアル
コールが好ましい。具体的には、プロパノール、ブタノ
ール、ペンタノール、ヘキサノールの各異性体が挙げら
れる。
ールは特に制限はないが、炭素数３〜６のアルキルアル
コールが好ましい。具体的には、プロパノール、ブタノ
ール、ペンタノール、ヘキサノールの各異性体が挙げら
れる。
【０００９】もう一方の原料としては、アロハン酸エス
テルのみを用いることもできるが、尿素、またはアルキ
ルカーバメート、または尿素とアルキルカーバメートの
混合物に、副生物として得られたアロハン酸エステルを
加えたものが好ましい。本発明でいうアルキルカーバメ
ートとは、尿素と上記アルキルアルコールとの反応で得
られるアルキルカーバメートであって、ジアルキルカー
ボネートの中間体である。反応は、アルキルカーバメー
トがなくなるまで進行させることも可能であるが、その
前に反応をうち切り、反応液からアルキルカーバメート
を回収して、原料として再利用することもできる。原料
として用いる尿素、アルキルカーバメートおよびアロハ
ン酸エステルの比率には特に制限はない。
テルのみを用いることもできるが、尿素、またはアルキ
ルカーバメート、または尿素とアルキルカーバメートの
混合物に、副生物として得られたアロハン酸エステルを
加えたものが好ましい。本発明でいうアルキルカーバメ
ートとは、尿素と上記アルキルアルコールとの反応で得
られるアルキルカーバメートであって、ジアルキルカー
ボネートの中間体である。反応は、アルキルカーバメー
トがなくなるまで進行させることも可能であるが、その
前に反応をうち切り、反応液からアルキルカーバメート
を回収して、原料として再利用することもできる。原料
として用いる尿素、アルキルカーバメートおよびアロハ
ン酸エステルの比率には特に制限はない。
【００１０】反応はこれらの原料を混合し、触媒の存在
下加熱することにより行なう。反応を速やかに進行させ
るには、反応により生成するアンモニアを系外に排出す
る必要がある。そのため、反応器には還流冷却器を取り
付け、反応液が還流する状態で反応を行なうことが好ま
しい。アロハン酸エステルおよび尿素からは、まずアル
キルカーバメートが生成するが、この段階であまり高温
にすると副反応が起きてしまう。好ましい反応温度は１
００〜２００℃である。アルキルカーバメートからジア
ルキルカーボネートを生成する段階では、反応温度は１
６０〜２６０℃が好ましい。
下加熱することにより行なう。反応を速やかに進行させ
るには、反応により生成するアンモニアを系外に排出す
る必要がある。そのため、反応器には還流冷却器を取り
付け、反応液が還流する状態で反応を行なうことが好ま
しい。アロハン酸エステルおよび尿素からは、まずアル
キルカーバメートが生成するが、この段階であまり高温
にすると副反応が起きてしまう。好ましい反応温度は１
００〜２００℃である。アルキルカーバメートからジア
ルキルカーボネートを生成する段階では、反応温度は１
６０〜２６０℃が好ましい。
【００１１】反応は、沸点１８０℃以上の高沸点溶媒中
で行なうことが好ましい。高沸点溶媒を用いずに、好ま
しい反応温度にするためには、加圧状態にする必要があ
るが、高沸点溶媒を用いることにより、大気圧付近の圧
力で反応が可能である。好ましい高沸点溶媒種として
は、炭化水素およびエーテルを挙げることができる。炭
化水素は脂肪族の不飽和炭化水素でも構わないが、より
安定度の高い飽和炭化水素か、芳香族炭化水素が好まし
い。エーテルは、芳香族エーテル、脂肪族エーテル、芳
香族脂肪族エーテルのいずれも使用可能である。
で行なうことが好ましい。高沸点溶媒を用いずに、好ま
しい反応温度にするためには、加圧状態にする必要があ
るが、高沸点溶媒を用いることにより、大気圧付近の圧
力で反応が可能である。好ましい高沸点溶媒種として
は、炭化水素およびエーテルを挙げることができる。炭
化水素は脂肪族の不飽和炭化水素でも構わないが、より
安定度の高い飽和炭化水素か、芳香族炭化水素が好まし
い。エーテルは、芳香族エーテル、脂肪族エーテル、芳
香族脂肪族エーテルのいずれも使用可能である。
【００１２】好ましい炭化水素溶媒の例としては、以下
のものが挙げられる。ウンデカン、ドデカン、トリデカ
ン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプ
タデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、テ
トラメチルペンタデカン、ジシクロヘキシル、ヘキシル
ベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼ
ン、オクチルベンゼン、ノニルベンゼン、デシルベンゼ
ン、ウンデシルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ト
リイソプロピルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、メチ
ルナフタレン、ジフェニルメタン、エチルビフェニル、
ビベンジル（それぞれの例には各異性体も含まれる）。
のものが挙げられる。ウンデカン、ドデカン、トリデカ
ン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプ
タデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、テ
トラメチルペンタデカン、ジシクロヘキシル、ヘキシル
ベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼ
ン、オクチルベンゼン、ノニルベンゼン、デシルベンゼ
ン、ウンデシルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ト
リイソプロピルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、メチ
ルナフタレン、ジフェニルメタン、エチルビフェニル、
ビベンジル（それぞれの例には各異性体も含まれる）。
【００１３】好ましいエーテル溶媒の例としては、以下
のものが挙げられる。ジヘキシルエーテル、ジオクチル
エーテル、シクロドデシルメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
ブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエー
テル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ブ
チルフェニルエーテル、ベンジルフェニルエーテル、ジ
ベンジルエーテル、ジフェニルエーテル、ジトリルエー
テル（それぞれの例には各異性体も含まれる）。
のものが挙げられる。ジヘキシルエーテル、ジオクチル
エーテル、シクロドデシルメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
ブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエー
テル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ブ
チルフェニルエーテル、ベンジルフェニルエーテル、ジ
ベンジルエーテル、ジフェニルエーテル、ジトリルエー
テル（それぞれの例には各異性体も含まれる）。
【００１４】高沸点溶媒の量は、原料となる尿素、アル
キルカーバメートおよびアロハン酸エステルの和１モル
に対して０．１〜１０モル程度が適当である。アルキル
アルコールの量は、原料となる尿素、アルキルカーバメ
ートおよびアロハン酸エステルの和１モルに対して０．
５〜１０モル程度が適当である。
キルカーバメートおよびアロハン酸エステルの和１モル
に対して０．１〜１０モル程度が適当である。アルキル
アルコールの量は、原料となる尿素、アルキルカーバメ
ートおよびアロハン酸エステルの和１モルに対して０．
５〜１０モル程度が適当である。
【００１５】この反応の触媒としては、前述の特開昭５
５−１０２５４２、特開昭５５−１０２５４３、特開昭
５７−２６６４５、特開昭５７−１７５１４７等に記載
されている触媒を使用することができる。その中でも特
に、亜鉛、鉛、銅、すず、チタン、ガリウム、インジウ
ムから選ばれた１種以上の金属の、酸化物、水酸化物、
ハロゲン化物、無機塩、有機酸塩、アルコキシド、アル
キル置換酸化物、アルキルアルコキシドは、本反応に対
して活性が高い。
５−１０２５４２、特開昭５５−１０２５４３、特開昭
５７−２６６４５、特開昭５７−１７５１４７等に記載
されている触媒を使用することができる。その中でも特
に、亜鉛、鉛、銅、すず、チタン、ガリウム、インジウ
ムから選ばれた１種以上の金属の、酸化物、水酸化物、
ハロゲン化物、無機塩、有機酸塩、アルコキシド、アル
キル置換酸化物、アルキルアルコキシドは、本反応に対
して活性が高い。
【００１６】反応は、バッチ式、連続式いずれも可能で
ある。バッチ式の場合、反応開始時にアルキルアルコー
ルをすべて加えるのではなく、反応が進行するにつれて
追加するのが好ましい。連続式の場合、反応器を複数と
しカスケード方式で反応させるのが好ましい。特に好ま
しい反応器の数は３〜５である。アルキルアルコールは
各反応器に供給することができる。
ある。バッチ式の場合、反応開始時にアルキルアルコー
ルをすべて加えるのではなく、反応が進行するにつれて
追加するのが好ましい。連続式の場合、反応器を複数と
しカスケード方式で反応させるのが好ましい。特に好ま
しい反応器の数は３〜５である。アルキルアルコールは
各反応器に供給することができる。
【００１７】反応終了後、反応液を蒸留分離することに
より目的物であるジアルキルカーボネートを得ることが
できる。反応液に含まれる触媒と高沸点溶媒は蒸留の高
沸成分として、アルキルアルコールは蒸留の低沸成分と
して分離可能である。この際、アロハン酸エステルは昇
華性物質であるため低沸成分としてアルキルアルコール
と共に分離される。低沸分と高沸分を除いた液はそのま
まジアルキルカーボネートとして使用可能であるが、必
要に応じて更に蒸留精製を行なっても良い。その際、特
開２０００−１４６１に述べられているように、第三物
質を添加して分離を促進させることもできる。
より目的物であるジアルキルカーボネートを得ることが
できる。反応液に含まれる触媒と高沸点溶媒は蒸留の高
沸成分として、アルキルアルコールは蒸留の低沸成分と
して分離可能である。この際、アロハン酸エステルは昇
華性物質であるため低沸成分としてアルキルアルコール
と共に分離される。低沸分と高沸分を除いた液はそのま
まジアルキルカーボネートとして使用可能であるが、必
要に応じて更に蒸留精製を行なっても良い。その際、特
開２０００−１４６１に述べられているように、第三物
質を添加して分離を促進させることもできる。
【００１８】アルキルアルコールに含まれるアロハン酸
エステルは冷却により析出するため、ろ過により分離す
ることができる。効率的に分離するためには、沈降槽を
設け、底部に沈降させた後ろ過することも好ましい。分
離したアロハン酸エステルは単独に原料として用いる
他、尿素および／またはアルキルカーバメートと共に原
料の一部として使用することができる。
エステルは冷却により析出するため、ろ過により分離す
ることができる。効率的に分離するためには、沈降槽を
設け、底部に沈降させた後ろ過することも好ましい。分
離したアロハン酸エステルは単独に原料として用いる
他、尿素および／またはアルキルカーバメートと共に原
料の一部として使用することができる。
【００１９】工業的に行なう場合は、アロハン酸エステ
ルをろ過分離するのは効率が悪いため、蒸留で得られた
アロハン酸エステルのアルキルアルコール溶液もしくは
スラリーをそのまま反応の原料として用いることが好ま
しい。蒸留分離によって得られたアルキルアルコールは
未反応アルコールであるため、反応に必要なアルコール
より少なく、全量反応器に戻しても差し支えない。した
がってこの液に尿素および／またはアルキルカーバメー
トおよびアルキルアルコールを追加して再び反応を行な
うことができる。
ルをろ過分離するのは効率が悪いため、蒸留で得られた
アロハン酸エステルのアルキルアルコール溶液もしくは
スラリーをそのまま反応の原料として用いることが好ま
しい。蒸留分離によって得られたアルキルアルコールは
未反応アルコールであるため、反応に必要なアルコール
より少なく、全量反応器に戻しても差し支えない。した
がってこの液に尿素および／またはアルキルカーバメー
トおよびアルキルアルコールを追加して再び反応を行な
うことができる。
【００２０】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。尚、本実施例に置いて単にブチルと記す場合はｎ−
ブチルを示すものとする。
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。尚、本実施例に置いて単にブチルと記す場合はｎ−
ブチルを示すものとする。
