ES2430795T3 - Proceso para la producción de carbonatos aromáticos - Google Patents
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Abstract
Proceso para la producción de un carbonato aromático, que comprende las etapas de:alimentar de forma continua un carbonato alifático representado por la siguiente fórmula general (1) como materialde partida, un compuesto monohidroxiaromático representado por la fórmula general (2) como un reactivo, y uncatalizador que contiene metal en una etapa por encima del fondo de una primera columna de destilación multietapacon el fin de llevar a cabo la reacción, y retirar de forma continua de un sistema de reacción en forma gaseosa un componente de punto de ebullición bajoque contiene un alcohol obtenido como producto secundario en la reacción, y retirar de forma continua desde unaparte inferior de la columna en forma líquida un carbonato aromático representado por la fórmula general (3)obtenido a partir del material de partida y el reactivo, en la que R1 en las fórmulas generales (1) y (2) representa un grupo alifático que tiene de 4 a 6 átomos de carbono,y Ar1 representa un grupo aromático que tiene de 5 a 30 átomos de carbono, en la que R2 y Ar2 en las fórmulas generales (3) son los mismos que R1 y Ar1 en el material de partida y el reactivo,respectivamente, en el que dicho catalizador que contiene metal se disuelve en una fase líquida en dicha reacción, o está presente enuna forma líquida durante dicha reacción, y dicho catalizador que contiene metal comprende un titanato orgánicoque tiene, como mínimo, un enlace Ti-O-Ti en el mismo.
Description
Proceso para la produccion de carbonatos aromaticos Sector tecnico La presente invencion se refiere a un proceso para la produccion continua de carbonatos aromaticos. Mas particularmente, la presente invencion se refiere a un proceso para la produccion continua de carbonatos aromaticos que contienen un carbonato alifatico-aromatico, un carbonato de diarilo, o una mezcla de los mismos con un rendimiento elevado mediante la reaccion entre si de un carbonato alifatico y un compuesto hidroxiaromatico. Tecnica anterior Los carbonatos aromaticos (documento WO-A-91/09832) son utiles, por ejemplo, como materias primas para la produccion de policarbonatos aromaticos, que en los ultimos anos se estan utilizando cada vez mas como plasticos tecnicos, sin la utilizacion de fosgeno toxico. Como procesos para la produccion de carbonatos aromaticos, son conocidos un proceso que somete un carbonato de alquilo y un compuesto monohidroxiaromatico a transesterificacion, un proceso que somete un carbonato de alquil arilo y un compuesto monohidroxiaromatico a transesterificacion, y un proceso que somete a dos moleculas del mismo carbonato de alquil arilo a transesterificacion, es decir, a una desproporcion. Las reacciones tipicas que se incluyen en los procesos para la produccion de un carbonato aromatico o una mezcla de carbonatos aromaticos mediante la reaccion entre un carbonato de alquilo y un compuesto monohidroxiaromatico estan representadas por las siguientes formulas de reaccion (E1), (E2), (E3) y (E4):
(en las que R representa un grupo alquilo y Ar representa un grupo aromatico. Las formulas de reaccion (E3) y (E4) son reacciones de transesterificacion entre las mismas especies moleculares, refiriendose ademas a la formula de reaccion (E4) generalmente como una reaccion de desproporcion). Las reacciones anteriores de (E1) a (E4) son todas reacciones de equilibrio. En particular, para las reacciones (E1) y (E4), el equilibrio esta desplazado marcadamente hacia el sistema original y la velocidad de reaccion es lenta, por lo tanto, el rendimiento del carbonato aromatico es bajo y, de este modo, han existido muchas dificultades en la produccion industrial. Se han realizado varias propuestas para solventar las dificultades anteriores, pero la mayoria de ellas estan relacionadas con el desarrollo de un catalizador para aumentar la velocidad de reaccion. Por ejemplo, se han propuesto acidos de Lewis tales como haluros de metales de transicion y compuestos que forman acidos de Lewis (veanse, por ejemplo, el documento de patente 1: solicitud de patente japonesa abierta a inspeccion publica No. 51-105032, el documento de patente 2: solicitud de patente japonesa abierta a inspeccion publica No. 56-123948, documento de patente 3: solicitud de patente japonesa abierta a inspeccion publica No. 56-123949), compuestos de estano tales como alcoxidos de organoestano y oxidos de organoestano (veanse, por ejemplo, el documento de patente 4: solicitud de patente japonesa abierta a inspeccion publica No. 54-48733, documento de patente 5: solicitud de patente japonesa abierta a inspeccion publica No. 54-63023, el documento de patente 6: solicitud de patente japonesa abierta a inspeccion publica No. 60-169444, documento de patente 7: solicitud de patente japonesa abierta a inspeccion publica No. 60-169445, documento de patente 8: solicitud de patente japonesa abierta a inspeccion publica No. 62-277645, documento de patente 9: solicitud de patente japonesa abierta a inspeccion publica No. 1-265063), sales y alcoxidos de metales alcalinos y de metales alcalinoterreos (vease, por
ejemplo, el documento de patente 10: solicitud de patente japonesa abierta a inspeccion publica No. 56-25138), compuestos de plomo (vease, por ejemplo, el documento de patente 11: solicitud de patente japonesa abierta a inspeccion publica No. 57-176932), complejos de metales tales como cobre, hierro y circonio (vease, por ejemplo, el documento de patente 12: solicitud de patente japonesa abierta a inspeccion publica No. 57-183745), esteres de acido titanico (vease, por ejemplo, el documento de patente 13: solicitud de patente japonesa abierta a inspeccion publica No. 58-185536), mezclas de un acido de Lewis y un acido protonico (vease, por ejemplo, el documento de patente 14: solicitud de patente japonesa abierta a inspeccion publica No. 60-173016), compuestos de Sc, Mo, Mn, Bi, Te o similares (vease, por ejemplo, el documento de patente 15: solicitud de patente japonesa abierta a inspeccion publica No. 1-265064), acetato ferrico (vease, por ejemplo, el documento de patente 16: solicitud de patente japonesa abierta a inspeccion publica No. 61-172852), y demas. Sin embargo, la razon principal por la que el rendimiento del carbonato aromatico es bajo no es que la velocidad de reaccion sea lenta, sino mas bien porque el equilibrio esta desplazado marcadamente hacia el sistema original y, por lo tanto, no se puede decir que la mejora de la velocidad de reaccion mediante el desarrollo de catalizador sea eficaz en la mejora del rendimiento del carbonato aromatico.
Respecto a la reaccion representada por la formula (E1) anterior, son conocidos procesos en los que el alcohol obtenido como producto secundario se elimina del sistema de reaccion con el fin de desplazar el equilibrio hacia el sistema de producto y, de este modo, promover la reaccion. Por ejemplo, son conocidos sistemas de reaccion por lotes utilizando un reactor provisto de una columna de destilacion (veanse, por ejemplo, el documento de patente 2: solicitud de patente japonesa abierta a inspeccion publica No. 56-123948, el documento de patente 6: solicitud de patente japonesa abierta a inspeccion publica No. 60-169444, el documento de patente 7: solicitud de patente japonesa abierta a inspeccion publica No. 60-169445 y el documento de patente 14: solicitud de patente japonesa abierta a inspeccion publica No. 60-173016). Sin embargo, para elevar el rendimiento del carbonato aromatico, la operacion se debe llevar a cabo durante un periodo de tiempo muy largo, y ademas se requiere un aparato grande en relacion con la cantidad producida del producto deseado; por estas razones, un sistema de reaccion por lotes de este tipo no es industrialmente factible. Tal como otros procesos en los que el alcohol obtenido como producto secundario se elimina del sistema de reaccion, se han propuesto, por ejemplo, para la reaccion entre carbonato de dimetilo y fenol, un proceso en el que el metanol producido de manera secundaria se separa por destilacion azeotropica junto con un agente formador de azeotropo (veanse, por ejemplo, el documento de patente 17: solicitud de patente japonesa abierta a inspeccion publica No. 54-48732 (correspondiente a documento de patente 18: solicitud de patente de Alemania Occidental abierta a inspeccion publica No. 736063, y el documento de patente 19: patente de EE.UU. No. 4252737), el documento de patente 20: solicitud de patente japonesa abierta a inspeccion publica No. 61-291545), y un proceso en el que el metanol obtenido como producto secundario se elimina mediante la adsorcion sobre un tamiz molecular (vease, por ejemplo, el documento de patente 21: solicitud de patente japonesa abierta No. 58-185536 (correspondiente al documento de patente 22: patente de EE.UU. No. 410464)).
Es conocido ademas un proceso en el que los carbonatos aromaticos se producen utilizando una columna de destilacion multietapa con el fin de promover la eliminacion del alcohol obtenido como producto secundario del sistema de reaccion. En este proceso, un carbonato de dialquilo y un compuesto hidroxiaromatico se alimentan de forma continua en una columna de destilacion multietapa, y la reaccion se lleva a cabo de forma continua en la columna de destilacion, mientras se extrae de forma continua por destilacion desde una parte superior de la columna un componente de punto de ebullicion bajo que contiene un alcohol obtenido como producto secundario, y se extrae de forma continua desde una parte inferior de la columna un componente que contiene los carbonatos aromaticos producidos (vease, por ejemplo, el documento de patente 23: solicitud de patente japonesa abierta a inspeccion publica No. 4-224547).
Respecto a la reaccion de desproporcion representada por la formula anterior (E4), se conocen procesos en los que el carbonato de dialquilo obtenido como producto secundario se elimina del sistema de reaccion con el fin de desplazar el equilibrio hacia el sistema de producto y promover de este modo la reaccion. Entre los ejemplos se incluyen un proceso en el que un carbonato de alquil arilo se alimenta de forma continua a una columna de destilacion multietapa, y la reaccion se lleva a cabo de forma continua en la columna de destilacion, mientras se extrae de forma continua por destilacion un componente de bajo punto de ebullicion que contiene el carbonato de dialquilo obtenido como producto secundario desde una parte superior de la columna, y se extrae de forma continua un componente que contiene un carbonato de diarilo producido desde una parte inferior de la columna (vease, por ejemplo, el documento de patente 24: solicitud de patente japonesa abierta a inspeccion publica No. 4-9358).
Generalmente, las reacciones representadas por las formulas anteriores (E1) a (E4) son promovidas por medio de la utilizacion un catalizador. El catalizador puede ser solido o liquido, y se han descrito metodos de alimentacion en el catalizador. Por ejemplo, entre los metodos conocidos se incluyen un metodo en el que se alimenta un tetraalcoxido de titanio que tiene grupos alcoxi correspondientes a los grupos alquilo de un carbonato de dialquilo utilizado como materia prima, por lo que se impide la contaminacion con material obtenido como producto secundario debido a un alcohol de alquilo producido paralelamente a partir del catalizador (vease, por ejemplo, el documento de patente 25: solicitud de patente japonesa abierta a inspeccion publica No. 2000-72721), un metodo en el que se alimentan de forma continua en un reactor un carbonato de dialquilo, un compuesto hidroxiaromatico y un catalizador, aunque se sabe que el catalizador puede precipitar tras una operacion prolongada, un alcohol obtenido como producto secundario se retira de forma continua desde una columna de destilacion unida al reactor, y se retira del reactor un
carbonato aromatico que contiene un carbonato de alquil arilo, un carbonato de diarilo, o una mezcla de los mismos, por lo que se impide la obstruccion de la columna de destilacion (vease, por ejemplo, el documento de patente 26: solicitud de patente japonesa abierta a inspeccion publica No. 6-157410), y un metodo en el que se evita la obstruccion mediante la separacion de la posicion de alimentacion de un catalizador de la posicion de alimentacion de un carbonato de dialquilo y de un compuesto hidroxiaromatico (vease, por ejemplo, el documento de patente 27: solicitud de patente japonesa abierta a inspeccion publica No. 2000-307400).
Generalmente, el catalizador utilizado en un sistema de reaccion de este tipo esta presente disuelto en el liquido de reaccion en las condiciones de reaccion, y tiene ademas un punto de ebullicion mas elevado que el de los carbonatos aromaticos y, por lo tanto, para obtener un carbonato aromatico de alta pureza a partir del liquido producido mediante la reaccion, en primer lugar se retira un componente de punto de ebullicion bajo del liquido de reaccion y, a continuacion, el carbonato de diarilo en el componente de punto de ebullicion elevado se separa del catalizador, purificando de este modo el carbonato de diarilo. Es conocido que, en este caso, el catalizador puede recuperarse como un componente de punto de ebullicion elevado, y puede ser reciclado, o puede tener un componente desactivado retirado del mismo. Un ejemplo de proceso para separar el catalizador es el proceso descrito en el documento de patente 28 (solicitud de patente japonesa abierta a inspeccion publica No. 9-169704). Ademas, se conoce un proceso en el que la separacion del catalizador se lleva a cabo mediante la utilizacion de un catalizador que tiene un punto de ebullicion bajo, tal como una alquilamina (vease, por ejemplo, el documento de patente 29: solicitud de patente japonesa abierta a inspeccion publica No. 2003-238487).
Aunque se ha llevado a cabo investigacion en los procesos para la produccion de carbonatos aromaticos mediante la reaccion entre un carbonato de dialquilo y un compuesto hidroxiaromatico tal como se describe anteriormente, en la mayoria de los casos (no solo en los ejemplos anteriores), el carbonato de dialquilo o el compuesto hidroxi se utiliza en exceso. Un proceso en el que uno de estos compuestos se utiliza en exceso, y el compuesto que no ha reaccionado se recupera y se reutiliza tiene una eficiencia energetica muy insatisfactoria. Por otra parte, ademas de que el equilibrio es desfavorable, en la mayoria de los procesos de produccion conocidos publicamente descritos anteriormente, se utiliza carbonato de dimetilo como el carbonato de dialquilo. El carbonato de dimetilo tiene un punto de ebullicion bajo de, aproximadamente, 90oC, y forma ademas un azeotropo con el metanol obtenido como producto secundario en la reaccion. El azeotropo tiene un punto de ebullicion mas bajo que el carbonato de dimetilo y, por lo tanto, al retirar el metanol obtenido como producto secundario del sistema, se elimina ademas al mismo tiempo carbonato de dimetilo. Por lo tanto, para aumentar la proporcion de reaccion, es necesario alimentar el carbonato de dimetilo en una cantidad varias veces mayor que la que se consume en la reaccion y, por lo tanto la eficiencia energetica ha sido muy insatisfactoria.
Son conocidos ademas procesos en los que se recupera y reutiliza la energia utilizada en exceso. Por ejemplo, se conoce un proceso en el cual el vapor producido en un reactor se pone de nuevo en contacto con el liquido de reaccion indirectamente con el fin de calentar el liquido de reaccion y, por lo tanto, mejorar la eficiencia energetica (vease, por ejemplo, el documento de patente 30: solicitud de patente japonesa abierta a inspeccion publica No. 2004-75577). Sin embargo, debido a que se utiliza carbonato de dimetilo como carbonato de dialquilo, existe el problema descrito anteriormente de que para eliminar el metanol producido como producto secundario en la reaccion del sistema, se debe retirar del sistema al mismo tiempo carbonato de dimetilo.
