JP4090527B2 - ジアルキルカーボネート製造法 - Google Patents
ジアルキルカーボネート製造法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4090527B2 JP4090527B2 JP26833896A JP26833896A JP4090527B2 JP 4090527 B2 JP4090527 B2 JP 4090527B2 JP 26833896 A JP26833896 A JP 26833896A JP 26833896 A JP26833896 A JP 26833896A JP 4090527 B2 JP4090527 B2 JP 4090527B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copper
- complex
- methanol
- chelate
- dimethyl carbonate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術的分野】
本発明は、脂肪族モノアルコールと一酸化炭素と酸素を反応させてジアルキルカーボネートを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジアルキルカーボネートは、各種カーボネート類、カルバメート類、ウレタン類、医薬・農薬などの精密化学品の原料や、ガソリン添加剤として有用であり、特に有毒なホスゲンの代替原料として使用できることから、近年種々の製造方法が提案されてきている。
【０００３】
ジアルキルカーボネートの製造方法としては、アルコール類にホスゲンを反応させる方法が工業的に行われている。しかしながら、この方法は毒性の高いホスゲンを使用することや、アルコール類とホスゲンとの反応により腐食性の強い塩酸が副生することなどの欠点がある。
ジアルキルカーボネートの、ホスゲンを使用しない工業的製造方法としては、アルコールを触媒存在下で一酸化炭素および酸素と反応させる方法が知られている。
【０００４】
上記方法については、種々の提案がなされているが、そのほとんどが触媒に関するものである。該触媒は、ＶＩＩＩ族金属化合物を主触媒として含むＶＩＩＩ族金属系触媒と、銅化合物を主触媒とする銅系触媒とに大別される。
ＶＩＩＩ族金属系触媒を用いた反応については特公昭６１−８８１６号公報、特公昭６１−４３３３８号公報、特開平１−２８７０６２号公報等に開示されている。これらの方法では、パラジウム化合物を主触媒とし、助触媒としてハロゲン化銅なども使用される。
【０００５】
一方、銅系触媒を用いた反応については特公昭４５−１１１２９号公報、特公昭５６−８０２０号公報、特公昭６０−５８７３９号公報等に開示されている。これらの反応では、通常、ハロゲン化銅が触媒として用いられる。
また、金属カルボニルの存在下に一酸化炭素とアルコールを反応させる方法（特開平６−６５１５５号公報）、金属カルボニルの存在下に一酸化炭素とアルコールおよび水素受容体を反応させる方法（特開平６−６５１４６号公報）等の、酸化剤として酸素を用いないで反応させる方法も提案されている。
【０００６】
しかしながら、これら従来の方法を用いても収率、選択率は必ずしも充分ではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、このようなこれまでに提案されている方法が有している欠点がなく、脂肪族モノアルコールを触媒の存在下に酸素および一酸化炭素と反応させてジアルキルカーボネートを高収率、高選択率で製造する方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、触媒として銅やパラジウム化合物とカルボニル錯体を組み合わせることによって、従来の方法では得られなかった高収率・高選択率で反応が進行することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
１． 脂肪族モノアルコールを酸素および一酸化炭素と反応させてジアルキルカーボネートを製造するに際し、下記（ａ）および（ｂ）からなる触媒の存在下に行うことを特徴とするジアルキルカーボネート製造法。
（ａ）銅および／またはパラジウム化合物
（ｂ）Ｎｉ（ＣＯ） ４ 、Ｆｅ（ＣＯ） ５ 、Ｃｒ（ＣＯ） ６ 、Ｃｏ ２ （ＣＯ） ８ の中から選ばれた少なくとも一種のカルボニル錯体
２． 脂肪族モノアルコールがメタノールまたはエタノールである上記１記載のジアルキルカーボネート製造法。
【００１０】
本発明の方法が、従来の方式と比較して高収率・高選択率で反応を進行させることができる理由は明らかではないが、例えば、ＣＯを配位子として高密度に有するカルボニル錯体が銅やパラジウム化合物と会合することにより、銅やパラジウム化合物へのＣＯの配位が加速されるためではないかと推測される。
【００１１】
本発明の反応は、触媒の存在下に、ＲＯＨ（ここで、Ｒは炭素数１〜１２の１価の脂肪族基を表わし、その１個以上の水素は炭素数１〜１０のアルキル基やアリール基で置換されていてもよい。）示される脂肪族モノアルコールを一酸化炭素および酸素と反応させて、下記一般式（１）で示されるジアルキルカーボネートを得る、下記反応式（２）で表わされる反応である。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（ここで、Ｒは上記のとおりである。）
【００１４】
【化２】
【００１５】
（ここで、Ｒは上記のとおりである。）
本発明で用いられる脂肪族モノアルコールＲＯＨは、上記のとおりであるが、中でもメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、イソブチルアルコール、シクロヘキサノールが好ましく用いられ、さらに好ましくはメタノール、エタノールが用いられる。
【００１６】
本発明の方法で製造されるジアルキルカーボネートは、通常、上記の一般式（１）で表されるものであり、中でもジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ（１−プロピル）カーボネート、ジ（２−プロピル）カーボネート、ジ（１−ブチル）カーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートが好ましく製造され、さらに好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートである。
【００１７】
本発明では触媒として、（ａ）銅および／またはパラジウム化合物、並びに（ｂ）カルボニル錯体を用いる。銅化合物としては、例えば、Ｃｕ（ＯＣＨ3 ）Ｃｌ、Ｃｕ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）Ｃｌ、Ｃｕ（ＯＣＨ3 ）Ｂｒ、Ｃｕ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）Ｂｒなどの、一般式Ｃｕ（ＯＲ）Ｘ（ここで、Ｒは炭素数１〜１２の１価の脂肪族基を表わし、その水素は炭素数１〜１０のアルキル基やアリール基で置換されていてもよい。Ｘはハロゲン原子であり、好ましくは塩素または臭素である。）で表される銅アルコキシハロゲン化物；塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）等のハロゲン化銅（Ｉ）；酸化銅（ＩＩ）、酸化銅（Ｉ）、水酸化銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、ヒドロキシ炭酸銅（ＩＩ）、ヒドロキシ硝酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、シュウ酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、クエン酸銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）アセチルアセトネート、銅（ＩＩ）エトキシド、銅（ＩＩ）メトキシド、銅（ＩＩ）ナフテネート等の銅塩；；ジメトキシ銅、ジエトキシ銅、ジ（ｎ−プロポキシ）銅、ジ（ｉ−プロポキシ）銅、ジ（ｎ−ブトキシ）銅、ジ（ｓｅｃ−ブトキシ）銅などのジアルコキシ銅；金属銅；二核以上のキレート架橋多核銅錯体、例えば、３−｛（２−アミノエチル）アミノ｝−１−プロパノール（Ｈａｅａｐ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2 （ａｅａｐ）2 ］（ＣｌＯ4 ）2 、Ｎ−｛２−（ジエチルアミノ）エチル｝−３−アミノ−１−プロパノール（Ｈｄｅａｐ）キレートの三核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ3 （ｄｅａｐ）2 （ＯＨ）2 ］（ＣｌＯ4 ）2 、３−グリシルアミノ−１−プロパノール（Ｈ2 ｇａｐ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2 （ｇａｐ）2 ］、４，６，６−トリメチル−３，７−ジアザノン−３−エン−１，９−ジオール（Ｈｔｄｅｄ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2 （Ｈｔｄｅｄ）2 ］（ＣｌＯ4 ）2 、３−｛２−（２−ピリジル）エチルアミノ｝−１−プロパノール（Ｈｐｅａｐ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2 （ｐｅａｐ）2 ］（ＣｌＯ4 ）2 、２−｛２−（ジメチルアミノ）エチルチオ｝エタノール（Ｈｄｍａｅｔｅ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2 （ｄｍａｅｔｅ）2 Ｃｌ2 ］、７−ヒドロキシ−４−メチル−５−アザヘプト−４−エン−２−オン（Ｈ2 ｅｉａ）キレートの四核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ4 （ｅｉａ）4 ］、８−ヒドロキシ−４−メチル−５−アザオクト−４−エン−２−オン（Ｈ2 ｐｉａ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2 （ｐｉａ）2 ］、３−サリチリデンアミノ−１−プロパノール（Ｈ2 ｓａｐ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2 （Ｈｓａｐ）2 Ｃｌ2 ］等の鎖状アミノアルコールおよびその誘導体を配位子として有する架橋銅多核錯体；２，６−ビス｛Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）イミノメチル｝−４−メチルフェノール（Ｈ3 ｈｐｉｍｐ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2 （ｈｐｉｍｐ）（ＯＨ）］、１１，２３−ジメチル−３，７，１５，１９−テトラアザトリシクロ［１９．３．１．１9,13］ヘキサコサ−２，７，９，１１，１３（２６），１４，１９，２１（２５），２２，２４−デカエン−２５，２６−ジオール（Ｈ2 ｔｈｄｄ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2 （ｔｈｄｄ）Ｃｌ2 ］・６Ｈ2 Ｏ、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（３−カルボキシサリチリデンアミン）（Ｈ4 ｆｓａｅｎ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2 （ｆｓａｅｎ）］、１−フェニル−１，３，５−ヘキサントリオン（Ｈ2 ｂａａ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2 （ｂａａ）］、１，５−ジアミノ−３−ペンタノール（Ｈｄｐｌ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2 （ｄｐｌ）2Ｃｌ（Ｈ2 Ｏ）］Ｃｌ、Ｃｕ2 （ｄｐｌ）2 Ｂｒ2 、Ｃｕ2 （ｄｐｌ）2 Ｘ2 （Ｘ＝ＣｌＯ4 ，ＢＦ4 ，ＮＯ3 ）、１，５−ビス（サリチリデンアミノ）−３−ペンタノール（Ｈ3 ｓａｄｐｌ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2 （ｓａｌｄｐｌ）Ｃｌ］、［Ｃｕ2 （ｓａｌｄｐｌ）Ｘ’］、（Ｘ’＝ＯＨ，ＯＣ2 Ｈ5 ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（５−アミノ−３−ヒドロキシペンチル）マロンアミド（Ｈ4 ｍａｄｐｌ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2 （ｍａｄｐｌ）］・３Ｈ2 Ｏ等のコンパートメント配位子を有する架橋銅多核錯体；２，６−ビス｛ビス（２−ピリジルメチル）アミノメチル｝−４−メチルフェノール（Ｈｂｐｍｐ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2 （ｂｐｍｐ）（ＣＨ3 ＣＯＯ）］（ＣｌＯ4 ）2 、１，３−ビス｛ビス［２−（１−エチルベンズイミダゾリル）メチル］アミノ｝−２−プロパノール（Ｈｂｉｐｏ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2 （ｂｉｐｏ）（Ｈ２Ｏ）4 ］（ＣｌＯ4 ）4 ・Ｈ2 Ｏ、［Ｃｕ2 （ｂｉｐｏ）Ｎ3 ］（ＣｌＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ等の多脚配位子を有する架橋銅多核錯体；μ3 −オキソトリス（３−ｎ−プロピルイミノ−２−ブタノンオキシマト）三銅（ＩＩ）過塩素酸塩［Ｃｕ3 Ｏ（ｐｒｉｏ）3 ］ＣｌＯ4 、μ3 −ヒドロキソ−トリス（３−フェニルイミノ−２−ブタノンオキシマト）三銅（ＩＩ）過塩素酸塩［Ｃｕ3 （ＯＨ）（ｐｈｉｏ）3 ］（ＣｌＯ4 ）2 、μ3 −ヒドロキソ−トリス（２−ピリジルアルドキシマト）三銅（ＩＩ）過塩素酸塩［Ｃｕ3 （ＯＨ）（ｐａｏ）3 ］（ＣｌＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ、ビス−μ−｛３−（２−ヒドロキシエチル）イミノ−２−ブタノンオキシマト｝二銅（ＩＩ）過塩素酸塩［Ｃｕ2 （ｏｅｉｏ）2 ］（ＣｌＯ4 ）2 、ビス−μ−（２，６−ジアセチルピリジンジオキシマト）二銅（ＩＩ）テトラフルオロホウ酸塩［Ｃｕ2 （Ｈｄａｐｄｏ）2 ］（ＢＦ4 ）2 、ビス−μ−ジメチルグリオキシマト−ビス（２，２’−ビピリジン）三銅（ＩＩ）硝酸塩［Ｃｕ2 （ｂｐｙ）2 ｛Ｃｕ（ｄｍｇ）2 ｝］（ＮＯ3 ）2等のオキシム架橋を有する銅多核錯体などが挙げられる。
【００１８】
これらのなかで好ましくはＣｕ（ＯＣＨ3 ）Ｃｌ、Ｃｕ（ＯＣＨ3 ）Ｂｒなどの銅アルコキシハロゲン化物；ジメトキシ銅、ジエトキシ銅；３−｛（２−アミノエチル）アミノ｝−１−プロパノール（Ｈａｅａｐ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2 （ａｅａｐ）2 ］（ＣｌＯ4 ）2 、Ｎ−｛２−（ジエチルアミノ）エチル｝−３−アミノ−１−プロパノール（Ｈｄｅａｐ）キレートの三核銅（）錯体［Ｃｕ3 （ｄｅａｐ）2 （ＯＨ）2 ］（ＣｌＯ4 ）2 、２，６−ビス｛Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）イミノメチル｝−４−メチルフェノール（Ｈ3 ｈｐｉｍｐ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2 （ｈｐｉｍｐ）（ＯＨ）］、１１，２３−ジメチル−３，７，１５，１９−テトラアザトリシクロ［１９．３．１．１9,13］ヘキサコサ−２，７，９，１１，１３（２６），１４，１９，２１（２５），２２，２４−デカエン−２５，２６−ジオール（Ｈ2 ｔｈｄｄ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2 （ｔｈｄｄ）Ｃｌ2 ］、１−フェニル−１，３，５−ヘキサントリオン（Ｈ2 ｂａａ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2 （ｂａａ）2 ］、μ3 −ヒドロキソ−トリス（２−ピリジルアルドキシマト）三銅（ＩＩ）過塩素酸塩［Ｃｕ3 （ＯＨ）（ｐａｏ）3 ］（ＣｌＯ4 ）2・Ｈ2 Ｏなどのキレート架橋多核銅錯体；などが挙げられる。
パラジウム化合物としては、例えば、塩化パラジウム、臭化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム等のパラジウムの塩が用いられる。これらの銅化合物、パラジウム化合物は、それぞれ単独で用いることもできるし、複数を組み合わせて使用することもできる。さらに、銅化合物、パラジウム化合物は、そのいずれか一方を用いることもできるし、あるいは銅化合物とパラジウム化合物を同時に用いることもできる。
【００１９】
本発明で用いるカルボニル錯体とは、Ｎｉ（ＣＯ） ４ 、Ｆｅ（ＣＯ） ５ 、Ｃｒ（ＣＯ） ６ 、Ｃｏ ２ （ＣＯ） ８ の中から選ばれた少なくとも一種のカルボニル錯体である。これらのカルボニル錯体はそれぞれ単独で用いることもできるし、複数を組み合わせて使用することもできる。
【００２０】
また、銅および／またはパラジウム化合物、並びにカルボニル錯体を、それぞれ単独であるいは混合して担体に担持させて使用することもできる。担体としては通常、活性炭、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、ゼオライトなどを使用することができる。また、キノン／ハイドロキノン系等のレドックス助触媒を併用することもできる。
【００２１】
一酸化炭素は不活性ガスを含んでいても良い。また、酸素としては純粋な酸素や、窒素等の不活性ガスで希釈した酸素（例えば空気または酸素富有空気）を使用できる。
また、反応時間（連続流通式反応器を用いる場合には滞留時間）は、反応温度や触媒および酸素の濃度などの反応条件によっても異なるが、通常０．００１〜５０時間、好ましくは０．０１〜１０時間、より好ましくは０．０５〜５時間である。
【００２２】
反応温度は、用いる原料の種類や反応圧力によって異なるが、通常０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃の範囲である。
また、一酸化炭素および酸素の総圧力は、絶対圧力で表わして通常０．５〜１００Ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは２〜１００Ｋｇ／ｃｍ2 である。酸素分圧の一酸化炭素分圧に対する比の値は、通常、０．００５〜５０、好ましくは０．０１〜０．５で行われる。
【００２３】
銅および／またはパラジウム化合物の濃度は、反応液に対して通常０．００１〜２ｍｏｌ／リットル、好ましくは０．０１〜１ｍｏｌ／リットルで行われる。カルボニル錯体の濃度は、反応液に対して、通常、０．０００１〜１ｍｏｌ／リットル、好ましくは０．００１〜０．５ｍｏｌ／リットルで行われる。本発明においては、必ずしも溶媒を使用する必要はないが、反応操作を容易にする等の目的で適当な不活性溶媒、例えば、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類等を反応溶媒として用いることができる。
【００２４】
また、反応に不活性な物質として窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを反応系に共存させてもよい。
本発明の方法はバッチ式で、または連続式で実施される。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下に、この発明の実施例を具体的に説明する。
以下の実施例において、反応液の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。
【００２６】
【実施例１】
撹拌機を備え、テフロンで内貼りしたオートクレーブ（容量２リットル）を用いてジメチルカーボネートを合成した。メタノールを２００ｍｌ（４．９４ｍｏｌ）、Ｃｕ（ＯＣＨ3 ）Ｃｌを８．８４ｇ（０．０６８０ｍｏｌ）、Ｆｅ（ＣＯ）5 を１．３３ｇ（０．００６８ｍｏｌ）充填した。次いで、一酸化炭素１５容積％、窒素７９容積％、酸素６容量％からなる混合ガスを２０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ張り込んだ後、オートクレーブ内を１２０℃に昇温して１時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを冷却し、生成物を分析した。メタノール基準のジメチルカーボネートの収率は５．５％、メタノール基準のジメチルカーボネート選択率は９９％以上であった。
【００２７】
【比較例１】
Ｆｅ（ＣＯ）5 を用いなかったたことの他は実施例１と同様の方法でジメチルカーボネートを製造した。メタノール基準のジメチルカーボネートの収率は３．１％、メタノール基準のジメチルカーボネート選択率は９４％であった。
【００２８】
【実施例２】
Ｃｕ（ＯＣＨ3 ）Ｃｌの代わりに塩化第一銅５．９４ｇ（０．０６０ｍｏｌ）を用い、Ｆｅ（ＣＯ）5 の代わりにＣｏ2 （ＣＯ）8 １．０３ｇ（０．００３０ｍｏｌ）を用いたことの他は実施例１と同様の方法でジメチルカーボネートを製造した。メタノール基準のジメチルカーボネートの収率は５．７％、メタノール基準のジメチルカーボネート選択率は９９％以上であった。
【００２９】
【比較例２】
Ｃｏ2 （ＣＯ）8 を用いなかったたことの他は実施例２と同様の方法でジメチルカーボネートを製造した。メタノール基準のジメチルカーボネートの収率は２．８％、メタノール基準のジメチルカーボネート選択率は９４％であった。
【００３０】
【比較例３】
塩化第一銅を用いなかったたことの他は実施例２と同様の方法でジメチルカーボネートを製造した。メタノール基準のジメチルカーボネートの収率は０．５％、メタノール基準のジメチルカーボネート選択率は８７％であった。
【００３１】
【比較例４】
塩化第一銅を用いず、酸素を用いなかったことの他は実施例２と同様の方法でジメチルカーボネートを製造した。メタノール基準のジメチルカーボネートの収率は０．３％、メタノール基準のジメチルカーボネート選択率は７１％であった。
【００３２】
【実施例３】
Ｆｅ（ＣＯ）5 の代わりに塩化パラジウム１．２１ｇ（０．００６８ｍｏｌ）とＮｉ（ＣＯ）4 ０．５８ｇ（０．００３４ｍｏｌ）を用いたことの他は実施例１と同様の方法でジメチルカーボネートを製造した。メタノール基準のジメチルカーボネートの収率は５．１％、メタノール基準のジメチルカーボネート選択率は９９％以上であった。
【００３３】
【実施例４】
Ｎｉ（ＣＯ）4 の代わりにＣｒ（ＣＯ）6 ０．７５ｇ（０．００３４ｍｏｌ）を用いたことの他は実施例３と同様の方法でジメチルカーボネートを製造した。メタノール基準のジメチルカーボネートの収率は６．１％、メタノール基準のジメチルカーボネート選択率は９９％以上であった。
【００３４】
【実施例５】
メタノールの代わりにエタノールを使用したことの他は実施例４と同様の方法でジエチルカーボネートを製造した。エタノール基準のジエチルカーボネートの収率は７．２％、エタノール基準のジエチルカーボネート選択率は９９％以上であった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の方法により、ジアルキルカーボネートを高収率・高選択率で製造できる。
【発明の属する技術的分野】
本発明は、脂肪族モノアルコールと一酸化炭素と酸素を反応させてジアルキルカーボネートを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジアルキルカーボネートは、各種カーボネート類、カルバメート類、ウレタン類、医薬・農薬などの精密化学品の原料や、ガソリン添加剤として有用であり、特に有毒なホスゲンの代替原料として使用できることから、近年種々の製造方法が提案されてきている。
【０００３】
ジアルキルカーボネートの製造方法としては、アルコール類にホスゲンを反応させる方法が工業的に行われている。しかしながら、この方法は毒性の高いホスゲンを使用することや、アルコール類とホスゲンとの反応により腐食性の強い塩酸が副生することなどの欠点がある。
ジアルキルカーボネートの、ホスゲンを使用しない工業的製造方法としては、アルコールを触媒存在下で一酸化炭素および酸素と反応させる方法が知られている。
【０００４】
上記方法については、種々の提案がなされているが、そのほとんどが触媒に関するものである。該触媒は、ＶＩＩＩ族金属化合物を主触媒として含むＶＩＩＩ族金属系触媒と、銅化合物を主触媒とする銅系触媒とに大別される。
ＶＩＩＩ族金属系触媒を用いた反応については特公昭６１−８８１６号公報、特公昭６１−４３３３８号公報、特開平１−２８７０６２号公報等に開示されている。これらの方法では、パラジウム化合物を主触媒とし、助触媒としてハロゲン化銅なども使用される。
【０００５】
一方、銅系触媒を用いた反応については特公昭４５−１１１２９号公報、特公昭５６−８０２０号公報、特公昭６０−５８７３９号公報等に開示されている。これらの反応では、通常、ハロゲン化銅が触媒として用いられる。
また、金属カルボニルの存在下に一酸化炭素とアルコールを反応させる方法（特開平６−６５１５５号公報）、金属カルボニルの存在下に一酸化炭素とアルコールおよび水素受容体を反応させる方法（特開平６−６５１４６号公報）等の、酸化剤として酸素を用いないで反応させる方法も提案されている。
【０００６】
しかしながら、これら従来の方法を用いても収率、選択率は必ずしも充分ではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、このようなこれまでに提案されている方法が有している欠点がなく、脂肪族モノアルコールを触媒の存在下に酸素および一酸化炭素と反応させてジアルキルカーボネートを高収率、高選択率で製造する方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、触媒として銅やパラジウム化合物とカルボニル錯体を組み合わせることによって、従来の方法では得られなかった高収率・高選択率で反応が進行することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
１． 脂肪族モノアルコールを酸素および一酸化炭素と反応させてジアルキルカーボネートを製造するに際し、下記（ａ）および（ｂ）からなる触媒の存在下に行うことを特徴とするジアルキルカーボネート製造法。
（ａ）銅および／またはパラジウム化合物
（ｂ）Ｎｉ（ＣＯ） ４ 、Ｆｅ（ＣＯ） ５ 、Ｃｒ（ＣＯ） ６ 、Ｃｏ ２ （ＣＯ） ８ の中から選ばれた少なくとも一種のカルボニル錯体
２． 脂肪族モノアルコールがメタノールまたはエタノールである上記１記載のジアルキルカーボネート製造法。
【００１０】
本発明の方法が、従来の方式と比較して高収率・高選択率で反応を進行させることができる理由は明らかではないが、例えば、ＣＯを配位子として高密度に有するカルボニル錯体が銅やパラジウム化合物と会合することにより、銅やパラジウム化合物へのＣＯの配位が加速されるためではないかと推測される。
【００１１】
本発明の反応は、触媒の存在下に、ＲＯＨ（ここで、Ｒは炭素数１〜１２の１価の脂肪族基を表わし、その１個以上の水素は炭素数１〜１０のアルキル基やアリール基で置換されていてもよい。）示される脂肪族モノアルコールを一酸化炭素および酸素と反応させて、下記一般式（１）で示されるジアルキルカーボネートを得る、下記反応式（２）で表わされる反応である。
【００１２】
【化１】
（ここで、Ｒは上記のとおりである。）
【００１４】
【化２】
（ここで、Ｒは上記のとおりである。）
本発明で用いられる脂肪族モノアルコールＲＯＨは、上記のとおりであるが、中でもメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、イソブチルアルコール、シクロヘキサノールが好ましく用いられ、さらに好ましくはメタノール、エタノールが用いられる。
【００１６】
本発明の方法で製造されるジアルキルカーボネートは、通常、上記の一般式（１）で表されるものであり、中でもジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ（１−プロピル）カーボネート、ジ（２−プロピル）カーボネート、ジ（１−ブチル）カーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートが好ましく製造され、さらに好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートである。
【００１７】
本発明では触媒として、（ａ）銅および／またはパラジウム化合物、並びに（ｂ）カルボニル錯体を用いる。銅化合物としては、例えば、Ｃｕ（ＯＣＨ3 ）Ｃｌ、Ｃｕ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）Ｃｌ、Ｃｕ（ＯＣＨ3 ）Ｂｒ、Ｃｕ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）Ｂｒなどの、一般式Ｃｕ（ＯＲ）Ｘ（ここで、Ｒは炭素数１〜１２の１価の脂肪族基を表わし、その水素は炭素数１〜１０のアルキル基やアリール基で置換されていてもよい。Ｘはハロゲン原子であり、好ましくは塩素または臭素である。）で表される銅アルコキシハロゲン化物；塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）等のハロゲン化銅（Ｉ）；酸化銅（ＩＩ）、酸化銅（Ｉ）、水酸化銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、ヒドロキシ炭酸銅（ＩＩ）、ヒドロキシ硝酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、シュウ酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、クエン酸銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）アセチルアセトネート、銅（ＩＩ）エトキシド、銅（ＩＩ）メトキシド、銅（ＩＩ）ナフテネート等の銅塩；；ジメトキシ銅、ジエトキシ銅、ジ（ｎ−プロポキシ）銅、ジ（ｉ−プロポキシ）銅、ジ（ｎ−ブトキシ）銅、ジ（ｓｅｃ−ブトキシ）銅などのジアルコキシ銅；金属銅；二核以上のキレート架橋多核銅錯体、例えば、３−｛（２−アミノエチル）アミノ｝−１−プロパノール（Ｈａｅａｐ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2 （ａｅａｐ）2 ］（ＣｌＯ4 ）2 、Ｎ−｛２−（ジエチルアミノ）エチル｝−３−アミノ−１−プロパノール（Ｈｄｅａｐ）キレートの三核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ3 （ｄｅａｐ）2 （ＯＨ）2 ］（ＣｌＯ4 ）2 、３−グリシルアミノ−１−プロパノール（Ｈ2 ｇａｐ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2 （ｇａｐ）2 ］、４，６，６−トリメチル−３，７−ジアザノン−３−エン−１，９−ジオール（Ｈｔｄｅｄ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2 （Ｈｔｄｅｄ）2 ］（ＣｌＯ4 ）2 、３−｛２−（２−ピリジル）エチルアミノ｝−１−プロパノール（Ｈｐｅａｐ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2 （ｐｅａｐ）2 ］（ＣｌＯ4 ）2 、２−｛２−（ジメチルアミノ）エチルチオ｝エタノール（Ｈｄｍａｅｔｅ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2 （ｄｍａｅｔｅ）2 Ｃｌ2 ］、７−ヒドロキシ−４−メチル−５−アザヘプト−４−エン−２−オン（Ｈ2 ｅｉａ）キレートの四核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ4 （ｅｉａ）4 ］、８−ヒドロキシ−４−メチル−５−アザオクト−４−エン−２−オン（Ｈ2 ｐｉａ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2 （ｐｉａ）2 ］、３−サリチリデンアミノ−１−プロパノール（Ｈ2 ｓａｐ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2 （Ｈｓａｐ）2 Ｃｌ2 ］等の鎖状アミノアルコールおよびその誘導体を配位子として有する架橋銅多核錯体；２，６−ビス｛Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）イミノメチル｝−４−メチルフェノール（Ｈ3 ｈｐｉｍｐ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2 （ｈｐｉｍｐ）（ＯＨ）］、１１，２３−ジメチル−３，７，１５，１９−テトラアザトリシクロ［１９．３．１．