JPH0366325B2

JPH0366325B2 -

Info

Publication number: JPH0366325B2
Application number: JP57108454A
Authority: JP
Inventors: Seiji Kadomatsu; Kozo Misumi
Original assignee: Daiso Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 1982-06-25
Filing date: 1982-06-25
Publication date: 1991-10-17
Also published as: GB2125049A; US4547554A; GB8317241D0; IT8321790A0; IT1169739B; FR2529210B1; GB2125049B; FR2529210A1; DE3323151A1; KR840005159A; CA1207949A; DE3323151C2; JPS591512A; KR900004670B1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は従来公知文献未記載の後塩素化エチレ
ン／ブテン−１共重合体であつて、耐寒性のとく
に優れたゴム材料として有用な後塩素化エチレ
ン／ブテン−１共重合体の製法に関する。更に詳しくは、本発明は (a) 炭素原子100個当り１〜２個のメチル基を有
し、 (b) 塩素含量が25〜35重量％で、 (c) 重量平均分子量が10万以上で、 (d) DSC法結晶融解熱が0.5cal／gr以下で、 (e) エチレン含量が93〜97重量％でブテン−１含
量が７〜３重量％のエチレン／ブテン−１共重
合体の後塩素化物である、ことを特徴とする後塩素化エチレン共重合体の製
法に関する。上記後塩素化エチレン共重合体は、 (f) 室温における100％モジユラスが10Kg／cm²以
下で、 (g) −20℃における25％モジユラスが100Kg／cm²
以下である性質を有するのが普通である。本発明は、エチレン重合体を、塩素ガスの供給
条件下に、該重合体のDSC法結晶融点より少な
くとも５℃低い温度で水性懸濁塩素化する第１工
程；形成された塩素化エチレン重合体を、該塩素
化エチレン重合体DSC法結晶融点より高く且つ
該第１工程塩素化温度よりも少なくとも５℃高い
温度に於て、塩素ガスの非供給条件下で、且つ塩
素ガスの実質的な不存在下で熱処理する第２工
程；及び斯くして形成された熱処理塩素化エチレ
ン重合体を、塩素ガスの供給条件下に、該第２工
程温度以下で且つ原料エチレン重合体のDSC法
結晶融点より低い温度に於て最終塩素含量となる
まで水性懸濁塩素化する第３工程より成る塩素化
エチレン重合体の製法に於て； (イ) 該第１工程に於て、密度が0.915〜0.930で、
エチレン含量が93〜97重量％でブテン−１含量
が７〜３重量％で且つDSC法結晶融点が115℃
〜125℃である少なくとも一部分が結晶性の線
状エチレン共重合体であつて且つその結晶部分
の少なくとも30重量％が110℃以下で融解する
エチレン／ブテン−１共重合体を、温度100〜
150℃に於て、塩素含量が10〜20％に達するま
で、水性懸濁塩素化すること、 (ロ) 該第２工程を該第１工程よりも５℃以上高く
且つ原料エチレン／ブテン−１共重合体の
DSC法結晶融点以下の温度で行うこと、及び、 (ハ) 該第３工程を、原料エチレン／ブテン−１共
重合体のDSC法結晶融点より６±２℃低い温
度に於て、最終製品塩素含量が25〜35重量％と
なるまで行うことを特徴とする室温における100％モジユラスが10
Kg／cm²以下で、−20℃における25％モジユラスが
100Kg／cm²以下である後塩素エチレン共重合体の
製造方法に関する。以下本発明の製造により得ら
れる後塩素化エチレン共重合体をも含め、本発明
の詳細を述べる従来、塩素ガスの非供給条件下での熱処理工程
を含む多段後塩素化エチレン重合体の製法につい
て、いくつかの提案が知られている〔例えば、特
公昭47−7896号、特公昭49−9111号、U.S.P.No.
3759888など）。例えば、上記U.S.P.No.3759888号には、エチレ
ン重合体を、塩素ガス供給条件下に、該重合体の
DSC法結晶融点より少なくとも５℃低い温度で
水性懸濁塩素化する第１工程；形成された塩素化
エチレン重合体を、該塩素化エチレン重合体の
DSC法結晶融点より高く且つ該第１工程塩素化
温度よりも少なくとも５℃高い温度に於て、塩素
ガスの非供給条件下で且つ塩素ガスの実質的な不
存在下で熱処理する第２工程；及び斯くして形成
された熱処理塩素化エチレン重合体を、塩素ガス
の供給条件下に、該第２工程温度以下で且つ原料
エチレン重合体のDSC法結晶融点より10〜60℃
低い温度に於て、、最終塩素含量となるまで水性
懸濁塩素化する第３工程より成る塩素化エチレン
重合体の製法が記載されている。この提案には、
原料エチレン共重合体は20モル％以下好ましくは
10モル％以下の共重合体成分を含んでいてもよい
ことが記載され、そのような共重合成分の例とし
てブテン−１も例示されているが、そのような共
重合体を実際に用いた例は全く記載されていな
い。又、第３工程における塩素化温度は原料エチ
レン重合体のDSC法結晶融点より少なくとも10
℃低い温度すなわち10°〜60℃低い温度で行うこ
とが必須である。塩素化エチレン重合体の用途としては、塩ビの
耐衝撃性の改良、あるいは各種合成樹脂への難燃
性付与、電線被覆等が主たる用途であつたが、近
年、その優れた柔軟性、耐候性、耐油性、等を生
かして、たとえばホース、シート、パツキング、
ガスケツト、押出成形品等に使用されることが増
加している。しかしながら、現在主として使用さ
れている塩素化エチレン重合体は、なお樹脂的性
質を多分に残しており、エラストマーとしては
種々の欠点がある。例えば、硬度が高すぎたり、
100％モジユラスも大きすぎたり、低温特性が悪
いなどの為に比較的硬質のゴム製品にしか適さな
い。この点を改良する試みとして、可塑剤等の多
量配合がなされるが、その結果、表面のベタツ
キ、可塑剤のブリードアウトによる汚染性等の問
題が生じる。更に、可塑剤の多量配合によつて塩
素化エチレン重合体の好ましい難燃特性を不当に
悪化させるトラブルがある。一方、水性懸濁塩素化方式による不均一系反応
に於ては、均一系反応に比べて、ゴム弾性、柔軟
性などが劣つた後塩素化オレフイン重合体が形成
され易いために、原料オレフイン重合体の融点を
考慮し且つ反応温度を選択する改良が試みられ、
原料オレフイン重合体の結晶融点付近もしくはそ
れ以上の温度で後塩素化を行つてゴム弾性、柔軟
性などの改良を企図することもなされた。しかし
ながら、このような手法ではスラリー粒子の団塊
化を生じて塩素化反応の制御困難乃至不能となつ
たり、洗浄、乾燥などの後処理の困難を生じ、満
足し得る後塩素化オレフイン重合体を得ること
は、実際上、できなかつた。本発明者等は、このようなトラブルを克服でき
る塩素化エチレン重合体を提供すべく研究を行つ
てきた。その結果、特定のエチレン／ブテン−１共重合
体を用い且つ特定の結合プロセス条件を充足する
多段水性懸濁重合方式によつて、上記トラブルが
克服されて、優れた耐寒性を示し且つ団塊状の欠
陥を伴わずに例えば平均粒子サイズ0.1cm以下の
如き細かい粒子サイズを有する後塩素化エチレン
共重合体が提供できることを発見した。本発明者等の研究によれば、従来公知文献未記
載の下記(a)〜(e)を充足する後塩素化エチレン共重
合体が得られ、このような後塩素化エチレン共重
合体は、(f)室温における100％モジユラスが10
Kg／cm²以下で、(g)−20℃における25％モジユラス
が100Kg／cm²以下であるという優れた室温及び低
温特性を有し、エラストマーとして重要な特性で
あるJIS−Ｋ−6301の引張試験による、100％モジ
ユラス（以下M₁₀₀）及び硬度が従来の塩素化エ
チレン重合体よりも大巾に小さく、破断時伸びが
非常に大きく、耐寒性の優れた後塩素化エチレ共
重合体となることが発見された。 (a) 炭素原子100個当り１〜２個のメチル基を有
し、 (b) 塩素含量が25〜35重量％で、 (c) 重量平均分子量が10万以上で、 (d) DSC法結晶融解熱が0.5cal／gr以下で、 (e) エチレン含量が93〜97重量％でブテン−１含
量が７〜３重量％のエチレン／ブテン−１共重
合体の後塩素化物である。本発明者等の研究によれば、高密度ポリエチレ
ンの水性懸濁法塩素化物のうち、もつともゴム的
性質を付与する条件で塩素化されたものは、塩素
含有量35重量％付近で、原料ポリエチレンの結晶
が消失し、硬度、100％モジユラスの極小値及び
伸びの極大値を示すことが公知である。一般に、
室温における優れたゴム特性を賦与するために
は、塩素含量を増大させなければならないが、一
方、このような塩素含量の増大は低温におけるゴ
ム特性を著るしくそこなうことが、上記高密度ポ
リエチレンの水性懸濁法塩素化物について知られ
ていた。本発明の上記(a)〜(e)を充足する後塩素化
エチレン共重合体に於ては、意外にも塩素含有量
30重量％前後で原料共重合体の結晶が消失し、硬
度、M₁₀₀の極小値及び伸びの極大値が存在する
ことが発見された。斯くて、本発明によれば、室
温における優れたゴム特性と共に低温に於ても優
れたゴム特性を保有する後塩素化エチレン共重合
体が提供できることが発見された。更に、本発明者等の研究によれば、エチレン重
合体を、塩素ガスの供給条件下に該重合体の
DSC法結晶融点より少なくとも５℃低い温度で
水性懸濁塩素化する第１工程；形成された塩素化
エチレン重合体を、該塩素化エチレン重合体の
DSC法結晶融点より高く且つ該第１工程塩素化
温度よりも少なくとも５℃高い温度に於て、塩素
ガスの非供給条件下で、且つ塩素ガスの実質的な
不存在下で熱処理する第２工程；及び斯くして形
成された熱処理塩素エチレン重合体を、塩素ガス
の供給条件下に、該第２工程温度以下で且つ原料
エチレン重合体のDSC法結晶融点より低い温度
に於て最終塩素含量となるまで水性懸濁塩素化す
る第３工程より成る塩素化エチレン重合体の製法
に於て、下記(イ)及び(ロ) (イ) 該第１工程に於て、密度が0.915〜0.930で、
エチレン含量が93〜97重量％でブテン−１含量
が７〜３重量％で且つDSC法結晶融点が115℃
〜125℃である少なくとも一部分が結晶性の線
状エチレン共重合体であつて且つその結晶部分
の少なくとも30重量％が110℃以下で融解する
エチレン共重合体を、すなわち結晶融点範囲が
可成り広いエチレン−ブテン−１共重合体を、
温度100〜115℃に於て、塩素含量が10〜20％に
達するまで、水性懸濁塩素化すること、 (ロ) 該第２工程を該第１工程よりも５℃以上、高
く且つ原料エチレン共重合体のDSC法結晶融
点以下の温度で行うこと、及び、 (ハ) 該第３工程を、前記U.S.P.No.37598880が必須
とする原料エチレン重合体のDSC法結晶融点
より10〜60℃低いという温度条件とは異なつ
て、本発明原料エチレン共重合体のDSC法結
晶融点より６±２℃低いという狭い且つ異なつ
た温度条件に設定して、最終製品塩素含量が25
〜35重量％となるまで行うこと、を満足する方法によつて、前記の優れた改善性質
を有する後塩素化エチレン共重合体が製造できる
ことが発見された。更に又、本発明者等の研究によれば、比較的結
晶融点範囲の狭い通常の低圧法もしくは高圧法ポ
リエチレンや同様に比較的結晶融点範囲の狭いエ
チレン／α−オレフイン共重合体の場合には、
100℃付近の温度で水性懸濁方式の塩素化を開始
し、その原料重合体もしくは共重合体の結晶融点
近くで塩素化を終了することによつて、不都合を
団塊化を生ずることなしに残留結晶のないゴム的
性質を有する塩素化エチレン重合体を形成するこ
とができるが、本発明の上記要件(イ)に特定された
結晶融点範囲が可成り広いエチレン／ブテン−１
共重合体においては、上記従来手法を適用する
と、不都合な団塊化を生じて満足すべき結果が得
られず、前記(イ)、(ロ)及び(ハ)の条件を充足するよう
に行うことによつて、団塊化を生ずることなしに
例えば平均粒子サイズが0.1cm以下の如き細かい
粒子が形成でき且つ残留結晶がなく、（DSC法結
晶融解熱が0.5cal／gr以下）、優れた低温時ゴム
特性を有する後塩素化エチレン共重合体が製造で
きることがわかつた。従つて、本発明の目的は優れた低温時ゴム特性
を有する従来文献未記載の後塩素化エチレン／ブ
テン−１共重合体を提供するにある。本発明の他の目的は、上記後塩素化エチレン／
ブテン−１共重合体を製造できる製法を提供する
にある。本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は、以下の記載から一層明らかとなるで
あろう。本発明の後塩素化エチレン／ブテン−１共重合
体は、(a)炭素原子100個当り１〜２個のメチル基
を有する。尚、本発明において炭素原子100個当りのメチ
ル基の数は以下のようにして測定決定される値で
ある。 Γサンプルｏ−ジクロルベンゼン３ml、重水素化ベンゼ
ン0.6mlヘキサメチルジシロキサン（以下
HMDSとする）0.2mlに後塩素化エチレン共重
合体を１ｇの割合で溶解してサンプルとする。 Γ測定条件：使用機器：FX−90Q（「日本電子」
(株)製）パルス系列：SINGLEパルス、6μsec、45°、
くりかえし時間2sec完全プロトンデカツプリン
グ、３万回以上積算測定温度100℃ Γメチル基含量の計算得られたチヤートの内、後塩素化エチレン共
重合体の炭素原子による全ピークの高さをすべ
て合計、HMDS基準で、９±1ppmのピーク高
さを割り、100を掛けて得られる値をメチル基
含量（個／100炭素原子）とする。なお９±
1ppmは、後塩素化エチレン共重合体中のエチ
ル分岐のみに起因するピークである。本発明の後塩素化エチレン／ブテン−１共重合
体は、上記に従つて測定決定されたメチル基の数
が炭素原子100個当り１〜２個であつて、例えば
従来の後塩素化ポリエチレンに比して可成り大き
い値である。この特性は、本発明の後塩素化エチ
レン共重合体がより小さい塩素含量でありなが
ら、原料共重合体の結晶が消失しており、室温に
おける優れたゴム的性質と低温における優れたゴ
ム的性質を兼備し、その結果、前記M₁₀₀及び硬
度が従来の塩素化エチレン重合体より大巾に小さ
く、破断時伸びが非常に大きく、耐寒性の優れた
後塩素化エチレン共重合体であることに関与して
いる。更に、本発明の後塩素化エチレン／ブテン−１
共重合体は(b)塩素含量が25〜35重量％である。と
くに好しくは30±３重量％である。尚、本発明において塩素含量は元素分析により
測定された値である。本発明の後塩素化エチレ
ン／ブテン−１共重合体のこの30重量％前後の塩
素含量は、前述のように、従来の後塩素化ポリエ
チレンにおいて原料ポリエチレンの結晶が実質的
に消失する35重量％前後に比して低い値であつ
て、本発明の後塩素化エチレン／ブテン−１共重
合体がより低い塩素含量で原料共重合体の結晶が
消失していて、室温における優れたゴム特性と共
に低温においても優れたゴム特性を保有する後塩
素化エチレン共重合体特性を示すのに関与してい
る。又更に、本発明の後塩素化エチレン／ブテン−
１共重合体は(c)重量平均分子量が10万以上であ
る。例えば10万〜50万程度である。尚、本発明において重量平均分子量は、溶媒
１，２，４−トリクロロベンゼン中0.1重量％溶
液について、135℃に於て、ゲル透過クロマトグ
ラフイーにより測定されたポリスチレン基準の重
量平均分子量である。測定に用いる検出器は示差
屈折計である。重量平均分子量が10万未満低くす
ぎると、加硫物の物性が悪化する傾向がある。さらに、本発明の後塩素化エチレン／ブテン−
１共重合体は(d)DSC法結晶融解熱が0.5cal／gr以
下である。尚、本発明においてDSC法結晶融解熱は示差
熱量計（ModelDSC−1B、Perkin Elmer社製）
を用い、昇温速度10℃／min.で測定した値であ
る。本発明の後塩素化エチレン／ブテン−１共重合
体は上記に従つて測定したDSC法結晶融解熱が
０〜0.5cal／grである。このことは、原料エチレ
ン／ブテン−１共重合体の結晶が実質的に消失し
ていることを意味し、既述の(a)、(b)及び(c)の特徴
との結合パラメーターとして、室温及び低温にお
いて優れたゴム的性質を示すことに関与してい
る。なお、本発明の後塩素化エチレン／ブテン−１
共重合体は、Ｘ線広角回折により得られた回折曲
線において、2θ＝5°〜30°間に実質的なピークが
認められない。該Ｘ線広角回折のＸ線源としては
Cu−Kα線（波長1.54Å）を使用し、得られた回
折回線はブラツグ角（Bragg′s angle）2θにプロ
ツトした。更に又、本発明の後塩素化エチレン／ブテン−
１共重合体は(e)エチレン含量が93〜97重量％でブ
テン−１含量が７〜３重量％である。ブテン−１
含量が上記範囲をこえて過小となると、結晶を消
失させるために塩素含量を増大させる必要を生
じ、その結果、低温におけるゴム的性質の悪化を
招来する。又、ブテン−１含量が過大にすぎる
と、加硫物の柔軟性や耐熱性が悪化する傾向があ
る。本発明の後塩素化エチレン／ブテン−１共重合
体は、上述の特性(a)〜(e)を兼備し、(f)室温におけ
る100％モジユラスが10Kg／cm²以下で(g)−20℃に
おける25％モジユラスが100Kg／cm²以下の優れた
室温及び低温ゴム特性を示す。尚、本発明に於て、モジユラスは後塩素化物を
８インチロールでシート化し、100℃、100Kg／cm²
の条件で厚さ２mmのプレスシートに形成し、JIS
−K6301に準じて測定した値である。本発明の後塩素化エチレン共重合体製造の第１
工程は、前記(イ)、すなわち、密度が0.915〜0.930
で、エチレン含量が93〜97重量％で、ブテン−１
含量が７〜３重量％で且つDSC法結晶融点〔前
記(d)について述べたと同様にして測定したDSC
チヤートの全結晶ピーク中、最高ピークを示す温
度〕が115℃〜125℃である少なくとも一部分が結
晶性の線状エチレン共重合体であつて且つその結
晶部分の少なくとも30重量％が110℃以下で融解
するエチレン／ブテン−１共重合体を、塩素ガス
の供給条件下に、温度100〜115℃に於て、塩素含
量が10〜20％に達するまで、水性懸濁塩素化する
ことにより行われる。原料エチレン／ブテン−１
共重合体はそれ自体公知の方法で製造でき（特開
昭56−106910）、また市場で入手することもでき
る。該線状エチレン共重合体の結晶性部分の量は、
前記(d)について述べたと同様にして測定した
DSC法結晶融解熱で表わして10〜20cal／gr（DSC
チヤートの全結晶ピーク面積）の範囲であるのが
好ましい。上記において、結晶部分の少なくとも
30重量％が110℃以下で融解するというのは、
DSCチヤートの110℃以下の結晶ピーク面積／
DSCチヤートの全結晶ピーク面積×100≦30であ
ることを意味する。水性懸濁塩素化手法それ自体
はよく知られており、例えば前記U.S.P.No.
3759888などに開示された手法を利用して行うこ
とができる。上述のようにして得ることのできる第１工程で
得られた塩素化エチレン／ブテン−１共重合体
を、第２工程に於て、前記(ロ)に特定されていると
おり、該第１工程よりも５℃以上高く且つ原料エ
チレン／ブテン−１共重合体のDSC法結晶融点
〔前記(d)について述べたと同様にして測定した
DSCチヤートの全結晶ピーク中、最高ピークを
示す温度〕以下の温度に於て、塩素ガス非供給条
件下で且つ塩素ガスの実質的な不存在下で熱処理
する。この塩素ガスの実質的な不存在下での熱処
理の手法それ自体もよく知られており、上記U.S.
P.No.3759888などに開示された手法を利用して行
うことができる。このようにして形成された熱処理物を、第３工
程に於て、前記(ハ)に特定されているとおり、塩素
ガスの供給条件下に、原料エチレン／ブテン−１
共重合体のDSC法結晶融点より６±２℃低い温
度に於て、最終製品塩素含量が25〜35重量％とな
るまで水性懸濁塩素化する。この第３工程は、勿
論、上記第２工程温度以下の温度である。第３工
程は前記U.S.P.No.3759888に於ては、原料エチレ
ン重合体のDSC法結晶融点より10〜60℃低い温
度で行うことが必須であつたのに対して、本発明
に於ては、上記のとおり、原料エチレン／ブテン
−１共重合体のDSC法結晶融点より６±２℃低
い温度で行われるほかは、上記U.S.P.No.3759888
に開示されていると同様な手法で行うことができ
る。本発明方法によれば、上述のようにして前記特
性(a)〜(e)を満足し、さらに前記(f)及び(g)の優れた
性質を有する後塩素化エチレン共重合体が、団塊
化のトラブルを伴うことなしに、例えば平均粒子
サイズ0.1cm以下の如き好ましい粒子サイズをも
つて製造でき室温及び低温における優れたゴム的
性質を示す後塩素化エチレン共重合体を得ること
ができる。本発明の後塩素化エチレン共重合体は、公知の
各種のゴム配合剤たとえば、ジクミルパーオキシ
ドその他のパーオキサイド系加硫剤、トリチオシ
アヌル酸その他のトリアジン系加硫剤、その他各
種の加硫剤；トリアリルイソシアヌレート、ジシ
クロヘキシルアミン２−ベンゾチアゾールその他
各種の加硫助剤；酸化マグネシウム、酸化鉛その
他各種の受酸剤；酸化チタン、カーボンブラツ
ク、タルクその他各種の充填剤もしくは着色剤；
老化防止剤；安定剤；D.O.P.、T.O.P.Mその他
各種の可塑剤；ステアリン酸カルシウムその他各
種の加工助剤等の適量を配合してゴム組成物を形
成し、常法に従つて加硫し加硫物とすることがで
きる。更に、他の後塩素化エチレン重合体の配合
成分としても利用できる。以下、実施例により、本発明の実施態様の数例
について更に詳しく説明する。実施例１〜４、比較例１〜３特開昭56−106910の方法で得られたエチレン／
ブテン−１共重合体（密度0.920、M.I.＝0.8、ブ
テン含量4.8％、DSC法結晶融点120℃、110℃以
下で融解する結晶部分47.5％）の150メツシユ以
下の粉末（以下の実施例、比較例にても同じ）５
Kgを100のオートクレーブに、イオン交換水70
、湿潤剤２ｇ、分散剤200mlと共に仕込み、第
１段工程として、塩素含有量20重量％まで塩素化
したのち、塩素ガス追い出し、塩素の供給を断つ
た状態で第２工程である熱処理を１時間行つた
後、第３工程の塩素化を最終塩素含有量32重量％
まで行い、常法により、水洗、乾燥した。このよ
うにして得られた各後塩素化エチレン共重合体の
性質と温度条件を表−１に示す。

【表】

【表】実施例５第１段工程終了時及び最終製品の各塩素含有量
を15及び26重量％とした外は、実施例１と同様に
行なつた。実施例６最終製品の塩素含有量を34重量％とした外は、
実施例１と同様に行なつた。実施例７ 110℃以下で融解する結晶部分が41.5％、M.I.
＝0.3であるほかは、実施例１と同様なエチレ
ン／ブテン−１共重合体を用いた外は、実施例１
と同様に行なつた。比較例４〜７エチレン−メチルペンテン−１共重合体（密度
0.92、M.I＝20、結晶融点122℃、110℃以下の融
点部分22.2％、商品名「ウルトゼツクス」）を用
い、塩素含量10％までは105℃、それ以降は120℃
で塩素化し、最終塩素含量26、31、35、41重量％
の平均粒径0.02cmの塩素化物を得た。比較例８、９各々現在市販されている各々塩素含量35、40重
量％の塩素化ポリエチレン（商品名「Ｈ−135」
「MR−104」大阪曹達(株)製）である。比較例 10 Ziggler法で合成されて高密度ポリエチレン
（密度0.955、M.I.＝0.04結晶融点132℃）を用い、
塩素含有量25重量％までは110℃、それ以後は140
℃にて塩素化を行い、塩素含量40重量％の塩素化
物を得た。平均粒子径は２cmであつた。比較例 11、12 比較例11は比較例４〜７で用いられたエチレン
−４−メチルペンテン−１共重合体、比較例12は
比較列10で用いられた高密度ポリエチレンを用い
各々の原料の結晶融点よりも５℃低い温度で、20
重量％まで第１段工程の塩素化したのち、各々の
結晶融点にて、１時間熱処理した後、再び第１段
の温度で、比較例11は30重量％、比較例12は、35
重量％まで塩素化して、平均粒径0.01cmの塩素化
物を得た。以上により得られた塩素化物の物性を表−２に
記す。

【表】

【表】次に、参考例として、ゴム加硫物の物性を調べ
たのを表−３にかかげる。塩素化物各100重量部、
SRFカーボン30重量部Pb₂O₃10重量部、トリアリ
ルイソシアヌレート25部、ジクミルパーオキサイ
ド27部を、８インチロールで混練したシートを
160℃、20分間、プレス加硫した。ロール混練時、
参考例５以外は、ロールの加熱を必要とせずに、
シートのまとまりが良く、カーボン等の混入も素
速く行えた。比較例６、７は、100℃近くまでロ
ールを加熱することによつて初めて、粉末状から
シート化することができ、カーボン等の混入時間
も長く必要であつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１エチレン重合体を、塩素ガスの供給条件下
に、該重合体のDSC法結晶融点より少なくとも
５℃低い温度で水性懸濁塩素化する第１工程；形
成された塩素化エチレン重合体を、該塩素化エチ
レン重合体のDSC法結晶融点より高く且つ該第
１工程塩素化温度よりも少なくとも５℃高い温度
に於て、塩素ガスの非供給条件下で、且つ塩素ガ
スの実質的な不存在下で熱処理する第２工程；及
び斯くして形成された熱処理塩素化エチレン重合
体を、塩素ガスの供給条件下に、該第２工程温度
以下で且つ原料エチレン重合体のDSC法結晶融
点より低い温度に於て最終塩素含量となるまで水
性懸濁塩素化する第３工程より成る塩素化エチレ
ン重合体の製法に於て； (イ) 該第１工程に於て、密度が0.915〜0.930で、
エチレン含量が93〜97重量％でブテン−１含量
が７〜３重量％で且つDSC法結晶融点が115℃
〜125℃である少なくとも一部分が結晶性の線
状エチレン共重合体であつて且つその結晶部分
の少なくとも30重量％が110℃以下で融解する
エチレン／ブテン−１共重合体を、温度100〜
150℃に於て、塩素含量が10〜20％に達するま
で、水性懸濁塩素化すること、 (ロ) 該第２工程を該第１工程よりも５℃以上高く
且つ原料エチレン／ブテン−１共重合体の
DSC法結晶融点以下の温度で行うこと、及び、 (ハ) 該第３工程を、原料エチレン／ブテン−１共
重合体のDSC法結晶融点より６±２℃低い温
度に於て、最終製品塩素含量が25〜35重量％と
なる迄行うことを特徴とする室温における100％モジユラスが10
Kg／cm²以下で、−20℃における25％モジユラスが
100Kg／cm²以下である後塩素化エチレン共重合体
の製造方法。