Es conocido ademas un proceso en el que se utiliza un carbonato de dialquilo que no forma un azeotropo con el alcohol producido en la reaccion como producto secundario (vease, por ejemplo, el documento de patente 31: solicitud de patente japonesa abierta a inspeccion publica No. 10-152455). En este proceso, hay una diferencia adecuada en el punto de ebullicion entre el alcohol producido en la reaccion como producto secundario y el carbonato de dialquilo, y por lo tanto es facil separar solamente el alcohol. Sin embargo, debido a que se utiliza un sistema de reaccion por lotes, se requiere un aparato grande en relacion con la cantidad producida del producto deseado y, por lo tanto, el proceso no es industrialmente viable. Ademas, es conocido tambien un proceso en el que se utiliza una columna de destilacion multietapa, y se utiliza un carbonato de dialquilo que no forma un azeotropo con el alcohol obtenido como producto secundario en la reaccion (vease, por ejemplo, el documento de patente 27: la solicitud de patente japonesa abierta a inspeccion publica No. 2000-307400). En este proceso, en condiciones de exceso de compuesto hidroxiaromatico, el catalizador se introduce solamente en la parte inferior de la columna, y por lo tanto la reaccion tiene lugar solo en la parte inferior de la columna, y por lo tanto se resuelve el problema de la deposicion de un componente derivado del catalizador en las estructuras en la columna de destilacion; sin embargo, debido a que la reaccion tiene lugar solo en la parte inferior de la columna, la columna de destilacion multietapa anterior se proporciona unicamente para llevar a cabo la separacion por destilacion de los compuestos que tienen una presion de vapor (el carbonato de dialquilo, fenol, el alcohol obtenido como producto secundario en la reaccion, etc.), y se debe utilizar un gran exceso del compuesto hidroxiaromatico, de modo que la relacion molar del material de partida (es decir, carbonato alifatico)/reactivo (es decir, compuesto hidroxiaromatico) es 0,01 para desplazar el equilibrio hacia el sistema de producto solo en la parte inferior de la columna y, por lo tanto, el rendimiento del carbonato aromatico obtenido en base tanto al material de partida (el carbonato alifatico) y como al reactivo (el compuesto hidroxiaromatico) es bajo.
En los procesos anteriores conocidos publicamente, existen los problemas de que o bien el carbonato de dialquilo o bien el compuesto hidroxiaromatico se utilizan en exceso, y se utiliza un exceso de energia y, ademas, existe el problema de que el o los carbonatos aromaticos, que comprenden un carbonato de alquil arilo, un carbonato de diarilo, o una mezcla de los mismos no se pueden obtener con un rendimiento elevado.
Caracteristicas de la invencion
5 Es un objetivo de la presente invencion dar a conocer un proceso para la produccion de carbonatos aromaticos con un rendimiento elevado en el que, en el caso de llevar a cabo la produccion de carbonato aromatico mediante la reaccion de un carbonato alifatico y un compuesto monohidroxiaromatico entre si y la eliminacion de un alcohol obtenido como producto secundario a partir del sistema de reaccion, no hay inconvenientes tales como los descritos
10 anteriormente, sin necesidad de utilizar un exceso de carbonato alifatico o compuesto monohidroxiaromatico, y sin necesidad de utilizar un exceso de energia.
Los presentes inventores han llevado a cabo estudios extensos para lograr el objetivo anterior, y como resultado han llegado a la presente invencion despues de descubrir que, en el caso de llevar a cabo la produccion de carbonato 15 aromatico mediante la reaccion de un carbonato alifatico y un compuesto monohidroxiaromatico entre si y la eliminacion de un alcohol obtenido como producto secundario a partir del sistema de reaccion, el objetivo anterior se puede conseguir mediante la reaccion entre si de un carbonato alifatico especifico y un compuesto monohidroxiaromatico especifico. Segun la presente invencion, se puede producir un carbonato aromatico con un rendimiento mas elevado que en un proceso de produccion de carbonato aromatico conocido en el estado de la
20 tecnica, sin necesidad de utilizar un exceso de una materia prima, y sin necesidad de utilizar un exceso de energia.
Es decir, la presente invencion da a conocer:
[1] un proceso para la produccion de un carbonato aromatico, que comprende las siguientes etapas:
25 alimentar de forma continua un carbonato alifatico representado por la siguiente formula general (1) como material de partida, un compuesto monohidroxiaromatico representado por la formula general (2) como un reactivo, y un catalizador que contiene metal en una etapa por encima del fondo de una primera columna de destilacion multietapa con el fin de llevar a cabo la reaccion, y
30 retirar de forma continua de un sistema de reaccion en forma gaseosa un componente de punto de ebullicion bajo que contiene un alcohol obtenido en la reaccion como producto secundario, y retirar de forma continua de una parte inferior de la columna en una forma liquida un carbonato aromatico representado por la formula general (3) obtenido a partir del material de partida y el reactivo,
35 Ar1 OH (2),
en el que R1 en las formulas generales (1) y (2) representa un grupo alifatico que tiene de 4 a 6 atomos de carbono, y Ar1 representa un grupo aromatico que tiene de 5 a 30 atomos de carbono, 40
en el que R2 y Ar2 en la formula general (3) son los mismos que R1 y Ar1 en el material de partida y el reactivo, respectivamente,
45 en el que dicho catalizador que contiene metal se disuelve en una fase liquida en dicha reaccion, o esta presente en forma de liquido durante dicha reaccion, y dicho catalizador que contiene metal comprende un titanato organico que tiene, como minimo, un enlace Ti-O-Ti en el mismo,
[2] el proceso segun el punto [1], en el que dicho carbonato aromatico puede comprender un carbonato de diarilo 50 representado por la siguiente formula general (4):
en el que R2 y Ar2 en la formula general (4) son los mismos que R1 y Ar1 en el material de partida y el reactivo, respectivamente, 5
[3] el proceso segun el punto [1], en el que R1 en el carbonato alifatico representado por la formula general (1) es un grupo alifatico saturado que tiene de 4 a 6 atomos de carbono,
[4] el proceso segun cualquiera de los puntos [1] a [3], en el que R1 en el carbonato alifatico representado por la 10 formula general (1) es un grupo alifatico saturado que tiene 5 o 6 atomos de carbono,
[5] el proceso, segun cualquiera de los puntos [1] a [4], en el que R1 en el carbonato alifatico representado por la formula general (1) es un grupo alquilo,
15 [6] el proceso, segun cualquiera de los puntos [1] a [5], en el que el compuesto monohidroxiaromatico representado por la formula general (2) comprende fenol,
[7] el proceso, segun cualquiera de los puntos [1] a [6], en el que la temperatura del fondo de la columna en dicha
columna de destilacion esta en un intervalo de 150 a 250oC, 20
[8] el proceso, segun cualquiera de los puntos [1] a [7], en el que una relacion molar del reactivo al material de partida alimentado en dicha columna de destilacion multietapa se encuentra dentro de un intervalo de 0,1 a 5,
[9] el proceso segun cualquiera de los puntos [1] a [8], en el que primera columna de destilacion multietapa no tiene
25 menos de dos etapas teoricas de destilacion en la misma, y se hace que el catalizador este presente en, como minimo, dos de las etapas,
[10] el proceso segun el punto [1], que comprende ademas las etapas de:
30 alimentar de forma continua en una segunda columna de destilacion multietapa el liquido de reaccion retirado de la parte inferior de la primera columna de destilacion multietapa en el proceso segun la reivindicacion 1, bien tal como esta o despues de retirar el material de partida y/o reactivo del mismo, con el fin de llevar a cabo una reaccion de desproporcion; retirar por destilacion de forma continua en forma gaseosa un componente de punto de ebullicion bajo que contiene
35 un carbonato alifatico obtenido como producto secundario en la reaccion; y retirar de forma continua de una parte inferior de la segunda columna de destilacion multietapa en forma liquida un carbonato de diarilo representado por la formula general (4),
[11] el proceso segun el punto [10], en el que se anaden las etapas segun la reivindicacion 13 para reciclar el 40 carbonato alifatico para su utilizacion como material de partida en el punto [1].
Efecto ventajoso de la invencion
Segun la presente invencion, se hacen reaccionar entre si un carbonato alifatico especifico y un compuesto 45 monohidroxiaromatico especifico utilizando un metodo de destilacion reactiva en presencia de un catalizador, mediante el que se puede producir de forma continua un carbonato aromatico con un rendimiento elevado.
Breve descripcion de los dibujos
50 La figura 1 es un diagrama de flujo del proceso para la produccion de carbonato aromatico segun la presente invencion; La figura 2 es un diagrama de flujo del proceso para la produccion de carbonato de diarilo segun la presente invencion; y La figura 3 es un diagrama de flujo del proceso para la purificacion de carbonato de diarilo segun la presente
55 invencion.
-1-, -13-: conducciones de transferencia
-4-, -7-, -11-, -16-, -19-, -23-, -25-, -28-, -31-, -35-, -37-, -40-, -43-, -47-, -49-: conductos
-2-, -14-, -26-, -38-: precalentadores
-3-, -15-, -27-, -39-: columnas de destilacion multietapa
-8-, -15-, -32-, -44-: condensadores
-9-, -21-, -33-, -45-: separadores gas-liquido (deposito de evaporacion rapida)
-5-, -17-, -29-, -41-: intercambiadores de calor
Mejor modo de llevar a cabo la invencion
10 A continuacion, se presenta una descripcion detallada de la presente invencion.
Un carbonato alifatico utilizado en la presente invencion es uno representado por la siguiente formula general (1):
15 en la que R1 en la formula general (1) representa un grupo alifatico que tiene de 4 a 6 atomos de carbono.
Entre los ejemplos de R1 se incluyen un grupo butilo, un grupo pentilo, y un grupo hexilo en cualquiera de sus formas isomericas.
20 Entre los ejemplos de carbonatos alifaticos representados por la anterior formula general (1) se incluyen carbonato de dibutilo en cualquiera de sus formas isomericas, carbonato de dipentilo en cualquiera de sus formas isomericas, y carbonato de dihexilo en cualquiera de sus formas isomericas. De estos carbonatos alifaticos, los utilizados preferentemente en la presente invencion son los carbonatos alifaticos en los que R1 es un grupo alifatico saturado,
25 especificamente un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada u otro grupo alifatico, que tiene de 4 a 6 atomos de carbono. Mas preferentes son los carbonatos alifaticos en los que R1 es un grupo alquilo u otro grupo alifatico saturado que tiene 5 o 6 atomos de carbono. Un carbonato de dialquilo de este tipo se puede producir utilizando cualquier proceso; se puede utilizar preferentemente uno producido utilizando un proceso previamente propuesto por los presentes inventores (documentos WO03055840, WO04014840).
30 Un compuesto monohidroxiaromatico utilizado en la presente invencion es uno representado por la siguiente formula general (2):
Ar1 OH (2), 35 en la que, Ar1 representa un grupo aromatico que tiene de 5 a 30 atomos de carbono.
Entre los ejemplos de estos grupos aromaticos se incluyen un grupo fenilo y diversos grupos alquilfenilo, por ejemplo, fenilo, tolilo en cualquiera de sus formas isomericas, xililo en cualquiera de sus formas isomericas, 40 trimetilfenilo en cualquiera de sus formas isomericas, tetrametilfenilo en cualquiera de sus formas isomericas, etilfenilo en cualquiera de sus formas isomericas, propilfenilo en cualquiera de sus formas isomericas, butilfenilo en cualquiera de sus formas isomericas, dietilfenilo en cualquiera de sus formas isomericas, metiletilfenilo en cualquiera de sus formas isomericas, pentilfenilo en cualquiera de sus formas isomericas, hexilfenilo en cualquiera de sus formas isomericas y ciclohexilfenilo en cualquiera de sus formas isomericas; diversos grupos alcoxifenilo tales como 45 metoxifenilo en cualquiera de sus formas isomericas, etoxifenilo en cualquiera de sus formas isomericas y butoxifenilo en cualquiera de sus formas isomericas, una variedad de grupos fenilo halogenados tales como fluorofenilo en cualquiera de sus formas isomericas, clorofenilo en cualquiera de sus formas isomericas, bromofenilo en cualquiera de sus formas isomericas, cloro(metil)fenilo en cualquiera de sus formas isomericas y diclorofenilo en cualquiera de sus formas isomericas; y diversos grupos fenilo sustituidos representados por la siguiente formula
50 general (5): en la que A representa un enlace simple, un grupo bivalente tal como -O-, -S-, -CO- o -SO2-, un grupo alquileno o grupo alquileno sustituido representado por la formula (6) siguiente, o un grupo cicloalquileno representado por la formula (7) siguiente, y los anillos aromaticos pueden estar sustituidos con sustituyentes tales como grupos alquilo menores, grupos alcoxi menores, grupos ester, grupos hidroxi, grupos nitro, atomos de halogeno, o grupos ciano:
10 en las que R3, R4, R5 y R6 son cada uno independientemente un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo menor, un grupo cicloalquilo, un grupo arilo o un grupo aralquilo, que en algunos casos puede estar sustituido con atomos de halogeno o un grupo alcoxi:
15 en la que k es un numero entero de 3 a 11, y los atomos de hidrogeno puede estar sustituidos por grupos alquilo menores, grupos arilo, atomos de halogeno o similares.
Entre otros ejemplos de los grupos aromaticos anteriores se incluyen un grupo naftilo y diversos grupos naftilo
20 sustituidos, por ejemplo naftilo en cualquiera de sus formas isomericas, metilnaftilo en cualquiera de sus formas isomericas, dimetilnaftilo en cualquiera de sus formas isomericas, cloronaftilo en cualquiera de sus formas isomericas, metoxinaftilo en cualquiera de sus formas isomericas y cianonaftilo en cualquiera de sus formas isomericas, y diversos grupos heteroaromaticos opcionalmente sustituidos, tal como piridilo en cualquiera de sus formas isomericas, cumarilo en cualquiera de sus formas isomericas, quinolilo en cualquiera de sus formas
25 isomericas, metilpiridilo en cualquiera de sus formas isomericas, cloropiridilo en cualquiera de sus formas isomericas, metilcumarilo en cualquiera de sus formas isomericas y metilquinolilo en cualquiera de sus formas isomericas. Entre los ejemplos preferentes de los compuestos monohidroxiaromaticos se incluyen fenol y cresol o similares, siendo lo mas preferente el fenol.
30 En la presente invencion, un alcohol alifatico obtenido como producto secundario se retira en forma gaseosa, y los carbonatos aromaticos producidos son retirados de una parte inferior de la columna en una forma liquida. Por lo tanto, en la presente invencion, es preferente que el punto de ebullicion del alcohol alifatico obtenido como producto secundario sea menor que el punto de ebullicion de cada uno de los materiales de partida, el carbonato alifatico, el compuesto monohidroxiaromatico reactivo, y los carbonatos aromaticos como un producto de reaccion. Un ejemplo
35 de esta combinacion es una en la que el compuesto monohidroxiaromatico es fenol, y R1 en el carbonato alifatico es un grupo alifatico saturado que tiene de 4 a 6 atomos de carbono. Si el punto de ebullicion del alcohol obtenido como producto secundario es bajo, entonces la diferencia de temperatura entre la parte superior y la parte inferior de la columna de destilacion se hara grande y, por lo tanto, la velocidad de reaccion puede variar en gran medida entre las etapas en la columna de destilacion; para obtener el carbonato aromatico con un rendimiento aun mayor, una
40 combinacion aun mas preferente es una en la que el compuesto monohidroxiaromatico es fenol, y R1 en el carbonato alifatico es un grupo alifatico saturado que tiene 5 o 6 atomos de carbono.
