CN102712564A

CN102712564A - 草酸二芳基酯的制造方法

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Publication number: CN102712564A
Application number: CN2011800066395A
Authority: CN
Inventors: 田中秀二; 井伊宏文
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2010-01-20
Filing date: 2011-01-20
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2031-01-20
Also published as: JPWO2011090138A1; US20120296063A1; SG182443A1; KR20120120309A; JP5708498B2; US9174918B2; KR101846585B1; WO2011090138A1; CN102712564B

Abstract

本发明涉及草酸二芳基酯的制造方法，是包含在作为催化剂的四(芳氧基)钛存在下使草酸二烷基酯或/和草酸烷基芳基酯与芳基醇进行酯交换反应的工序的制造草酸二芳基酯的方法，其特征在于，作为使四烷氧基钛与过量的芳基醇反应并将作为副产物的烷基醇除去的四(芳氧基)钛的芳基醇溶液，将四(芳氧基)钛供给到酯交换反应的反应体系内。

Description

草酸二芳基酯的制造方法

技术领域

本发明涉及通过使草酸二烷基酯或/和草酸烷基芳基酯与芳基醇进行酯交换反应而制造草酸二芳基酯的方法等。

背景技术

草酸二芳基酯，通过脱羰基化可用作作为采用熔融法制造聚碳酸酯时的单体已广泛使用的碳酸二芳基酯的原料，是近年来受到关注的化合物。草酸二芳基酯能够通过使草酸二烷基酯与芳基醇进行酯交换反应而制造，此外、此时使用的草酸二烷基酯能够由一氧化碳和亚硝酸烷基酯制造。

提出了由一氧化碳和亚硝酸烷基酯经由草酸二烷基酯、草酸二芳基酯制造碳酸二芳基酯的一系列的方法(参照专利文献1)。

此外，提出了草酸二芳基酯的制法，其特征在于，使草酸二烷基酯与芳基醇在使它们进行酯交换反应的催化剂的存在下进行酯交换反应，边将作为副产物的烷基醇蒸馏除去，边作为中间体生成草酸烷基芳基酯，进而在催化剂的存在下，边将未反应的草酸二烷基酯蒸馏除去边进行歧化反应而生成草酸二芳基酯，进而对该反应液进行蒸馏操作，将草酸二芳基酯回收(参照专利文献2)。

进而，提出了作为在催化剂存在下使草酸二烷基酯与芳基醇进行酯交换反应而制造草酸二芳基酯时使用的催化剂，使用钛化合物、锡化合物、铅化合物、锆化合物、钼化合物和镱化合物，提出了其中能够最优选使用钛化合物(参照专利文献3)。

作为钛化合物的实例，可例示TiX₃、Ti(OAc)₃、Ti(OMe)₃、Ti(OEt)₃、Ti(OBu)₃、Ti(OPh)₃、TiX₄、Ti(OAc)₄、Ti(OMe)₄、Ti(OEt)₄、Ti(OBu)₄、Ti(OPh)₄(其中，Ac表示乙酰基，Me表示甲基，Et表示乙基，Bu表示丁基，Ph表示苯基，X表示卤素原子)，特别地，Ti(OPh)₄[四(苯氧基)钛]作为显示优异的酯交换能力的催化剂而优选。

但是，四苯氧基钛等四(芳氧基)钛即使少量水分就反应而分解。此外，四(芳氧基)钛在常温下为固体，其精制中固液分离等复杂的操作变得必要。

而且，将固体的四(芳氧基)钛用于连续的草酸二芳基酯制造方法困难，因此有必要用热使其熔融，或者溶解于溶剂，使四(芳氧基)钛成为液体。但是，四(芳氧基)钛在草酸二烷基酯中几乎不溶解，对芳基醇的溶解度也低，因此成为工艺设备增加的因素，存在草酸二芳基酯制造工序的复杂化等问题。

采用上述制造方法等得到的草酸二芳基酯，通过脱羰基化而成为碳酸二芳基酯，进而作为最终的用途，与双芳基醇A通过熔融缩聚反应而成为聚碳酸酯的原料，聚碳酸酯作为透明性高的工程塑料，已广泛地用于CD、DVD等光盘、塑料透镜等。此外，为了提高树脂的透明性，要求作为聚碳酸酯的原料的碳酸二芳基酯、进而作为其原料的草酸二芳基酯中也不含着色成分。

此外，在上述制造方法中，通过使用多段的蒸馏塔，进行反应·精制分离操作，本发明人对制造方法进行了研究，结果发现：尽管反应液中不含含卤素原子的化合物，但是对由作为蒸馏塔等的装置材质一般使用的JIS G 4304中规定的SUS304这样的奥氏体系不锈钢制成的蒸馏塔、贮槽、配管等反应液接触部分，也发现腐蚀、材质的减薄，长期的制造困难。

此外，上述制造方法中蒸馏除去的烷基醇中混入了酯交换反应时生成的低沸分的杂质，如果将它们再循环到草酸二烷基酯制造工序，则引起生成反应的收率、选择性的降低、生成杂质的增加等不希望的状态。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11-246490号公报

专利文献2：日本特开平09-301920号公报

专利文献3：日本特开2006-089417号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的课题在于解决上述问题，为了制造草酸二芳基酯，提供将工业上进行草酸二烷基酯或/和草酸烷基芳基酯与芳基醇的酯交换反应时使用的有利的四(芳氧基)钛高效率地供给至酯交换反应的反应体系内的草酸二芳基酯的制造方法。

本发明的课题在于提供通过使采用上述方法制造的草酸二芳基酯实施脱羰基化而制造碳酸二芳基酯时能够制造不含着色成分的高纯度的碳酸二芳基酯的草酸二芳基酯的制造方法或草酸二芳基酯。

本发明的课题在于提供使草酸二烷基酯或/和草酸烷基芳基酯与芳基醇进行酯交换反应时，采用不易发生腐蚀、材质的减薄并且工业上能够长期使用的装置来进行的草酸二芳基酯的制造方法。

本发明的课题在于为了以一氧化碳、氧和烷基醇作为原料经由草酸二烷基酯和草酸二芳基酯制造碳酸二芳基酯，提供工业上有利、效率高的草酸二芳基酯的制造方法。特别地，提供抑制了具有酚性羟基的芳基醇和草酸二烷基酯发生酯交换反应而产生的特有的杂质所引起的草酸二烷基酯的反应收率、选择性的降低，用于制造碳酸二芳基酯的草酸二芳基酯的制造方法。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果得到了以下的发现，从而完成了本发明。

本发明人获得如下发现：通过在特定的条件下使四烷氧基钛与过量的芳基醇反应，将作为副产物的烷基醇除去，从而能够生成四(芳氧基)钛的芳基醇溶液。此外，本发明人还获得了如下发现：在不从该溶液中将作为目标物的四(芳氧基)钛离析·精制的情况下，直接地供给至使草酸二烷基酯或/和草酸烷基芳基酯与芳基醇进行酯交换反应的工序，从而能够高效率地制造草酸二芳基酯。

本发明人获得了如下发现：在上述方法中，以进行酯交换反应而得到的反应液的钛系化合物的浓度为特定的数值以下的方式进行蒸馏精制，则能够制造着色度小的草酸二芳基酯，完成本发明。即，本发明人为了解决上述课题，进行了深入研究，结果获得了如下发现：查明通过草酸二芳基酯的脱羰基化制造碳酸二芳基酯时，作为原料使用的草酸二芳基酯中所含的着色成分之一为呋喃系化合物，通过将呋喃系化合物的含量控制在特定量以下，能够得到着色度小的草酸二芳基酯，从而完成了本发明。

本发明人获得了如下发现：上述方法中，如果与酯交换反应的反应液接触的装置的材质为含10重量％以上的镍并且含1～4重量％的钼的奥氏体系不锈钢，则抑制腐蚀、材质的减薄，能够长期连续地制造，从而完成了本发明。

本发明人获得了如下发现：上述方法中，以一氧化碳和氧和烷基醇为原料，首先制造草酸二烷基酯，进而使草酸二烷基酯或/和草酸烷基芳基酯与芳基醇进行酯交换反应时，使作为副产物的烷基醇中所含的醚化合物为特定量以下，再循环到草酸二烷基酯工序，从而在工业上能够有利、高效率地制造，从而完成了本发明。

即，本发明，具体地，具有以下的构成。

(1)一种草酸二芳基酯的制造方法，是包含在作为催化剂的四(芳氧基)钛存在下使草酸二烷基酯或/和草酸烷基芳基酯与芳基醇进行酯交换反应的工序的制造草酸二芳基酯的方法，其特征在于，将四(芳氧基)钛以制成芳基醇溶液的形式供给至酯交换反应的反应体系内，所述芳基醇溶液是使四烷氧基钛与过量的芳基醇反应、将作为副产物的烷基醇除去而得的四(芳氧基)钛的芳基醇溶液。

(2)上述(1)所述的草酸二芳基酯的制造方法，其包含使含草酸二芳基酯的反应液的钛系化合物浓度为10重量ppm以下，接下来进行蒸馏精制的工序。

(3)上述(1)所述的草酸二芳基酯的制造方法，其中，与酯交换反应的反应液接触的装置的材质是含10重量％以上的镍并且含1～4重量％的钼的奥氏体系不锈钢。

(4)上述(1)所述的草酸二芳基酯的制造方法，其包含：

(A)工序，使一氧化碳、氧和烷基醇反应，制造草酸二烷基酯；

(B-1)工序，在四(芳氧基)钛的芳基醇溶液的存在下使(A)工序中得到的草酸二烷基酯与芳基醇反应，边将生成的烷基醇除去边生成草酸烷基芳基酯；

(B-2)工序，在四(芳氧基)钛的芳基醇溶液的存在下使(B-1)工序中得到的草酸烷基芳基酯进行歧化反应，边将生成的草酸二烷基酯和烷基醇除去边生成草酸二芳基酯；以及

(B-3)工序，其中将(B-2)工序中得到的草酸二芳基酯分离·回收；

其中，经过使(B-1)工序中除去的烷基醇中的醚化合物含量变得小于1000重量ppm的(C)工序，将该烷基醇再循环到(A)工序中。

(5)上述(1)～(4)的任一项所述的草酸二芳基酯的制造方法，其中，四(芳氧基)钛为四苯氧基钛。

(6)上述(1)～(5)的任一项所述的草酸二芳基酯的制造方法，其中，四烷氧基钛为四异丙氧基钛。

(7)上述(1)～(6)的任一项所述的草酸二芳基酯的制造方法，其中，以四烷氧基钛中的钛原子与芳基醇的摩尔比(芳基醇/钛原子)为10～80的方式进行四烷氧基钛与过量的芳基醇的反应。

(8)上述(1)～(7)的任一项所述的草酸二芳基酯的制造方法，其中，边将反应温度保持在160～300℃边进行四烷氧基钛与过量的芳基醇的反应。

(9)上述(1)～(8)的任一项所述的草酸二芳基酯的制造方法，其中，用反应蒸馏塔进行四烷氧基钛与过量的芳基醇的反应。

(10)上述(9)所述的草酸二芳基酯的制造方法，其中，反应蒸馏塔中的四烷氧基钛与过量的芳基醇的回流比为3～40。

(11)上述(9)或(10)所述的草酸二芳基酯的制造方法，其中，以四烷氧基钛中的钛原子与芳基醇的每单位时间的摩尔比(芳基醇/钛原子)为40～80，将四烷氧基钛与过量的芳基醇连续地供给至反应蒸馏塔。

(12)上述(1)～(11)的任一项所述的草酸二芳基酯的制造方法，其中，将四烷氧基钛与过量的芳基醇供给至反应蒸馏塔使它们反应，将含作为副产物的烷基醇的馏分抽出，从底部将含四(芳氧基)钛和芳基醇的馏分抽出，从而得到将作为副产物的烷基醇除去了的四(芳氧基)钛的芳基醇溶液，并将该溶液供给至酯交换反应工序。

(13)上述(12)所述的草酸二芳基酯的制造方法，其中，从反应蒸馏塔的底部连续地将四(芳氧基)钛和芳基醇抽出，连续地将除去了作为副产物的烷基醇的四(芳氧基)钛的芳基醇溶液供给至酯交换反应工序。

