KR100863662B1 - 방향족 카르보네이트의 제조 방법 - Google Patents

방향족 카르보네이트의 제조 방법 Download PDF

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KR100863662B1 KR1020077014281A KR20077014281A KR100863662B1 KR 100863662 B1 KR100863662 B1 KR 100863662B1 KR 1020077014281 A KR1020077014281 A KR 1020077014281A KR 20077014281 A KR20077014281 A KR 20077014281A KR 100863662 B1 KR100863662 B1 KR 100863662B1
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노부히사 미야께
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아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 출발 물질로서 하기 화학식 1로 표시되는 지방족 카르보네이트와, 반응 물질로서 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 모노히드록시 화합물과 금속 함유 촉매를 제1 다단 증류탑의 탑저부보다 상단에 연속적으로 공급하여 반응시키고, 반응에서 부생되는 알코올 등의 저비점 성분을 반응계 밖으로 가스상으로 연속적으로 추출하면서, 출발 물질과 반응 물질로 얻어지는, 하기 화학식 3으로 표시되는 방향족 카르보네이트류를 상기 탑하부로부터 액상으로 연속적으로 추출하여 제조하는 것을 특징으로 하는 방향족 카르보네이트의 제조 방법을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112007045447106-pct00022
<화학식 2>
Figure 112007045447106-pct00023
식 중, 화학식 1 내지 2의 R1은 탄소수 4 내지 6의 지방족기를 나타내고, Ar1은 탄소수 5 내지 30의 방향족기를 나타낸다.
<화학식 3>
Figure 112007045447106-pct00024
식 중, 화학식 3의 R2 및 Ar2는 각각 출발 물질 및 반응 물질에 대응하여 R2는 R1, Ar2는 Ar1이다.
방향족 카르보네이트, 지방족 카르보네이트, 방향족 모노히드록시 화합물, 금속 함유 촉매, 다단 증류탑

Description

방향족 카르보네이트의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING AROMATIC CARBONATE}
본 발명은 방향족 카르보네이트류의 연속적 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 지방족 카르보네이트와 방향족 히드록시 화합물을 반응시켜서, 지방족 방향족 카르보네이트, 디아릴카르보네이트 또는 이들 혼합물로 이루어지는 방향족 카르보네이트류를 높은 수율로 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
방향족 카르보네이트는 최근 엔지니어링 플라스틱으로서 그 유용성이 높아지고 있는 방향족 폴리카보네이트를, 유독성인 포스겐을 이용하지 않고 제조하기 위한 원료 등으로서 유용하다. 방향족 카르보네이트의 제조 방법으로는, 알킬카르보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물을 에스테르 교환 반응시키는 방법, 알킬아릴카르보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물을 에스테르 교환 반응시키는 방법, 알킬아릴카르보네이트를 동일종 분자간의 에스테르 교환 불균화 반응시키는 방법이 알려져 있다. 알킬카르보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물을 반응시켜 방향족 카르보네이트 또는 방향족 카르보네이트 혼합물을 제조하는 방법에 포함되는 반응은 하기 반응식 (E1), (E2), (E3), (E4)로 대표적으로 표시된다.
Figure 112007045447106-pct00001
여기서 R은 알킬기, Ar은 방향족기를 나타낸다. 반응식 (E3) 및 (E4)는 동일한 분자종간의 에스테르 교환 반응이며, 반응식 (E4)는 통상 불균화 반응이라고도 불린다.
상기 (E1) 내지 (E4)의 반응은 모두 평형 반응이며, 특히 (E1) 및 (E4)의 반응은 평형이 현저히 원계에 기울어져 있을 뿐만 아니라, 반응 속도가 느리기 때문에 방향족 카르보네이트류의 수율이 낮아, 공업적으로 제조하기에는 많은 곤란을 수반하고 있었다. 이것을 개량하기 위해서 몇가지 제안이 이루어지고 있지만, 그 대부분은 반응 속도를 높이는 것을 목적으로 한 촉매 개발에 관한 것이며, 전이 금속 할라이드 등의 루이스산 또는 루이스산을 생성시키는 화합물류[예를 들면, 특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (소)51-105032호 공보, 특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (소)56-123948호 공보, 특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (소)56-123949호 공보 참조], 유기 주석알콕시드나 유기 주석옥시드류 등의 주석 화합물[예를 들면, 특허 문헌 4: 일본 특허 공개 (소)54-48733호 공보, 특허 문헌 5: 일본 특허 공개 (소)54-63023호 공보, 특허 문헌 6: 일본 특허 공개 (소)60-169444호 공보, 특허 문헌 7: 일본 특허 공개 (소)60-169445호 공보, 특허 문헌 8: 일본 특허 공개 (소)62- 277645호 공보, 특허 문헌 9: 일본 특허 공개 (평)1-265063호 공보 참조], 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염류 및 알콕시드류[예를 들면, 특허 문헌 10: 일본 특허 공개 (소)56-25138호 공보 참조], 납 화합물류[예를 들면, 특허 문헌 11: 일본 특허 공개 (소)57-176932호 공보 참조], 구리, 철, 지르코늄 등의 금속의 착체류[예를 들면, 특허 문헌 12: 일본 특허 공개 (소)57-183745호 공보 참조], 티탄산에스테르류[예를 들면, 특허 문헌 13: 일본 특허 공개 (소)58-185536호 공보 참조], 루이스산과 양성자산의 혼합물[예를 들면, 특허 문헌 14: 일본 특허 공개 (소)60-173016호 공보 참조], Sc, Mo, Mn, Bi, Te 등의 화합물류[예를 들면, 특허 문헌 15: 일본 특허 공개 (평)1-265064호 공보 참조], 아세트산제2철[예를 들면, 특허 문헌 16: 일본 특허 공개 (소)61-172852호 공보 참조] 등이 제안되어 있다. 그러나 방향족 카르보네이트류의 수율이 낮은 주된 원인은 반응 속도가 느린 것보다도 평형이 현저히 원계측에 기울어져 있는 것에 있고, 촉매 개발에 의한 반응 속도의 향상은 방향족 카르보네이트류의 수율 향상에는 유효하다고 할 수 없다.
상기 반응식 (E1)로 표시되는 반응에 관해서, 부생되는 알코올을 반응계 밖으로 제거하고, 평형을 생성측으로 이동시킴으로써 반응을 촉진시키는 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 증류탑을 설치한 반응기를 이용한 배치(batch) 반응이 알려져 있다[예를 들면, 특허 문헌 2, 6 내지 7, 14 참조]. 그러나 방향족 카르보네이트류의 수율을 높이기 위해서는 매우 장시간의 운전이 필요해지고, 목적물의 수득량에 비하여 상대적으로 큰 장치를 필요로 하는 등, 공업적으로 유효하다고는 할 수 없다. 그 밖의 부생 알코올을 반응계 밖으로 제거하는 방법으로는, 예를 들면 디메틸카르보네이트와 페놀의 반응에서, 부생된 메탄올을 공비 형성제와 동시에 공비에 의해서 증류 제거하는 방법[예를 들면, 특허 문헌 17: 일본 특허 공개 (소)54-48732호 공보(특허 문헌 18:서독 특허 공개 공보 제736063호 명세서, 특허 문헌 19: 미국 특허 제4252737호 명세서), 특허 문헌 20: 일본 특허 공개 (소)61-291545호 공보 참조], 부생된 메탄올을 분자체에 흡착시켜 제거하는 방법[예를 들면, 특허 문헌 21: 일본 특허 공개 (소)58-185536호 공보(특허 문헌 22: 미국 특허 제410464호 명세서) 참조]이 제안되어 있다.
부생되는 알코올을 반응계 밖으로 제거하는 것을 촉진하기 위해서, 방향족 카르보네이트를 다단 증류탑을 이용하여 제조하는 방법이 알려져 있다. 상기 방법으로는 탄산디알킬과 방향족 히드록시 화합물을 연속적으로 다단 증류탑에 공급하고, 상기 증류탑 내에서 연속적으로 반응시켜, 탑상부로부터 부생되는 알코올을 포함하는 저비점 성분을 연속적으로 증류에 의해 추출하고, 탑하부에서 생성된 방향족 카르보네이트를 포함하는 성분을 연속적으로 추출하는 방법[예를 들면, 특허 문헌 23: 일본 특허 공개 (평)4-224547호 공보 참조]이 알려져 있다.
상기 반응식 (E4)로 표시되는 불균화 반응에 관해서, 부생되는 탄산디알킬을 반응계 밖으로 제거하여 평형을 생성측으로 이동시킴으로써 반응을 촉진시키는 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 탄산알킬아릴을 연속적으로 다단 증류탑에 공급하고, 상기 탑 내에서 연속적으로 반응시켜, 부생되는 탄산디알킬을 포함하는 저비점 성분을 증류에 의해서 연속적으로 추출함과 동시에, 생성된 탄산디아릴을 포함하는 성분을 탑하부로부터 추출하는 방법[예를 들면, 특허 문헌 24: 일본 특허 공개 (평)4-9358호 공보 참조] 등이 있다.
상기 반응식 (E1) 내지 (E4)에 나타낸 반응은 통상 촉매를 이용함으로써 반응을 촉진시킨다. 상기 촉매는 고체이거나 액체인데, 그 공급 방법에 관한 보고도 있다. 예를 들면, 원료에 이용하는 탄산디알킬의 알킬기에 대응한 티타늄테트라알콕시드를 공급하여, 촉매로부터 부생되는 알킬알코올에 의한 부생물의 혼입을 방지하는 방법[예를 들면, 특허 문헌 25: 일본 특허 공개 제2000-72721호 명세서 참조], 장시간의 운전에 의해 촉매가 석출될 가능성이 알려져 있지만, 반응기에 탄산디알킬과 방향족 히드록시 화합물 및 촉매를 연속적으로 공급하고, 부설한 증류탑으로부터 부생되는 알코올을 연속적으로 추출하고, 반응기로부터 탄산알킬아릴, 탄산디아릴 또는 이들 혼합물을 포함하는 방향족 카르보네이트류를 추출함으로써 폐색을 막는 방법[예를 들면, 특허 문헌 26: 일본 특허 공개 (평)6-157410호 명세서 참조], 탄산디알킬 및 방향족 히드록시 화합물의 공급 위치와 촉매의 공급 위치를 분리함으로써 폐색을 방지하는 방법[예를 들면, 특허 문헌 27: 일본 특허 공개 제2000-307400호 명세서 참조] 등이 알려져 있다.
본 반응계에서 이용되는 촉매는 통상 반응 조건하에서는 반응액에 용해시킨 상태이고, 방향족 카르보네이트보다도 비점이 높기 때문에, 반응 생성액으로부터 고순도의 방향족 카르보네이트를 얻기 위해서는 우선 반응액으로부터 저비점 성분을 제거하고, 이어서 고비점 성분 중 탄산디아릴을 상기 촉매와 분리하여 탄산디아릴을 정제한다. 이 때에 상기 촉매는 고비점 성분으로서 회수되어 재이용될 수 있으며, 일부 실활 성분은 제거될 수 있는 것이 알려져 있다. 이러한 촉매의 분리 방법으로는 예를 들면, 특허 문헌 28[일본 특허 공개 (평)9-169704호 명세서 참조]에 기재된 방법이 있다. 또한, 알킬아민 등의 낮은 비점을 갖는 촉매를 이용함으로써 촉매의 분리를 행하는 방법도 알려져 있다[예를 들면, 특허 문헌 29: 일본 특허 공개 제2003-238487호 명세서 참조].
이와 같이 탄산디알킬과 방향족 히드록시 화합물과의 반응으로부터 방향족 카르보네이트를 제조하는 방법이 연구되고 있지만, 상기한 예로 한정되지 않고, 대부분의 경우, 탄산디알킬 또는 히드록시 화합물을 과잉으로 사용하고 있다. 상기 화합물을 과잉으로 사용하여 미반응된 화합물을 회수, 재이용하는 방법은 에너지 효율이 매우 나쁘다. 또한, 평형이 불리할 뿐만 아니라, 상기한 공지 제조 방법의 대부분은 탄산디알킬로서 탄산디메틸을 사용하고 있다. 탄산디메틸은 비점이 90 ℃ 정도로 낮으며, 반응에서 부생되는 메탄올과 공비 화합물을 생성한다. 상기 공비 화합물은 탄산디메틸보다도 저비점이기 때문에, 부생되는 메탄올을 계 밖으로 제거할 때에, 탄산디메틸도 동시에 제거된다. 이 때문에, 반응률을 향상시키기 위해서는 탄산디메틸을 반응으로 소비되는 양의 수배 이상 공급할 필요가 있어 에너지 효율이 매우 나빴다.
과잉으로 사용되는 에너지를 회수, 재이용하는 방법도 알려져 있다. 예를 들면, 반응기에서 발생한 증기를 다시 반응액과 간접적으로 접촉시켜 가열함으로써에너지 효율을 개선시키는 방법이 알려져 있다[예를 들면, 특허 문헌 30: 일본 특허 공개 제2004-75577호 명세서 참조]. 그러나 탄산디알킬로서 탄산디메틸을 사용하고 있기 때문에, 상기한 반응에서 부생되는 메탄올을 계 밖으로 제거하기 위해서 탄산디메틸을 동시에 계 밖으로 제거할 필요가 있다는 문제가 있다.
