CN101084180A - 芳香族碳酸酯的制造方法 - Google Patents

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CN101084180A CNA2005800440424A CN200580044042A CN101084180A CN 101084180 A CN101084180 A CN 101084180A CN A2005800440424 A CNA2005800440424 A CN A2005800440424A CN 200580044042 A CN200580044042 A CN 200580044042A CN 101084180 A CN101084180 A CN 101084180A
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Abstract

本发明提供一种芳香族碳酸酯的制造方法，其特征在于，将作为起始物质的以下述通式(1)表示的脂肪族碳酸酯、作为反应物质的以下述通式(2)表示的芳香族单羟基化合物和含有金属的催化剂，从第1多塔板蒸馏塔的塔底部连续地供给到上段，使其发生反应，并将反应产生的副产物醇等低沸点成分以气态连续地抽出到反应体系外，与此同时，将由起始物质和反应物质得到的以下述通式(3)表示的芳香族碳酸酯类从该塔下部以液态连续地抽出，从而制造芳香族碳酸酯，通式(1)～(2)中，R1表示碳原子数为4～6的脂肪族基团，Ar1表示碳原子数为5～30的芳香族基团，通式(3)中，R2和Ar2分别对应起始物质和反应物质，R2为R1，Ar2为Ar1。

Description

芳香族碳酸酯的制造方法
技术领域
本发明涉及芳香族碳酸酯类的连续制造方法。进一步讲，本发明涉及通过使脂肪族碳酸酯和芳香族羟基化合物反应来高收率地连续制造含有脂肪族芳香族碳酸酯、碳酸二芳酯或它们的混合物的芳香族碳酸酯类的方法。
背景技术
芳香族聚碳酸酯作为工程塑料近年来其有用性逐渐增高，为了制造芳香族聚碳酸酯，不使用有毒光气，使用芳香族碳酸酯作为原料等是有效的。作为芳香族碳酸酯的制造方法，已知包括使烷基碳酸酯和芳香族单羟基化合物进行酯交换反应的方法、使烷基芳基碳酸酯和芳香族单羟基化合物进行酯交换反应的方法、使烷基芳基碳酸酯进行同类分子间的酯交换岐化反应的方法。通过使烷基碳酸酯和芳香族单羟基化合物反应来制造芳香族碳酸酯或芳香族碳酸酯混合物的方法中包括的反应用下述反应式(E1)、(E2)、(E3)、(E4)代表性说明。
Figure A20058004404200051
(其中，R表示烷基、Ar表示芳香基。反应式(E3)和(E4)是同类分子间的酯交换反应，反应式(E4)通常也被称作岐化反应。)
上述(E1)～(E4)的反应均为平衡反应，特别是(E1)和(E4)的反应，其平衡明显偏向左侧，并且反应速度慢，因此，芳香族碳酸酯类的收率低，工业制造上有很大的困难。虽然提出了一些对此进行改良的提案，但其大多是关于为了提高反应速度而对催化剂进行开发的提案，其中提出了过渡金属卤化物等路易斯酸或生成路易斯酸的化合物类(参见例如专利文献1：特开昭51-105032号公报、专利文献2：特开昭56-123948号公报、专利文献3：特开昭56-123949号公报)、有机锡醇盐和有机锡氧化物类等锡化合物(参见例如专利文献4：特开昭54-48733号公报、专利文献5：特开昭54-63023号公报、专利文献6：特开昭60-169444号公报、专利文献7：特开昭60-169445号公报、专利文献8：特开昭62-277645号公报、专利文献9：特开平1-265063号公报)、碱金属或碱土金属类金属的盐类和醇盐类(参见例如专利文献10：特开昭56-25138号公报)、铅化合物类(参见例如专利文献11：特开昭57-176932号公报)、铜、铁、锆等金属的配位化合物类(参见例如专利文献12：特开昭57-183745号公报)、钛酸酯类(参见例如专利文献13：特开昭58-185536号公报)、路易斯酸和质子酸的混合物(参见例如专利文献14：特开昭60-173016号公报)、Sc、Mo、Mn、Bi、Te等的化合物类(参见例如专利文献15：特开平1-265064号公报)、醋酸铁(参见例如专利文献16：特开昭61-172852号公报)等。但是，与反应速度慢相比，芳香族碳酸酯类的收率低的主要原因在于平衡明显偏向左侧，由催化剂的开发所带来的反应速度的提高并不能有效提高芳香族碳酸酯类的收率。
关于上述式(E1)所示的反应，已知有将产生的副产物醇排出到反应体系外来使平衡向右侧移动，由此促进反应的方法。例如，已知可以使用设置有蒸馏塔的反应器进行阶段反应(参见例如专利文献2、6～7、14)。但是，为了提高芳香族碳酸酯类的收率，必须运转非常长的时间，并且，对目的物的产量来说，所需的装置相对较大，由于这些问题，不能说该方法在工业上有效。作为将产生的副产物醇排出到反应体系外的其他方法，例如提出了下述的方法：在碳酸二甲酯和苯酚的反应中，将产生的副产物甲醇与共沸形成剂通过共沸一起蒸馏除去的方法[参见例如专利文献17：特开昭54-48732号公报(专利文献18：西德发明公开公报第736063号说明书、专利文献19：美国发明专利第4252737号说明书)、专利文献20：特开昭61-291545号公报]、将产生的副产物甲醇通过分子筛吸附除去的方法[参见例如专利文献21：特开昭58-185536号公报(专利文献22：美国发明专利第410464号说明书)]。
为了促进将产生的副产物醇排出到反应体系外，已知有使用多塔板蒸馏塔制造芳香族碳酸酯的方法。该方法中已知下述的方法：将碳酸二烷酯和芳香族羟基化合物连续地供给到多塔板蒸馏塔，使之在该蒸馏塔内连续反应，从塔上部连续地蒸馏除去含有产生的副产物醇的低沸点成分，并从塔下部连续地抽出含有生成的芳香族碳酸酯的成分(参见例如专利文献23：特开平4-224547号公报)。
关于上述式(E4)所示的岐化反应，已知有通过将产生的副产物碳酸二烷酯排出到反应体系外而使平衡向右侧移动来促进反应的方法。例如有如下的方法：连续地将碳酸烷基芳基酯供给到多塔板蒸馏塔，使之在该塔内连续反应，并通过蒸馏连续抽出含有生成的副产物碳酸二烷酯的低沸点成分，同时从塔下部抽出含有生成的碳酸二芳酯的成分(参见例如专利文献24：特开平4-9358号公报)等。
上述式(E1)～(E4)所示的反应通常使用催化剂来促进反应。所述催化剂有时是固体，有时是液体，并且有关于其供给方法的报告。例如，供给对应原料中使用的碳酸二烷酯的烷基的四醇钛盐，防止混入从催化剂产生的副产物烷基醇的方法(参见例如专利文献25：特开2000-72721号说明书)；由于已知长时间运转时催化剂可能析出，所以还已知下述方法：向反应器连续地供给碳酸二烷酯和芳香族羟基化合物以及催化剂，通过另外设置的蒸馏塔连续抽出产生的副产物醇，从反应器抽出含有碳酸烷基芳基酯、碳酸二芳酯或它们的混合物的芳香族碳酸酯类，由此防止堵塞的方法(参见例如专利文献26：特开平6-157410号说明书)；通过将碳酸二烷酯和芳香族羟基化合物的供料位置和催化剂的供料位置分开来防止堵塞的方法(参见例如专利文献27：特开2000-307400号说明书)等。
本反应体系中所用的催化剂在反应条件下通常是溶解于反应液中的状态，并且，由于其沸点高于芳香族碳酸酯的沸点，所以为了从反应生成液中得到高纯度的芳香族碳酸酯，首先从反应液中除去低沸点成分，然后将高沸点成分中的碳酸二芳酯和该催化剂分离，由此精制碳酸二芳酯。此时，已知该催化剂既可以作为高沸点成分回收来循环使用，并且，还可以除去部分失活成分。对于这种方法，例如专利文献28(特开平9-169704号说明书)有催化剂的分离方法的记载。另外，还已知有通过使用烷基胺等低沸点的催化剂来进行催化剂分离的方法(参见例如专利文献29：特开2003-238487号说明书)。
虽然对通过碳酸二烷酯和芳香族羟基化合物的反应制造芳香族碳酸酯的方法如此地进行了研究，但不仅限于上述例子，大多情况下，使用过量的碳酸二烷酯或羟基化合物。过量地使用该化合物，然后回收再利用未反应的化合物的方法的能量效率非常差。进一步讲，除了对平衡不利之外，上述的公知制造方法大多使用碳酸二甲酯作为碳酸二烷酯。碳酸二甲酯的沸点低，为90℃左右，其与反应产生的副产物甲醇形成共沸化合物。该共沸化合物的沸点低于碳酸二甲酯的沸点，所以将产生的副产物甲醇排出到体系外时，碳酸二甲酯也同时被除去了。因此，为了提高反应率，必须供给反应消耗量数倍以上的碳酸二甲酯，能量效率非常差。
还已知回收再利用过量使用的能量的方法。例如已知有使在反应器产生的蒸汽间接地再次与反应液接触，从而进行加热，由此来改善能量效率的方法(参见例如专利文献30：特开2004-75577号说明书)。但是，由于使用碳酸二甲酯作为碳酸二烷酯，所以存在下述问题：在将上述反应产生的副产物甲醇排出到体系外的同时必定将碳酸二甲酯排出到体系外。