【００２１】実施例１ 邪魔板付きの５００ｍｌセパラブルフラスコにアリーン
冷却器、ファンタービン翼の攪拌器を付けたものを反応
器とした。冷却器には６０℃の温水を流した。これにア
ロハン酸ブチル２５．００ｇ（１５６ｍｍｏｌ）、ブタ
ノール５．７０ｇ（７６．９ｍｍｏｌ）、ジブチルすず
オキシド２．８９ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）およびジフェ
ニルエーテル２１４．７０ｇ（１．２６ｍｏｌ）を入
れ、オイルバスで加熱しながら攪拌し、４時間反応させ
た。反応液温度が１３０℃に達したところで反応開始と
して、反応１時間後に１８０℃、２時間後に２００℃、
４時間後に２０５〜２１０℃となるように調節した。オ
イルバス温度は反応開始時の１６０℃から、反応終了時
に２３５℃となるように徐々に上昇させていった。ブタ
ノールは反応温度が上昇しすぎないように反応中に追加
した。原料として用いたブタノールの総量は３３．３７
ｇ（４５０ｍｍｏｌ）であった。反応後、ジブチルカー
ボネートの収量は３６．２４ｇ（２０８ｍｍｏｌ）であ
った。アロハン酸ブチル基準で収率は、６６．７％であ
った。
冷却器、ファンタービン翼の攪拌器を付けたものを反応
器とした。冷却器には６０℃の温水を流した。これにア
ロハン酸ブチル２５．００ｇ（１５６ｍｍｏｌ）、ブタ
ノール５．７０ｇ（７６．９ｍｍｏｌ）、ジブチルすず
オキシド２．８９ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）およびジフェ
ニルエーテル２１４．７０ｇ（１．２６ｍｏｌ）を入
れ、オイルバスで加熱しながら攪拌し、４時間反応させ
た。反応液温度が１３０℃に達したところで反応開始と
して、反応１時間後に１８０℃、２時間後に２００℃、
４時間後に２０５〜２１０℃となるように調節した。オ
イルバス温度は反応開始時の１６０℃から、反応終了時
に２３５℃となるように徐々に上昇させていった。ブタ
ノールは反応温度が上昇しすぎないように反応中に追加
した。原料として用いたブタノールの総量は３３．３７
ｇ（４５０ｍｍｏｌ）であった。反応後、ジブチルカー
ボネートの収量は３６．２４ｇ（２０８ｍｍｏｌ）であ
った。アロハン酸ブチル基準で収率は、６６．７％であ
った。
【００２２】実施例２ 原料としてアロハン酸ブチル２５．００ｇのかわりに、
アロハン酸ブチル１２．５０ｇ（７８．０ｍｍｏｌ）と
尿素９．３７ｇ（１５６ｍｍｏｌ）を用い、ブタノール
の仕込み量を５．７０ｇから１７．３８ｇ（２３４．５
ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様に反応を行なっ
た。原料として用いたブタノールの総量は３８．５４ｇ
（５２０ｍｍｏｌ）となった。反応後、ジブチルカーボ
ネートの収量は３３．８０ｇ（１９４ｍｍｏｌ）であっ
た。アロハン酸ブチルと尿素の合計量基準で収率６２．
２％であった。
アロハン酸ブチル１２．５０ｇ（７８．０ｍｍｏｌ）と
尿素９．３７ｇ（１５６ｍｍｏｌ）を用い、ブタノール
の仕込み量を５．７０ｇから１７．３８ｇ（２３４．５
ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様に反応を行なっ
た。原料として用いたブタノールの総量は３８．５４ｇ
（５２０ｍｍｏｌ）となった。反応後、ジブチルカーボ
ネートの収量は３３．８０ｇ（１９４ｍｍｏｌ）であっ
た。アロハン酸ブチルと尿素の合計量基準で収率６２．
２％であった。
【００２３】実施例３ 図１に示すような４段の連続反応装置と３本の蒸留塔を
用いて反応および精製を行なった。反応器１，２，３，
４は容積３５０Ｌ、邪魔板および攪拌器付きの攪拌槽を
用いた。尿素１モルに対して、ジブチルすずオキシド
０．０３７モル、ジフェニルエーテル４モルの割合で予
備混合槽１５に加え、均一に分散させてから連続的に導
管９より反応器１に導入した。導入速度は１００ｋｇ／
ｈとなるように調節した。加熱は各反応器それぞれに２
３０℃の熱媒をコイルに流すことにより行なった。各反
応器の温度は、反応器１を１７０℃、反応器２を１８０
℃、反応器３を１９０℃、反応器４を２００℃となるよ
うに調節した。ブタノールは、反応器１の反応温度が所
定温度に維持されるように、導管１０より導入した。定
常運転時の導管１０よりのブタノール導入量は１０ｋｇ
／ｈとなった。還流冷却器５，６，７，８には６０℃の
温水を流した。各反応器には反応液抜き出し管１１，１
２，１３，１４を設けて各反応器の液量が２３０Ｌを保
つように反応液を抜き出した。各反応器から発生するア
ンモニアは還流冷却器５，６，７，８によりブタノール
と分離した後、導管１６から排出した。
用いて反応および精製を行なった。反応器１，２，３，
４は容積３５０Ｌ、邪魔板および攪拌器付きの攪拌槽を
用いた。尿素１モルに対して、ジブチルすずオキシド
０．０３７モル、ジフェニルエーテル４モルの割合で予
備混合槽１５に加え、均一に分散させてから連続的に導
管９より反応器１に導入した。導入速度は１００ｋｇ／
ｈとなるように調節した。加熱は各反応器それぞれに２
３０℃の熱媒をコイルに流すことにより行なった。各反
応器の温度は、反応器１を１７０℃、反応器２を１８０
℃、反応器３を１９０℃、反応器４を２００℃となるよ
うに調節した。ブタノールは、反応器１の反応温度が所
定温度に維持されるように、導管１０より導入した。定
常運転時の導管１０よりのブタノール導入量は１０ｋｇ
／ｈとなった。還流冷却器５，６，７，８には６０℃の
温水を流した。各反応器には反応液抜き出し管１１，１
２，１３，１４を設けて各反応器の液量が２３０Ｌを保
つように反応液を抜き出した。各反応器から発生するア
ンモニアは還流冷却器５，６，７，８によりブタノール
と分離した後、導管１６から排出した。
【００２４】反応液は導管１４より蒸留塔１７に導入し
た。導入速度は１０８ｋｇ／ｈであった。蒸留塔１７は
塔頂圧が２．７ｋＰａ、塔頂温度１０２℃、塔底温度１
４５℃に調節した。塔底液は触媒とジフェニルエーテル
の混合物であり、導管２０より予備混合槽１５に戻し再
利用した。
た。導入速度は１０８ｋｇ／ｈであった。蒸留塔１７は
塔頂圧が２．７ｋＰａ、塔頂温度１０２℃、塔底温度１
４５℃に調節した。塔底液は触媒とジフェニルエーテル
の混合物であり、導管２０より予備混合槽１５に戻し再
利用した。
【００２５】塔頂から得られるブタノール、ジブチルカ
ーボネート、ブチルカーバメート、ジフェニルエーテル
およびアロハン酸ブチルの混合物は、導管２１より蒸留
塔１８に導入した。蒸留塔１８は塔頂圧が１３．３ｋＰ
ａ、塔頂温度６７℃、塔底温度１４０℃に調節した。塔
頂からはブタノールとアロハン酸ブチルが得られ、アロ
ハン酸ブチルのスラリー液として導管２２より反応器１
へ導入した。導入量はブタノール３ｋｇ／ｈ、アロハン
酸ブチルが１５０ｇ／ｈであった。
ーボネート、ブチルカーバメート、ジフェニルエーテル
およびアロハン酸ブチルの混合物は、導管２１より蒸留
塔１８に導入した。蒸留塔１８は塔頂圧が１３．３ｋＰ
ａ、塔頂温度６７℃、塔底温度１４０℃に調節した。塔
頂からはブタノールとアロハン酸ブチルが得られ、アロ
ハン酸ブチルのスラリー液として導管２２より反応器１
へ導入した。導入量はブタノール３ｋｇ／ｈ、アロハン
酸ブチルが１５０ｇ／ｈであった。
【００２６】塔底から得られるジブチルカーボネート、
ブチルカーバメートおよびジフェニルカーボネートの混
合物は、導管２３より蒸留塔１９に導入した。蒸留塔１
９にはジブチルカーボネートとブチルカーバメートの分
離を良好にするため、導管２４よりフェノールを導入し
た。蒸留塔１９は塔頂圧が２．７ｋＰａ、塔頂温度９１
℃、塔底温度１２５℃に調節した。塔頂からはジブチル
カーボネートとフェノールの混合物を得た。塔底から得
られるブチルカーバメートとジフェニルエーテルの混合
物は、導管２５より予備混合槽１５に戻し再利用した。
ブチルカーバメートおよびジフェニルカーボネートの混
合物は、導管２３より蒸留塔１９に導入した。蒸留塔１
９にはジブチルカーボネートとブチルカーバメートの分
離を良好にするため、導管２４よりフェノールを導入し
た。蒸留塔１９は塔頂圧が２．７ｋＰａ、塔頂温度９１
℃、塔底温度１２５℃に調節した。塔頂からはジブチル
カーボネートとフェノールの混合物を得た。塔底から得
られるブチルカーバメートとジフェニルエーテルの混合
物は、導管２５より予備混合槽１５に戻し再利用した。
【００２７】導管２５より予備混合槽１５へのブチルカ
ーバメート導入が開始されてからは、ジフェニルエーテ
ル４モルに対してブチルカーバメートと尿素の和が１モ
ルとなるように尿素の供給量を調節した。
ーバメート導入が開始されてからは、ジフェニルエーテ
ル４モルに対してブチルカーバメートと尿素の和が１モ
ルとなるように尿素の供給量を調節した。
【００２８】装置の運転は８０時間連続で行ない、運転
開始から３０時間後には定常状態に達した。定常状態で
の尿素の供給速度は７２．５ｍｏｌ／ｈであるのに対し
て、反応液抜き出し管１４より得られるジブチルカーボ
ネート生成速度は７２．２ｍｏｌ／ｈ（供給尿素に対し
て９９．６ｍｏｌ％）であった。比較例１のアロハン酸
ブチルを反応器に戻さない場合と比較して尿素基準の収
率が２．６％向上した。
開始から３０時間後には定常状態に達した。定常状態で
の尿素の供給速度は７２．５ｍｏｌ／ｈであるのに対し
て、反応液抜き出し管１４より得られるジブチルカーボ
ネート生成速度は７２．２ｍｏｌ／ｈ（供給尿素に対し
て９９．６ｍｏｌ％）であった。比較例１のアロハン酸
ブチルを反応器に戻さない場合と比較して尿素基準の収
率が２．６％向上した。
【００２９】比較例１ 蒸留塔１８のコンデンサー下部に沈降槽を設けて５℃に
冷却することにより、アロハン酸ブチルを析出させてブ
タノールのみを導管２２を通して反応器１に戻した以外
は実施例１と同様の装置および操作で８０時間運転を行
なった。但し、アロハン酸ブチルを除外するために、１
時間毎にアロハン酸ブチルを沈降槽より取り出し、ブタ
ノールと濾別する操作が必要となった。定常状態での尿
素の供給速度が７３．３ｍｏｌ／ｈであるのに対して、
反応液抜き出し管１４より得られるジブチルカーボネー
トの生成速度は７１．１ｍｏｌ／ｈ（供給尿素に対して
９７．０ｍｏｌ％）であった。
冷却することにより、アロハン酸ブチルを析出させてブ
タノールのみを導管２２を通して反応器１に戻した以外
は実施例１と同様の装置および操作で８０時間運転を行
なった。但し、アロハン酸ブチルを除外するために、１
時間毎にアロハン酸ブチルを沈降槽より取り出し、ブタ
ノールと濾別する操作が必要となった。定常状態での尿
素の供給速度が７３．３ｍｏｌ／ｈであるのに対して、
反応液抜き出し管１４より得られるジブチルカーボネー
トの生成速度は７１．１ｍｏｌ／ｈ（供給尿素に対して
９７．０ｍｏｌ％）であった。
【００３０】
【発明の効果】本発明は、ジアルキルカーボネートの新
しい製造方法を提供する。さらに、本発明の方法によ
り、尿素を原料とするジアルキルカーボネートの製造方
法において、原料の原単位を向上させ、アロハン酸エス
テルの分離除去工程を削減することができる。
しい製造方法を提供する。さらに、本発明の方法によ
り、尿素を原料とするジアルキルカーボネートの製造方
法において、原料の原単位を向上させ、アロハン酸エス
テルの分離除去工程を削減することができる。
【図１】本発明に用いた連続反応・精製装置のフローシ
ート図である。
ート図である。
１ 攪拌槽型反応器 ２ 攪拌槽型反応器 ３ 攪拌槽型反応器 ４ 攪拌槽型反応器 ５ 還流冷却器 ６ 還流冷却器 ７ 還流冷却器 ８ 還流冷却器 ９ 尿素、アルキルカーバメート、触媒及び溶媒の混
合物導入管 １０ アルキルアルコール導入管 １１ 反応液抜き出し管 １２ 反応液抜き出し管 １３ 反応液抜き出し管 １４ 反応液抜き出し管 １５ 予備混合槽 １６ アンモニア抜き出し管 １７ 蒸留塔 １８ 蒸留塔 １９ 蒸留塔 ２０ 塔底液抜き出し管 ２１ 塔頂液抜き出し管 ２２ 塔頂液抜き出し管 ２３ 塔底液抜き出し管 ２４ フェノール導入管 ２５ 塔底液抜き出し管 ２６ 塔頂液抜き出し管
合物導入管 １０ アルキルアルコール導入管 １１ 反応液抜き出し管 １２ 反応液抜き出し管 １３ 反応液抜き出し管 １４ 反応液抜き出し管 １５ 予備混合槽 １６ アンモニア抜き出し管 １７ 蒸留塔 １８ 蒸留塔 １９ 蒸留塔 ２０ 塔底液抜き出し管 ２１ 塔頂液抜き出し管 ２２ 塔頂液抜き出し管 ２３ 塔底液抜き出し管 ２４ フェノール導入管 ２５ 塔底液抜き出し管 ２６ 塔頂液抜き出し管
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式（１）で表されるアロハン酸エス
テルと一般式（２）で表されるアルキルアルコールを原
料とすることを特徴とする一般式（３）で表されるジア
ルキルカーボネートの製造方法。 （１） ＲＯ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ2 （２） ＲＯＨ （３） ＲＯ−ＣＯ−ＯＲ （式中、Ｒはアルキル基を示す。） - 【請求項２】 尿素および／または一般式（４）で表さ
れるアルキルカーバメートと上記一般式（２）で表され
るアルキルアルコールから上記一般式（３）で表される
ジアルキルカーボネートを製造する際に、副生成物とし
て生成する上記一般式（１）で表されるアロハン酸エス
テルを原料の一部として再利用することを特徴とするジ
アルキルカーボネートの製造方法。 （４） Ｒ−ＣＯ−ＮＨ2 （式中、Ｒはアルキル基を示す。） - 【請求項３】 アロハン酸エステルを分離した後、尿素
と共に原料として反応器に投入することを特徴とする請
求項２記載の製造方法。 - 【請求項４】 アロハン酸エステルを分離せずに、上記
一般式（２）で表されるアルキルアルコールのスラリー
もしくは溶液として反応器に投入することを特徴とする
請求項２記載の製造方法。 - 【請求項５】 アルキルアルコールが炭素数３〜６のア
ルキルアルコールである請求項１および請求項２記載の
製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000175064A JP2001354623A (ja) | 2000-06-12 | 2000-06-12 | ジアルキルカーボネートの製造方法 |
| US09/877,044 US6359163B2 (en) | 2000-06-12 | 2001-06-11 | Process for producing dialkyl carbonate |
| EP01113530A EP1167339B1 (en) | 2000-06-12 | 2001-06-12 | Process for producing dialkyl carbonate |
| DE60100224T DE60100224T2 (de) | 2000-06-12 | 2001-06-12 | Verfahren zur Herstellung von Kohlensäuredialkylester |
| ES01113530T ES2195974T3 (es) | 2000-06-12 | 2001-06-12 | Procedimiento para producir carbonato de dialquilo. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000175064A JP2001354623A (ja) | 2000-06-12 | 2000-06-12 | ジアルキルカーボネートの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001354623A true JP2001354623A (ja) | 2001-12-25 |
Family
ID=18676995
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000175064A Pending JP2001354623A (ja) | 2000-06-12 | 2000-06-12 | ジアルキルカーボネートの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6359163B2 (ja) |
| EP (1) | EP1167339B1 (ja) |
| JP (1) | JP2001354623A (ja) |
| DE (1) | DE60100224T2 (ja) |
| ES (1) | ES2195974T3 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US20040192124A1 (en) * | 2003-02-25 | 2004-09-30 | Krietzman Mark Howard | Electric personal water crafts |
| US20060009092A1 (en) * | 2003-02-25 | 2006-01-12 | Krietzman Mark H | Electric water crafts |
| US7049457B2 (en) * | 2003-09-05 | 2006-05-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Use of an ionic halide free copper catalyst for the production of dialkyl carbonates |
| US7074951B2 (en) * | 2004-03-12 | 2006-07-11 | Ryu J Yong | Process for making dialkyl carbonates |
| WO2006035773A1 (ja) * | 2004-09-30 | 2006-04-06 | Ngk Insulators, Ltd. | 液滴吐出圧電デバイス |
Family Cites Families (6)
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|---|---|---|---|---|
| DE2903507A1 (de) | 1979-01-30 | 1980-08-07 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von kohlensaeureestern und seine anwendung zur herstellung von polycarbonaten |
| US5565603A (en) * | 1993-12-20 | 1996-10-15 | Saleh; Ramzi Y. | Process for manufacturing dialkyl carbonate from urea and alcohol |
| JPH10109960A (ja) | 1996-10-04 | 1998-04-28 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 脂肪族炭酸ジエステル類の製造方法 |
| JP3968534B2 (ja) | 1997-08-18 | 2007-08-29 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ジアルキルカーボネートの製造方法 |
| US6031122A (en) * | 1997-03-17 | 2000-02-29 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing dialkyl carbonate |
| US5902894A (en) * | 1998-08-26 | 1999-05-11 | Catalytic Distillation Technologies | Process for making dialkyl carbonates |
-
2000
- 2000-06-12 JP JP2000175064A patent/JP2001354623A/ja active Pending
-
2001
- 2001-06-11 US US09/877,044 patent/US6359163B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-06-12 DE DE60100224T patent/DE60100224T2/de not_active Expired - Fee Related
- 2001-06-12 ES ES01113530T patent/ES2195974T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-12 EP EP01113530A patent/EP1167339B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE60100224D1 (de) | 2003-06-05 |
| US20010051740A1 (en) | 2001-12-13 |
| EP1167339A3 (en) | 2002-01-16 |
| ES2195974T3 (es) | 2003-12-16 |
| US6359163B2 (en) | 2002-03-19 |
| EP1167339A2 (en) | 2002-01-02 |
| EP1167339B1 (en) | 2003-05-02 |
| DE60100224T2 (de) | 2004-04-08 |
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