반응에서 부생되는 알코올과 공비 화합물을 형성하지 않는 탄산디알킬을 사용하는 방법도 알려져 있다[예를 들면, 특허 문헌 31: 일본 특허 공개 (평)10-152455호 명세서 참조]. 상기 방법에서는 반응에서 부생되는 알코올과 탄산디알킬에 적절한 비점차가 있기 때문에, 알코올만을 용이하게 분리하는 것이 가능하다. 그러나 배치 반응이기 때문에 목적물의 수득량에 비하여 상대적으로 큰 장치를 필요로 하는 등, 공업적으로 유효하다고는 할 수 없다. 또한, 다단 증류탑을 이용하여 반응에서 부생되는 알코올과 공비 화합물을 형성하지 않는 탄산디알킬을 사용하는 방법도 알려져 있다[예를 들면, 특허 문헌 27 참조]. 그러나 상기 방법에서는 방향족 히드록시 화합물 과잉의 조건에서 촉매를 탑저부에만 공급하여, 즉 반응은 탑저부에서만 진행되기 때문에, 촉매 유래 성분의 증류탑 구조물에의 부착 등의 과제는 해결되지만, 상기한 바와 같이 반응은 탑저부에서만 진행되고, 상부의 다단 증류탑은 증기압을 갖는 화합물군(탄산디알킬, 페놀, 반응에서 부생되는 알코올 등)의 증류 분리만의 목적으로 설치되어 있어, 탑저부만으로 평형을 생성물측으로 이동시키기 위해서 출발 물질/반응 물질의 몰비는 0.01로 대과잉의 방향족 히드록시 화합물을 사용해야 하므로, 얻어지는 방향족 카르보네이트류의 수율은 출발 물질에 대해서도 반응 물질에 대해서도 낮다.
이들 공지된 방법은 탄산디알킬 또는 방향족 히드록시 화합물 중 어느 하나를 과잉으로 사용하거나, 과잉의 에너지를 사용한다는 문제가 있고, 탄산알킬아릴, 탄산디아릴 또는 이들 혼합물을 포함하는 방향족 카르보네이트류를 높은 수율로 얻 을 수 없다는 문제가 있다.
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명의 목적은 지방족 카르보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물을 반응시켜, 부생 알코올류를 반응계 밖으로 제거하면서 방향족 카르보네이트류를 제조할 때에, 상기한 결점이 없어, 지방족 카르보네이트나 방향족 모노히드록시 화합물을 과잉량 사용하지 않고 과잉의 에너지를 사용하지 않아도 높은 수율로 방향족 카르보네이트를 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 지방족 카르보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물을 반응시켜, 부생 알코올류를 반응계 밖으로 제거하면서 방향족 카르보네이트류를 제조할 때에, 특정한 지방족 카르보네이트와 특정한 방향족 모노히드록시 화합물을 반응시킴으로써, 상기 목적을 달성하는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명에 의해 과잉의 미반응 원료를 사용하지 않고, 과잉의 에너지를 사용하지 않고 공지된 방향족 카르보네이트의 제조 방법보다도 높은 수율로 방향족 카르보네이트를 제조할 수 있다.
즉, 본 발명은
[1] 출발 물질로서 하기 화학식 1로 표시되는 지방족 카르보네이트와, 반응 물질로서 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 모노히드록시 화합물과 금속 함유 촉매를 제1 다단 증류탑의 탑저부로부터 상단에 연속적으로 공급하여 반응시키고, 반응에서 부생되는 알코올 등의 저비점 성분을 반응계 밖으로 가스상으로 연속적으로 추출하면서, 출발 물질과 반응 물질로부터 얻어지는 하기 화학식 3으로 표시되는 방향족 카르보네이트류를 상기 탑저부로부터 액상으로 연속적으로 추출하여 제조하는 방향족 카르보네이트의 제조 방법이며, 상기 금속 함유 촉매가 상기 반응의 액상 중에 용해되거나, 상기 반응 중에 액상으로 존재하는, 1개 이상의 Ti-O-Ti 결합을 갖는 유기 티타네이트인 것을 특징으로 하는 방향족 카르보네이트의 제조 방법.
Figure 112007045447106-pct00002
Figure 112007045447106-pct00003
식 중, 화학식 1 내지 2의 R1은 탄소수 4 내지 6의 지방족기를 나타내고, Ar1은 탄소수 5 내지 30의 방향족기를 나타낸다.
Figure 112007045447106-pct00004
식 중, 화학식 3의 R2 및 Ar2는 각각 출발 물질 및 반응 물질에 대응하여 R2 는 R1, Ar2는 Ar1이다.
[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 방향족 카르보네이트가 하기 화학식 4의 디아릴카르보네이트를 포함할 수 있는 것을 특징으로 하는 방향족 카르보네이트의 제조 방법.
Figure 112007045447106-pct00005
식 중, 화학식 4의 Ar2는 반응 물질에 대응하여 Ar1이다.
[3] 상기 [1]에 있어서, 화학식 1로 표시되는 상기 지방족 카르보네이트의 R1이 탄소수 4 내지 6의 포화 지방족기인 것을 특징으로 하는 방향족 카르보네이트의 제조 방법.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 화학식 1로 표시되는 상기 지방족 카르보네이트의 R1이 탄소수 5 내지 6의 포화 지방족기인 것을 특징으로 하는 방향족 카르보네이트의 제조 방법.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 화학식 1로 표시되는 상기 지방족 카르보네이트의 R1이 알킬기인 것을 특징으로 하는 방향족 카르보네이트의 제조 방법.
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 화학식 2로 표시되는 방향족 모노히드록시 화합물이 페놀인 것을 특징으로 하는 방향족 카르보네이트의 제조 방법.
[7] 상기 [4]에 있어서, 상기 증류탑의 탑저의 온도가 150 내지 250 ℃인 것을 특징으로 하는 방향족 카르보네이트의 제조 방법.
[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 상기 다단 증류탑에 공급하는 출발 물질에 대한 반응 물질의 양비가 출발 물질/반응 물질의 몰비로 나타내어 0.1 내지 5의 범위인 것을 특징으로 하는 방향족 카르보네이트의 제조 방법.
삭제
삭제
삭제
[9] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 제1 다단 증류탑이 증류의 이론단수가 2단 이상이며, 적어도 2단에 촉매를 존재시키는 것을 특징으로 하는 방향족 카르보네이트의 제조 방법.
[10] 상기 [1]에 있어서, 상기 [1]에 기재된 방법으로 탑저부로부터 추출된 반응액을 그대로, 또는 출발 물질 및/또는 반응 물질을 제거한 후에, 제2 다단 증류탑에 연속적으로 공급하여 불균화 반응시키고, 반응에서 부생되는 지방족 카르보네이트 등의 저비점 성분을 증류에 의해서 가스상으로 연속적으로 추출하고, 화학식 4로 표시되는 카르보네이트류를 상기 탑저부로부터 액상으로 연속적으로 추출하는 공정을 부가하는 것을 특징으로 하는 방향족 카르보네이트의 제조 방법.
[11] 상기 [10]에 있어서, 상기 [10]에 기재된 공정에서 얻어진 지방족 카르보네이트를 상기 [1]에 기재된 출발 물질로서 재이용하는 것을 특징으로 하는 방향족 카르보네이트의 제조 방법.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 특정한 지방족 카르보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물을 촉매의 존재하에 반응 증류법에 의해서 반응시켜, 방향족 카르보네이트류를 높은 수율로 연속적으로 제조할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명에서 이용되는 지방족 카르보네이트는 하기 화학식 1로 표시되는 것이다.
<화학식 1>
Figure 112007045447106-pct00006
식 중, 화학식 1의 R1은 탄소수 4 내지 6의 지방족기를 나타낸다.
이러한 R1로는 부틸기(각 이성체), 펜틸기(각 이성체), 헥실기(각 이성체) 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 지방족 카르보네이트로는, 예를 들면 디부틸카르보네이트(각 이성체), 디펜틸카르보네이트(각 이성체), 디헥실카르보네이트(각 이성체) 등을 들 수 있다. 이들 지방족 카르보네이트 중에서, 본 발명에서 바람직하게 이용되는 것은 R1이 탄소수 4 내지 6의 포화 지방족기이며, 직쇄상, 분지상의 알킬기 및/또는 지방족기인 지방족 카르보네이트이고, 더욱 바람직하게는 R1이 탄소수 5 내지 6의 알킬기 및/또는 포화 지방족기인 지방족 카르보네이트이다. 상기 탄산디알킬은 어떠한 방법으로도 제조할 수 있지만, 본 발명자들이 앞서 제안한 방법(WO 03055840, WO 04014840)으로 제조한 탄산디알킬을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 방향족 모노히드록시 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것이다.
<화학식 2>
Figure 112007045447106-pct00007
식 중, Ar1은 탄소수 5 내지 30의 방향족기를 나타낸다.
이러한 방향족기의 예로는, 예를 들면 페닐, 톨릴(각 이성체), 크실릴(각 이성체), 트리메틸페닐(각 이성체), 테트라메틸페닐(각 이성체), 에틸페닐(각 이성체), 프로필페닐(각 이성체), 부틸페닐(각 이성체), 디에틸페닐(각 이성체), 메틸에틸페닐(각 이성체), 펜틸페닐(각 이성체), 헥실페닐(각 이성체), 시클로헥실페닐(각 이성체) 등의 페닐기 및 각종 알킬페닐기류; 메톡시페닐(각 이성체), 에톡시페닐(각 이성체), 부톡시페닐(각 이성체) 등의 각종 알콕시페닐기류; 플루오로페닐(각 이성체), 클로로페닐(각 이성체), 브로모페닐(각 이성체), 클로로(메틸)페닐(각 이성체), 디클로로페닐(각 이성체) 등의 각종 할로겐화페닐기류; 하기 화학식 5로 표시되는 각종 치환 페닐기류;
Figure 112007045447106-pct00008
(단, A는 단결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2- 등의 2가의 기, 하기 화학식 6으로 표시되는 알킬렌기 또는 치환 알킬렌기, 또는 하기 화학식 7로 표시되는 시클로알킬렌기를 나타내고, 방향환은 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 에스테르기, 히드록시 기, 니트로기, 할로겐, 시아노기 등의 치환기에 의해서 치환될 수도 있음)
Figure 112007045447106-pct00009
(여기서, R3, R4, R5, R6의 각각은 독립적으로 수소 원자, 저급 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기이며, 경우에 따라 할로겐 원자, 알콕시기로 치환될 수도 있음)
Figure 112007045447106-pct00010
(여기서, k는 3 내지 11의 정수이며, 수소 원자는 저급 알킬기, 아릴기할로겐 원자 등으로 치환될 수도 있음)
나프틸(각 이성체), 메틸나프틸(각 이성체), 디메틸나프틸(각 이성체), 클로로나프틸(각 이성체), 메톡시나프틸(각 이성체), 시아노나프틸(각 이성체) 등의 나프틸기 및 각종 치환 나프틸기류; 피리딘(각 이성체), 쿠마릴(각 이성체), 퀴놀릴(각 이성체), 메틸피리딜(각 이성체), 클로로피리딜(각 이성체), 메틸쿠마릴(각 이성체), 메틸퀴놀릴(각 이성체) 등의 치환 및 비치환된 각종 헤테로 방향족기류 등을 들 수 있다. 바람직하게는 페놀, 크레졸 등을 들 수 있고, 가장 바람직한 방향 족 모노히드록시 화합물은 페놀이다.
본 발명에서는 부생되는 지방족 알코올을 가스상으로 추출하고, 생성되는 방향족 카르보네이트류를 액상으로 탑저부로부터 추출한다. 따라서, 본 발명에서는 부생되는 지방족 알코올의 비점이 출발 물질인 지방족 카르보네이트 및 반응 물질인 방향족 모노히드록시 화합물, 생성물인 방향족 카르보네이트의 각각의 비점 중 어느 것보다도 낮은 조합으로 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 조합의 예는, 방향족 모노히드록시 화합물이 페놀이고, 지방족 카르보네이트의 R1이 탄소수 4 내지 6의 포화 지방족기인 조합이다. 부생되는 알코올의 비점이 낮아지면, 증류탑의 탑정상과 탑저의 온도차가 커짐으로써 반응 속도가 증류탑 각 단마다 크게 다른 경우도 있어서, 더욱 높은 수율로 방향족 카르보네이트를 얻기 위해서는, 더욱 바람직하게는 방향족 모노히드록시 화합물이 페놀이고, 지방족 카르보네이트의 R1이 탄소수 5 내지 6의 포화 지방족기인 조합이다.
본 발명에 관한 제조 방법은 연속적으로 제조되는 방향족 카르보네이트의 제조 방법이기 때문에, 지방족 카르보네이트, 방향족 모노히드록시 화합물과 동시에, 소량의 반응 생성물 등이 함께 연속 다단 증류탑에 공급될 수 있다. 이러한 반응 생성물 등의 예는 부생되는 알코올과 동종의 알코올이나 지방족 방향족 카르보네이트나 디아릴카르보네이트, 탈탄산 반응한 에테르류나, 방향족 카르보네이트의 프리스 전위물이다.
반응 물질인 방향족 모노히드록시 화합물의 양은 출발 물질인 지방족 카르보 네이트의 양에 대하여, 몰비로 0.01배 이상 1000배 이하의 범위에서 사용할 수 있다. 방향족 모노히드록시 화합물과 지방족 카르보네이트의 반응은 주로 평형 반응이기 때문에, 방향족 모노히드록시 화합물의 양은 많은 쪽이 유리하지만, 사용량이 증가하면 반응기는 커지고, 후속 생성물의 분리에도 큰 증류탑 등이 필요해지기 때문에, 출발 물질에 대한 반응 물질의 양비가 출발 물질/반응 물질의 몰비로 나타내어 0.1배 이상 5배 이하의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5배 이상 5배 이하의 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.5배 이상 2배 이하의 범위이다. 일본 특허 공개 제2000-307400호에 기재된 바와 같이, 방향족 카르보네이트의 제조시에, 출발 물질과 반응 물질과 촉매를 다단 증류탑의 중단에 공급한 경우, 상기 다단 증류탑에 석출물이 발생하거나, 폐색하는 경우도 있다. 본 발명의 반응은 상기한 바와 같이 평형 반응이며, 부생되는 알코올을 반응계 밖으로 추출함으로써 서서히 평형을 이동시킬 수 있는 다단 증류탑을 이용한 반응 증류 방법이 적합하고, 상기 방법을 실시하기 위해서는 촉매는 다단 증류탑의 탑저부뿐만 아니라, 연속 다단 증류탑의 2단 이상의 복수단에 촉매를 존재시킨다.
한편, 상기한 바와 같이 촉매를 다단 증류탑의 탑저부보다 상단에 공급한 경우, 상기 다단 증류탑에 석출물이 발생하거나, 폐색하는 경우도 있다. 본 발명자가 예의 검토한 결과, 놀랍게도 본 발명에서의 지방족 카르보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물과 촉매를 사용한 경우, 출발 물질인 지방족 카르보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물이 있는 공급량비의 범위에서 출발 물질과 반응 물질과 촉매를 함께 다단 증류탑의 탑저부보다 상단에 공급하여도 촉매에서 유래하는 다단 증류탑의 폐색이나, 상기 다단 증류탑 구조물에의 석출물의 발생이 매우 일어나기 어려우며, 반응 증류를 실시할 수 있기 때문에, 방향족 카르보네이트의 수율을 높게 할 수 있다는 것을 발견하였다. 즉, 특정한 지방족 카르보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물과 촉매를 다단 증류탑의 탑저부보다 상단에 공급하고, 반응에서 부생되는 알코올 등의 저비점 성분을 반응계 밖으로 가스상으로 연속적으로 추출하면서, 출발 물질과 반응 물질로부터 얻어지는 방향족 카르보네이트류를 상기 탑저부로부터 액상으로 연속적으로 추출하면, 다단 증류탑의 폐색이 매우 일어나기 어려우며, 지방족 카르보네이트와 부생되는 알코올의 공비도 없는 반응 증류를 유리하게 실시할 수 있어, 높은 수율로 방향족 카르보네이트를 제조할 수 있다는 것을 발견하였다. 이를 위한 조건은 상기 다단 증류탑에 공급하는 출발 물질에 대한 반응 물질의 양비가 몰비로 0.1배 이상 내지 5배 이하의 범위인 것이다.
반응기에 공급되는 공급 원료 중에 생성물인 알코올, 지방족 방향족 카르보네이트 및 디아릴카르보네이트 등을 포함할 수도 있지만, 본 반응은 가역 반응이기 때문에, 이들 생성물의 농도가 너무 높은 경우에는 원료의 반응률을 저하시키기 때문에 바람직하지 않은 경우도 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 방향족 카르보네이트류를 제조하는 반응은 하기 반응식 (E1 내지 E4)로 표시되는 반응 중, 주로 (E1) 및/또는 (E2)에 관한 것이지만, 공업적으로 유용한 디아릴카르보네이트를 제조하기 위해서 (E3) 및 (E4)를 실시하는 공정을 부가하여 행하는 것이 바람직한 실시 형태이다.
Figure 112007045447106-pct00011
여기서, R은 지방족기, Ar은 방향족기를 나타낸다. 반응식 (E3) 및 (E4)는 동일한 분자종간의 에스테르 교환 반응이며, 반응식 (E4)는 통상 불균화 반응이라고도 한다.
본 발명의 방법에 의해 상기 반응식 (E1 내지 E4)의 각 반응을 행하는 경우, 지방족 카르보네이트 및 지방족 방향족 카르보네이트는 각각 1종이거나, 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한 방향족 모노히드록시 화합물도 1종이거나, 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 상기 추정 반응식으로 나타낸 바와 같이 본 발명의 방향족 카르보네이트의 제조는 주로 지방족 카르보네이트, 방향족 모노히드록시 화합물, 촉매를 공급함으로써 실시하지만, 반응에 특별히 악영향을 주지 않는 용매나 불순물, 부생성물이 존재할 수도 있다.
상기 반응식 (E1) 및/또는 (E2)로 표시되는 반응에 의해 부생되는 알코올은 재이용을 위해 회수할 수 있고, 지방족 카르보네이트의 합성을 위해 사용하는 것이 바람직하다. 상기 지방족 카르보네이트는 어떠한 방법으로도 제조할 수 있지만, 본 발명자들이 먼저 제안한 방법(WO 03055840, WO 04014840)을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 반응식 (E3) 및/또는 (E4), 특히 중요하게는 (E4)로 표시되는 반응에 의해 생성되는 지방족 카르보네이트는 재이용을 위해 회수하고, 재순환시켜 상기 반응식 (E1) 및/또는 (E3), 특히 중요하게는 (E1)로 표시되는 반응에 다시 이용하는 것이 화합물의 유효 이용이라는 관점에서 바람직하다. 즉, 본 발명의 방법에 의해 상기 반응식 (E1 내지 E4)의 각 반응을 제1 다단 증류탑과 제2 다단 증류탑에서 이용하여 행하는 경우, 제1 다단 증류탑에서 주로 반응식 (E1), (E2)로 표시되는 에스테르 교환 반응을 행한 후, 상기 탑저부로부터 추출되는 방향족 카르보네이트를 포함하는 반응액을 그대로 또는 출발 물질이나 반응 물질을 제거한 후에, 제2 다단 증류탑에 공급하고, 주로 반응식 (E4)로 표시되는 불균화 반응을 행하여 유용한 디아릴카르보네이트를 제조하고, 이 때에 부생되는 지방족 카르보네이트를 증류에 의해서 가스상으로 상기 증류탑의 상부로부터 추출하고, 필요하면 정제한 후에, 반응식 (E1)의 출발 물질로서 재이용하는 공정을 부가하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 촉매를 이용하는 경우의 촉매의 양은, 사용하는 촉매의 종류, 반응기의 종류, 카르보네이트 및 방향족 히드록시 화합물의 종류나 그 양비, 반응 온도 및 반응 압력 등의 반응 조건의 차이 등에 따라서도 다르지만, 공급 원료인 지방족 카르보네이트 및 방향족 모노히드록시 화합물의 합계 중량에 대한 비율로 나타내어 통상 0.0001 내지 50 중량％로 사용된다.
반응 속도를 높이기 위한 촉매에 관한 제안에 관한 것은, 수많은 금속 함유 촉매가 알려져 있다. 공지된 에스테르 교환 반응 촉매를 본 발명에서도 사용할 수 있다. 지방족 카르보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물을 반응시켜 지방족 방향족 카르보네이트 및/또는 지방족 방향족 카르보네이트와 디아릴카르보네이트를 포함한 혼합물을 제조하는 방법에서는, 이러한 촉매로서 예를 들면 전이 금속 할라이드 등의 루이스산 또는 루이스산을 생성시키는 화합물류[예를 들면, 일본 특허 공개 (소)51-105032호 공보, 일본 특허 공개 (소)56-123948호 공보, 일본 특허 공개 (소)56-123949호 공보(서독 특허 공개 공보 제2528412호, 영국 특허 제1499530호 명세서, 미국 특허 제4182726호 명세서) 참조], 유기 주석알콕시드나 유기 주석옥시드류 등의 주석 화합물[예를 들면, 일본 특허 공개 (소)54-48733호 공보(서독 특허 공개 공보 제2736062호), 일본 특허 공개 (소)54-63023호 공보, 일본 특허 공개 (소)60-169444호 공보(미국 특허 제4554110호 명세서), 일본 특허 공개 (소)60-169445호 공보(미국 특허 제4552704호 명세서), 일본 특허 공개 (소)62-277345호 공보, 일본 특허 공개 (평)1-265063호 공보 참조], 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염류 및 알콕시드류(예를 들면, 일본 특허 공개 (소)57-176932호 공보 참조), 납 화합물류(예를 들면, 일본 특허 공개 (소)57-176932호 공보 참조), 구리, 철, 지르코늄 등의 금속의 착체류(예를 들면, 일본 특허 공개 (소)57-183745호 공보 참조), 티탄산에스테르류[예를 들면, 일본 특허 공개 (소)58-185536호 공보(미국 특허 제4410464호 명세서) 참조], 루이스산과 양성자산의 혼합물[예를 들면, 일본 특허 공개 (소)60-173016호 공보(미국 특허 제4609501호 명세서) 참조], Sc, Mo, Mn, Bi, Te 등의 화합물(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)1-265064호 공보 참조), 아세트산제2철(예를 들면, 일본 특허 공개 (소)61-172852호 공보 참조) 등이 제안되어 있다.
상기한 에스테르 교환 촉매와 함께, 불균화 반응을 촉진하는 촉매를 공존시킬 수도 있다. 이러한 촉매의 예도 많이 제안되어 있다. 이러한 촉매로서, 예를 들면 루이스산 및 루이스산을 발생시킬 수 있는 전이 금속 화합물[예를 들면, 일본 특허 공개 (소)51-75044호 공보(서독 특허 공개 공보 제2552907호, 미국 특허 제4045464호 명세서) 참조], 중합체성 주석 화합물[예를 들면, 일본 특허 공개 (소)60-169444호 공보(미국 특허 제4554110호 명세서) 참조], 화학식 R-X(=O)OH(식 중 X는 Sn 및 Ti로부터 선택되고, R은 1가 탄화수소기로부터 선택됨)로 표시되는 화합물, [예를 들면, 일본 특허 공개 (소)60-169445호 공보(미국 특허 제4552704호 명세서) 참조], 루이스산과 양성자산의 혼합물[예를 들면, 일본 특허 공개 (소)60-173016호 공보(미국 특허 제4609501호 명세서) 참조], 납 촉매(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)1-93560호 공보 참조), 티탄이나 지르코늄 화합물(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)1-265062호 공보 참조), 주석 화합물(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)1-265063호 공보 참조), Sc, Mo, Mn, Bi, Te 등의 화합물(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)1-265064호 공보 참조) 등이 제안되어 있다. 이들 촉매는 상기한 부가하여 행하는 제2 다단 증류탑에서의 불균화 반응 촉매로서도 사용할 수 있고, 제1 다단 증류탑의 탑저부로부터 추출된 방향족 카르보네이트를 포함하는 반응액에는 촉매가 함유되어 있기 때문에, 상기 반응액 중 방향족 카르보네이트와 상기 촉매를 함께 제2 다단 증류탑으로 공급하여 불균화 반응시키는 것은 바람직한 방법이다. 본 발명은 출발 물질과 반응 물질에 다단 증류탑을 이용한 반응 증류를 실시하는 것을 목적으로 하고 있고, 상기 증류탑의 폐색이나 상기 증류탑 구조물에의 촉매 유래 성분의 부착 등이 발생하면, 연속적으로 안정적인 제조를 손상시키는 경우가 있기 때문에, 이들 금속 함유 촉매 중, 상기 금속 함유 촉매가 상기 반응의 액상 중에 용해되거나, 상기 반응 중에 액상으로 존재하는 금속 함유 촉매인 것이 바람직하다. 또한, 반응 속도나 방향족 카르보네이트를 얻는 반응의 선택률로부터 금속 함유 촉매가 유기 티타네이트인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 유기 티타네이트의 예로는, Ti(OX)4(단, X는 탄소수 4 내지 6의 포화 지방족기, 또는 아릴기를 나타냄)로 표시되는 티탄 화합물, 또는 Ti(OX)4·XOH(단, X는 탄소수 4 내지 6의 포화 지방족기, 또는 아릴기를 나타냄)로 표시되는 티탄 화합물의 부가물, 하기 화학식 8, 9로 표시되는 유기 티타네이트 올리고머를 들 수 있다. 화학식 8, 화학식 9 중 각각의 X는 상이할 수도 있고, 서로 결합할 수도 있다. 또한 화학식 8, 화학식 9의 화합물과 XOH(단, X는 탄소수 4 내지 6의 포화 지방족기, 또는 아릴기를 나타냄)의 부가물도 바람직하게 이용된다.
Figure 112007045447106-pct00012
Figure 112007045447106-pct00013
식 중: X는 탄소수 4 내지 6의 포화 지방족기, 또는 아릴기를 나타낸다. a는 1 내지 5의 정수를 나타낸다. b는 1 내지 4의 정수, c는 0 내지 4의 정수이고, b+c=4이다.
이러한 유기 티타네이트의 예로는, 티타늄테트라부톡시드(각 이성체), 티타늄테트라펜틸옥시드(각 이성체), 티타늄테트라헥실옥시드(각 이성체), 페닐티타네이트[Ti(OPh)4](페놀 부가체일 수도 있음), 티타늄테트라(메틸페녹시드)(크레졸 부가체일 수도 있음), 화학식 8 또는 화학식 9로 표시되는 화합물의 예로서, 하기에 구조식을 예시하는 화합물, 예를 들면 부톡시티타네이트 이량체, 페녹시티타네이트 이량체, 페녹시티타네이트 삼량체, 페녹시티타네이트 사량체(각 이성체) 등의 페녹시티타네이트의 올리고머나, 페녹시-살리실-티타네이트 이량체, 페녹시-살리실-티타네이트 삼량체 등의 페녹시살리실티타네이트의 올리고머, (페놀 및 비스페놀 A로부터의)티타네이트 이량체, (페놀 및 비스페놀 A로부터의)티타네이트 삼량체 등을 들 수 있다. 바람직한 화합물로는 분자 중에 Ti 원자가 2 이상 6 이하로 함유되는 화합물이 용해도의 관점에서 바람직하다.
Figure 112007045447106-pct00014
Figure 112007045447106-pct00015
가장 바람직한 예는 상기 유기 티타네이트가 1개 이상의 Ti-O-Ti 결합을 갖는 유기 티타네이트이다. 유기 티타네이트는 비교적 높은 증기압을 갖기 때문에, 제조한 방향족 카르보네이트를 증류 정제할 때에 촉매 성분도 혼입하는 경우가 있어서, 촉매 성분의 증기압을 낮게 하기 위해서 상기 1개 이상의 Ti-O-Ti 결합을 갖는 유기 티타네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 화합물의 예로는 상기한 화학식 8이나 화학식 9로 나타낸 화합물을 사용할 수 있다.
상기한 촉매는 물론 부가하여 행할 수 있는 제2 다단 증류탑에서 행하는 불균화 반응의 촉매로서 사용할 수 있다. 물론, 이들 촉매 성분이 반응계 중에 존재하는 유기 화합물, 예를 들면 지방족 알코올류, 방향족 모노히드록시 화합물류, 알 킬아릴카르보네이트류, 디아릴카르보네이트류, 디알킬카르보네이트류 등과 반응한 것일 수도 있고, 반응에 앞서서 원료나 생성물로 가열 처리된 것일 수도 있으며, 가열 처리시에 저비점물을 증류 제거한 것일 수도 있다.
본 발명에서는, 반드시 반응 용매를 사용할 필요는 없지만, 반응 조작을 용이하게 하고 반응을 완결시키는 등의 목적으로 적당한 불활성 용매, 예를 들면 에테르류, 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 할로겐화 방향족 탄화수소류 등을 반응 용매로서 사용할 수 있다. 또한, 반응에 불활성인 물질로서 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스를 반응계에 공존시킬 수도 있고, 생성되는 저비점 부생성물의 증류 제거를 가속할 목적으로 연속 다단 증류탑의 저부로부터 상기 불활성 가스나 반응에 불활성인 저융점 유기 화합물을 가스상으로 도입할 수도 있다.
본 발명에서 제조되는 방향족 카르보네이트는, 하기 화학식 3으로 표시되는 지방족 방향족 카르보네이트 및/또는 하기 화학식 4로 표시되는 디아릴카르보네이트이다.
<화학식 3>
Figure 112007045447106-pct00016
<화학식 4>
Figure 112007045447106-pct00017
식 중, 화학식 3, 4의 R2 및 Ar2는 각각 출발 물질 및 반응 물질에 대응하여 R2는 R1, Ar2는 Ar1이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 지방족 방향족 카르보네이트의 예로는, 예를 들면 부틸페닐카르보네이트(각 이성체), 펜틸페닐카르보네이트(각 이성체), 헥실페닐카르보네이트(각 이성체), 부틸톨릴카르보네이트(각 이성체) 등을 들 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 탄산디아릴로는 디페닐카르보네이트, 디톨릴카르보네이트(각 이성체), 디크실릴카르보네이트(각 이성체), 디나프틸카르보네이트, 디에틸페닐카르보네이트(각 이성체), 디(프로필페닐)카르보네이트(각 이성체), 디(부틸페닐)카르보네이트, 디(트리메틸페닐)카르보네이트(각 이성체), 디(메톡시페닐)카르보네이트(각 이성체), 디(클로로페닐)카르보네이트(각 이성체), 디(니트로페닐)카르보네이트(각 이성체) 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 반응기는 평형을 생성계측에 효율적으로 이동시킨다는 점에서 다단 증류탑을 이용하는 방법이 바람직하고, 다단 증류탑을 이용한 연속법이 특히 바람직하다. 다단 증류탑이란, 증류의 이론 단수가 2단 이상인 다단을 갖는 증류탑이며, 연속 증류가 가능한 것이면 어떠한 것일 수도 있다. 이러한 다단 증류탑으로는, 예를 들면 포종(泡鍾) 트레이, 다공판 트레이, 밸브 트레이, 향류 트레이 등의 트레이를 사용한 붕단탑(棚段塔) 방식의 것이나, 라시히(Raschig) 링, 레싱(Lessing) 링, 폴(Pall) 링, 베를 새들(Berl saddles), 인탈록스 새들(Intalox saddles), 딕슨 패킹(Dixon packings), 맥마흔 패킹(McMahon packings), 헬리팩(Heli-Pak), 슐저 패킹(Sulzer packings), 멜라팩(Mellapak) 등의 각종 충전물을 충전한 충전탑 방식의 것 등, 통상 다단 증류탑으로서 이용되는 것이면 어떠한 것도 사용할 수 있다. 또한, 붕단 부분과 충전물이 충전된 부분을 겸비한 붕단-충전 혼합탑 방식의 것도 바람직하게 이용된다. 다단 증류탑을 이용하여 연속법을 실시하는 경우, 출발 물질과 반응 물질을 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급하고, 상기 증류탑 내에서 금속 함유 촉매의 존재하에 액상 또는 기-액상으로 양 물질간의 반응을 행하게 함과 동시에, 제조되는 방향족 카르보네이트 또는 방향족 카르보네이트 혼합물을 포함하는 고비점 반응 혼합물을 상기 증류탑의 저부로부터 액상으로 추출하고, 한편 생성되는 부생물을 포함하는 저비점 반응 혼합물을 증류에 의해서 상기 증류탑의 상부로부터 가스상으로 연속적으로 추출함으로써 방향족 카르보네이트류가 제조된다.
본 발명에서는, 반응은 촉매가 존재하는 다단 증류탑 내에서 발생하기 때문에, 생성되는 반응 생성물의 양은 통상 상기 증류탑 내의 홀드업(hold-up)량에 의존하고 있다. 즉, 동일한 탑 높이, 동일한 탑 직경의 증류탑을 이용하는 경우에는 홀드업 액량이 많은 증류탑이 반응액의 체류 시간, 즉 반응 시간을 비교적 길게 할 수 있다는 의미에서 바람직하다. 그러나 홀드업 액량이 너무 많은 경우에는 체류 시간이 길어지기 때문에 부반응이 진행되거나, 플루딩이 일어나기 쉬위진다. 따라서, 본 발명에 이용하는 증류탑의 홀드업 액량은 증류 조건이나 증류탑의 종류에 의해서도 변할 수 있지만, 다단 증류탑의 공탑 용적에 대한 홀드업 액량의 용적비로 표현하여 통상 0.005 내지 0.75로 행해진다.
본 발명에서, 환류비를 증가시키면 지방족 알코올의 증기상으로의 증류 효과가 높아지기 때문에, 추출하는 증기 중 지방족 알코올의 농도를 증가시킬 수 있다. 그러나 너무 환류비를 증가시키면 필요한 열에너지가 과대해져 바람직하지 않다. 또한 지방족 알코올의 농축은 증류탑에서의 추출 후에 행하면 좋기 때문에, 반드시 환류를 행할 필요는 없다. 따라서, 환류비는 통상 0 내지 20이 이용되고, 바람직하게는 0 내지 10이 이용된다.
즉, 상기한 반응식 (E1)로 대표하여 표시되는 에스테르 교환 반응의 실시시에는, 지방족 카르보네이트 및 방향족 모노히드록시 화합물 및 촉매를 각각 혼합한 후 또는 개별적인 위치로부터 다단 증류탑에 공급하고, 생성물인 방향족 카르보네이트를 액상으로 연속적으로 상기 증류탑 저부로부터 추출하고, 부생되는 알코올 등의 저비점 성분을 증류에 의해서 가스상으로 상기 증류탑의 상부로부터 연속적으로 추출한다. 이 때, 촉매는 다단 증류탑의 어느 위치에서 공급하여도 관계없지만, 상기 증류탑의 탑저부보다 상단의 위치에 공급한다. 또한, 부가하여 행할 수 있는 반응식 (E4)로 대표적으로 표시되는 불균화 반응 실시시에는, 지방족 방향족 카르보네이트 및 촉매를 다단 증류탑에 공급하고, 생성물인 디아릴카르보네이트를 액상으로 연속적으로 상기 증류탑 저부로부터 추출하고, 부생되는 지방족 카르보네이트 등의 저비점 성분을 증류에 의해서 가스상으로 상기 증류탑의 상부로부터 연속적으로 추출한다.
반응 온도는 이용하는 출발 물질이나 반응 물질, 촉매의 종류에 따라 다르지만, 통상 다단 증류탑의 탑저부 온도 50 내지 350 ℃, 바람직하게는 150 내지 250 ℃의 범위에서 행해진다. 또한, 반응 압력은 이용하는 원료 화합물의 종류나 반응 온도 등에 따라 다르지만, 감압, 상압, 가압 중 어느 하나일 수도 있고, 통상 0.1 내지 2.0×107 Pa의 범위에서 행해진다. 예를 들면, 방향족 모노히드록시 화합물이 페놀이며, 지방족 카르보네이트의 R1이 탄소수 4인 경우에는 상압으로부터 가압 조건으로 행하는 것이 바람직하고, 통상은 상압(약 101 KPa) 내지 2.0×107 Pa의 범위, 부생되는 알코올 등의 저비점 성분을 용이하게 가스상으로 추출하기 위해서, 바람직하게는 110 KPa 내지 400 KPa의 범위, 보다 바람직하게는 160 KPa 내지 300 KPa의 범위이다. 한편, 방향족 모노히드록시 화합물이 페놀이며, 지방족 카르보네이트의 R1이 탄소수 5 내지 6인 경우에는, 부생되는 알코올을 반응계에서 효율적으로 제거하기 위해서 감압 조건으로 행하는 것이 바람직하고, 통상은 100 KPa 내지 100 Pa의 범위, 부생되는 알코올 등의 저비점 성분을 용이하게 가스상으로 추출하기 위해서 증류탑 탑정상 온도가 너무 낮아지지 않도록 또는 용이하게 가스상으로 추출하기 위해서, 바람직하게는 100 KPa 내지 1 KPa의 범위, 보다 바람직하게는 100 KPa 내지 10 KPa의 범위이다. 부가하여 행하는 불균화 반응도 마찬가지로 실시할 수도 있지만, 불균화 반응의 압력 조건은 통상 감압 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 출발 물질로서 지방족 카르보네이트와, 방향족 모노히드록시 화합물과 금속 함유 촉매를 다단 증류탑에 연속적으로 공급하여 반응시키고, 반응에서 부생되는 알코올 등의 저비점 성분을 반응계 밖으로 가스상으로 연속적으로 추출하면서 출발 물질과 반응 물질로부터 얻어지는 방향족 카르보네이트류를 상기 탑저부로부터 액상으로 연속적으로 추출하여 제조하는 것을 특징으로 하고, 상기 탑저부로부터 추출된 반응액을 그대로, 또는 출발 물질 및/또는 반응 물질을 제거한 후에, 제2 다단 증류탑에 연속적으로 공급하여 불균화 반응을 실시하여, 상기 불균화 반응에서 부생되는 지방족 카르보네이트 등의 저비점 성분을 증류에 의해서 가스상으로 연속적으로 반응계 밖으로 추출하고, 디아릴카르보네이트를 포함하는 방향족 카르보네이트류를 상기 탑저부로부터 액상으로 연속적으로 추출하는 공정을 부가할 수도 있다. 상기 공정은 디아릴카르보네이트의 수율을 높임과 동시에, 상기 불균화 반응에서 부생되어 얻어지는 지방족 카르보네이트를 재이용하기 위해서도 실시하는 것이 바람직하다.
제2 증류탑의 탑저부로부터 추출된 디아릴카르보네이트를 포함하는 액상물은 통상 증류탑으로 도입하여 디아릴카르보네이트를 증류에 의해서 정제한다. 디아릴카르보네이트를 가스상으로 상기 탑상부로부터 추출하고, 탑저부로부터 부생성물이나 방향족 카르보네이트의 프리스 전위 생성물, 촉매 성분 등의 고비점물을 추출한다. 이 고비점물은 그대로 배출할 수도 있고, 일부만 배출하고 나머지는 재차 촉매 성분으로서 재이용할 수도 있다. 재이용할 때에는 고형분을 제거하거나, 정제하여 사용할 수도 있고, 신규로 조정한 촉매와 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 관한 제조 방법에 따르면, 출발 원료로서 특정한 지방족 카르보네이트를 사용하고, 반응 물질인 방향족 모노히드록시 화합물과 금속 함유 촉매를 다단 증류탑의 탑저부보다 상단에 연속적으로 공급하여 반응시키고, 반응에서 부생되는 알코올 등의 저비점 성분을 반응계 밖으로 가스상으로 연속적으로 추출하면서 출발 물질과 반응 물질과 대응하는 방향족 카르보네이트류를 상기 탑저부로부터 액상으로 연속적으로 추출하여 제조할 수 있고, 상기 다단 증류탑의 폐색이나 촉매 유래 성분의 부착 등이 없고, 안정적으로 연속적으로 유리한 조건으로 반응 증류법에 의해서 방향족 카르보네이트를 높여진 수율로 제조할 수 있어, 산업상 많은 것에 유용하다.
