DE3115282C2 - - Google Patents

Info

Publication number
DE3115282C2
DE3115282C2 DE3115282A DE3115282A DE3115282C2 DE 3115282 C2 DE3115282 C2 DE 3115282C2 DE 3115282 A DE3115282 A DE 3115282A DE 3115282 A DE3115282 A DE 3115282A DE 3115282 C2 DE3115282 C2 DE 3115282C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
copper
ammonia
diaminochlorobenzene
reaction
triaminobenzene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE3115282A
Other languages
English (en)
Other versions
DE3115282A1 (de
Inventor
Ryuzo Takatsuki Osaka Jp Nishiyama
Kanichi Fujikawa
Isao Yokomichi
Itaru Moriyama Shiga Jp Shigehara
Mikio Shiga Jp Miyaji
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Original Assignee
Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ishihara Sangyo Kaisha Ltd filed Critical Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Publication of DE3115282A1 publication Critical patent/DE3115282A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3115282C2 publication Critical patent/DE3115282C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/06Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms
    • C07C209/10Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms with formation of amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings or from amines having nitrogen atoms bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72Copper

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,3,5-Triaminobenzol durch Umsetzung von Ammoniak mit 3,5-Diaminochlorbenzol in Anwesenheit einer Kupferverbin­ dung als Katalysator.
1,3,5-Triaminobenzol mit Aminogruppen in 1-, 3- und 5-Posi­ tion des Benzolkerns ist ein wichtiges Zwischenprodukt für industrielle organische Synthesen. Es ist schwierig, 1,3,5- Triaminobenzol im industriellen Maßstab herzustellen. Es ist bekannt, diese Verbindung nach folgenden Verfahren zu gewinnen:
(1) Reduktion von 1,3,5-Trinitrobenzol, erhalten aus 2,4,6-Trinitrotoluol [Chemical Abstracts, Band 62, 9047e (1965)].
(2) Verfahren zur Reduktion von 2,4,6 Trinitro­ chlorbenzol, erhalten aus 2,4,6-Trinitrophenol als Quelle (Yuki Kagobutsu Gosei Ho, Band 9, Seiten 87 und 88, heraus­ gegeben von Yuki Gosei Kagaku Kyokai).
Diese Verfahren sind als industrielle Verfahren unbrauch­ bar, da sie von explosiven Nitrobenzolverbindungen Gebrauch machen oder komplizierte Reaktionsstufen erforderlich sind. Andererseits ist es bekannt, 3,5-Dichloranilin oder 3,5-Di­ aminochlorbenzol durch Aminierung von 1,3,5-Trichlorbenzol herzustellen [Yuki Gosei Kagaku, Band 36, Nr. 9 (1978), Seiten 784 bis 788]. Das Verfahren zur Herstellung von 3,5- Dichloranilin durch Aminierung von 1-Brom-3,5-dichlorbenzol ist in der JA-OS 633 23/1978 beschrieben. In diesen Ver­ öffentlichungen findet sich kein Hinweis auf die Herstel­ lung von 1,3,5-Triaminobenzol.
Die Schwierigkeiten der herkömmlichen Verfahren könnten überwunden werden durch eine Aminierung des symmetrischen Trihalogenbenzols unter direkter Gewinnung von 1,3,5-Tri­ aminobenzol. Trotz des erheblichen Vorteils einer solchen Umsetzung wird diese Reaktion nicht durchgeführt. Dies wird bestätigt durch den Hinweis in Yuki Gosei Kagaku, daß die Aminierung von 1,3,5-Trichlorbenzol in Gegenwart eines Katalysators vom Kupfertyp zu 3,5-Dichloranilin führt, und zwar in einer Menge von 30 bis 40%, sowie ferner zu m-Di­ chlorbenzol als Nebenprodukt in einer Menge von 60 bis 70%, und zwar durch Dechlorierung.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von 1,3,5-Triaminobenzol zu schaffen, welches nicht von explosiven Verbindungen Gebrauch macht oder keine komplizierten Verfahrensstufen umfaßt. Es ist ferner Auf­ gabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von 1,3,5-Triaminobenzol unter milden Reaktionsbedingungen zu schaffen, welches bei einfachen Reaktionsstufen und vor­ teilhafter industrieller Durchführung nur in geringem Maße zu Nebenreaktionen führt. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 1,3,5-Triaminobenzol in hoher Ausbeute zu schaffen, bei dem wirtschaftliche, leicht zugängliche Ausgangsmaterialien und Katalysatoren eingesetzt werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von 1,3,5-Triaminobenzol durch Umsetzung von Chlorbenzol mit Ammoniak in Anwesenheit von Kupfersalzen, Kupferoxiden oder Kupferhydroxiden als Katalysator bei erhöhter Temperatur. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniak mit 3,5-Diaminochlorbenzol bei einer Temperatur von 150 bis 250°C, bei einem molaren Verhältnis von Ammoniak zu 3,5-Diaminochlorbenzol von 2 bis 10 und wobei die Menge der Kupferverbindungen im Bereich von 2 bis 30 Mol-%, bezogen auf 3,5-Diaminochlorbenzol, liegt, umsetzt.
Die vorliegende Erfindung beruht auf den folgenden Erkennt­ nissen:
(1) Bei einer partiellen Aminierung des symmetri­ schen Trihalogenbenzols kommt es zu einer Dechlorierung im Falle der Verwendung von 1,3,5-Trichlorbenzol und anderer­ seits muß man im Falle der Verwendung von 1-Brom-3,5-di­ chlorbenzol Ammoniakwasser mit einer hohen Konzentration von mindestens 35% einsetzen.
(2) Die Reaktivität von 3,5-Diaminochlorbenzol bei der Aminierung ist geringer als diejenige des symmetrischen Trihalogenbenzols, und zwar aufgrund der hohen Elektronen­ dichte im Benzolkern. Darüberhinaus wird 3,5-Diaminochlor­ benzol bei etwa 120°C zersetzt.
(3) 3,5-Diaminochlorbenzol wird zersetzt, wenn es bei einer Aminierung verwendet wird, so daß die Umsetzung entweder nicht stattfindet oder die Reaktionsbedingungen im Vergleich mit der partiellen Aminierung des symmetri­ schen Trihalogenbenzols sehr drastisch sein müssen.
(4) Bei der praktischen Aminierung von 3,5-Diamino­ chlorbenzol geht die Umsetzung jedoch glatt vonstatten, und zwar unter milden Bedingungen im Vergleich zur partiellen Aminierung des symmetrischen Trihalogenbenzols. Zum Bei­ spiel kann die Umsetzung mit einer geringeren Menge Ammoniak­ wasser durchgeführt werden sowie bei einer geringeren Kon­ zentration und bei einer niedrigeren Temperatur.
3,5-Diaminochlorbenzol wird bei dem erfindungsgemäßen Ver­ fahren als Ausgangsmaterial eingesetzt. Es ist leicht zu­ gänglich und wirtschaftlich. Als Katalysator verwendet man eine Kupferverbindung. Insbesondere kommen in Frage Kupfer­ salze, Kupferoxide und Kupferhydroxide, wie Kupferhalo­ genide, -oxide, -hydroxide und -sulfate. Geeignete Kupfer­ katalysatoren sind z. B. Kupfer(I)-verbindungen, Kupfer(I)- chlorid, Kupfer(I)-bromid, Kupfer(I)-jodid und Kupfer(I)- oxid, sowie Kupfer(II)-verbindungen, wie Kupfer (II)-sulfat, Kupfer(II)-oxid, Kupfer(II)-chlorid und Kupfer(II)-hydroxid.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Gemisch von 3,5-Diaminochlorbenzol, der als Katalysator verwendeten Kupferverbindung und Ammoniak auf eine Temperatur von 150 bis 250°C erhitzt. Es kann bei der Umsetzung Ammoniak­ wasser mit einer geringen Konzentration von z. B. 10% oder mit einer hohen Konzentration von mindestens 35% eingesetzt werden. Es ist ferner möglich, Ammoniakgas in das Gemisch einzuleiten, sofern dieses Wasser enthält. Dabei wird das Ammoniakwasser gebildet. Es ist schließlich auch möglich, flüssigen Ammoniak einzusetzen. Die Konzentration des Ammo­ niaks beträgt gewöhnlich mindestens 10% und vorzugsweise 20 bis 30%.
Die als Katalysator verwendete Kupferverbindung wird in einer Menge von 2 bis 30 Mol-% und vorzugsweise 5 bis 10 Mol-%, bezogen auf 3,5-Diamonochlorbenzol, eingesetzt. Ammoniak wird in einem molaren Verhältnis von 2 bis 10 und vorzugsweise 3 bis 6, berechnet als NH₃ und bezogen auf 3,5-Diaminochlorbenzol, eingesetzt. Es ist bevorzugt, die gewünschte Menge Ammoniakwasser mit einer Konzentration von 20 bis 30%, berechnet als NH₃, einzusetzen, wenn man die Umsetzung im industriellen Maßstab durchführt. In diesem Falle geht die Reaktion glatt vonstatten.
Die erfindungsgemäße Reaktion wird gewöhnlich bei einer Temperatur von 150 bis 250°C und vorzugsweise 160 bis 190°C durchgeführt. Der Zersetzungspunkt des als Ausgangsmaterial eingesetzten 3,5-Diaminochlorbenzols liegt bei etwa 120°C. Dennoch geht die Umsetzung auch bei einer Temperatur ober­ halb 150°C glatt vonstatten, und zwar mit nur geringfügi­ ger Bildung von Zersetzungs- und Nebenprodukten, wie Ent­ chlorierungsprodukten, Deaminierungsprodukten, Polymeren und Teer. Die Reaktion wird üblicherweise in einem Auto­ klaven durchgeführt und der Ammoniakdruck erreicht beim Er­ hitzen 29.4 bar oder mehr. Wenn die Reaktionstemperatur unter­ halb 150°C liegt, so findet die gewünschte Reaktion nicht statt. Bei einer Temperatur oberhalb 250°C werden große Mengen an Nebenprodukten und Teer gebildet. Dies ist bei einem industriellen Verfahren nicht vorteilhaft. Die Reak­ tion ist gewöhnlich während 2 bis 20 Stunden beendet. 1,3,5-Triamonobenzol wird nach üblicher Reinigung des Reak­ tionsproduktes in einer Ausbeute von 50% oder mehr erhalten. Wenn man nicht umgesetztes 3,5-Diaminochlorbenzol zurückge­ winnt, so kann diese Verbindung wiederum als Ausgangsmate­ rial eingesetzt werden.
1,3,5-Triaminobenzol, welches erfindungsgemäß erhalten wird, kann hydrolysiert werden durch Zusatz einer wäßrigen Lösung von Salzsäure und Erhitzen des Gemisches. Dabei wird Phloro­ glucin gewonnen, das eine wichtige industrielle Zwischen­ stufe ist.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbei­ spielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1
In einem Autoklaven gibt man 3,3 g 3,5-Diaminochlorbenzol, 0,2 g Kupfer(I)-chlorid und 10 g flüssiges Ammoniak. Die Um­ setzung wird sodann während 5 h bei 170 bis 175°C durchge­ führt. Nach der Reaktion wird das nichtumgesetzte Ammoniak abgelassen und es werden grauschwarze Kristalle erhalten. Das Produkt wird durch Säulenchromatographie an Silikagel gereinigt. Man erhält 1,7 g 1,3,5-Triaminobenzol.
Beispiel 2
Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei man je­ doch die Umsetzung während 6 h bei 160°C durchführt. Das Reaktionsprodukt wird wiederum gereinigt, und man erhält 0,6 g 1,3,5-Triaminobenzol und etwa 2,0 g nichtumgesetztes 3,5-Diaminochlorbenzol werden zurückgewonnen.
Beispiel 3
In einem Autoklaven werden 3,3 g 3,5-Diaminochlorbenzol, 0,3 g Kupfer(II)-chlorid und 20 g 50%iges Ammoniakwasser 16 h bei 170°C unter Bildung von 1,3,5-Triaminobenzol umge­ setzt. Nach der Reaktion wird Stickstoffgas eingeleitet, um das Ammoniakgas auszuspülen. Ferner wird Salzsäure zum Reaktionsgemisch gegeben, um dieses zu neutralisieren, und dann gibt man noch weitere 6 ml Salzsäure und Wasser hinzu, bis das Gesamtvolumen 50 ml beträgt. Die Mischung wird im Stickstoffgasstrom unter Rückfluß gehalten und das Produkt wird 20 h hydrolysiert. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und das Reaktionsprodukt wird mit Äther extrahiert und getrock­ net. Das Lösungsmittel wird abdestilliert. Man erhält 1,5 g Phloroglucin.
Beispiel 4
In einem Autoklaven werden 3,3 g 3,5-Diaminochlorbenzol, 20 g 50%iges Ammoniakwasser und 0,2 g Kupfer(I)-oxid 16 h bei 170°C umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird gemäß Bei­ spiel 1 gereinigt. Man erhält 0,9 g 1,3,5-Triaminobenzol und 0,9 g nichtumgesetztes 3,5-Diaminochlorbenzol werden zurückgewonnen.
Beispiel 5
In einem Autoklaven werden 28,6 g 3,5-Diaminochlorbenzol, 85 g 20%iges Ammoniakwasser und 1,0 g Kupfer(I)-chlorid 8 h bei 175 bis 180°C unter Bildung von 1,3,5-Triaminobenzol umgesetzt. Das Ammoniak wird abgelassen und das Produkt wird umkristallisiert. Man erhält 20 g 1,3,5-Triaminobenzol.
Beispiel 6
In einem Autoklaven werden 28,6 g 3,5-Diaminochlorbenzol, 2 g Kupfer(I)-chlorid und 122 g 28%iges Ammoniakwasser 8 h bei 165 bis 170°C unter Bildung von 1,3,5-Triaminobenzol umgesetzt. Das Ammoniak wird abgelassen und das Produkt wird umkristallisiert. Man erhält 19 g 1,3,5-Triaminobenzol.
Bei einer Wiederholung des Verfahrens erhält man das Reak­ tionsgemisch in gleicher Weise. Sodann wird das Ammoniak abgelassen und Salzsäure wird zugesetzt, um die Reaktions­ mischung anzusäuern. Dann wird die Mischung 20 h im Stick­ stoffgasstrom unter Rückfluß gehalten und hydrolysiert. Nach der Umsetzung wird das Reaktionsprodukt gereinigt und um­ kristallisiert. Man erhält 17 g Phloroglucin.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von 1,3,5-Triaminobenzol durch Umsetzung von Chlorbenzol mit Ammoniak in Anwesenheit von Kupfersalzen, Kupferoxiden oder Kupferhydroxiden als Katalysator bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniak mit 3,5-Diaminochlorbenzol bei einer Temperatur von 150 bis 250°C, bei einem molaren Verhältnis von Ammoniak zu 3,5-Diaminochlorbenzol von 2 bis 10 und wobei die Menge der Kupferverbindungen im Bereich von 2 bis 30 Mol-%, bezogen auf 3,5-Diaminochlorbenzol, liegt, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kupferverbindung Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(II)-sulfat, Kupfer(I)oxid, Kupfer(II)-oxid, Kupfer(I)-hydroxid oder Kupfer(II)-hydroxid einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem molaren Verhältnis von Ammoniak zu 3,5-Diaminochlorbenzol von 3 bis 6 durchführt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Ammoniakwasser in einer Konzentration von 20 bis 30 Gew.-% durchführt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 160 bis 190°C durchführt.
DE19813115282 1980-04-24 1981-04-15 Verfahren zur herstellung von 1,3,5-triaminobenzol Granted DE3115282A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP5470080A JPS56152443A (en) 1980-04-24 1980-04-24 Preparation of 1,3,5-triaminobenzene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3115282A1 DE3115282A1 (de) 1982-04-08
DE3115282C2 true DE3115282C2 (de) 1990-04-05

Family

ID=12978069

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19813115282 Granted DE3115282A1 (de) 1980-04-24 1981-04-15 Verfahren zur herstellung von 1,3,5-triaminobenzol

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4380670A (de)
JP (1) JPS56152443A (de)
DE (1) DE3115282A1 (de)
FR (1) FR2481272A1 (de)
GB (1) GB2074572B (de)
NL (1) NL189292C (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4521622A (en) * 1983-02-15 1985-06-04 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Process for producing aromatic amine
US5068360A (en) * 1990-01-25 1991-11-26 Syntex (U.S.A.) Inc. Preparation of 2-(2'-thienyl)ethylamine derivatives and synthesis of thieno(3,2-C)pyridine derivatives therefrom
US5274135A (en) * 1991-09-20 1993-12-28 The Dow Chemical Company Process for preparing aminobenzocyclobutenes
FR2840608B1 (fr) * 2002-06-11 2005-07-01 Seranalis Procede de preparation de 1,3,5-triaminobenzene et son hydrolyse en phloroglucinol de haute purete

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE204848C (de) *
FR397485A (fr) * 1908-02-25 1909-05-08 Anilin Fabrikation Ag Procédé de production de l'aniline, de ses homologues et produits de substitution
US1764869A (en) * 1926-03-01 1930-06-17 Dow Chemical Co Preparation of arylamines
CH181162A (de) * 1934-04-12 1935-11-30 Chem Ind Basel Verfahren zur Herstellung des 1.2-Diaminobenzols.
FR1289647A (fr) * 1961-02-25 1962-04-06 France Etat Procédé de préparation de triaminobenzène
US3975439A (en) * 1973-07-26 1976-08-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation and amination of iodoaniline
JPS50100028A (de) * 1973-07-31 1975-08-08
JPS5168530A (en) * 1974-12-09 1976-06-14 Teijin Ltd pp fuenirenjiaminno seizoho
JPS5195026A (en) * 1975-02-13 1976-08-20 pp fuenirenjiaminno seizoho
JPS6039070B2 (ja) * 1976-11-12 1985-09-04 石原産業株式会社 3,5−ジクロロアニリンの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPS56152443A (en) 1981-11-26
FR2481272A1 (fr) 1981-10-30
GB2074572B (en) 1984-03-14
NL8101853A (nl) 1981-11-16
FR2481272B1 (de) 1985-01-04
US4380670A (en) 1983-04-19
NL189292C (nl) 1993-03-01
GB2074572A (en) 1981-11-04
NL189292B (nl) 1992-10-01
JPS642093B2 (de) 1989-01-13
DE3115282A1 (de) 1982-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2036126C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylamid oder Methacrylamid
DE2537975A1 (de) Verfahren zur herstellung von 2,5-dibrom-p-xylol
DE4336600C1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung wäßriger Alkali-Alkylsiliconatlösungen
DE2721255A1 (de) Verfahren zur herstellung von terephthalsaeure, ausgehend von dikaliumterephthalat in einer einstufigen durchfuehrung
DE1001980B (de) Verfahren zur Herstellung von 2, 2-Bis-(p-carboxyphenyl)-propan sowie dessen Dimethylester
DE2909650A1 (de) Verfahren zur herstellung von nitrodiarylaminen
DE3115282C2 (de)
DE2341743B2 (de) Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus Brenzkatechin und Hydrochinon
DE2418569A1 (de) Verfahren zur herstellung von dl-weinsaeure
DE2416722C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Nitrohalogenophenolen
DE3300821C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 3,3'- oder 3,4'-Diaminobenzophenon
DE2422969C2 (de) Verfahren zur Abtrennung von C↓1↓ - C↓3↓-Chloralkanen
DE2459122A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von sorbinsaeure
DE2931777A1 (de) Verfahren zur herstellung von alkylchloriden
EP0173201A1 (de) Verfahren zur Herstellung aromatischer Bromverbindungen
DE2824558C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Quadratsäure
DE2633204A1 (de) Verfahren zur herstellung von benzylnatrium, phenylessigsaeure und derivaten derselben
DE3335400A1 (de) Verfahren zur herstellung von kondensiertem bromacenaphthylen
DE3521271C2 (de)
DE899864C (de) Verfahren zur Herstellung von Polyvinylbutyraldehyd- und -isobutyraldehydacetalen
DE3318535C2 (de)
DE1442794C3 (de) Verfahren zur Herstellung von leicht formbaren Kupfer-C hromoxyd-Katalysatoren
DE1668746C (de) Verfahren zur Herstellung von Dimethylterephthalat
EP0266544A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Halogenalkoholen
DE1668477A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsaeureestern

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition