JPS59221303A - ハロゲン化エチレン・非共役ジエン共重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ゲル状重合体の含有率が少なく、成形加工時
の脱ハロゲン化水素反応を起こし難く、かつ耐熱老化性
および耐油性に優れた高品質のハロゲン化エチレン・非
共役ジエン共重合体、とくにハロゲン化エチレン・非共
役ジエン共重合体エラストマーを製造する方法に関する
。

ハロゲン化エチレン・非共役ジエン共重合体、とくにハ
ロゲン化エチレン・非共役ジエン共重合体エラストマー
は、塗料用樹脂、耐衝撃性改良剤、耐油性弾性重合体、
弾性重合体の耐油性付与剤などの用途に利用されている
。

従来、塩素化エチレン−プロピレン・ジエン共重合体、
塩素化エチレン・１−ブテン・ジエン共重合体などのハ
ロゲン化エチレン・α−オレフィン・ジエン共重合体は
、塗料用樹脂、耐衝撃性改良剤、耐油性弾性重合体、弾
性重合体の耐油性付与剤などの用途分野に利用されてい
るが、これらのハロゲン化エチレン・α−オレフィン・
ジエン共重合体は一般にゲル状重合体の含有率が多く、
成形加工時に脱ハロゲン化水素反応を起こして老化し易
く、耐熱老化性および耐油性に劣るという欠点があり、
さらには成形加工時の脱ハロゲン化水素によって成形機
を腐食させるという欠点もあり、これらのハロゲン化エ
チレンψα−オレフィンｅジエン共重合体に替わり得る
高性能のハロゲン化オレフィン系重合体エラストマーが
要望されている。

従来、ハロゲン化エチレン・ジエン共重合体として、特
公昭４９−２３８３４号公報、特公昭５５−３３８０２
号公報、特公昭５６−５０８８７号公報などには、エチ
レン・ブタジェンランダム共重合体のハロゲン化物が提
案されている。これらのハロゲン化エチレン・ブタジェ
ン共重合体は共重合されたブタジェン単位が１，４−結
合で重合される割合が高いため、これをハロゲン化して
得られるハロゲン化重合体は基本的にポリエチレンのハ
ロゲン化物と同様の構造になるためゴム物性が不十分で
あるという欠点を有するほか、エチレン−ブタジェン共
重合体はゲル状重合体の含有率が著しく多く、前述の用
途に利用しても充分な性能を発揮することができない。

本発明者らは、従来のハロゲン化オレフィン系重合体エ
ラストマーがこのような現状にあることに鑑み、高性能
のハロゲン化オレフィン系重合体エラストマーを鋭意探
索した結果、特定のエチレン・非共役ジエン共重合体の
ハロゲン化物が前記目的を達成することを見出し、本発
明に到達した。

本発明によれば、本発明の方法で得られるハロゲン化エ
チレン・非共役ジエン共重合体はゲル状重合体の含有率
が少なく、成形加工時に脱ハロゲン化水素反応を起こし
難く、かつ耐熱老化性および耐油性に優れており、さら
には成形加工時の成形機の腐食損傷が著しく減少すると
いう特徴を有している。

本発明を概説すれば、本発明は、非共役ジエン成分単位
の含有率が０．１ないし１０モル％であり、結晶化度が
１０ないし７０％の範囲にありかつ１９０℃におけるメ
ルトフローレート〔ＭＦＲ１９ｏ−ｃ〕が０．１ないし
５００ｇ／１０ｍ１ｎの範囲にあるエチレン・非共役ジ
エン共重合体およびハロゲンを接触させることにより、
ハロゲン含有率が５ないし５０重量％の範囲に達するま
でハロゲン化することを特徴とするハロゲン化エチレン
・非共役ジエン共重合体の製法、を発明の要旨とするも
のである。

本発明の方法において使用されるエチレン・非共役ジエ
ン共重合体は、非共役ジエン成分単位の含有率が０．１
ないし１０モル％の範囲にあり、結晶化度が１０ないし
７０％の範囲にありかつ１９０°Ｃにおけるメルトフロ
ーレート（ＭＦＲ１９σＣ〕が０．１ないし５００　ｇ
／　Ｌ　Ｏｍｉｎの範囲にあるエチレン・非共役ジエン
ランダム共重合体であり、さらに好ましくは、非共役ジ
エン戒分単位の含有率が０．２ないし５モル％の範囲に
あり、結晶化度が２０ないし６０％の範囲にありかつ１
９０°Ｃにおけるメルトフローレート〔ＭＦＲ１９ｏ＝
ｃ〕が［１，１ないし＋００ｇ／ｌ０ｍ１ｎの範囲にあ
るエチレン・非共役ジエンランダム共重合体である。該
エチレン・非共役ジエン共重合体の非共役ジエン成分単
位の含有率が１０モル％より大きくなると、ハロゲン化
重合体のゲル分が増加し、０．５モル％より小さくなる
と、該ハロゲン化重合体の加硫物のゴム的性質（破断点
応力、永久伸びなどの歪回復性）が低下する。また、該
エチレン・非共役ジエン共重合体の結晶化度が１０％よ
り低下すると、該ハロゲン化重合体を加硫ゴムとした時
の耐熱性などの物性が低下し、７０％より大きくなると
、該ハロゲン化重合体を加硫ゴムとした時のゴム的性質
（永久伸びなどの歪回復性）が低下する。さらに、該エ
チレン・非共役ジエン共重合体のメルトフローレート（
ＭＦＲ）１９０°Ｃ がＯ，Ｉ　ｇ／　Ｉ　Ｏｍｉｎより小さくなると、該ハ
ロゲン化重合体の溶融粘度が上昇し、加工性が低下し、
５００ｇ／＋Ｏｍｉηより大きくなると、該ハロゲン化
重合体を加硫した場合の破断点応力などが低下する。

該エチレン・非共役ジエン共重合体を構成する非共役ジ
エン成分単位として具体的には、Ｌ４−ヘキサジエン、
１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジェン、５−エ
チリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノル
ボルネン、５−ビニル−２−フルボルネン、２．５−ツ
ルボナシエンなどを例示することができる。該エチレン
・非共役ジエン共重合体として具体的には、エチレン・
１，４−へキサジェン共重合体、エチレン・１，７−オ
クタジエン共重合体、エチレン中ジシクロペンタジェン
共重合体、エチレン・５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン共重合体、エチレン・５−ビニル−２−ノルボルネン
共重合体、エチレン俸５−メチレンー２−ノルボルネン
共重合体、エチレン・２，５−ツルボナシエン共重合体
などを例示することができる。

本発明の方法において、前記エチレン・非共役ジエン共
重合体のハロゲン化反応は該エチレン・非共役ジエン共
重合体とハロゲンとを接触させることにより実施される
。該エチレン・非共役ジエン共重合体とハロゲンとを接
触させる方法としては次の方法を例示することができる
。

（１）該エチレン・非共役ジエン共重合体をノ＼ロゲン
化反応に不活性な有機溶媒に溶解させた溶液とハロゲン
とを接触させる方法。

（２）該エチレン・非共役ジエン共重合体をノ１０ゲン
化反応に不活性な有機溶媒に溶解させた有機相と水相か
らなる二液相を形成させ、該二液相混合物を攪拌下に分
散させ、該二液相分散混合物とハロゲンを接触させる方
法。

（３）該エチレン・非共役ジエン共重合体を水に懸濁さ
せた懸濁液とハロゲンとを接触させる方法。

（４）該エチレン・非共役ジエン共重合体をハロゲン化
反応に不活性な有機溶媒に懸濁ないしは部分的に溶解さ
せた懸濁液とハロゲンとを接触させる方法。

前記例示のいずれの接触方法も触媒の不存在下に実施す
ることもできるし、存在下に実施することもでき、また
種々のラジカル開始剤の存在下に実施することも可能で
ある。また、これらのハロゲン化反応を光の照射下に実
施することも可能である。ゲル状重合体の副生を抑制し
、該エチレン・非共役ジエン共重合体の分解を抑制し、
かつ耐油性および耐熱老化性に優れた高品質のハロゲン
化エチレン・非共役ジエン共重合体を得るためには（１
）または（２）の方法を採用するのが好ましい。

前記ハロゲン化反応の際の温度は前述の接触方法および
ハロゲン化反応に用いる基材ポリマーの組成などによっ
ても異なるが、通常３０ないし１８０℃、好ましくは４
ｏないし１５０’Ｃの範囲で行うことができる。また（
３）および（４）の方法においてはまず３０ないし１２
０’Ｃといった比較的低い温度で部分的にハロゲン化を
行ったのち、更に６ｏないし１５０°Ｃといった高い温
度でハロゲン化を完結させるといった段階的なハロゲン
化を行うこともできる。いずれの方法においても、反応
時間は生成物のハロゲン化エチレン・非共役ジエン共重
合体中のハロゲン含有率が後記の範囲に達する限りにお
いて任意に選択される。

前記反応において使用される有機溶媒はハロゲン化反応
に不活性のものが好ましく、具体的には塩化メチレン、
クロロホルム、ブロモホルム、四塩化炭素、ジクロロエ
タン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジブロ
モエタン、トリブロモエタンなどのハロゲン化脂肪族炭
化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベ
ンゼン、ジブロモベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化
水素などを例示することができる。該有機溶媒の使用割
合は前記（１）ないしく４）の各条件を充足する範囲で
適宜に選択できる。

前記ハロゲン化反応に使用されるハロゲンとしては、塩
素、臭素などを例示することができる。

その使用割合は生成物のハロゲン化エチレン・非共役ジ
エン共重合体のハロゲン含有率が後記の範囲に達する限
りにおいて任意に選択できるが、一般には前記エチレン
・非共役ジエン共重合体１００重量部に対して１０ない
し１０００重量部、好ましくは１０ないし５００重量部
の範囲である。

本発明の方法において、ハロゲン化反応は生成物のハロ
ゲン化エチレン・非共役ジエン共重合体中ノハロゲン含
有率が５ないし５０重量％の範囲に達するまで行うこと
が必要であり、好ましくは１０ないし３５重量％の範囲
に達するまで実施される。ハロゲン化エチレン・非共役
ジエン共重合体中のハロゲン含有率が５０重量％より大
きくなると、ゲル状重合体の副生が多くなり分解反応が
著しくなりかつ加硫ゴムとした場合硬すぎるので、高品
質の生成物が得られなくなり、５重量％より小さくなる
と柔らかさおよび耐油性に優れた生成物が得られなくな
る。

本発明の方法において、反応は回分法によって実施する
こともできるし、半連続法によって実施することもでき
るし、または連続法によって実施することもできる。反
応終了後の混合物からハロゲン化エチレン・非共役ジエ
ン共重合体を回収する方法としては、常法を採用するこ
とができる。

たとえば、反応混合物を中和・水洗処理した後、必要に
応じてメタノール、アセトンなどの貧溶媒を投入し、ハ
ロゲン化エチレン・非共役ジエン共重合体を分離して乾
燥する方法、反応混合物から有機溶媒を留去する方法な
どを例示することができる。

本発明の方法によって得られるハロゲン化エチレン争非
共役ジエン共重合体の１９０°Ｃにおけるメルトフロー
レート〔ＭＦＲ１９ｏ−ｃ〕は通常０．０１ないし５０
０ｇ／　Ｉ　Ｄｍｉｎ　、好ましくは０．０５ないしｌ
　ｏｏｇ７’　Ｉ　０ｍ１ｎの範囲にあり、その分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は通常１．６ないし５０、好ましく
は１．５ないし２０の範囲にあり、その結晶化度は通常
０ないし２０％、好ましくは０ないし１０％の範囲にあ
り、そのゲル状重合体の含有率は通常１０重量％以下、
好ましくは５ｍｍ％以下の範囲である。

次に本発明を実施例によって具体的に説明する。

ナオ、後記に示されるハロゲン化エチレン・非共役ジエ
ン共重合体の性状値は次のようにして測定した。

（１）ハロゲ：４有率：該ハロゲン化エチレン・非共役
ジエン共重合体約＋Ｏｍｇを酸素フラスコ中で完全に燃
焼させ、ハロゲン部分をハロゲン化水素として水中に吸
収させる。次いで、このハロゲン化水素水溶液にＡ　ｇ
　Ｎ　Ｏ３を加え、ハロゲン化銀の沈殿を回収し、ハロ
ゲン化銀の螢光Ｘ線スペクトルより該ハロゲン化エチレ
ン・非共役ジエン共重合体のハロゲン含有率（重量％）
を求めた。

（２）〔η〕：デカリン溶媒中で１′５５°Ｃで測定し
た。

（３）結晶化度：Ｘ線回折法により求めた。

（４）ゲル含量＝１００メツシュの金網でスクリーンバ
スケットを作り、この中に約０．２ｇのハロゲン化エチ
レン・非共役ジエン共重合体をＯｊｍｇ単位迄精秤して
入れ、沸Ｂｐ−キシレン３００＋ｎＪｌ’中に１時間放
置し、スクリーンバスケット中に残った不溶物を５０°
Ｃ１減圧下３時間乾燥し、室温に放冷後０．１ｍｇ単位
精秤し、不溶分の割合をゲル含量（重量％）とした。

（５）性能評価法：該ハロゲン化エチレン・非共役ジエ
ン系共重合体を、定温乾燥器中、窒素ガス雰囲気下１７
０°Ｃで２０分間の加熱処理を行い次の実験に用いた。

まず、次の処方のゴム配合物を、８インチロールを用い
て６０〜７０°Ｃで混練した。

ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　　　５軟質酸化マグ
ネシウム　　　　　　　１０ＨＡＰカーボンブラツク　
　　　　　　２０メルカプトベンゾチアゾール　　　　
　０．５テトラメチレンチウラムジスルフイド　２．０
重量部イオウ　　　　　　　　　　　　１．０混練され
たゴム配合物を、１５０°Ｃで３０分間プレス加硫し、
厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを成形した。このシートに
ついて、Ｊ工５Ｋ−６５ＣＩＩの方法に従って破断点応
力、永久伸び、および硬度（、Ｔ工Ｓ　Ａ）を測定する
と共に、耐油性（Ｊ工Ｓ　１号油中、１００°Ｃｌ２Ｏ
時間における浸漬による膨潤率、△Ｖ％）の測定も行っ
た。

上記ハロゲン化エチレン・非共役ジエン共重合体の性状
および加硫物シートの物性値は、後記表に示した。

実施例１ エチレン・Ｉ＋４−ヘキサジエン暢ランダム共重合体（
デカリン中１３５°Ｃにおける極限粘度〔η〕ｉ、３５
６１７ｇ−ジエン含有率１．１モル％、結晶化度５０％
、ＭＦＲ１９＋）＝０３．５ｇ／１１０ｍ１ｎ）２５０
を、ガラス製フラスコ内で窒素雰囲気下１１５°Ｃでク
ロルベンゼン４９００ｍｊ７に溶解させた。反応は、光
遮断の状態でポリマー溶液を１１５°Ｃに保ち３００　
ｒｐｍで攪拌しながら、塩素ガス２５０ｇを４時間かけ
てポリマー溶液に吹き込む（バブリング管使用）ことに
より行った。なお、反応の際過酸化ベンゾイル２．４２
　ｇをクロルベンゼン１００ｍ１に溶解させた溶液を滴
下ロートを用いて３時間で滴下した（全反応時間４時間
のうち最初の３時間に滴下）。反応は、２規定の水酸化
ナトリウム水溶液２００ｍ１を添加することにより停止
し、反応混合物を温水（４０°Ｃ）で洗浄し、多量のメ
タノールを加え、ポリマーを沈殿させ戸数した。さらに
、沈殿物をメタノールで繰り返し洗浄し、窒素雰囲気下
、４０℃で減圧乾燥を行うことにより、塩素化エチレン
・１．４−へキサジエン共重合体を得た。生成ポリマー
の塩素含有量は３０重置火、ゲル含量は０．８重量％で
あった。また、加硫物の物性を表１に示した。

実　施　例　２ないしろ 表１に示したエチレン・非共役ジエン共重合体を原料と
して、実施例１で示した方法（ハロゲン供給量は表１に
示したンで塩素化エチレン−非共役ジエン共重合体を合
成した。その結果を表１に示した。

実施例７ エチレン・１，４−へキサジエン共重合体を原料として
、実施例１と同様の方法で臭素化エチレン・１，４−へ
キサジエン共重合体を合成した。結果を表１に示した。

実施例８ ２５０メツシユの金網を通過するエチレン・１゜４−へ
キサジエン共重合体２００ｇ、　　ノニオン系界面活性
剤（第−工業製薬製、商品名工バブ７５０）０．１ｇお
よび水２１の混合物を、攪拌機および温度計を備えた容
量３１のガラス製反応容器に仕込み、８０°Ｃに加熱し
た。反応容器の外側から２０Ｗ昼光色螢光灯を照射しな
がら、前記混合物のけん濁液中に、塩素ガスを１．０　
ｇ／分の割合で導入し、８０°Ｃの温度で２９２分間塩
素化反応を継続した。その後、漣過し、４０°Ｃの温水
２１を用いて１時間の洗浄を３回くり返し、更に１回冷
水で洗浄し、４０°Ｃで減圧下に乾燥させた。この水け
ん濁法で得られり塩素エチレン−１，４−へキサジエン
共重合体の物性を表１に示した。

比　較　例　１ないし４ 低ジエン含有量（０，０５モル％）であって高結晶化度
（ｓｏ％）のエチレン・１，４−へキサジエン共重合体
（比較例１）、高ジエン含有量（１５，０モル％）であ
って低結晶化度（１０％）のエチレン・１゜４−へキサ
ジエン共重合体（比較例２）、低ＭＦＲ（０，０２ｇ／
　Ｉ　Ｏｍｉｎ　）のエチレン・１，４−へキサジエン
共重合体（比較例３）、および高ＭＦＲ（６００ｇ／１
０ｍ１ｎ）のエチレン・１，４−へキサジエン共重合体
（比較例４）をそれぞれ原料として、塩素化エチレン・
１，４−へキサジエン共重合体を合成した。結果を表１
に示した。比較例１ないし４はいずれも実施例１に比べ
物性が劣っていることがわかる。

比　較　例　５および６ 実施例１と同じ原料を用いて、塩素含有率が６重量％（
比較例５）および６２重量％（比較例６）の塩素化エチ
レン・１，４−へキサジエン共重合体を合成した。結果
を表１に示した。比較例５および６はいずれも実施例１
に比べて物性が劣っていることがわかる。

比較例７ 共役ジエンであるブタジェンをジエンａ分とするエチレ
ン・ブタジェン共重合体を塩素化した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）非共役ジエン成分単位の含有率が０．１ないし１
   ０モル％であり、結晶化度が１０ないし７０％の範囲に
   ありかつ１９０℃におけるメルトフローレート〔ＭＦＲ
   １９ｏ−ｃ〕が０．１ないし５００ｇ／１０ｍ１ｎの範
   囲にあるエチレン・非共役ジエン共重合体およびハロゲ
   ンを接触させることにより、ハロゲン含有率が５ないし
   ５０重量％の範囲に達するまでハロゲン化することを特
   徴とするハロゲン化エチレン・非共役ジエン共重合体の
   製法。