JP2000511121A - フッ素含有ポリマーを含む多層組成物および物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （ａ）テトラフルオロエチレンとアリル系水素含有オレフィンモノマー（たとえば、プロピレン）から誘導された共重合単位を含む半晶質コポリマーを含み、示差走査熱量分析法（Differential Scanning Calorimetry）(ＤＳＣ)の加熱曲線からわかるように、総融解熱の１０％未満が３００℃より高い二次融解転移に帰属される第１層と、（ｂ）実質的に熱的に安定であり且つ半晶質コポリマーの分解温度より低い温度で溶融加工することが可能な溶融加工可能ポリマー（たとえば、ポリエチレン）を含む第２層とを含む多層組成物。この多層組成物を使用して、様々な用途向けの造形品（たとえば、フィルム、シート、管材料、被覆ワイヤー、ケーブル外皮、または壜）を形成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 フッ素含有ポリマーを含む多層組成物および物品 技術分野発明の分野 本発明はフッ素含有ポリマーを含む多層組成物に関する。別の態様では、本発 明はその多層組成物を含む造形品に関する。また別の態様では、本発明は多層組 成物を調製する方法に関する。発明の背景 フッ素含有ポリマー、すなわちフルオロポリマーは重要なポリマーであり、た とえば、非晶質フルオロカーボンエストラマーや半晶質フルオロカーボンプラス チックなどがある。高温で熱安定性が高く有用であり、且つ非常に低温で極めて 強靭で可撓性のあるポリマーもこの部類に含まれる。これらのポリマーは、その 多くが広く様々な有機溶剤にほとんど全く溶解せず、化学的に不活性である。誘 電損が極端に低く、且つ絶縁耐力が高いものもあるが、大抵は独特の非粘着特性 および低摩擦特性を有する。たとえば、F.W.Billmeyer，Textbook of Polymer S cience ，3rd ed.，pp．398-403，John Wiley & Sons，New York(1984)を参照さ れたい。 非晶質フルオロカーボンエラストマー、特にフッ化ビニリデンと、ヘキサフル オロプロペンなどのような他のエチレン的に不飽和なハロゲン化モノマーとのコ ポリマーは、シール、ガスケット、ライニングなど、高温での用途で特に有用で ある。たとえば、Brullo,R.A.，「Fluoroelastomer Rubber for Automotive App lications」Automotive Elastomer & Design，June 1985,「Fluoroelastomer Seal Up Automotive Future」Materials Engineering，October 1988、およびW. M．Grootaert，G.H．Millet，and A.T．Worm，「Fluorocarbon Elastomers」Kir k-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，Vol.8，pp．990-1005(4th e d.，John Wlley & Sons，1993)を参照されたい。 半晶質フルオロプラスチック、特にポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテ トラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレ ン、およびポリ（フッ化ビニリデン）には、多数の電気的用途、機械的用途、お よび化学的用途がある。フルオロプラスチックは、たとえば、電線カバー、電気 部品、シール、ソリッドパイプ、ラインドパイプ、およびパイロ電気検出器で有 用である。たとえば、「Organic Fluorine Compounds」Kirk-Othmer，Encyclope dia of Chemical Technology ，Vol．11，pp．20，21，32，33，40，41，48，50 ，52，62，70，71，John Wiley & Sons，(1980)を参照されたい。 他にも多くの優れた特性があるものの、大抵の半晶質フルオロプラスチックは 高い加工温度を必要とするという欠点がある。これらの材料の多くは、フルオロ プラスチックの分解温度が加工温度と同じ範囲である傾向があるため、耐腐蝕装 置を必要とする。さらに、高い加工温度を必要性とするため、フルオロプラスチ ックと、そのような温度で熱的に安定でない他の高分子材料との同時加工が妨げ られる。多層組成物が望ましいとき、材料を逐次的に加工するか、あるいはフル オロプラスチックを、もっと高価な傾向がある耐熱ポリマーと結合させなければ ならない。それ故、低温で加工することが可能な半晶質フルオロプラスチックお よび多層組成物を調製するための一工程方法が当該技術で必要である。電線絶縁 、ケーブル絶縁、ホース構造、電気回路、および熱収縮管材料などの用途で使用 するための、化学的抵抗性、バリヤー性、低引火性、および優れた電気特性を示 す多層組成物も必要である。 発明の開示発明の概要 簡単に記載すると、１つの態様で、本発明は（ａ）テトラフルオロエチレン（ ＴＦＥ）とアリル系水素含有オレフィンモノマー（たとえば、プロピレン）から 誘導された共重合単位を含む半晶質コポリマーを含み、示差走査熱量分析法（Di fferential Scanning Calorimetry）(ＤＳＣ)の加熱曲線からわかるように、総 融解熱の１０％未満（好ましくは５％未満）が３００℃より高い二次融解転移に 帰属される第１層と、（ｂ）実質的に熱的に安定であり且つ半晶質コポリマーの 分解温度より低い温度で溶融加工することが可能なポリマー（たとえば、ポリエ チレン）を含む第２層とを含む多層組成物を提供する。 ある重合技術を使用すると、先行技術のＴＥＦとアリル系水素含有モノマーと のコポリマーとは違って、低温で、たとえば約２００℃以下という低い温度で（ 使用するモノマーの個々のタイプおよび量によって異なる）容易に加工すること ができるＴＦＥとアリル系水素含有モノマーとの半晶質コポリマーが得られるこ とがわかっている。この技術を使用すると、１種以上の異なる樹脂（たとえば、 ポリオレフィン類または他のフルオロポリマー）とのコポリマーの同時加工（た とえば、同時押出し、同時ブロー成形、または同時射出成形）によって、多層組 成物の−工程調製が可能である。（やはり低温で加工できる先行技術の半晶質フ ルオロプラスチックとは異なる）コポリマーは驚くほど低い誘電率および誘電正 接を示すため、これらの特性（ならびに耐薬品性、耐候性、ガスおよび／または 液 体低透過性、および低引火性）も示す多層組成物をそれから調製することができ る。このような多層組成物を使用して、様々な用途（たとえば、電気伝導応用範 囲、電子伝導応用範囲、および化学伝導応用範囲を含む）向けの造形品（たとえ ば、フィルム、シート、管材料、電線カバー、ケーブル外皮、または壜）を形成 することができる。 別の態様では、本発明は本発明の多層組成物を含む造形品およびその組成物を 調製するための一工程方法も提供する。図面の簡単な説明 図１は、下記の実施例１で調製される半晶質コポリマーの示差走査熱量分析法 （Differential Scanning Calorimetry）(ＤＳＣ)の熱曲線を示す図である。発明の詳細な説明 米国特許第５，２８５，００２号（Grootaert）に記載の開始系を使用して、 本発明の多層組成物を調製するのに適したＴＥＦとアリル系水素含有モノマーと のコポリマーを調製することができる。フッ素含有モノマーとアリル系水素含有 モノマーとを含むモノマー混合物の場合、この開始系を使用すると、酸化還元開 始と熱開始の両者が可能である。この方法は、第三級ブタノールなどの補助溶剤 を必要とせず、比較的低圧で円滑に実行することができ、且つ比較的速い反応速 度で進行する。得られるコポリマーは便利な分子量（一般に商業上有用なポリマ ーでみられる粘度または溶融流量指数（ＭＦＩ）の範囲内である粘度またはＭＦ Ｉで表示されるものである。さらに、プロトンＮＭＲで検出可能なＣＦ₂Ｈ共鳴 が存在しないことによって立証されるように、７１℃のような高温で重合が実施 され る時でも、崩壊性連鎖移動の証拠は全くない。 重合の開始に有用な１クラスのフルオロ脂肪族スルフィネートは次の一般式 で表すことができ、式中Ｒ_fは、たとえば１〜２０個の炭素原子、好ましくは４ 〜１０個の炭素原子を有する１価フルオロ脂肪族基を表し、Ｒ_f'は、たとえば１ 〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有する多価の、好まし くは二価の、フルオロ脂肪族基を表し、Ｍは水素原子または原子価ｘの陽イオン を示し、ｘは１〜２であって、好ましくは１であり、ｎは２〜４、好ましくは２ である。 １価フルオロ脂肪族基Ｒ_fは、フッ素化された安定な不活性非極性飽和部分で ある。これは直鎖であっても分岐鎖であってもよく、十分に大きければ、アルキ ル脂環式基などのように、環状であってもその組み合わせであってもよい。一般 に、Ｒ_fは炭素原子を１〜２０個、好ましくは４〜１０個有し、フッ素を４０〜 ８３重量％、好ましくは５０〜７８重量％含む。好ましい化合物は、Ｒ_fがペル フルオロアルキルＣ_nＦ_2n+1であって、式中ｎは１〜２０である場合のように、 Ｒ_f基が十分にまたは実質的に完全にフッ素化されたものである。 多価の、好ましくは２価の、フルオロ脂肪族基Ｒ_f'はフッ素化された安定な不 活性非極性飽和部分である。これは直鎖であっても分 岐鎖であってもよく、十分に大きければ、アルキル脂環式２価基などのように、 環状であっても、その組み合わせであってもよい。一般に、Ｒ_f'は炭素原子を１ 〜２０個、好ましくは２〜１０個有する。好ましい化合物の例は、Ｒ_f'基がペル フルオロアルキレンＣ_nＦ_2nであって、式中ｎは１〜２０であるものであるか、 ペルフルオロシクロアルキルＣ_nＦ_2n-2であって、式中ｎは５〜２０であるもの である。 Ｒ_fまたはＲ_f'のいずれにも関して、炭素原子の主鎖は、各々が炭素原子のみ に結合している２価の酸素、６価のイオウまたは３価の窒素ヘテロ原子によって 中断されていてもよいが、このようなヘテロ原子が存在する場合、このような主 鎖は炭素原子２個毎に１個より多い前記ヘテロ原子を含まないことが好ましい。 炭素結合した水素原子、ヨウ素原子、臭素原子、または塩素原子が時折存在して もよいが、存在する場合、鎖の炭素原子２個毎に１個以下存在することが好まし い。Ｒ_fまたはＲ_f'が環状構造であるか環状構造を含む場合、このような構造は 環構成原子６個を有することが好ましく、そのうち１個または２個は前記ヘテロ 原子、たとえば、酸素および／または窒素であってもよい。Ｒ_f基の例はフッ素 化アルキル、たとえば、Ｃ₄Ｆ₉-，Ｃ₆Ｆ₁₃-，Ｃ₈Ｆ₁₇-、アルコキシアルキル、 たとえば、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦ₂-である。Ｒ_f'の例はフッ素化アルキレン、たとえば、 -Ｃ₄Ｆ₈-，-Ｃ₈Ｆ₁₆-である。Ｒ_fが特定の基、たとえば、Ｃ₈Ｆ₁₇-と表される場 合、この基は混合物の平均構造、たとえば、Ｃ₆Ｆ₁₃-〜Ｃ₁₀Ｆ₂₁-を表すことが でき、その混合物は分枝構造も含むことができると理解すべきである。 コポリマーの調製に有用な代表的なフルオロ脂肪族スルフィネート化合物とし ては次のものがある： CF₃SO₂Na C₄F₉SO₂H C₄F₉SO₂Na C₆F₁₃SO₂Na C₈F₁₇SO₂Na CF₃C(Cl)₂CF₂SO₂K Cl(CF₂)₈OC₂F₄SO₂Na Cl(CF₂)_xCF₂SO₂Na 式中xは１〜１０である NaO₂SC₈F₁₆SO₂Na NaO₂SC₆F₁₂SO₂Na NaO₂SC₂F₄OC₂F₄SO₂Na NaO₂SC₂F₄OC₂F₄X，式中ＸはBrまたはＩである NaO₂S(C₄F₈O)_nC₃F₆SO₂Na 式中ｎは１〜２０である NaO₂SCF₂O(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_nCF₂SO₂Na 式中ｎおよびｍは各々１〜２０である (CF₃)₂NCF₂CF₂SO₂Na (C₂F₅)₂NCF₂CF₂SO₂Na N(C₂F₄SO₂Na)₃ NaO₂SC₈F₁₆SO₂F NaO₂SC₃F₆O(C₄F₈O)_nC₃F₆SO₂Na 式中ｎは４〜８である コポリマーの調製に有用な１クラスのアリル系水素含有オレフィンモノマーは 、炭素原子、水素原子、およびハロゲン原子のみを含有するモノオレフィンであ る。適当なアリル系水素含有オレフィンモノマーの代表的な例には、プロピレン 、ブチレン、イソブチレン、および1,1,2-トリフルオロプロペンなどがある。好 ましくは、アリル系水素含有オレフィンモノマーはプロピレンである。 コポリマーの調製に有用なモノマー混合物はエチレン的不飽和コモノマー、た とえば、エチレン、ブタジエン、ヘキサフルオロプロピレン、またはフッ化ビニ リデンをさらに含んでもよい。ペルオキシド硬化性ポリマーを調製するために、 前記モノマー混合物はヨウ素含有硬化部位または臭素含有硬化部位も（コポリマ ーの電気特性および他の特性がそれによって損なわれない量で）含んでもよい。 適当な硬化部位モノマーには、ブロモジフルオロエチレン、ブロモトリフルオロ エチレン、ヨードトリフルオロエチレン、CF₂=CFOCF₂CF₂Br、および4-ブロモ-3, 3,4,4-テトラフルオロブテン-1などのように、炭素原子が２〜４個の末端不飽和 モノオレフィンが含まれる。 従来の乳化遊離基重合技術または懸濁遊離基重合技術を使用して、コポリマー を調製することができる。（このような従来の乳化重合技術または懸濁重合技術 は一般に、無機遊離基開始剤系および界面活性剤または沈澱防止剤の存在下で、 水性媒体中でモノマーを重合することを含む。）フッ素化スルフィネートは還元 剤と、スルフィネートをスルホニル基に変換することができる水溶性酸化剤の役 割 を果たす。好ましい酸化剤はナトリウム、カリウム、およびアンモニウムの過硫 酸塩、過リン酸塩、過ホウ酸塩、および過炭酸塩である。特に好ましい酸化剤は ナトリウム、カリウム、およびアンモニウムの過硫酸塩である。このようにして 生じたスルホニル基はSO₂を除去し、モノマーの重合を開始するフッ素化基を形 成すると考えられる。 スルフィネートのほかにも、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムの亜硫 酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜リン酸塩、次亜硫酸塩、チオ亜硫酸塩、亜リン酸塩 、ナトリウムまたはカリウムのホルムアルデヒドスルホキシレートまたはホルム アルデヒド次亜リン酸塩など、他の還元剤が存在してもよい。第一鉄、第一銅お よび銀の塩類も存在してもよい。 たとえば、モノマー、水、界面活性剤、緩衝液および触媒が最適の圧力条件お よび温度条件で攪拌反応器に連続的に供給され、結果として得られる乳液または 懸濁液が連続的に除去される従来の定常状態条件で、水性乳化重合および懸濁重 合を実施することができる。代替技術は、成分を攪拌容器に供給し、設定された 温度で指定された時間反応させることによるか、あるいは成分を反応器に充填し 、モノマーを反応器に供給して、所望の量のポリマーが形成されるまで一定の圧 力を維持することによる、バッチ重合または半バッチ重合である。 使用されるフルオロ脂肪族スルフィネートの量は、たとえば、所望のポリマー の分子量によって異なってもよい。好ましくはフルオロ脂肪族スルフィネートの 量は、モノマーの総量を基準にして、０．０１〜５０モル％、最も好ましくは０ ．０５〜１０モル％のスルフィネート化合物である。 スルフィネートを開始剤、モノマー、またはその両者として使用 することが望ましいかどうかによって、モノスルフィネート、ジスルフィネート 、およびトリスルフィネートの組み合わせを使用してもよい。式IIで表されるも のなど、多価スルフィネートを使用する場合、スルフィネートはモノマーの役割 を果たすと考えられ、フッ素化部分はポリマー主鎖に組み込まれると考えられる 。モノスルフィネートを使用するとき、フッ素化部分はポリマー末端基として組 み込まれると考えられる。 本発明の多層組成物の調製に有用な半晶質コポリマーは、ＴＦＥとアリル系水 素含有オレフィンモノマーから誘導された共重合単位を含む。このコポリマーは 一般に、たとえば、約２重量％〜約２０重量％（好ましくは約５重量％〜約１５ 重量％、さらに好ましくは約７重量％〜約１２重量％）のアリル系水素含有オレ フィンモノマーを含有してもよい。このコポリマーは、はるかに小さい高温溶融 ピークを示す点で先行技術のものと異なる。これは、総融解熱の１０％未満、好 ましくは５％未満、最も好ましくは３％未満が、３００℃より高い二次融解転移 に帰属されることを示すＤＳＣ曲線によって証明される。半晶質コポリマーは、 特に低加工温度、すなわち、３００℃以下で、先行技術のポリマーと比較して改 良された加工性を有する。一般に、加工温度は、使用するモノマーの個々のタイ プおよび量によって、約２５０℃の範囲または約２００℃以下という低い温度で あってもよい。 スルフィネート化合物は非極性非イオン性末端基を有するコポリマーを提供す る。これらの非イオン性末端基は一般に、改良された熱安定性、改良された誘電 特性、および改良された流動学的挙動など、改良された特性につながる。加工中 、たとえば、射出成形中、非イオン性末端基を有するポリマーは、同じ剪断速度 でイオン性末端基を有するポリマーと比較するとき、より低い見かけの粘度を示 す。 コポリマーの望ましい特性がフィラーによって著しく損なわれない程度までフ ィラーをコポリマー（類）と混合して、成形特性および他の特性を改良すること ができる。フィラーを使用するとき、ポリマー１００重量部当たり約１００部ま での量で、好ましくはポリマー１００重量部当たり約１５〜５０部の量で、フィ ラーを加えることができる。使用することができるフィラーの例は、熱グレード のカーボンブラックであるか、粘土やバライトなどのように強化特性が比較的低 いフィラーである。他の添加物、たとえば、顔料、加工助剤(たとえば、ポリオ レフィン類)、安定剤、および定着剤もコポリマー（類）と混合してもよい。 上記半晶質コポリマーの１種（またはそれ以上、たとえば、配合物の形）と対 にして本発明の多層組成物を形成することができる溶融加工可能なポリマーは、 使用する半晶質コポリマーの分解温度より低い温度で実質的に熱安定であり且つ 溶融加工することができる非晶質ポリマーまたは半晶質ポリマーである。このポ リマーは熱可塑性であっても、熱硬化性であっても、あるいはエラストマーであ ってもよい。有用なポリマーとしては、オレフィンホモポリマーおよび（他のオ レフィンおよび／または非オレフィンモノマーとの）コポリマー、ポリエステル 類、ポリアミド類、ポリアクリルレート類、ポリメタクリレート類、ポリ(塩化 ビニル)、スチレンホモポリマーおよびコポリマー、フッ化ビニリデンのホモポ リマーおよびコポリマー、ポリカーボネート類、ポリウレタン類、天然および合 成のゴムおよびエラストマー、フッ素化エラストマー、およびそれらの配合物、 ならびに上記半晶質コポリマー（およびそれらの配合物）などがある。有用なオ レフィン類の代表例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセ ン、４−メチル−１−ペンテ ン、および１−オクテンなどがある。オレフィン類と共重合可能な有用な非オレ フィンモノマーの代表例としては、酢酸ビニル、ビニルプロピオネート、ビニル ブチレート、ビニルクロロアセテート、およびビニルクロロプロピオネートなど のようなビニルエステルモノマー、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、 メチルアクリレート、およびエチルアクリレートなどのようなアクリル酸モノマ ーおよびメタクリル酸モノマーおよびそれらのアルキルエステル、アクリルアミ ドやメタクリルアミドのようなアミド類、アクリロニトリルなどのようなニトリ ル類、スチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、およびビニル ナフタレンなどのようなビニルアリールモノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン 、および臭化ビニリデンなどのようなビニルハライドモノマーおよびビニリデン ハライドモノマー、ジメチルマリアート、ジエチルマリアート、および無水マレ イン酸などのようなマレイン酸、フマル酸およびそれらの無水物のアルキルエス テルモノマー、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチ ルエーテル、および２−クロロエチルビニルエーテル、ビニルピリジンモノマー などのようなビニルアルキルエーテルモノマー、Ｎ−ビニルカルバゾールモノマ ー、Ｎ−ビニルピロリジンモノマー、およびテトラフルオロエチレンやヘキサフ ルオロプロピレンなどのようなフッ素含有モノマーなどがある。 特に有用なものは、電線カバーおよびケーブルカバーを生産する上で技術的に 重要なポリマー、たとえば、ポリエチレン、ポリ(塩化ビニル)、エチレン−酢酸 ビニルコポリマー、エチレン−アルキルアクリレートコポリマー、ポリプロピレ ン、およびポリアミドなどのような熱可塑性樹脂、三ブロックコポリマー、ポリ ウレタン類、ポリエステル類、およびポリオレフィン類とゴムの配合物などのよ うな熱可塑性エラストマー、天然ゴム、ブチルゴム、スチレン−ブタジエンゴム 、ニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレ ンテルポリマーゴム、ポリクロロプレン、クロロスルホン化ポリエチレン、シリ コーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、およびエチレン−酢酸ビニルコポリマー などのようなエラストマーである。これらの配合物を使用してもよい。ポリマー 組成物用に好ましいポリマーとしては、オレフィンホモポリマーおよびコポリマ ー、ポリ(塩化ビニル)、ポリアミド類、フッ化ビニリデンのホモポリマーおよび コポリマー、およびそれらの配合物などがあり、オレフィンホモポリマーおよび コポリマー、ポリ(塩化ビニル)、およびそれらの配合物が好ましい。ポリマー組 成物はさらに１種以上の添加物、たとえば、可塑剤、安定剤、フィラー、加工助 剤、顔料、および定着剤などを含んでもよい。 本発明の多層組成物を調製するにあたって、個々の用途に望ましい特性に基づ いて、１種以上の半晶質コポリマーおよび１種以上の溶融加工可能なコンパニオ ンポリマーを選択することが可能である。（当該技術上周知の通り、材料の分子 量、分子量分布、コポリマーパーセンテージ、結晶度、融解範囲などは様々であ ってもよく、添加物を使用して、ある特性を提供または強化することができる。 ）一組の加工条件またはハードウエアで、多層組成物の最終的な望ましい特性を 著しく害さずに材料全部が同時に加工されることを確認できる限り、溶融加工可 能なコンパニオンポリマーは半晶質コポリマーより多少熱安定であってもよい。 コンパニオンポリマーは、ある特性、たとえば、難燃性、可撓性、粘着力、完全 性、優れた機械的または電気的特性、または透明性を多層組成物に与えるように 選択することができる。コンパニオンポリマーは、経済的な理由から選択するこ とも可能である。コポリマーおよびコンパニオンポリマ ーの流動学的特性を加工条件によって選択および／または調節して、層の厚さの 一様性をある程度達成し、層間の接着力を調節することができる。 選択された材料を加工するための、当該技術上周知の任意の方法で、コポリマ ーおよびコンパニオンポリマーを同時加工することができる。たとえば、材料を 同時押出、同時ブロー成形、同時射出成形することが可能である。同時押出は有 名な技術である（たとえば、Encyclopedia of Polymer Science and Engineerin g ，Volume 6，pages 571-576 and 608-613，John Wiley & Sons，Neｗ York(198 6)の押出および同時押出に関する説明を参照されたい。）１軸スクリュー押出機 、２軸スクリュー押出機、ラム押出機、およびギヤポンプを使用することができ る。同時押出造形ダイは、たとえば、サイドフィードダイ、ボトムフィードダイ 、スパイラルダイ、またはクロスヘッドデザインのものであってもよく、材料を 層内に配送し形成するための複数のマニホールドを具有することが可能である。 ダイが出て行く前に、最小限または最大限の材料の界面接触が可能なように、ダ イの内部機構を配置することができる。過剰剪断または崩壊なしに材料が十分に 混合および／または溶融されるように、押出機の分当たりの回転（ｒｐｍ）また はポリマー計量システムを選択することが可能である。各材料のアウトプット速 度が、意図する線速度で所望の厚さの各層を形成するのに十分になるように、押 出機のｒｐｍおよびサイズを選択することができる。 コポリマーは、粉末状またはペレット状で押出機に供給することができ、コン パニオンポリマーは（選択された材料の個々のタイプに応じて）当該技術で商業 的に押出に使用されるいずれの形状でも供給することが可能である。材料の比率 は、個々の用途および多層組成物に望ましい特性に応じて、広く変化してもよい 。材料を同時 加工する条件（たとえば、圧力や温度）は、選択された装置の力限界および安全 性限界を超えずに、材料が流動でき、且つ材料を造形することが可能なように選 択することができる。一般に、加工温度は、選択された半晶質材料の融点より高 く、且つ選択された熱硬化性材料またはエラストマー材料が硬化または架橋する ことが可能な温度よりも低いか、硬化または架橋することが可能な条件であるよ うに選択される。一般に、製造工程のあらゆる点で、最高温度が使用中の材料の 分解温度より低いことが望ましい。選択された材料間の加工温度（または他の必 要条件）の差に帰属される問題は、可能な限り溶融流を別々にしておくことによ って、たとえば、選択された材料がダイ出口付近またはダイ出口になるまで材料 を別々にしておくことができることにより、最小限に抑えることができる。ある いは、要望に応じて、逐次的インライン加工（たとえば、先に加工した材料の上 に材料１種を押出被覆または粉末被覆すること）も可能である。望ましい最終製 品の性質によって、その後の加工（たとえば、延伸、射出成形、またはサイジン グ）が左右される。 多層組成物（またはその個々の層）は、要望に応じて、たとえば、電子ビーム 線に曝露することによって、化学的方法によって、および／または加熱によって 、発泡していても、硬化していても、または架橋していてもよい。要望があれば 、多層組成物は１層以上の別の、たとえばコポリマーとコンパニオンポリマーの 配合物またはブロックポリマーまたはグラフトポリマーのいずれかを含む定着結 束層をさらに含んでもよい。 本発明の多層組成物を使用して造形品、たとえば、半晶質コポリマーを含む１ 層以上の内層、外層、および／または中間層を有するチューブ、壜、フィルム、 シート、被覆電線を作ることができる。この組成物は、半晶質コポリマーによっ て組成物に与えられた耐薬 品性、耐候性、低引火性、低誘電率、および低誘電正接等々のため、電気用途向 け電線絶縁として特に有用である。 以下の実施例によって本発明の目的および長所をさらに示すが、この実施例に 引用した個々の材料およびその量、ならびに他の条件および詳細が、本発明を不 当に制限すると考えてはならない。 実施例 以下の実施例で、コポリマーを調製した。平均反応速度を観察し、時間当たり 反応器に充填した水リットル当たり（または水と補助溶剤の混合物）消費された 全モノマーのグラム（「g/l-h」）で算出した。 コポリマーのＮＦＩは、ＡＳＴＭＤ-1238に記載の方法論を使用し、Tinius Ol sen押出可塑度計を使用して、下記の条件化で求めた。 TA Instruments ＤＳＣ-2910およびＬＮＣＡ-II制御冷却部品を備え付けた200 0シリーズコントローラーを使用して、熱分析を実施した。窒素バージ下で、試 料を−１００℃で平衡化し、等温に１時間保ち、１０℃／分の加熱速度で３５０ ℃まで加熱し、装置ソフトウエアの「平衡化区分」で−１００℃まで徐々に冷却 し、１０℃／分の加熱速度で３５０℃まで再び加熱することによって、加熱曲線 を求めた。 他に表示がなければ、％は全て重量である。スルフィネートの調製 フルオロケミカルスルフィネートは、Hu et al．J ．Org．Chem.，Vol．56，No ．8，1991，page 2803の一般的手順に従って、対応するヨウ化物を脱ヨウ素スル フィン化することにより、調製することができる。フルオロケミカルスルフィネ ートC₄F₉SO₂Naおよび Ｃ₆Ｆ₁₃ＳＯ₂Naは、水とジオキサンの１対１混合物中で、対応するスルホニルフ ルオリドＣ₄Ｆ₉ＳＯ₂ＦおよびＣ₆Ｆ₁₃ＳＯ₂ＦをNa₂ＳＯ₃で還元することによっ て調製した。米国特許第５，２８５，００２号（前出）も参照されたい。¹⁹Ｆ ＮＭＲ分析で求めた上記フルオロケミカルスルフィネートの純度は、約９０％で あった。実施例１ １５０リットルの垂直攪拌重合反応器に、脱イオン水１２０，０００ｇ、ＫＯ Ｈ７８ｇ、Ｋ₂ＨＰＯ₄４３０ｇ、アンモニウムペルフルオロオクタノエート ６ ９４ｇ、および脱イオン水中Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂Naの２０％溶液１，０２３ｇを入れた 。Ｏ₂レベルが５０ppm未満になるまで、この反応器に、排気とＮ₂パージを交互 に行った。その後、この反応器を排気し、温度を７１℃まで上げ、攪拌を２１０ rpmに設定した。次に、反応器にＴＦＥ ３９２９ｇおよびプロピレン７９ｇを充 填すると、圧力は１５．２bar（２２０psig）となった。約２５ｇ/分の計量ポン プを使用して、１当量の(ＮＨ₄)₂Ｓ₂Ｏ₈が供給されるまで(溶液約３，２００ｇ) 、脱イオン水中(ＮＨ₄)₂Ｓ₂Ｏ₈の５％溶液を反応器に供給することによって重合 を開始した。圧低下が観察されたら、ＴＦＥ ９１％およびプロピレン９％から 成る連続供給を開始し、所望の圧力を維持するために、反応器のコントロールシ ステムで連続的に調節した。連続供給開始の５時間後、ＴＦＥ ３１，３００ｇ およびプロピレン３，０８０ｇを供給した後、攪拌を減速することによって重合 を停止すると、計算上の平均反応速度は５７g/l-hとなった。反応器に通気し、 冷却し、排水するとラテックスが分離した。このようにして得られたコポリマー を、ラテックスにＨＣｌを加えることによって凝固させ、脱イオン水で６回洗浄 し、１２０℃のオーブン内で一晩乾燥させた。ＤＳＣで分析した時、 このコポリマーはピーク溶融温度が１５４℃の広い融解転移と、ピーク溶融温度 が３１６℃の小さい融解転移を示し、大きい溶融ピークと小さい溶融ピークを統 合すると、総融解熱の２．８％を占めることがわかる(図１参照)。コポリマーの 炭素、水素、およびフッ素に関する元素分析は、ＴＦＥ９０．９％とプロピレン ９．１％のコポリマー組成物を示した。コポリマーの溶融流量指数（ＭＦＩ）は 3.3ｇ/１０分.＠265℃および2.16kg付加荷重であると決定された。 粉末またはペレット状のコポリマーを１軸スクリュー押出機ノホッパーに入れ る。場合に応じてコポリマを乾燥させる。押出機は一般的な熱可塑性用のもので 、長さと直径の比率が２４／１、圧縮比３／１のスクエアピッチスクリューであ る。帯域温度はすべて２３０℃に設定する。場合に応じてギアポンプを使用して 、押出機からダイへの溶融コポリマーの供給速度および供給圧力を調節する。 コンパニオンポリマー、ポリプロピレン（UVtec，Inc.，Arllngton，Texasか ら入手可能なSafe-FR^TM4299、低煙形成用に調製されたポリプロピレン）を第２ 押出機のホッパーに供給する。 両押出機はともに類似した速度５０rpmで操作し、熱ネックチューブを使用し て各押出機のアウトプットを電線被覆ダイボディに直接接続する。ダイは単純な クロスヘッドデザインのものであり、コポリマーは、導体（単一ストランドワイ ヤーまたはマルチストランドワイヤー）の上に最も内側の絶縁皮膜を形成するよ うに、ダイの内側マニフォールドを通って(あるいは、耐燃性または耐薬品性用 の外側被膜を形成するように、外側マニフォールドを通って)、供給される。コ ンパニオンポリマーは他のマニフォールドに供給される。 被覆工程を開始するために、導体は、ダイの背面を通って供給さ れる。要望に応じて導体を予熱し、下塗材料で予備被覆し(接着、安定化または 他の目的で)、且つ／または別のポリマーで予備被覆する。 被覆ダイを出て行くとき多層被覆ワイヤーが生産され、空中急冷または水中急 冷する。場合に応じて、この多層被覆ワーヤーを、もっと多くのワイヤーと一緒 に縛ったり束ねたりし、さらにジャケットで覆う。要望に応じて、溶融状態また は凝固状態で、多層被覆ワイヤーを電子ビーム放電に供する。（導体の１層以上 が架橋して接着力および様々な層の完全性を提供するように、条件および手順を 選択することができる。）その後、完成製品を冷却する。 本発明の様々な修正および変更は、本発明の範囲および精神から逸脱せずに、 当業者に明らかになるであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）テトラフルオロエチレンとアリル系水素含有オレフィンモノマーか ら誘導された共重合単位を含む半晶質コポリマーを含み、示差走査熱量分析法（ Differential Scanning Calorimetry）の加熱曲線からわかるように、総融解熱 の１０％未満が３００℃より高い二次融解転移に帰属される第１層と、（ｂ）実 質的に熱的に安定であり且つ前記半晶質コポリマーの分解温度より低い温度で溶 融加工することができる溶融加工可能ポリマーを含む第２層とを含む多層組成物 。 ２．前記アリル系水素含有オレフィンモノマーが炭素原子、水素原子、および ハロゲン原子から成るモノオレフィンである請求項１に記載の組成物。 ３．前記コポリマーがテトラフルオロエチレンとアリル系水素含有オレフィン モノマーから誘導された共重合単位で本質的に構成される請求項１に記載の組成 物。 ４．前記コポリマーが、エチレン的不飽和モノマーから誘導された共重合単位 で本質的に構成される請求項１に記載の組成物。 ５．前記コポリマーが、エチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびフッ化 ビニリデンから成る群から選択された少なくとも１種のモノマーから誘導された 共重合単位をさらに含む請求項１に記載の組成物。 ６．前記溶融加工可能ポリマーがオレフィンホモポリマーおよびコポリマー、 ポリエステル類、ポリアミド類、ポリアクリレート類、ポリメタクリレート類、 ポリ（塩化ビニル）、スチレンホモポリマーおよびコポリマー、フッ化ビニリデ ンのホモポリマーおよびコポリマー、ポリカーボネート類、ポリウレタン類、天 然および合成の ゴムおよびエラストマー、フッ素化エラストマー、およびそれらの配合物から成 る群から選択される請求項１に記載の組成物。 ７．前記第１層と前記第２層との間に位置し、前記第１層と前記第２層との間 の接着を強化する作用をする第３層をさらに含む請求項１に記載の組成物。 ８．（ａ）テトラフルオロエチレンとプロピレンから誘導された共重合単位を 含む半晶質コポリマーを含み、示差走査熱量分析法（Differential Scanning Ca lorimetry）の加熱曲線からわかるように、総融解熱の１０％未満が３００℃よ り高い二次融解転移に帰属される第１層と、（ｂ）オレフィンホモポリマー、オ レフィンコポリマー、およびポリ（塩化ビニル）から成る群から選択された溶融 加工可能ポリマーを含む第２層とを含む多層組成物。 ９．請求項１に記載の組成物を含む造形品。 １０．低引火性、耐薬品性、耐候性、バリヤー性、および優れた電気特性を示 す、請求項１に記載の可撓性多層組成物を調製するための一工程低温方法であっ て、前記組成物の各層を同時加工する工程を含む方法。 １１．低引火性、耐薬品性、耐候性、バリヤー性、および優れた電気特性を示 す、請求項１に記載の可撓性多層組成物を調製するための低温方法であって、前 記組成物の各層を逐次的に加工する工程を含む方法。