还已知使用不与反应产生的副产物醇形成共沸化合物的碳酸二烷酯的方法(参见例如专利文献31：特开平10-152455号说明书)。该方法中，反应产生的副产物醇与碳酸二烷酯存在适当的沸点差，所以能容易地仅分离醇。但是，由于是批次反应，所以相对目的物的产量来说，需要相对较大的装置，由于这些问题，不能说该方法在工业上有效。另外，还已知使用不与采用多塔板蒸馏塔的反应而产生的副产物醇形成共沸化合物的碳酸二烷酯的方法(参见例如专利文献27)。但是，该方法中，在芳香族羟基化合物过量的条件下，将催化剂仅供给到塔底部，即反应仅在塔底部进行，所以解决了由催化剂衍生的成分向蒸馏塔结构上附着等的课题，但是，如上所述，由于反应仅在塔底部进行，设置上部的多塔板蒸馏塔仅是为了蒸馏分离具有蒸汽压的化合物组(碳酸二烷酯、苯酚、反应产生的副产物醇等)，平衡仅在塔底部向右侧移动，所以，必须使用过量很多的芳香族羟基化合物，以致起始物质/反应物质的摩尔比为0.01，这样无论对于起始物质来说，还是对反应物质来说，得到的芳香族碳酸酯类的收率都非常低。
这些公知的方法存在过量地使用碳酸二烷酯或芳香族羟基化合物中的某一个，或者过量地使用能量的问题，并且还存在不能高收率地得到含有碳酸烷基芳基酯、碳酸二芳酯或它们的混合物的芳香族碳酸酯类的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高收率制造芳香族碳酸酯的方法，其使脂肪族碳酸酯和芳香族单羟基化合物反应，一边将产生的副产物醇类排出到反应体系外一边制造芳香族碳酸酯类，此时没有上述的缺点，无需过量使用脂肪族碳酸酯或芳香族单羟基化合物，也无需使用过量的能量。
本发明的发明人为解决上述课题而进行了认真研究，结果发现，使脂肪族碳酸酯和芳香族单羟基化合物反应，一边将产生的副产物醇类排出到反应体系外，一边制造芳香族碳酸酯类时，通过使特定的脂肪族碳酸酯和特定的芳香族单羟基化合物反应，可以实现上述目的，从而完成了本发明。通过本发明，无需使用过量的未反应原料，也无需使用过量的能量，即可能以比公知的芳香族碳酸酯的制造方法更高的收率制造芳香族碳酸酯。
即，本发明提供下述方法：
[1]一种芳香族碳酸酯的制造方法，其特征在于，将作为起始物质的以下述通式(1)表示的脂肪族碳酸酯、作为反应物质的以下述通式(2)表示的芳香族单羟基化合物和含有金属的催化剂从第1多塔板蒸馏塔的塔底部连续地供给到上段，使其发生反应，并将反应产生的副产物醇等低沸点成分以气态连续地抽出到反应体系外，与此同时，将由起始物质和反应物质得到的以下述通式(3)表示的芳香族碳酸酯类从该塔下部以液态连续地抽出，从而制造芳香族碳酸酯，
Figure A20058004404200101
Ar1OH
(2)
通式(1)～(2)中，R1表示碳原子数为4～6的脂肪族基团，Ar1表示碳原子数为5～30的芳香族基团，
Figure A20058004404200102
通式(3)中，R2和Ar2分别对应起始物质和反应物质，R2为R1，Ar2为Ar1。
[2]如上述[1]所述的方法，其特征在于，所述芳香族碳酸酯含有下述通式(4)的碳酸二芳酯，
Figure A20058004404200103
通式(4)中，R2和Ar2分别对应起始物质和反应物质，R2是R1，Ar2是Ar1。
[3]如上述[1]所述的方法，其特征在于，通式(1)表示的所述脂肪族碳酸酯的R1是碳原子数为4～6的饱和脂肪族基团。
[4]如上述[1]～[3]任一项所述的方法，其特征在于，通式(1)表示的所述脂肪族碳酸酯的R1是碳原子数为5～6的饱和脂肪族基团。
[5]如上述[1]～[4]任一项所述的方法，其特征在于，通式(1)表示的所述脂肪族碳酸酯的R1是烷基。
[6]如上述[1]～[5]任一项所述的方法，其特征在于，通式(2)表示的芳香族单羟基化合物是苯酚。
[7]如上述[4]所述的方法，其特征在于，所述蒸馏塔的塔底的温度为150℃～250℃。
[8]如上述[1]～[7]任一项所述的方法，其特征在于，供给到所述多塔板蒸馏塔的反应物质和起始物质的用量比例以起始物质/反应物质的摩尔比表示为0.1～5。
[9]如上述[1]～[8]任一项所述的方法，其特征在于，所述含有金属的催化剂是溶解在该反应的液相中的含有金属的催化剂，或者是以液态存在于该反应中的含有金属的催化剂。
[10]如上述[9]所述的方法，其特征在于，溶解在所述反应的液相中的含有金属的催化剂或在该反应中以液态存在的含有金属的催化剂是有机钛酸酯。
[11]如上述[10]所述的方法，其特征在于，所述有机钛酸酯含有具有至少一个Ti-O-Ti键的有机钛酸酯。
[12]如上述[1]～[11]任一项所述的方法，其特征在于，第1多塔板蒸馏塔的蒸馏理论塔板数为2以上，并且在至少2段存在催化剂。
[13]如上述[1]所述的方法，其特征在于，在上述[1]所述的方法中增加下述步骤：将从塔下部抽出的反应液直接或除去起始物质和/或反应物质后连续供给到第2多塔板蒸馏塔，使其发生岐化反应，通过蒸馏以气态连续抽出反应产生的副产物脂肪族碳酸酯等低沸点成分，从该塔下部以液态连续抽出通式(4)所表示的碳酸酯类。
[14]如上述[1]或[13]所述的方法，其特征在于，为了回收脂肪族碳酸酯作为上述1所述的起始物质再利用，增加上述[13]记载的步骤。
根据本发明，通过反应蒸馏法使特定的脂肪族碳酸酯和芳香族单羟基化合物在催化剂的存在下进行反应，能够高收率地连续制造芳香族碳酸酯类。
附图说明
图1是关于本发明的芳香族碳酸酯制造的工艺流程图。
图2是关于本发明的碳酸二芳酯的制造的工艺流程图。
图3是关于本发明的碳酸二芳酯的精制的工艺流程图。
符号说明
1、4、7、11、13、16、19、23、25、28、31、35、37、40、43、47、49：导管
2、14、26、38：预热器
3、15、27、39：连续多塔板蒸馏塔
8、20、32、44：冷凝器
9、21、33、45：气液分离器
5、17、29、41：重沸器
6、12、18、24、30、36、42、48、50：贮存槽
10、22、34、46：压力控制阀
具体实施方式
下面，详细对本发明进行说明。
本发明使用的脂肪族碳酸酯是下述通式(1)表示的物质。
Figure A20058004404200121
(通式(1)中，R1表示碳原子数为4～6的脂肪族基团。)
作为这种R1，可以举出丁基(各异构体)、戊基(各异构体)、己基(各异构体)等。
作为上述通式(1)所示的脂肪族碳酸酯，可以举出例如，碳酸二丁酯(各异构体)、碳酸二戊酯(各异构体)、碳酸二己酯(各异构体)等。这些脂肪族碳酸酯中，本发明优选使用的是下述的脂肪族碳酸酯，即R1是碳原子数为4～6的饱和脂肪族基团、且R1是直链状、支链状的烷基和/或脂肪族基的脂肪族碳酸酯，更优选R1是碳原子数为5～6的烷基和/或饱和脂肪族基团的脂肪族碳酸酯。该碳酸二烷酯可以以任意的制造方法得到，但可以优选使用以本发明人在先提出的方法(WO03055840、WO04014840)制造的碳酸二烷酯。
本发明所使用的芳香族单羟基化合物是下述通式(2)表示的物质。
Ar1OH
(2)
(式中，Ar1表示碳原子数为5～30的芳香族基团)
作为这种芳香族基团的例子，可以举出例如，苯基、甲苯基(各异构体)、二甲苯基(各异构体)、三甲基苯基(各异构体)、四甲基苯基(各异构体)、乙基苯基(各异构体)、丙基苯基(各异构体)、丁基苯基(各异构体)、二乙基苯基(各异构体)、甲基乙基苯基(各异构体)、戊基苯基(各异构体)、己基苯基(各异构体)、环己基苯基(各异构体)等苯基和各种烷基苯基类；甲氧基苯基(各异构体)、乙氧基苯基(各异构体)、丁氧基苯基(各异构体)等各种烷氧基苯基类；氟苯基(各异构体)、氯苯基(各异构体)、溴苯基(各异构体)、氯(甲基)苯基(各异构体)、二氯苯基(各异构体)等各种卤代苯基类；下述通式(5)表示的各种取代苯基类；
(其中，A表示单键、-O-、-S-、-CO-、-SO2-等2价基团；下述(6)表示的亚烷基或取代亚烷基；或表示下述(7)所示的环亚烷基，另外，芳香环可以带有低级烷基、低级烷氧基、酯基、羟基、硝基、卤素、氰基等取代基。)
Figure A20058004404200141
(其中，R3、R4、R5、R6各自独立地是氢原子、低级烷基、环烷基、芳基、芳烷基，有时其上可以取代有卤素原子、烷氧基。)
Figure A20058004404200142
(其中，k为3～11的整数，并且可以用低级烷基、芳基、卤素原子等取代氢原子。)
萘基(各异构体)、甲基萘基(各异构体)、二甲基萘基(各异构体)、氯萘基(各异构体)、甲氧基萘基(各异构体)、氰基萘基(各异构体)等萘基和各种取代萘基类；吡啶基(各异构体)、香豆基(各异构体)、喹啉基(各异构体)、甲基吡啶基(各异构体)、氯吡啶基(各异构体)、甲基香豆基(各异构体)、甲基喹啉基(各异构体)等带取代和无取代的各种杂芳基类等。优选举出苯酚、甲酚等，最优选的芳香族单羟基化合物是苯酚。
本发明中，将产生的副产物脂肪族醇以气态抽出，将生成的芳香族碳酸酯类以液态从塔下部抽出。因此，本发明中，实施时，优选产生的副产物脂肪族醇的沸点比起始物质的脂肪族碳酸酯和反应物质的芳香族单羟基化合物、生成物的芳香族碳酸酯的各沸点均低的组合。作为这种组合的例子，可以举出芳香族单羟基化合物是苯酚、脂肪族碳酸酯的R1是碳原子数为4～6的饱和脂肪族基团的组合。产生的副产物醇的沸点低时，蒸馏塔的塔顶和塔底的温度差变大，所以有时反应速度在蒸馏塔各段有很大不同，为了以更高的收率得到芳香族碳酸酯，更优选芳香族单羟基化合物是苯酚、脂肪族碳酸酯的R1是碳原子数为5～6的饱和脂肪族基团的组合。
本发明涉及的制造方法是连续制造芳香族碳酸酯的制造方法，所以，可以与脂肪族碳酸酯、芳香族单羟基化合物一起，同时向连续多塔板蒸馏塔供给少量的反应生成物等。这种反应生成物等的例子包括与产生的副产物醇同种的醇、脂肪族芳香族碳酸酯、碳酸二芳酯、发生了脱碳酸反应的醚类或芳香族碳酸酯的弗利斯重排物。
关于作为反应物质的芳香族单羟基化合物的量，相对于作为起始物质的脂肪族碳酸酯的量，以摩尔比计，可以使用0.01倍～1000倍的芳香族单羟基化合物。芳香族单羟基化合物和脂肪族碳酸酯的反应主要是平衡反应，所以芳香族单羟基化合物的量多比较有利，但是，增大使用量时，反应器变大，并且在之后的生成物的分离中也需要大的蒸馏塔等，所以反应物质相对起始物质的用量比以起始物质/反应物质的摩尔比表示时，优选为0.1倍～5倍，更优选为0.5倍～5倍，进一步优选为0.5倍～2倍。如特开2000-307400号所述，制造芳香族碳酸酯时，在将起始物质、反应物质和催化剂供给到多塔板蒸馏塔的中段的情况下，在该多塔板蒸馏塔产生析出物，有时发生堵塞。本发明的反应是上述那样的平衡反应，适合采用能够通过将产生的副产物醇抽出到反应体系外使平衡慢慢偏移的多塔板蒸馏塔进行反应蒸馏的方法，为了实施该方法，使催化剂不仅存在于多塔板蒸馏塔的塔底部，而使其存在于连续多塔板蒸馏塔的2段以上的多个段。
另一方面，如上所述，将催化剂从多塔板蒸馏塔的塔底部供给到上段的情况下，在该多塔板蒸馏塔出现析出物，有时也发生堵塞。本发明的发明人进行了认真研究，结果意外地发现，使用本发明中的脂肪族碳酸酯、芳香族单羟基化合物和催化剂的情况下，在作为起始物质的脂肪族碳酸酯和芳香族单羟基化合物的某一供料量的比例范围内，即使将起始物质、反应物质和催化剂同时从多塔板蒸馏塔的塔底部供给到上段，也极其不易产生由催化剂引起的多塔板蒸馏塔的堵塞、该多塔板蒸馏塔结构体上出现析出物的现象，并且，因为可以实施反应蒸馏，所以能提高芳香族碳酸酯的收率。即，本发明的发明人发现，将特定的脂肪族碳酸酯、芳香族单羟基化合物和催化剂从多塔板蒸馏塔的塔底部供给到上段，并且一边将反应产生的副产物醇等低沸点成分以气态连续地抽出到反应体系外，一边将由起始物质和反应物质得到的芳香族碳酸酯类从该塔下部以液态连续地抽出时，极其不易引起多塔板蒸馏塔的堵塞，并且脂肪族碳酸酯和产生的副产物醇不发生共沸，可以有利地实施反应蒸馏，从而能够以高收率制造芳香族碳酸酯。这种条件是供给到该多塔板蒸馏塔的反应物质相对起始物质的用量比以摩尔比计为0.1倍～5倍。
供给到反应器的供给原料中可以含有作为生成物的醇、脂肪族芳香族碳酸酯和碳酸二芳酯等，但由于本反应是可逆反应，所以这些生成物的浓度过高时，会降低原料的反应率，所以有时也不理想。
如上所述，本发明的制造芳香族碳酸酯类的反应主要涉及下述反应式(E1～E4)所示的反应中的(E1)和/或(E2)，为了制造工业上有用的碳酸二芳酯，增加实施(E3)和(E4)步骤进行制造是优选的实施方式。
Figure A20058004404200161
(其中，R表示脂肪族基、Ar表示芳香族基。反应式(E3)和(E4)是同类分子间的酯交换反应，反应式(E4)通常也被称作岐化反应。)
根据本发明的方法，进行上述反应式(E1～E4)的各反应的情况下，脂肪族碳酸酯和脂肪族芳香族碳酸酯各自可以是1种，也可以2种以上混合使用。另外，芳香族单羟基化合物也可以是1种，也可以2种以上混合使用。另外，如上述推定反应式所示，本发明的芳香族碳酸酯的制造主要是通过供给脂肪族碳酸酯、芳香族单羟基化合物、催化剂来进行制造的，但也可以存在对反应没有特别不良影响的溶剂、杂质、副产物。
由上述反应式(E1)和/或(E2)所示的反应产生的副产物醇可以回收用于再利用，优选用于脂肪族碳酸酯的合成。该脂肪族碳酸酯可以以任意的制造方法得到，优选采用本发明发明人在先提出的方法(WO03055840、WO04014840)。
另外，将由上述反应式(E3)和/或(E4)、特别重要的是(E4)所示的反应生成的脂肪族碳酸酯回收用于再利用，使之再循环而再次用于上述反应式(E1)和/或(E3)、特别重要的是(E1)所示的反应，这一点在有效利用化合物方面是优选的。即，根据本发明的方法，使用第1多塔板蒸馏塔和第2多塔板蒸馏塔进行上述反应式(E1～E4)的各反应的情况下，在第1多塔板蒸馏塔主要进行式(E1)、(E2)表示的酯交换反应，然后将从该塔下部抽出的含有芳香族碳酸酯的反应液直接或在将起始物质和/或反应物质除去后供给到第2多塔板蒸馏塔，主要进行式(E4)表示的岐化反应，制造有用的碳酸二芳酯，通过蒸馏将此时产生的副产物脂肪族碳酸酯以气态从该蒸馏塔的上部抽出，根据需要进行精制后，优选增加将其作为式(E1)的起始物质进行再利用的步骤。
本发明中使用催化剂的情况下，催化剂的量因使用的催化剂的种类、反应器的种类、碳酸酯和芳香族羟基化合物的种类和其用量比、反应温度以及反应压力等反应条件的不同等而不同，以其相对于供给原料中的脂肪族碳酸酯和芳香族单羟基化合物的总重量的比例表示时，通常使用0.0001重量％～50重量％的催化剂。
关于涉及提高反应速度的催化剂的提案已知包括大量含有金属的催化剂。公知的酯交换反应催化剂也可以用于本发明。使脂肪族碳酸酯和芳香族单羟基化合物反应制造含有脂肪族芳香族碳酸酯和/或脂肪族芳香族碳酸酯和碳酸二芳酯的混合物的方法中，作为这种催化剂，提出了例如过渡金属卤化物等路易斯酸或生成路易斯酸的化合物类[参见例如特开昭51-105032号公报、特开昭56-123948号公报、特开昭56-123949号公报(西德发明公开公报第2528412号、英国发明专利第1499530号说明书、美国发明专利第4182726号说明书)]、有机锡醇盐和有机锡氧化物类等的锡化合物[参见例如特开昭54-48733号公报(西德发明公开公报第2736062号)、特开昭54-63023号公报、特开昭60-169444号公报(美国发明专利第4554110号说明书)、特开昭60-169445号公报(美国发明专利第4552704号说明书)、特开昭62-277345号公报、特开平1-265063号公报]、碱金属或碱土金属的盐类和醇盐类(参见例如特开昭57-176932号公报)、铅化合物类(参见例如特开昭57-176932号公报)、铜、铁、锆等金属的配位化合物类(参见例如特开昭57-183745号公报)、钛酸酯类[参见例如特开昭58-185536号公报(美国发明专利第4410464号说明书)]、路易斯酸和质子酸的混合物[参见例如特开昭60-173016号公报(美国发明专利第4609501号说明书)]、Sc、Mo、Mn、Bi、Te等的化合物(参见例如特开平1-265064号公报)、醋酸铁(参见例如特开昭61-172852号公报)等。
可以使催化岐化反应的催化剂与上述酯交换催化剂同时存在。还提出了很多这种催化剂的例子。作为这种催化剂，提出了例如路易斯酸和能产生路易斯酸的过渡金属化合物[参见例如特开昭51-75044号公报(西德发明公开公报第2552907号、美国发明专利第4045464号说明书)]、聚合物型锡化合物[参见例如特开昭60-169444号公报(美国发明专利第4554110号说明书)]、通式R-X(＝O)OH(式中X选自Sn和Ti，R选自1价烃基)表示的化合物[参见例如特开昭60-169445号公报(美国发明专利第4552704号说明书)]、路易斯酸和质子酸的混合物[参见例如特开昭60-173016号公报(美国发明专利第4609501号说明书)]、铅催化剂(参见例如特开平1-93560号公报)、钛和锆化合物(参见例如特开平1-265062号公报)、锡化合物(参见例如特开平1-265063号公报)、Sc、Mo、Mn、Bi、Te等的化合物(参见例如特开平1-265064号公报)等。这些催化剂还可以用作在上述增加进行的第2多塔板蒸馏塔中进行的岐化反应的催化剂，并且在第1多塔板蒸馏塔的塔下部抽出的含有芳香族碳酸酯的反应液中含有催化剂，所以优选将该反应液中的芳香族碳酸酯和该催化剂一同供给至第2多塔板蒸馏塔使其发生岐化反应的方法。本发明的目的是使用多塔板蒸馏塔对起始物质和反应物质实施反应蒸馏，这种情况下，如果发生该蒸馏塔的堵塞或催化剂衍生的成分向该蒸馏塔结构体的附着等，则有时会破坏连续稳定的制造，因而在这些含有金属的催化剂中，优选该含有金属的催化剂是溶解在该反应的液相中的或是在该反应中以液态存在的含有金属的催化剂。另外，从反应速度和得到芳香族碳酸酯的反应选择率方面考虑，更优选含有金属的催化剂是有机钛酸酯。作为这种有机钛酸酯的例子，可以举出Ti(OX)4(其中，X表示碳原子数为4～6的饱和脂肪族基或芳基)表示的钛化合物或Ti(OX)4·XOH(其中，X表示碳原子数为4～6的饱和脂肪族基或芳基)表示的钛化合物的加合物、下述通式(8)、(9)表示的有机钛酸酯低聚物。式(8)、式(9)中的各X可以不同，也可以相互结合。另外，还优选使用式(8)、式(9)的化合物和XOH(其中，X表示碳原子数为4～6的饱和脂肪族基或芳基)的加合物。
Figure A20058004404200191
(式中，X表示碳原子数为4～6的饱和脂肪族基或芳基。a表示1～5的整数。b是1～4的整数，c是0～4的整数，并且b+c＝4)
作为这种有机钛酸酯的例子，可以举出四丁氧基钛(各异构体)、四戊氧基钛(各异构体)、四己氧基钛(各异构体)、钛酸苯酯[Ph(OPh)4](也可以是苯酚加成物)、四(甲基苯氧基)钛(也可以是甲酚加成物)，作为式(8)或式(9)表示的化合物的例子，可以举出下述结构式表示的化合物，例如钛酸丁氧酯二聚物、钛酸苯氧酯二聚物、钛酸苯氧酯三聚物、钛酸苯氧酯四聚物(各异构体)等钛酸苯氧酯的低聚物或苯氧基-水杨基-钛酸酯二聚物、苯氧基-水杨基-钛酸酯三聚物等钛酸苯氧基水杨基酯的低聚物、(苯酚和双酚A)钛酸酯二聚物、(苯酚和双酚A)钛酸酯三聚物等。作为优选的化合物，从溶解度方面考虑，优选分子中含有2～6个Ti原子的化合物。
Figure A20058004404200201
Figure A20058004404200211
作为最优选的例子，该有机钛酸酯是具有至少一个Ti-O-Ti键的有机钛酸酯。有机钛酸酯具有比较高的蒸汽压，所以，对制造的芳香族碳酸酯进行蒸馏精制时，有时也混入催化剂成分，为了降低催化剂成分的蒸气压，优选使用该具有至少一个Ti-O-Ti键的有机钛酸酯。作为这种化合物的例子，可以使用上述式(8)和(9)所示的化合物。
上述的催化剂当然可以用作可以附加的在第2多塔板蒸馏塔中进行的岐化反应的催化剂。当然，这些催化剂成分可以是经与反应体系中存在的有机化合物例如脂肪族醇类、芳香族单羟基化合物类、碳酸烷基芳基酯类、碳酸二芳酯类、碳酸二烷酯类等反应的催化剂成分，也可以是反应前经用原料或生成物加热处理的催化剂成分，还可以是经在加热处理时蒸馏除去低沸点物的催化剂。
本发明中，不一定必须使用反应溶剂，但为了使反应操作容易或使反应彻底等，可以使用适当的惰性溶剂例如醚类、脂肪族烃类、芳香族烃类、卤化芳香族烃类等作为反应溶剂。另外，还可以使反应体系中存在对反应呈惰性的物质例如氮、氦、氩等惰性气体，为了加速蒸馏除去生成的低沸点副产物，还可以从连续多塔板蒸馏塔的底部以气态导入上述惰性气体或对反应呈惰性的低熔点有机化合物。
本发明制造的芳香族碳酸酯是下述式(3)表示的脂肪族芳香族碳酸酯和/或下述式(4)表示的碳酸二芳酯。
Figure A20058004404200221
(通式(3)、(4)中，R2和Ar2分别对应起始物质和反应物质，R2是R1，Ar2是Ar1)
作为上述通式(3)所示的脂肪族芳香族碳酸酯的例子，可以举出例如丁基苯基碳酸酯(各异构体)、戊基苯基碳酸酯(各异构体)、己基苯基碳酸酯(各异构体)、丁基甲苯基碳酸酯(各异构体)等。
作为上述通式(4)所示的碳酸二芳酯，可以举出碳酸二苯酯、碳酸二(甲苯)酯(各异构体)、碳酸二(二甲苯)酯(各异构体)、碳酸二萘酯、碳酸二(乙基苯)酯(各异构体)、碳酸二(丙基苯)酯(各异构体)、碳酸二(丁基苯)酯、碳酸二(三甲基苯)酯(各异构体)、碳酸二(甲氧基苯)酯(各异构体)、碳酸二(氯苯)酯(各异构体)、碳酸二(硝基苯)酯(各异构体)等。
关于本发明中所使用的反应器，从有效使平衡向右侧移动的观点出发，优选使用多塔板蒸馏塔的方法，特别优选使用多塔板蒸馏塔的连续法。多塔板蒸馏塔是蒸馏理论塔板数为2以上的具有多塔板的蒸馏塔，可以是可进行连续蒸馏的任意的蒸馏塔。作为这种多塔板蒸馏塔，可以使用任意的通常的多塔板蒸馏塔，例如使用了泡罩塔盘、多孔板塔盘、浮阀塔盘、逆流塔盘等塔盘的板层塔方式的蒸馏塔；填充了拉西环、莱辛环、波尔环、贝尔鞍型填料、英特洛克斯鞍形填料、狄克松填料、麦克马洪填料、金属丝填料(Heli-Pak)、苏尔寿填料、麦勒派克填料等各种填充物的填充塔方式的蒸馏塔等。另外，还优选使用组合板层部分和填充了填充物部分的板层-填充混合塔方式的蒸馏塔。使用多塔板蒸馏塔实施连续法的情况下，将起始物质和反应物质连续供给到连续多塔板蒸馏塔内，在该蒸馏塔内，在含有金属的催化剂的存在下，在液相或气-液相进行两物质间的反应的同时，将含有制造的芳香族碳酸酯或芳香族碳酸酯混合物的高沸点反应混合物从该蒸馏塔的下部以液态抽出，另一方面，通过蒸馏将含有生成的副产物的低沸点反应混合物从该蒸馏塔的上部以气态连续抽出，由此制造芳香族碳酸酯类。
本发明中，由于在存在催化剂的多塔板蒸馏塔内发生反应，所以生成的反应生成物的量通常依赖于该蒸馏塔内的塔藏量。即，使用相同塔高、相同塔径的蒸馏塔的情况下，塔藏液量多的蒸馏塔能够将反应液的滞留时间即反应时间设定得较长，从这个意义上讲，优选这样的蒸馏塔。但是，塔藏液量过多的情况下，滞留时间过长，所以容易促进副反应，或容易发生溢流。因此，本发明使用的蒸馏塔的塔藏液量可以根据蒸馏条件或蒸馏塔的种类发生变化，但是，以塔藏液量相对于多塔板蒸馏塔的空塔容积的容积比表示时，通常以0.005～0.75的容积比进行反应。
本发明中，增加回流比时，脂肪族醇向蒸汽相的蒸馏效果变高，所以，能增加抽出的蒸汽中的脂肪族醇的浓度。但是，过度地增加回流比时，所需的热能过多，所以不理想。另外，脂肪族醇的浓缩可以在从蒸馏塔抽出后进行，所以没有必要一定进行回流。因此，回流比通常采用0～20，优选采用0～10。
即，实施以上述反应式(E1)为代表所表示的酯交换反应时，将脂肪族碳酸酯、芳香族单羟基化合物和催化剂分别混合后，或者从各个部位供给到多塔板蒸馏塔，将作为生成物的芳香族碳酸酯以液态连续从该蒸馏塔底部抽出，通过蒸馏将产生的副产物醇等低沸点成分以气态从该蒸馏塔的上部连续抽出。尽管可以从多塔板蒸馏塔的任意部位进行供给，但此时将催化剂从该蒸馏塔的塔底部供给到上段的位置。另外，实施可以附加进行的以式(E4)为代表所表示的岐化反应时，将脂肪族芳香族碳酸酯和催化剂供给到多塔板蒸馏塔，并将生成物中的碳酸二芳酯以液态连续从该蒸馏塔底部抽出，通过蒸馏将产生的副产物脂肪族碳酸酯等低沸点成分以气态从该蒸馏塔的上部连续抽出。
反应温度根据所用的起始物质、反应物质、催化剂的种类的不同而不同，通常，多塔板蒸馏塔的塔底部的温度为50℃～350℃，优选为150℃～250℃。另外，反应压力根据所用的原料化合物的种类和反应温度等的不同而不同，可以是减压、常压或加压的任意情况，并且通常在0.1～2.0×107pa的范围进行反应。例如，芳香族单羟基化合物是苯酚、脂肪族碳酸酯的R1的碳原子数为4的情况下，优选在从常压到加压的条件下进行，通常，在常压(约101KPa)～2.0×107pa的范围容易以气态抽出产生的副产物醇等低沸点成分，所以优选在110KPa～400KPa的范围，更优选在160KPa～300KPa的范围。另一方面，芳香族单羟基化合物是苯酚，并且为了有效从反应体系除去产生的副产物醇，脂肪族碳酸酯的R1的碳原子数为5～6时，优选在减压条件下进行反应，通常在100KPa～100Pa的范围易于将产生的副产物醇等低沸点成分以气态抽出，所以为了使蒸馏塔的塔顶温度不变得过低，或易于以气态抽出，优选100KPa～1KPa的范围，更优选在100KPa～10KPa的范围。附加进行的岐化反应也可同样地实施，但岐化反应通常优选在减压条件下实施。
本发明的特征在于，将作为起始物质的脂肪族碳酸酯与芳香族单羟基化合物和含有金属的催化剂连续供给到多塔板蒸馏塔中使其发生反应，一边将反应产生的副产物醇等低沸点成分以气态连续抽出到反应体系外，一边将由起始物质和反应物质得到的芳香族碳酸酯类从该塔下部以液态连续抽出来制造芳香族碳酸酯，还可以进一步增加下述步骤：将从该塔下部抽出的反应液直接或除去起始物质和/或反应物质后连续供给到第2多塔板蒸馏塔中，实施岐化反应，通过蒸馏将该岐化反应产生的副产物脂肪族碳酸酯等低沸点成分以气态连续抽出到反应体系外，将含有碳酸二芳酯的芳香族碳酸酯类从该塔下部以液态连续抽出。为了在提高碳酸二芳酯的收率的同时再利用该岐化反应产生的副产物脂肪族碳酸酯，实施该步骤也是理想的。