이어서, 본 발명을 실시예에 의해서 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 액 중 산성·알칼리성은 리트머스 시험지를 이용하여 분석하였다. 액 중 유기 성분 농도는 가스 크로마토그래프를 이용하여 분석하였다.
1) 카르보네이트의 가스 크로마토그래피 분석법
장치: (주)시마즈 세이사꾸쇼제 GC-2010 시스템
(1) 분석 샘플 용액의 제조
반응 용액을 0.4 g 칭량하고, 탈수된 디메틸포름아미드 또는 아세토니트릴을 약 0.5 ㎖ 첨가한다. 또한 내부 표준으로서 디페닐에테르 또는 톨루엔 약 0.05 g을 첨가하여 가스 크로마토그래피 분석 샘플 용액으로 한다.
(2) 가스 크로마토그래피 분석 조건
칼럼: DB-1(J＆W Scientific)
액상: 100 ％ 디메틸폴리실록산
길이: 30 m
내경: 0.25 mm
필름 두께: 1 ㎛
칼럼 온도: 50 ℃(10 ℃/분으로 승온), 200 ℃(5 분간 홀딩한 후, 10 ℃/분으로 승온), 300 ℃
주입 온도: 300 ℃
검출기 온도: 300 ℃
검출법: FID
(3) 정량 분석법
각 표준 물질의 표준 샘플에 대해서 분석을 실시하여 작성한 검량선을 기초로 분석 샘플 용액의 정량 분석을 실시한다.
2) 방향족 카르보네이트의 수율 계산 방법
반응기에 공급한 원료(탄산디알킬)의 몰수에 대하여, 얻어진 탄산알킬아릴, 탄산디아릴의 생성몰％로 구하였다. 농도는 모두 중량 농도로 나타내었다.
3) 염소의 정량 분석법
액 중 염소의 정량 분석은 이온 크로마토그래프를 이용하여 분석하였다.
(1) 산소 연소에 의한 전처리
장치: 미쯔비시 가가꾸제 TOX-100
연소 온도: 800 ℃
분석 대상을 0.1 g 채취하고, 상기한 장치에 의한 산소 연소를 행한다.
(2) 이온 크로마토그래프법에 의한 정량 분석
장치: 닛본 다이오넥스제 DX-300
검출법: 전기 전도도 검출기
칼럼: AG-4A+AS-4A
제거액: 12.5 mmol/ℓ H2SO4
용리액: 10 mmol/ℓ Na2B4O7
전처리로부터 얻은 잔사물을 수용액으로 제조한 후, 염소의 표준 샘플을 이용하여 작성한 검량선에 기초하여 분석 샘플 중 염소의 정량을 행한다.
본 발명을 실시예에 기초하여 설명한다. 압력은 기재가 없는 한 게이지압이 아닌 절대압을 나타내고 있다.
<참고예 1>
[에스테르 교환 반응에 의한 방향족 카르보네이트의 제조]
도 1에 도시한 장치에서 에스테르 교환 반응에 의한 방향족 카르보네이트의 제조를 실시하였다. 단수 20의 시브 트레이를 탑하부에, 딕슨 패킹(6 mmφ)을 탑상부에 충전한 내경 2인치, 탑 길이 4 m의 연속 다단 증류탑 (3)의 중단에 디(2-에틸부틸)카르보네이트, 페놀 및 촉매로서 티탄테트라페녹시드를 포함하는 혼합액(혼합액 중 디(2-에틸부틸)카르보네이트/페놀의 중량비가 70/30(몰비로 0.96), Ti 농도가 약 600 ppm이 되도록 조정함)을 예열기 (2)를 거쳐 이송 라인 (1)로부터 약 112 g/시간으로 액상으로 연속적으로 피드하여 반응을 행하였다. 반응 및 증류에 필요한 열량은 탑하부액을 도관 (4)와 리보일러 (5)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (1)의 탑저부의 액체 온도는 약 200 ℃, 탑정상 압력은 27 KPa이고, 환류비는 약 5로 하였다. 연속 다단 증류탑 (3)의 탑정상에서 유출되는 가스를 도관 (7)을 거쳐 응축기 (8)로 응축하여 도관 (11)로부터 약 16 g/시간으로 연속적으로 추출한다. 탑저로부터는 도관 (4)를 거쳐 저장조 (6)에 약 95 g/시간으로 연속적으로 추출하였다. 도관 (11)로부터 추출된 액의 조성은 2-에틸-1-부탄올, 페놀이 주성분이었다. 저장조 (6)에 추출된 액의 조성은 디(2-에틸부틸)카르보네이트 약 49.5 중량％, 2-에틸부틸페닐카르보네이트 약 27 중량％, 디페닐카르보네이트 약 2 중량％를 포함하고 있었다. 운전 후, 증류탑 내부를 관찰했지만, 폐색이나 부착물 등은 보이지 않았다. 디(2-에틸부틸)카르보네이트의 전환율 약 39.7 ％, 페놀 전환율 약 41 ％였다.
[불균화 반응에 의한 디아릴카르보네이트의 제조]
도 2에 도시한 장치에서 불균화 반응에 의한 디아릴카르보네이트의 제조를 실시하였다. 단수 10의 시브 트레이를 충전한 내경 2 인치 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (15)의 중단에 상기한 방법으로 저장조 (6)에 추출된 액을 예열기 (14)를 거쳐 이송 라인 (13)으로부터 약 100 g/시간으로 액상으로 연속적으로 피드하여 반응을 행하였다(촉매는 상기 액에 포함되어 있는 촉매를 그대로 사용함). 반응 및 증류에 필요한 열량은 탑하부액을 도관 (16)과 리보일러 (17)을 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (15)의 탑저부의 액체 온도는 약 230 ℃, 탑정상 압력은 약 27 KPa이고, 환류비는 약 2로 하였다. 연속 다단 증류탑 (15)의 탑정상에서 유출되는 가스를 도관 (19)를 거쳐 응축기 (20)으로 응축하여 도관 (23)으로부터 연속적으로 추출하였다. 탑저에서는 도관 (16)을 거쳐 저장조 (18)에 연속적으로 추출하였다. 도관 (23)으로부터 추출된 액의 조성은 2-에틸-1-부탄올, 페놀, 디(2-에틸부틸)카르보네이트를 포함하고 있었다. 저장조 (18)로 추출된 액의 조성은 2-에틸부틸페닐카르보네이트 약 45 중량％, 디페닐카르보네이트 약 55 중량％를 포함하고 있었다.
[디아릴카르보네이트의 정제]
도 3에 도시한 장치에서 디아릴카르보네이트의 정제를 실시하였다. 딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 2인치 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (27)의 중단에 저장조 (24)로부터 연속적으로 액을 도관 (25)로부터 예열기 (26)을 거쳐 약 100 g/시간으로 연속적으로 피드하여 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은 탑하부액을 도관 (28)과 리보일러 (29)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (27)의 탑저부의 액체 온도는 약 210 ℃, 탑정상 압력은 약 1.5 KPa이고, 환류비는 약 1로 하였다. 연속 다단 증류탑 (27)의 탑정상에서 유출되는 가스를 도관 (31)을 거쳐 응축기 (32)로 응축하여 도관 (35)로부터 저장조 (36)에 연속적으로 추출하였다. 탑저에서는 도관 (28)을 거쳐 저장조 (30)으로 연속적으로 추출하였다. 도관 (35)로부터 추출된 액의 조성은 디(2-에틸부틸)카르보네이트, 2-에틸부틸페닐카르보네이트, 디페닐카르보네이트를 포함하고 있었다. 이어서, 딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 2인치 탑 길이 4 m의 연속 다단 증류탑 (39)의 중단에 저장조 (36)으로부터 연속적으로 액을 도관 (37)로부터 예열기 (38)을 거쳐 약 200 g/시간으로 연속적으로 피드하여 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은 탑하부액을 도관 (40)과 리보일러 (41)을 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (39)의 탑저부의 액체 온도는 약 210 ℃, 탑정상 압력은 약 3 KPa이고, 환류비는 약 2로 하였다. 연속 다단 증류탑 (39)의 탑정상에서 유출되는 가스를 도관 (43)을 거쳐 응축기 (44)로 응축하여 도관 (47)로부터 저장조 (48)에 연속적으로 추출하였다. 탑의 도중에서는 도관 (49)를 거쳐 저장조 (50)으로 부분류를 연속적으로 추출하였다. 탑저에서는 도관 (40)을 거쳐 저장조 (42)로 약 1 g/시간으로 연속적으로 추출하였다. 도관 (47)로부터 추출된 액의 조성은 2-에틸부틸페닐카르보네이트 약 83 중량％, 디페닐카르보네이트 약 17 중량％를 포함하고 있었다. 도관 (49)로부터 추출된 액의 조성은 디페닐카르보네이트 약 100 중량％였다. 도관 (49)로부터 추출된 디페닐카르보네이트는 실온에서 백색 고체이고, 염소는 검출되지 않았다.
<실시예 1>
(촉매의 조정)
교반 장치, 온도계, 가열 냉각 장치 및 환류 냉각기를 구비한 반응 플라스크에 테트라-n-부톡시티탄 3400 g(10 mol) 및 n-부탄올 1700 g을 넣고, 충분히 혼합하면서 액체 온도가 0 ℃가 되도록 냉각하였다. 액체 온도를 0 ℃로 유지하면서 물 90 g(5 mol)과 n-부탄올 2000 g과의 혼합액을 1 시간에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 첨가 종료 후, 80 ℃로 승온하고, 5 시간 동안 가열 교반하였다. 액체 온도를 실온(약 20 ℃)까지 내린 후, 이어서 진공 컨트롤러와 진공 펌프, 가열을 위한 오일조를 구비한 회전 증발기에 상기 플라스크를 접속하였다. 액체 온도를 80 ℃로 유지하면서 약 25 KPa로 감압하에 저비점 성분을 증류 제거하였다. 유출물이 거의 없어지면 서서히 온도를 230 ℃까지 승온하고, 추가로 1 Pa까지 감압하면서 유출분이 거의 없어지는 것을 확인한 후, 질소로 상압으로 복귀하고, 액체 온도를 실온(약 20 ℃)으로 복귀하여, 담황색의 점조한 액체 약 2750 g을 얻었다(원소 분석 결과는 C: 52.3 ％, H: 9.9 ％, O: 20.4, Ti: 17.4 ％이고, BuO기 유래 산소를 공제하면 가교 산소는 Ti 원자 2에 대하여 1. 즉 Ti-O-Ti 결합을 하나 가짐). 부틸티타네이트 이량체[(BuO)3-Ti-O-Ti(OBu)3]를 주성분으로 하는 혼합물인 것으로 추정된다.
상기 플라스크에 재차 교반 장치, 온도계, 가열 냉각 장치 및 환류 냉각기를 구비하고, 교반하면서 액체 온도가 80 ℃가 되도록 가열 교반하였다. 액체 온도를 80 ℃로 유지하면서 미리 증류하여 탈수한 페놀 4700 g(50 mol)을 서서히 첨가하였다. 첨가 종료 후, 액체 온도를 180 ℃가 되도록 가열하여 저비점 성분을 증류 제거하였다. 유출분이 거의 없어지면, 액체 온도를 서서히 승온하여 230 ℃로 하여 유출하는 성분을 증류 제거하였다. 진공 컨트롤러와 진공 펌프를 접속하고, 서서히 감압하면서 압력을 1 Pa로 하여 유출하는 성분을 증류 제거하였다. 그 후, 플라스크를 오일조로부터 꺼내 플라스크를 실온(약 20 ℃)까지 냉각하고, 질소로 플라스크 내부를 상압으로 복귀하였다. 적등색의 고체 약 4300 g을 얻었다(이것을 촉매 C라 함). 원소 분석 결과는 C: 64.5 ％, H:4.5 ％, O:16.7, Ti: 14.3 ％이 고, 페닐티타네이트 이량체의 페놀 부가물[(PhO)3-Ti-O-Ti(OPh)3·2PhOH]을 주성분으로 하는 혼합물인 것으로 추정된다. 이 적등색 고체를 촉매 A로 하였다.
[에스테르 교환 반응에 의한 방향족 카르보네이트의 제조]
도 1에 도시한 장치에서 에스테르 교환 반응에 의한 방향족 카르보네이트의 제조를 실시하였다. 단수 20의 시브 트레이를 탑하부에, 딕슨 패킹(6 mmφ)을 탑상부에 충전한 내경 2인치, 탑 길이 4 m의 연속 다단 증류탑 (3)의 중단에 디(2-에틸부틸)카르보네이트, 페놀 및 상기 촉매 A를 포함하는 혼합액(혼합액 중 디(2-에틸부틸)카르보네이트/페놀의 중량비가 70/30(몰비로 0.96), Ti 농도가 약 2000 ppm이 되도록 조정함)을 예열기 (2)를 거쳐 이송 라인 (1)로부터 약 120 g/시간으로 액상으로 연속적으로 피드하여 반응을 행하였다. 반응 및 증류에 필요한 열량은 탑하부액을 도관 (4)와 리보일러 (5)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (1)의 탑저부의 액체 온도는 약 180 ℃, 탑정상 압력은 13 KPa이고, 환류비는 약 4로 하였다. 연속 다단 증류탑 (3)의 탑정상에서 유출되는 가스를 도관 (7)을 거쳐 응축기 (8)로 응축하여 도관 (11)로부터 약 30 g/시간으로 연속적으로 추출하였다. 탑저에서는 도관 (4)를 거쳐 저장조 (6)으로 약 90 g/시간으로 연속적으로 추출하였다. 도관 (11)로부터 추출된 액의 조성은 2-에틸-1-부탄올, 페놀이 주성분이었다. 저장조 (6)으로 추출된 액의 조성은 디(2-에틸부틸)카르보네이트 약 57 중량％, 2-에틸부틸페닐카르보네이트 약 31 중량％, 디페닐카르보네이트 약 3 중량％를 포함하고 있었다. 운전 후, 증류탑 내부를 관찰했지만, 폐색이나 부착물 등은 나타나지 않았다. 디(2-에틸부틸)카르보네이트의 전환율 약 39 ％, 페놀 전환율 약 41 ％였다.
[불균화 반응에 의한 디아릴카르보네이트의 제조]
도 2에 도시한 장치에서 불균화 반응에 의한 디아릴카르보네이트의 제조를 실시하였다. 단수 10의 시브 트레이를 충전한 내경 2인치 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (15)의 중단에 상기한 방법으로 저장조 (6)에 추출된 액을 예열기 (14)를 거쳐 이송 라인 (13)으로부터 약 100 g/시간으로 액상으로 연속적으로 피드하여 반응을 행하였다(촉매는 상기 액에 포함되어 있는 촉매를 그대로 사용함). 반응 및 증류에 필요한 열량은 탑하부액을 도관 (16)과 리보일러 (17)을 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (15)의 탑저부의 액체 온도는 약 230 ℃, 탑정상 압력은 약 27 KPa이고, 환류비는 약 2로 하였다. 연속 다단 증류탑 (15)의 탑정상에서 유출되는 가스를 도관 (19)를 거쳐 응축기 (20)으로 응축하여 도관 (23)으로부터 연속적으로 추출하였다. 탑저에서는 도관 (16)을 거쳐 저장조 (18)로 연속적으로 추출하였다. 도관 (23)으로부터 추출된 액의 조성은 2-에틸-1-부탄올, 페놀, 디(2-에틸부틸)카르보네이트를 포함하고 있었다. 저장조 (18)로 추출된 액의 조성은 2-에틸부틸페닐카르보네이트 약 45 중량％, 디페닐카르보네이트 약 55 중량％를 포함하고 있었다.
[디아릴카르보네이트의 정제]
도 3에 도시한 장치에서 디아릴카르보네이트의 정제를 실시하였다. 딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 2인치 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (27)의 중단에 저장조 (24)로부터 연속적으로 액을 도관 (25)로부터 예열기 (26)을 거쳐 약 100 g/시간으로 연속적으로 피드하여 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은 탑하부액을 도관 (28)과 리보일러 (29)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (27)의 탑저부의 액체 온도는 약 210 ℃, 탑정상 압력은 약 1.5 KPa이고, 환류비는 약 1로 하였다. 연속 다단 증류탑 (27)의 탑정상에서 유출되는 가스를 도관 (31)을 거쳐 응축기 (32)로 응축하여 도관 (35)로부터 저장조 (36)으로 연속적으로 추출하였다. 탑저에서는 도관 (28)을 거쳐 저장조 (30)으로 연속적으로 추출하였다. 도관 (35)로부터 추출된 액의 조성은 디(2-에틸부틸)카르보네이트, 2-에틸부틸페닐카르보네이트, 디페닐카르보네이트를 포함하고 있었다. 이어서, 딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 2인치 탑 길이 4 m의 연속 다단 증류탑 (39)의 중단에 저장조 (36)으로부터 연속적으로 액을 도관 (37)로부터 예열기 (38)을 거쳐 약 200 g/시간으로 연속적으로 피드하여 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은 탑하부액을 도관 (40)과 리보일러 (41)을 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (39)의 탑저부의 액체 온도는 약 210 ℃, 탑정상 압력은 약 3 KPa이고, 환류비는 약 2로 하였다. 연속 다단 증류탑 (39)의 탑정상에서 유출되는 가스를 도관 (43)을 거쳐 응축기 (44)로 응축하여 도관 (47)로부터 저장조 (48)에 연속적으로 추출하였다. 탑의 도중에서는 도관 (49)를 거쳐 저장조 (50)으로 부분류를 연속적으로 추출하였다. 탑저에서는 도관 (40)을 거쳐 저장조 (42)로 약 1 g/시간으로 연속적으로 추출하였다. 도관 (47)로부터 추출된 액의 조성은 2-에틸부틸페닐카르보네이트 약 83 중량％, 디페닐카르보네이트 약 17 중량％ 를 포함하고 있었다. 도관 (49)로부터 추출된 액의 조성은 디페닐카르보네이트 약 100 중량％였다. 도관 (49)로부터 추출된 디페닐카르보네이트는 실온에서 백색 고체이고, 염소는 검출되지 않았다.
<참고예 2>
[에스테르 교환 반응에 의한 방향족 카르보네이트의 제조]
도 1에 도시한 장치에서 에스테르 교환 반응에 의한 방향족 카르보네이트의 제조를 실시하였다. 단수 20의 시브 트레이를 탑하부에, 딕슨 패킹(6 mmφ)을 탑상부에 충전한 내경 2인치, 탑 길이 4 m의 연속 다단 증류탑 (3)의 중단에 디(2-에틸부틸)카르보네이트, 페놀 및 촉매로서 티탄테트라페녹시드를 포함하는 혼합액(혼합액 중 디(2-에틸부틸)카르보네이트/페놀의 중량비가 65/35(몰비로 0.75), Ti 농도가 약 600 ppm이 되도록 조정함)을 예열기 (2)를 거쳐 이송 라인 (1)로부터 약 53 g/시간으로 액상으로 연속적으로 피드하여 반응을 행하였다. 반응 및 증류에 필요한 열량은 탑하부액을 도관 (4)와 리보일러 (5)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (1)의 탑저부의 액체 온도는 약 200 ℃, 탑정상 압력은 27 KPa이고, 환류비는 약 5로 하였다. 연속 다단 증류탑 (3)의 탑정상에서 유출되는 가스를 도관 (7)을 거쳐 응축기 (8)로 응축하여 도관 (11)로부터 약 9 g/시간으로 연속적으로 추출하였다. 탑저에서는 도관 (4)를 거쳐 저장조 (6)으로 약 44 g/시간으로 연속적으로 추출하였다. 도관 (11)로부터 추출된 액의 조성은 2-에틸-1-부탄올, 페놀이 주성분이었다. 저장조 (6)으로 추출된 액의 조성은 디(2-에틸부틸)카르보네이트 약 42 중량％, 2-에틸부틸페닐카르보네이트 약 27 중량％, 디페닐 카르보네이트 약 2 중량％를 포함하고 있었다. 운전 후, 증류탑 내부를 관찰했지만, 폐색이나 부착물 등은 보이지 않았다. 디(2-에틸부틸)카르보네이트의 전환율 약 41 ％, 페놀 전환율 약 44 ％였다.
<참고예 3>
[에스테르 교환 반응에 의한 방향족 카르보네이트의 제조]
도 1에 도시한 장치에서 에스테르 교환 반응에 의한 방향족 카르보네이트의 제조를 실시하였다. 단수 20의 시브 트레이를 탑하부에, 딕슨 패킹(6 mmφ)을 탑상부에 충전한 내경 2인치, 탑 길이 4 m의 연속 다단 증류탑 (3)의 중단에 디(2-에틸부틸)카르보네이트, 페놀 및 촉매로서 실시예 1의 저장조 (42)에 저장된 액(Ti를 포함하는 적갈색 고체임), 2-에틸부틸페닐카르보네이트 200 ppm을 포함하는 혼합액(혼합액 중 디(2-에틸부틸)카르보네이트/페놀의 중량비가 71/29(몰비로 1), Ti 농도가 약 1000 ppm이 되도록 조정함)을 예열기 (2)를 거쳐 이송 라인 (1)로부터 약 100 g/시간으로 액상으로 연속적으로 피드하여 반응을 행하였다. 반응 및 증류에 필요한 열량은 탑하부액을 도관 (4)와 리보일러 (5)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (1)의 탑저부의 액체 온도는 약 210 ℃, 탑정상 압력은 50 KPa이고, 환류비는 약 5로 하였다. 연속 다단 증류탑 (3)의 탑정상에서 유출되는 가스를 도관 (7)을 거쳐 응축기 (8)로 응축하여 도관 (11)로부터 약 14 g/시간으로 연속적으로 추출하였다. 탑저에서는 도관 (4)를 거쳐 저장조 (6)으로 약 86 g/시간으로 연속적으로 추출하였다. 도관 (11)로부터 추출된 액의 조성은 2-에틸-1-부탄올과 페놀이 주성분이었다. 저장조 (6)으로 추출된 액의 조성은 디(2-에 틸부틸)카르보네이트 약 47 중량％, 2-에틸부틸페닐카르보네이트 약 32 중량％, 디페닐카르보네이트 약 1 중량％를 포함하고 있었다. 운전 후, 증류탑 내부를 관찰했지만, 폐색이나 부착물 등은 보이지 않았다. 디(2-에틸부틸)카르보네이트의 전환율 약 42 ％, 페놀 전환율 약 42 ％였다.
<참고예 4>
[에스테르 교환 반응에 의한 방향족 카르보네이트의 제조]
도 1에 도시한 장치에서 에스테르 교환 반응에 의한 방향족 카르보네이트의 제조를 실시하였다. 단수 20의 시브 트레이를 탑하부에, 딕슨 패킹(6 mmφ)을 탑상부에 충전한 내경 2인치, 탑 길이 4 m의 연속 다단 증류탑 (3)의 중단에 디(2-에틸부틸)카르보네이트, 페놀 및 촉매로서 티탄테트라페녹시드를 포함하는 혼합액(혼합액 중 디(2-에틸부틸)카르보네이트/페놀의 중량비가 55/45(몰비로 0.5), Ti 농도가 약 600 ppm이 되도록 조정함)을 예열기 (2)를 거쳐 이송 라인 (1)로부터 약 78 g/시간으로 액상으로 연속적으로 피드하여 반응을 행하였다. 반응 및 증류에 필요한 열량은 탑하부액을 도관 (4)와 리보일러 (5)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (1)의 탑저부의 액체 온도는 약 200 ℃, 탑정상 압력은 27 KPa이고, 환류비는 약 5로 하였다. 연속 다단 증류탑 (3)의 탑정상에서 유출되는 가스를 도관 (7)을 거쳐 응축기 (8)로 응축하여 도관 (11)로부터 약 9 g/시간으로 연속적으로 추출하였다. 탑저에서는 도관 (4)를 거쳐 저장조 (6)으로 약 69 g/시간으로 연속적으로 추출하였다. 도관 (11)로부터 추출된 액의 조성은 2-에틸-1-부탄올, 페놀을 포함하고 있었다. 저장조 (6)으로 추출된 액의 조성은 디(2-에틸부 틸)카르보네이트 약 37 중량％, 2-에틸부틸페닐카르보네이트 약 22 중량％, 디페닐카르보네이트 약 1 중량％를 포함하고 있었다. 운전 후, 증류탑 내부를 관찰했지만, 폐색이나 부착물 등은 보이지 않았다. 디(2-에틸부틸)카르보네이트의 전환율 약 38 ％, 페놀 전환율 약 40 ％였다.
<참고예 5>
[에스테르 교환 반응에 의한 방향족 카르보네이트의 제조]
도 1에 도시한 장치에서 에스테르 교환 반응에 의한 방향족 카르보네이트의 제조를 실시하였다. 단수 20의 시브 트레이를 탑하부에, 딕슨 패킹(6 mmφ)을 탑상부에 충전한 내경 2인치, 탑 길이 4 m의 연속 다단 증류탑 (3)의 중단에 디(2-에틸부틸)카르보네이트, 페놀 및 촉매로서 티탄테트라페녹시드를 포함하는 혼합액(혼합액 중 디(2-에틸부틸)카르보네이트/페놀의 중량비가 83/17(몰비로 2), Ti 농도가 약 600 ppm이 되도록 조정함)을 예열기 (2)를 거쳐 이송 라인 (1)로부터 약 86 g/시간으로 액상으로 연속적으로 피드하여 반응을 행하였다. 반응 및 증류에 필요한 열량은 탑하부액을 도관 (4)와 리보일러 (5)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (1)의 탑저부의 액체 온도는 약 200 ℃, 탑정상 압력은 27 KPa이고, 환류비는 약 5로 하였다. 연속 다단 증류탑 (3)의 탑정상에서 유출되는 가스를 도관 (7)을 거쳐 응축기 (8)로 응축하여 도관 (11)로부터 약 10 g/시간으로 연속적으로 추출하였다. 탑저에서는 도관 (4)를 거쳐 저장조 (6)으로 약 76 g/시간으로 연속적으로 추출하였다. 도관 (11)로부터 추출된 액의 조성은 2-에틸-1-부탄올과 페놀이 주성분이었다. 저장조 (6)으로 추출된 액의 조성은 디(2-에틸부틸)카 르보네이트 약 62 중량％, 2-에틸부틸페닐카르보네이트 약 29 중량％, 디페닐카르보네이트 약 1 중량％를 포함하고 있었다. 운전 후, 증류탑 내부를 관찰했지만, 폐색이나 부착물 등은 보이지 않았다. 디(2-에틸부틸)카르보네이트의 전환율 약 34 ％, 페놀 전환율 약 34 ％였다.