(14)上述(1)～(13)的任一项所述的草酸二芳基酯的制造方法，其中，与酯交换反应的反应液接触的装置的材质为含有16.00～18.00重量％的铬的奥氏体系不锈钢。

(15)上述(14)所述的草酸二芳基酯的制造方法，其中，装置的材质为基本上不含氮原子的奥氏体系不锈钢。

(16)上述(15)所述的草酸二芳基酯的制造方法，其中，装置的材质为JIS G 4304中规定的SUS316系奥氏体系不锈钢。

(17)上述(16)所述的草酸二芳基酯的制造方法，其中，上述奥氏体系不锈钢为JIS G 4304中规定的SUS316或SUS316L。

(18)上述(1)～(17)的任一项所述的草酸二芳基酯的制造方法，其中，装置为草酸二芳基酯的精制塔、酯交换反应的反应容器或反应蒸馏塔。

(19)上述(4)所述的草酸二芳基酯的制造方法，其中，(C)工序中，使烷基醇中的醚化合物含量为300ppm以下。

(20)上述(4)或(19)所述的草酸二芳基酯的制造方法，其中，(C)工序中的醚化合物为烷基芳基醚。

(21)上述(4)、(19)或(20)所述的草酸二芳基酯的制造方法，其中，(B-3)工序中，将具有至少一个芳基酯基的草酸酯或其分解物为弗莱斯重排的化合物且具有羟基和芳氧基的化合物、或者上述化合物的羟基与芳氧基在分子内或分子间反应而成的化合物、或者它们的衍生物除去。

(22)一种碳酸二芳基酯的制造方法，其中，在磷系化合物存在下对采用上述(1)～(21)的任一项所述的方法制造的草酸二芳基酯实施脱羰基化。

(23)一种聚碳酸酯的制造方法，其中，在碱性的碱金属盐存在下使采用上述(22)所述的方法制造的碳酸二芳基酯与双酚A反应。

发明的效果

根据本发明的草酸二芳基酯的制造方法，通过在特定的条件下使四烷氧基钛与过量的芳基醇反应，能够以高转化率制造作为催化剂使用的四(芳氧基)钛的芳基醇溶液。

此外，在不将生成的四(芳氧基)钛离析·精制的情况下，作为芳基醇溶液直接地供给至使草酸二烷基酯或/和草酸烷基芳基酯与芳基醇进行酯交换反应的工序，因此能够大幅度地简化精制工序，由于制造设备的简化、精制溶剂等的削减产生的环境负荷的减少、以及工序简化，使滞留时间·对于四(芳氧基)钛的热过程·与水等劣化·分解物质的接触减少，能够实现分解生成物的抑制、与其相伴的草酸二芳基酯的选择性的提高、反应效率的提高。

根据本发明的草酸二芳基酯的制造方法，能够将呋喃化合物的含量控制在特定量以下，得到不含红色、黄色等的着色成分的高度非着色性的草酸二芳基酯，通过对其实施脱羰基化，能够制造高度非着色性的碳酸二芳基酯。根据本发明得到的草酸二芳基酯，特别是作为用于光学透镜、光学滤波器等的光学材料的聚草酰胺树脂等的原料非常有用，由该草酸二芳基酯得到的碳酸二芳基酯同样作为用于光学材料的聚碳酸酯树脂的原料非常有用。

根据本发明的草酸二芳基酯的制造方法，能够抑制与反应液接触的场所的腐蚀、材质的减薄，因此不需要长期的蒸馏塔、槽、配管等与液体的接触部分的修补·更换等，工业上极其有利。此外，也不担心起因于腐蚀的液体泄漏等，也能够期待安全性的提高。其结果，能够在成本等方面在工业上有利、稳定地制造以草酸二芳基酯为原料制造的碳酸二芳基酯。

根据本发明的草酸二芳基酯的制造方法，即使使草酸二烷基酯或/和草酸烷基芳基酯与芳基醇进行酯交换反应，将生成的烷基醇再循环到草酸二烷基酯的制造工序，也能够高收率、高选择性地制造草酸二烷基酯。

具体实施方式

以下记载的技术特征的说明是本发明的实施方式的一例(代表例)，并不限定于这些内容。

[草酸二烷基酯]

作为本发明中使用的草酸二烷基酯，并无特别限制，草酸二烷基酯分子中的2个烷基可以相同，也可不同。作为草酸二烷基酯，可使用例如草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯、草酸二异丙酯、草酸二丁酯、草酸二戊酯、草酸二己酯、草酸二庚酯、草酸二辛酯、草酸二壬酯等草酸二烷基酯。草酸二烷基酯中，从酯交换反应的反应速度和作为副产物的烷基醇的除去容易性的观点出发，优选具有碳数1～10的直链状或分支状的烷基的草酸二烷基酯，特别优选草酸二甲酯或草酸二乙酯。

[草酸二烷基酯的制造方法]

对于本发明中使用的草酸二烷基酯的制造方法，并无特别限定，可使用采用任何方法制造的物质。以下对制造本发明中使用的草酸二烷基酯的(A)工序进行说明。(A)工序是使一氧化碳、氧和烷基醇反应来制造草酸二烷基酯的工序。

[(A)工序]

本工序中，除了作为原料使用的烷基醇和氧以外，使一氧化氮反应而生成亚硝酸烷基酯，使其进一步与一氧化碳反应而生成草酸二烷基酯。作为使该亚硝酸烷基酯与一氧化碳反应的催化剂，优选使用铂族金属催化剂。作为铂族金属催化剂，可例示铂族金属或其化合物，铂族金属化合物优选被还原，以铂族金属的形态使用。

作为铂族金属，可例示例如铂金属、钯金属、铑金属、铱金属等，作为其化合物，使用例如这些金属的无机酸盐(硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐等)、卤化物(氯化物、溴化物等)、有机酸盐(醋酸盐、草酸盐、苯甲酸盐等)、络合物等。铂族金属或其化合物中，特别优选钯金属或其化合物。

作为钯化合物，使用例如钯的无机酸盐(硝酸钯、硫酸钯、磷酸钯等)、钯的卤化物(氯化钯、溴化钯等)、钯的有机酸盐(醋酸钯、草酸钯、苯甲酸钯等)、或者钯的络合物(具有三甲基膦等烷基膦类、三苯基膦等芳基膦类、二乙基苯基膦等烷基苯基膦类或亚磷酸三苯酯等芳基亚磷酸酯类等作为配体的络合物)等。

作为铂族金属催化剂，工业上优选使用在非活性的载体上负载有以铂族金属换算计优选0.01～10重量％、更优选0.2～2重量％的铂族金属或其化合物的固体催化剂。作为非活性的载体，例如，对于钯金属或其化合物，可例示活性炭、氧化铝(α-氧化铝等)、二氧化硅、硅藻土、轻石、沸石、分子筛、尖晶石等。使用将铂族金属化合物负载于载体的固体催化剂的情况下，优选将负载的铂族金属化合物预先用氢等还原性物质还原为铂族金属而使用，或者在反应前在反应器内用一氧化碳等还原性物质还原为铂族金属而使用。需要说明的是，采用公知的方法(含浸法、蒸发干固法等)将铂族金属催化剂负载于载体。

可使铂族金属催化剂中含有例如铁或其化合物。作为铁或其化合物，可例示金属铁、铁(II)化合物或铁(III)化合物。作为铁(II)化合物，优选使用例如硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁铵、乳酸亚铁、氢氧化亚铁等，作为铁(III)化合物，优选使用硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁铵、乳酸铁、氢氧化铁、柠檬酸铁等。铁或其化合物，以铂族金属∶铁(原子比)优选为10000∶1～1∶4、更优选为5000∶1～1∶3的范围内的方式使用。需要说明的是，含有铁或其化合物的催化剂采用公知的方法调制。

(A)工序中使用的一氧化碳可以是纯粹的一氧化碳，也可用氮等非活性气体稀释，或者可含少量的氢气或甲烷。此外，本发明中，可使用通过后述的草酸二芳基酯的脱羰基化生成的一氧化碳。为了补充反应中消耗的一氧化碳、由于循环气的吹扫而失去的一氧化碳，通过草酸二芳基酯的脱羰基化生成的一氧化碳优选在进行了碱处理后，供给至亚硝酸烷基酯再生工序，在该工序中再使用。

(A)工序的反应，例如，使含有一氧化碳和亚硝酸烷基酯的原料气体在气相中、铂族金属催化剂的存在下接触，从而能够制造草酸二烷基酯。此时，原料气体与铂族金属催化剂的接触时间为10秒以下，更优选为0.2～5秒，反应温度为50～200℃，更优选为80～150℃。此外，反应压力优选为常压～10kg/cm²G，更优选为常压～5kg/cm²G，特别优选为2～5kg/cm²G的加压。需要说明的是，作为反应器，单管式或多管式的热交换器型反应器是有效的。

原料气体中的一氧化碳的浓度优选为2～90容量％的范围。此外，原料气体中的亚硝酸烷基酯的浓度可在宽范围内变动，为了获得能够满足需要的反应速度，优选以原料气体中的浓度为1容量％以上的方式使亚硝酸烷基酯存在。原料气体中的亚硝酸烷基酯的浓度，例如，优选为5～30容量％的范围。

(A)工序中，得到含有草酸二烷基酯的生成物(例如反应气体)。接下来，将该生成物(例如反应气体)导入冷凝器，冷却到草酸二烷基酯冷凝的温度，分离为含有草酸二烷基酯的冷凝液和含有一氧化氮的非冷凝气体。此时，为了防止草酸二烷基酯与非冷凝气体相伴，优选使该生成物100重量份在30～60℃下与烷基醇0.001～0.1容量份接触。此外，该工序的操作压力优选为常压～10kg/cm²G，更优选为常压～5kg/cm²G，特别优选为2～5kg/cm²G的加压下。

接下来，从冷凝液中将草酸二烷基酯分离·回收。该操作，由于冷凝液除了目标物的草酸二烷基酯以外，还含有少量碳酸二烷基酯、甲酸烷基酯等副产物，因此，例如，通过将冷凝液导入蒸馏塔，采用通常的操作进行蒸馏而进行。向使分离·回收的草酸二烷基酯或/和草酸烷基芳基酯与芳基醇进行酯交换反应的工序中供给。

另一方面，分离的非冷凝气体，除了未反应的一氧化碳和亚硝酸烷基酯以外，还含有(A)工序中生成的一氧化氮，因此将该一氧化氮导入再生为亚硝酸烷基酯的工序。该亚硝酸烷基酯的再生通过将非冷凝气体导入再生塔的底部，与分子状氧和烷基醇接触(使一氧化氮与分子状氧和烷基醇反应)而进行。然后，将从再生塔导出的气体(再生气体)循环供给至(A)工序，再使用。此时，使用的烷基醇除了从体系外新供给的烷基醇以外，还使用下述记载的进行酯交换反应的工序中生成·回收的烷基醇。

作为分子状氧，使用氧气或空气等。作为再生塔，使用填充塔、气泡塔、喷雾塔、塔板塔等通常的气液接触装置。亚硝酸烷基酯的再生中，控制反应以使再生气体中的一氧化氮的浓度为2～7容量％。因此，优选相对于导入再生塔的非冷凝气体中的一氧化氮1摩尔，供给0.08～0.2摩尔的分子状氧，在再生时的压力下的烷基醇的沸点以下(例如0℃-烷基醇的沸点)的温度下使非冷凝气体与分子状氧和烷基醇接触。烷基醇的供给量，相对于非冷凝气体中的一氧化氮1容量份，优选为1～5容量份，接触时间优选0.5～20秒。此外，操作压力优选为常压-10kg/cm²G，更优选为常压-5kg/cm²G，特别优选为2～5kg/cm²G。

亚硝酸烷基酯再生工序中，供给碱处理过的(进行了采用碱水溶液的洗涤和/或与碱系吸附剂的接触等)一氧化碳。优选将碱处理过的一氧化碳导入再生塔的底部。在再生塔的底部，例如，可从将(A)工序中产生的气体中的非冷凝气体供给至亚硝酸烷基酯再生工序的供给管线与非冷凝气体混合而导入，也可另外独立地导入。通过将碱处理过的一氧化碳供给至亚硝酸烷基酯再生工序，能够有效地抑制(A)工序中的草酸二烷基酯的选择性的下降和催化剂活性的降低。

采用连续法实施(A)工序的情况下，通过一氧化碳的供给，能够有效地补充反应中消耗的一氧化碳、向体系外损失的一氧化碳。此外，为了补充向体系外损失的氮成分，向亚硝酸烷基酯再生工序的再生塔的底部导入亚硝酸烷基酯、氮氧化物(一氧化氮、二氧化氮、三氧化二氮、四氧化二氮等)、或硝酸。这样，补给一氧化碳(根据需要也补给氮成分)，将含有再生的亚硝酸烷基酯的气体(再生气体)循环供给至(A)工序。

[芳基醇]

作为本发明中使用的芳基醇，可例示例如苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2-乙基苯酚、3-乙基苯酚、4-乙基苯酚、2，3-二甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚、2，5-二甲基苯酚、3，4-二甲基苯酚等。其中，从反应性、通用性的观点出发，优选苯酚。

[草酸二芳基酯]

本发明中，作为制造的草酸二芳基酯，并无特别限制，可例示例如草酸二苯酯、草酸二(邻甲基苯基)酯、草酸二(对甲基苯基)酯、草酸二(邻乙基苯基)酯、草酸二(对乙基苯基)酯等。

[催化剂(酯交换催化剂)]

本发明的草酸二芳基酯的制造方法中，作为进行酯交换反应的催化剂，优选钛化合物，具体地可例示TiX₃、Ti(OAc)₃、Ti(OBu)₃、Ti(OPh)₃、TiX₄、Ti(OAc)₄、Ti(OBu)₄、Ti(OPh)₄等。其中，Ac表示乙酰基，Bu表示丁基，Ph表示苯基，X表示卤素原子。其中，具有与原料的芳基醇相同的取代基的Ti(OPh)₄[四苯氧基钛]从不副产杂质的方面出发，特别优选。

四(芳氧基)钛很难在市场中获得工业的量，并且价格高，使以工业的规模易于获得的四烷氧基钛与芳基醇反应，能够容易地生成四(芳氧基)钛的芳基醇溶液。作为四烷氧基钛，并无特别限制，可例示获得容易的四甲氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛等，从处理、获得容易的方面出发，优选四异丙氧基钛。

四(芳氧基)钛的芳基醇溶液能够通过边加热四异丙氧基钛等四烷氧基钛和芳基醇，边将作为副产物的烷基醇向体系外除去而制造。四烷氧基钛与过量的芳基醇的反应优选在反应蒸馏塔中进行。对于将作为副产物的烷基醇向体系外除去的方法并无限制，从芳基醇、四烷氧基钛也具有蒸气压的方面出发，优选使用蒸馏塔将烷基醇从塔顶抽出的方法，从进一步能够连续地制造的方面出发，更优选供给四烷氧基钛和芳基醇，从塔底将四(芳氧基)钛的芳基醇溶液抽出，从塔顶边使一部分烷基醇回流边向体系外抽出作为反应蒸馏的方法。

对于蒸馏塔中的原料的供给场所，如果供给至蒸馏塔底部，有时四烷氧基钛的转化率降低，因此优选如具有反应蒸馏部那样从蒸馏塔的侧部供给作为原料的四烷氧基钛和芳基醇。作为反应蒸馏塔的形式，能够利用奥尔德肖(Oldershaw)型的塔板层多孔板式蒸馏塔、填充有各种填充材料的填充式蒸馏塔等，但并不限于这些。

使四烷氧基钛与芳基醇反应时，特别地，即使无溶剂等反应也充分进行，但根据需要可添加与作为副产物的烷基醇共沸的甲苯等溶剂。

四(芳氧基)钛的芳基醇溶液，优选连续地供给至使草酸二烷基酯或/和草酸烷基芳基酯与芳基醇进行酯交换反应的工序。

四(芳氧基)钛的芳基醇溶液可间歇地制造，优选连续地制造。连续地制造四(芳氧基)钛的芳基醇溶液的情况下，连续地或间歇地向反应蒸馏塔中供给四烷氧基钛和芳基醇。四烷氧基钛与芳基醇优选从反应蒸馏塔的侧部供给。

加入反应蒸馏塔中的芳基醇的量，优选相对于四烷氧基钛过量地加入，芳基醇与四烷氧基钛(例如四异丙氧基钛)的钛原子的摩尔比(芳基醇的摩尔数/钛原子的摩尔数)优选10以上，更优选为40以上。上限值优选80以下，更优选60以下。即，芳基醇与四烷氧基钛的钛原子的摩尔比(芳基醇的摩尔数/钛原子的摩尔数)优选10～80，更优选40～80，进一步优选40～60，特别优选30～50。摩尔比小的情况下，有时生成的四(芳氧基)钛在体系内析出，引起阻塞等，摩尔比大的情况下，存在相对于生成的四(芳氧基)钛，装置过度地增大的倾向。

进行四烷氧基钛与芳基醇的反应的反应蒸馏中的塔顶部分的回流比优选3～40，更优选5～20。如果回流比过低，有可能转化率降低等。此外，如果回流比为40以上，反应的进行度变慢。

优选以反应蒸馏塔中的钛原子与芳基醇的摩尔比(芳基醇/钛原子)为40～80的方式，将四烷氧基钛和过量的芳基醇连续地供给至反应蒸馏塔中。

优选地，将四烷氧基钛和过量的芳基醇供给至反应蒸馏塔中使其反应，将包含作为副产物的烷基醇的馏分抽出，从底部将包含四(芳氧基)钛和芳基醇的馏分抽出，从而得到将作为副产物的烷基醇除去的四(芳氧基)钛的芳基醇溶液，供给至酯交换反应工序。

四烷氧基钛与芳基醇的反应中的反应温度优选保持在160～300℃，更优选保持在200～300℃。如果反应温度低，存在四异丙氧基钛的转化率降低的倾向。此外，使用四苯氧基钛作为四(芳氧基)钛的情况下，在四苯氧基钛的熔点(153℃)以下的温度下有时产生阻塞，或者产生运转操作上的困难。

优选地，从反应蒸馏塔的底部连续地抽出四(芳氧基)钛和芳基醇，连续地将除去了作为副产物的烷基醇的四(芳氧基)钛的芳基醇溶液供给至酯交换反应工序。

从反应蒸馏塔的底部得到的四(芳氧基)钛的芳基醇溶液，在不对四(芳氧基)钛进行离析·精制的情况下，直接地与草酸二烷基酯和芳基醇一起从反应蒸馏塔的侧部供给，作为用于制造草酸烷基芳基酯或草酸二芳基酯的酯交换反应的催化剂使用。由此能够大幅度地简化催化剂的精制工序，实现制造设备的简化、精制溶剂等的削减产生的环境负荷的降低，而且由工序简化实现滞留时间的减少、对四(芳氧基)钛的热过程的减少、四(芳氧基)钛的由水等引起的劣化的抑制、四(芳氧基)钛的与分解物质的接触的减少，因此实现分解生成物的抑制、与其相伴的草酸二芳基酯的选择性的提高，反应效率提高。

[装置的材质]

本发明的草酸二芳基酯的制造方法中，与酯交换反应的反应液接触的装置(例如蒸馏塔、贮槽、配管的内壁、塔板、填充物等蒸馏塔内部的结构物等，更具体地草酸二芳基酯的精制塔、酯交换反应的反应容器或反应蒸馏塔)的材质，优选为含10重量％以上的镍并且含1～4重量％的钼的奥氏体系不锈钢。进而，装置的材质优选为基本上不含有氮原子的奥氏体系不锈钢。

此外，奥氏体系不锈钢中，优选含有16.00～18.00重量％的铬的奥氏体系不锈钢，优选基本上不含氮原子的奥氏体系不锈钢。需要说明的是，本发明中，所谓基本上不含氮原子的奥氏体系不锈钢，是指JIS G 4304等中规定了氮原子含量的高氮不锈钢以外的奥氏体系不锈钢。

进而，在奥氏体系不锈钢中，更优选JIS G 4304中规定的SUS316(Ni：10.00～14.00重量％、Cr：16.00～18.00重量％、Mo：2.00～3.00重量％、N：0重量％)或SUS316L(Ni：12.00～15.00重量％、Cr：16.00～18.00重量％、Mo：2.00～3.00重量％、N：0重量％)。

在与酯交换反应的反应液接触的部分，如果使用通常作为装置的材质经常使用的碳钢、JIS G 4304中规定的SUS304(Ni：8.00～10.50重量％、Cr：18.00～20.00重量％、Mo：0重量％、N：0重量％)这样的一般的奥氏体系不锈钢等，则观察到减薄、表面的变色等腐蚀，长期的连续运转变得困难。

[草酸二芳基酯的制造方法]

以下对使四(芳氧基)钛的芳基醇溶液作为催化剂存在，制造草酸二芳基酯的方法进行说明。

草酸二芳基酯的制造方法包含使草酸二烷基酯或/和草酸烷基芳基酯与芳基醇进行酯交换反应的工序，将得到的草酸二芳基酯分离·回收。

作为进行酯交换反应的方法，可例示例如以下的方法。

第一个方法是在作为催化剂的四(芳氧基)钛的芳基醇溶液的存在下使草酸二烷基酯或/和草酸烷基芳基酯与芳基醇进行酯交换反应来制造草酸二芳基酯的方法。

第二个方法是在作为催化剂的四(芳氧基)钛的芳基醇溶液的存在下边将作为副产物的烷基醇除去边使草酸二烷基酯或草酸烷基芳基酯与芳基醇进行酯交换反应来制造草酸二芳基酯的方法。

第三个方法是在作为催化剂的四(芳氧基)钛的芳基醇溶液的存在下使草酸二烷基酯与芳基醇进行酯交换反应，生成草酸烷基芳基酯，接下来在酯交换反应催化剂的存在下边将作为副产物的草酸二烷基酯除去边进行草酸烷基芳基酯的歧化反应来制造草酸二芳基酯的方法。

第四个方法是在作为催化剂的四(芳氧基)钛的芳基醇溶液的存在下边将作为副产物的烷基醇蒸馏除去边使草酸二烷基酯与芳基醇进行酯交换反应来生成草酸烷基芳基酯，接下来，在进行酯交换反应的催化剂存在下边将草酸二烷基酯和烷基醇除去边进行以草酸烷基芳基酯的歧化反应为主体的反应来制造草酸二芳基酯的方法。这些制造方法中，优选使用第四个方法。

以下在草酸二芳基酯的制造方法中分为(B-1)工序、(B-2)工序、(B-3)工序进行说明。

本发明的草酸烷基芳基酯生成工序((B-1)工序)中，例如，采用以下的方法能够生成草酸烷基芳基酯。

[(B-1)工序]

将(A)工序中生成的草酸二烷基酯用于草酸烷基芳基酯生成工序((B-1)工序)。(B-1)工序中，将草酸二烷基酯、芳基醇和作为催化剂的四(芳氧基)钛的芳基醇溶液供给至第1反应蒸馏塔，边将以烷基醇为主成分的第1蒸气从第1反应蒸馏塔的顶部抽出边使草酸二烷基酯与芳基醇进行酯交换反应，能够生成草酸烷基芳基酯。

对于第1反应蒸馏塔，可使用具有多个塔板层的多段蒸馏塔。第1蒸馏塔中，除了草酸烷基芳基酯生成工序((B-1)工序)以外，歧化反应(草酸二芳基酯生成反应、(B-2)工序)也部分同时地进行。

(B-1)工序中，优选将草酸二烷基酯、芳基醇和作为催化剂的四(芳氧基)钛的芳基醇溶液各自分别地或以混合液形式供给至第1反应蒸馏塔的多个塔板层部分(或填充材料部分)的上部的区域使其反应。此外，优选将从第1反应蒸馏塔的底部抽出的反应液供给至第2反应蒸馏塔的塔板层部分(或填充材料部分)的上部的区域使其反应。

第1反应蒸馏塔中，优选使含作为副产物的烷基醇作为主成分的第1蒸气蒸发，从第1反应蒸馏塔的顶部抽出。此外，在与第1反应蒸馏塔的顶部连接的抽出管线中设置冷却器，使第1蒸气冷凝，形成以烷基醇作为主成分的冷凝液，向酯交换反应的反应体系外除去。以烷基醇作为主成分的冷凝液中含低沸点的醚化合物。将以烷基醇作为主成分的冷凝液供给至用于使醚化合物的浓度降低的(C)工序。

[(B-2)工序]

草酸二芳基酯生成工序((B-2)工序)中，例如，采用以下的方法，能够生成草酸二芳基酯。优选地，从第1反应蒸馏塔的底部将酯交换反应产生的反应液抽出，供给至第2反应蒸馏塔，边将以草酸二烷基酯作为主成分、还含烷基醇的第2蒸气从第2反应蒸馏塔的顶部抽出，边在作为催化剂的四(芳氧基)钛的芳基醇溶液的存在下进行草酸烷基芳基酯的歧化反应。从第2反应蒸馏塔的顶部抽出的第2蒸气，优选根据需要将烷基醇馏去，将以草酸二烷基酯、芳基醇作为主成分的馏分供给至第1反应蒸馏塔再使用。

第1和第2反应蒸馏塔，优选是由具有多个塔板层的蒸馏塔组成的反应蒸馏塔，或者是将填充材料填充在上部的反应蒸馏塔，且理论塔板数为至少2段以上、进一步为5～100段、特别为7～50段的反应蒸馏塔。作为多段蒸馏塔型的反应蒸馏塔，可使用例如使用了泡罩塔板、多孔板塔板、泡塔板等的塔板层式蒸馏塔形式的反应蒸馏塔，或者填充了拉西环、赖辛环、鲍尔环等各种填充物的填充式蒸馏塔形式的反应蒸馏塔，此外，即使是同时具有塔板层式和填充式的反应蒸馏塔也可使用。

进行酯交换反应的工序边使反应液在第1和第2反应蒸馏塔内流下边在液相状态下进行的情况下，优选其反应温度为含有各原料和反应生成物的反应液熔融的温度以上，并且为作为生成物的草酸烷基芳基酯、草酸二芳基酯没有热分解的温度。该反应温度优选为约50～350℃，更优选为100～300℃，特别优选为120～280℃左右。

(B-1)工序和(B-2)工序中的反应的压力可以是减压、常压、加压的任一种，优选为能够使作为副产物的烷基醇、草酸二烷基酯蒸馏的温度和压力。例如，如果反应温度为约50～350℃，反应压力优选为0.01mmHg～100kg/cm²G，更优选为0.1mmHg～50kg/cm²G左右。

此外，进行酯交换反应的工序中的反应的时间(使用了由多段蒸馏塔组成的反应蒸馏塔的情况下，在第1和第2反应蒸馏塔内的反应液的滞留时间)因反应条件、反应蒸馏塔的形式和操作条件等而异，例如，如果反应温度为约50～350℃，则优选为约0.01～50小时，更优选为0.02～10小时，特别优选为0.05～5小时左右。

此外，(B-1)工序和(B-2)工序中使用的草酸二烷基酯与芳基醇的比例，因反应条件等而异，芳基醇，例如，相对于供给的草酸二烷基酯，优选为0.001～1000倍摩尔，更优选为0.1～100倍摩尔，特别优选为0.5～20倍摩尔左右。此外，作为进行酯交换反应的工序中使用的催化剂的四(芳氧基)钛的芳基醇溶液的量，因反应装置的形式和大小、原料的种类和组成以及反应条件而异，例如，用相对于草酸二烷基酯和芳基醇的合计量的比例表示，优选为约0.0001～50重量％，更优选为0.001～30重量％，特别优选为0.005～10重量％左右。

[(B-3)工序]

(B-1)工序和(B-2)工序中得到的反应液主要含有原料和作为催化剂的四(芳氧基)钛的芳基醇溶液、反应中间体的草酸烷基芳基酯和目标物的草酸二芳基酯、烷基醇和草酸二烷基酯，其他的副产物为极微量。因此，例如，从由第2反应蒸馏塔得到的反应液，通过通常的蒸馏操作等能够容易地将目标物的草酸二芳基酯分离·回收。

作为该分离·回收的具体例，可例示在蒸馏装置和/或蒸发装置中，对采用酯交换反应等得到的反应液进行蒸馏和/或蒸发操作，将草酸二芳基酯分离·回收的方法等。

优选从含草酸二芳基酯的反应液中将来自四(芳氧基)钛的钛系化合物除去，使含草酸二芳基酯的反应液的钛系化合物的浓度为10重量ppm以下。作为使含草酸二芳基酯的反应液的钛系化合物的浓度为10重量ppm以下的方法，可例示例如将从第2反应蒸馏塔得到的反应液供给至蒸馏器或蒸发器，将反应液的大部分蒸馏或蒸发而将钛系化合物除去的方法。此时，可通过将蒸发的反应液的大部分供给至蒸馏塔，对草酸二芳基酯进行蒸馏精制的工序来精制。含草酸二芳基酯的反应液中的钛系化合物的浓度优选为10重量ppm以下，更优选为5重量ppm以下。

含草酸二芳基酯的反应液含有芳基醇、草酸烷基芳基酯等作为杂质。但是，芳基醇、草酸烷基芳基酯与草酸二芳基酯的沸点差大，分离容易，因此即使是使用了塔板数比较低的蒸馏塔的蒸馏，也能够得到例如97.0重量％以上、进而99.0重量％以上的高纯度的草酸二芳基酯。

使用得到的草酸二芳基酯作为碳酸二芳基酯的原料的情况下，草酸二芳基酯的纯度为97.0重量％以上是足够的，特别优选杂质(芳基醇、草酸烷基芳基酯等)分别为1.0重量％以下，进一步特别优选为0.5重量％以下，进一步优选为0.1重量％以下。

此外，作为杂质，除了芳基醇、草酸烷基芳基酯以外，还包含具有至少一个芳基酯基的草酸酯或其分解物进行了弗莱斯重排的化合物且具有羟基和芳氧基的化合物、或者、该化合物的羟基与芳氧基在分子内或分子间反应的化合物等。

作为从含草酸二芳基酯的反应液将作为杂质包含的芳基醇、草酸烷基芳基酯蒸馏精制的方法，可例示例如通过分馏进行分离·回收的以下的方法。

将含草酸二芳基酯的反应液供给至第1反应蒸馏塔，从第1反应蒸馏塔的顶部将低质量成分的蒸气(含草酸烷基芳基酯和芳基醇的蒸气)抽出使其冷凝。此外，从第1反应蒸馏塔的底部将以草酸二芳基酯作为主成分的塔釜液抽出，供给至第2反应蒸馏塔，从第2反应蒸馏塔的顶部将草酸二芳基酯的蒸气抽出，从而能够将草酸二芳基酯回收。优选将从第1反应蒸馏塔的顶部回收的含草酸烷基芳基酯和芳基醇的冷凝液供给至进行酯交换反应的工序((B-1)工序等)再使用。

也可以将上述的方法简化，只使用第1蒸馏塔，通过分馏进行草酸二芳基酯的分离·回收。该方法中，也可简化，只用第1反应蒸馏塔进行上述的分离·回收。例如，可采用将用蒸发器将钛系化合物分离而得到的蒸发馏分供给至第1反应蒸馏塔，从其顶部将低质量成分的蒸气(草酸烷基芳基酯和芳基醇)抽出，同时从蒸馏塔下部通过再次分割馏分来回收草酸二芳基酯的方法进行。

还能够将使含草酸二芳基酯的反应液的钛系化合物的浓度为10重量ppm以下的工序和将反应液中所含的作为杂质的芳基醇、草酸烷基芳基酯除去的工序合并进行。

例如，可例示以下方法：首先在第1反应蒸馏塔中将反应液蒸馏，从第1反应蒸馏塔的顶部将低质量成分的蒸气(含草酸烷基芳基酯和芳基醇的蒸气)抽出除去，同时从第1反应蒸馏塔的底部将以草酸二芳基酯作为主成分的塔釜液抽出，供给至第2反应蒸馏塔，接下来，从第2反应蒸馏塔的底部得到含钛系化合物的塔釜液，同时从第2反应蒸馏塔的顶部将草酸二芳基酯的蒸气抽出回收。

此外，也可将反应液供给至第1反应蒸馏塔，从第1反应蒸馏塔的顶部将低质量成分的蒸气(含草酸烷基芳基酯和芳基醇的蒸气)抽出除去后，将草酸二芳基酯的蒸气从顶部抽出，冷却草酸二芳基酯的蒸气使其凝集而回收。最后可从第1反应蒸馏塔的底部将含钛系化合物的塔釜液除去。

在从上述的反应液将芳基醇、草酸烷基芳基酯蒸馏精制，精制草酸二芳基酯的方法中，优选使用以下方法：将钛系化合物等分离，使含草酸二芳基酯的反应液中的钛系化合物的浓度为10重量ppm以下后，将芳基醇和草酸烷基芳基酯馏去，精制草酸二芳基酯。

如果在钛系化合物的浓度高的状态下通过蒸馏等进行含草酸二芳基酯的反应液的精制，有时通过加热，不断生成作为着色物质的下述通式(1)所示的苯并呋喃-2，3-二酮类这样的呋喃化合物。作为苯并呋喃-2，3-二酮类，可例示例如苯并呋喃-2，3-二酮等。

因此，通过使反应液的钛系化合物的浓度降低到10重量ppm以下后，对含草酸二芳基酯的反应液进行蒸馏精制，能够抑制作为着色成分的苯并呋喃-2，3-二酮类这样的呋喃系化合物的生成。

(式中，R表示烷基、芳烷基、芳基等碳原子数1～12的烃基或、氢原子、卤素原子的任一种。)

呋喃化合物中，尤其是苯并呋喃-2，3-二酮、烷基取代苯并呋喃-2，3-二酮等苯并呋喃-2，3-二酮类对草酸二芳基酯的着色产生特别大的影响。因此，通过将草酸二芳基酯中的苯并呋喃-2，3-二酮浓度控制在低水平，能够得到着色少的草酸二芳基酯。

呋喃化合物与草酸二芳基酯相比沸点低，因此从蒸馏塔顶部抽出草酸二芳基酯的蒸气的情况下，塔釜液中生成的呋喃系化合物也与草酸二芳基酯的蒸气相伴。此外，即使要从蒸馏塔顶部将呋喃系化合物的蒸气抽出，由于塔釜液的加热，呋喃系化合物重新生成，因此难以降低草酸二芳基酯中的呋喃系化合物浓度。

对于蒸馏操作，由于不能精制到无着色的高纯度的状态，因此蒸馏精制时尽可能降低液体中的钛系化合物浓度是重要的。在几乎不含钛系化合物的状态下苯并呋喃-2，3-二酮这样的呋喃化合物生成速度慢，因此草酸二芳基酯和呋喃化合物能够通过蒸馏容易地分离。

采用本发明的制造方法得到的草酸二芳基酯，优选根据需要经过上述的精制工序等，草酸二芳基酯中所含的呋喃系化合物的浓度为500ppm以下。

呋喃系化合物成为了草酸二芳基酯的着色原因。因此，如果草酸二芳基酯中所含的呋喃系化合物的浓度为500ppm以下，能够得到透明性高的草酸二芳基酯。

草酸二芳基酯中所含的呋喃系化合物的浓度优选为400ppm以下，更优选为300ppm以下。

作为呋喃系化合物，可例示苯并呋喃-2，3-二酮等苯并呋喃-2，3-二酮类。特别地，苯并呋喃-2，3-二酮是草酸二芳基酯的较大的着色原因。因此，优选使草酸二芳基酯中的苯并呋喃-2，3-二酮的浓度为500ppm以下，更优选为400ppm以下，进一步优选为300ppm以下。

此外，采用本发明的制造方法得到的草酸二芳基酯，优选在大气中、150℃下的熔融黑氏(Hazen)色值为200号以下。

草酸二芳基酯多作为碳酸二芳基酯的原料使用。如果将着色的草酸二芳基酯用作原料，成为碳酸二芳基酯的着色原因，妨碍高纯度碳酸二芳基酯的制造。此外，碳酸二芳基酯生成工序中，草酸二芳基酯中的呋喃系化合物等成为生成高沸点化合物的原因。因此，草酸二芳基酯中的大量的呋喃系化合物的存在成为使碳酸二芳基酯生成工序中的碳酸二芳基酯的选择性、收率降低的原因。

[(C)工序]

本发明中，将(B-1)工序中使草酸二烷基酯与芳基醇进行酯交换反应时作为副产物的烷基醇回收，再循环到生成草酸二烷基酯的工序((A)工序)。烷基醇中混入了低沸点的醚化合物等杂质，在各种杂质中，只有醚化合物有必要降低其浓度。这是因为，如果将以一定以上的浓度含有醚化合物的烷基醇用于生成草酸二烷基酯的工序((A)工序)，草酸二烷基酯的收率、选择性大幅度地下降。此外，对于(B-2)工序中从由第2反应蒸馏塔的顶部抽出的第2蒸气中根据需要抽出的烷基醇，也优选同样地使低沸点的醚化合物的浓度降低。

作为醚化合物，可例示例如茴香醚、二甲醚等烷基芳基醚、二苯醚。烷基醇中的醚化合物的含量，必须为小于1000重量ppm，其中优选为500重量ppm以下，更优选为300重量ppm以下，特别优选为100重量ppm以下。特别地如果烷基醇中的茴香醚等烷基芳基醚的含量多，(A)工序中的草酸二甲酯的收率降低，因此优选使烷基醇中的茴香醚等烷基芳基醚的含量减少。

作为使烷基醇中的醚化合物的浓度减少的方法，可例示例如以下的方法。

通过将包含从(B-1)工序中由第1反应蒸馏塔的顶部抽出的以烷基醇为主成分的蒸气、或/和(B-2)工序中从第2反应蒸馏塔的顶部抽出的第2蒸气中根据需要抽出的烷基醇的蒸气冷却冷凝，得到以比较高的浓度含有醚化合物的烷基醇。以比较高的浓度含有醚化合物的烷基醇，通过进行蒸馏将烷基醇分离，能够使醚化合物的浓度减小。

[碳酸二芳基酯的制造工序]

可将得到的草酸二芳基酯实施脱羰基化，生成碳酸二芳基酯和一氧化碳，由该反应混合物将碳酸二芳基酯分离·回收。该脱羰基化优选在催化剂存在下、在液相进行。

在液相进行草酸二芳基酯的脱羰基化的情况下，作为催化剂，优选能够在比较低的温度(约100～350℃)下进行草酸二芳基酯的脱羰基化，并且能够以高选择性(至少50％以上、特别地60～100％)得到碳酸二芳基酯的催化剂。

作为液相反应中使用的催化剂，可例示有机磷化合物、优选包含具有至少1个碳-磷键的有机磷化合物的催化剂。作为这样的有机磷化合物，可优选例示从式(w)～(z)所示的膦(w)、氧化膦(x)、二卤化膦(y)和鏻盐(z)中选择的至少一种有机磷化合物组成的催化剂。

(式中，R¹～R¹³表示从碳数1～16的烷基、碳数6～16的芳基和碳数7～22的芳烷基中选择的至少一种基团，X表示能够形成抗衡离子的原子或原子团，Y¹和Y²分别表示氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子。化合物(w)～(z)的至少一个具有前述的基团。)

作为R¹～R¹³所示的基团，可例示例如碳数1～16的烷基(甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基等)、碳数6～16的芳基(苯基、甲基苯基、乙基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、氯苯基、氟苯基、萘基、甲基萘基、甲氧基萘基、氯萘基等)、碳数7～22的芳烷基(苄基、苯乙基、4-甲基苄基、4-甲氧基苄基、对甲基苯乙基等)。芳基和芳烷基，作为与形成其芳香环的碳直接键合的取代基，可具有从碳数1～16的烷基、碳数1～16的烷氧基、硝基和卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)中选择的至少1个取代基。

作为有机磷化合物(w)～(z)，优选各自具有的基团(R¹～R¹³)全部为芳基的化合物，也可以是其中的1～2个(特别为2个)是芳基，其余为烷基或芳烷基的化合物。

作为式(w)的R¹～R³的全部为芳基的膦，可例示例如三苯基膦、三(4-氯苯基)膦、三(4-甲苯基)膦。作为式(x)的R⁴～R⁶的全部为芳基的氧化膦，可例示例如三苯基氧化膦、三(4-氯苯基)氧化膦、三(4-甲苯基)氧化膦。

作为式(y)的R⁷～R⁹的全部为芳基的二卤化膦，可例示例如三苯基二氯化膦、三苯基二溴化膦。二卤化膦中，优选三苯基二氯化膦等三芳基二氯化膦。

作为式(z)的鏻盐，优选R¹⁰～R¹³的全部为芳基、并且抗衡离子X^-为卤素离子、脂肪族羧酸离子或氟硼酸根离子等的鏻盐，也可以是R¹⁰～R¹³的1～3个、特别是2～3个为芳基、其余为芳烷基或烷基、而且抗衡离子X^-为卤素离子、脂肪族羧酸离子或氟硼酸根离子的鏻盐。作为式(z)的R¹⁰～R¹³的全部为芳基的鏻盐，可例示例如四苯基氯化鏻、四苯基溴化鏻、4-氯苯基三苯基氯化鏻、4-氯苯基三苯基溴化鏻、4-乙氧基苯基三苯基氯化鏻、4-乙氧基苯基三苯基溴化鏻、4-甲基苯基三苯基氯化鏻、4-甲基苯基三苯基溴化鏻等抗衡离子X^-为卤素离子的鏻盐。

有机磷化合物中，优选四芳基鏻盐。其中，更优选四芳基卤化鏻，其中特别优选四苯基氯化鏻等四芳基氯化鏻。由有机磷化合物组成的脱羰基化催化剂可以是单独，也可以是二种以上的混合物，还可以在反应液中均一地溶解和/或悬浮。脱羰基工序中使用的有机磷化合物的量，相对于草酸二芳基酯，优选为0.001～50摩尔％，更优选为0.01～20摩尔％左右。

由有机磷化合物组成的脱羰基化催化剂中，优选根据需要添加无机或有机的卤素化合物系添加剂的至少一种。作为有机磷化合物，使用膦、氧化膦的情况下，使用卤化物和氢化二卤化物以外的鏻盐的情况下，优选添加该卤素化合物系添加剂。添加的卤素化合物系添加剂的量，相对于有机磷化合物，优选为0.01～150倍摩尔，更优选为0.05～100倍摩尔左右。

作为无机卤素化合物系添加剂，可例示例如铝的卤化物(氯化铝、溴化铝等)、铂族金属的卤化物(氯化铂、氯化钌、氯化钯等)、磷的卤化物(五氯化磷等)、硫的卤化物(氯化亚硫酰等)、卤化氢(氯化氢等)、卤素单体(氯等)。此外，作为有机卤素化合物系添加剂，例如，具有卤素原子与饱和碳键合的结构(C-Hal)、卤素原子与羰基碳键合的结构(CO-Hal)的化合物等是优选的。作为这样的有机卤素化合物系添加剂，可例示例如卤代烷基(氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯化丁基等氯化烷基等)、卤代芳烷基(氯化苄基等氯化芳烷基等)、卤素取代脂肪族羧酸(氯醋酸、溴醋酸等)、酰卤化物(草酰氯、丙酰氯、苯甲酰氯等酰氯化物等)。其中，Hal表示氯原子、溴原子等卤素原子。

草酸二芳基酯的脱羰基化，优选将草酸二芳基酯供给至以有机磷化合物为主成分的催化剂(和根据需要的卤素化合物系添加剂)存在的反应器，边将产生的一氧化碳除去，边在液相中使草酸二芳基酯实施脱羰基化而生成碳酸二芳基酯。此时，反应温度优选为100～450℃，更优选为160～400℃，特别优选为180～350℃。此外，对反应压力并无特别限制，例如，可以为10mmHg～10kg/cm²G的范围，如果考虑将脱羰基化工序中生成的一氧化碳进行了碱处理后供给至亚硝酸甲酯再生工序，则优选为常压～10kg/cm²G，更优选为常压～5kg/cm²G，特别优选为2～5kg/cm²G的范围。反应不需要特别的溶剂，可根据需要使用二苯基醚、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮等非质子性的溶剂。

作为脱羰基化的反应器，只要是在有机磷化合物存在下能够使草酸二芳基酯实施脱羰基化，生成一氧化碳与碳酸二芳基酯，则可使用任何形式的反应器。例如，在液相进行草酸二芳基酯的脱羰基化的情况下，可使用1槽或多槽式的完全混合型反应器(搅拌槽)、塔型反应器等。反应器的材质，只要具有草酸二芳基酯的脱羰基化的充分的耐热性，则并无特别限制，可适宜使用例如玻璃、不锈钢(SUS)、铝合金、镍合金等。

在使草酸二芳基酯进行了脱羰基化的反应液中含有未反应的草酸二芳基酯、有机磷化合物，因此从该反应液将碳酸二芳基酯分离·回收时，适合使用如下的方法：在流下膜式蒸发器、薄膜蒸发器等蒸发装置中将催化剂分离回收后，使用具有某程度的理论塔板数(特别地5～50段)的填充塔、塔板层塔等蒸馏装置对该蒸发分进行蒸馏。此外，也可使用以下方法：用填充塔、塔板层塔等蒸馏装置将反应液蒸馏，从塔顶部将碳酸二芳基酯抽出的同时，从塔底部将含有未反应的草酸二芳基酯、有机磷化合物的塔釜液抽出。将抽出的塔釜液循环供给至脱羰基反应的反应器。这样，能够从反应液将碳酸二芳基酯分离·回收，得到高纯度的碳酸二芳基酯。

[聚碳酸酯的制造方法]

在碱性的碱金属盐存在下使制造的碳酸二芳基酯与双酚A反应，能够得到聚碳酸酯。

作为碱性的碱金属盐，可例示例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸氢铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯、醋酸钠、醋酸钾、醋酸锂、醋酸铯、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸铯、氢化硼钠、氢化硼钾、氢化硼锂、氢化硼铯、苯基化硼钠、苯基化硼钾、苯基化硼锂、苯基化硼铯、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、苯甲酸铯、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、磷酸氢二铯、苯基磷酸二钠、苯基磷酸二钾、苯基磷酸二锂、苯基磷酸二铯、钠、钾、锂、铯的醇盐、酚盐、双酚A的二钠盐、二钾盐、二锂盐、二铯盐等。

作为碱性的碱金属盐的添加量，并无特别限制，例如，相对于双酚A1摩尔，可在1×10^-9～1×10^-3摩尔的范围使用。特别地，对于在物性方面、处理方面良好的碱金属化合物，碱性的碱金属盐的添加量，相对于双酚A1摩尔，优选1×10^-8～1×10^-5摩尔，特别优选为2×10^-8～8×10^-6摩尔的范围。如果碱性的碱金属盐的添加量过少，存在无法获得必要的聚合活性的倾向，如果添加量过多，存在聚合物色相恶化，分支增多的倾向。

也可与碱性的碱金属盐一起，将碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物或胺系化合物等碱性化合物作为辅助催化剂并用。

作为碱性硼化合物的具体例，可例示四甲基硼、四乙基硼、四丙基硼、四丁基硼、三甲基乙基硼、三甲基苄基硼、三甲基苯基硼、三乙基甲基硼、三乙基苄基硼、三乙基苯基硼、三丁基苄基硼、三丁基苯基硼、四苯基硼、苄基三苯基硼、甲基三苯基硼、丁基三苯基硼等的氢氧化物。

作为碱性磷化合物，可例示例如三乙基膦、三正丙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、三丁基膦、或季鏻盐等。

作为碱性铵化合物，可例示例如氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化三甲基乙基铵、氢氧化三甲基苄基铵、氢氧化三甲基苯基铵、氢氧化三乙基甲基铵、氢氧化三乙基苄基铵、氢氧化三乙基苯基铵、氢氧化三丁基苄基铵、氢氧化三丁基苯基铵、氢氧化四苯基铵、氢氧化苄基三苯基铵、氢氧化甲基三苯基铵、氢氧化丁基三苯基铵等。

作为胺系化合物，可例示例如4-氨基吡啶、2-氨基吡啶、N，N-二甲基-4-氨基吡啶、4-二乙基氨基吡啶、2-羟基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-二甲基氨基咪唑、2-甲氧基咪唑、咪唑、2-巯基咪唑、2-甲基咪唑、氨基喹啉等。

作为在碱性的碱金属盐存在下使制造的碳酸二芳基酯与双酚A反应的聚碳酸酯的制造方法，可例示例如以下的方法。

以摩尔比计，相对于双酚A1摩尔，混合碳酸二苯酯1.07摩尔，在130℃下保持，向该混合熔体中在氮气下投入作为催化剂的0.01N氢氧化钠1ml(相对于双酚A 1摩尔，为1μ摩尔)，在210℃/100mmHg下用60分钟、在240℃/15mmHg下用60分钟、在280℃/0.5mmHg下用2小时，边随时将作为副产物的苯酚馏去边进行缩聚反应，则得到粘均分子量20,000的芳香族聚碳酸酯，可用切割机切断而制成粒料。

实施例

以下通过实施例详细地示出本发明。不过，本发明不受以下的实施例的任何限定。

<合成例1>

四苯氧基钛的合成

在具有1L容积的平底烧瓶的内径32mm、奥尔德肖(Oldershaw)型反应蒸馏塔(以下称为“催化剂合成用反应蒸馏塔”)的底部装入苯酚300ml，用油浴进行加热升温。边保持全回流状态边使催化剂合成用反应蒸馏塔内温度分布稳定后，以342.4g/h的流量将苯酚进料，以21.6g/h的流量将四异丙氧基钛(TIPT)进料。进料的苯酚的摩尔数与TIPT中的Ti原子的摩尔数之比(苯酚/Ti)为48。保持回流比为5将来自顶部的馏出液抽出。此外，以底部的液面维持330ml的方式，从催化剂合成用反应蒸馏塔的底部连续地抽出。在该状态下维持直至成为恒定状态，对底部液进行分析，结果检测到10.8重量％的四苯氧基钛(TPT)、89.2重量％的苯酚、114ppm的异丙醇(IPA)。此外，馏出液组成为苯酚71.8重量％、异丙醇28.2重量％。此时的抽出量为底部液295.4g/h、顶部馏出液68.6g/h。此外，底部温度为190℃，顶部温度为164℃。其结果为TIPT向TPT的转化率(TPT收率)是99.8％。将反应条件和结果示于表1。

需要说明的是，TIPT转化率由下式求出。

[数1]

<合成例2～4>

四苯氧基钛的合成

与表1所示改变一部分条件来进行与合成例1同样的实验，将结果示于表1。

需要说明的是，对于合成例4的反应液，TPT一部分析出。

<合成例5>

除了将四异丙氧基钛进料到底部以外，与合成例1同样地进行四苯氧基钛的合成。其结果，TIPT向TPT的转化率(TPT收率)为93.1％。

[表1]

<实施例1>

在具有1L容积的平底烧瓶的奥尔德肖(Oldershaw)型反应蒸馏塔(蒸馏塔内径32mm、实际塔板数50段、以下称为“第1反应蒸馏塔”)的底部投入300ml的苯酚(PhOH)和草酸二甲酯(DMO)的混合液(PhOH/DMO摩尔比2/1)，用油浴加热烧煮。在全回流下稳定时，从塔上以300ml/h供给苯酚61.4重量％、草酸二甲酯38.6重量％的混合液，同时以9ml/h将从合成例1的催化剂合成用反应蒸馏塔的底部抽出的底液(TPT的苯酚溶液)进料。从顶部开始馏出甲醇时，使回流比保持为2并开始抽出。底液也以保持300ml的液面的方式连续地开始抽出。

在塔的状态稳定的时刻(从供给开始5小时后)，用气相色谱对底液的组成进行分析，结果草酸二苯酯为6.75重量％，草酸甲基苯基酯为26.77重量％，草酸二甲酯为23.23重量％，苯酚为42.91重量％。此外，来自顶部的抽出液的组成为：甲醇99.7重量％、草酸二甲酯0.3重量％。

<实施例2>

在第1反应蒸馏塔的平底烧瓶中投入苯酚(PhOH)和草酸二甲酯(DMO)的混合液(PhOH/DMO摩尔比2/1)300ml，用油浴加热烧煮。在全回流稳定的时刻，从塔上以300ml/hr供给苯酚61.4重量％、草酸二甲酯38.6重量％的混合液，同时以9ml/h将从合成例2的催化剂合成用反应蒸馏塔的底部抽出的底液(TPT的苯酚溶液)进料。从顶部甲醇开始馏出的时刻，使回流比保持为2并开始抽出。对于底液，也以保持300ml的液面的方式连续地开始抽出。

在塔的状态稳定的时刻(供给开始5小时后)用气相色谱对底液的组成进行分析，结果为草酸二苯酯6.72重量％、草酸甲基苯基酯26.80重量％、草酸二甲酯23.20重量％、苯酚42.94重量％。此外，来自顶部的抽出液为甲醇99.7重量％、草酸二甲酯0.3重量％的组成。

<实施例3>

在塔的状态稳定的时刻(供给开始5小时后)用气相色谱对底液的组成进行分析，结果为草酸二苯酯6.68重量％、草酸甲基苯基酯26.82重量％、草酸二甲酯23.25重量％、苯酚42.91重量％。此外，来自顶部的抽出液为甲醇99.7重量％、草酸二甲酯0.3重量％的组成。

<实施例4>

在塔的状态稳定的时刻(供给开始5小时后)用气相色谱对底液的组成进行分析，结果为草酸二苯酯6.70重量％、草酸甲基苯基酯26.84重量％、草酸二甲酯23.25重量％、苯酚42.91重量％。此外，来自顶部的抽出液为甲醇99.7重量％、草酸二甲酯0.3重量％的组成。

<实施例5>

在第1反应蒸馏塔的平底烧瓶中投入苯酚(PhOH)和草酸二甲酯(DMO)的混合液(PhOH/DMO摩尔比2/1)300ml，用油浴加热烧煮。在全回流下稳定的时刻，从塔上以300ml/hr供给苯酚61.4重量％、草酸二甲酯38.6重量％的混合液，同时以9ml/h将从合成例2的催化剂合成用反应蒸馏塔的底部抽出的底液(TPT的苯酚溶液)进料。从顶部甲醇开始馏出的时刻使回流比保持为2并开始抽出。对于底液，也以保持300ml的液面的方式连续地开始抽出。

在塔的状态稳定的时刻(供给开始5小时后)用气相色谱对底液的组成进行分析，结果为草酸二苯酯5.40重量％、草酸甲基苯基酯27.34重量％、草酸二甲酯24.01重量％、苯酚42.95重量％。此外，来自顶部的抽出液为甲醇99.7重量％、草酸二甲酯0.3重量％的组成。

<比较例1>

代替合成例1中得到的TPT的苯酚溶液而以8.5ml/h将7.6重量％的TIPT苯酚溶液进料以外，与实施例1同样地连续进行苯酚与草酸二甲酯的酯交换反应。

在塔的状态稳定的时刻(供给开始5小时后)用气相色谱对底液的组成进行分析，结果除了草酸二苯酯6.63重量％、草酸甲基苯基酯26.33重量％、草酸二甲酯23.48重量％、苯酚43.38重量％以外，还检测出微量的草酸异丙基苯基酯、草酸甲基异丙基酯的峰。此外，来自顶部的抽出液(约25ml/h)为甲醇98.4重量％、异丙醇1.4重量％、草酸二甲酯0.2重量％的组成。

<实施例6>

从第1反应蒸馏塔的奥尔德肖(Oldershaw)柱的上部以330g/h供给苯酚61.4重量％、草酸二甲酯38.6重量％的混合液，同时以9ml/h供给从合成例1的催化剂合成用反应蒸馏塔的底部抽出的底液(TPT的苯酚溶液)。将平底烧瓶加热到190℃，将来自塔顶部的蒸气用冷却器冷凝，边以回流比2抽出，边进行酯交换反应。塔的状态稳定的时刻(供给开始5小时后)用气相色谱对塔底液(反应液)的组成进行分析，结果为草酸二苯酯6.74重量％、草酸甲基苯基酯26.76重量％、草酸二甲酯23.45重量％、苯酚42.62重量％。需要说明的是，塔底液的抽出量为约306g/h。而且从塔顶以约24g/h抽出组成为甲醇99.7重量％、草酸二甲酯0.3重量％的液体。

作为第2反应蒸馏塔，使用与第1反应蒸馏塔同型的奥尔德肖(Oldershaw)型反应蒸馏塔，在从该第2反应蒸馏塔的上面开始第12段，以300ml/h供给上述酯交换反应后的反应液。用覆套式电阻加热器将平底烧瓶加热到230℃，将来自塔顶部的蒸气用冷却器冷凝，在不进行回流的情况下边抽出边进行歧化反应。塔的状态稳定的时刻(供给开始5小时后)用气相色谱对塔底液(反应液)的组成进行分析，结果为草酸二苯酯53.22重量％、草酸甲基苯基酯25.81重量％、草酸二甲酯2.37重量％、苯酚17.14重量％。需要说明的是，塔底液的抽出量为约132g/h。从塔顶部以约189g/h抽出组成为甲醇2.32重量％、草酸二甲酯43.75重量％、苯酚50.16重量％、草酸甲基苯基酯3.64重量％、草酸二苯酯0.13重量％的液体。

在减压到压力20mmHg的旋转薄膜式蒸发器(传热面积：0.1m²)中以100ml/h供给上述得到的塔底液(反应液)，用载热体将蒸发器加热到200℃，连续地使草酸二甲酯、苯酚、草酸甲基苯基酯和草酸二甲酯蒸发，用冷却器冷凝。从蒸发器的底部，以约7g/h将含约20重量％的四苯氧基钛的液体抽出。

需要说明的是，从薄膜蒸发器的蒸气出口到冷却器的配管设为上升配管，在蒸发器与冷却器的上升配管部设置除雾器而使用。

使用填充了Heli-Pack填料(5×5mm)的内径20mm、高2m的玻璃制蒸馏塔，从该塔的上部供给总部的上述的冷凝液。在塔釜液温度135℃、塔顶压力10mmHg、回流比2下进行连续蒸馏，从塔顶部以43ml/h抽出组成为草酸二甲酯6.52重量％、苯酚31.50重量％、草酸甲基苯基酯61.95重量％的液体，从塔底部以约50g/h抽出纯度99.6重量％的草酸二苯酯。用ICP测定从塔底部抽出的液体中所含的钛浓度，结果为2.5重量ppm。

在得到的草酸二苯酯中，作为呋喃化合物，含20ppm苯并呋喃-2，3-二酮，熔融黑氏色值为100。

<实施例7>

使用填充了Heli-Pack填料(5×5mm)的内径20mm、高2m的玻璃制蒸馏塔，从塔的上部以100ml/h供给实施例6中得到的塔底液(纯度99.6重量％的草酸二苯酯)。在塔釜液温度178℃、塔顶压力10mmHg、回流比2条件下连续进行蒸馏，从塔顶部以约98g/h抽出草酸二苯酯99.9重量％的组成的液体。从塔底部以约7g/h抽出含有高沸物的液体。得到的草酸二苯酯含有作为杂质的苯酚0.02重量％、草酸甲基苯基酯30ppm，此外，还含苯并呋喃-2，3-二酮80ppm，熔融黑氏色值为100。

<实施例8>

碳酸二苯酯的合成

在实施例6中得到的草酸二苯酯中加入四苯基氯化鏻1.5摩尔％，加热到150℃进行溶解。使用定量泵以300mL/h将该液体供给至2个具有温度计、搅拌器和溢流管的玻璃制反应器(内容积1L)连接而成的装置中，同时用覆套式电阻加热器将2个反应器加热，保持230℃，进行草酸二苯酯的脱羰基反应。需要说明的是，各反应器的溢流位置为600mL。用减压蒸馏对得到的反应液进行精制，得到了碳酸二苯酯。

<实施例9>

从第1反应蒸馏塔的奥尔德肖(Oldershaw)的上部，以330g/h供给苯酚61.4重量％、草酸二甲酯38.6重量％的混合液，同时以9ml/h供给从合成例1的催化剂合成用反应蒸馏塔的底部抽出的底液(TPT的苯酚溶液)。将平底烧瓶加热到190℃，将来自塔顶部的蒸气用冷却器冷凝，以回流比2边抽出边进行酯交换反应。塔的状态稳定的时刻(供给开始5小时后)用气相色谱对塔底液(反应液)的组成进行分析，结果为草酸二苯酯6.74重量％、草酸甲基苯基酯26.76重量％、草酸二甲酯23.45重量％、苯酚42.62重量％。需要说明的是，塔底液的抽出量为约306g/h。而且从塔顶以约24g/h抽出组成为甲醇99.7重量％、草酸二甲酯0.3重量％的液体。

作为第2反应蒸馏塔，使用与第1反应蒸馏塔同型的奥尔德肖(Oldershaw)型反应蒸馏塔，在从该第2反应蒸馏塔的上面开始第12段，以300ml/h供给上述酯交换反应后的反应液。用覆套式电阻加热器将平底烧瓶加热到230℃，将来自塔顶部的蒸气用冷却器冷凝，不进行回流的情况下边抽出边进行歧化反应。塔的状态稳定的时刻(供给开始5小时后)用气相色谱对塔底液(反应液)的组成进行分析，结果为草酸二苯酯53.22重量％、草酸甲基苯基酯25.81重量％、草酸二甲酯2.37重量％、苯酚17.14重量％。需要说明的是，塔底液的抽出量为约132g/h。从塔顶部以约189g/h抽出组成为甲醇2.32重量％、草酸二甲酯43.75重量％、苯酚50.16重量％、草酸甲基苯基酯3.64重量％、草酸二苯酯0.13重量％的液体。

向减压到压力20mmHg的旋转薄膜式蒸发器(传热面积：0.1m²)中以100ml/h供给上述得到的塔底液(反应液)，用载热体将蒸发器加热到200℃，连续地使草酸二甲酯、苯酚、草酸甲基苯基酯和草酸二甲酯蒸发，用冷却器冷凝。从蒸发器的底部以约7g/h抽出含约20重量％的四苯氧基钛的液体。

需要说明的是，从薄膜蒸发器的蒸气出口到冷却器的配管设为水平配管，没有设置除雾器。

进而，使用填充了Heli-Pack填料(5×5mm)的内径20mm、高2m的玻璃制蒸馏塔，从该塔的上部供给全部的上述的冷凝液。在底部温度135℃、塔顶压力10mmHg、回流比2条件下进行连续蒸馏，从塔顶部以43ml/h抽出草酸二甲酯6.51重量％、苯酚31.57重量％、草酸甲基苯基酯61.83重量％的组成的液体，从塔底部以约50g/h抽出纯度99.5重量％的草酸二苯酯。用ICP测定从塔底部抽出的液体中所含的钛浓度，结果为38重量ppm。

得到的草酸二芳基酯中，作为呋喃化合物，含100ppm的苯并呋喃-2，3-二酮，熔融黑氏色值为500。

<实施例10>

除了使用了实施例9中得到的塔底液以外，采用与实施例7同样的操作进行了蒸馏精制。从塔顶部以约98g/h抽出草酸二苯酯99.9重量％的组成的液体。从塔底部以约7g/h抽出含有高沸物的液体。得到的草酸二苯酯，除了作为杂质的苯酚0.04重量％、草酸甲基苯基酯30ppm以外，还含苯并呋喃-2，3-二酮760ppm，熔融黑氏色值为400。

<实施例11>

在第1反应蒸馏塔的蒸馏塔的蒸馏部与反应部之间，以261.5kg/h供给含有苯酚50.4重量％、草酸二甲酯42.1重量％、草酸甲基苯基酯3.2重量％、以及其他物质的混合液，同时以1.3kg/h供给与合成例1同样地得到的从催化剂合成用反应蒸馏塔的底部抽出的底液(TPT的苯酚溶液)。边将塔顶部的压力调节为0.07MPaG，边将塔底部的温度加热到210℃。来自塔顶部的蒸气用冷却器冷凝，在回流比4下抽出，对于塔底液，以将液量能够维持在一定的方式连续地抽出。此时的塔顶液的组成为甲醇98.4重量％、草酸二甲酯0.8重量％、其他，抽出量为12.8kg/h。塔底液的组成为草酸二甲酯27.5重量％、苯酚38.4重量％、草酸甲基苯基酯26.5重量％、草酸二苯酯5.6重量％、其他，抽出量为250.0kg/h。

作为第2反应蒸馏塔，使用具有塔板层部的反应蒸馏塔，将第1反应蒸馏塔的塔底液以250.0kg/h供给至第2反应蒸馏塔的塔顶部，进而，将作为后工序的第2蒸馏塔的塔顶液以28.4kg/h供给至第2反应蒸馏塔的塔底部，同时边将塔顶部的压力调节为191Torr，边将塔底部的温度加热到200℃。来自塔顶部的蒸气用冷却器冷凝，全部抽出，塔底液以能够维持液量一定的方式连续地抽出，进行歧化反应。此时的塔顶液的组成为草酸二甲酯45.5重量％、苯酚49.7重量％、草酸甲基苯基酯4.3重量％、其他，其抽出量为190.3kg/h，再循环到第1反应蒸馏塔。来自塔底部的抽出量为88.1kg/h，组成为草酸二苯酯62.5重量％、草酸甲基苯基酯24.3重量％、草酸二甲酯2.1重量％、苯酚5.2重量％、其他。

将第2反应蒸馏塔的塔底液以88.1kg/h供给至流下膜式蒸发器，边将压力调节到23Torr，边以74.9kg/h将馏出液抽出。其组成为草酸二苯酯63.3重量％、草酸甲基壬基酯28.1重量％、苯酚6.0重量％、草酸二甲酯2.4重量％、其他。塔釜液的组成含草酸二苯酯58.0重量％、草酸甲基苯基酯2.5重量％、四苯氧基钛10.0重量％、其他，将其中的1.0kg/h吹扫，剩余的12.2kg/h再循环到第1反应蒸馏塔。

将来自流下膜式蒸发器的馏出液以74.9kg/h供给至第1反应蒸馏塔。边将塔顶部的压力调节为20Torr，边将塔底液的温度加热到218℃。来自塔顶部的蒸气在冷却器中冷凝，以回流比0.5抽出，以28.4kg/h再循环到第2反应蒸馏塔。其组成为草酸甲基苯基酯74.1kg/h、苯酚16.0kg/h、草酸二甲酯6.4重量％、草酸二苯酯3.6重量％、其他。来自塔底部的抽出量为46.5kg/h，其组成为草酸二苯酯99.8重量％、其他。

将第1蒸馏塔的塔底液供给至第2蒸馏塔，同时边将塔顶部的压力调节为15Torr，边将塔底部的温度加热为230℃。来自塔顶部的蒸气在冷却器中冷凝，以回流比5抽出，将塔底液以温度为一定的方式连续地抽出。此时的塔顶液的组成为草酸二苯酯99.9重量％、其他，抽出量为46.2kg/h。来自塔底部的抽出量为0.3kg/h，组成为草酸二苯酯75.9重量％、其他。

上述的设备，即第1反应蒸馏塔、第2反应蒸馏塔、流下膜式蒸发器、第1蒸馏塔、第2蒸馏塔的接液部分的材质为SUS316L。8000小时(h)后对内部进行了表面观察(SEM)和组织检查(SUMP)，各部位没有发现成为问题的异常。

<评价1>

实施例11中，在第1反应蒸馏塔底部、第2反应蒸馏塔底部、第1蒸馏塔底部、第2蒸馏塔底部设置SUS316L的试样，经过8000h后将试样取出，由重量变化求出腐蚀率。将结果示于表2。

[表2]

	腐蚀率(mm/y)	外观观察
			第一反应蒸馏塔底部	0.006	无腐蚀
第二反应蒸馏塔底部	0.004	无腐蚀
			第一蒸馏塔底部	0.001	无腐蚀
第二蒸馏塔底部	0.002	无腐蚀

<评价2>

实施例11中，在第1反应蒸馏塔底部、第2反应蒸馏塔底部、第1蒸馏塔底部、第2蒸馏塔底部设置SUS316的试样，经过8000h后将试样取出，由重量变化求出腐蚀率。将结果示于表3。

[表3]

	腐蚀率(mm/y)	外观观察
			第一反应蒸馏塔底部	0.003	无腐蚀
第二反应蒸馏塔底部	0.004	无腐蚀
			第一蒸馏塔底部	0.002	无腐蚀
第二蒸馏塔底部	0.003	无腐蚀

<评价3>

实施例11中，在第1反应蒸馏塔底部、第2反应蒸馏塔底部、第1蒸馏塔底部、第2蒸馏塔底部设置SUS304的试样，经过8000h后将试样取出，由重量变化求出腐蚀率。将结果示于表4。

[表4]

	腐蚀率(mm/y)	外观观察
			第一反应蒸馏塔底部	0.98	腐蚀严重
第二反应蒸馏塔底部	0.07	无腐蚀
			第一蒸馏塔底部	0.03	无腐蚀
第二蒸馏塔底部	0.34	有腐蚀

<评价4～14>

评价3中，在腐蚀率最高的第1反应蒸馏塔底部配置表4中所示的试样，经过8000h后将各试样取出，进行外观观察。

将认为与评价1的试验后的试样的外观同等的结果评价为“○”，将认为与评价1的试验后的试样的外观相比明显腐蚀评价为“×”。

评价4～14中使用的钢材的化学成分也一并示于表5。

[表5]

<实施例12>

碳酸二苯酯的合成

在实施例11中得到的草酸二苯酯(纯度99.9重量％)中加入1.5摩尔％的四苯基氯化鏻，加热到150℃使其溶解。使用定量泵以300mL/h将该液体供给至2个具有温度计、搅拌器和溢流管的玻璃制反应器(内容积1L)连接而成的装置中，同时用覆套式电阻加热器将2个反应器加热，保持在230℃，进行草酸二苯酯的脱羰基反应。需要说明的是，各反应器的溢流位置为600mL。将得到的反应液采用减压蒸馏进行精制，得到了碳酸二苯酯。

<实施例13>

聚碳酸酯树脂的合成

以摩尔比1∶1.07将双酚A和实施例12中得到的碳酸二苯酯混合，在130℃保持24小时，得到了混合熔体。在氮气氛下向得到的混合熔体中加入相对于1摩尔双酚A为1μ摩尔的0.01N氢氧化钠作为催化剂，在210℃/100mmHg下用60分、240℃/15mmHg下用60分、280℃/0.5mmHg下用2小时，边随时将作为副产物的苯酚馏去边进行缩聚反应，得到了粘均分子量20,000的芳香族聚碳酸酯。

<实施例14>

[(A)工序]

在由内径27.1mm、高500mm管构成的不锈钢制反应器中填充在直径5mm、长3mm的粒状α-氧化铝负载有0.5重量％的钯的固体催化剂。在反应器的壳侧通热水，将催化剂层的温度保持在100℃左右后，以1.15Nm³/h、0.2MpaG供给原料气体(组成：一氧化碳22.0容量％、亚硝酸甲酯10.0容量％、一氧化氮4.0容量％、甲醇5.2容量％、二氧化碳1.7容量％、氮57.1容量％)，制造草酸二甲酯。

将通过了催化剂层的气体导入内径43mm、高1000mm的气液接触吸收塔的塔底，与从其塔顶导入的甲醇0.42L/h在约35℃(塔顶温度30℃、塔底温度40℃)下对流接触。然后，从塔底得到冷凝液(组成：草酸二甲酯42.6重量％、碳酸二甲酯1.8重量％、甲酸甲酯0.03重量％、甲醇42.6重量％)0.3kg/h，从塔顶得到了非冷凝气体(组成：一氧化碳16.2容量％、亚硝酸甲酯4.9容量％、一氧化氮8.1容量％、甲醇15.9容量％、二氧化碳1.8容量％、氮53.1容量％)1.23Nm³/h。

将在该非冷凝气体中混合了氧13.8NL/h和一氧化氮0.5NL/h的气体导入内径83mm、高1000mm的气液接触式再生塔的塔底，与从其塔顶导入的甲醇0.33L/h对流接触，将气体中的一氧化氮再生为亚硝酸甲酯。将从再生塔的塔顶导出的再生气体(组成：一氧化碳18.2容量％、亚硝酸甲酯10.4容量％、一氧化氮4.2容量％、甲醇5.4容量％、二氧化碳2.0容量％、氮53.0容量％)1.1Nm³/h(2.1kg/cm²G)与一氧化碳49NL/h(2.1kg/cm²G)供给至反应器。

以0.48L/h从再生塔的塔底导出的含有5.7重量％的水的甲醇由于含少量的硝酸，因此用苛性钠中和后，通过蒸馏将水除去，作为再生塔中的甲醇源再使用。

另一方面，对于冷凝液，将其的50小时馏分用内径150mm、高7500mm的蒸馏塔(塔底部容量100L)间歇蒸馏。从而得到了纯度99.9重量％的草酸二甲酯5.8kg。

[(B-1)工序]

使用(A)工序中得到的草酸二甲酯，如下所述制造草酸二苯酯。

从第1反应蒸馏塔的上部以600ml/h供给由苯酚54.5重量％、草酸二甲酯45.5重量％组成的混合液，同时以18ml/h供给与合成例1同样地得到的从催化剂合成用反应蒸馏塔的底部抽出的底液(TPT的苯酚溶液)。将第1反应蒸馏塔的塔底加热到190℃，将来自塔顶部的蒸气用冷却器冷凝，边以回流比2抽出边进行酯交换反应。

在塔的状态稳定的时刻(开始供给4小时后)，塔底液的组成为草酸二苯酯6.23重量％、草酸甲基苯基酯29.95重量％、草酸二甲酯23.88重量％、苯酚39.41重量％，其抽出量为约603g/h。此外，此时从塔顶以约44g/h抽出组成为甲醇98.0重量％、草酸二甲酯0.9重量％、茴香醚1.1重量％的液体。

[(B-2)工序]

将该酯交换反应的塔底液(第1反应蒸馏塔的塔底液)，从与第1反应蒸馏塔同型的第2反应蒸馏塔的上部，在200mmHg的减压下、以600ml/h供给，同时将第2反应蒸馏塔的塔底加热到200℃，将来自塔顶部的蒸气冷却，进行歧化反应。

塔的状态稳定的时刻(开始供给4小时后)，塔底液的组成为草酸二苯酯65.27重量％、草酸甲基苯基酯18.43重量％、草酸二甲酯1.02重量％、苯酚13.93重量％，其抽出量为约252g/h。此外，此时，从塔顶以约355g/h抽出甲醇1.57重量％、草酸二甲酯2.97重量％、苯酚48.51重量％、草酸甲基苯基酯2.97重量％、草酸二苯酯0.42重量％的组成的液体。

[(B-3)工序]

将该歧化反应的塔底液(第2反应蒸馏塔的塔底液)供给至薄膜式蒸发器，使草酸二甲酯、苯酚、草酸甲基苯基酯和草酸二苯酯连续地蒸发。将得到的蒸气供给至蒸馏塔，进行连续蒸馏。然后，从蒸馏塔的塔顶部以约68ml/h抽出草酸二甲酯3.05重量％、苯酚41.73重量％、草酸甲基苯基酯55.21重量％的组成的液体，从蒸馏塔的塔底部以约120g/h抽出纯度99.7重量％的草酸二苯酯。此外，从蒸发器的底部以约14g/h抽出含约2.5重量％(金属换算)的钛的液体。

[(C)工序]

对在(B-1)工序的草酸二甲酯与苯酚的酯交换反应中从塔顶抽出的馏出液(组成：甲醇98.0重量％、草酸二甲酯0.9重量％、茴香醚1.1重量％)，使用在(B-1)工序中使用的奥尔德肖(Oldershaw)进行甲醇的精制。在蒸馏条件为常压、回流比1条件下进行，结果从塔顶得到的馏分是含有检测极限以下(1ppm以下)的草酸二甲酯、18ppm的茴香醚的甲醇。

[回收甲醇在(A)工序中的利用]

使用(C)工序中得到的回收甲醇，与实施例14同样地进行草酸二甲酯的制造。从(A)工序到(B-3)工序，得到了与实施例14完全相同的结果。

<实施例15>

在具有温度计、搅拌装置的300ml容积圆底烧瓶中投入实施例14中得到的草酸二苯酯200g和四苯基氯化鏻1.55g，用覆套式电阻加热器加热，在250℃下进行了2小时脱CO反应。将反应中产生的一氧化碳从与反应器连接的排气管抽出到体系外。用气相色谱对反应器中的反应液的组成进行分析，结果碳酸二苯酯为98.1重量％，草酸二苯酯为1.1重量％。

在该状态下，将0.5mol％的四苯基氯化鏻溶解于实施例1中得到的草酸二苯酯中所得的液体以70ml/h供给至反应器，同时以反应液的容量维持200ml的方式连续地抽出。此外，反应器内的温度以维持250℃的方式控制覆套式电阻加热器。在反应液的组成稳定的时刻(从连续反应开始约10小时后)进行抽出液的分析，结果碳酸二苯酯为91.2重量％，草酸二苯酯为7.8重量％。此外，从反应器以约110ml/h产生一氧化碳，其纯度大致为100％。

<实施例16>

使用实施例15的草酸二甲酯与苯酚的酯交换反应中从塔顶抽出的馏出液(组成：甲醇98.0重量％、草酸二甲酯0.9重量％、茴香醚1.1重量％)，与实施例1同样地进行了草酸二甲酯的制造。初期从A工序到B-3工序，获得了与实施例14完全同样的结果，但随着时间的经过，显示出反应收率逐渐降低的倾向。

<实施例17～19>

为了考察草酸二甲酯反应工序中的茴香醚的影响，使用内径20mm的带夹套的SUS制反应管，进行了草酸二甲酯合成。在反应管中填充5ml与实施例14相同的粒状固体催化剂，向夹套中通入载热体，从而边对催化剂层的温度进行控制以达到120℃，边以22NL/h、0.2MpaG供给一氧化碳22.0容量％、亚硝酸甲酯10.0容量％、一氧化氮4.0容量％、甲醇6.2容量％、氮57.8容量％的混合气体，合成了草酸二甲酯。此外，为了考察茴香醚对反应的影响，在混合气体中添加供给规定量的茴香醚，进行了草酸二甲酯的合成。以下示出其结果。需要说明的是，表6中，活性降低率为每1,000小时的STY降低率。

[表6]

表6中的STY为时空收量(Space Time Yield)，表示反应容器的每单位容量、单位时间的收量。

由表6的结果可知，如果在草酸烷基芳基酯(B-1)工序中除去了的烷基醇中的醚含量为1000重量ppm以上，则在将烷基醇再循环使用的(A)工序中，催化剂活性降低，催化剂的寿命缩短。

Claims

1.一种草酸二芳基酯的制造方法，其特征在于，是包含在作为催化剂的四(芳氧基)钛存在下使草酸二烷基酯或/和草酸烷基芳基酯与芳基醇进行酯交换反应的工序的制造草酸二芳基酯的方法，

四(芳氧基)钛是以四(芳氧基)钛的芳基醇溶液的形式，供给到酯交换反应的反应体系内，所述四(芳氧基)钛的芳基醇溶液是使四烷氧基钛与过量的芳基醇反应并将作为副产物的烷基醇除去而得的。

2.如权利要求1所述的草酸二芳基酯的制造方法，其中，包含如下工序：使含草酸二芳基酯的反应液的钛系化合物浓度为10重量ppm以下，接下来进行蒸馏精制。

3.如权利要求1所述的草酸二芳基酯的制造方法，其中，与酯交换反应的反应液接触的装置的材质为含10重量％以上的镍并且含1～4重量％的钼的奥氏体系不锈钢。

4.如权利要求1所述的草酸二芳基酯的制造方法，其包含：

(B-3)工序，将(B-2)工序中得到的草酸二芳基酯分离·回收；

其中，经过使(B-1)工序中除去的烷基醇中的醚化合物含量小于1000重量ppm的(C)工序，将烷基醇再循环到(A)工序。

5.如权利要求1～4的任一项所述的草酸二芳基酯的制造方法，其中，四(芳氧基)钛为四苯氧基钛。

6.如权利要求1～5的任一项所述的草酸二芳基酯的制造方法，其中，四烷氧基钛为四异丙氧基钛。

7.如权利要求1～6的任一项所述的草酸二芳基酯的制造方法，其中，以四烷氧基钛中的钛原子与芳基醇的摩尔比(芳基醇/钛原子)为10～80的方式进行四烷氧基钛和过量的芳基醇的反应。

8.如权利要求1～7的任一项所述的草酸二芳基酯的制造方法，其中，边将反应温度保持在160～300℃边进行四烷氧基钛与过量的芳基醇的反应。

9.如权利要求1～8的任一项所述的草酸二芳基酯的制造方法，其中，在反应蒸馏塔中进行四烷氧基钛与过量的芳基醇的反应。

10.如权利要求9所述的草酸二芳基酯的制造方法，其中，反应蒸馏塔中的四烷氧基钛与过量的芳基醇的回流比为3～40。

11.如权利要求9或10所述的草酸二芳基酯的制造方法，其中，以四烷氧基钛中的钛原子与芳基醇的每单位时间的摩尔比(芳基醇/钛原子)为40～80的方式将四烷氧基钛和过量的芳基醇连续地供给至反应蒸馏塔。

12.如权利要求1～11的任一项所述的草酸二芳基酯的制造方法，其中，将四烷氧基钛和过量的芳基醇供给至反应蒸馏塔使它们反应，将含作为副产物的烷基醇的馏分抽出，从底部将含四(芳氧基)钛和芳基醇的馏分抽出，从而得到将作为副产物的烷基醇除去的四(芳氧基)钛的芳基醇溶液，并将该溶液供给至酯交换反应工序。

13.如权利要求12所述的草酸二芳基酯的制造方法，其中，从反应蒸馏塔的底部连续地将四(芳氧基)钛和芳基醇抽出，并连续地将作为副产物的烷基醇除去了的四(芳氧基)钛的芳基醇溶液供给至酯交换反应工序。

14.如权利要求1～13的任一项所述的草酸二芳基酯的制造方法，其中，与酯交换反应的反应液接触的装置的材质为含有16.00～18.00重量％的铬的奥氏体系不锈钢。

15.如权利要求14所述的草酸二芳基酯的制造方法，其中，装置的材质为基本上不含氮原子的奥氏体系不锈钢。

16.如权利要求15所述的草酸二芳基酯的制造方法，其中，装置的材质为JIS G 4304中规定的SUS316系奥氏体系不锈钢。

17.如权利要求16所述的草酸二芳基酯的制造方法，其中，所述奥氏体系不锈钢为JIS G 4304中规定的SUS316或SUS316L。

18.如权利要求1～17的任一项所述的草酸二芳基酯的制造方法，其中，装置为草酸二芳基酯的精制塔、酯交换反应的反应容器或反应蒸馏塔。

19.如权利要求4所述的草酸二芳基酯的制造方法，其中，(C)工序中使烷基醇中的醚化合物含量为300重量ppm以下。

20.如权利要求4或19所述的草酸二芳基酯的制造方法，其中，(C)工序中的醚化合物为烷基芳基醚。

21.如权利要求4、19或20所述的草酸二芳基酯的制造方法，(B-3)工序中，将具有至少一个芳基酯基的草酸酯或其分解物进行了弗莱斯重排的并且具有羟基和芳氧基的化合物、或者所述化合物的羟基与芳氧基在分子内或分子间反应而成的化合物、或者它们的衍生物除去。

22.一种碳酸二芳基酯的制造方法，其中，在磷系化合物存在下对采用权利要求1～21的任一项所述的方法制造的草酸二芳基酯实施脱羰基化。

23.一种聚碳酸酯的制造方法，其中，在碱性的碱金属盐存在下，使采用权利要求22所述的方法制造的碳酸二芳基酯与双酚A反应。