JP4090526B2 - ジアルキルカーボネートの製造法 - Google Patents

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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【0001】
【発明の属する技術的分野】
本発明は、脂肪族モノアルコールと一酸化炭素と酸素を反応させてジアルキルカーボネートを製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ジアルキルカーボネートは、各種カーボネート類、カルバメート類、ウレタン類、医薬・農薬などの精密化学品の原料や、ガソリン添加剤として有用であり、特に有毒なホスゲンの代替原料として使用できることから、近年種々の製造方法が提案されてきている。
【0003】
ジアルキルカーボネートの製造方法としては、アルコール類にホスゲンを反応させる方法が工業的に行われている。しかしながら、この方法は毒性の高いホスゲンを使用することや、アルコール類とホスゲンとの反応により腐食性の強い塩酸が副生することなどの欠点がある。
ジアルキルカーボネートの、ホスゲンを使用しない工業的製造方法としては、アルコールを触媒存在下で一酸化炭素および酸素と反応させる方法が知られている。
【0004】
上記方法については、種々の提案がなされているが、そのほとんどが触媒に関するものである。該触媒は、VIII族金属化合物を主触媒として含むVIII族金属系触媒と、銅化合物を主触媒とする銅系触媒とに大別される。
VIII族金属系触媒を用いた反応については特公昭61−8816号公報、特公昭61−43338号公報、特開平1−287062号公報等に開示されている。これらの方法では、パラジウム化合物を主触媒とし、助触媒として、ハロゲン化銅なども使用される。
【0005】
一方、銅系触媒を用いた反応については特公昭45−11129号公報、特公昭56−8020号公報、特公昭60−58739号公報等に開示されている。この反応では、通常、ハロゲン化銅が触媒として用いられる。
しかしながら、これら従来の方法を用いても収率、選択率は必ずしも充分ではなかった。
【0006】
また、非キレート型架橋銅二核錯体を触媒として用いる方法も提案されている(米国特許第4604242号明細書)。しかし、この触媒もまた、収率・選択率が充分ではなかった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、このようなこれまでに提案されている方法が有している欠点がなく、脂肪族モノアルコールを触媒の存在下に酸素および一酸化炭素と反応させてジアルキルカーボネートを高収率、高選択率で製造する方法を提供することである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、触媒としてキレート架橋多核銅錯体を用いることによって、従来の方法では得られなかった高収率・高選択率で反応が進行することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。
1. 脂肪族モノアルコールを酸素および一酸化炭素と反応させてジアルキルカーボネートを製造するに際し、下記(1)〜(6)のキレート架橋多核銅錯体から選ばれた少なくとも一種の存在下に行うことを特徴とするジアルキルカーボネートの製造方法。
(1)3−{(2−アミノエチル)アミノ}−1−プロパノール(Haeap)キレートの二核銅(II)錯体[Cu (aeap) ](ClO
(2)N−{2−(ジエチルアミノ)エチル}−3−アミノ−1−プロパノール(Hdeap)キレートの三核銅(II)錯体[Cu (deap) (OH) ](ClO
(3)2,6−ビス{N−(2−ヒドロキシフェニル)イミノメチル}−4−メチルフェノール(H hpimp)キレートの二核銅(II)錯体[Cu (hpimp)(OH)]、
(4)11,23−ジメチル−3,7,15,19−テトラアザトリシクロ[19.3.1.1 9,13 ]ヘキサコサ−2,7,9,11,13(26),14,19,21(25),22,24−デカエン−25,26−ジオール(H thdd)キレートの二核銅(II)錯体[Cu (thdd)Cl ]・6H O、
(5)1−フェニル−1,3,5−ヘキサントリエン(H baa)キレートの二核銅(II)錯体[Cu (baa) ]、
(6)μ3−ヒドロキソ−トリス(2−ピリジルアルドキシマト)三銅(II)過塩素酸塩[Cu (OH)(pao) ](ClO ・H
2. 脂肪族モノアルコールがメタノールまたはエタノールである上記1記載のジアルキルカーボネート製造法。
【0009】
本発明の方法が、従来の方式と比較して高収率・高選択率で反応を進行させることができる理由は明らかではないが、例えば、キレート架橋多核銅錯体では活性点である銅が分子内で近接して存在するために、配位子の交換反応などが単核錯体間の(分子間)反応と比較して速度が大きいためではないかと推測される。また、非キレート型架橋錯体と比較すると、キレート型架橋錯体は、単核錯体への転換が起こりにくく、触媒活性の変化が起こりにくいことも考えられる。
【0010】
本発明の反応は、触媒の存在下に、ROH(ここで、Rは炭素数1〜12の1価の脂肪族基を表わし、その1個以上の水素は炭素数1〜10のアルキル基やアリール基で置換されていてもよい。)で示される脂肪族モノアルコールを一酸化炭素および酸素と反応させて、下記一般式(1)で示されるジアルキルカーボネートを得る、下記一般式(1)で表わされる反応である。
【0011】
【化1】
Figure 0004090526
【0012】
(ここで、Rは上記のとおりである。)
【0013】
【化2】
Figure 0004090526
【0014】
(ここで、Rは上記のとおりである。)
本発明で用いることのできる脂肪族モノアルコールROHは、上記したとおりであるが、中でも、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、イソブチルアルコール、シクロヘキサノールが好ましく用いられ、さらに好ましくはメタノール、エタノールである。
【0015】
本発明の方法で製造されるジアルキルカーボネートは、上記一般式(1)で示されるものであるが、中でもジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ(1−プロピル)カーボネート、ジ(2−プロピル)カーボネート、ジ(1−ブチル)カーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートが好ましく製造され、さらに好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートである。
【0016】
本発明で触媒として用いるキレート架橋多核銅錯体としては、下記のものが挙げられる。
(1)3−{(2−アミノエチル)アミノ}−1−プロパノール(Haeap)キレートの二核銅(II)錯体[Cu (aeap) ](ClO
(2)N−{2−(ジエチルアミノ)エチル}−3−アミノ−1−プロパノール(Hdeap)キレートの三核銅(II)錯体[Cu (deap) (OH) ](ClO
(3)2,6−ビス{N−(2−ヒドロキシフェニル)イミノメチル}−4−メチルフェノール(H hpimp)キレートの二核銅(II)錯体[Cu (hpimp)(OH)]、
(4)11,23−ジメチル−3,7,15,19−テトラアザトリシクロ[19.3.1.1 9,13 ]ヘキサコサ−2,7,9,11,13(26),14,19,21(25),22,24−デカエン−25,26−ジオール(H thdd)キレートの二核銅(II)錯体[Cu (thdd)Cl ]・6H O、
(5)1−フェニル−1,3,5−ヘキサントリエン(H baa)キレートの二核銅(II)錯体[Cu (baa) ]、
(6)μ3−ヒドロキソ−トリス(2−ピリジルアルドキシマト)三銅(II)過塩素酸塩[Cu (OH)(pao) ](ClO ・H
【0017】
これらの銅のキレート架橋多核錯体はそれぞれ単独で用いることもできるし、複数を組み合わせて使用することもできる。
また、銅のキレート架橋多核錯体は担体に担持させて使用することもできる。担体としては通常、活性炭、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、ゼオライトなどを使用することができる。
【0018】
また、キノン/ハイドロキノン系等のレドックス助触媒や、アミン等を併用することもできる。
一酸化炭素は不活性ガスを含んでいても良い。また、酸素としては純粋な酸素や、窒素等の不活性ガスで希釈した酸素(例えば空気または酸素富有空気)を使用できる。
【0019】
また、反応時間(連続流通式反応器を用いる場合には滞留時間)は、反応温度や触媒および酸素の濃度などの反応条件によっても異なるが、通常0.001〜50時間、好ましくは0.01〜10時間、より好ましくは0.05〜5時間である。
反応温度は、用いる原料の種類や反応圧力によって異なるが、通常0〜300℃、好ましくは50〜200℃の範囲である。
【0020】
また、一酸化炭素および酸素の総圧力は、絶対圧力で表わして通常0.5〜100Kg/cm2 、好ましくは2〜100Kg/cm2 である。酸素分圧の一酸化炭素分圧に対する比の値は、通常、0.005〜50、好ましくは0.01〜0.5で行われる。
キレート架橋多核銅錯体の濃度は反応液に対して通常0.00001〜0.1mol/リットル、好ましくは0.0001〜0.05mol/リットル、さらに好ましくは0.001〜0.03mol/リットルで行われる。
【0021】
本発明においては、必ずしも溶媒を使用する必要はないが、反応操作を容易にする等の目的で適当な不活性溶媒、例えば、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類等を反応溶媒として用いることができる。
また、反応に不活性な物質として窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを反応系に共存させてもよい。
【0022】
本発明の方法はバッチ式で、または連続式で実施される。
【0023】
【発明の実施の形態】
以下に、この発明の実施例を具体的に説明する。
以下の実施例において、反応液の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。
【0024】
【実施例1】
撹拌機を備え、テフロンで内貼りしたオートクレーブ(容量2リットル)を用いてジメチルカーボネートを合成した。メタノールを200ml(4.94mol)、3−{(2−アミノエチル)アミノ}−1−プロパノール(Haeap)キレートの二核銅(II)錯体[Cu2 (aeap)2 ](ClO4 2 を0.560g(1.0mmol)充填した。次いで、一酸化炭素15容積%、窒素79容積%、酸素6容量%からなる混合ガスを20kg/cm2 −G張り込んだ後、オートクレーブ内を120℃に昇温して5時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを冷却し、生成物を分析した。メタノール基準のジメチルカーボネートの収率は6.4%、メタノール基準のジメチルカーボネート選択率は99%以上であった。
【0025】
【比較例1】
[Cu2 (aeap)2 ](ClO4 2 の代わりにCu(OCH3 )Clを0.650g(2.1mmol)用いたことの他は実施例1と同様の方法でジメチルカーボネートを製造した。メタノール基準のジメチルカーボネートの収率は2.1%、メタノール基準のジメチルカーボネート選択率は93%であった。
【0026】
【比較例2】
[Cu2 (aeap)2 ](ClO4 2 の代わりに[Cu(OCH3 )acac]2 0.288g(1.0mmol)を用いたことの他は実施例1と同様の方法でジメチルカーボネートを製造した。メタノール基準のジメチルカーボネートの収率は1.8%、メタノール基準のジメチルカーボネート選択率は95%であった。
【0027】
【実施例2】
[Cu2 (aeap)2 ](ClO4 2 の代わりにN−{2−(ジエチルアミノ)エチル}−3−アミノ−1−プロパノール(Hdeap)キレートの三核銅錯体[Cu3 (deap)2 (OH)2 ](ClO4 2 0.770g(1.0mmol)を用いたことの他は実施例1と同様の方法でジメチルカーボネートを製造した。メタノール基準のジメチルカーボネートの収率は5.7%、メタノール基準のジメチルカーボネート選択率は99%以上であった。
【0028】
【実施例3】
[Cu2 (aeap)2 ](ClO4 2 の代わりに2,6−ビス{N−(2−ヒドロキシフェニル)イミノメチル}−4−メチルフェノール(H3 hpimp)キレートの二核銅(II)錯体[Cu2 (hpimp)(OH)]0.424g(1.0mmol)を用いたことの他は実施例1と同様の方法でジメチルカーボネートを製造した。メタノール基準のジメチルカーボネートの収率は5.9%、メタノール基準のジメチルカーボネート選択率は99%以上であった。
【0029】
【実施例4】
[Cu2 (aeap)2 ](ClO4 2 の代わりに11,23−ジメチル−3,7,15,19−テトラアザトリシクロ[19.3.1.19,13]ヘキサコサ−2,7,9,11,13(26),14,19,21(25),22,24−デカエン−25,26−ジオール(H2 thdd)キレートの二核銅(II)錯体[Cu2 (thdd)Cl2 ]・6H2 O0.710g(1.0mmol)を用いたことの他は実施例1と同様の方法でジメチルカーボネートを製造した。メタノール基準のジメチルカーボネートの収率は5.3%、メタノール基準のジメチルカーボネート選択率は99%以上であった。
【0030】
【実施例5】
[Cu2 (aeap)2 ](ClO4 2 の代わりに1−フェニル−1,3,5−ヘキサントリオン(H2 baa)キレートの二核銅(II)錯体[Cu2 (baa)2 ]0.532g(1.0mmol)を用いたことの他は実施例4と同様の方法でジメチルカーボネートを製造した。メタノール基準のジメチルカーボネートの収率は6.1%、メタノール基準のジメチルカーボネート選択率は99%以上であった。
【0031】
【実施例6】
[Cu2 (aeap)2 ](ClO4 2 の代わりにμ3 −ヒドロキソ−トリス(2−ピリジルアルドキシマト)三銅(II)過塩素酸塩[Cu3 (OH)(pao)3 ](ClO4 2 ・H2 O0.788g(1.0mmol)を使用したことの他は実施例4と同様の方法でジメチルカーボネートを製造した。メタノール基準のジメチルカーボネートの収率は4.9%、メタノール基準のジメチルカーボネート選択率は99%以上であった。
【0032】
【実施例7】
メタノールの代わりにエタノールを使用したことの他は実施例4と同様の方法でジエチルカーボネートを製造した。エタノール基準のジエチルカーボネートの収率は6.8%、エタノール基準のジエチルカーボネート選択率は99%以上であった。
【0033】
【発明の効果】
本発明の方法により、ジアルキルカーボネートを高収率・高選択率で製造できる。

Claims (2)

  1. 脂肪族モノアルコールを酸素および一酸化炭素と反応させてジアルキルカーボネートを製造するに際し、下記(1)〜(6)のキレート架橋多核銅錯体から選ばれた少なくとも一種の存在下に行うことを特徴とするジアルキルカーボネートの製造方法。
    (1)3−{(2−アミノエチル)アミノ}−1−プロパノール(Haeap)キレートの二核銅(II)錯体[Cu (aeap) ](ClO
    (2)N−{2−(ジエチルアミノ)エチル}−3−アミノ−1−プロパノール(Hdeap)キレートの三核銅(II)錯体[Cu (deap) (OH) ](ClO
    (3)2,6−ビス{N−(2−ヒドロキシフェニル)イミノメチル}−4−メチルフェノール(H hpimp)キレートの二核銅(II)錯体[Cu (hpimp)(OH)]、
    (4)11,23−ジメチル−3,7,15,19−テトラアザトリシクロ[19.3.1.1 9,13 ]ヘキサコサ−2,7,9,11,13(26),14,19,21(25),22,24−デカエン−25,26−ジオール(H thdd)キレートの二核銅(II)錯体[Cu (thdd)Cl ]・6H O、
    (5)1−フェニル−1,3,5−ヘキサントリエン(H baa)キレートの二核銅(II)錯体[Cu (baa) ]、
    (6)μ3−ヒドロキソ−トリス(2−ピリジルアルドキシマト)三銅(II)過塩素酸塩[Cu (OH)(pao) ](ClO ・H
  2. 脂肪族モノアルコールがメタノールまたはエタノールである請求項1記載のジアルキルカーボネート製造法。
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