１9,13］ヘキサコサ−２，７，９，１１，１３（２６），１４，１９，２１（２５），２２，２４−デカエン−２５，２６−ジオール（Ｈ2 ｔｈｄｄ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2 （ｔｈｄｄ）Ｃｌ2 ］・６Ｈ2 Ｏ、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（３−カルボキシサリチリデンアミン）（Ｈ4 ｆｓａｅｎ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2 （ｆｓａｅｎ）］、１−フェニル−１，３，５−ヘキサントリオン（Ｈ2 ｂａａ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2 （ｂａａ）］、１，５−ジアミノ−３−ペンタノール（Ｈｄｐｌ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2 （ｄｐｌ）2Ｃｌ（Ｈ2 Ｏ）］Ｃｌ、Ｃｕ2 （ｄｐｌ）2 Ｂｒ2 、Ｃｕ2 （ｄｐｌ）2 Ｘ2 （Ｘ＝ＣｌＯ4 ，ＢＦ4 ，ＮＯ3 ）、１，５−ビス（サリチリデンアミノ）−３−ペンタノール（Ｈ3 ｓａｄｐｌ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2 （ｓａｌｄｐｌ）Ｃｌ］、［Ｃｕ2 （ｓａｌｄｐｌ）Ｘ’］、（Ｘ’＝ＯＨ，ＯＣ2 Ｈ5 ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（５−アミノ−３−ヒドロキシペンチル）マロンアミド（Ｈ4 ｍａｄｐｌ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2 （ｍａｄｐｌ）］・３Ｈ2 Ｏ等のコンパートメント配位子を有する架橋銅多核錯体；２，６−ビス｛ビス（２−ピリジルメチル）アミノメチル｝−４−メチルフェノール（Ｈｂｐｍｐ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2 （ｂｐｍｐ）（ＣＨ3 ＣＯＯ）］（ＣｌＯ4 ）2 、１，３−ビス｛ビス［２−（１−エチルベンズイミダゾリル）メチル］アミノ｝−２−プロパノール（Ｈｂｉｐｏ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2 （ｂｉｐｏ）（Ｈ２Ｏ）4 ］（ＣｌＯ4 ）4 ・Ｈ2 Ｏ、［Ｃｕ2 （ｂｉｐｏ）Ｎ3 ］（ＣｌＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ等の多脚配位子を有する架橋銅多核錯体；μ3 −オキソトリス（３−ｎ−プロピルイミノ−２−ブタノンオキシマト）三銅（ＩＩ）過塩素酸塩［Ｃｕ3 Ｏ（ｐｒｉｏ）3 ］ＣｌＯ4 、μ3 −ヒドロキソ−トリス（３−フェニルイミノ−２−ブタノンオキシマト）三銅（ＩＩ）過塩素酸塩［Ｃｕ3 （ＯＨ）（ｐｈｉｏ）3 ］（ＣｌＯ4 ）2 、μ3 −ヒドロキソ−トリス（２−ピリジルアルドキシマト）三銅（ＩＩ）過塩素酸塩［Ｃｕ3 （ＯＨ）（ｐａｏ）3 ］（ＣｌＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ、ビス−μ−｛３−（２−ヒドロキシエチル）イミノ−２−ブタノンオキシマト｝二銅（ＩＩ）過塩素酸塩［Ｃｕ2 （ｏｅｉｏ）2 ］（ＣｌＯ4 ）2 、ビス−μ−（２，６−ジアセチルピリジンジオキシマト）二銅（ＩＩ）テトラフルオロホウ酸塩［Ｃｕ2 （Ｈｄａｐｄｏ）2 ］（ＢＦ4 ）2 、ビス−μ−ジメチルグリオキシマト−ビス（２，２’−ビピリジン）三銅（ＩＩ）硝酸塩［Ｃｕ2 （ｂｐｙ）2 ｛Ｃｕ（ｄｍｇ）2 ｝］（ＮＯ3 ）2等のオキシム架橋を有する銅多核錯体などが挙げられる。
【００１８】
これらのなかで好ましくはＣｕ（ＯＣＨ3 ）Ｃｌ、Ｃｕ（ＯＣＨ3 ）Ｂｒなどの銅アルコキシハロゲン化物；ジメトキシ銅、ジエトキシ銅；３−｛（２−アミノエチル）アミノ｝−１−プロパノール（Ｈａｅａｐ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2 （ａｅａｐ）2 ］（ＣｌＯ4 ）2 、Ｎ−｛２−（ジエチルアミノ）エチル｝−３−アミノ−１−プロパノール（Ｈｄｅａｐ）キレートの三核銅（）錯体［Ｃｕ3 （ｄｅａｐ）2 （ＯＨ）2 ］（ＣｌＯ4 ）2 、２，６−ビス｛Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）イミノメチル｝−４−メチルフェノール（Ｈ3 ｈｐｉｍｐ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2 （ｈｐｉｍｐ）（ＯＨ）］、１１，２３−ジメチル−３，７，１５，１９−テトラアザトリシクロ［１９．３．１．１9,13］ヘキサコサ−２，７，９，１１，１３（２６），１４，１９，２１（２５），２２，２４−デカエン−２５，２６−ジオール（Ｈ2 ｔｈｄｄ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2 （ｔｈｄｄ）Ｃｌ2 ］、１−フェニル−１，３，５−ヘキサントリオン（Ｈ2 ｂａａ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2 （ｂａａ）2 ］、μ3 −ヒドロキソ−トリス（２−ピリジルアルドキシマト）三銅（ＩＩ）過塩素酸塩［Ｃｕ3 （ＯＨ）（ｐａｏ）3 ］（ＣｌＯ4 ）2・Ｈ2 Ｏなどのキレート架橋多核銅錯体；などが挙げられる。
パラジウム化合物としては、例えば、塩化パラジウム、臭化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム等のパラジウムの塩が用いられる。これらの銅化合物、パラジウム化合物は、それぞれ単独で用いることもできるし、複数を組み合わせて使用することもできる。さらに、銅化合物、パラジウム化合物は、そのいずれか一方を用いることもできるし、あるいは銅化合物とパラジウム化合物を同時に用いることもできる。
【００１９】
本発明で用いるカルボニル錯体とは、Ｎｉ（ＣＯ） ４ 、Ｆｅ（ＣＯ） ５ 、Ｃｒ（ＣＯ） ６ 、Ｃｏ ２ （ＣＯ） ８ の中から選ばれた少なくとも一種のカルボニル錯体である。これらのカルボニル錯体はそれぞれ単独で用いることもできるし、複数を組み合わせて使用することもできる。
【００２０】
また、銅および／またはパラジウム化合物、並びにカルボニル錯体を、それぞれ単独であるいは混合して担体に担持させて使用することもできる。担体としては通常、活性炭、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、ゼオライトなどを使用することができる。また、キノン／ハイドロキノン系等のレドックス助触媒を併用することもできる。
【００２１】
一酸化炭素は不活性ガスを含んでいても良い。また、酸素としては純粋な酸素や、窒素等の不活性ガスで希釈した酸素（例えば空気または酸素富有空気）を使用できる。
また、反応時間（連続流通式反応器を用いる場合には滞留時間）は、反応温度や触媒および酸素の濃度などの反応条件によっても異なるが、通常０．００１〜５０時間、好ましくは０．０１〜１０時間、より好ましくは０．０５〜５時間である。
【００２２】
反応温度は、用いる原料の種類や反応圧力によって異なるが、通常０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃の範囲である。
また、一酸化炭素および酸素の総圧力は、絶対圧力で表わして通常０．５〜１００Ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは２〜１００Ｋｇ／ｃｍ2 である。酸素分圧の一酸化炭素分圧に対する比の値は、通常、０．００５〜５０、好ましくは０．０１〜０．５で行われる。
【００２３】
銅および／またはパラジウム化合物の濃度は、反応液に対して通常０．００１〜２ｍｏｌ／リットル、好ましくは０．０１〜１ｍｏｌ／リットルで行われる。カルボニル錯体の濃度は、反応液に対して、通常、０．０００１〜１ｍｏｌ／リットル、好ましくは０．００１〜０．５ｍｏｌ／リットルで行われる。本発明においては、必ずしも溶媒を使用する必要はないが、反応操作を容易にする等の目的で適当な不活性溶媒、例えば、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類等を反応溶媒として用いることができる。
【００２４】
また、反応に不活性な物質として窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを反応系に共存させてもよい。
本発明の方法はバッチ式で、または連続式で実施される。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下に、この発明の実施例を具体的に説明する。
以下の実施例において、反応液の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。
【００２６】
【実施例１】
撹拌機を備え、テフロンで内貼りしたオートクレーブ（容量２リットル）を用いてジメチルカーボネートを合成した。メタノールを２００ｍｌ（４．９４ｍｏｌ）、Ｃｕ（ＯＣＨ3 ）Ｃｌを８．８４ｇ（０．０６８０ｍｏｌ）、Ｆｅ（ＣＯ）5 を１．３３ｇ（０．００６８ｍｏｌ）充填した。次いで、一酸化炭素１５容積％、窒素７９容積％、酸素６容量％からなる混合ガスを２０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ張り込んだ後、オートクレーブ内を１２０℃に昇温して１時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを冷却し、生成物を分析した。メタノール基準のジメチルカーボネートの収率は５．５％、メタノール基準のジメチルカーボネート選択率は９９％以上であった。
【００２７】
【比較例１】
Ｆｅ（ＣＯ）5 を用いなかったたことの他は実施例１と同様の方法でジメチルカーボネートを製造した。メタノール基準のジメチルカーボネートの収率は３．１％、メタノール基準のジメチルカーボネート選択率は９４％であった。
【００２８】
【実施例２】
Ｃｕ（ＯＣＨ3 ）Ｃｌの代わりに塩化第一銅５．９４ｇ（０．０６０ｍｏｌ）を用い、Ｆｅ（ＣＯ）5 の代わりにＣｏ2 （ＣＯ）8 １．０３ｇ（０．００３０ｍｏｌ）を用いたことの他は実施例１と同様の方法でジメチルカーボネートを製造した。メタノール基準のジメチルカーボネートの収率は５．７％、メタノール基準のジメチルカーボネート選択率は９９％以上であった。
【００２９】
【比較例２】
Ｃｏ2 （ＣＯ）8 を用いなかったたことの他は実施例２と同様の方法でジメチルカーボネートを製造した。メタノール基準のジメチルカーボネートの収率は２．８％、メタノール基準のジメチルカーボネート選択率は９４％であった。
【００３０】
【比較例３】
塩化第一銅を用いなかったたことの他は実施例２と同様の方法でジメチルカーボネートを製造した。メタノール基準のジメチルカーボネートの収率は０．５％、メタノール基準のジメチルカーボネート選択率は８７％であった。
【００３１】
【比較例４】
塩化第一銅を用いず、酸素を用いなかったことの他は実施例２と同様の方法でジメチルカーボネートを製造した。メタノール基準のジメチルカーボネートの収率は０．３％、メタノール基準のジメチルカーボネート選択率は７１％であった。
【００３２】
【実施例３】
Ｆｅ（ＣＯ）5 の代わりに塩化パラジウム１．２１ｇ（０．００６８ｍｏｌ）とＮｉ（ＣＯ）4 ０．５８ｇ（０．００３４ｍｏｌ）を用いたことの他は実施例１と同様の方法でジメチルカーボネートを製造した。メタノール基準のジメチルカーボネートの収率は５．１％、メタノール基準のジメチルカーボネート選択率は９９％以上であった。
【００３３】
【実施例４】
Ｎｉ（ＣＯ）4 の代わりにＣｒ（ＣＯ）6 ０．７５ｇ（０．００３４ｍｏｌ）を用いたことの他は実施例３と同様の方法でジメチルカーボネートを製造した。メタノール基準のジメチルカーボネートの収率は６．１％、メタノール基準のジメチルカーボネート選択率は９９％以上であった。
【００３４】
【実施例５】
メタノールの代わりにエタノールを使用したことの他は実施例４と同様の方法でジエチルカーボネートを製造した。エタノール基準のジエチルカーボネートの収率は７．２％、エタノール基準のジエチルカーボネート選択率は９９％以上であった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の方法により、ジアルキルカーボネートを高収率・高選択率で製造できる。
Claims (2)
- 脂肪族モノアルコールを酸素および一酸化炭素と反応させてジアルキルカーボネートを製造するに際し、下記（ａ）および（ｂ）からなる触媒の存在下に行うことを特徴とするジアルキルカーボネート製造法。
（ａ）銅および／またはパラジウム化合物
（ｂ）Ｎｉ（ＣＯ） ４ 、Ｆｅ（ＣＯ） ５ 、Ｃｒ（ＣＯ） ６ 、Ｃｏ ２ （ＣＯ） ８ の中から選ばれた少なくとも一種のカルボニル錯体 - 脂肪族モノアルコールがメタノールまたはエタノールである請求項１記載のジアルキルカーボネート製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26833896A JP4090527B2 (ja) | 1996-10-09 | 1996-10-09 | ジアルキルカーボネート製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26833896A JP4090527B2 (ja) | 1996-10-09 | 1996-10-09 | ジアルキルカーボネート製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10114721A JPH10114721A (ja) | 1998-05-06 |
| JP4090527B2 true JP4090527B2 (ja) | 2008-05-28 |
Family
ID=17457164
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26833896A Expired - Lifetime JP4090527B2 (ja) | 1996-10-09 | 1996-10-09 | ジアルキルカーボネート製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4090527B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6184409B1 (en) * | 2000-03-01 | 2001-02-06 | General Electric Company | Method and catalyst system for producing aromatic carbonates |
-
1996
- 1996-10-09 JP JP26833896A patent/JP4090527B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10114721A (ja) | 1998-05-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0572980B1 (en) | Method for preparing aromatic carbonate | |
| US5231210A (en) | Method for making aromatic carbonates | |
| JP3719545B2 (ja) | 芳香族炭酸エステルの製造方法 | |
| EP0583937A1 (en) | Method for making aromatic carbonates | |
| JPH06271509A (ja) | 芳香族炭酸エステルの製造方法 | |
| JPH09278716A (ja) | 芳香族炭酸エステルの製造方法 | |
| JPH06271506A (ja) | 芳香族炭酸エステルの製造方法 | |
| US4625044A (en) | Process of preparing dihydrocarbyl carbonates using a nitrogen-containing coordination compound supported on activated carbon | |
| Gasperini et al. | The palladium–phenanthroline catalyzed carbonylation of nitroarenes to diarylureas: Effect of chloride and diphenylphosphinic acid | |
| JP3074295B2 (ja) | 有機カーボネートの製法 | |
| US5312955A (en) | Method for making aromatic organic carbonates | |
| Wang et al. | A new non-phosgene route for synthesis of methyl N-phenyl carbamate from phenylurea and methanol | |
| JPH02104564A (ja) | パラジウム―マンガン触媒を用いる酸化的カルボニル化による有機カ―ボネ―トの製造法 | |
| JP4090527B2 (ja) | ジアルキルカーボネート製造法 | |
| US6680385B2 (en) | Catalytic preparation of aryl methyl ketones using a molecular oxygen-containing gas as the oxidant | |
| US5206409A (en) | Process for preparing di-alkyl carbonates | |
| JP3470192B2 (ja) | 有機カーボネートの製法 | |
| JP4090526B2 (ja) | ジアルキルカーボネートの製造法 | |
| JP3892087B2 (ja) | ジアルキルカーボネートを製造する方法 | |
| JP2881317B2 (ja) | ジアルキルカーボネートの製法 | |
| JP3892086B2 (ja) | ジアルキルカーボネート製造方法 | |
| JPH0899935A (ja) | 芳香族炭酸エステルの製造方法 | |
| DE2747363A1 (de) | Verfahren zur herstellung von oxalsaeureestern | |
| JP3332999B2 (ja) | 芳香族炭酸エステルの製造方法 | |
| JP4530434B2 (ja) | ジアルキルカーボネートの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061124 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061205 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070131 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080226 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080227 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110307 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110307 Year of fee payment: 3 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110307 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110307 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120307 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120307 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130307 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140307 Year of fee payment: 6 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |