DE3115282C2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- DE3115282C2 DE3115282C2 DE3115282A DE3115282A DE3115282C2 DE 3115282 C2 DE3115282 C2 DE 3115282C2 DE 3115282 A DE3115282 A DE 3115282A DE 3115282 A DE3115282 A DE 3115282A DE 3115282 C2 DE3115282 C2 DE 3115282C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- copper
- ammonia
- diaminochlorobenzene
- reaction
- triaminobenzene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
- C07C209/06—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms
- C07C209/10—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms with formation of amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings or from amines having nitrogen atoms bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/72—Copper
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
1,3,5-Triaminobenzol durch Umsetzung von Ammoniak mit
3,5-Diaminochlorbenzol in Anwesenheit einer Kupferverbin
dung als Katalysator.
1,3,5-Triaminobenzol mit Aminogruppen in 1-, 3- und 5-Posi
tion des Benzolkerns ist ein wichtiges Zwischenprodukt für
industrielle organische Synthesen. Es ist schwierig, 1,3,5-
Triaminobenzol im industriellen Maßstab herzustellen. Es
ist bekannt, diese Verbindung nach folgenden Verfahren zu
gewinnen:
(1) Reduktion von 1,3,5-Trinitrobenzol, erhalten
aus 2,4,6-Trinitrotoluol [Chemical Abstracts, Band 62,
9047e (1965)].
(2) Verfahren zur Reduktion von 2,4,6 Trinitro
chlorbenzol, erhalten aus 2,4,6-Trinitrophenol als Quelle
(Yuki Kagobutsu Gosei Ho, Band 9, Seiten 87 und 88, heraus
gegeben von Yuki Gosei Kagaku Kyokai).
Diese Verfahren sind als industrielle Verfahren unbrauch
bar, da sie von explosiven Nitrobenzolverbindungen Gebrauch
machen oder komplizierte Reaktionsstufen erforderlich sind.
Andererseits ist es bekannt, 3,5-Dichloranilin oder 3,5-Di
aminochlorbenzol durch Aminierung von 1,3,5-Trichlorbenzol
herzustellen [Yuki Gosei Kagaku, Band 36, Nr. 9 (1978),
Seiten 784 bis 788]. Das Verfahren zur Herstellung von 3,5-
Dichloranilin durch Aminierung von 1-Brom-3,5-dichlorbenzol
ist in der JA-OS 633 23/1978 beschrieben. In diesen Ver
öffentlichungen findet sich kein Hinweis auf die Herstel
lung von 1,3,5-Triaminobenzol.
Die Schwierigkeiten der herkömmlichen Verfahren könnten
überwunden werden durch eine Aminierung des symmetrischen
Trihalogenbenzols unter direkter Gewinnung von 1,3,5-Tri
aminobenzol. Trotz des erheblichen Vorteils einer solchen
Umsetzung wird diese Reaktion nicht durchgeführt. Dies
wird bestätigt durch den Hinweis in Yuki Gosei Kagaku, daß
die Aminierung von 1,3,5-Trichlorbenzol in Gegenwart eines
Katalysators vom Kupfertyp zu 3,5-Dichloranilin führt, und
zwar in einer Menge von 30 bis 40%, sowie ferner zu m-Di
chlorbenzol als Nebenprodukt in einer Menge von 60 bis 70%,
und zwar durch Dechlorierung.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur
Herstellung von 1,3,5-Triaminobenzol zu schaffen, welches
nicht von explosiven Verbindungen Gebrauch macht oder keine
komplizierten Verfahrensstufen umfaßt. Es ist ferner Auf
gabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von
1,3,5-Triaminobenzol unter milden Reaktionsbedingungen zu
schaffen, welches bei einfachen Reaktionsstufen und vor
teilhafter industrieller Durchführung nur in geringem Maße zu
Nebenreaktionen führt. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung ein
Verfahren zur Herstellung von 1,3,5-Triaminobenzol in hoher
Ausbeute zu schaffen, bei dem wirtschaftliche, leicht
zugängliche Ausgangsmaterialien und Katalysatoren eingesetzt
werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren
zur Herstellung von 1,3,5-Triaminobenzol durch Umsetzung von
Chlorbenzol mit Ammoniak in Anwesenheit von Kupfersalzen,
Kupferoxiden oder Kupferhydroxiden als Katalysator bei erhöhter
Temperatur. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man
Ammoniak mit 3,5-Diaminochlorbenzol bei einer Temperatur von 150
bis 250°C, bei einem molaren Verhältnis von Ammoniak zu
3,5-Diaminochlorbenzol von 2 bis 10 und wobei die Menge der
Kupferverbindungen im Bereich von 2 bis 30 Mol-%, bezogen auf
3,5-Diaminochlorbenzol, liegt, umsetzt.
Die vorliegende Erfindung beruht auf den folgenden Erkennt
nissen:
(1) Bei einer partiellen Aminierung des symmetri
schen Trihalogenbenzols kommt es zu einer Dechlorierung im
Falle der Verwendung von 1,3,5-Trichlorbenzol und anderer
seits muß man im Falle der Verwendung von 1-Brom-3,5-di
chlorbenzol Ammoniakwasser mit einer hohen Konzentration
von mindestens 35% einsetzen.
(2) Die Reaktivität von 3,5-Diaminochlorbenzol bei
der Aminierung ist geringer als diejenige des symmetrischen
Trihalogenbenzols, und zwar aufgrund der hohen Elektronen
dichte im Benzolkern. Darüberhinaus wird 3,5-Diaminochlor
benzol bei etwa 120°C zersetzt.
(3) 3,5-Diaminochlorbenzol wird zersetzt, wenn es
bei einer Aminierung verwendet wird, so daß die Umsetzung
entweder nicht stattfindet oder die Reaktionsbedingungen
im Vergleich mit der partiellen Aminierung des symmetri
schen Trihalogenbenzols sehr drastisch sein müssen.
(4) Bei der praktischen Aminierung von 3,5-Diamino
chlorbenzol geht die Umsetzung jedoch glatt vonstatten, und
zwar unter milden Bedingungen im Vergleich zur partiellen
Aminierung des symmetrischen Trihalogenbenzols. Zum Bei
spiel kann die Umsetzung mit einer geringeren Menge Ammoniak
wasser durchgeführt werden sowie bei einer geringeren Kon
zentration und bei einer niedrigeren Temperatur.
3,5-Diaminochlorbenzol wird bei dem erfindungsgemäßen Ver
fahren als Ausgangsmaterial eingesetzt. Es ist leicht zu
gänglich und wirtschaftlich. Als Katalysator verwendet man
eine Kupferverbindung. Insbesondere kommen in Frage Kupfer
salze, Kupferoxide und Kupferhydroxide, wie Kupferhalo
genide, -oxide, -hydroxide und -sulfate. Geeignete Kupfer
katalysatoren sind z. B. Kupfer(I)-verbindungen, Kupfer(I)-
chlorid, Kupfer(I)-bromid, Kupfer(I)-jodid und Kupfer(I)-
oxid, sowie Kupfer(II)-verbindungen, wie Kupfer (II)-sulfat,
Kupfer(II)-oxid, Kupfer(II)-chlorid und Kupfer(II)-hydroxid.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Gemisch von
3,5-Diaminochlorbenzol, der als Katalysator verwendeten
Kupferverbindung und Ammoniak auf eine Temperatur von 150
bis 250°C erhitzt. Es kann bei der Umsetzung Ammoniak
wasser mit einer geringen Konzentration von z. B. 10% oder
mit einer hohen Konzentration von mindestens 35% eingesetzt
werden. Es ist ferner möglich, Ammoniakgas in das Gemisch
einzuleiten, sofern dieses Wasser enthält. Dabei wird das
Ammoniakwasser gebildet. Es ist schließlich auch möglich,
flüssigen Ammoniak einzusetzen. Die Konzentration des Ammo
niaks beträgt gewöhnlich mindestens 10% und vorzugsweise
20 bis 30%.
Die als Katalysator verwendete Kupferverbindung wird in
einer Menge von 2 bis 30 Mol-% und vorzugsweise 5 bis
10 Mol-%, bezogen auf 3,5-Diamonochlorbenzol, eingesetzt.
Ammoniak wird in einem molaren Verhältnis von 2 bis 10 und
vorzugsweise 3 bis 6, berechnet als NH₃ und bezogen auf
3,5-Diaminochlorbenzol, eingesetzt. Es ist bevorzugt, die
gewünschte Menge Ammoniakwasser mit einer Konzentration
von 20 bis 30%, berechnet als NH₃, einzusetzen, wenn man
die Umsetzung im industriellen Maßstab durchführt. In diesem
Falle geht die Reaktion glatt vonstatten.
Die erfindungsgemäße Reaktion wird gewöhnlich bei einer
Temperatur von 150 bis 250°C und vorzugsweise 160 bis 190°C
durchgeführt. Der Zersetzungspunkt des als Ausgangsmaterial
eingesetzten 3,5-Diaminochlorbenzols liegt bei etwa 120°C.
Dennoch geht die Umsetzung auch bei einer Temperatur ober
halb 150°C glatt vonstatten, und zwar mit nur geringfügi
ger Bildung von Zersetzungs- und Nebenprodukten, wie Ent
chlorierungsprodukten, Deaminierungsprodukten, Polymeren
und Teer. Die Reaktion wird üblicherweise in einem Auto
klaven durchgeführt und der Ammoniakdruck erreicht beim Er
hitzen 29.4 bar oder mehr. Wenn die Reaktionstemperatur unter
halb 150°C liegt, so findet die gewünschte Reaktion nicht
statt. Bei einer Temperatur oberhalb 250°C werden große
Mengen an Nebenprodukten und Teer gebildet. Dies ist bei
einem industriellen Verfahren nicht vorteilhaft. Die Reak
tion ist gewöhnlich während 2 bis 20 Stunden beendet.
1,3,5-Triamonobenzol wird nach üblicher Reinigung des Reak
tionsproduktes in einer Ausbeute von 50% oder mehr erhalten.
Wenn man nicht umgesetztes 3,5-Diaminochlorbenzol zurückge
winnt, so kann diese Verbindung wiederum als Ausgangsmate
rial eingesetzt werden.
1,3,5-Triaminobenzol, welches erfindungsgemäß erhalten wird,
kann hydrolysiert werden durch Zusatz einer wäßrigen Lösung
von Salzsäure und Erhitzen des Gemisches. Dabei wird Phloro
glucin gewonnen, das eine wichtige industrielle Zwischen
stufe ist.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbei
spielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.
In einem Autoklaven gibt man 3,3 g 3,5-Diaminochlorbenzol,
0,2 g Kupfer(I)-chlorid und 10 g flüssiges Ammoniak. Die Um
setzung wird sodann während 5 h bei 170 bis 175°C durchge
führt. Nach der Reaktion wird das nichtumgesetzte Ammoniak
abgelassen und es werden grauschwarze Kristalle erhalten.
Das Produkt wird durch Säulenchromatographie an Silikagel
gereinigt. Man erhält 1,7 g 1,3,5-Triaminobenzol.
Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei man je
doch die Umsetzung während 6 h bei 160°C durchführt. Das
Reaktionsprodukt wird wiederum gereinigt, und man erhält
0,6 g 1,3,5-Triaminobenzol und etwa 2,0 g nichtumgesetztes
3,5-Diaminochlorbenzol werden zurückgewonnen.
In einem Autoklaven werden 3,3 g 3,5-Diaminochlorbenzol,
0,3 g Kupfer(II)-chlorid und 20 g 50%iges Ammoniakwasser
16 h bei 170°C unter Bildung von 1,3,5-Triaminobenzol umge
setzt. Nach der Reaktion wird Stickstoffgas eingeleitet,
um das Ammoniakgas auszuspülen. Ferner wird Salzsäure zum
Reaktionsgemisch gegeben, um dieses zu neutralisieren, und
dann gibt man noch weitere 6 ml Salzsäure und Wasser hinzu,
bis das Gesamtvolumen 50 ml beträgt. Die Mischung wird im
Stickstoffgasstrom unter Rückfluß gehalten und das Produkt wird
20 h hydrolysiert. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und
das Reaktionsprodukt wird mit Äther extrahiert und getrock
net. Das Lösungsmittel wird abdestilliert. Man erhält 1,5 g
Phloroglucin.
In einem Autoklaven werden 3,3 g 3,5-Diaminochlorbenzol,
20 g 50%iges Ammoniakwasser und 0,2 g Kupfer(I)-oxid 16 h
bei 170°C umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird gemäß Bei
spiel 1 gereinigt. Man erhält 0,9 g 1,3,5-Triaminobenzol
und 0,9 g nichtumgesetztes 3,5-Diaminochlorbenzol werden
zurückgewonnen.
In einem Autoklaven werden 28,6 g 3,5-Diaminochlorbenzol,
85 g 20%iges Ammoniakwasser und 1,0 g Kupfer(I)-chlorid 8 h
bei 175 bis 180°C unter Bildung von 1,3,5-Triaminobenzol
umgesetzt. Das Ammoniak wird abgelassen und das Produkt wird
umkristallisiert. Man erhält 20 g 1,3,5-Triaminobenzol.
In einem Autoklaven werden 28,6 g 3,5-Diaminochlorbenzol,
2 g Kupfer(I)-chlorid und 122 g 28%iges Ammoniakwasser 8 h
bei 165 bis 170°C unter Bildung von 1,3,5-Triaminobenzol
umgesetzt. Das Ammoniak wird abgelassen und das Produkt wird
umkristallisiert. Man erhält 19 g 1,3,5-Triaminobenzol.
Bei einer Wiederholung des Verfahrens erhält man das Reak
tionsgemisch in gleicher Weise. Sodann wird das Ammoniak
abgelassen und Salzsäure wird zugesetzt, um die Reaktions
mischung anzusäuern. Dann wird die Mischung 20 h im Stick
stoffgasstrom unter Rückfluß gehalten und hydrolysiert. Nach
der Umsetzung wird das Reaktionsprodukt gereinigt und um
kristallisiert. Man erhält 17 g Phloroglucin.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von 1,3,5-Triaminobenzol durch
Umsetzung von Chlorbenzol mit Ammoniak in Anwesenheit von
Kupfersalzen, Kupferoxiden oder Kupferhydroxiden als Katalysator
bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man
Ammoniak mit 3,5-Diaminochlorbenzol bei einer Temperatur von 150
bis 250°C, bei einem molaren Verhältnis von Ammoniak zu
3,5-Diaminochlorbenzol von 2 bis 10 und wobei die Menge der
Kupferverbindungen im Bereich von 2 bis 30 Mol-%, bezogen auf
3,5-Diaminochlorbenzol, liegt, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Kupferverbindung Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(II)-chlorid,
Kupfer(II)-sulfat, Kupfer(I)oxid, Kupfer(II)-oxid,
Kupfer(I)-hydroxid oder Kupfer(II)-hydroxid einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Umsetzung bei einem molaren Verhältnis von Ammoniak zu
3,5-Diaminochlorbenzol von 3 bis 6 durchführt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Ammoniakwasser in
einer Konzentration von 20 bis 30 Gew.-% durchführt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von
160 bis 190°C durchführt.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5470080A JPS56152443A (en) | 1980-04-24 | 1980-04-24 | Preparation of 1,3,5-triaminobenzene |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3115282A1 DE3115282A1 (de) | 1982-04-08 |
DE3115282C2 true DE3115282C2 (de) | 1990-04-05 |
Family
ID=12978069
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19813115282 Granted DE3115282A1 (de) | 1980-04-24 | 1981-04-15 | Verfahren zur herstellung von 1,3,5-triaminobenzol |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4380670A (de) |
JP (1) | JPS56152443A (de) |
DE (1) | DE3115282A1 (de) |
FR (1) | FR2481272A1 (de) |
GB (1) | GB2074572B (de) |
NL (1) | NL189292C (de) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4521622A (en) * | 1983-02-15 | 1985-06-04 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Process for producing aromatic amine |
US5068360A (en) * | 1990-01-25 | 1991-11-26 | Syntex (U.S.A.) Inc. | Preparation of 2-(2'-thienyl)ethylamine derivatives and synthesis of thieno(3,2-C)pyridine derivatives therefrom |
US5274135A (en) * | 1991-09-20 | 1993-12-28 | The Dow Chemical Company | Process for preparing aminobenzocyclobutenes |
FR2840608B1 (fr) * | 2002-06-11 | 2005-07-01 | Seranalis | Procede de preparation de 1,3,5-triaminobenzene et son hydrolyse en phloroglucinol de haute purete |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE204848C (de) * | ||||
FR397485A (fr) * | 1908-02-25 | 1909-05-08 | Anilin Fabrikation Ag | Procédé de production de l'aniline, de ses homologues et produits de substitution |
US1764869A (en) * | 1926-03-01 | 1930-06-17 | Dow Chemical Co | Preparation of arylamines |
CH181162A (de) * | 1934-04-12 | 1935-11-30 | Chem Ind Basel | Verfahren zur Herstellung des 1.2-Diaminobenzols. |
FR1289647A (fr) * | 1961-02-25 | 1962-04-06 | France Etat | Procédé de préparation de triaminobenzène |
US3975439A (en) * | 1973-07-26 | 1976-08-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation and amination of iodoaniline |
JPS50100028A (de) * | 1973-07-31 | 1975-08-08 | ||
JPS5168530A (en) * | 1974-12-09 | 1976-06-14 | Teijin Ltd | pp fuenirenjiaminno seizoho |
JPS5195026A (en) * | 1975-02-13 | 1976-08-20 | pp fuenirenjiaminno seizoho | |
JPS6039070B2 (ja) * | 1976-11-12 | 1985-09-04 | 石原産業株式会社 | 3,5−ジクロロアニリンの製造方法 |
-
1980
- 1980-04-24 JP JP5470080A patent/JPS56152443A/ja active Granted
-
1981
- 1981-04-03 US US06/250,552 patent/US4380670A/en not_active Expired - Lifetime
- 1981-04-15 DE DE19813115282 patent/DE3115282A1/de active Granted
- 1981-04-15 NL NLAANVRAGE8101853,A patent/NL189292C/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-04-16 GB GB8112079A patent/GB2074572B/en not_active Expired
- 1981-04-21 FR FR8107905A patent/FR2481272A1/fr active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS56152443A (en) | 1981-11-26 |
FR2481272A1 (fr) | 1981-10-30 |
GB2074572B (en) | 1984-03-14 |
NL8101853A (nl) | 1981-11-16 |
FR2481272B1 (de) | 1985-01-04 |
US4380670A (en) | 1983-04-19 |
NL189292C (nl) | 1993-03-01 |
GB2074572A (en) | 1981-11-04 |
NL189292B (nl) | 1992-10-01 |
JPS642093B2 (de) | 1989-01-13 |
DE3115282A1 (de) | 1982-04-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2036126C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylamid oder Methacrylamid | |
DE2537975A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2,5-dibrom-p-xylol | |
DE4336600C1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung wäßriger Alkali-Alkylsiliconatlösungen | |
DE2721255A1 (de) | Verfahren zur herstellung von terephthalsaeure, ausgehend von dikaliumterephthalat in einer einstufigen durchfuehrung | |
DE1001980B (de) | Verfahren zur Herstellung von 2, 2-Bis-(p-carboxyphenyl)-propan sowie dessen Dimethylester | |
DE2909650A1 (de) | Verfahren zur herstellung von nitrodiarylaminen | |
DE3115282C2 (de) | ||
DE2341743B2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus Brenzkatechin und Hydrochinon | |
DE2418569A1 (de) | Verfahren zur herstellung von dl-weinsaeure | |
DE2416722C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Nitrohalogenophenolen | |
DE3300821C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3,3'- oder 3,4'-Diaminobenzophenon | |
DE2422969C2 (de) | Verfahren zur Abtrennung von C↓1↓ - C↓3↓-Chloralkanen | |
DE2459122A1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von sorbinsaeure | |
DE2931777A1 (de) | Verfahren zur herstellung von alkylchloriden | |
EP0173201A1 (de) | Verfahren zur Herstellung aromatischer Bromverbindungen | |
DE2824558C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Quadratsäure | |
DE2633204A1 (de) | Verfahren zur herstellung von benzylnatrium, phenylessigsaeure und derivaten derselben | |
DE3335400A1 (de) | Verfahren zur herstellung von kondensiertem bromacenaphthylen | |
DE3521271C2 (de) | ||
DE899864C (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyvinylbutyraldehyd- und -isobutyraldehydacetalen | |
DE3318535C2 (de) | ||
DE1442794C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von leicht formbaren Kupfer-C hromoxyd-Katalysatoren | |
DE1668746C (de) | Verfahren zur Herstellung von Dimethylterephthalat | |
EP0266544A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Halogenalkoholen | |
DE1668477A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsaeureestern |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition |