JP2019529618A - ブチルゴム、その製造方法、ゴム製品、組成物及び応用、並びに、車両用タイヤインナーライナー、インナーチューブ及び加硫ブラダー - Google Patents

Abstract

本発明は、イソブチレンから誘導される構造単位、共役ジエンから誘導される構造単位、及び必要に応じて式Ｉに示されるアリールオレフィンから誘導される構造単位を含有し、少なくとも一部の共役ジエンがイソプレンであるブチルゴム、その製造方法及び応用、並びに該ブチルゴムを含有する組成物及びゴム製品に関する。本発明はさらに、前記ブチルゴムで製造される車両用タイヤインナーライナー、インナーチューブ及び加硫ブラダーに関する。該ブチルゴムは、良好な加工混練性、ダイスウェル比、および総合的な機械的特性、特により高い引裂強度を有する。加工混練過程に必要なエネルギー消費量を効果的に低下させ、製造された製品は優れた寸法安定性と使用性を有する。【化１】

Description

本発明は、ブチルゴム、その製造方法及び応用、並びに、ハロゲン化ブチルゴム及びその応用に関し、本発明はさらに、前記ブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴムに基づく組成物及びゴム製品に関し、本発明はさらに、前記ブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴムで形成される車両用タイヤインナーライナー、タイヤインナーチューブ及び加硫ブラダーに関する。

ブチルゴムは、商品として開発されて以来６０年以上経ており、優れた気密性、減衰性、耐熱老化性、耐オゾン性や耐候性などの特性を有するため、最も重要な合成ゴムの１種となっている。メーカーによってブチルゴムの製造プロセスの条件が異なるため、市販のブチルゴム製品の品質にも差異が存在し、特に加工使用性の点でメーカーごとに明らかな差異がある。

長い間、研究者たちがブチルゴムの加工使用性を改良するために取り組んできた。研究の結果から、実際には、ブチルゴムの加工使用性が分子量と分子量分布に関係していることを示した。ブチルゴムの生産においては、十分な重量平均分子量を確保することに加えて、十分な生ゴム強度を得るための高分子量部分と一定の応力緩和率を確保するための低分子量部分との適切なバランスを維持する必要がある。

ブチルゴムの加工性を改良する方法として、主にブチルゴムの分子量と分子量分布を改良する。

ＵＳ３７８０００２は、元素周期表における第ＩＩ族又は第ＩＩＩ族のメタルハライドと元素周期表における第ＩＶ族金属のテトラハライドとを用いて複合開始剤を構成することを提案しており、たとえば、ＡｌＣｌ_３とＴｉＣｌ_４を組み合わせて使用するか、又はＡｌＣｌ_３とＳｎＣｌ_４を組み合わせて使用し、この場合、そのうちのそれぞれの開始剤が独立にカチオン重合を開始させて、一般的なブチルゴムの重合条件下で分子量分布指数Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが５．０以上のブチルゴムを合成することを可能にする。

ＵＳ５１９４５３８は、官能基数が異なる開始剤を組み合わせて使用することを開示しており、即ち、従来のブチルゴムＨ_２Ｏ／ＡｌＣｌ_３開始系に２−４個のヒドロキシル基を有する化合物を追加し、この結果、二峰性分子量分布を呈するブチル重合体は得られる。

ＵＳ２００３０１６６８０９は、ジアルキルアルミニウムクロリドとモノアルキルアルミニウムジクロリドの混合系に活性化剤であるアルミノキサンを少量加えることで、開始系について活性化変性を行うことを提案しており、アルミノキサンの使用量を変えることによって、様々な分子量分布を有するブチルゴムは得られる。

ＣＮ１９６６５３７Ａは、Ｈ_２Ｏ／ＡｌＣｌ_３を開始系としたスラリー重合系に、たとえばアルコール類、フェノール類、アミン類又はピリジン類、アミド類、カルボン酸エステル類又はケトン類などの化合物である添加剤を添加して、ＡｌＣｌ_３と老化反応して複合開始剤系を形成することを提案しており、該添加剤とＡｌＣｌ_３との用量の比率を調整することによって、所定の範囲内でブチルゴムの分子量及び分子量分布を調整することができる。

ブチルゴムは、車両用タイヤのインナーチューブ、インナーライナーおよび加硫ブラダーの製造に広く使用されている。ブチルゴムの性能要件も用途によって異なる。インナーチューブ用ブチルゴムの場合、良好な気密性を有するとともに、良好な耐熱性、弾性およびより少ない永久変形を有することが要求される。インナーライナーの主な機能は気体の漏れを防ぐことであるため、インナーライナーに用いるゴム材料には良好な気密性と低いガス透過係数を持たなければならない。加硫ブラダーは、車両用タイヤのトレッドを加硫する際にグリーンタイヤの内面から加硫媒体を分離するとともに、熱や圧力をグリーンタイヤの内面に伝達するために使用されるものであり、加硫ブラダーの品質がトレッドの品質およびタイヤの生産コストに関係しており、加硫ブラダーの品質を評価するための主な指標は、加硫ブラダーの耐用年数、すなわちトレッドの品質を安全に保証する使用回数のことであり、１サイクル加硫するたびに（すなわち、１つのタイヤを加硫するたびに）１回使用されるとする。現在、インナーチューブ、インナーライナーおよび加硫ブラダー用のさまざまなブランドのブチルゴムがある。

ブチルゴムの加工性の改良においていくらかの進歩がなされた上に、ブチルゴムの異なる用途に応じて、対応したブランドのブチルゴムが開発されたが、より優れた加工性とより包括的な使用性を得るために、新規ブチルゴムを開発する必要がある。

米国特許第３７８０００２号明細書 米国特許第５１９４５３８号明細書 米国特許出願公開第２００３／０１６６８０９号明細書 中国特許出願公開第１９６６５３７号明細書

本発明の目的は、改良した加工性を有するとともに、その製品がより優れた寸法安定性とより包括的な使用性を有するブチルゴムを提供することにある。

本発明の第１態様によれば、本発明は、イソブチレンから誘導される構造単位、共役ジエンから誘導される構造単位、及び必要に応じてアリールオレフィンから誘導される構造単位を含有し、少なくとも一部の共役ジエンはイソプレンであり、前記アリールオレフィンは式Ｉに示される化合物から選ばれ、

（式Ｉ中、Ｒ_１はＣ_６−Ｃ_２０アリール基である。）
該ブチルゴムにおいて、一部の共役ジエンから誘導される構造単位はグラフトサイトとなり該ブチルゴムの一部の分子鎖をグラフト鎖にし、該ブチルゴムの残りの分子鎖が直鎖であり、
該ブチルゴムのピーク位置分子量が９０万−２６０万、Ｌｏｇ（ＭＷ）≧６のブチルゴム含有量が３０−８０重量％であるブチルゴムを提供する。

本発明の第２態様によれば、本発明は、カチオン重合条件下で、少なくとも１種のルイス酸と少なくとも１種のプロトンを提供できる化合物の存在下で、イソブチレンとイソプレンとを少なくとも１種の希釈剤にて少なくとも１種のグラフト剤と接触させるステップを含み、前記グラフト剤の量はイソブチレンの０．０１−３重量％であり、
前記ルイス酸は、式ＩＩに示される化合物から選ばれ、
ＡｌＲ^２ _ｎＸ^１ _{（３−ｎ）} （式ＩＩ）
（式ＩＩ中、ｎ個のＲ^２は同じであるか又は異なり、それぞれＣ_１−Ｃ_８アルキル基であり、３−ｎ個のＸ^１は同じであるか又は異なり、それぞれハロゲン基のうちの１種であり、ｎは１、２又は３である。）
前記プロトンを提供できる化合物は、プロトン酸から選ばれるブチルゴムの製造方法を提供する。

本発明の第３態様によれば、本発明は、本発明の第２態様に記載の方法によって製造されるブチルゴムを提供する。

本発明の第４態様によれば、本発明は、ゴムマトリックスと、ゴムマトリックスに結合するハロゲン元素とを含有し、前記ゴムマトリックスは本発明の第１態様又は第３態様に記載のブチルゴムであるハロゲン化ブチルゴムを提供する。

本発明の第５態様によれば、本発明は、ブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴム、加硫剤及び必要に応じて少なくとも１種の添加剤を含み、前記添加剤は加硫促進剤とカーボンブラックから選ばれ、前記ブチルゴムは本発明の第１態様又は第３態様に記載のブチルゴム、前記ハロゲン化ブチルゴムは本発明の第４態様に記載のハロゲン化ブチルゴムである、組成物を提供する。