<참고예 6>
[에스테르 교환 반응에 의한 방향족 카르보네이트의 제조]
도 1에 도시한 장치에서 에스테르 교환 반응에 의한 방향족 카르보네이트의 제조를 실시하였다. 단수 10의 시브 트레이를 탑하부에, 딕슨 패킹(6 mmφ)을 탑상부에 충전한 내경 2인치, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (3)의 중단에 디(n-펜틸)카르보네이트, 페놀 및 촉매로서 티탄테트라페녹시드를 포함하는 혼합액(혼합액 중 디(n-펜틸)카르보네이트/페놀의 중량비가 68/32(몰비로 1), Ti 농도가 약 600 ppm이 되도록 조정함)을 예열기 (2)를 거쳐 이송 라인 (1)로부터 약 92 g/시간으로 액상으로 연속적으로 피드하여 반응을 행하였다. 반응 및 증류에 필요한 열량은 탑하부액을 도관 (4)와 리보일러 (5)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (1)의 탑저부의 액체 온도는 약 230 ℃, 탑정상 압력은 60 KPa이고, 환류비는 약 5로 하였다. 연속 다단 증류탑 (3)의 탑정상에서 유출되는 가스를 도관 (7)을 거쳐 응축기 (8)로 응축하여 도관 (11)로부터 약 12 g/시간으로 연속적으로 추출하였다. 탑저에서는 도관 (4)를 거쳐 저장조 (6)으로 약 80 g/시간으로 연속적으로 추출하였다. 도관 (11)로부터 추출된 액의 조성은 n-펜탄올과 페놀이 주성분이었다. 저장조 (6)으로 추출된 액의 조성은 디(n-펜틸)카르보네이트 약 45 중 량％, n-펜틸페닐카르보네이트 약 33 중량％, 디페닐카르보네이트 약 1 중량％를 포함하고 있었다. 운전 후, 증류탑 내부를 관찰했지만, 폐색이나 부착물 등은 보이지 않았다. 디(n-펜틸)카르보네이트의 전환율 약 42 ％, 페놀 전환율 약 42 ％였다.
<참고예 7>
[에스테르 교환 반응에 의한 방향족 카르보네이트의 제조]
도 1에 도시한 장치에서 에스테르 교환 반응에 의한 방향족 카르보네이트의 제조를 실시하였다. 단수 20의 시브 트레이를 탑하부에, 딕슨 패킹(6 mmφ)을 탑상부에 충전한 내경 2인치, 탑 길이 4 m의 연속 다단 증류탑 (3)의 중단에 디(n-부틸)카르보네이트, 페놀 및 촉매로서 티탄테트라페녹시드를 포함하는 혼합액(혼합액 중 디(n-부틸)카르보네이트/페놀의 중량비가 65/35(몰비로 1), Ti 농도가 약 600 ppm이 되도록 조정함)을 예열기 (2)를 거쳐 이송 라인 (1)로부터 약 110 g/시간으로 액상으로 연속적으로 피드하여 반응을 행하였다. 반응 및 증류에 필요한 열량은 탑하부액을 도관 (4)와 리보일러 (5)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (1)의 탑저부의 액체 온도는 약 200 ℃, 탑정상 압력은 110 KPa이고, 환류비는 약 4로 하였다. 연속 다단 증류탑 (3)의 탑정상에서 유출되는 가스를 도관 (7)을 거쳐 응축기 (8)로 응축하여 도관 (11)로부터 약 17 g/시간으로 연속적으로 추출하였다. 탑저에서는 도관 (4)를 거쳐 저장조 (6)으로 약 93 g/시간으로 연속적으로 추출하였다. 도관 (11)로부터 추출된 액의 조성은 n-부탄올, 디(n-부틸)카르보네이트, 페놀이 주성분이었다. 저장조 (6)으로 추출된 액의 조성은 디(n-부 틸)카르보네이트 약 52 중량％, 부틸페닐카르보네이트 약 22 중량％, 디페닐카르보네이트 약 0.5 중량％를 포함하고 있었다. 운전 후, 증류탑 내부를 관찰했지만, 폐색이나 부착물 등은 보이지 않았다. 디(n-부틸)카르보네이트의 전환율 약 29 ％, 페놀 전환율 약 31 ％였다.
<실시예 2>
(촉매의 조정)
교반 장치, 온도계, 가열 냉각 장치 및 환류 냉각기를 구비한 반응 플라스크에 테트라-n-부톡시티탄 3400 g(10 mol) 및 n-부탄올 1700 g을 넣고, 충분히 혼합하면서 액체 온도가 0 ℃가 되도록 냉각하였다. 액체 온도를 0 ℃로 유지하면서 물 90 g(5 mol)과 n-부탄올 2000 g과의 혼합액을 1 시간에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 첨가 종료 후, 80 ℃로 승온하여 5 시간 동안 가열 교반하였다. 액체 온도를 실온(약 20 ℃)까지 내린 후, 이어서 진공 컨트롤러와 진공 펌프, 가열을 위한 오일조를 구비한 회전 증발기에 상기 플라스크를 접속하였다. 액체 온도를 80 ℃로 유지하면서 약 25 KPa로 감압하에 저비점 성분을 증류 제거하였다. 유출물이 거의 없어지면 서서히 온도를 230 ℃까지 승온하고, 추가로 1 Pa까지 감압하면서 유출분이 거의 없어지는 것을 확인한 후, 질소로 상압으로 복귀하고, 액체 온도를 실온(약 20 ℃)으로 복귀하여, 담황색의 점조한 액체 약 2750 g을 얻었다(원소 분석 결과는 C: 52.3 ％, H: 9.9 ％, O: 20.4, Ti: 17.4 ％이고, BuO기 유래 산소를 공제하면, 가교 산소는 Ti 원자 2에 대하여 1. 즉 Ti-O-Ti 결합을 하나 가짐). 부틸 티타네이트 이량체[(BuO)3-Ti-O-Ti(OBu)3]를 주성분으로 하는 혼합물인 것으로 추정된다. 이 액체를 촉매 B로 하였다.
[에스테르 교환 반응에 의한 방향족 카르보네이트의 제조]
도 1에 도시한 장치에서 에스테르 교환 반응에 의한 방향족 카르보네이트의 제조를 실시하였다. 단수 10의 시브 트레이를 탑하부에, 딕슨 패킹(6 mmφ)을 탑상부에 충전한 내경 2인치, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (3)의 중단에 디(n-부틸)카르보네이트, 페놀 및 촉매 B를 포함하는 혼합액(혼합액 중 디(n-부틸)카르보네이트/페놀의 중량비가 65/35(몰비로 1), Ti 농도가 약 600 ppm이 되도록 조정함)을 예열기 (2)를 거쳐 이송 라인 (1)로부터 약 83 g/시간으로 액상으로 연속적으로 피드하여 반응을 행하였다. 반응 및 증류에 필요한 열량은 탑하부액을 도관 (4)와 리보일러 (5)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (1)의 탑저부의 액체 온도는 약 220 ℃, 탑정상 압력은 120 KPa이고, 환류비는 약 4로 하였다. 연속 다단 증류탑 (3)의 탑정상에서 유출되는 가스를 도관 (7)을 거쳐 응축기 (8)로 응축하여 도관 (11)로부터 약 5 g/시간으로 연속적으로 추출하였다. 탑저에서는 도관 (4)를 거쳐 저장조 (6)으로 약 77 g/시간으로 연속적으로 추출하였다. 도관 (11)로부터 추출된 액의 조성은 n-부탄올과 페놀이 주성분이었다. 저장조 (6)으로 추출된 액의 조성은 디(n-부틸)카르보네이트 약 54 중량％, 부틸페닐카르보네이트 약 15 중량％, 디페닐카르보네이트 약 1 중량％를 포함하고 있었다. 운전 후, 증류탑 내부를 관찰했지만, 폐색이나 부착물 등은 보이지 않았다. 디(n-부틸) 카르보네이트의 전환율 약 21 ％, 페놀 전환율 약 22 ％였다.
<참고예 8>
[에스테르 교환 반응에 의한 방향족 카르보네이트의 제조]
도 1에 도시한 장치에서 에스테르 교환 반응에 의한 방향족 카르보네이트의 제조를 실시하였다. 단수 20의 시브 트레이를 탑하부에, 딕슨 패킹(6 mmφ)을 탑상부에 충전한 내경 2인치, 탑 길이 4 m의 연속 다단 증류탑 (3)의 중단에 디(2-에틸부틸)카르보네이트, 페놀 및 촉매로서 티탄테트라페녹시드를 포함하는 혼합액(혼합액 중 디(2-에틸부틸)카르보네이트/페놀의 중량비가 54.5/45.5(몰비로 0.49), Ti 농도가 약 600 ppm이 되도록 조정함)을 예열기 (2)를 거쳐 이송 라인 (1)로부터 약 77 g/시간으로 액상으로 연속적으로 피드하여 반응을 행하였다. 반응 및 증류에 필요한 열량은 탑하부액을 도관 (4)와 리보일러 (5)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (1)의 탑저부의 액체 온도는 약 200 ℃, 탑정상 압력은 27 KPa이고, 환류비는 약 5로 하였다. 연속 다단 증류탑 (3)의 탑정상에서 유출되는 가스를 도관 (7)을 거쳐 응축기 (8)로 응축하여 도관 (11)로부터 약 9 g/시간으로 연속적으로 추출하였다. 탑저에서는 도관 (4)를 거쳐 저장조 (6)으로 약 69 g/시간으로 연속적으로 추출하였다. 도관 (11)로부터 추출된 액의 조성은 2-에틸-1-부탄올, 페놀이 주성분이었다. 저장조 (6)으로 추출된 액의 조성은 디(2-에틸부틸)카르보네이트 약 38 중량％, 2-에틸부틸페닐카르보네이트 약 21 중량％, 디페닐카르보네이트 약 1 중량％를 포함하고 있었다. 운전 후, 증류탑 내부를 관찰한 바, 시브 트레이에 얇게 고형물이 부착되어 있었다. 디(2-에틸부틸)카르보네이트 의 전환율 약 37 ％, 페놀 전환율 약 41 ％였다.
<참고예 9>
[에스테르 교환 반응에 의한 방향족 카르보네이트의 제조]
실시예 1과 동일하게 불균화 반응까지 행한 후, 도관 (21)로부터 추출되고, 저장조 (24)에 저장된 액을 증류 분리하여 디(2-에틸부틸)카르보네이트를 회수하였다.
도 1에 도시한 장치에서 에스테르 교환 반응에 의한 방향족 카르보네이트의 제조를 실시하였다. 단수 20의 시브 트레이를 탑하부에, 딕슨 패킹(6 mmφ)을 탑상부에 충전한 내경 2인치, 탑 길이 4 m의 연속 다단 증류탑 (3)의 중단에 상기에서 회수한 디(2-에틸부틸)카르보네이트, 페놀 및 촉매로서 티탄테트라페녹시드를 포함하는 혼합액(혼합액 중 디(2-에틸부틸)카르보네이트/페놀의 중량비가 70/30(몰비로 0.96), Ti 농도가 약 600 ppm이 되도록 조정함)을 예열기 (2)를 거쳐 이송 라인 (1)로부터 약 112 g/시간으로, 액상으로 연속적으로 피드하여 반응을 행하였다. 반응 및 증류에 필요한 열량은 탑하부액을 도관 (4)와 리보일러 (5)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (1)의 탑저부의 액체 온도는 약 200 ℃, 탑정상 압력은 27 KPa이고, 환류비는 약 5로 하였다. 연속 다단 증류탑 (3)의 탑정상에서 유출되는 가스를 도관 (7)을 거쳐 응축기 (8)로 응축하여 도관 (11)로부터 약 16 g/시간으로 연속적으로 추출하였다. 탑저에서는 도관 (4)를 거쳐 저장조 (6)으로 약 95 g/시간으로 연속적으로 추출하였다. 도관 (11)로부터 추출된 액의 조성은 2-에틸-1-부탄올, 페놀이 주성분이었다. 저장조 (6)으로 추출된 액의 조성 은 디(2-에틸부틸)카르보네이트 약 49.5 중량％, 2-에틸부틸페닐카르보네이트 약 27 중량％, 디페닐카르보네이트 약 2 중량％를 포함하고 있었다. 운전 후, 증류탑 내부를 관찰했지만, 폐색이나 부착물 등은 보이지 않았다. 디(2-에틸부틸)카르보네이트의 전환율 약 39.7 ％, 페놀 전환율 약 41 ％였다.
<참고예 10>
[에스테르 교환 반응에 의한 방향족 카르보네이트의 제조]
도 1에 도시한 장치에서 에스테르 교환 반응에 의한 방향족 카르보네이트의 제조를 실시하였다. 단수 10의 시브 트레이를 탑하부에, 딕슨 패킹(6 mmφ)을 탑상부에 충전한 내경 2인치, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (3)의 중단에 디(n-부틸)카르보네이트, 페놀 및 촉매로서 티탄테트라페녹시드를 포함하는 혼합액(혼합액 중 디(n-부틸)카르보네이트/페놀의 중량비가 38/62(몰비로 0.33), Ti 농도가 약 10000 ppm이 되도록 조정함)을 예열기 (2)를 거쳐 이송 라인 (1)로부터 약 110 g/시간으로 액상으로 연속적으로 피드하여 반응을 행하였다. 반응 및 증류에 필요한 열량은 탑하부액을 도관 (4)와 리보일러 (5)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (1)의 탑저부의 액체 온도는 약 220 ℃, 탑정상 압력은 300 KPa이고, 환류비는 약 5로 하였다. 연속 다단 증류탑 (3)의 탑정상에서 유출되는 가스를 도관 (7)을 거쳐 응축기 (8)로 응축하여 도관 (11)로부터 약 1 g/시간으로 연속적으로 추출하였다. 탑저에서는 도관 (4)를 거쳐 저장조 (6)으로 약 109 g/시간으로 연속적으로 추출하였다. 도관 (11)로부터 추출된 액의 조성은 n-부탄올과 페놀이 주성분이었다. 저장조 (6)으로 추출된 액의 조성은 디(n-부틸)카르보네이트 약 30 중량％, 부틸페닐카르보네이트 약 5 중량％, 디페닐카르보네이트 약 0.1 중량％를 포함하고 있었다. 운전 후, 증류탑 내부를 관찰한 바, 시브 트레이에 얇게 고형물이 부착되어 있었다. 디(n-부틸)카르보네이트의 전환율 약 14 ％, 페놀 전환율 약 14 ％였다.
<비교예 1>
[에스테르 교환 반응에 의한 방향족 카르보네이트의 제조]
도 1에 도시한 장치에서 에스테르 교환 반응에 의한 방향족 카르보네이트의 제조를 실시하였다. 단수 20의 시브 트레이를 탑하부에, 딕슨 패킹(6 mmφ)을 탑상부에 충전한 내경 2인치, 탑 길이 4 m의 연속 다단 증류탑 (3)의 중단에 디(n-부틸)카르보네이트, 페놀을 포함하는 혼합액(혼합액 중 디(2-에틸부틸)카르보네이트/페놀의 중량비가 70/30(몰비로 0.96))을 예열기 (2)를 거쳐 이송 라인 (1)로부터 약 112 g/시간으로 액상으로 연속적으로 피드하고, 촉매로서 티탄페녹시드를 전체 피드량에 대하여 Ti 농도 600 ppm이 되도록 탑저에 피드하여 반응을 행하였다. 반응 및 증류에 필요한 열량은 탑하부액을 도관 (4)와 리보일러 (5)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (1)의 탑저부의 액체 온도는 약 200 ℃, 탑정상 압력은 27 KPa이고, 환류비는 약 5로 하였다. 연속 다단 증류탑 (3)의 탑정상에서 유출되는 가스를 도관 (7)을 거쳐 응축기 (8)로 응축하고 도관 (11)로부터 약 1 g/시간으로 연속적으로 추출하였다. 탑저에서는 도관 (4)를 거쳐 저장조 (6)으로 약 110 g/시간으로 연속적으로 추출하였다. 도관 (11)로부터 추출된 액의 조성은 2-에틸-1-부탄올과 페놀이 주성분이었다. 저장조 (6)으로 추출된 액의 조성 은 디(2-에틸부틸)카르보네이트 약 60 중량％, 2-에틸부틸페닐카르보네이트 약 4 중량％, 디페닐카르보네이트 약 0.1 중량％를 포함하고 있었다. 디(2-에틸부틸)카르보네이트의 전환율 약 7 ％, 페놀 전환율 약 6 ％였다.
<비교예 2>
[에스테르 교환 반응에 의한 방향족 카르보네이트의 제조]
도 1에 도시한 장치에서 에스테르 교환 반응에 의한 방향족 카르보네이트의 제조를 실시하였다. 단수 10의 시브 트레이를 탑하부에, 딕슨 패킹(6 mmφ)을 탑상부에 충전한 내경 2인치, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (3)의 중단에 디메틸카르보네이트, 페놀 및 촉매로서 티탄테트라페녹시드를 포함하는 혼합액(혼합액 중 디메틸카르보네이트/페놀의 중량비가 73/27(몰비로 2.8), Ti 농도가 약 1000 ppm이 되도록 조정함)을 예열기 (2)를 거쳐 이송 라인 (1)로부터 약 126 g/시간으로 액상으로 연속적으로 피드하여 반응을 행하였다. 반응 및 증류에 필요한 열량은 탑하부액을 도관 (4)와 리보일러 (5)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (1)의 탑저부의 액체 온도는 약 203 ℃, 탑정상 압력은 약 0.9 MPa이고, 환류비는 약 0.8로 하였다. 연속 다단 증류탑 (3)의 탑정상에서 유출되는 가스를 도관 (7)을 거쳐 응축기 (8)로 응축하여 도관 (11)로부터 약 42 g/시간으로 연속적으로 추출하였다. 탑저에서는 도관 (4)를 거쳐 저장조 (6)으로 약 84 g/시간으로 연속적으로 추출하였다. 도관 (11)로부터 추출된 액의 조성은 디메틸카르보네이트와 메탄올과 페놀이 주성분이었다. 저장조 (6)으로 추출된 액의 조성은 메틸페닐카르보네이트 약 3.4 중량％, 디페닐카르보네이트 약 0.1 중량％를 포함하고 있었다. 운전 후, 증류탑 내부를 관찰한 바, 시브 트레이에 얇게 고형물이 부착되어 있었다. 디메틸카르보네이트의 전환율 약 2.3 ％, 페놀 전환율 약 6.6 ％였다.
<비교예 3>
[에스테르 교환 반응에 의한 방향족 카르보네이트의 제조]
도 1에 도시한 장치에서 에스테르 교환 반응에 의한 방향족 카르보네이트의 제조를 실시하였다. 단수 10의 시브 트레이를 탑하부에, 딕슨 패킹(6 mmφ)을 탑상부에 충전한 내경 2인치, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (3)의 중단에 디헵틸카르보네이트, 페놀 및 촉매로서 티탄테트라페녹시드를 포함하는 혼합액(혼합액 중 디헵틸카르보네이트/페놀의 중량비가 73/27(몰비로 1), Ti 농도가 약 600 ppm이 되도록 조정함)을 예열기 (2)를 거쳐 이송 라인 (1)로부터 약 101 g/시간으로 액상으로 연속적으로 피드하여 반응을 행하였다. 반응 및 증류에 필요한 열량은 탑하부액을 도관 (4)와 리보일러 (5)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (1)의 탑저부의 액체 온도는 약 210 ℃, 탑정상 압력은 약 27 KPa이고, 환류비는 약 4로 하였다. 연속 다단 증류탑 (3)의 탑정상에서 유출되는 가스를 도관 (7)을 거쳐 응축기 (8)로 응축하여 도관 (11)로부터 약 5 g/시간으로 연속적으로 추출하였다. 탑저에서는 도관 (4)를 거쳐 저장조 (6)으로 약 96 g/시간으로 연속적으로 추출하였다. 도관 (11)로부터 추출된 액의 조성은 헵탄올과 페놀이 주성분이었다. 저장조 (6)으로 추출된 액의 조성은 헵틸페닐카르보네이트 약 7.1 중량％, 디페닐카르보네이트 약 0.1 중량％를 포함하고 있었다. 디헵틸카르보네이트의 전환율 약 10 ％, 페놀 전환율 약 10 ％였다.
본 발명에 따르면, 특정한 지방족 카르보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물을 촉매의 존재하 반응 증류법에 의해서 반응시켜 방향족 카르보네이트류를 높은 수율로 연속적으로 제조할 수 있다.
[도 1] 본 발명의 방향족 카르보네이트 제조에 관한 공정 플로우도이다.
[도 2] 본 발명의 디아릴카르보네이트의 제조에 관한 공정 플로우도이다.
[도 3] 본 발명의 디아릴카르보네이트의 정제에 관한 공정 플로우도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
1, 4, 7, 11, 13, 16, 19, 23, 25, 28, 31, 35, 37, 40, 43, 47, 49: 도관
2, 14, 26, 38: 예열기
3, 15, 27, 39: 연속 다단 증류탑
8, 20, 32, 44: 응축기
9, 21, 33, 45: 기액 분리기
5, 17, 29, 41: 리보일러
6, 12, 18, 24, 30, 36, 42, 48, 50: 저장조
10, 22, 34, 46 : 압력 조절 밸브

Claims (14)

  1. 출발 물질로서 하기 화학식 1로 표시되는 지방족 카르보네이트와, 반응 물질로서 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 모노히드록시 화합물과 금속 함유 촉매를 제1 다단 증류탑의 탑저부로부터 상단에 연속적으로 공급하여 반응시키고, 출발 물질, 반응 물질 및 생성물보다 비점이 더 낮은, 반응에서 부생되는 알코올을 비롯한 저비점 성분을 반응계 밖으로 가스상으로 연속적으로 추출하면서, 출발 물질과 반응 물질로부터 얻어지는, 하기 화학식 3으로 표시되는 방향족 카르보네이트류를 상기 탑저부로부터 액상으로 연속적으로 추출하여 제조하는 방향족 카르보네이트의 제조 방법이며, 상기 금속 함유 촉매가 상기 반응의 액상 중에 용해되거나, 상기 반응 중에 액상으로 존재하는, 1개 이상의 Ti-O-Ti 결합을 갖는 유기 티타네이트인 것을 특징으로 하는 방향족 카르보네이트의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112008031236704-pct00018
    <화학식 2>
    Figure 112008031236704-pct00019
    식 중, 화학식 1 내지 2의 R1은 탄소수 4 내지 6의 지방족기를 나타내고, Ar1은 탄소수 5 내지 30의 방향족기를 나타낸다.
    <화학식 3>
    Figure 112008031236704-pct00020
    식 중, 화학식 3의 R2 및 Ar2는 각각 출발 물질 및 반응 물질에 대응하여 R2는 R1, Ar2는 Ar1이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방향족 카르보네이트가 하기 화학식 4의 디아릴카르보네이트를 포함할 수 있는 것을 특징으로 하는 방향족 카르보네이트의 제조 방법.
    <화학식 4>
    Figure 112007045454621-pct00021
    식 중, 화학식 4의 Ar2는 반응 물질에 대응하여 Ar1이다.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 상기 지방족 카르보네이트의 R1이 탄소수 4 내지 6의 포화 지방족기인 것을 특징으로 하는 방향족 카르보네이트의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 상기 지방족 카르보네이트의 R1이 탄소수 5 내지 6의 포화 지방족기인 것을 특징으로 하는 방향족 카르보네이트의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 상기 지방족 카르보네이트의 R1이 탄소수 4 내지 6의 알킬기인 것을 특징으로 하는 방향족 카르보네이트의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 화학식 2로 표시되는 방향족 모노히드록시 화합물이 페놀인 것을 특징으로 하는 방향족 카르보네이트의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 증류탑의 탑저의 온도가 150 내지 250 ℃인 것을 특징으로 하는 방향족 카르보네이트의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 다단 증류탑에 공급하는 출발 물질에 대한 반응 물질의 양비가 출발 물질/반응 물질의 몰비로 나타내어 0.1 내지 5의 범위인 것을 특징으로 하는 방향족 카르보네이트의 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서, 제1 다단 증류탑이 증류의 이론단수가 2단 이상이며, 적어도 2단에 촉매를 존재시키는 것을 특징으로 하는 방향족 카르보네이트의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서, 제1항에 기재된 방법으로 탑저부로부터 추출된 반응액을 그대로, 또는 출발 물질, 반응 물질 또는 이들 둘다를 제거한 후에, 제2 다단 증류탑에 연속적으로 공급하여 불균화 반응시키고, 출발 물질, 반응 물질 및 생성물보다 비점이 더 낮은, 반응에서 부생되는 지방족 카르보네이트를 비롯한 저비점 성분을 증류에 의해서 가스상으로 연속적으로 추출하고, 하기 화학식 4로 표시되는 카르보네이트류를 상기 탑저부로부터 액상으로 연속적으로 추출하는 공정을 부가하는 것을 특징으로 하는 방향족 카르보네이트의 제조 방법.
    <화학식 4>
    Figure 112008031236704-pct00028
    식 중, 화학식 4의 Ar2는 반응 물질에 대응하여 Ar1이다.
  14. 제13항에 있어서, 제13항에 기재된 공정에서 얻어진 지방족 카르보네이트를 제1항에 기재된 출발 물질로서 재이용하는 것을 특징으로 하는 방향족 카르보네이트의 제조 방법.
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