从第2蒸馏塔的塔下部抽出的含有碳酸二芳酯的液态物通常通过导入蒸馏塔并蒸馏来对碳酸二芳酯进行精制。将碳酸二芳酯以气态从该塔上部抽出，从塔下部将副产物、芳香族碳酸酯的弗里斯重排产物、催化剂成分等高沸点物抽出。该高沸点物可以直接进行排放，也可以仅排放一部分，将剩余部分作为催化剂成分再次循环利用。循环使用时，既可以在除去固体成分或精制后使用，另外，还可以与新制备的催化剂混合后使用。
根据本发明涉及的制造方法，使用特定的脂肪族碳酸酯作为起始原料，将反应物质中的芳香族单羟基化合物和含有金属的催化剂从多塔板蒸馏塔的塔底部连续供给到上段，使其发生反应，将反应产生的副产物醇等低沸点成分以气态连续抽出到反应体系外，同时，能够将对应起始物质和反应物质的芳香族碳酸酯类从该塔下部以液态连续抽出来制造芳香族碳酸酯，能够通过反应蒸馏法以高收率在该多塔板蒸馏塔上没有阻塞或催化剂衍生的成分的附着等的情况下稳定连续地以有利的条件制造芳香族碳酸酯，这对产业上非常有用。
实施例
接着，通过实施例具体地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。液体中的酸性-碱性使用石蕊试纸进行分析。液体中的有机成分浓度使用气相色谱法分析。
1)碳酸酯的气相色谱分析法
装置：(株)岛津制作所生产GC-2010系统
(1)分析样品溶液的制作
称取0.4g反应溶液，加入约0.5mL经脱水的二甲基甲酰胺或乙腈。另外，加入约0.05g二苯基醚或甲苯作为内标物质，以此作为气相色谱分析样品溶液。
(2)气相色谱法分析条件
色谱柱：DB-1(J & W Scientific)
液相：100％二甲基聚硅氧烷
长度：30m
内径：0.25mm
膜厚：1μm
柱温：50℃(以10℃/min的速度升温)200℃(保持5分钟后，以10℃/min的速度升温)300℃
注射温度：300℃
检测器温度：300℃
检测法：FID
(3)定量分析法
对各标准物质的标准样品实施分析，做成标准曲线，基于该标准曲线，对分析样品溶液实施定量分析。
2)芳香族碳酸酯的收率计算方法
以得到的碳酸烷基芳基酯、碳酸二芳酯相对于供给到反应器中的原料(碳酸二烷酯)的摩尔数的生成摩尔％计算收率。浓度全部以重量浓度表示。
3)氯的定量分析法
液体中的氯的定量分析使用离子色谱进行分析。
(1)通过氧燃烧进行的前处理
装置：三菱化学生产TOX-100
燃烧温度：800℃
取0.1g分析对象，通过上述装置进行氧燃烧。
(2)通过离子色谱法进行的定量分析
装置：    日本Dionex生产DX-300
检测法：  电传导率检测器
色谱柱：  AG-4A+AS-4A
除去液：  12.5mmol/L H2SO4
洗脱液：  10mmol/L Na2B4O7
将前处理得到的残渣物制成水溶液后，基于使用氯的标准样品制成的标准曲线，对分析样品中的氯进行定量。
基于实施例对本发明进行说明。没有说明的话，压力是指绝对压力而不是表压。
实施例1
[通过酯交换反应进行的芳香族碳酸酯的制造]
使用图1所示的装置通过酯交换反应实施芳香族碳酸酯的制造。连续地以液态将含有碳酸二(2-乙基丁)酯、苯酚和作为催化剂的四苯氧基钛的混合液(混合液中碳酸二(2-乙基丁)酯/苯酚的重量比为70/30(摩尔比为0.96)，Ti浓度约为600ppm)经预热器2从输送线1以约112g/小时的速度向连续多塔板蒸馏塔3的中段进料，进行反应，所述连续多塔板蒸馏塔3的内径为2英寸，塔长为4米，塔下部填充塔板数为20的筛板，在塔上部填充了狄克松填料(6mmφ)。将塔下部液经导管4和重沸器5进行循环，由此供给反应和蒸馏所必须的热量。连续多塔板蒸馏塔1的塔底部的液温约为200℃、塔顶压力为27KPa、回流比约为5。将从连续多塔板蒸馏塔3的塔顶蒸馏出的气体经导管7后用冷凝器8进行冷凝，通过导管11以约16g/小时的速度连续抽出。塔底物由塔底经导管4以约95g/小时的速度向贮存槽6连续抽出。从导管11抽出的液体的组成的主成份是2-乙基-1-丁醇和苯酚。向贮存槽6抽出的液体的组成如下：含有约49.5重量％的碳酸二(2-乙基丁)酯、约27重量％的碳酸2-乙基丁基苯基酯、约2重量％的碳酸二苯酯。运转后，观察蒸馏塔的内部，没有见到堵塞或附着物等。碳酸二(2-乙基丁)酯的转化率约为39.7％，苯酚转化率约为41％。
[通过岐化反应进行的碳酸二芳酯的制造]
以图2所示的装置通过岐化反应实施碳酸二芳酯的制造。将利用上述方法抽出到贮存槽6的液体经预热器14从输送线13以约100g/小时的速度以液态连续向连续多塔板蒸馏塔15的中段进行进料，进行反应(催化剂直接使用所述液体中含有的催化剂)，所述连续多塔板蒸馏塔15的内径为2英寸，塔长为2m，并且填充了塔板数为10的筛板。将塔下部液经导管16和重沸器17进行循环，由此供给反应和蒸馏所必须的热量。连续多塔板蒸馏塔13的塔底部的液温约为230℃，塔顶压力约为27KPa，回流比约为2。将从连续多塔板蒸馏塔15的塔顶蒸馏除去的气体经导管19后，用冷凝器20进行冷凝，从导管23连续抽出。塔底物由塔底经导管16连续向贮存槽18抽出。从导管23抽出的液体的组成中含有2-乙基-1-丁醇、苯酚、碳酸二(2-乙基丁)酯。向贮存槽18抽出的液体的组成如下：含有碳酸2-乙基丁基苯基酯约45重量％、碳酸二苯酯约55重量％。
[碳酸二芳酯的精制]
以图3所示的装置实施碳酸二芳酯的精制。从贮存槽24将液体由导管25经预热器26以约100g/小时的速度连续向连续多塔板蒸馏塔27的中段进料，进行蒸馏分离，所述连续多塔板蒸馏塔27的内径为2英寸，塔长为2m，并且填充了狄克松填料(6mmφ)。塔下部液经导管28和重沸器29进行循环，供给蒸馏分离所必须的热量。连续多塔板蒸馏塔27的塔底部的液温约为210℃、塔顶压力约为1.5KPa、回流比约为1。从连续多塔板蒸馏塔27的塔顶蒸馏除去的气体经导管31后，用冷凝器32进行冷凝，通过导管35向贮存槽36连续抽出。塔底物由塔底经导管28向贮存槽30连续抽出。从导管35抽出的液体的组成中含有碳酸二(2-乙基丁)酯、碳酸2-乙基丁基苯基酯、碳酸二苯酯。接着，从贮存槽36连续将液体从导管37经预热器38以约200g/小时的速度连续向连续多塔板蒸馏塔39的中段进料，进行蒸馏分离，所述连续多塔板蒸馏塔39的内径为2英寸，塔长为4m，并且填充了狄克松填料(6mmφ)。塔下部液经导管40和重沸器41进行循环，供给蒸馏分离所必须的热量。连续多塔板蒸馏塔39的塔底部的液温约为210℃、塔顶压力约为3KPa、回流比约为2。将从连续多塔板蒸馏塔39的塔顶蒸馏除去的气体经导管43后，经冷凝器44冷凝，通过导管47连续抽出到贮存槽48。从塔的当中经导管49将部分流体向贮存槽50连续抽出。塔底物经导管40以约1g/小时的速度向贮存槽42连续抽出。从导管47抽出的液体的组成如下：含有碳酸2-乙基丁基苯基酯约83重量％、碳酸二苯酯约17重量％。从导管49抽出的液体的组成为约100重量％的碳酸二苯酯。从导管49抽出的碳酸二苯酯在室温下为白色固体，没有检测出氯。
实施例2
(催化剂的制备)
在具有搅拌装置、温度计、加热冷却装置和回流冷却器的反应烧瓶中加入3400g(10mol)四正丁氧基钛和1700g正丁醇，一边进行充分混合，一边冷却到液温为0℃。将液温保持在0℃，用1小时缓慢添加90g(5mol)水和2000g正丁醇的混合液。添加完毕后，升温到80℃，加热搅拌5小时。将液温下降到室温(约20℃)后，然后，将该烧瓶与具有真空控制器、真空泵和加热用油浴的旋转蒸发器相连接。将液温保持在80℃，减压到约25KPa，蒸馏除去低沸点成分。蒸馏物基本消失后，将温度缓慢升温到230℃，进一步减压到1Pa，确认蒸馏物基本消失后，用氮气恢复到常压，并将液温恢复到室温(约20℃)，得到2750g淡黄色粘稠液体(元素分析结果如下：C：52.3％、H：9.9％、O：20.4％、Ti：17.4％，扣除来自BuO基的氧后，相对2个Ti原子，交联氧为1个。即，具有一个Ti-O-Ti键)。推定该混合物是以钛酸丁酯二聚物[(BuO)3-Ti-O-Ti(OBu)3]为主成份的混合物。
该烧瓶再次安装搅拌装置、温度计、加热冷却装置和回流冷却器，搅拌下，加热搅拌到液温为80℃。将液温保持在80℃，缓慢添加4700g(50mol)预先经蒸馏脱水的苯酚。添加完毕后，将液温加热到180℃，蒸馏除去低沸点成分。蒸馏物基本消失后，将液温缓慢升温至230℃，蒸馏除去蒸馏成分。连接真空控制器和真空泵，缓缓减压，使压力为1Pa，蒸馏除去蒸馏成分。其后，将烧瓶从油浴升起，将烧瓶冷却到室温(约20℃)，用氮气将烧瓶内部恢复到常压。得到约4300g橙红色的固体(以此作为催化剂C)。元素分析结果如下：C：64.5％、H：4.5％、O：16.7％、Ti：14.3％，该混合物推定为钛酸苯酯二聚物的苯酚加成物[(PhO)3-Ti-O-Ti(OPh)3·2PhOH]为主成份的混合物。将该橙红色固体记作催化剂A。
[通过酯交换反应进行的芳香族碳酸酯的制造]
使用图1所示的装置通过酯交换反应实施芳香族碳酸酯的制造。连续地以液态将含有碳酸二(2-乙基丁)酯、苯酚和上述催化剂A的混合液(混合液中碳酸二(2-乙基丁)酯/苯酚的重量比为70/30(摩尔比为0.96)，Ti浓度约为2000ppm)经预热器2从输送线1以约120g/小时的速度向连续多塔板蒸馏塔3的中段进料，进行反应，所述连续多塔板蒸馏塔3的内径为2英寸，塔长为4米，塔下部填充塔板数为20的筛板，在塔上部填充了狄克松填料(6mmφ)。将塔下部液经导管4和重沸器5进行循环，由此供给反应和蒸馏所必须的热量。连续多塔板蒸馏塔1的塔底部的液温约为180℃、塔顶压力为13KPa、回流比约为4。将从连续多塔板蒸馏塔3的塔顶蒸馏出的气体经导管7后用冷凝器8进行冷凝，通过导管11以约30g/小时的速度连续抽出。塔底物由塔底经导管4以约90g/小时的速度向贮存槽6连续抽出。从导管11抽出的液体的组成的主成份是2-乙基-1-丁醇和苯酚。向贮存槽6抽出的液体的组成如下：含有约57重量％碳酸二(2-乙基丁)酯、约31重量％碳酸2-乙基丁基苯基酯、约3重量％碳酸二苯酯。运转后，观察蒸馏塔的内部，没有见到堵塞或附着物等。碳酸二(2-乙基丁)酯的转化率约为39％，苯酚转化率约为41％。
[通过岐化反应进行的碳酸二芳酯的制造]
以图2所示的装置通过岐化反应实施碳酸二芳酯的制造。将利用上述方法抽出到贮存槽6的液体经预热器14从输送线13以约100g/小时的速度以液态连续向连续多塔板蒸馏塔15的中段进行进料，进行反应(催化剂直接使用所述液体中含有的催化剂)，所述连续多塔板蒸馏塔15的内径为2英寸，塔长为2m，并且填充了塔板数为10的筛板。将塔下部液经导管16和重沸器17进行循环，由此供给反应和蒸馏所必须的热量。连续多塔板蒸馏塔13的塔底部的液温约为230℃，塔顶压力约为27KPa，回流比约为2。将从连续多塔板蒸馏塔15的塔顶蒸馏除去的气体经导管19后，用冷凝器20进行冷凝，从导管23连续抽出。塔底物由塔底经导管16连续向贮存槽18抽出。从导管23抽出的液体的组成中含有2-乙基-1-丁醇、苯酚、碳酸二(2-乙基丁)酯。向贮存槽18抽出的液体的组成如下：含有碳酸2-乙基丁基苯基酯约45重量％、碳酸二苯酯约55重量％。
[碳酸二芳酯的精制]
以图3所示的装置实施碳酸二芳酯的精制。从贮存槽24将液体从导管25经预热器26以约100g/小时的速度连续向连续多塔板蒸馏塔27的中段进料，进行蒸馏分离，所述连续多塔板蒸馏塔27的内径为2英寸，塔长为2m，并且填充了狄克松填料(6mmφ)。塔下部液经导管28和重沸器29进行循环，供给蒸馏分离所必须的热量。连续多塔板蒸馏塔27的塔底部的液温约为210℃、塔顶压力约为1.5KPa、回流比约为1。从连续多塔板蒸馏塔27的塔顶蒸馏除去的气体经导管31后，用冷凝器32进行冷凝，通过导管35向贮存槽36连续抽出。塔底物由塔底经导管28向贮存槽30连续抽出。从导管35抽出的液体的组成中含有碳酸二(2-乙基丁)酯、碳酸2-乙基丁基苯基酯、碳酸二苯酯。接着，从贮存槽36连续将液体从导管37经预热器38以约200g/小时的速度连续向连续多塔板蒸馏塔39的中段进料，进行蒸馏分离，所述连续多塔板蒸馏塔39的内径为2英寸，塔长为4m，并且填充了狄克松填料(6mmφ)。塔下部液经导管40和重沸器41进行循环，供给蒸馏分离所必须的热量。连续多塔板蒸馏塔39的塔底部的液温约为210℃、塔顶压力约为3KPa、回流比约为2。将从连续多塔板蒸馏塔39的塔顶蒸馏除去的气体经导管43后，经冷凝器44冷凝，通过导管47连续抽出到贮存槽48。从塔的当中经导管49将部分流体向贮存槽50连续抽出。塔底物由塔底经导管40以约1g/小时的速度向贮存槽42连续抽出。从导管47抽出的液体的组成如下：含有碳酸2-乙基丁基苯基酯约83重量％、碳酸二苯酯约17重量％。从导管49抽出的液体的组成为约100重量％的碳酸二苯酯。从导管49抽出的碳酸二苯酯在室温下为白色固体，没有检测出氯。
实施例3
[通过酯交换反应进行的芳香族碳酸酯的制造]
使用图1所示的装置通过酯交换反应实施芳香族碳酸酯的制造。连续地以液态将含有碳酸二(2-乙基丁)酯、苯酚和作为催化剂的四苯氧基钛的混合液(混合液中碳酸二(2-乙基丁)酯/苯酚的重量比为65/35(摩尔比为0.75)，Ti浓度约为600ppm)经预热器2从输送线1以约53g/小时的速度向连续多塔板蒸馏塔3的中段进料，进行反应，所述连续多塔板蒸馏塔3的内径为2英寸，塔长为4米，塔下部填充塔板数为20的筛板，在塔上部填充了狄克松填料(6mmφ)。将塔下部液经导管4和重沸器5进行循环，由此供给反应和蒸馏所必须的热量。连续多塔板蒸馏塔1的塔底部的液温约为200℃、塔顶压力为27KPa、回流比约为5。将从连续多塔板蒸馏塔3的塔顶蒸馏出的气体经导管7后用冷凝器8进行冷凝，通过导管11以约9g/小时的速度连续抽出。塔底物由塔底经导管4以约44g/小时的速度向贮存槽6连续抽出。从导管11抽出的液体的组成的主成份是2-乙基-1-丁醇和苯酚。向贮存槽6抽出的液体的组成如下：含有约42重量％的碳酸二(2-乙基丁)酯、约27重量％的碳酸2-乙基丁基苯基酯、约2重量％的碳酸二苯酯。运转后，观察蒸馏塔的内部，没有见到堵塞或附着物等。碳酸二(2-乙基丁)酯的转化率约为41％，苯酚转化率约为44％。
实施例4
[通过酯交换反应进行的芳香族碳酸酯的制造]
使用图(1)所示的装置通过酯交换反应实施芳香族碳酸酯的制造。连续地以液态将含有碳酸二(2-乙基丁)酯、苯酚和作为催化剂的实施例1贮存槽42中贮存的液体(含有Ti的红褐色固体)、200ppm碳酸2-乙基丁基苯基酯的混合液(混合液中碳酸二(2-乙基丁)酯/苯酚的重量比为71/29(摩尔比为1)，Ti浓度约为1000ppm)经预热器2从输送线1以约100g/小时的速度向连续多塔板蒸馏塔3的中段进料，进行反应，所述连续多塔板蒸馏塔3的内径为2英寸，塔长为4米，塔下部填充塔板数为20的筛板，在塔上部填充了狄克松填料(6mmφ)。将塔下部液经导管4和重沸器5进行循环，由此供给反应和蒸馏所必须的热量。连续多塔板蒸馏塔1的塔底部的液温约为210℃、塔顶压力为50KPa、回流比约为5。将从连续多塔板蒸馏塔3的塔顶蒸馏出的气体经导管7后用冷凝器8进行冷凝，通过导管11以约14g/小时的速度连续抽出。塔底物由塔底经导管4以约86g/小时的速度向贮存槽6连续抽出。从导管11抽出的液体的组成的主成份是2-乙基-1-丁醇和苯酚。向贮存槽6抽出的液体的组成如下：含有约47重量％的碳酸二(2-乙基丁)酯、约32重量％的碳酸2-乙基丁基苯基酯、约1重量％的碳酸二苯酯。运转后，观察蒸馏塔的内部，没有见到堵塞或附着物等。碳酸二(2-乙基丁)酯的转化率约为42％，苯酚转化率约为42％。
实施例5
[通过酯交换反应进行的芳香族碳酸酯的制造]
使用图1所示的装置通过酯交换反应实施芳香族碳酸酯的制造。连续地以液态将含有碳酸二(2-乙基丁)酯、苯酚和作为催化剂的四苯氧基钛的混合液(混合液中碳酸二(2-乙基丁)酯/苯酚的重量比为55/45(摩尔比为0.5)，Ti浓度约为600ppm)经预热器2从输送线1以约78g/小时的速度向连续多塔板蒸馏塔3的中段进料，进行反应，所述连续多塔板蒸馏塔3的内径为2英寸，塔长为4米，塔下部填充塔板数为20的筛板，在塔上部填充了狄克松填料(6mmφ)。将塔下部液经导管4和重沸器5进行循环，由此供给反应和蒸馏所必须的热量。连续多塔板蒸馏塔1的塔底部的液温约为200℃、塔顶压力为27KPa、回流比约为5。将从连续多塔板蒸馏塔3的塔顶蒸馏出的气体经导管7后用冷凝器8进行冷凝，通过导管11以约9g/小时的速度连续抽出。塔底物由塔底经导管4以约69g/小时的速度向贮存槽6连续抽出。从导管11抽出的液体的组成的主成份是2-乙基-1-丁醇和苯酚。向贮存槽6抽出的液体的组成如下：含有约37重量％的碳酸二(2-乙基丁)酯、约22重量％的碳酸2-乙基丁基苯基酯、约1重量％的碳酸二苯酯。运转后，观察蒸馏塔的内部，没有见到堵塞或附着物等。碳酸二(2-乙基丁)酯的转化率约为38％，苯酚转化率约为40％。
实施例6
[通过酯交换反应进行的芳香族碳酸酯的制造]
使用图1所示的装置通过酯交换反应实施芳香族碳酸酯的制造。连续地以液态将含有碳酸二(2-乙基丁)酯、苯酚和作为催化剂的四苯氧基钛的混合液(混合液中碳酸二(2-乙基丁)酯/苯酚的重量比为83/17(摩尔比为2)，Ti浓度约为600ppm)经预热器2从输送线1以约86g/小时的速度向连续多塔板蒸馏塔3的中段进料，进行反应，所述连续多塔板蒸馏塔3的内径为2英寸，塔长为4米，塔下部填充塔板数为20的筛板，在塔上部填充了狄克松填料(6mmφ)。将塔下部液经导管4和重沸器5进行循环，由此供给反应和蒸馏所必须的热量。连续多塔板蒸馏塔1的塔底部的液温约为200℃、塔顶压力为27KPa、回流比约为5。将从连续多塔板蒸馏塔3的塔顶蒸馏出的气体经导管7后用冷凝器8进行冷凝，通过导管11以约10g/小时的速度连续抽出。塔底物由塔底经导管4以约76g/小时的速度向贮存槽6连续抽出。从导管11抽出的液体的组成的主成份是2-乙基-1-丁醇和苯酚。向贮存槽6抽出的液体的组成如下：含有约62重量％的碳酸二(2-乙基丁)酯、约29重量％的碳酸2-乙基丁基苯基酯、约1重量％的碳酸二苯酯。运转后，观察蒸馏塔的内部，没有见到堵塞或附着物等。碳酸二(2-乙基丁)酯的转化率约为34％，苯酚转化率约为34％。
实施例7
[通过酯交换反应进行的芳香族碳酸酯的制造]
使用图1所示的装置通过酯交换反应实施芳香族碳酸酯的制造。连续地以液态将含有碳酸二正戊酯、苯酚和作为催化剂的四苯氧基钛的混合液(混合液中碳酸二正戊酯/苯酚的重量比为68/32(摩尔比为1)，Ti浓度约为600ppm)经预热器2从输送线1以约92g/小时的速度向连续多塔板蒸馏塔3的中段进料，进行反应，所述连续多塔板蒸馏塔3的内径为2英寸，塔长为2米，塔下部填充塔板数为10的筛板，在塔上部填充了狄克松填料(6mmφ)。将塔下部液经导管4和重沸器5进行循环，由此供给反应和蒸馏所必须的热量。连续多塔板蒸馏塔1的塔底部的液温约为230℃、塔顶压力为60KPa、回流比约为5。将从连续多塔板蒸馏塔3的塔顶蒸馏出的气体经导管7后用冷凝器8进行冷凝，通过导管11以约12g/小时的速度连续抽出。塔底物由塔底经导管4以约80g/小时的速度向贮存槽6连续抽出。从导管11抽出的液体的组成的主成份是正戊醇和苯酚。向贮存槽6抽出的液体的组成如下：含有约45重量％的碳酸二正戊酯、约33重量％的碳酸正戊基苯基酯、约1重量％的碳酸二苯酯。运转后，观察蒸馏塔的内部，没有见到堵塞或附着物等。碳酸二正戊酯的转化率约为42％，苯酚转化率约为42％。
实施例8
[通过酯交换反应进行的芳香族碳酸酯的制造]
使用图1所示的装置通过酯交换反应实施芳香族碳酸酯的制造。连续地以液态将含有碳酸二正丁酯、苯酚和作为催化剂的四苯氧基钛的混合液(混合液中碳酸二正丁酯/苯酚的重量比为65/35(摩尔比为1)，Ti浓度约为600ppm)经预热器2从输送线1以约110g/小时的速度向连续多塔板蒸馏塔3的中段进料，进行反应，所述连续多塔板蒸馏塔3的内径为2英寸，塔长为4米，塔下部填充塔板数为20的筛板，在塔上部填充了狄克松填料(6mmφ)。将塔下部液经导管4和重沸器5进行循环，由此供给反应和蒸馏所必须的热量。连续多塔板蒸馏塔1的塔底部的液温约为200℃、塔顶压力为110KPa、回流比约为4。将从连续多塔板蒸馏塔3的塔顶蒸馏出的气体经导管7后用冷凝器8进行冷凝，通过导管11以约17g/小时的速度连续抽出。塔底物由塔底经导管4以约93g/小时的速度向贮存槽6连续抽出。从导管11抽出的液体的组成的主成份是正丁醇、碳酸二正丁酯和苯酚。向贮存槽6抽出的液体的组成如下：含有约52重量％的碳酸二正丁酯、约22重量％的碳酸丁基苯基酯、约0.5重量％的碳酸二苯酯。运转后，观察蒸馏塔的内部，没有见到堵塞或附着物等。碳酸二正丁酯的转化率约为29％，苯酚转化率约为31％。
实施例9
(催化剂的制备)
在具有搅拌装置、温度计、加热冷却装置和回流冷却器的反应烧瓶中加入3400g(10mol)四正丁氧基钛和1700g正丁醇，一边进行充分混合，一边冷却到液温为0℃。将液温保持在0℃，用1小时缓慢添加90g(5mol)水和2000g正丁醇的混合液。添加完毕后，升温到80℃，加热搅拌5小时。将液温下降到室温(约20℃)后，然后，将该烧瓶连接在具有真空控制器、真空泵和加热用油浴的旋转蒸发器上。将液温保持在80℃，减压到约25KPa，蒸馏除去低沸点成分。蒸馏物基本消失后，将温度缓慢升温到230℃，进一步减压到1Pa，确认蒸馏物基本消失后，用氮气恢复到常压，并将液温恢复到室温(约20℃)，得到2750g淡黄色粘稠液体(元素分析结果如下：C：52.3％、H：9.9％、O：20.4％、Ti：17.4％，扣除来自BuO基的氧，相对于2个Ti原子，交联氧为1个。即，具有1个Ti-O-Ti键)。推定该混合物为以钛酸丁酯二聚物[(BuO)3-Ti-O-Ti(OBu)3]为主成份的混合物。将该液体记作催化剂B。
[通过酯交换反应进行的芳香族碳酸酯的制造]
使用图1所示的装置通过酯交换反应实施芳香族碳酸酯的制造。连续地以液态将含有碳酸二正丁酯、苯酚和催化剂B的混合液(混合液中碳酸二正丁酯/苯酚的重量比为65/35(摩尔比为1)，Ti浓度约为600ppm)经预热器2从输送线1以约83g/小时的速度向连续多塔板蒸馏塔3的中段进料，进行反应，所述连续多塔板蒸馏塔3的内径为2英寸，塔长为2米，塔下部填充塔板数为10的筛板，在塔上部填充了狄克松填料(6mmφ)。将塔下部液经导管4和重沸器5进行循环，由此供给反应和蒸馏所必须的热量。连续多塔板蒸馏塔1的塔底部的液温约为220℃、塔顶压力为120KPa、回流比约为4。将从连续多塔板蒸馏塔3的塔顶蒸馏出的气体经导管7后用冷凝器8进行冷凝，通过导管11以约5g/小时的速度连续抽出。塔底物由塔底经导管4以约77g/小时的速度向贮存槽6连续抽出。从导管11抽出的液体的组成的主成份是正丁醇和苯酚。向贮存槽6抽出的液体的组成如下：含有约54重量％的碳酸二正丁酯、约15重量％的碳酸丁基苯基酯、约1重量％的碳酸二苯酯。运转后，观察蒸馏塔的内部，没有见到堵塞或附着物等。碳酸二正丁酯的转化率约为21％，苯酚转化率约为22％。
实施例10
[通过酯交换反应进行的芳香族碳酸酯的制造]
使用图1所示的装置通过酯交换反应实施芳香族碳酸酯的制造。连续地以液态将含有碳酸二(2-乙基丁)酯、苯酚和作为催化剂四苯氧基钛的混合液(混合液中碳酸二(2-乙基丁)酯/苯酚的重量比为54.5/45.5(摩尔比为0.49)，Ti浓度约为600ppm)经预热器2从输送线1以约77g/小时的速度向连续多塔板蒸馏塔3的中段进料，进行反应，所述连续多塔板蒸馏塔3的内径为2英寸，塔长为4米，塔下部填充塔板数为20的筛板，在塔上部填充了狄克松填料(6mmφ)。将塔下部液经导管4和重沸器5进行循环，由此供给反应和蒸馏所必须的热量。连续多塔板蒸馏塔1的塔底部的液温约为200℃、塔顶压力为27KPa、回流比约为5。将从连续多塔板蒸馏塔3的塔顶蒸馏出的气体经导管7后用冷凝器8进行冷凝，通过导管11以约9g/小时的速度连续抽出。塔底物由塔底经导管4以约69g/小时的速度向贮存槽6连续抽出。从导管11抽出的液体的组成的主成份是2-乙基-1-丁醇和苯酚。向贮存槽6抽出的液体的组成如下：含有约38重量％的碳酸二(2-乙基丁)酯、约21重量％的碳酸2-乙基丁基苯基酯、约1重量％的碳酸二苯酯。运转后，观察蒸馏塔的内部，没有见到堵塞或附着物等。碳酸二(2-乙基丁)酯的转化率约为37％，苯酚转化率约为41％。
实施例11
[通过酯交换反应进行的芳香族碳酸酯的制造]
与实施例1同样进行到岐化反应后，从导管21抽出，蒸馏分离贮存在贮存槽24的液体，回收碳酸二(2-乙基丁)酯。
使用图1所示的装置通过酯交换反应实施芳香族碳酸酯的制造。连续地以液态将含有上述回收的碳酸二(2-乙基丁)酯、苯酚和作为催化剂四苯氧基钛的混合液(混合液中碳酸二(2-乙基丁)酯/苯酚的重量比为70/30(摩尔比为0.96)，Ti浓度约为600ppm)经预热器2从输送线1以约112g/小时的速度向连续多塔板蒸馏塔3的中段进料，进行反应，所述连续多塔板蒸馏塔3的内径为2英寸，塔长为4米，塔下部填充塔板数为20的筛板，在塔上部填充了狄克松填料(6mmφ)。将塔下部液经导管4和重沸器5进行循环，由此供给反应和蒸馏所必须的热量。连续多塔板蒸馏塔1的塔底部的液温约为200℃、塔顶压力为27KPa、回流比约为5。将从连续多塔板蒸馏塔3的塔顶蒸馏出的气体经导管7后用冷凝器8进行冷凝，通过导管11以约16g/小时的速度连续抽出。塔底物由塔底经导管4以约95g/小时的速度向贮存槽6连续抽出。从导管11抽出的液体的组成的主成份是2-乙基-1-丁醇和苯酚。向贮存槽6抽出的液体的组成如下：含有约49.5重量％的碳酸二(2-乙基丁)酯、约27重量％的碳酸2-乙基丁基苯基酯、约2重量％的碳酸二苯酯。运转后，观察蒸馏塔的内部，没有见到堵塞或附着物等。碳酸二(2-乙基丁)酯的转化率约为39.7％，苯酚转化率约为41％。
实施例12
[通过酯交换反应进行的芳香族碳酸酯的制造]
使用图1所示的装置通过酯交换反应实施芳香族碳酸酯的制造。连续地以液态将含有碳酸二正丁酯、苯酚和作为催化剂四苯氧基钛的混合液(混合液中碳酸二正丁酯/苯酚的重量比为38/62(摩尔比为0.33)，Ti浓度约为10000ppm)经预热器2从输送线1以约110g/小时的速度向连续多塔板蒸馏塔3的中段进料，进行反应，所述连续多塔板蒸馏塔3的内径为2英寸，塔长为2米，塔下部填充塔板数为10的筛板，在塔上部填充了狄克松填料(6mmφ)。将塔下部液经导管4和重沸器5进行循环，由此供给反应和蒸馏所必须的热量。连续多塔板蒸馏塔1的塔底部的液温约为220℃、塔顶压力为300KPa、回流比约为5。将从连续多塔板蒸馏塔3的塔顶蒸馏出的气体经导管7后用冷凝器8进行冷凝，通过导管11以约1g/小时的速度连续抽出。塔底物由塔底经导管4以约109g/小时的速度向贮存槽6连续抽出。从导管11抽出的液体的组成的主成份是正丁醇和苯酚。向贮存槽6抽出的液体的组成如下：含有约30重量％的碳酸二正丁酯、约5重量％的碳酸丁基苯基酯、约0.1重量％的碳酸二苯酯。运转后，观察蒸馏塔的内部，发现在筛板有薄薄的固体物。碳酸二正丁酯的转化率约为14％，苯酚转化率约为14％。
比较例1
[通过酯交换反应进行的芳香族碳酸酯的制造]
使用图1所示的装置通过酯交换反应实施芳香族碳酸酯的制造。连续地以液态将含有碳酸二正丁酯、苯酚的混合液(混合液中碳酸二(2-乙基丁)酯/苯酚的重量比为70/30(摩尔比为0.96))经预热器2从输送线1以约112g/小时的速度向连续多塔板蒸馏塔3的中段进料，将作为催化剂的苯氧基钛按照钛相对于全部进料量的浓度为600ppm的量向塔底进料，进行反应，所述连续多塔板蒸馏塔3的内径为2英寸，塔长为4米，塔下部填充塔板数为20的筛板，在塔上部填充了狄克松填料(6mmφ)。将塔下部液经导管4和重沸器5进行循环，由此供给反应和蒸馏所必须的热量。连续多塔板蒸馏塔1的塔底部的液温约为200℃、塔顶压力为27KPa、回流比约为5。将从连续多塔板蒸馏塔3的塔顶蒸馏出的气体经导管7后用冷凝器8进行冷凝，通过导管11以约1g/小时的速度连续抽出。塔底物由塔底经导管4以约110g/小时的速度向贮存槽6连续抽出。从导管11抽出的液体的组成的主成份是2-乙基-1-丁醇和苯酚。向贮存槽6抽出的液体的组成如下：含有约60重量％的碳酸二(2-乙基丁)酯、约4重量％的碳酸2-乙基丁基苯基酯、约0.1重量％的碳酸二苯酯。碳酸二(2-乙基丁)酯的转化率约为7％，苯酚转化率约为6％。
比较例2
[通过酯交换反应进行的芳香族碳酸酯的制造]
使用图1所示的装置通过酯交换反应实施芳香族碳酸酯的制造。连续地以液态将含有碳酸二甲酯、苯酚和作为催化剂的四苯氧基钛的混合液(混合液中碳酸二甲酯/苯酚的重量比为73/27(摩尔比为2.8)，Ti浓度约为1000ppm)经预热器2从输送线1以约126g/小时的速度向连续多塔板蒸馏塔3的中段进料，进行反应，所述连续多塔板蒸馏塔3的内径为2英寸，塔长为2米，塔下部填充塔板数为10的筛板，在塔上部填充了狄克松填料(6mmφ)。将塔下部液经导管4和重沸器5进行循环，由此供给反应和蒸馏所必须的热量。连续多塔板蒸馏塔1的塔底部的液温约为203℃、塔顶压力为0.9MPa、回流比约为0.8。将从连续多塔板蒸馏塔3的塔顶蒸馏出的气体经导管7后用冷凝器8进行冷凝，通过导管11以约42g/小时的速度连续抽出。塔底物由塔底经导管4以约84g/小时的速度向贮存槽6连续抽出。从导管11抽出的液体的组成的主成份是碳酸二甲酯、甲醇和苯酚。向贮存槽6抽出的液体的组成如下：含有约3.4重量％的碳酸甲基苯基酯、约0.1重量％的碳酸二苯酯。运转后，观察蒸馏塔的内部，发现在筛板有薄薄的固体物。碳酸二甲酯的转化率约为2.3％，苯酚转化率约为6.6％。
比较例3
[通过酯交换反应进行的芳香族碳酸酯的制造]
使用图1所示的装置通过酯交换反应实施芳香族碳酸酯的制造。连续地以液态将含有碳酸二庚酯、苯酚和作为催化剂的四苯氧基钛的混合液(混合液中碳酸二庚酯/苯酚的重量比为73/27(摩尔比为1)，Ti浓度约为600ppm)经预热器2从输送线1以约101g/小时的速度向连续多塔板蒸馏塔3的中段进料，进行反应，所述连续多塔板蒸馏塔3的内径为2英寸，塔长为2米，塔下部填充塔板数为10的筛板，在塔上部填充了狄克松填料(6mmφ)。将塔下部液经导管4和重沸器5进行循环，由此供给反应和蒸馏所必须的热量。连续多塔板蒸馏塔1的塔底部的液温约为210℃、塔顶压力为27KPa、回流比约为4。将从连续多塔板蒸馏塔3的塔顶蒸馏出的气体经导管7后用冷凝器8进行冷凝，通过导管11以约5g/小时的速度连续抽出。塔底物由塔底经导管4以约96g/小时的速度向贮存槽6连续抽出。从导管11抽出的液体的组成的主成份是庚醇和苯酚。向贮存槽6抽出的液体的组成如下：含有约7.1重量％的碳酸戊基苯基酯、约0.1重量％的碳酸二苯酯。碳酸二戊酯的转化率约为10％，苯酚转化率约为10％。
产业上的可利用性
根据本发明，在催化剂的存在下，通过反应蒸馏法，使特定的脂肪族碳酸酯和芳香族单羟基化合物反应，能够以高收率连续制造芳香族碳酸酯类。

Claims (14)

1、一种芳香族碳酸酯的制造方法，其特征在于，将作为起始物质的以下述通式(1)表示的脂肪族碳酸酯、作为反应物质的以下述通式(2)表示的芳香族单羟基化合物和含有金属的催化剂从第1多塔板蒸馏塔的塔底部连续地供给到上段，使其发生反应，并将反应产生的副产物醇等低沸点成分以气态连续地抽出到反应体系外，与此同时，将由起始物质和反应物质得到的以下述通式(3)表示的芳香族碳酸酯类从该塔下部以液态连续地抽出，从而制造芳香族碳酸酯；
Figure A2005800440420002C1
Ar1OH
(2)
通式(1)～(2)中，R1表示碳原子数为4～6的脂肪族基团，Ar1表示碳原子数为5～30的芳香族基团，
Figure A2005800440420002C2
通式(3)中，R2和Ar2分别对应起始物质和反应物质，R2为R1，Ar2为Ar1。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳香族碳酸酯含有下述通式(4)的碳酸二芳酯，
Figure A2005800440420003C1
通式(4)中，R2和Ar2分别对应起始物质和反应物质，R2是R1，Ar2是Ar1。
3、如权利要求1所述的方法，其特征在于，通式(1)表示的所述脂肪族碳酸酯的R1是碳原子数为4～6的饱和脂肪族基团。
4、如权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，通式(1)表示的所述脂肪族碳酸酯的R1是碳原子数为5～6的饱和脂肪族基团。
5、如权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，通式(1)表示的所述脂肪族碳酸酯的R1是烷基。
6、如权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，通式(2)表示的芳香族单羟基化合物是苯酚。
7、如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述蒸馏塔的塔底的温度为150℃～250℃。
8、如权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，供给到所述多塔板蒸馏塔的反应物质和起始物质的用量比例以起始物质/反应物质的摩尔比表示为0.1～5。
9、如权利要求1～8任一项所述的方法，其特征在于，所述含有金属的催化剂是溶解在该反应的液相中的含有金属的催化剂，或者是以液态存在于该反应中的含有金属的催化剂。
10、如权利要求9所述的方法，其特征在于，溶解在所述反应的液相中的含有金属的催化剂或在该反应中以液态存在的含有金属的催化剂是有机钛酸酯。
11、如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述有机钛酸酯含有具有至少一个Ti-O-Ti键的有机钛酸酯。
12、如权利要求1～11任一项所述的方法，其特征在于，第1多塔板蒸馏塔的蒸馏理论塔板数为2以上，并且在至少2段存在催化剂。
13、如权利要求1所述的方法，其特征在于，在权利要求1所述的方法中增加下述步骤：将从塔下部抽出的反应液直接或除去起始物质和/或反应物质后连续供给到第2多塔板蒸馏塔，使其发生岐化反应，通过蒸馏以气态连续抽出反应产生的副产物脂肪族碳酸酯等低沸点成分，从该塔下部以液态连续抽出通式(4)所表示的碳酸酯类。
14、如权利要求1或13所述的方法，其特征在于，为了回收脂肪族碳酸酯作为权利要求1所述的起始物质再利用，增加权利要求13记载的步骤。
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