Dado que el proceso de produccion segun la presente invencion es un proceso en el cual los carbonatos aromaticos se producen de forma continua, se pueden alimentar pequenas cantidades de productos de reaccion o similares a la columna de destilacion multietapa continua conjuntamente con el carbonato alifatico y el compuesto monohidroxiaromatico. Entre los ejemplos de estos productos de reaccion se incluyen los mismos alcoholes que el alcohol obtenido como producto secundario, carbonatos alifaticos-aromaticos, carbonatos de diarilo, eteres producidos mediante descarboxilacion, y productos de la transposicion de Fries de los carbonatos aromaticos.
El compuesto monohidroxiaromatico reactivo se puede utilizar en una cantidad tal que la relacion molar del mismo con respecto a una cantidad de carbonato alifatico como material de partida se encuentra en un intervalo de 0,01 a 1000. Las reacciones entre el compuesto monohidroxiaromatico y el carbonato alifatico son predominantemente reacciones de equilibrio y, por lo tanto, es ventajoso que la cantidad del compuesto monohidroxiaromatico utilizado sea elevada, pero si se aumenta esta cantidad, entonces el reactor debe ser mas grande, y se hara necesaria ademas una columna de destilacion o similar grande para la separacion posterior del producto. De este modo, la relacion molar del reactivo a material de partida se encuentra preferentemente dentro de un intervalo de 0,1 a 5, mas preferentemente de 0,5 a 5, aun mas preferentemente de 0,5 a 2. Tal como se describe en la solicitud de patente japonesa abierta a inspeccion publica No. 2000-307400, en el caso de la produccion de carbonatos aromaticos, cuando el material de partida, el reactivo y el catalizador se introducen en una etapa intermedia de la columna de destilacion multietapa, puede aparecer deposicion en la columna de destilacion multietapa, lo que da como resultado la obstruccion. Tal como se ha descrito anteriormente, las reacciones en la presente invencion son reacciones de equilibrio y, por lo tanto, es adecuado un metodo de destilacion reactiva utilizando una columna de destilacion multietapa que permite que el alcohol obtenido como producto secundario se retire del sistema de reaccion con el fin de desplazar progresivamente el equilibrio. Para llevar a cabo el proceso, se hace que el catalizador este presente de este modo no solo en la parte inferior de la columna de destilacion multietapa, sino ademas en una pluralidad de etapas, es decir, en no menos de dos de las etapas de la columna de destilacion multietapa continua.
Por otro lado, si el catalizador se introduce en una etapa por encima de la parte inferior de la columna de destilacion multietapa, entonces puede aparecer deposicion en la columna de destilacion multietapa, lo que da como resultado la obstruccion tal como se ha descrito anteriormente. Como resultado de extensos estudios, los presentes inventores han descubierto que, sorprendentemente, en el caso de que se utilice un carbonato alifatico, un compuesto monohidroxiaromatico y un catalizador segun la presente invencion dentro del intervalo especifico de la relacion entre las cantidades alimentadas de carbonato alifatico material de partida y el compuesto monohidroxiaromatico reactivo, incluso si el material de partida, el reactivo y el catalizador se alimentan en una etapa por encima de la parte inferior de la columna de destilacion multietapa, es muy improbable que tengan lugar la obstruccion de la columna de destilacion multietapa debido al catalizador, y la formacion de deposiciones en las estructuras en la columna de destilacion multietapa, y la destilacion reactiva puede llevarse a cabo y, por lo tanto, el rendimiento de carbonato aromatico se puede aumentar. Es decir, si un carbonato alifatico especifico, un compuesto monohidroxiaromatico especifico, y un catalizador especifico se introducen en una etapa por encima del fondo de la columna de destilacion multietapa, y se extrae de forma continua del sistema de reaccion en forma gaseosa un componente de punto de ebullicion bajo que contiene el alcohol obtenido como producto secundario en la reaccion, a la vez que el carbonato aromatico obtenido a partir del material de partida y el reactivo se retira de forma continua de la columna desde la parte inferior en forma liquida, entonces, es muy improbable que se produzca la obstruccion de la columna de destilacion multietapa, y ademas puede llevarse a cabo la destilacion reactiva ventajosamente sin destilacion azeotropica del carbonato alifatico y el alcohol obtenido como producto secundario, y por lo tanto el carbonato aromatico puede ser producido con un elevado rendimiento. La condicion para esto es que la relacion molar del reactivo al material de partida alimentado a la columna de destilacion multietapa este en un intervalo de 0,1 a 5.
La materia prima alimentada al reactor puede contener productos tales como el alcohol, el carbonato alifatico-aromatico y el carbonato de diarilo, pero debido a que la presente reaccion es reversible, no es deseable que las concentraciones de estos productos sean demasiado elevadas, ya que entonces se reducira la relacion de reaccion de materia prima.
Tal como se ha descrito anteriormente, de las reacciones representadas por las siguientes formulas de reaccion (E1 a E4), la reaccion o reacciones mediante las que se producen los carbonatos aromaticos en la presente invencion son predominantemente (E1) y/o (E2), aunque es ademas una forma de realizacion preferente el anadir adicionalmente una etapa de llevar a cabo (E3) y (E4) para producir un carbonato de diarilo industrialmente util:
(en la que R representa un grupo alquilo, y Ar representa un grupo aromatico. Las formulas de reaccion (E3) y (E4) son reacciones de transesterificacion entre las mismas especies moleculares, refiriendose generalmente ademas a la formula de reaccion (E4) como una reaccion de desproporcion).
Al llevar a cabo las reacciones de las formulas de reaccion anteriores (E1 a E4) utilizando el proceso segun la presente invencion, se puede utilizar un tipo de cada uno de los carbonatos alifaticos y el carbonato alifatico-aromatico, o se puede utilizar una mezcla de una pluralidad de tipos. Ademas, se puede utilizar un tipo de compuesto monohidroxiaromatico, o se puede utilizar una mezcla de una pluralidad de tipos. Ademas, tal como se muestra por las formulas de reaccion conjeturadas anteriormente, la produccion de carbonatos aromaticos en la presente invencion se lleva a cabo alimentando predominantemente el carbonato alifatico, el compuesto monohidroxiaromatico y el catalizador. Disolventes, impurezas y componentes obtenidos como producto secundario pueden estar presentes en la reaccion, siempre y cuando no haya un efecto especialmente adverso sobre la reaccion.
El alcohol obtenido como producto secundario mediante la o las reacciones representadas por (E1) y/o (E2) puede recuperarse para su reciclaje y, preferentemente, se utiliza para la preparacion de un carbonato alifatico. El carbonato alifatico se puede obtener utilizando cualquier proceso, aunque se puede utilizar preferentemente un proceso propuesto anteriormente por los presentes inventores (documentosWO 03055840, WO 04014840).
Ademas, desde el punto de vista de la utilizacion eficaz de los compuestos, el carbonato alifatico producido a traves de la o las reacciones representadas por las formulas de reaccion (E3) y/o (E4), siendo (E4) particularmente importante, se recupera preferentemente para su reciclaje, y se recircula de nuevo y, por lo tanto, se reutiliza en la o las reacciones representadas por las formulas de reaccion (E1) y/o (E3), siendo (E1) particularmente importante. Es decir, en el caso de llevar a cabo las reacciones de las formulas de reaccion anteriores (E1 a E4) utilizando una primera columna de destilacion multietapa y una segunda columna de destilacion multietapa, segun el proceso de la presente invencion, es preferente llevar a cabo de forma predominante las reacciones de transesterificacion representadas por las formulas (E1) y (E2) en la primera columna de destilacion multietapa, y posteriormente alimentar el liquido de reaccion que contiene los carbonatos aromaticos extraido de la parte inferior de la columna en la segunda columna de destilacion multietapa, ya bien tal como esta o bien despues de la eliminacion del material de partida y/o reactivo del mismo, y llevar a cabo predominantemente la reaccion de desproporcion representada por la formula (E4), a fin de producir el carbonato de diarilo util. En la presente memoria descriptiva, es preferente anadir una etapa en la que el carbonato alifatico obtenido como producto secundario se retira de la parte superior de la columna de destilacion en forma gaseosa mediante destilacion, y posteriormente se purifica si es necesario, antes de ser reutilizado como material de partida para la formula (E1).
La cantidad de catalizador utilizado en la presente invencion varia dependiendo del tipo del catalizador utilizado, el tipo del reactor, los tipos y proporciones del carbonato alifatico y el compuesto hidroxiaromatico, y las condiciones de reaccion, tales como la temperatura de reaccion y la presion de reaccion. La cantidad del catalizador utilizado esta generalmente en un intervalo del 0,0001 a 50% en peso como una proporcion del peso total del carbonato alifatico y el compuesto monohidroxiaromatico alimentado.
Son conocidos muchos catalizadores que contienen metales como catalizadores propuestos para el aumento de la velocidad de reaccion. Se puede ser utilizar en la presente invencion un catalizador de transesterificacion conocido
publicamente. Para un proceso de produccion de un carbonato alifatico-aromatico o una mezcla que contiene un carbonato alifatico-aromatico y un carbonato de diarilo, mediante la reaccion entre si de un carbonato alifatico y un compuesto monohidroxiaromatico, entre los ejemplos de catalizadores que se han propuesto se incluyen acidos de Lewis tales como haluros de metales de transicion y compuestos formadores de acidos de Lewis (veanse, por ejemplo, la solicitud de patente japonesa abierta a inspeccion publica No. 51-105032, la solicitud de patente japonesa abierta a inspeccion publica No. 56-123948, la solicitud de patente japonesa abierta a inspeccion publica No. 56-123949 (correspondiente a la solicitud de patente de Alemania Occidental abierta a inspeccion publica No. 2528412, la patente britanica No. 1499530, y la patente de EE.UU. No. 4.182.726)), compuestos de estano tales como alcoxidos de organoestano y oxidos de organoestano (veanse, por ejemplo, la solicitud de patente japonesa abierta a inspeccion publica No. 54-48733 (correspondiente a la solicitud de patente de Alemania Occidental abierta a inspeccion publica No. 2736062), la solicitud de patente japonesa abierta a inspeccion publica No. 54-63023, solicitud de patente japonesa abierta a inspeccion publica No. 60-169444 (correspondiente a la patente de EE.UU. No. 4554110), la solicitud de patente japonesa abierta a inspeccion publica No. 60-169445 (correspondiente a la patente de EE.UU. No. 4.552.704), la solicitud de patente japonesa abierta a inspeccion publica No. 62-277345, la solicitud de patente japonesa abierta a inspeccion publica No. 1-265063), sales y alcoxidos de metales alcalinos y de metales alcalinoterreos (vease, por ejemplo, la solicitud de patente japonesa abierta a inspeccion publica No. 57-176932), compuestos de plomo (vease, por ejemplo, la solicitud de patente japonesa abierta a inspeccion publica No. 57-176932), complejos de metales tales como cobre, hierro y circonio (vease, por ejemplo, la solicitud de patente japonesa abierta a inspeccion publica No. 57-183745), esteres de acido titanico (vease, por ejemplo, la solicitud de patente japonesa abierta a inspeccion publica No. 58-185536 (correspondiente a la patente de EE.UU. No. 4410464)), mezclas de un acido de Lewis y un acido protonico (vease, por ejemplo, la solicitud de patente japonesa abierta a inspeccion publica No. 60-173016 (correspondiente a la patente de EE.UU. No. 4.609.501)), compuestos de Sc, Mo, Mn, Bi, Te o similares (vease, por ejemplo, la solicitud de patente japonesa abierta a inspeccion publica No. 1-265064), y acetato ferrico (vease, por ejemplo, la solicitud de patente japonesa abierta a inspeccion publica No. 61-172852).
Un catalizador que cataliza la reaccion de desproporcion se puede utilizar junto con dicho catalizador de transesterificacion. Se han propuesto muchos de estos catalizadores. Entre los ejemplos de catalizador de la reaccion de desproporcion se incluyen acidos de Lewis y compuestos de metales de transicion que forman acidos de Lewis (veanse, por ejemplo, la solicitud de patente japonesa abierta a inspeccion publica No. 51-75044 (correspondiente a la solicitud de patente de Alemania Occidental abierta a inspeccion publica No. 2.552.907, y la patente de EE.UU. No. 4.045.464)), compuestos polimericos de estano (vease, por ejemplo, la solicitud de patente japonesa abierta a inspeccion publica No. 60-169444 (correspondiente a la patente de EE.UU. No. 4554110)), compuestos representados por la formula general RX(=O)OH, en la que X se selecciona de Sn y Ti, y R se selecciona de grupos hidrocarbonados monovalentes (vease, por ejemplo, la solicitud de patente japonesa abierta a inspeccion publica No. 60-169445 (correspondiente a la patente de EE.UU. No. 4552704)), mezclas de un acido de Lewis y un acido protonico (vease, por ejemplo, la solicitud de patente japonesa abierta a inspeccion publica No. 60-173016 (correspondiente a la patente de EE.UU. No. 4.609.501)), catalizadores de plomo (vease, por ejemplo, la solicitud de patente japonesa abierta a inspeccion publica No. 1-93560), compuestos de titanio y de circonio (vease, por ejemplo, solicitud de patente japonesa abierta a inspeccion publica No. 1-265062), compuestos de estano (vease, por ejemplo, la solicitud de patente japonesa abierta a inspeccion publica No. 1-265063), y compuestos de Sc, Mo, Mn, Bi, Te o similares (vease, por ejemplo, la solicitud de patente japonesa abierta a inspeccion publica No. 1-265064). Un catalizador de este tipo se puede utilizar ademas como catalizador de la reaccion de desproporcion en la segunda columna de destilacion multietapa que se utiliza adicionalmente, tal como se ha descrito anteriormente; dado que el catalizador esta contenido en el liquido de reaccion que contiene los carbonatos aromaticos extraido de la parte inferior de la primera columna de destilacion multietapa, es preferente un metodo que alimenta tanto los carbonatos aromaticos como el catalizador en el liquido de reaccion en la segunda columna de destilacion multietapa y lleva a cabo la desproporcion. En la presente invencion, el material de partida y el reactivo se someten a destilacion reactiva utilizando una columna de destilacion multietapa. Si se produce la obstruccion de la columna de destilacion o la deposicion de un componente derivado del catalizador sobre las estructuras de la columna de destilacion, entonces se puede ver afectada la produccion continua estable. De este modo, de entre los catalizadores anteriores que contienen metal, son preferentes los que se disuelven en una fase liquida en la reaccion o estan presentes en forma liquida durante la reaccion. Ademas, en terminos de velocidad de reaccion y selectividad de la reaccion de obtencion de carbonatos aromaticos, el catalizador que contiene metal es preferentemente un titanato organico. Entre los ejemplos de estos titanatos organicos se incluyen compuestos de titanio representados por Ti(OX)4, en la que X es un grupo alifatico saturado que tiene de 4 a 6 atomos de carbono o un grupo arilo, y aductos de compuestos de titanio representados por Ti(OX)4XOH, en la que X es un grupo alifatico saturado que tiene de 4 a 6 atomos de carbono o un grupo arilo, y ademas oligomeros de titanato organicos representados por las siguientes formulas generales (8) y (9). Las X en las formulas (8) y (9) pueden ser cada una de ellas diferentes, y ademas pueden estar unidas entre si. Ademas, se puede utilizar preferentemente tambien un aducto entre un compuesto de formula (8) o (9) y XOH, en la que X es un grupo alifatico saturado que tiene de 4 a 6 atomos de carbono o un grupo arilo:
(en la que X representa un grupo alifatico saturado que tiene de 4 a 6 atomos de carbono o un grupo arilo, a representa un numero entero de 1 a 5. b representa un numero entero de 1 a 4, y c representa un numero entero de 5 0 a 4, siendo b + c = 4).
Entre los ejemplos de estos titanatos organicos se incluyen tetrabutoxido de titanio en cualquiera de sus formas isomericas, tetrapentiloxido de titanio en cualquiera de sus formas isomericas, tetrahexiloxido de titanio en cualquiera de sus formas isomericas, titanato de fenilo (Ti(OFen)4) (opcionalmente en la forma de un aducto de 10 fenol), y tetra(metilfenoxido) de titanio (opcionalmente en la forma de un aducto de cresol), y como ejemplos de compuestos representados por las formula (8) o (9), compuestos que tienen las siguientes formulas estructurales, por ejemplo, butoxititanato dimero, oligomeros de fenoxititanato tales como fenoxititanato dimero, fenoxititanato trimero, y fenoxititanato tetramero en cualquiera de sus formas isomericas, oligomeros de fenoxisaliciltitanato, tales como fenoxisaliciltitanato dimero y fenoxisaliciltitanato trimero, dimeros de titanato de fenol y bisfenol A, y trimeros
15 de titanato de fenol y bisfenol A. En terminos de la solubilidad, son preferentes los compuestos que contienen de 2 a 6 atomos de Ti por molecula.
Entre los ejemplos mas preferentes se incluyen los titanatos organicos que tienen, como minimo, un enlace Ti-O-Ti en los mismos. Dado que los titanatos organicos tienen una presion de vapor relativamente elevada, puede ocurrir la
5 contaminacion con el componente de catalizador cuando se purifica un carbonato aromatico producido por destilacion. Para reducir la presion de vapor del componente de catalizador, es preferente utilizar un titanato organico que tiene, como minimo, un enlace Ti-O-Ti en el mismo. Ejemplos de estos compuestos que se pueden utilizar son los compuestos representados por las formulas anteriores (8) y (9).
10 Un catalizador tal como los descritos anteriormente puede, por supuesto, utilizarse ademas como catalizador para la reaccion de desproporcion que se puede llevar a cabo adicionalmente en la segunda columna de destilacion multietapa. Ademas, el componente de catalizador puede, por supuesto, hacerse reaccionar con un compuesto organico presente en el sistema de reaccion tal como un alcohol alifatico, el compuesto monohidroxiaromatico, el carbonato de alquil arilo, el carbonato de diarilo o el carbonato de dialquilo, o se puede haber sometido a tratamiento
15 con calor con las materias primas o los productos antes de la reaccion, en cuyo caso el material de punto de ebullicion bajo puede haber sido eliminado por destilacion.
En la presente invencion, no hay necesidad de utilizar un disolvente de reaccion, pero se puede utilizar un disolvente inerte adecuado tal como eter, hidrocarburo alifatico, hidrocarburo aromatico o hidrocarburo halogenado aromatico 20 como disolvente de reaccion con el objetivo de facilitar la operacion de reaccion, haciendo que se complete la reaccion o similares. Ademas, se puede hacer que este presente, como una sustancia que es inerte con respecto a la reaccion, gas inerte tal como nitrogeno, helio o argon, y con el objetivo de acelerar la eliminacion por destilacion de los productos secundarios de punto de ebullicion bajo, pueden ser introducidos este gas inerte, o un compuesto organico de bajo punto de fusion que es inerte con respecto a la reaccion, en la parte inferior de la columna de
25 destilacion multietapa continua en forma gaseosa.
Los carbonatos aromaticos producidos en la presente invencion son los carbonatos alifaticos-aromaticos representados por la siguiente formula (3) y/o un carbonato de diarilo representado por la siguiente formula (4):
(en la que R2 y Ar2 en las formulas generales (3) y (4) son los mismos que R1 y Ar1 en el material de partida y el reactivo, respectivamente.).
Entre los ejemplos de carbonatos alifaticos-aromaticos representados por la formula general (3) anterior se incluyen carbonato de butil fenilo en cualquiera de sus formas isomericas, carbonato de pentil fenilo en cualquiera de sus formas isomericas, carbonato de hexil fenilo en cualquiera de sus formas isomericas, y carbonato de butil tolilo en cualquiera de sus formas isomericas.
Entre los ejemplos de carbonatos de diarilo representados por la formula general (4) anterior se incluyen carbonato de difenilo, carbonato de ditolilo en cualquiera de sus formas isomericas, carbonato de dixililo en cualquiera de sus formas isomericas, carbonato de dinaftilo en cualquiera de sus formas isomericas, carbonato de di(etilfenilo) en cualquiera de sus formas isomericas, carbonato de di(propilfenilo) en cualquiera de sus formas isomericas, carbonato de di(butilfenilo) en cualquiera de sus formas isomericas, carbonato de di(trimetilfenilo) en cualquiera de sus formas isomericas, carbonato de di(metoxifenilo) en cualquiera de sus formas isomericas, carbonato de di(clorofenilo) en cualquiera de sus formas isomericas, y carbonato de di(nitrofenilo) en cualquiera de sus formas isomericas.
En terminos de desplazamiento eficiente del equilibrio hacia el sistema de producto, el reactor utilizado en la presente invencion es preferentemente una columna de destilacion multietapa, siendo particularmente preferente un proceso continuo utilizando una columna de destilacion multietapa. La columna de destilacion multietapa es una columna de destilacion que tiene una pluralidad de etapas teoricas de destilacion en la misma, es decir, no menos de dos, y puede ser cualquiera de las que permiten la destilacion continua. La columna de destilacion multietapa puede ser de cualquier tipo utilizado de forma general, por ejemplo, una columna de platos que utiliza platos, tales como platos de tipo campana ("bubble cap"), platos perforados, platos de valvula o platos de contraflujo, o una columna de relleno empaquetada con cualquiera de diversos rellenos tales como anillos Raschig, anillos de Lessing, anillos Pall, empaquetamientos Berl, empaquetamientos Intalox, empaquetamientos Dixon, empaquetamientos McMahon, Heli-Pak, empaquetamientos Sulzer o Mellapak. Ademas, se puede utilizar preferentemente una columna mixta de platos y relleno que tiene tanto una parte de platos como una parte empaquetada. Al llevar a cabo el proceso continuo utilizando la columna de destilacion multietapa, el material de partida y el reactivo se alimentan de forma continua a la columna de destilacion multietapa continua, y la reaccion se lleva a cabo entre los dos en una fase liquida o una fase gaseosa-liquida en la presencia del catalizador que contiene metal en la columna de la destilacion, mientras que una mezcla de reaccion de elevado punto de ebullicion que contiene el carbonato aromatico o la mezcla de carbonatos aromaticos producidos se extrae de forma continua de la parte inferior de la columna de destilacion en una forma liquida, y una mezcla de reaccion que contiene el material punto de ebullicion bajo obtenido como producto secundario se extrae de forma continua de la parte superior de la columna de destilacion en forma gaseosa mediante destilacion, produciendo de este modo los carbonatos aromaticos.
En la presente invencion, debido a que la reaccion tiene lugar en la columna de destilacion multietapa en la que esta presente el catalizador, la cantidad de productos de reaccion producida depende generalmente de la cantidad de retencion en la columna de destilacion. Es decir, para una altura de columna y diametro de columna dados, cuanto mayor sea la cantidad de liquido retenido, mejor, en el sentido de que el tiempo de residencia del liquido de reaccion en la columna de la destilacion, es decir, el tiempo de reaccion, se puede hacer mas largo. Sin embargo, si la cantidad de liquido retenido es demasiado elevada, entonces, debido al tiempo de residencia largo, se promovera la produccion de productos secundarios, y se hara probable que ocurran sobreflujos. De este modo, la cantidad de liquido retenido en la columna de destilacion utilizada en la presente invencion, aunque es posible que varie en funcion de las condiciones de destilacion y el tipo de la columna de destilacion, es generalmente tal que la relacion en volumen de la cantidad de liquido retenido al volumen superficial de la columna de destilacion multietapa se encuentra en un intervalo de 0,005 a 0,75.
En la presente invencion, si se incrementa una relacion de reflujo, se aumenta entonces el efecto del alcohol alifatico que se destila en la fase de vapor y, por lo tanto, se puede aumentar la concentracion del alcohol alifatico en el vapor retirado. Sin embargo, si la relacion de reflujo se aumenta demasiado, entonces la energia termica requerida se hara excesiva, lo cual no es deseable. Ademas, la concentracion del alcohol alifatico puede llevarse a cabo despues de la retirada de la columna de destilacion y, por lo tanto, no es esencial llevar a cabo el reflujo. De este modo, la relacion de reflujo se encuentra generalmente en un intervalo de 0 a 20, preferentemente de 0 a 10.
En otras palabras, cuando se lleva a cabo la transesterificacion representada principalmente mediante la formula de reaccion (E1), el carbonato alifatico, el compuesto monohidroxiaromatico y el catalizador se introducen en la columna de destilacion multietapa despues de haber sido mezclados entre si o desde posiciones separadas, y los carbonatos aromaticos producidos se retiran de forma continua desde el fondo de la columna de destilacion en forma liquida, mientras que un componente de punto de ebullicion bajo, que contiene el alcohol obtenido como producto secundario, se extrae de forma continua desde la parte superior de la columna de destilacion en forma gaseosa mediante destilacion, En este caso, el catalizador se puede alimentar a la columna de destilacion multietapa desde cualquier posicion, siempre que esta sea una etapa por encima del fondo de la columna de destilacion. Ademas, cuando de forma opcional se lleva a cabo ademas la desproporcion representada principalmente por la formula (E4), el carbonato alifatico-aromatico y el catalizador se introducen en la columna de destilacion multietapa, y el carbonato de diarilo producto se extrae de forma continua desde el fondo de la columna de destilacion en forma liquida, mientras que un componente de bajo punto de ebullicion que contiene el carbonato alifatico obtenido como producto secundario se extrae de forma continua de la parte superior de la columna de destilacion en forma gaseosa mediante destilacion.
La temperatura de reaccion varia dependiendo de los tipos de material de partida, reactivo y catalizador, pero la temperatura en el fondo de la columna de destilacion multietapa se encuentra generalmente dentro de un intervalo de 50 a 350oC, preferentemente de 150 a 250oC. Ademas, la presion de reaccion varia dependiendo de los tipos de compuestos utilizados como materia prima, la temperatura de reaccion y demas, y puede ser bien una presion reducida, bien una presion normal, o bien una presion aplicada, pero generalmente se encuentra un intervalo de 0,1 a 2,03 � 107 Pa. Por ejemplo, en el caso de que el compuesto monohidroxiaromatico sea fenol, y R1 en el carbonato alifatico contenga de 4 atomos de carbono, es preferente llevar a cabo la operacion en condiciones de presion normal a una presion aplicada, en general, en un intervalo de presion normal (aproximadamente 101 �Pa) a 2,03 � 107 Pa, para que el componente de bajo punto de ebullicion que contiene el alcohol obtenido como producto secundario pueda ser retirado facilmente en forma gaseosa, la presion se encuentra preferentemente en un intervalo de 110 �Pa a 400 �Pa, mas preferentemente de 160 a 300 �Pa. Por otro lado, en el caso de que el compuesto monohidroxiaromatico sea fenol, y R1 en el carbonato alifatico contenga 5 o 6 atomos de carbono, para que el alcohol obtenido como producto secundario pueda ser retirado del sistema de reaccion de manera eficiente, la operacion se lleva a cabo preferentemente en condiciones de presion reducida, generalmente en un intervalo de 100
�Pa a 100 Pa, y para que la temperatura en la parte superior de la columna de destilacion no sea demasiado baja de modo que el componente de bajo punto de ebullicion que contiene alcohol obtenido como producto secundario pueda ser retirado facilmente en forma gaseosa, la presion se encuentra preferentemente en un intervalo de 100 �Pa a 1 �Pa, mas preferentemente de 100 �Pa a 10 �Pa. La reaccion de desproporcion que se lleva a cabo adicionalmente, se puede realizar de manera similar, llevandose a cabo generalmente la reaccion de desproporcion preferentemente en condiciones de presion reducida.
Un rasgo caracteristico de la presente invencion es que la produccion del carbonato aromatico se lleva a cabo mediante la alimentacion continua de un carbonato alifatico como material de partida, un compuesto monohidroxiaromatico como reactivo, y un catalizador que contiene metal en la columna de destilacion multietapa con el fin de llevar a cabo la reaccion, y la extraccion continua de una parte inferior de la columna de carbonatos aromaticos en forma liquida obtenidos a partir del material de partida y el reactivo, mientras se extrae de forma continua del sistema de reaccion en forma gaseosa un componente de bajo punto de ebullicion que contiene un alcohol obtenido en la reaccion como producto secundario. Ademas, se puede anadir una etapa de alimentar de forma continua en una segunda columna de destilacion multietapa el liquido de reaccion retirado de la parte inferior de la primera columna de destilacion multietapa, bien tal como esta o bien despues de retirar el material de partida y/o el reactivo del mismo, llevar a cabo una reaccion de desproporcion, retirar de forma continua del sistema de reaccion de un componente de bajo punto de ebullicion que contiene un carbonato alifatico, obtenido como producto secundario en la reaccion de desproporcion, en forma gaseosa mediante destilacion, y retirar de forma continua carbonatos aromaticos en forma liquida, que incluyen un carbonato de diario, desde una parte inferior de la segunda columna de destilacion multietapa. Es preferente llevar a cabo esta etapa, con el fin de aumentar el rendimiento del carbonato de diarilo y, ademas, reciclar el carbonato alifatico obtenido como producto secundario en la reaccion de desproporcion.
Generalmente, el liquido que contiene el carbonato de diarilo extraido de la parte inferior de la segunda columna de destilacion se introduce en una columna de destilacion con el fin de purificar el carbonato de diarilo mediante destilacion. El carbonato de diarilo se retira desde una parte superior de esta columna en forma gaseosa, y el material de punto de ebullicion elevado que contiene material obtenido como producto secundario, productos de transposicion de Fries de los carbonatos aromaticos, un componente de catalizador y demas se retira desde una parte inferior de la columna. Este material de punto de ebullicion elevado puede ser purgado tal como esta, o se puede purgar solo una parte, y el resto se recicla y se reutiliza como un componente de catalizador. En el caso de la reutilizacion, se puede llevar a cabo la eliminacion de material solido y la purificacion, y se puede mezclar ademas catalizador recien preparado.
Segun el proceso de produccion de la presente invencion, se utiliza un carbonato alifatico especifico como material de partida, y este material de partida, un compuesto monohidroxiaromatico como reactivo, y un catalizador que contiene metal se alimentan de forma continua en una etapa por encima del fondo de una columna de destilacion
multietapa con el fin de llevar a cabo la reaccion, y se retiran carbonatos aromaticos correspondientes al material de partida y al reactivo de forma continua de una parte inferior de la columna en una forma liquida, mientras que se extrae de forma continua un componente de punto de ebullicion bajo que contiene un alcohol obtenido como producto secundario en la reaccion del sistema de reaccion en forma gaseosa, con lo que un carbonato aromatico se puede producir con un mayor rendimiento por un metodo de destilacion reactiva de forma estable y continua, en condiciones ventajosas y sin obstruccion de la columna de destilacion multietapa o la deposicion de un componente derivado del catalizador. Esto es industrialmente muy util.
Ejemplos
A continuacion, la presente invencion se describira en mas detalle por medio de ejemplos, aunque los siguientes ejemplos no constituyen limitacion de la presente invencion. La acidez/alcalinidad de los liquidos se analizo mediante papel de tornasol. Las concentraciones de los componentes organicos en los liquidos se midieron utilizando un cromatografo de gases.
1) Metodo de analisis de cromatografia de gases para carbonatos
Aparato: sistema de GC-2010 fabricado por Shimadzu Corporation
- (1)
- Preparacion de la solucion de la muestra de analisis
Se pesaron 0,4 g de la solucion de reaccion, y se anadieron aproximadamente 0,5 ml de dimetilformamida o acetonitrilo. Se anadieron adicionalmente 0,05 g, aproximadamente, de difenileter o tolueno como patrones internos, preparando de este modo la solucion de muestra para el analisis mediante cromatografia de gases.
- (2)
- Condiciones de analisis de cromatografia de gases
Columna: DB-1 (��W Scientific) Fase liquida: 100% dimetilpolisiloxano Longitud: 30 m Diametro interior: 0,25 mm Espesor de la pelicula: 1 mm Temperatura de la columna: 50oC, (elevada a 10oC/min), 200oC, (mantenida durante 5 min, despues elevada a 10oC/min), 300oC Temperatura de inyeccion: 300�C Temperatura del detector: 300�C Metodo de deteccion: FID
- (3)
- Metodo de analisis cuantitativo
El analisis se llevo a cabo para muestras estandar de las sustancias estandar y se prepararon curvas de calibracion, y posteriormente se llevo a cabo el analisis cuantitativo de la solucion de muestra de analisis basado en las mismas.
2) Metodo de calculo del rendimiento de carbonato aromatico
Calculado como % molar producido de carbonato de alquil arilo y carbonato de diarilo obtenido, basado en el numero de moles de materia prima (carbonato de dialquilo) alimentados en el reactor. Todas las concentraciones se muestran en peso.
3) Metodo de analisis cuantitativo de cloro
El analisis cuantitativo de cloro en los liquidos se llevo a cabo utilizando cromatografia ionica.
- (1)
- Pretratamiento mediante combustion de oxigeno
Aparato: TOX-100 fabricado por Mitsubishi Chemical Corporation Temperatura de combustion: 800oC Se tomo 0,1 g de la muestra a analizar, y se llevo a cabo la combustion de oxigeno utilizando el aparato anterior.
- (2)
- Analisis cuantitativo por el metodo de cromatografia ionica
Aparato: DX-300 fabricado por Dionex Metodo de deteccion: detector de conductividad electrica Columna: AG-4A + AS-4A Liquido de extraccion: 12,5 mmol/L H2SO4 Eluido: 10 mmol/L de Na2B4O7
Se preparo en una solucion acuosa el residuo obtenido a partir del pretratamiento, y a continuacion se llevo a cabo la medicion cuantitativa del cloro en la muestra de analisis sobre la base de una curva de calibracion que se habia preparado utilizando una muestra estandar de cloro.
Ejemplos
La presente invencion se describira ahora por medio de ejemplos. A menos que se indique lo contrario, las presiones indican presiones absolutas, no presiones manometricas. Ejemplo de referencia 1:
[Produccion de carbonatos aromaticos mediante reaccion de transesterificacion]
La produccion de carbonatos aromaticos mediante la reaccion de transesterificacion se llevo a cabo utilizando un aparato tal como el que se muestra en la figura 1. Se alimento de forma continua a 112 g/h, aproximadamente, un liquido mezclado que contiene carbonato de di(2-etilbutilo), fenol, y tetrafenoxido de titanio como catalizador (ajustado de tal manera que la relacion en peso de carbonato di(2-etilbutilo)/fenol en el liquido mezclado fue 70/30 (relacion molar 0,96), y la concentracion de Ti fue, aproximadamente, de 600 ppm) en forma liquida desde una conduccion de transferencia -1- a traves de un precalentador -2-en una etapa intermedia de una columna de destilacion continua multietapa -3-, que tenia un diametro interior de 2 pulgadas y una longitud de 4 m, y que estaba empaquetada con 20 etapas de platos perforados en una parte inferior de la columna y empaquetamientos Dixon (6 mm de diametro) en una parte superior de la columna, y se llevo a cabo la reaccion. El calor necesario para la reaccion y la destilacion se alimenta mediante liquido que circulaba en la parte inferior de la columna a traves de un conducto -4- y un intercambiador de calor -5-. Se hizo que la temperatura del liquido en el fondo de la columna de destilacion multietapa -3- continua fuera 200oC, aproximadamente, la presion en la parte superior de la columna 27
�Pa, aproximadamente, y la relacion de reflujo 5, aproximadamente. El gas retirado por destilacion desde la parte superior de la columna de destilacion multietapa -3- continua se hizo pasar a traves de un conducto -7-, se condenso mediante un condensador -8- y se retiro de forma continua a 16 g/h, aproximadamente, desde un conducto -11-. El liquido del fondo de la columna se retiro de manera continua a traves del conducto -4-a un tanque de almacenamiento -6- a 95 g/h, aproximadamente. Una composicion del liquido retirado desde el conducto -11- fue 2-etil-1-butanol y fenol como componentes principales del mismo. Una composicion del liquido retirado al tanque de almacenamiento -6- contenia, aproximadamente, 49,5% en peso de carbonato de di(2-etilbutilo), aproximadamente, 27% en peso de carbonato de 2-etilbutil fenilo, y aproximadamente el 2% en peso de carbonato de difenilo. Despues de la operacion, se examino el interior de la columna de destilacion, y no se encontro ninguna obstruccion, deposito
o similar. La relacion de conversion de carbonato de di(2-etilbutilo) fue, aproximadamente, del 39,7%, y la relacion de conversion del fenol fue aproximadamente, del 41%.
[Produccion de carbonato de diarilo mediante reaccion de desproporcion]
La produccion de carbonato de diarilo mediante la reaccion de desproporcion se llevo a cabo utilizando un aparato tal como el que se muestra en la figura 2. Se alimento de forma continua a 100 g/h, aproximadamente, liquido retirado del tanque de almacenamiento -6-en el proceso anterior en forma liquida desde una conduccion de transferencia -13- a traves de un precalentador -14- a una etapa intermedia de una columna de destilacion multietapa -15- continua que tenia un diametro interior de 2 pulgadas y una longitud de 2 m, y que estaba empaquetada con 10 etapas de platos perforados, y se llevo a cabo la reaccion (como catalizador, se utilizo tal cual el catalizador contenido en el liquido). El calor necesario para la reaccion y la destilacion se alimento mediante un liquido que circulaba en la parte inferior de la columna a traves de un conducto -16-y un intercambiador de calor -17-. Se hizo que la temperatura del liquido en el fondo de la columna de destilacion multietapa -15- continua fuera 230oC, aproximadamente, la presion en la parte superior de la columna 27 �Pa, aproximadamente, y la relacion de reflujo 2, aproximadamente. El gas retirado por destilacion desde la parte superior de la columna de destilacion multietapa -15- continua se hizo pasar a traves de un conducto -19-, se condenso mediante un condensador -20- y se retiro de forma continua desde un conducto -23-. El liquido del fondo de la columna se retiro de manera continua a traves del conducto -16- a un tanque de almacenamiento -18-. Una composicion del liquido retirado desde el conducto -23-contenia 2-etil-1-butanol, fenol y carbonato de di(2-etilbutilo). El liquido retirado en el tanque de almacenamiento -18- contenia, aproximadamente, 45% en peso de carbonato de 2-etilbutil fenilo y, aproximadamente, 55% en peso de carbonato de difenilo.
[Purificacion del carbonato de diarilo]
La purificacion del carbonato de diarilo se llevo a cabo utilizando un aparato tal como el que se muestra en la figura
3. Se introdujo de forma continua liquido desde el tanque de almacenamiento -18- a 100 g/h, aproximadamente, desde un conducto -25- a traves de un precalentador -26- en una etapa intermedia de una columna de destilacion multietapa -27- continua que tenia un diametro interior de 2 pulgadas y una longitud de 2 m y que estaba rellena con empaquetamientos Dixon (6 mm de diametro), y se llevo a cabo la separacion mediante destilacion. El calor necesario para la separacion mediante destilacion se alimento mediante un liquido que circulaba en la parte inferior de la columna a traves de un conducto -28- y un intercambiador de calor -29-. Se hizo que la temperatura del liquido en el fondo de la columna de destilacion multietapa -27- continua fuera 210oC, aproximadamente, la presion en la
parte superior de la columna 1,5 �Pa, aproximadamente, y la relacion de reflujo 1, aproximadamente. El gas retirado por destilacion desde la parte superior de la columna de destilacion multietapa -27- continua se hizo pasar a traves de un conducto -31-, se condenso mediante un condensador -32- y se retiro de forma continua desde un conducto -35- a un tanque de almacenamiento -36-. El liquido desde el fondo de la columna se retiro de manera continua a traves del conducto -28- a un tanque de almacenamiento -30-. Una composicion del liquido retirado desde el conducto -35- contenida carbonato de di(2-etilbutilo), carbonato de 2-etilbutil fenilo y carbonato de difenilo. A continuacion, se introdujo liquido desde el tanque de almacenamiento -36- de forma continua a 200 g/h, aproximadamente, desde un conducto -37-a traves de un precalentador -38-a una etapa intermedia de una columna de destilacion multietapa -39- continua que tenia un diametro interior de 2 pulgadas y una longitud de 4 m, y que estaba rellena de empaquetamientos Dixon (6 mm de diametro), y se llevo a cabo la separacion por destilacion. El calor necesario para la separacion por destilacion se alimento mediante un liquido que circulaba en la parte inferior de la columna a traves de un conducto -40- y un intercambiador de calor -41-. Se hizo que la temperatura del liquido en el fondo de la columna de destilacion multietapa -39- continua fuera 210oC, aproximadamente, la presion en la parte superior de la columna 3 �Pa, aproximadamente, y la relacion de reflujo 2, aproximadamente. El gas retirado por destilacion desde la parte superior de la columna de destilacion multietapa -39- continua se hizo pasar a traves de un conducto -43-, se condenso mediante un condensador -44-y se retiro de forma continua desde un conducto -47- en un tanque de almacenamiento -48-. Se retiro de manera continua parte del liquido desde una parte intermedia de la columna a traves de un conducto -49- a un tanque de almacenamiento -50-. El liquido del fondo de la columna se retiro de manera continua a traves del conducto -40- en un tanque de almacenamiento -42- a 1 g/h, aproximadamente. Una composicion del liquido retirado desde el conducto -47contenia, aproximadamente, 83% en peso de carbonato de 2-etilbutil fenilo y, aproximadamente, 17% en peso de carbonato de difenilo. Una composicion del liquido retirado desde el conducto -49-fue, aproximadamente, 100% en peso de carbonato de difenilo. El carbonato de difenilo retirado del conducto -49-fue un solido de color blanco a temperatura ambiente, y no se detecto cloro en el mismo.
Ejemplo 1:
(Preparacion del catalizador)
Se dispusieron en un matraz de reaccion equipado con un agitador, un termometro, un aparato de calefaccion/refrigeracion y un condensador de reflujo 3400 g (10 moles) de fluoruro de tetra-n-butoxititanio y 1700 g de n-butanol, y el liquido se enfrio a 0�C mientras se mezclaba bien. Mientras se mantenia la temperatura del liquido a 0oC, se anadio un liquido mezclado de 90 g (5 moles) de agua y 2000 g de n-butanol gradualmente durante 1 hora. Despues de que la adicion se hubiera completado, se elevo la temperatura a 80oC, y se llevaron a cabo el calentamiento y la agitacion durante 5 horas. La temperatura del liquido se reduce hasta temperatura ambiente (aproximadamente 20oC) y, a continuacion, el matraz se conecto a un evaporador rotatorio equipado con un controlador de vacio y una bomba de vacio, y un bano de aceite para la calefaccion. Mientras se mantenia la temperatura del liquido a 80oC, se separo por destilacion un componente de punto de ebullicion bajo en una presion reducida de 25 �Pa, aproximadamente. Una vez que se habia detenido casi por completo la produccion de destilado, la temperatura se aumento gradualmente hasta 230oC, y la presion se redujo aun mas hasta 1 Pa y, a continuacion, una vez que se habia verificado que la produccion de destilado se habia detenido casi por completo, se retorno la presion con nitrogeno a presion normal, y se retorno la temperatura del liquido a temperatura ambiente (aproximadamente 20oC), despues de lo cual se obtuvieron aproximadamente 2750 g de un liquido viscoso de color amarillo palido (los resultados del analisis elemental fueron C: 52,3%, H: 9,9%, O: 20,4%, y Ti: 17,4%, y por lo tanto, deduciendo el oxigeno procedente de los grupos BuO, el numero de oxigenos puente fue de 1 por cada 2 atomos de Ti, es decir, habia un enlace Ti-O-Ti). Se supone que el liquido fue una mezcla que tiene butil titanato dimero [(BuO)3-Ti-O-Ti-(OBu)3] como un componente principal del mismo.
El matraz se equipo una vez mas con un agitador, un termometro, un aparato de calefaccion/refrigeracion y un condensador de reflujo, y el liquido se calento con agitacion de tal manera que la temperatura del liquido alcanzo 80oC. Mientras se mantenia la temperatura del liquido a 80oC, se anadieron gradualmente 4700 g (50 moles) de fenol que se habia deshidratado anteriormente mediante destilacion. Despues de que se habia completado la adicion, el liquido se calento a 180oC, destilando de este modo un componente de punto de ebullicion bajo. Una vez que se habia detenido casi por completo la produccion de destilado, la temperatura del liquido se aumento gradualmente hasta 230oC, y el componente que se evapora se separo por destilacion. Se conectaron al matraz un controlador de vacio y una bomba de vacio, la presion se redujo gradualmente hasta 1 Pa, y el componente que se evapora se separo por destilacion. A continuacion, el matraz se saco del bano de aceite, y se enfrio hasta temperatura ambiente (aproximadamente 20oC), y la presion en el matraz se retorno a la presion normal con nitrogeno. Se obtuvieron aproximadamente 4,300 g de un solido color anaranjado. Los resultados del analisis elemental fueron C: 64,5%, H: 4,5%, O: 16,7%, y Ti: 14,3%, y por lo tanto, se conjetura que el solido era una mezcla que tiene un aducto de fenol del titanato de fenilo dimero [(FenO)3-Ti-O-Ti-(OFen)3�2FenOH] como un componente principal del mismo. Este solido anaranjado se tomo como catalizador A.
[Produccion de carbonatos aromaticos mediante reaccion de transesterificacion]
La produccion de carbonatos aromaticos mediante reaccion de transesterificacion se llevo a cabo utilizando el aparato tal como el que se muestra en la figura 1. Se alimento de forma continua a 120 g/h, aproximadamente, un liquido mezclado que contiene carbonato de di(2-etilbutilo), fenol, y ademas catalizador A (ajustado de tal manera que la relacion en peso de carbonato de di(2-etilbutilo)/fenol en el liquido mezclado fue de 70/30 (relacion molar 0,96), y la concentracion de Ti fue 2000 ppm, aproximadamente) en forma liquida desde la conduccion de transferencia -1- a traves del precalentador -2- en una etapa intermedia de la columna de destilacion multietapa -3continua, que tenia un diametro interior de 2 pulgadas y una longitud de 4 m, y la cual estaba rellena con 20 etapas de platos perforados en una parte inferior de la columna y empaquetamientos Dixon (6 mm de diametro) en una parte superior de la columna, y se llevo a cabo la reaccion. El calor necesario para la reaccion y la destilacion se alimento mediante un liquido que circulaba en la parte inferior de la columna a traves del conducto -4- y el intercambiador de calor -5-. Se hizo que la temperatura del liquido en el fondo de la columna de destilacion multietapa -3- continua fuera 180oC, aproximadamente, la presion en la parte superior de la columna 13 �Pa, aproximadamente, y la relacion de reflujo 4, aproximadamente. El gas retirado por destilacion desde la parte superior de la columna de destilacion multietapa -3- continua se hizo pasar a traves del conducto -7-, se condenso mediante el condensador -8-y se retiro de forma continua a 30 g/h, aproximadamente, desde un conducto -11-. Se retiro el liquido del fondo de la columna a traves del conducto -4- al tanque de almacenamiento -6- a 90 g/h, aproximadamente. Una composicion del liquido retirado desde el conducto -11- fue 2-etil-1-butanol y fenol como componentes principales del mismo. Una composicion del liquido retirado al tanque de almacenamiento -6- contenia, aproximadamente, 57% en peso de carbonato de di(2-etilbutilo), aproximadamente, 31% en peso de carbonato de 2-etilbutil fenilo, y aproximadamente el 3% en peso de carbonato de difenilo. Despues de la operacion, se examino el interior de la columna de destilacion, y no se encontro ninguna obstruccion, deposito o similar. La relacion de conversion de carbonato de di(2-etilbutilo) fue aproximadamente, del 39%, y la relacion de conversion de fenol fue, aproximadamente del 41%.
[Produccion de carbonato de diarilo mediante reaccion de desproporcion]
La produccion de carbonato de diarilo mediante la reaccion de desproporcion se llevo a cabo utilizando el aparato tal como el que se muestra en la figura. 2. Se alimento de forma continua a 100 g/h, aproximadamente, liquido retirado del tanque de almacenamiento -6- en el proceso anterior en forma liquida desde una conduccion de transferencia -13- a traves de un precalentador -14- a una etapa intermedia de una columna de destilacion multietapa -15continua que tenia un diametro interior de 2 pulgadas y una longitud de 2 m, y que estaba empaquetada con 10 etapas de platos perforados, y se llevo a cabo la reaccion (como catalizador, se utilizo tal cual el catalizador contenido en el liquido). El calor necesario para la reaccion y la destilacion se alimento mediante un liquido que circulaba en la parte inferior de la columna a traves de un conducto -16- y un intercambiador de calor -17-. Se hizo que la temperatura del liquido en el fondo de la columna de destilacion multietapa -15- continua fuera 230oC, aproximadamente, la presion en la parte superior de la columna 27 �Pa, aproximadamente, y la relacion de reflujo 2, aproximadamente. El gas retirado por destilacion desde la parte superior de la columna de destilacion multietapa -15- continua se hizo pasar a traves de un conducto -19-, se condenso mediante un condensador -20-y se retiro de forma continua desde un conducto -23-. El liquido del fondo de la columna se retiro de manera continua a traves del conducto -16- a un tanque de almacenamiento -18-. Una composicion del liquido retirado desde el conducto -23contenia 2-etil-1-butanol, fenol y carbonato de di(2-etilbutilo). Una composicion del liquido retirado al tanque de almacenamiento -18- contenia, aproximadamente, 45% en peso de carbonato de 2-etilbutil fenilo y, aproximadamente, 55% en peso de carbonato de difenilo.
[Purificacion del carbonato de diarilo]
La purificacion del carbonato de diarilo se llevo a cabo utilizando un aparato tal como el que se muestra en la figura
3. Se introdujo de forma continua liquido desde el tanque de almacenamiento -18- a 100 g/h, aproximadamente, desde un conducto -25- a traves de un precalentador -26- en una etapa intermedia de una columna de destilacion multietapa -27- continua que tenia un diametro interior de 2 pulgadas y una longitud de 2 m y que estaba rellena con empaquetamientos Dixon (6 mm de diametro), y se llevo a cabo la separacion mediante destilacion. El calor necesario para la separacion mediante destilacion se alimento mediante un liquido que circulaba en la parte inferior de la columna a traves de un conducto -28- y un intercambiador de calor -29-. Se hizo que la temperatura del liquido en el fondo de la columna de destilacion multietapa -27- continua fuera 210oC, aproximadamente, la presion en la parte superior de la columna 1,5 �Pa, aproximadamente, y la relacion de reflujo 1, aproximadamente. El gas retirado por destilacion desde la parte superior de la columna de destilacion multietapa -27- continua se hizo pasar a traves de un conducto -31-, se condenso mediante un condensador -32- y se retiro de forma continua desde un conducto -35- a un tanque de almacenamiento -36-. Se retiro de manera continua el liquido desde el fondo de la columna a traves del conducto -28- a un tanque de almacenamiento -30-. Una composicion del liquido retirado desde el conducto -35- contenida carbonato de di(2-etilbutilo), carbonato de 2-etilbutil fenilo y carbonato de difenilo. A continuacion, se introdujo liquido desde el tanque de almacenamiento -36- de forma continua a 200 g/h, aproximadamente, desde un conducto -37-a traves de un precalentador -38-a una etapa intermedia de una columna de destilacion multietapa -39- continua que tenia un diametro interior de 2 pulgadas y una longitud de 4 m, y que estaba rellena de empaquetamientos Dixon (6 mm de diametro), y se llevo a cabo la separacion por
destilacion. El calor necesario para la separacion por destilacion se alimento mediante un liquido que circulaba en la parte inferior de la columna a traves de un conducto -40- y un intercambiador de calor -41-. Se hizo que la temperatura del liquido en el fondo de la columna de destilacion multietapa -39- continua fuera 210oC, aproximadamente, la presion en la parte superior de la columna 3 �Pa, aproximadamente, y la relacion de reflujo 2, aproximadamente. El gas retirado por destilacion desde la parte superior de la columna de destilacion multietapa -39- continua se hizo pasar a traves de un conducto -43-, se condenso mediante un condensador -44-y se retiro de forma continua desde un conducto -47- a un tanque de almacenamiento -48-. Se retiro de manera continua parte del liquido desde una parte intermedia de la columna a traves de un conducto -49- a un tanque de almacenamiento -50-. El liquido del fondo de la columna se retiro de manera continua a traves del conducto -40- a un tanque de almacenamiento -42- a 1 g/h, aproximadamente. Una composicion del liquido retirado desde el conducto -47contenia, aproximadamente, 83% en peso de carbonato de 2-etilbutil fenilo y, aproximadamente, 17% en peso de carbonato de difenilo. Una composicion del liquido retirado desde el conducto -49-fue, aproximadamente, 100% en peso de carbonato de difenilo. El carbonato de difenilo retirado del conducto -49-fue un solido de color blanco a temperatura ambiente, y no se detecto cloro en el mismo.
Ejemplo de referencia 2:
[Produccion de carbonatos aromaticos mediante reaccion de transesterificacion]
La produccion de carbonatos aromaticos mediante la reaccion de transesterificacion se llevo a cabo utilizando el aparato tal como el que se muestra en la figura 1. Se alimento de forma continua a 53 g/h, aproximadamente, un liquido mezclado que contiene carbonato de di(2-etilbutilo), fenol, y tetrafenoxido de titanio como un catalizador (ajustado de tal manera que la relacion en peso de carbonato de di(2-etilbutilo)/fenol en el liquido mezclado fue de 65/35 (relacion molar de 0,75), y la concentracion de Ti fue de 600 ppm, aproximadamente) en forma liquida, aproximadamente 53 g/hora desde la conduccion de transferencia -1- a traves del precalentador -2- en una etapa intermedia de la columna de destilacion multietapa -3- continua, que tenia un diametro interior de 2 pulgadas y una longitud de 4 m, y la cual estaba rellena con 20 etapas de platos perforados en una parte inferior de la columna y empaquetamientos Dixon (6 mm de diametro) en una parte superior de la columna, y se llevo a cabo la reaccion. El calor necesario para la reaccion y la destilacion se alimento mediante un liquido que circulaba en la parte inferior de la columna a traves del conducto -4- y el intercambiador de calor -5-. Se hizo que la temperatura del liquido en el fondo de la columna de destilacion multietapa -3-continua fuera 200oC, aproximadamente, la presion en la parte superior de la columna 27 �Pa, aproximadamente, y la relacion de reflujo 5, aproximadamente. El gas retirado por destilacion desde la parte superior de la columna de destilacion multietapa -3-continua se hizo pasar a traves del conducto -7-, se condenso mediante el condensador -8- y se retiro de forma continua a 9 g/h, aproximadamente, desde un conducto -11-. Se retiro el liquido del fondo de la columna a traves del conducto -4- al tanque de almacenamiento -6- a 44 g/h, aproximadamente. Una composicion del liquido retirado desde el conducto -11-tenia 2-etil-1-butanol y fenol como componentes principales del mismo. Una composicion del liquido retirado al tanque de almacenamiento -6-contenia, aproximadamente, 42% en peso de carbonato de di(2-etilbutilo), aproximadamente, 27% en peso de carbonato de 2-etilbutil fenilo, y aproximadamente el 2% en peso de carbonato de difenilo. Despues de la operacion, se examino el interior de la columna de destilacion, y no se encontro ninguna obstruccion, deposito
o similar. La relacion de conversion de carbonato de di(2-etilbutilo) fue aproximadamente, del 41%, y la relacion de conversion de fenol fue, aproximadamente del 44%.
Ejemplo de referencia 3:
[Produccion de carbonatos aromaticos mediante reaccion de transesterificacion]
La produccion de carbonatos aromaticos mediante la reaccion de transesterificacion se llevo a cabo utilizando el aparato tal como el que se muestra en la figura 1. Se alimento de forma continua a 100 g/h, aproximadamente, un liquido mezclado que contiene di(2-etilbutilo) carbonato, fenol, el liquido recogido en el tanque de almacenamiento -42- en el ejemplo 1 como un catalizador (que era un solido color marron rojizo que contiene Ti), y 200 ppm de carbonato de 2-etilbutil fenilo (ajustado de tal manera que la relacion en peso de carbonato de di(2-etilbutilo)/fenol en el liquido mezclado fue de 71/29 (relacion molar 1), y la concentracion de Ti fue de 1000 ppm, aproximadamente) en forma liquida desde la conduccion de transferencia -1- a traves del precalentador -2- en una etapa intermedia de la columna de destilacion multietapa -3- continua, que tenia un diametro interior de 2 pulgadas y una longitud de 4 m, y la cual estaba rellena con 20 etapas de platos perforados en una parte inferior de la columna y empaquetamientos Dixon (6 mm de diametro) en una parte superior de la columna, y se llevo a cabo la reaccion. El calor necesario para la reaccion y la destilacion se alimento mediante un liquido que circulaba en la parte inferior de la columna a traves del conducto -4- y el intercambiador de calor -5-. Se hizo que la temperatura del liquido en el fondo de la columna de destilacion multietapa -3- continua fuera 210oC, aproximadamente, la presion en la parte superior de la columna 50
�Pa, aproximadamente, y la relacion de reflujo 5, aproximadamente. El gas retirado por destilacion desde la parte superior de la columna de destilacion multietapa -3- continua se hizo pasar a traves del conducto -7-, se condenso mediante el condensador -8- y se retiro de forma continua a 14 g/h, aproximadamente, desde el conducto -11-. Se retiro el liquido del fondo de la columna a traves del conducto -4- al tanque de almacenamiento -6- a 86 g/h, aproximadamente. Una composicion del liquido retirado desde el conducto -11- tenia 2-etil-1-butanol y fenol como componentes principales del mismo. Una composicion del liquido retirado al tanque de almacenamiento -6- contenia,
aproximadamente, 47% en peso de carbonato de di(2-etilbutilo), aproximadamente, 32% en peso de carbonato de 2-etilbutil fenilo y, aproximadamente, 1% en peso de carbonato de difenilo. Despues de la operacion, se examino el interior de la columna de destilacion, y no se encontro ninguna obstruccion, deposito o similar. La relacion de conversion de carbonato de di(2-etilbutilo) fue aproximadamente, del 42%, y la relacion de conversion de fenol fue, aproximadamente del 42%.
Ejemplo de referencia 4:
[Produccion de carbonatos aromaticos mediante reaccion de transesterificacion]
La produccion de carbonatos aromaticos mediante la reaccion de transesterificacion se llevo a cabo utilizando el aparato tal como el que se muestra en la figura 1. Se alimento de forma continua a 78 g/h, aproximadamente, un liquido mezclado que contiene carbonato de di(2-etilbutilo), fenol, y tetrafenoxido de titanio como un catalizador (ajustado de tal manera que la relacion en peso de carbonato de di(2-etilbutilo)/fenol en el liquido mezclado fue de 55/45 (relacion molar de 0,5), y la concentracion de Ti fue de 600 ppm, aproximadamente) en forma liquida desde la conduccion de transferencia -1-a traves del precalentador -2-en una etapa intermedia de la columna de destilacion multietapa -3- continua, que tenia un diametro interior de 2 pulgadas y una longitud de 4 m, y la cual estaba rellena con 20 etapas de platos perforados en una parte inferior de la columna y empaquetamientos Dixon (6 mm de diametro) en una parte superior de la columna, y se llevo a cabo la reaccion. El calor necesario para la reaccion y la destilacion se alimento mediante un liquido que circulaba en la parte inferior de la columna a traves del conducto -4- y el intercambiador de calor -5-. Se hizo que la temperatura del liquido en el fondo de la columna de destilacion multietapa -3- continua fuera 200oC, aproximadamente, la presion en la parte superior de la columna 27 �Pa, aproximadamente, y la relacion de reflujo 5, aproximadamente. El gas retirado por destilacion desde la parte superior de la columna de destilacion multietapa -3- continua se hizo pasar a traves del conducto -7-, se condenso mediante el condensador -8- y se retiro de forma continua a 9 g/h, aproximadamente, desde el conducto -11-. Se retiro el liquido del fondo de la columna a traves del conducto -4- al tanque de almacenamiento -6- a 69 g/h, aproximadamente. Una composicion del liquido retirado desde el conducto -11- tenia 2-etil-1-butanol y fenol como componentes principales del mismo. Una composicion del liquido retirado al tanque de almacenamiento -6- contenia, aproximadamente, 37% en peso de carbonato de di(2-etilbutilo), aproximadamente, 22% en peso de carbonato de 2-etilbutil fenilo, y aproximadamente el 1% en peso de carbonato de difenilo. Despues de la operacion, se examino el interior de la columna de destilacion, y no se encontro ninguna obstruccion, deposito o similar. La relacion de conversion de carbonato de di(2-etilbutilo) fue aproximadamente, del 38%, y la relacion de conversion de fenol fue, aproximadamente del 40%.
Ejemplo de referencia 5:
[Produccion de carbonatos aromaticos mediante reaccion de transesterificacion]
La produccion de carbonatos aromaticos mediante la reaccion de transesterificacion se llevo a cabo utilizando el aparato tal como el que se muestra en la figura 1. Se alimento de forma continua a 86 g/h, aproximadamente, un liquido mezclado que contiene carbonato de di(2-etilbutilo), fenol, y tetrafenoxido de titanio como un catalizador (ajustado de tal manera que la relacion en peso de carbonato de di(2-etilbutilo)/fenol en el liquido mezclado fue de 83/17 (relacion molar de 2), y la concentracion de Ti fue de 600 ppm, aproximadamente) en forma liquida desde la conduccion de transferencia -1-a traves del precalentador -2-en una etapa intermedia de la columna de destilacion multietapa -3- continua, que tenia un diametro interior de 2 pulgadas y una longitud de 4 m, y la cual estaba rellena con 20 etapas de platos perforados en una parte inferior de la columna y empaquetamientos Dixon (6 mm de diametro) en una parte superior de la columna, y se llevo a cabo la reaccion. El calor necesario para la reaccion y la destilacion se alimento mediante un liquido que circulaba en la parte inferior de la columna a traves del conducto -4- y el intercambiador de calor -5-. Se hizo que la temperatura del liquido en el fondo de la columna de destilacion multietapa -3- continua fuera 200oC, aproximadamente, la presion en la parte superior de la columna 27 �Pa, aproximadamente, y la relacion de reflujo 5, aproximadamente. El gas retirado por destilacion desde la parte superior de la columna de destilacion multietapa -3- continua se hizo pasar a traves del conducto -7-, se condenso mediante el condensador -8- y se retiro de forma continua a 10 g/h, aproximadamente, desde el conducto -11-. Se retiro el liquido del fondo de la columna a traves del conducto -4- al tanque de almacenamiento -6- a 76 g/h, aproximadamente. Una composicion del liquido retirado desde el conducto -11- tenia 2-etil-1-butanol y fenol como componentes principales del mismo. Una composicion del liquido retirado al tanque de almacenamiento -6- contenia, aproximadamente, 62% en peso de carbonato de di(2-etilbutilo), aproximadamente, 29% en peso de carbonato de 2-etilbutil fenilo, y aproximadamente el 1% en peso de carbonato de difenilo. Despues de la operacion, se examino el interior de la columna de destilacion, y no se encontro ninguna obstruccion, deposito o similar. La relacion de conversion de carbonato de di(2-etilbutilo) fue aproximadamente, del 34%, y la relacion de conversion de fenol fue, aproximadamente del 34%.
Ejemplo de referencia 6:
[Produccion de carbonatos aromaticos mediante reaccion de transesterificacion]
La produccion de carbonatos aromaticos mediante la reaccion de transesterificacion se llevo a cabo utilizando el aparato tal como el que se muestra en la figura 1. Se alimento de forma continua a 92 g/h, aproximadamente, un liquido mezclado que contiene carbonato de di(n-pentilo), fenol, y tetrafenoxido de titanio como un catalizador (ajustado de tal manera que la relacion en peso de carbonato de di(n-pentilo)/fenol en el liquido mezclado fue de 68/32 (relacion molar de 1), y la concentracion de Ti fue de 600 ppm, aproximadamente) en forma liquida desde la conduccion de transferencia -1-a traves del precalentador -2-en una etapa intermedia de la columna de destilacion multietapa -3- continua, que tenia un diametro interior de 2 pulgadas y una longitud de 2 m, y la cual estaba rellena con 10 etapas de platos perforados en una parte inferior de la columna y empaquetamientos Dixon (6 mm de diametro) en una parte superior de la columna, y se llevo a cabo la reaccion. El calor necesario para la reaccion y la destilacion se alimento mediante un liquido que circulaba en la parte inferior de la columna a traves del conducto -4- y el intercambiador de calor -5-. Se hizo que la temperatura del liquido en el fondo de la columna de destilacion multietapa -3- continua fuera 230oC, aproximadamente, la presion en la parte superior de la columna 60 �Pa, aproximadamente, y la relacion de reflujo 5, aproximadamente. El gas retirado por destilacion desde la parte superior de la columna de destilacion multietapa -3- continua se hizo pasar a traves del conducto -7-, se condenso mediante el condensador -8- y se retiro de forma continua a 12 g/h, aproximadamente, desde el conducto -11-. Se retiro el liquido del fondo de la columna a traves del conducto -4- al tanque de almacenamiento -6- a 80 g/h, aproximadamente. Una composicion del liquido retirado desde el conducto -11-tenia n-pentanol y fenol como componentes principales del mismo. Una composicion del liquido retirado al tanque de almacenamiento -6- contenia, aproximadamente, 45% en peso de carbonato de di(n-pentilo), aproximadamente, 33% en peso de carbonato de n-pentil fenilo, y aproximadamente el 1% en peso de carbonato de difenilo. Despues de la operacion, se examino el interior de la columna de destilacion, y no se encontro ninguna obstruccion, deposito o similar. La relacion de conversion de carbonato de di(n-pentilo) fue aproximadamente, del 42%, y la relacion de conversion de fenol fue, aproximadamente del 42%.
Ejemplo de referencia 7:
[Produccion de carbonatos aromaticos mediante reaccion de transesterificacion]
La produccion de carbonatos aromaticos mediante la reaccion de transesterificacion se llevo a cabo utilizando el aparato tal como el que se muestra en la figura 1. Se alimento de forma continua a 110 g/h, aproximadamente, un liquido mezclado que contiene carbonato de di(n-butilo), fenol, y tetrafenoxido de titanio como un catalizador (ajustado de tal manera que la relacion en peso de carbonato de di(n-butilo)/fenol en el liquido mezclado fue de 65/35 (relacion molar de 1), y la concentracion de Ti fue de 600 ppm, aproximadamente) en forma liquida desde la conduccion de transferencia -1-a traves del precalentador -2-en una etapa intermedia de la columna de destilacion multietapa -3- continua, que tenia un diametro interior de 2 pulgadas y una longitud de 4 m, y la cual estaba rellena con 20 etapas de platos perforados en una parte inferior de la columna y empaquetamientos Dixon (6 mm de diametro) en una parte superior de la columna, y se llevo a cabo la reaccion. El calor necesario para la reaccion y la destilacion se alimento mediante un liquido que circulaba en la parte inferior de la columna a traves del conducto -4- y el intercambiador de calor -5-. Se hizo que la temperatura del liquido en el fondo de la columna de destilacion multietapa -3-continua fuera 200oC, aproximadamente, la presion en la parte superior de la columna 110 �Pa, aproximadamente, y la relacion de reflujo 4, aproximadamente. El gas retirado por destilacion desde la parte superior de la columna de destilacion multietapa -3- continua se hizo pasar a traves del conducto -7-, se condenso mediante el condensador -8- y se retiro de forma continua a 17 g/h, aproximadamente, desde el conducto -11-. Se retiro el liquido del fondo de la columna a traves del conducto -4- al tanque de almacenamiento -6- a 93 g/h, aproximadamente. Una composicion del liquido retirado desde el conducto -11-tenia n-butanol, carbonato de di(n-butilo) y fenol como componentes principales del mismo. Una composicion del liquido retirado al tanque de almacenamiento -6-contenia, aproximadamente, 52% en peso de carbonato de di(n-butilo), aproximadamente, 22% en peso de carbonato de n-butil fenilo, y aproximadamente el 0,5% en peso de carbonato de difenilo. Despues de la operacion, se examino el interior de la columna de destilacion, y no se encontro ninguna obstruccion, deposito o similar. La relacion de conversion de carbonato de di(n-butilo) fue aproximadamente, del 29%, y la relacion de conversion de fenol fue, aproximadamente del 31%.
Ejemplo 2:
(Preparacion del catalizador)
Se dispusieron en un matraz de reaccion equipado con un agitador, un termometro, un aparato de calefaccion/refrigeracion y un condensador de reflujo, 3400 g (10 moles) de tetra-n-butoxititanio y 1700 g de n-butanol, y el liquido se enfrio a 0�C mientras se mezclaba bien. Mientras se mantenia la temperatura del liquido a 0oC, se anadio gradualmente durante 1 hora un liquido mezclado de 90 g (5 moles) de agua y 2000 g de n-butanol. Despues de que la adicion se habia completado, la temperatura se elevo a 80oC, y se llevo a cabo calentamiento y agitacion durante 5 horas. La temperatura del liquido se redujo hasta temperatura ambiente (aproximadamente
20oC), y posteriormente el matraz se conecto a un evaporador rotatorio equipado con un controlador de vacio y una bomba de vacio, y un bano de aceite para la calefaccion. Mientras se mantenia la temperatura del liquido a 80oC, se separo por destilacion un componente de punto de ebullicion a una presion reducida de 25 �Pa, aproximadamente. Una vez que se habia detenido casi por completo la produccion de destilado, la temperatura del liquido se aumento gradualmente hasta 230oC, y la presion se redujo aun mas hasta 1 Pa y, a continuacion, una vez que se ha verificado que se habia detenido casi por completo la produccion de destilado, la presion se retorno a la presion normal con nitrogeno, y la temperatura del liquido se retorno a temperatura ambiente (aproximadamente 20oC), despues de lo cual se obtuvieron, aproximadamente, 2750 g de un liquido viscoso de color amarillo palido (los resultados del analisis elemental fueron C: 52,3%, H: 9,9%, O: 20,4%, y Ti: 17,4%, y por lo tanto deduciendo el oxigeno procedente de los grupos BuO, el numero de oxigenos puente fue de 1 por 2 atomos de Ti, es decir, habia un enlace Ti-O-Ti). Se supuso que el liquido era una mezcla que tiene butil titanato dimero [(BuO)3-Ti-O-Ti-(OBu)3] como un componente principal del mismo. Este liquido se tomo como catalizador B.
[Produccion de carbonatos aromaticos mediante reaccion de transesterificacion]
La produccion de carbonatos aromaticos mediante la reaccion de transesterificacion se llevo a cabo utilizando el aparato tal como el que se muestra en la figura 1. Se alimento de forma continua a 83 g/h, aproximadamente, un liquido mezclado que contiene carbonato de di(n-butilo), fenol, y el catalizador B anterior (ajustado de tal manera que la relacion en peso de carbonato de di(n-butilo)/fenol en el liquido mezclado fue de 65/35 (relacion molar de 1), y la concentracion de Ti fue de 600 ppm, aproximadamente) en forma liquida desde la conduccion de transferencia -1-a traves del precalentador -2- en una etapa intermedia de la columna de destilacion multietapa -3- continua, que tenia un diametro interior de 2 pulgadas y una longitud de 2 m, y la cual estaba rellena con 10 etapas de platos perforados en una parte inferior de la columna y empaquetamientos Dixon (6 mm de diametro) en una parte superior de la columna, y se llevo a cabo la reaccion. El calor necesario para la reaccion y la destilacion se alimento mediante un liquido que circulaba en la parte inferior de la columna a traves del conducto -4-y el intercambiador de calor -5-. Se hizo que la temperatura del liquido en el fondo de la columna de destilacion multietapa -3- continua fuera 220oC, aproximadamente, la presion en la parte superior de la columna 120 �Pa, aproximadamente, y la relacion de reflujo 4, aproximadamente. El gas retirado por destilacion desde la parte superior de la columna de destilacion multietapa -3- continua se hizo pasar a traves del conducto -7-, se condenso mediante el condensador -8- y se retiro de forma continua a 5 g/h, aproximadamente, desde el conducto -11-. Se retiro el liquido del fondo de la columna a traves del conducto -4- al tanque de almacenamiento -6- a 77 g/h, aproximadamente. Una composicion del liquido retirado desde el conducto -11- tenia n-butanol y fenol como componentes principales del mismo. Una composicion del liquido retirado al tanque de almacenamiento -6-contenia, aproximadamente, 54% en peso de carbonato de di(n-butilo), aproximadamente, 15% en peso de carbonato de butil fenilo, y aproximadamente el 1% en peso de carbonato de difenilo. Despues de la operacion, se examino el interior de la columna de destilacion, y no se encontro ninguna obstruccion, deposito o similar. La relacion de conversion de carbonato de di(n-butilo) fue aproximadamente, del 21%, y la relacion de conversion de fenol fue, aproximadamente del 22%.
Ejemplo de referencia 8:
[Produccion de carbonatos aromaticos mediante reaccion de transesterificacion]
La produccion de carbonatos aromaticos mediante la reaccion de transesterificacion se llevo a cabo utilizando el aparato tal como el que se muestra en la figura 1. Se alimento de forma continua a 77 g/h, aproximadamente, un liquido mezclado que contiene carbonato de di(2-etilbutilo), fenol, y tetrafenoxido de titanio como un catalizador (ajustado de tal manera que la relacion en peso de carbonato de di(2-etilbutilo)/fenol en el liquido mezclado fue de 54,5/45,5 (relacion molar de 0,49), y la concentracion de Ti fue de 600 ppm, aproximadamente) en forma liquida desde la conduccion de transferencia -1- a traves del precalentador -2- en una etapa intermedia de la columna de destilacion multietapa -3- continua, que tenia un diametro interior de 2 pulgadas y una longitud de 4 m, y la cual estaba rellena con 20 etapas de platos perforados en una parte inferior de la columna y empaquetamientos Dixon (6 mm de diametro) en una parte superior de la columna, y se llevo a cabo la reaccion. El calor necesario para la reaccion y la destilacion se alimento mediante un liquido que circulaba en la parte inferior de la columna a traves del conducto -4- y el intercambiador de calor -5-. Se hizo que la temperatura del liquido en el fondo de la columna de destilacion multietapa -3- continua fuera 200oC, aproximadamente, la presion en la parte superior de la columna 27
�Pa, aproximadamente, y la relacion de reflujo 5, aproximadamente. El gas retirado por destilacion desde la parte superior de la columna de destilacion multietapa -3- continua se hizo pasar a traves del conducto -7-, se condenso mediante el condensador -8- y se retiro de forma continua a 9 g/h, aproximadamente, desde el conducto -11-. Se retiro el liquido del fondo de la columna a traves del conducto -4- al tanque de almacenamiento -6- a 69 g/h, aproximadamente. Una composicion del liquido retirado desde el conducto -11- tenia 2-etil-1-butanol y fenol como componentes principales del mismo. Una composicion del liquido retirado al tanque de almacenamiento -6- contenia, aproximadamente, 38% en peso de carbonato de di(2-etilbutilo), aproximadamente, 21% en peso de carbonato de 2-etilbutil fenilo, y aproximadamente el 1% en peso de carbonato de difenilo. Despues de la operacion, se examino el interior de la columna de destilacion, en la que se encontro que habia un solido fino depositado en los platos perforados. La relacion de conversion de carbonato de di(2-etilbutilo) fue aproximadamente, del 37%, y la relacion de conversion de fenol fue, aproximadamente del 41%.
Ejemplo de referencia 9:
[Produccion de carbonatos aromaticos por reaccion de transesterificacion]
Se llevo a cabo el proceso del ejemplo 1 incluyendo la desproporcion, y posteriormente el liquido retirado desde el conducto -21- y recogido en el tanque de almacenamiento -24- se sometio a separacion por destilacion, y se recupero el carbonato de di(2-etilbutilo).
La produccion de carbonatos aromaticos mediante la reaccion de transesterificacion se llevo a cabo utilizando el aparato tal como el que se muestra en la figura 1. Se alimento de forma continua a 112 g/h, aproximadamente, un liquido mezclado que contiene carbonato de di(2-etilbutilo) recuperado tal como se ha descrito anteriormente, fenol, y tetrafenoxido de titanio como un catalizador (ajustado de tal manera que la relacion en peso de carbonato de di(2-etilbutilo)/fenol en el liquido mezclado fue de 70/30 (relacion molar de 0,96), y la concentracion de Ti fue de 600 ppm, aproximadamente) en forma liquida desde la conduccion de transferencia -1- a traves del precalentador -2- en una etapa intermedia de la columna de destilacion multietapa -3-continua, que tenia un diametro interior de 2 pulgadas y una longitud de 4 m, y la cual estaba rellena con 20 etapas de platos perforados en una parte inferior de la columna y empaquetamientos Dixon (6 mm de diametro) en una parte superior de la columna, y se llevo a cabo la reaccion. El calor necesario para la reaccion y la destilacion se alimento mediante un liquido que circulaba en la parte inferior de la columna a traves del conducto -4- y el intercambiador de calor -5-. Se hizo que la temperatura del liquido en el fondo de la columna de destilacion multietapa -3- continua fuera 200oC, aproximadamente, la presion en la parte superior de la columna 27 �Pa, aproximadamente, y la relacion de reflujo 5, aproximadamente. El gas retirado por destilacion desde la parte superior de la columna de destilacion multietapa -3- continua se hizo pasar a traves del conducto -7-, se condenso mediante el condensador -8- y se retiro de forma continua a 16 g/h, aproximadamente, desde el conducto -11-. Se retiro el liquido del fondo de la columna a traves del conducto -4- al tanque de almacenamiento -6- a 95 g/h, aproximadamente. Una composicion del liquido retirado desde el conducto -11- tenia 2-etil-1-butanol y fenol como componentes principales del mismo. Una composicion del liquido retirado al tanque de almacenamiento -6- contenia, aproximadamente, 49,5% en peso de carbonato de di(2-etilbutilo), aproximadamente, 27% en peso de carbonato de 2-etilbutil fenilo, y aproximadamente el 2% en peso de carbonato de difenilo. Despues de la operacion, se examino el interior de la columna de destilacion, y no se encontro ninguna obstruccion, deposito o similar. La relacion de conversion de carbonato de di(2-etilbutilo) fue aproximadamente, del 39,7%, y la relacion de conversion de fenol fue, aproximadamente del 41%.
Ejemplo de referencia 10:
[Produccion de carbonatos aromaticos mediante reaccion de transesterificacion]
La produccion de carbonatos aromaticos mediante la reaccion de transesterificacion se llevo a cabo utilizando el aparato tal como el que se muestra en la figura 1. Se alimento de forma continua a 110 g/h, aproximadamente, un liquido mezclado que contiene carbonato de di(n-butilo), fenol, y tetrafenoxido de titanio como catalizador (ajustado de tal manera que la relacion en peso de carbonato de di(n-butilo)/fenol en el liquido mezclado fue de 38/62 (relacion molar de 0,33), y la concentracion de Ti fue de 10000 ppm, aproximadamente) en forma liquida desde la conduccion de transferencia -1- a traves del precalentador -2- en una etapa intermedia de la columna de destilacion multietapa -3- continua, que tenia un diametro interior de 2 pulgadas y una longitud de 2 m, y la cual estaba rellena con 10 etapas de platos perforados en una parte inferior de la columna y empaquetamientos Dixon (6 mm de diametro) en una parte superior de la columna, y se llevo a cabo la reaccion. El calor necesario para la reaccion y la destilacion se alimento mediante un liquido que circulaba en la parte inferior de la columna a traves del conducto -4- y el intercambiador de calor -5-. Se hizo que la temperatura del liquido en el fondo de la columna de destilacion multietapa -3-continua fuera 220oC, aproximadamente, la presion en la parte superior de la columna 300 �Pa, aproximadamente, y la relacion de reflujo 5, aproximadamente. El gas retirado por destilacion desde la parte superior de la columna de destilacion multietapa -3- continua se hizo pasar a traves del conducto -7-, se condenso mediante el condensador -8- y se retiro de forma continua a 1 g/h, aproximadamente, desde el conducto -11-. Se retiro el liquido del fondo de la columna a traves del conducto -4- al tanque de almacenamiento -6- a 109 g/h, aproximadamente. Una composicion del liquido retirado desde el conducto -11- tenia n-butanol y fenol como componentes principales del mismo. Una composicion del liquido retirado al tanque de almacenamiento -6- contenia, aproximadamente, 30% en peso de carbonato de di(n-butilo), aproximadamente, 5% en peso de carbonato de butil fenilo, y aproximadamente el 0,1% en peso de carbonato de difenilo. Despues de la operacion, se examino el interior de la columna de destilacion, y se encontro que habia un deposito de un solido fino sobre los platos perforados. La relacion de conversion de carbonato de di(n-butilo) fue aproximadamente, del 14%, y la relacion de conversion de fenol fue, aproximadamente del 14%.
Ejemplo comparativo 1:
[Produccion de carbonatos aromaticos mediante reaccion de transesterificacion]
La produccion de carbonatos aromaticos mediante la reaccion de transesterificacion se llevo a cabo utilizando el aparato como el que se muestra en la figura 1. Se alimento de forma continua a aproximadamente 112 g/h un liquido
mezclado que contiene carbonato de di(n-butilo) y fenol (relacion en peso de carbonato de di(2-etilbutilo)/fenol en el liquido mezclado 70/30 (relacion molar 0,96)) en forma liquida desde una conduccion de transferencia -1- a traves del precalentador -2- en una etapa intermedia de la columna de destilacion multietapa -3-continua, que tenia un diametro interior de 2 pulgadas y una longitud de 4 m, y la cual estaba rellena con 20 etapas de platos perforados en una parte inferior de la columna y envases Dixon (6 mm de diametro) en una parte superior de la columna, se alimento tetrafenoxido de titanio como catalizador en la parte inferior de la columna de tal manera que la concentracion de Ti en base a la cantidad total de materiales alimentados fue de 600 ppm, aproximadamente, y se llevo a cabo la reaccion. El calor necesario para la reaccion y la destilacion se alimento mediante un liquido que circulaba en la parte inferior de la columna a traves del conducto -4- y el intercambiador de calor -5-. Se hizo que la temperatura del liquido en el fondo de la columna de destilacion multietapa -3- continua fuera 200oC, aproximadamente, la presion en la parte superior de la columna 27 �Pa, aproximadamente, y la relacion de reflujo 5, aproximadamente. El gas retirado por destilacion desde la parte superior de la columna de destilacion multietapa -3continua se hizo pasar a traves del conducto -7-, se condenso mediante el condensador -8- y se retiro de forma continua a 1 g/h, aproximadamente, desde el conducto -11-. Se retiro el liquido del fondo de la columna a traves del conducto -4- al tanque de almacenamiento -6-a 110 g/h, aproximadamente. Una composicion del liquido retirado desde el conducto -11- tenia 2-etil-1-butanol y fenol como componentes principales del mismo. Una composicion del liquido retirado al tanque de almacenamiento -6-contenia, aproximadamente, 60% en peso de carbonato de di(2-etilbutilo), aproximadamente, 4% en peso de carbonato de 2-etilbutil fenilo, y aproximadamente el 0,1% en peso de carbonato de difenilo. La relacion de conversion de carbonato de di(2-etilbutilo) fue aproximadamente, del 7%, y la relacion de conversion de fenol fue, aproximadamente del 6%.
Ejemplo comparativo 2:
[Produccion de carbonatos aromaticos mediante reaccion de transesterificacion]
La produccion de carbonatos aromaticos mediante la reaccion de transesterificacion se llevo a cabo utilizando el aparato tal como el que se muestra en la figura 1. Se alimento de forma continua a 126 g/h, aproximadamente, un liquido mezclado que contiene carbonato de dimetilo, fenol, y tetrafenoxido de titanio como catalizador (ajustado de tal manera que la relacion en peso de carbonato de dimetilo/fenol en el liquido mezclado fue de 73/27 (relacion molar de 2,8), y la concentracion de Ti fue de 1000 ppm, aproximadamente) en forma liquida desde la conduccion de transferencia -1- a traves del precalentador -2- en una etapa intermedia de la columna de destilacion multietapa -3continua, que tenia un diametro interior de 2 pulgadas y una longitud de 2 m, y la cual estaba rellena con 10 etapas de platos perforados en una parte inferior de la columna y empaquetamientos Dixon (6 mm de diametro) en una parte superior de la columna, y se llevo a cabo la reaccion. El calor necesario para la reaccion y la destilacion se alimento mediante un liquido que circulaba en la parte inferior de la columna a traves del conducto -4- y el intercambiador de calor -5-. Se hizo que la temperatura del liquido en el fondo de la columna de destilacion multietapa -3- continua fuera 203oC, aproximadamente, la presion en la parte superior de la columna 0,9 MPa, aproximadamente, y la relacion de reflujo 0,8, aproximadamente. El gas retirado por destilacion desde la parte superior de la columna de destilacion multietapa -3- continua se hizo pasar a traves del conducto -7-, se condenso mediante el condensador -8- y se retiro de forma continua a 42 g/h, aproximadamente, desde el conducto -11-. Se retiro el liquido del fondo de la columna a traves del conducto -4- al tanque de almacenamiento -6- a 84 g/h, aproximadamente.
Una composicion del liquido retirado desde el conducto -11-tenia carbonato de dimetilo, metanol y fenol como componentes principales del mismo. Una composicion del liquido retirado al tanque de almacenamiento -6- contenia, aproximadamente, 3,4% en peso de carbonato de metil fenilo, y aproximadamente el 0,1% en peso de carbonato de difenilo. Despues de la operacion, se examino el interior de la columna de destilacion, y se encontro que habia un deposito de un solido fino sobre los platos perforados. La relacion de conversion de carbonato de dimetilo fue aproximadamente, del 2,3%, y la relacion de conversion de fenol fue, aproximadamente, del 6,6%.
Ejemplo comparativo 3:
[Produccion de carbonatos aromaticos mediante reaccion de transesterificacion]
La produccion de carbonatos aromaticos mediante la reaccion de transesterificacion se llevo a cabo utilizando el aparato tal como el que se muestra en la figura 1. Se alimento de forma continua a 101 g/h, aproximadamente, un liquido mezclado que contiene carbonato de diheptilo, fenol, y tetrafenoxido de titanio como catalizador (ajustado de tal manera que la relacion en peso de carbonato de diheptilo/fenol en el liquido mezclado fue de 73/27 (relacion molar de 1), y la concentracion de Ti fue de 600 ppm, aproximadamente) en forma liquida desde la conduccion de transferencia -1- a traves del precalentador -2- en una etapa intermedia de la columna de destilacion multietapa -3continua, que tenia un diametro interior de 2 pulgadas y una longitud de 2 m, y la cual estaba rellena con 10 etapas de platos perforados en una parte inferior de la columna y empaquetamientos Dixon (6 mm de diametro) en una parte superior de la columna, y se llevo a cabo la reaccion. El calor necesario para la reaccion y la destilacion se alimento mediante un liquido que circulaba en la parte inferior de la columna a traves del conducto -4- y el intercambiador de calor -5-. Se hizo que la temperatura del liquido en el fondo de la columna de destilacion multietapa -3- continua fuera 210oC, aproximadamente, la presion en la parte superior de la columna 27 �Pa, aproximadamente, y la relacion de reflujo 4, aproximadamente. El gas retirado por destilacion desde la parte superior de la columna de destilacion multietapa -3- continua se hizo pasar a traves del conducto -7-, se condenso mediante el condensador -8- y se retiro de forma continua a 5 g/h, aproximadamente, desde el conducto -11-. Se retiro el liquido del fondo de la columna a traves del conducto -4- al tanque de almacenamiento -6- a 96 g/h,
5 aproximadamente. Una composicion del liquido retirado desde el conducto -11- tenia heptanol y fenol como componentes principales del mismo. Una composicion del liquido retirado al tanque de almacenamiento -6- contenia, aproximadamente, 7,1% en peso de carbonato de heptil fenilo, y aproximadamente el 0,1% en peso de carbonato de difenilo. La relacion de conversion de carbonato de diheptilo fue aproximadamente, del 10%, y la relacion de conversion de fenol fue, aproximadamente del 10%.
10 Aplicabilidad industrial
Segun la presente invencion, un carbonato alifatico especifico y un compuesto monohidroxiaromatico especifico se hacen reaccionar entre si utilizando un metodo de destilacion reactiva en presencia de un catalizador, mediante el
15 que se puede producir un carbonato aromatico de forma continua con un elevado rendimiento.
Claims (8)
- REIVINDICACIONES1. Proceso para la produccion de un carbonato aromatico, que comprende las etapas de:5 alimentar de forma continua un carbonato alifatico representado por la siguiente formula general (1) como material de partida, un compuesto monohidroxiaromatico representado por la formula general (2) como un reactivo, y un catalizador que contiene metal en una etapa por encima del fondo de una primera columna de destilacion multietapa con el fin de llevar a cabo la reaccion, y retirar de forma continua de un sistema de reaccion en forma gaseosa un componente de punto de ebullicion bajo10 que contiene un alcohol obtenido como producto secundario en la reaccion, y retirar de forma continua desde una parte inferior de la columna en forma liquida un carbonato aromatico representado por la formula general (3) obtenido a partir del material de partida y el reactivo,en la que R1 en las formulas generales (1) y (2) representa un grupo alifatico que tiene de 4 a 6 atomos de carbono, y Ar1 representa un grupo aromatico que tiene de 5 a 30 atomos de carbono,20 en la que R2 y Ar2 en las formulas generales (3) son los mismos que R1 y Ar1 en el material de partida y el reactivo, respectivamente, en el que dicho catalizador que contiene metal se disuelve en una fase liquida en dicha reaccion, o esta presente en una forma liquida durante dicha reaccion, y dicho catalizador que contiene metal comprende un titanato organico25 que tiene, como minimo, un enlace Ti-O-Ti en el mismo.
- 2. Proceso, segun la reivindicacion 1, en el que dicho carbonato aromatico puede comprender un carbonato de diarilo representado por la siguiente formula general (4):en la que R2 y Ar2 en las formulas generales (4) son los mismos que R1 y Ar1 en el material de partida y el reactivo, respectivamente.35 3. Proceso, segun la reivindicacion 1, en el que R� en el carbonato alifatico representado por la formula general (1) es un grupo alifatico saturado que tiene de 4 a 6 atomos de carbono.
- 4. Proceso, segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que R� en el carbonato alifatico representado por la formula general (1) es un grupo alifatico saturado que tiene 5 o 6 atomos de carbono.
- 5. Proceso, segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que R1 en el carbonato alifatico representado por la 5 formula general (1) es un grupo alquilo.
- 6. Proceso, segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el compuesto monohidroxiaromatico representado por la formula general (2) comprende fenol.10 7. Proceso, segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la temperatura del fondo de la columna en dicha columna de destilacion se encuentra dentro de un intervalo de 150 a 250oC.
- 8. Proceso, segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que una relacion molar del reactivo al material departida alimentado en dicha columna de destilacion multietapa se encuentra dentro de un intervalo de 0,1 a 5. 15
- 9. Proceso, segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que primera columna de destilacion multietapa tiene no menos de dos etapas teoricas de destilacion en la misma, y se hace que el catalizador este presente en, como minimo, dos de las etapas.20 10. Proceso, segun la reivindicacion 1, que comprende ademas las etapas de:alimentar de forma continua en una segunda columna de destilacion multietapa el liquido de reaccion retirado de la parte inferior de la primera columna de destilacion multietapa en el proceso segun la reivindicacion 1, bien tal como esta o bien despues de retirar el material de partida y/o el reactivo del mismo, con el fin de llevar a cabo una25 reaccion de desproporcion; retirar de forma continua por destilacion en forma gaseosa un componente de punto de ebullicion bajo que contiene un carbonato alifatico obtenido como producto secundario en la reaccion; y retirar de forma continua de una parte inferior de la segunda columna de destilacion multietapa en forma liquida un carbonato de diarilo representado por la formula general (4).
- 11. Proceso, segun la reivindicacion 10, en el que se anaden las etapas segun la reivindicacion 10 para reciclar el carbonato alifatico para su utilizacion como material de partida en el proceso segun la reivindicacion 1.
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