本発明の第６態様によれば、本発明は、本発明の第５態様に記載の組成物を加硫して形成されるゴム製品を提供する。

本発明の第７態様によれば、本発明は、本発明の第１態様又は第３態様に記載のブチルゴム、第４態様に記載のハロゲン化ブチルゴム、第５態様に記載の組成物、又は第６態様に記載のゴム製品の、車両用タイヤインナーライナー、車両用タイヤインナーチューブ及び加硫ブラダーの製造における応用を提供する。

本発明の第８態様によれば、本発明は、本発明の第４態様に記載のハロゲン化ブチルゴム、第５態様に記載の組成物、又は第６態様に記載のゴム製品で形成される車両用タイヤインナーライナーを提供する。

本発明の第９態様によれば、本発明は、本発明の第１態様又は第３態様に記載のブチルゴム、第４態様に記載のハロゲン化ブチルゴム、第５態様に記載の組成物、又は第６態様に記載のゴム製品で形成される車両用タイヤインナーチューブを提供する。

本発明の第１０態様によれば、本発明は、本発明の第１態様又は第３態様に記載のブチルゴム、第５態様に記載の組成物、又は第６態様に記載のゴム製品で形成される加硫ブラダーを提供する。

従来のブチルゴムに比べて、本発明に係るブチルゴムは、下記利点を有する。
（１）市販ブチルゴムに比べて、本発明に係るブチルゴムは、より優れた加工混練性を有し、加工混練過程に必要なエネルギー消費量を効果的に低下させ、充填剤をより均一に分散させる。
（２）本発明に係るブチルゴムは、より低いせん断粘度とダイスウェル比を有し、より優れた加工流動性とより高い製品の寸法安定性が得られ、射出成形プロセスにより適しており、製造された製品はより優れている寸法安定性を有する。
（３）本発明に係るブチルゴムは、より良好な総合的な機械的特性、特により高い引裂強度を有する。
（４）本発明に係るブチルゴムは、良好な気密性を有する。
本発明に係るブチルゴムは、包括的な使用性を有するため、車両用タイヤインナーライナー、車両用タイヤインナーチューブおよび加硫ブラダー、特に加硫ブラダーの製造に適する。

図面は本発明をさらに理解するために提供されるものであり、明細書の一部を構成し、以下の発明を実施するための形態とともに本発明を解釈するが、本発明を制限するものではない。
実施例２において製造されるブチルゴムのゲル浸透クロマトグラムである。 実施例４において製造されるブチルゴムのゲル浸透クロマトグラムである。 実施例６において製造されるブチルゴムのゲル浸透クロマトグラムである。 実施例２和６及び比較例１−２におけるブチルゴムで製造される混練ゴムの１００℃におけるダイスウェル比とせん断速度の関係図である。 実施例１５と１６及び比較例５において製造されるブチルゴムの１００℃におけるダイスウェル比とせん断速度の関係図である。

以下、本発明の特定の実施形態について詳細に説明する。なお、ここで記載された特定の実施形態は本発明を説明して解釈するために過ぎず、本発明を限定するものではない。

本明細書に開示される範囲の終点および任意の値はこの正確な範囲又は値に限定されず、そのような範囲又は値はその範囲又は値に近い値を含むと理解される。数値範囲については、様々な範囲の終点値、様々な範囲の終点値と個々の点値、ならびに個々の点値同士を互いに組み合わせて、１つ又は複数の新しい値の範囲を得ることができる。このような数値範囲は、本明細書に具体的に開示されていると見なされるべきである。本発明において、「少なくとも１種」とは、１種又は２種以上を意味する。本発明において、「必要に応じて」とは、「含有する又は含有しない」、「含むか又は含まない」を意味する。

本発明の第１態様によれば、本発明は、イソブチレンから誘導される構造単位、共役ジエンから誘導される構造単位、及び必要に応じてアリールオレフィンから誘導される構造単位を含有し、少なくとも一部の共役ジエンがイソプレンである、ブチルゴムを提供する。

本発明において、「イソブチレンから誘導される構造単位」とは、イソブチレンから形成されるものであり、イソブチレンに比べて、電子構造が変わる以外、原子の種類及び各原子の個数のいずれも同じであることを意味し、「共役ジエンから誘導される構造単位」とは、共役ジエンから形成されるものであり、共役ジエンに比べて、電子構造が変わる以外、原子の種類及び各原子の個数のいずれも同じであることを意味し、「アリールオレフィンから誘導される構造単位」とは、アリールオレフィンから形成されるものであり、アリールオレフィンに比べて、電子構造が変わる以外、原子の種類及び各原子の個数のいずれも同じであることを意味する。

本発明の第１態様に記載のブチルゴムでは、前記共役ジエンとは、分子構造に共役二重結合が含まれる化合物である。好ましくは、前記共役ジエンは式ＩＩに示される化合物から選ばれる。

（式ＩＩ中、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は同じであるか又は異なり、それぞれ水素とＣ_１−Ｃ_５直鎖又は分岐鎖アルキル基から選ばれる。）
前記共役ジエンの具体例として、ブタジエン及び／又はイソプレンを含むが、それらに制限されない。

本発明の第１態様に記載のブチルゴムによれば、前記アリールオレフィンとは、オレフィンにおける少なくとも１つの水素原子がアリール基により置換された物質である。具体的には、前記アリールオレフィンは式Ｉに示される化合物であってもよい。

（式Ｉ中、Ｒ_１はＣ_６−Ｃ_２０アリール基であり、具体的には、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−ドデシルフェニル基、２,４−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、ｐ−ｎ−プロピルフェニル基及び２,４−ジエチルフェニル基から選ばれてもよい。）
前記アリールオレフィンの具体例として、スチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−エチルスチレン、３,５−ジエチルスチレン、３,５−ジ−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−プロピルスチレン及び４−ドデシルスチレンのうちの１種又は２種以上を含むが、それらに制限されない。

好ましくは、前記アリールオレフィンはスチレンである。

本発明の第１態様に記載のブチルゴムによれば、共役ジエンから誘導される構造単位を含有し、且つ少なくとも一部の共役ジエンはイソプレンである。該構造単位は、炭素−炭素二重結合を含有する構造単位であり、該構造単位における炭素−炭素二重結合によってブチルゴムを変性して、該ブチルゴムの性能を改善する及び／又は該ブチルゴムに新しい性能を付与することができる。たとえば、該炭素−炭素二重結合を介してブチルゴムにハロゲン原子を導入して、ハロゲン化ブチルゴムを形成する。

本発明の第１態様に記載のブチルゴムによれば、共役ジエンから誘導される構造単位の含有量は、該ブチルゴムの用途によって選択できる。一実施形態では、該ブチルゴムにおいて、共役ジエンから誘導される構造単位の含有量は、０．５−２．５モル％、たとえば０．５モル％、０．６モル％、０．７モル％、０．８モル％、０．９モル％、１．０モル％、１．１モル％、１．２モル％、１．３モル％、１．４モル％、１．５モル％、１．６モル％、１．７モル％、１．８モル％、１．９モル％、２．０モル％、２．１モル％、２．２モル％、２．３モル％、２．４モル％、又は２．５モル％であってもよい。好ましくは、該ブチルゴムにおいて、共役ジエンから誘導される構造単位の含有量は０．８−２モル％である。より好ましくは、該ブチルゴムにおいて、共役ジエンから誘導される構造単位の含有量は１−１．８モル％である。該実施形態では、共役ジエンから誘導される構造単位は、イソプレンから誘導される構造単位であってもよく、イソプレンから誘導される構造単位とイソプレン以外のほかの共役ジエン（たとえばブタジエン）から誘導される構造単位との組み合わせであってもよい。一般的に、本発明の第１態様に記載のブチルゴムによれば、イソプレンから誘導される構造単位の含有量は、０．５−２．５モル％、たとえば、０．５モル％、０．６モル％、０．７モル％、０．８モル％、０．９モル％、１モル％、１．１モル％、１．２モル％、１．３モル％、１．４モル％、１．５モル％、１．６モル％、１．７モル％、１．８モル％、１．９モル％、２モル％、２．１モル％、２．２モル％、２．３モル％、２．４モル％、又は２．５モル％であってもよい。好ましくは、本発明の第１態様に記載のブチルゴムによれば、イソプレンから誘導される構造単位の含有量は０．８−２モル％である。より好ましくは、本発明の第１態様に記載のブチルゴムによれば、イソプレンから誘導される構造単位の含有量は１−１．８モル％である。該実施形態によるブチルゴムは、特に、車両用タイヤインナーチューブ及び／又は加硫ブラダーの製造に適する。本発明において、ブチルゴムには、共役ジエンから誘導される構造単位の含有量及びイソプレンから誘導される構造単位の含有量は核磁気共鳴水素スペクトルで測定される。

本発明の第１態様に記載のブチルゴムでは、アリールオレフィンから誘導される構造単位を含有してもよいし、アリールオレフィンから誘導される構造単位を含有しなくてもよい。一好適実施形態では、前記ブチルゴムはアリールオレフィンから誘導される構造単位を含有する。該好適実施形態では、ブチルゴムの全量を基準にして、アリールオレフィンから誘導される構造単位の含有量は０．０１−３モル％、たとえば、０．０１モル％、０．０２モル％、０．０３モル％、０．０４モル％、０．０５モル％、０．０６モル％、０．０７モル％、０．０８モル％、０．０９モル％、０．１モル％、０．２モル％、０．３モル％、０．４モル％、０．５モル％、０．６モル％、０．７モル％、０．８モル％、０．９モル％、１モル％、１．１モル％、１．２モル％、１．３モル％、１．４モル％、１．５モル％、１．６モル％、１．７モル％、１．８モル％、１．９モル％、２モル％、２．１モル％、２．２モル％、２．３モル％、２．４モル％、２．５モル％、２．６モル％、２．７モル％、２．８モル％、２．９モル％、又は３モル％であってもよい。好ましくは、ブチルゴムの全量を基準にして、アリールオレフィンから誘導される構造単位の含有量は０．０５−２．８モル％である。より好適な実施形態において、ブチルゴムの全量を基準にして、アリールオレフィンから誘導される構造単位の含有量は０．０１−１モル％、好ましくは０．０５−０．６モル％、より好ましくは０．１−０．５モル％である。本発明において、ブチルゴムにおけるアリールオレフィンから誘導される構造単位の含有量は核磁気共鳴水素スペクトルで測定される。

本発明の第１態様に記載のブチルゴムによれば、一部の共役ジエンから誘導される構造単位はグラフトサイトとなり該ブチルゴムの一部の分子鎖をグラフト鎖にする。前記グラフト鎖は、主鎖と、主鎖上のグラフトサイトに結合する分岐鎖とを含有する。

前記グラフト鎖の主鎖は、共役ジエンから誘導される構造単位及び必要に応じてアリールオレフィンから誘導される構造単位を含有する。前記グラフト鎖において、主鎖と分岐鎖を結合するグラフトサイトは、通常、共役ジエンから誘導される構造単位での炭素−炭素二重結合、たとえば、共役ジエンが１，２−重合方式及び／又は３,４−重合方式で形成した構造単位における炭素−炭素二重結合である。前記グラフト鎖の主鎖において、共役ジエンは前記共役ジエンであってもよい。好ましくは、前記グラフト鎖の主鎖において、共役ジエンは、好ましくはブタジエン及び／又はイソプレンである。

一好適実施形態では、前記グラフト鎖の主鎖は、共役ジエンから誘導される構造単位及びアリールオレフィンから誘導される構造単位を含有する。より好適な実施形態において、前記グラフト鎖の主鎖は、共役ジエンから誘導される構造単位及びスチレンから誘導される構造単位を含有する。

前記グラフト鎖の主鎖が共役ジエンから誘導される構造単位及びアリールオレフィンから誘導される構造単位を含有する場合、共役ジエンから誘導される構造単位及びアリールオレフィンから誘導される構造単位は、ランダムに分布してもよく、ブロックの形で存在してもよいが、特に限定がない。

一好適実例では、前記グラフト鎖の主鎖は、ブタジエン−スチレンコポリマーとペンタジエン−スチレンコポリマーから誘導される。前記ブタジエン−スチレンコポリマーと前記ペンタジエン−スチレンコポリマーはそれぞれランダムコポリマーであってもよく、ブロックコポリマーであってもよく、ランダムコポリマーとブロックコポリマーの混合物であってもよいが、特に限定がない。

前記グラフト鎖の分岐鎖は、一般に、イソブチレンから誘導される構造単位及びイソプレンから誘導される構造単位を含有する。

本発明の第１態様に記載のブチルゴムによれば、残りの分子鎖が一般にリニアチェーンである。前記リニアチェーンは、イソブチレンから誘導される構造単位及びイソプレンから誘導される構造単位を含有する。

市販ブチルゴムに比べて、本発明の第１態様に記載のブチルゴムには、高分子量成分の含有量がより高い。一般的に、本発明の第１態様に記載のブチルゴムによれば、Ｌｏｇ（ＭＷ）≧６の重合体の含有量は、３０−８０重量％、たとえば、３０重量％、３１重量％、３２重量％、３３重量％、３４重量％、３５重量％、３６重量％、３７重量％、３８重量％、３９重量％、４０重量％、４１重量％、４２重量％、４３重量％、４４重量％、４５重量％、４６重量％、４７重量％、４８重量％、４９重量％、５０重量％、５１重量％、５２重量％、５３重量％、５４重量％、５５重量％、５６重量％、５７重量％、５８重量％、５９重量％、６０重量％、６１重量％、６２重量％、６３重量％、６４重量％、６５重量％、６６重量％、６７重量％、６８重量％、６９重量％、７０重量％、７１重量％、７２重量％、７３重量％、７４重量％、７５重量％、７６重量％、７７重量％、７８重量％、７９重量％、又は８０重量％である。好ましくは、該ブチルゴムでは、Ｌｏｇ（ＭＷ）≧６の重合体の含有量は３５−７５重量％である。より好ましくは、該ブチルゴムでは、Ｌｏｇ（ＭＷ）≧６の重合体の含有量は４０−７０重量％である。

市販ブチルゴムに比べて、本発明の第１態様に記載のブチルゴムの分子量が明らかに高い。一般的に、本発明の第１態様に記載のブチルゴムのピーク位置分子量が９０万−２６０万、たとえば、９０万、９５万、１００万、１０５万、１１０万、１１５万、１２０万、１２５万、１３０万、１３５万、１４０万、１４５万、１５０万、１５５万、１６０万、１６５万、１７０万、１７５万、１８０万、１８５万、１９０万、１９５万、２００万、２０５万、２１０万、２１５万、２２０万、２２５万、２３０万、２３５万、２４０万、２４５万、２５０万、２５５万、又は２６０万である。好ましくは、本発明の第１態様に記載のブチルゴムのピーク位置分子量が９５万−２３０万である。より好ましくは、本発明の第１態様に記載のブチルゴムのピーク位置分子量が１００万−２１０万である。さらに好ましくは、本発明の第１態様に記載のブチルゴムのピーク位置分子量が１１０万−１９０万である。

本発明の第１態様に記載のブチルゴムでは、該ブチルゴムのＺ平均分子量（Ｍ_ｚ）は３００万−７００万、たとえば３００万、３５０万、４００万、４５０万、５００万、５５０万、６００万、６５０万、又は７００万である。好ましくは、該ブチルゴムのＺ平均分子量は３５０万−６５０万である。より好ましくは、該ブチルゴムのＺ平均分子量は３９０万−６００万である。

本発明の第１態様に記載のブチルゴムでは、該ブチルゴムのＭ_ｚ／Ｍ_ｗ（Ｍ_ｗは重量平均分子量である）は１．８−５、たとえば、１．８、１．９、２、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４、４．１、４．２、４．３、４．４、４．５、４．６、４．７、４．８、４．９、又は５である。好ましくは、該ブチルゴムのＭ_ｚ／Ｍ_ｗは２−４．５である。より好ましくは、該ブチルゴムのＭ_ｚ／Ｍ_ｗは２．２−４である。さらに好ましくは、該ブチルゴムのＭ_ｚ／Ｍ_ｗは２．２−３．５である。該ブチルゴムのＭ_ｗ／Ｍ_ｎは、３−８、たとえば、３、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４、４．１、４．２、４．３、４．４、４．５、４．６、４．７、４．８、４．９、５、５．１、５．２、５．３、５．４、５．５、５．６、５．７、５．８、５．９、６、６．１、６．２、６．３、６．４、６．５、６．６、６．７、６．８、６．９、７、７．１、７．２、７．３、７．４、７．５、７．６、７．７、７．８、７．９、又は８である。好ましくは、該ブチルゴムのＭ_ｗ／Ｍ_ｎは３．３−７．５である。より好ましくは、該ブチルゴムのＭ_ｗ／Ｍ_ｎは３．５−７である。さらに好ましくは、該ブチルゴムのＭ_ｗ／Ｍ_ｎは３．５−６である。

本発明の第１態様に記載のブチルゴムによれば、該ブチルゴムの分子量が二峰性分布を呈し、ゲル浸透クロマトグラフィーのスペクトルにおいて、溶出ピークが高分子量側にショルダーピークを有し、本発明では該ショルダーピークを「高分子量ショルダーピーク」と呼ばれる。本発明の第１態様に記載のブチルゴムによれば、高分子量ショルダーピークのＬｏｇ（ＭＷ）値が６−７．５の間、たとえば、高分子量ショルダーピークのＬｏｇ（ＭＷ）が６、６．１、６．２、６．３、６．４、６．５、６．６、６．７、６．８、６．９、７、７．１、７．２、７．３、７．４、又は７．５である。本発明の第１態様に記載のブチルゴムによれば、高分子量成分が主に前記グラフト鎖由来のものである。

本発明において、ブチルゴムの分子量及びその分布がマルチ検出器ゲル浸透クロマトグラフィー分析方法により測定され、具体的な方法としては、米国Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製のＴＤＡ３０２型液体ゲル浸透クロマトグラフを用いて測定し、該ゲル浸透クロマトグラフには、差動検出器、光散乱検出器及び粘度検出器が設置されており、コラムとしてＴＯＳＯＨ社製のＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ_ＨＲ−ＬとＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ_ＨＲ−Ｈの２種のコラムが併用されている。移動相をテトラヒドロフラン、流速を１．０ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル溶液の濃度を０．８ｍｇ／ｍＬ、試験温度を３０℃とする。高分子量ショルダーピークのＬｏｇ（ＭＷ）値及びＬｏｇ（ＭＷ）≧６の重合体の含有量は、差動検出器により検出された、ｌｏｇ（ＭＷ）を横座標、ｄＷｆ／ｄＬｏｇ（ＭＷ）を縦座標とした曲線図における微分分布曲線から決定され、ＭＷは分子質量であり、Ｄａｌｔｏｎ（Ｄａ）を単位とする。本発明において、ピーク位置分子量（Ｍ_ｐ）とは、ゲル浸透クロマトグラフィー法により測定された重合体の濃度と浸出時間のスペクトルにおいて、重合体の最大濃度に対応した分子量値である。

本発明の第１態様に記載のブチルゴムによれば、該ブチルゴム（即ち、ブチルゴムの生ゴム）の１２５℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋８）は、３０−７０、たとえば、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、又は７０である。好ましくは、該ブチルゴム（即ち、ブチルゴムの生ゴム）の１２５℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋８）は４０−６０である。

本発明において、ブチルゴムのムーニー粘度は、台湾高速鉄道社製のＧＴ−７０８０−Ｓ２型ムーニー粘度計を用いて、ＧＢ／Ｔ１２３２．１−２０００に規定された方法に従って、１２５℃（１＋８）の条件下で測定したものである。

本発明の第１態様に記載のブチルゴムは、従来のブチルゴムに比べて、より優れた混練性を有し、ムーニー粘度がほぼ同じ条件下で、混練に必要なエネルギー消費量を効果的に低下させるとともに、添加剤をより均一に分散させることができる。本発明の第１態様に記載のブチルゴムは、従来のブチルゴムに比べて、より低いせん断粘度とダイスウェル比を発現させるため、より優れた加工流動性を有し、射出加工により適し、また、製造された製品はより優れている寸法安定性を有する。

本発明の第２態様によれば、本発明は、カチオン重合条件下で、少なくとも１種のルイス酸と少なくとも１種のプロトンを提供できる化合物の存在下で、イソブチレンとイソプレンを少なくとも１種の希釈剤にて少なくとも１種のグラフト剤と接触させるステップを含むブチルゴムの製造方法を提供する。

本発明の第２態様に記載の方法によれば、イソブチレンとイソプレンの使用量は所望したブチルゴムの組成に応じて選択できる。一般的に、イソブチレンとイソプレンの全量を基準にして、イソブチレンの含有量は８５−９９重量％、好ましくは９０−９８重量％、より好ましくは９３−９７．５重量％であり、イソプレンの含有量は１−１５重量％、好ましくは２−１０重量％、より好ましくは２．５−７重量％である。

本発明の第２態様に記載の方法によれば、前記グラフト剤は、カチオン重合性基を有する重合性構造単位及び必要に応じてアリールオレフィン構造単位を含有する。本発明において、「カチオン重合性基」とは、カチオン重合活性を有する基、即ち、カチオン重合反応条件下で、カチオン重合反応のメカニズムを利用してイソブチレン及び／又は共役ジエンと反応できる基であり、たとえば、前記重合性構造単位は、共役ジエンが１，２−重合方式及び／又は３,４−重合方式で形成した構造単位であってよく、それにおける炭素−炭素二重結合がカチオン重合性基である。一好適実施形態では、前記グラフト剤は、カチオン重合性基を有する重合性構造単位及びアリールオレフィン構造単位を含有する。該好適実施形態では、グラフト剤の全量を基準にして、重合性構造単位の含有量は１−１５モル％、好ましくは２−１４モル％、より好ましくは２．５−１２モル％である。該好適実施形態では、前記グラフト剤の全量を基準にして、前記アリールオレフィン構造単位の含有量は２０−９８モル％、好ましくは３０−９７モル％、より好ましくは４０−９７モル％、さらに好ましくは５０−９７モル％、一層好ましくは５５−９７モル％である。本発明において、グラフト剤におけるアリールオレフィン構造単位の含有量は核磁気共鳴水素スペクトル法で測定される。

本発明において、共役ジエンが１，２−重合方式と３,４−重合方式で形成した構造単位の含有量は核磁気共鳴水素スペクトルで測定される。

前記カチオン重合性基を有する重合性構造単位は、共役ジエンから誘導されてもよい。前記共役ジエンは、具体的には、式ＩＩに示される化合物であってもよい。

（式ＩＩ中、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は同じであるか又は異なり、それぞれ水素とＣ_１−Ｃ_５直鎖又は分岐鎖アルキル基から選ばれる。）
好ましくは、前記カチオン重合性基を有する重合性構造単位は、ブタジエン及び／又はイソプレンから誘導される。

前記アリールオレフィン構造単位とは、アリールオレフィンから誘導される構造単位である。前記アリールオレフィンとは、オレフィンにおける少なくとも１つの水素原子がアリール基により置換された物質である。具体的には、前記アリールオレフィンは、式Ｉに示される化合物であってもよい。

（式Ｉ中、Ｒ_１はＣ_６−Ｃ_２０アリール基であり、具体的には、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−ドデシルフェニル基、２,４−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、ｐ−ｎ−プロピルフェニル基及び２,４−ジエチルフェニル基から選ばれてもよい。）
前記アリールオレフィンの具体例として、スチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−エチルスチレン、３,５−ジエチルスチレン、３,５−ジ−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−プロピルスチレン及び４−ドデシルスチレンのうちの１種又は２種以上を含むが、それらに制限されない。

前記グラフト剤において、前記アリールオレフィン構造単位は、好ましくはスチレンから誘導されるスチレン構造単位である。

一好適実施形態では、前記グラフト剤は、共役ジエンから誘導される重合性構造単位及びスチレンから誘導されるスチレン構造単位を含有し、前記共役ジエンは、好ましくはブタジエン及び／又はイソプレンである。

前記グラフト剤の重量平均分子量は、１万−３０万、好ましくは２万−２０万、より好ましくは５万−１８万であり、分子量分布指数Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎは１−２．５、好ましくは１．１−２、より好ましくは１．１−１．８である。本発明において、グラフト剤の重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー法により測定され、具体的には、日本島津社製のＬＣ−２０Ａ型液体ゲル浸透クロマトグラフを用いて測定し、コラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００Ｈ_ＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００Ｈ_ＸＬおよびＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００Ｈ_ＸＬの３種類のコラムを併用し、差動検出器を装備している。移動相をテトラヒドロフラン、流速を１ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル溶液の濃度を１ｍｇ／ｍＬ、注入量を２００μＬ、試験温度を４０℃、単分散ポリスチレンを標準サンプルとする。

本発明の第２態様に記載の方法によれば、前記グラフト剤は、具体的には、ブタジエン−スチレンコポリマーとペンタジエン−スチレンコポリマーから選ばれる１種又は２種以上の組み合わせ、好ましくはブタジエン−スチレンコポリマーであってもよい。前記ブタジエン−スチレンコポリマーとペンタジエン−スチレンコポリマーはそれぞれランダムコポリマーであってもよく、ブロックコポリマーであってもよく、ランダムコポリマーとブロックコポリマーの混合物であってもよいが、特に限定がない。

本発明の第２態様に記載の方法によれば、前記グラフト剤の添加量は、イソブチレンの０．０１−３重量％、好ましくはイソブチレンの０．１−２重量％、より好ましくはイソブチレンの０．１５−１重量％、さらに好ましくはイソブチレンの０．２−０．８重量％である。

本発明の第２態様に記載の方法によれば、前記グラフト剤は重合性モノマーであるイソブチレンとイソプレンとともに重合反応系に投入される。グラフト剤をイソプレンに溶解した後、イソブチレン及び希釈剤と混合して、得られた混合物を重合反応系に加えてもよいし、グラフト剤と希釈剤を混合し、次にイソブチレン及びイソプレンと混合して、得られた混合物を重合反応系に加えてもよい。

本発明の第２態様に記載の方法では、前記ルイス酸は式ＩＩＩに示される化合物から選ばれる。
ＡｌＲ^５ _ｎＸ^１ _{（３−ｎ）} （式ＩＩＩ）
式ＩＩＩ中、ｎ個のＲ^５は同じであるか又は異なり、それぞれＣ_１−Ｃ_８アルキル基（Ｃ_１−Ｃ_８直鎖アルキル基とＣ_３−Ｃ_８分岐鎖アルキル基を含む）である。具体的には、ｎ個のＲ^５はそれぞれ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２,２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２,３−ジメチルブチル基、２,２−ジメチルブチル基、３,３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２,２−ジメチルペンチル基、２,３−ジメチルペンチル基、２,４−ジメチルペンチル基、３,３−ジメチルペンチル基、３,４−ジメチルペンチル基、４,４−ジメチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、６−メチルヘプチル基、２,２−ジメチルヘキシル基、２,３−ジメチルヘキシル基、２,４−ジメチルヘキシル基、２,５−ジメチルヘキシル基、３,３−ジメチルヘキシル基、３,４−ジメチルヘキシル基、３,５−ジメチルヘキシル基、４,４−ジメチルヘキシル基、４，５−ジメチルヘキシル基、５，５−ジメチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、２−ｎ−プロピルペンチル基及び２−イソプロピルペンチル基から選ばれてもよい。
式ＩＩＩ中、３−ｎ個のＸ^１は同じであるか又は異なり、それぞれハロゲン基のうちの１種（たとえば−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉ）、好ましくは−Ｃｌである。
式ＩＩＩ中、ｎは１、２又は３である。

本発明の第２態様に記載の方法によれば、前記ルイス酸の具体例は、ジクロロメチルアルミニウム、ジクロロエチルアルミニウム、ジクロロｎ−プロピルアルミニウム、ジクロロイソプロピルアルミニウム、ジクロロｎ−ブチルアルミニウム、ジクロロイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジｎ−プロピルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、トリメチルアルミニウム及びトリエチルアルミニウムを含むが、それらに制限されない。

好ましくは、前記ルイス酸は、ジクロロエチルアルミニウム及び／又はジエチルアルミニウムクロリドである。好ましくは、前記ルイス酸はジクロロエチルアルミニウムである。

前記ルイス酸の使用量は、所望したブチルゴムの分子量に応じて選択される。一般的に、前記ルイス酸とイソブチレンのモル比は、１：５００−５０００、好ましくは１：１０００−４０００、より好ましくは１：１５００−３５００である。

前記プロトンを提供できる化合物は、好ましくはプロトン酸であり、プロトン酸の具体例として、ＨＣｌ、ＨＦ、ＨＢｒ、Ｈ_２ＳＯ_４、Ｈ_２ＣＯ_３、Ｈ_３ＰＯ_４及びＨＮＯ_３を含むが、それらに制限されない。好ましくは、前記プロトンを提供できる化合物はＨＣｌである。

プロトンを提供できる化合物とルイス酸のモル比は、０．０１−１：１、好ましくは０．０４−０．８：１、より好ましくは０．０８−０．２：１、さらに好ましくは０．０８−０．１５：１であってもよい。

本発明の第２態様に記載の方法によれば、開始剤系は式ＩＩＩに示されるルイス酸及びプロトンを提供できる化合物としてのプロトン酸を含有し、直接ＡｌＣｌ_３を開始剤として用いる場合に比べて、本発明の第２態様に記載の方法で製造されたブチルゴムは、より高い分子量及びより高い高分子量成分の含有量を有し、また、明らかなゲル形成がなく、且つ製造されたブチルゴムは、より包括的な使用性を有する。

本発明の第２態様に記載の方法によれば、前記希釈剤は、ハロゲン化アルカンから選ばれてもよい。前記ハロゲン化アルカンにおけるハロゲン原子は、塩素、臭素又はフッ素としてもよく、好ましくは塩素又はフッ素である。前記ハロゲン化アルカンは、好ましくはＣ_１−Ｃ_１０ハロゲン化アルカン、より好ましくはＣ_１−Ｃ_４ハロゲン化アルカンである。

前記希釈剤の具体例として、モノフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、四フッ化炭素、モノクロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、四塩化炭素、モノフルオロエタン、ジフルオロエタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、六フッ化炭素、モノクロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、六塩化炭素、モノフルオロプロパン、ジフルオロプロパン、トリフルオロプロパン、テトラフルオロプロパン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、オクタフルオロプロパン、モノクロロプロパン、ジクロロプロパン、トリクロロプロパン、テトラクロロプロパン、ペンタクロロプロパン、ヘキサクロロプロパン、ヘプタクロロプロパン、オクタクロロプロパン、モノフルオロブタン、ジフルオロブタン、トリフルオロブタン、テトラフルオロブタン、ペンタフルオロブタン、ヘキサフルオロブタン、ヘプタフルオロブタン、オクタフルオロブタン、ノナフルオロブタン、デカフルオロブタン、モノクロロブタン、ジクロロブタン、トリクロロブタン、テトラクロロブタン、ペンタクロロブタン、ヘキサクロロブタン、ヘプタクロロブタン、オクタクロロブタン、ノナクロロブタン及びデカクロロブタンを含むが、それらに制限されない。

前記希釈剤の使用量は一般的な使用量としてもよい。一般的に、前記希釈剤の使用量は、総モノマー（即ち、モノオレフィンと共役ジエン）濃度を１−５０重量％、好ましくは５−４５重量％、より好ましくは１０−４０重量％、さらに好ましくは２０−３５重量％にする。

本発明の第２態様に記載の方法によれば、前記カチオン重合条件は当分野で一般的な条件としてもよい。一般的に、重合反応は、−１２０℃〜−５０℃の温度範囲、好ましくは−１１０℃〜−８０℃の温度範囲、より好ましくは−１００℃〜−９０℃の温度範囲で行われる。

本発明の第２態様に記載の方法で製造されたブチルゴムは、同じムーニー粘度下で、従来のブチルゴムに比べて、より優れた混練性を有し、混練に必要なエネルギー消費量を効果的に低下させ、また、比較的低いせん断粘度とダイスウェル比を有するため、本発明に係るブチルゴムの混練ゴムは、流動しやすく、射出成形プロセスにより適しており、また、製造された製品はより優れている寸法安定性を有する。

このため、本発明の第３態様によれば、本発明は、本発明の第２態様に記載の方法で製造されるブチルゴムを提供する。

本発明の第４態様によれば、本発明は、ゴムマトリックスと、ゴムマトリックスに結合するハロゲン元素を含み、前記ゴムマトリックスは本発明の第１態様又は第３態様に記載のブチルゴムであるハロゲン化ブチルゴムを提供する。

前記ハロゲン元素は、該ハロゲン化ブチルゴムの具体的な用途に応じて選択できる。一実施形態において、前記ハロゲン元素は塩素元素及び／又は臭素元素である。該実施形態に係るハロゲン化ブチルゴムは、特に車両用タイヤインナーチューブ及び／又は車両用タイヤインナーライナーの製造に適用できる。

前記ハロゲン元素の含有量は一般的な含有量はとしてもよい。一般的に、前記ハロゲン化ブチルゴムにおけるハロゲン原子の含有量は、０．２−２モル％の範囲、たとえば、０．２モル％、０．３モル％、０．４モル％、０．５モル％、０．６モル％、０．７モル％、０．８モル％、０．９モル％、１モル％、１．１モル％、１．２モル％、１．３モル％、１．４モル％、１．５モル％、１．６モル％、１．７モル％、１．８モル％、１．９モル％、又は２モル％である。好ましくは、前記ハロゲン化ブチルゴムにおけるハロゲン原子の含有量は０．４−１．５モル％の範囲である。

前記ハロゲン化ブチルゴムは一般的な方法で製造できる。一実例において、本発明に係るブチルゴムをハロゲン又はハロゲン含有化合物と接触させて、ハロゲン又はハロゲン含有化合物をブチルゴムにおける不飽和基と反応させ、ハロゲン化ブチルゴムを形成する。ブチルゴムとハロゲン又はハロゲン含有化合物との接触は、一般的な条件下で行え、ブチルゴムをハロゲン化反応させることができればよい。

本発明の第５態様によれば、本発明は、ブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴム、加硫剤及び必要に応じて少なくとも１種の添加剤を含み、前記ブチルゴムは本発明の第１態様又は第３態様に記載のブチルゴムであり、前記ハロゲン化ブチルゴムは本発明の第４態様に記載のハロゲン化ブチルゴムである組成物を提供する。

前記加硫剤はゴム製造分野においてよく使用されているものとしてもよいが、特に限定がない。具体的には、前記加硫剤は、硫黄、セレン、テルル、過酸化ベンゾイル、カルバミン酸エチル、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび加硫樹脂から選ばれることができる。

前記加硫剤の使用量は本分野での常識に基づいて適切に選択することができる。一般的に、ブチルゴムとハロゲン化ブチルゴム１００重量部に対して、前記加硫剤の使用量は０．１−１０重量部、好ましくは０．２−８重量部である。

本発明の第５態様に記載の組成物によれば、少なくとも１種の添加剤をさらに含んでもよく、前記添加剤は加硫促進剤とカーボンブラックから選ばれる。

前記加硫促進剤は、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ステアリン酸、ジフェニルヒドラジン、テトラメチルチウラムジスルフィド、ビス（チオカルボニルジメチルアミン）ジスルフィド、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルジチオビスチオカルボニルアミン、２−メルカプトベンゾチアゾール、エチレンチオ尿素及びＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドから選ばれることができる。前記加硫促進剤は本分野でよく使用されている加硫促進剤としてもよい。一般的に、ブチルゴムとハロゲン化ブチルゴム１００重量部に対して、前記加硫促進剤の使用量は２−１０重量部である。

前記カーボンブラックは、一般的に使用されている各種由来とブランドのカーボンブラックである。ブチルゴムとハロゲン化ブチルゴム１００重量部に対して、前記カーボンブラックの含有量は２０−７０重量部、好ましくは３０−６０重量部、より好ましくは４０−６０重量部である。

本発明の第６態様によれば、本発明は、本発明の第５態様に記載の組成物を加硫して形成されるゴム製品を提供する。

前記加硫は、本分野の一般的な条件下で行え、特に限定がない。

前記加硫は、本分野でよく使用されている加硫装置において行え、特に限定がない。

本発明の第６態様に記載のゴム製品は、優れた総合的な性能を有し、たとえば、比較的低い寸法収縮率、高い抗引裂強度及び耐疲労性を有するため、車両用タイヤインナーライナー、車両用タイヤインナーチューブ及び加硫ブラダー、特に加硫ブラダーとして有用である。

このため、本発明の第７態様によれば、本発明は、本発明の第１態様又は第３態様に記載のブチルゴム、本発明の第４態様に記載のハロゲン化ブチルゴム、本発明の第５態様に記載の組成物及び本発明の第６態様に記載のゴム製品の、車両用タイヤインナーライナー、車両用タイヤインナーチューブ及び加硫ブラダーの製造における応用を提供する。

本発明の第８態様によれば、本発明は、本発明の第１態様又は第３態様に記載のブチルゴム、本発明の第４態様に記載のハロゲン化ブチルゴム、本発明の第５態様に記載の組成物又は本発明の第６態様に記載のゴム製品で形成される車両用タイヤインナーライナーを提供する。

本発明の第９態様によれば、本発明は、本発明の第１態様又は第３態様に記載のブチルゴム、本発明の第４態様に記載のハロゲン化ブチルゴム、本発明の第５態様に記載の組成物又は本発明の第６態様に記載のゴム製品で形成される車両用タイヤインナーチューブを提供する。

本発明に係る第１０態様によれば、本発明は、本発明の第１態様又は第３態様に記載のブチルゴム、本発明の第５態様に記載の組成物又は本発明の第６態様に記載のゴム製品で形成される加硫ブラダーを提供する。

本発明に係る加硫ブラダーは、従来の加硫ブラダーよりも優れている使用性とより長い耐用年数を発現させる。

本発明は、さらに、イソブチレンから誘導される構造単位、共役ジエンから誘導される構造単位、及びアリールオレフィンから誘導される構造単位を含有するブチルゴムを提供し、少なくとも一部の共役ジエンはイソプレンであり、前記アリールオレフィンは式Ｉに示される化合物から選ばれ、

（式Ｉ中、Ｒ_１はＣ_６−Ｃ_２０アリール基である。）
該ブチルゴムにおいて、共役ジエンから誘導される構造単位の含有量は０．５−２．５モル％であり、該ブチルゴムの全量を基準にして、アリールオレフィンから誘導される構造単位の含有量は０．０１−１モル％、好ましくは０．０５−０．６モル％、より好ましくは０．１−０．５モル％であり、
該ブチルゴムにおいて、一部の共役ジエンから誘導される構造単位はグラフトサイトとなり該ブチルゴムの一部の分子鎖をグラフト鎖にし、該ブチルゴムの残りの分子鎖が直鎖であり、
該ブチルゴムの分子量が二峰性分布を呈し、高分子量ショルダーピークのＬｏｇ（ＭＷ）値が６−７．５であり、Ｌｏｇ（ＭＷ）≧６のブチルゴムの含有量が３０−８０重量％、好ましくは３０−７０重量％、より好ましくは３０−６０重量％であり、該ブチルゴムのＺ平均分子量が２００万−７００万、好ましくは３００万−６５０万、より好ましくは４００万−６００万、Ｍ_ｚ／Ｍ_ｗは１．８−５、２−４．５、好ましくは２．２−４、より好ましくは２．２−３．５であり、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが３−８、好ましくは３．３−７．５、好ましくは３．５−７、より好ましくは３．５−６である。該ブチルゴムの１２５℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋８）は３０−７０、好ましくは４０−６０である。

前記グラフト鎖の主鎖は、共役ジエンから誘導される構造単位及びアリールオレフィンから誘導される構造単位を含有し、前記グラフト鎖の主鎖は、好ましくは共役ジエンから誘導される構造単位及びスチレンから誘導される構造単位を含有し、前記グラフト鎖の主鎖は、好ましくはブタジエン−スチレンコポリマーとペンタジエン−スチレンコポリマーから誘導され、
前記グラフト鎖の分岐鎖は、イソブチレンから誘導される構造単位及びイソプレンから誘導される構造単位を含有する。

前記直鎖は、イソブチレンから誘導される構造単位及びイソプレンから誘導される構造単位を含有する。

以下、実施例を参照しながら本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲を限制するものではない。

以下の実施例及び比較例において、ブチルゴムの分子量及び分子量分布の情報が米国Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製のＴＤＡ３０２型液体ゲル浸透クロマトグラフによって測定され、該ゲル浸透クロマトグラフには、差動検出器、光散乱検出器及び粘度検出器が装備されており、コラムとしてＴＯＳＯＨ社製のＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ_ＨＲ−Ｌ及びＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ_ＨＲ−Ｈの２つのカラムが併用されている。移動相をテトラヒドロフラン、流速を１．０ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル溶液の濃度を０．８ｍｇ／ｍＬ、試験温度を３０℃とする。

以下の実施例及び比較例において、グラフト剤の重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー法によって測定され、具体的には、日本島津社製のＬＣ−２０Ａ型液体ゲル浸透クロマトグラフを用いて測定し、コラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００Ｈ_ＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００Ｈ_ＸＬ及びＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００Ｈ_ＸＬの３つのカラムが併用されており、差動検出器が装備されている。移動相をテトラヒドロフラン、流速を１ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル溶液の濃度を１ｍｇ／ｍＬ、注入量を２００μＬ、試験温度を４０℃、単分散ポリスチレンを標準サンプルとする。

以下の実施例及び比較例において、購入したスイスＢｒｕｋｅｒ社製のＡＶＡＮＣＥ４００核磁気共鳴装置を用いて、磁界強度を９．４０テスラ、ＣＤＣ１_３を溶媒、ＴＭＳを内部標準として、室温（２５℃）下でグラフト剤の微細構造パラメータ、及び製造されたブチルゴムの微細構造パラメータを測定し、製造されたブチルゴムの微細構造パラメータには、総不飽和度（即ち、製造されたブチルゴムにおいて共役ジエンから形成される構造単位の含有量）、イソプレンから誘導される構造単位の含有量、及びスチレンから誘導される構造単位の含有量が含まれている。

以下の実施例及び比較例において、ムーニー粘度及び応力緩和テストについて購入した台湾高速鉄道社製のＧＴ−７０８０−Ｓ２型ムーニー粘度計を用いて、ＧＢ／Ｔ１２３２．１−２０００の方法に従って、１２５℃（１＋８）条件下で大型ローターを用いて測定した結果、ムーニー緩和時間は１２０ｓである。

以下の実施例及び比較例において、混練ゴムのダイスウェル比について、イギリスのマルバーン社製のＲＨ２０００型キャピラリーレオメーターを用いて、温度１００℃、アスペクト比１６：１、せん断速度１０−１０００ｓ^−１の範囲内で測定する。

以下の実施例及び比較例において、混練ゴムの処方として、ＳＨ／Ｔ１７１７−２００８標準処方、即ち、ブチルゴム １００ｇ、８＃カーボンブラック ５０ｇ、ステアリン酸 １ｇ、酸化亜鉛 ３ｇ、硫黄 １．７５ｇ、テトラメチルチウラムジスルフィドＴＭＴＤ １．０ｇ、合計１５６．７５ｇを参照する。混練プロセスは以下のとおりである。
（１）一段（ＢＲ１６００密閉式混練機、５０℃、７７回転／ｍｉｎ）供給：すべてのブチルゴムを、０．５ｍｉｎ素練した後、トップラムを上昇させて、ステアリン酸、酸化亜鉛、８＃カーボンブラックを投入して、０．５ｍｉｎ混練後、トップラムを降ろして、４．０ｍｉｎ混練して、ゴムを、温度を１５０℃未満に制御しながら排出する。
（２）二段（ＢＲ１６００密閉式混練機、４０±５℃、７７回転／ｍｉｎ）供給：１／２マスターバッチ＋Ｓ＋ＴＭＴＤ＋１／２マスターバッチを投入して、０．５ｍｉｎ後、トップラムを降ろして、密閉式混練を２．５ｍｉｎ行い、ゴムを、温度を１１０℃未満に制御しながら排出し、開放式混練機で６回薄通し、ロールギャップ０．８ｍｍ、温度４０℃で、２ｍｉｎ後に分出しして、４回薄通して、ロールギャップ６ｍｍで、常温で１ｍｉｎ放置した。

混練ゴムの加硫特性は、台湾高速鉄道社製のＧＴ−Ｍ２０００Ａ型ローターレス加硫機を用いて、ＧＢ／Ｔ１６５８４−１９９６において規定された方法に従って測定される。

加硫後の混練ゴムの物理的および機械的特性について、台湾高速鉄道社製のＧＴ−ＡＴ−３０００型万能引張試験機を用いて、ＧＢ／Ｔ ５２８−２００９に従って原料ゴムの引張応力とひずみ特性、ＧＢ／Ｔ ５２９−２００８に従って原料ゴムの引裂強度、ＧＢ ／Ｔ５３１．１−２００８に従ってショアＡ硬度を試験する。

加硫後の混練ゴムの気密性について、試験ガスをＮ_２、試験温度を２３℃として、試験片を８ｃｍ直径、厚み１ｍｍの円形シートとして、自動気密試験機を用いて、ＩＳＯ ２７８２：１９９５に従って加硫ゴムの透気係数を測定した。

実施例１−１５は本発明のブチルゴム及びその製造方法を説明する。
〔実施例１〕
生産能力２ｔ／ｈの連続重合釜において満タン状態で操作し、ここで、−１１０℃の液体エチレンを重合釜内の管束を通して冷却させることで、釜内の重合反応温度を−９５℃〜−１００℃に制御し、重合釜の底部で２岐路の温度−９５℃の供給材料を同時に釜内に投入した。ここで、供給材料１は、ブタジエン−スチレン樹脂を溶解させたイソプレンとモノクロロメタンおよびイソブチレンとを混合して得るモノマー溶液供給材料であり、供給材料２は開始剤溶液供給材料であった。表１に記載のように、材料供給条件２に切り替えて材料を供給し、重合釜の頂部でスラリーを排出し、重合過程において明らかなゲル生成がなく、重合体スラリーについて脱気釜で凝集して後処理により乾燥させて、本発明に係るブチルゴムを得て、その構造及び性能パラメータを表７に示した。
〔比較例１〕
表１中、供給材料１に変更する以外、実施例１と同様な方法によって重合を行い、ブチルゴム（即ち、市販商品名ＩＩＲ１７５１のブチルゴム）を得て、その構造及び性能パラメータを表７に示した。

^１：フィリップス社から購入、ＫＲ０１、重量平均分子量１１４０００、分子量分布指数（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｚ）１．３５、ブタジエン−スチレン樹脂においてブタジエンから誘導される構造単位の含有量３９．５モル％、ブタジエンが１，２−重合方式で形成した構造単位の含有量４．６モル％。
〔実施例２〕
表２の条件で材料を供給する以外、実施例１と同様な方法によってブチルゴムを製造し、重合過程において明らかなゲル生成がなかった。本発明に係るブチルゴムを製造し、その構造及び性能パラメータを表７に示した。

^１：フィリップス社から購入、ＫＲ０１、重量平均分子量１１４０００、分子量分布指数１．３５、ブタジエン−スチレン樹脂におけるブタジエンから誘導される構造単位の含有量３９．５モル％、ブタジエンが１，２−重合方式で形成した構造単位の含有量４．６モル％。
〔実施例３〕
表３の条件で材料を供給する以外、実施例１と同様な方法によってブチルゴムを製造し、重合過程において明らかなゲル生成がなかった。本発明に係るブチルゴムを製造し、その構造及び性能パラメータを表７に示した。

^１：茂名衆和社から購入、ＳＬ−８０３、重量平均分子量１２４７００、分子量分布指数１．３８、ブタジエン−スチレン樹脂におけるブタジエンから誘導される構造単位の含有量３６．２モル％、ブタジエンが１，２−重合方式で形成した構造単位の含有量４．８モル％。
〔実施例４〕
表４の条件で材料を供給する以外、実施例１と同様な方法によってブチルゴムを製造し、重合過程において明らかなゲル生成がなかった。本発明に係るブチルゴムを製造し、その構造及び性能パラメータを表７に示した。

^１：フィリップス社から購入、ＫＲ０３、重量平均分子量１５９４００、分子量分布指数１．６８、ブタジエン−スチレン樹脂におけるブタジエンから誘導される構造単位の含有量３８．２モル％、ブタジエンが１，２−重合方式で形成した構造単位の含有量４．６モル％。
〔実施例５〕
生産能力２ｔ／ｈの連続重合釜において満タン状態で操作し、ここで、−１１０℃の液体エチレンを重合釜内の管束を通して冷却させることで、釜内の重合反応温度を−９５℃〜−１００℃に制御し、重合釜の底部で２岐路の温度−９５℃の供給材料を同時に釜内に投入した。ここで、供給材料１は、ブタジエン−スチレン樹脂を溶解させたイソプレンとモノクロロメタン及びイソブチレンとを混合して得るモノマー溶液供給材料であり、供給材料２は開始剤溶液供給材料であった。

表５に記載の材料供給条件で材料を供給し、重合釜の頂部でスラリーを排出し、重合過程において明らかなゲル生成がなく、重合体スラリーについて脱気釜で凝集して後処理により乾燥させて、その構造及び性能パラメータを表７に示した。

^１：ＢＡＳＦ社から購入、ＧＨ６２、重量平均分子量１５５８００、分子量分布指数１．５４、ブタジエン−スチレン樹脂におけるブタジエンから誘導される構造単位の含有量４２．４モル％、ブタジエンが１，２−重合方式で形成した構造単位の含有量５．１モル％。
〔実施例６〕
生産能力２ｔ／ｈの連続重合釜において満タン状態で操作し、ここで、−１１０℃の液体エチレンを重合釜内の管束を通して冷却させることで、釜内の重合反応温度を−９５℃〜−１００℃に制御し、重合釜の底部で２岐路の温度−９８℃の供給材料を同時に釜内に投入した。ここで、供給材料１は、ブタジエン−スチレン樹脂を溶解させたイソプレンとモノクロロメタン及びイソブチレンとを混合して得るモノマー溶液供給材料であり、供給材料２は開始剤溶液供給材料であった。

表６に記載の材料供給条件で材料を供給し、重合釜の頂部でスラリーを排出して、重合過程において明らかなゲル生成がなく、重合体スラリーについて脱気釜で凝集して後処理により乾燥させて、その構造及び性能パラメータを表７に示した。

^１：フィリップス社から購入、ＫＲ０１、重量平均分子量１１４０００、分子量分布指数１．３５、ブタジエン−スチレン樹脂におけるブタジエンから誘導される構造単位の含有量３９．５モル％、ブタジエンが１，２−重合方式で形成した構造単位の含有量４．６モル％。
〔比較例２〕
エクソンモービル社製のＩＩＲ２６８の市販ブチルゴム。

図１−３はそれぞれ、実施例２、４及び６において製造されたブチルゴムのＧＰＣ曲線図である。

表７及び図１−図３から分かるように、本発明に係るブチルゴムはより高い分子量を有する。

〔試験例１：応力緩和テスト〕
実施例１−６で製造されたブチルゴム及び比較例１と比較例２のブチルゴムを用いて混練ゴムを製造して、応力緩和テストを行い、混練ゴムのムーニー粘度及び応力緩和の実験結果を表８に示した。

表８に、応力緩和曲線下の面積が混練ゴムの加工エネルギーの消費量をキャラクタリゼーションすることができ、ここで、応力緩和曲線下の面積が小さいほど、加工エネルギーの消費量が低くなった。表８の結果から明らかなように、本発明に係るブチルゴムは、良好な混練性を有し、加工エネルギーの消費量がより低くなった。たとえば、生ゴム又は混練ゴムのムーニー粘度がほぼ同じである条件下で、実施例１−３及び６の混練ゴムに対応した応力緩和曲線下の面積が比較例１及び２よりもはるかに低下した。
〔試験例２：混練ゴムの加硫特性〕
実施例１−６において製造されたブチルゴム及び比較例１と比較例２のブチルゴムを用いて混練ゴムを製造し、加硫特性試験を行い、実験結果を表９に示した。

表９の結果から明らかなように、本発明に係るブチルゴムの加硫性能は市販製品とほぼ同じであった。たとえば、生ゴム又は混練ゴムのムーニー粘度がほぼ同じである条件下で、実施例１−３及び６の加硫性能は比較例１及び２の加硫性能にほぼ相当した。
〔試験例３：押出加工性〕
実施例２と実施例６において製造されたブチルゴム及び比較例１と２のブチルゴムを用いて混練ゴムを製造し、押出加工性試験を行い、実験結果を図４に示した。

図４から明らかなように、本発明に係るブチルゴムを用いて製造された混練ゴムのせん断粘度とダイスウェルは、比較例１と２のブチルゴムによるもののダイスウェル比より遥かに低く、このことから、本発明に係るブチルゴムは加工流動性により優れ、製品の寸法安定性がより良好であり、収縮率がより低いことが示された。
〔試験例４：加硫ゴムの物理的および機械的特性〕
実施例１−６において製造されたブチルゴム及び比較例１と比較例２のブチルゴムを用いて混練ゴムを製造して加硫し（加硫温度１５０℃、加硫時間３０ｍｉｎ）、次に物理的および機械的特性を試験し、実験結果を表１０に示した。

表１０の結果から明らかなように、本発明に係るブチルゴムを用いて製造されたサンプルは、優れた総合的な機械的特性を有し、特により高い破断伸びと引裂強度を発現させた。
〔試験例５：加硫ゴムの気密性試験〕
実施例１−６において製造されたブチルゴム及び比較例１と比較例２のブチルゴムを用いて混練ゴムを製造して加硫し（加硫温度１５０℃、加硫時間３０ｍｉｎ）、次に気密性能を試験し、実験結果を表１１に示した。

表１１の結果から明らかなように、本発明に係るブチルゴムを用いて製造された加硫ゴムの気密性は市販商品にほぼ相当した。
〔応用例１：タイヤインナーチューブ〕
実施例１、２及び実施例６において製造されたブチルゴム及び比較例１と２のブチルゴムを用いて、以下のプロセスによって、車両用タイヤインナーチューブを製造した。

ブチルゴム１００重量部、エチレンプロピレンゴム５重量部、酸化亜鉛５重量部、ステアリン酸１重量部、カーボンブラック５８重量部、パラフィン油１６重量部、促進剤ＤＭ ０．５重量部、促進剤ＤＭＴＤ １重量部及び硫黄１．７５重量部に対して、混練、素練、射出成形、加硫、トリミングなどのステップを行って、タイヤインナーチューブを製造した。製造されたインナーチューブの性能パラメータを表１２に示した。

表１２の結果から明らかなように、本発明に係るブチルゴムで製造されるタイヤインナーチューブの物理的および機械的特性は、市販商品にほぼ相当したが、製品の寸法収縮量が明らかに低下した。
〔応用例２：加硫ブラダー〕
実施例２と実施例６において製造されたブチルゴム及び比較例１と２のブチルゴムを用いて、以下のプロセスによって、加硫ブラダーを製造した。

ブチルゴム１００重量部、クロロプレンゴム５重量部、カーボンブラック６０重量部、ステアリン酸１重量部、ヒマシ油５重量部、酸化マグネシウム３重量部、酸化亜鉛５重量部及び加硫樹脂６重量部に対して、密閉式混練、開放式混練、射出成形、加硫、艶出などのプロセスを行って、加硫ブラダーを製造した。製造された加硫ブラダーの性能パラメータを表１３に示した。

表１３の結果から明らかなように、本発明に係るブチルゴムで製造された加硫ブラダーの物理的および機械的特性は、市販商品にほぼ相当したが、加硫ブラダーの使用寿命が大幅に向上した。
〔実施例７−１０〕
実施例７−１０では、以下の方法によってブチルゴムを製造し、実施例７−１０の違いはグラフト剤の使用量が異なることであり、具体的には、使用量を表１４に示した。

−８０℃の温度で、−８０℃に予冷されたＨＣｌ（濃度０．００４４ｍｏｌ／Ｌ）を含有したジクロロメタン溶液１２０ｍＬを２００ｍＬホーンボトルに投入し、次に該ホーンボトルに濃度０．９ｍｏｌ／Ｌのジクロロエチルアルミニウム（ＥＡＤＣ）のｎ−ヘキサン溶液０．８ｍＬと濃度１．０ｍｏｌ／Ｌのジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）のｎ−ヘプタン溶液６．４ｍＬとをその順に投入して（ＥＡＤＣとＤＥＡＣのモル比は１／９である）、均一に混合した後、得られた混合液を−８５℃の冷浴に入れて６０ｍｉｎ老化させた。

高速攪拌機を備えた２０００ｍＬガラス反応器に、−８５℃に冷却させたモノクロロメタン混合溶液（グラフト剤としてのＫ樹脂をモノクロロメタンに溶解させたもの、Ｋ樹脂はフィリップス社の製品であり、Ｍ_ｗが１１．４万であり、Ｋ樹脂には、ブタジエンの含有量は３９．５モル％、Ｋ樹脂には、ブタジエンが１，２−重合方式で形成した構造単位の含有量は４．６モル％である。下同）１１００ｇ、−８５℃に冷却させたイソブチレン１０１ｇ、及び−２０℃に予冷したイソプレン６ｍＬを投入して、均一に混合し、冷浴温度を−９０℃〜−１００℃の範囲に下げた。次に、反応器に開始剤溶液７０ｍＬを加えて重合を開始させ、反応過程において冷浴温度を−９０℃〜−１００℃の範囲に制御した。３０ｍｉｎ反応後、反応器に０．５重量％ ＮａＯＨを含有するメタノール溶液１０ｍＬを投入して、重合反応を停止した。得られた混合液を熱水浴に入れて溶媒を除去し、同時に酸化防止剤１０１０を加えて安定化させ、得られた産物を水洗した後、真空オーブンにおいて６０℃で恒量まで乾燥させて、本発明に係るブチルゴムを得た。実験結果を表１４−表１６に示した。
〔比較例３〕
グラフト剤を使用しない以外、実施例７−１０と同様な方法によってブチルゴムを製造した。

^１：高分子量ショルダーピークＬｏｇ（ＭＷ）のピーク値の位置

〔実施例１１〕
−８０℃の温度で、−８０℃に予冷されたＨＣｌ（濃度０．００２８ｍｏｌ／Ｌ）を含有したジクロロメタン溶液１２０ｍＬを２００ｍＬホーンボトルに投入し、次に該ホーンボトルに濃度０．９ｍｏｌ／Ｌのジクロロエチルアルミニウム（ＥＡＤＣ）のｎ−ヘキサン溶液８ｍＬを投入して、均一に混合し後、得られた混合液を−８５℃の冷浴に入れて１２０ｍｉｎ老化させた。

高速攪拌機を備えた２０００ｍＬガラス反応器に、−８５℃に冷却させたモノクロロメタン溶液１１００ｇ、−８５℃に冷却させたイソブチレン１０１ｇ、及び−２０℃に予冷したイソプレン（グラフト剤としてのＫ樹脂をイソプレンに溶解した）４．８ｍＬとをその順に投入して、均一に混合し、冷浴温度を−９０℃〜−１００℃の範囲に下げた。次に、反応器に開始剤溶液７２ｍＬを加えて重合を開始させ、反応過程において冷浴温度を−９０℃〜−１００℃の範囲に制御した。３０ｍｉｎ反応後、反応器に０．５重量％ ＮａＯＨを含有するメタノール溶液１０ｍＬを投入して、重合反応を停止した。得られた混合液を熱水浴に入れて溶媒を除去し、同時に酸化防止剤１０１０を加えて安定化させ、得られた産物を水洗した後、真空オーブンにおいて６０℃で恒量まで乾燥させて、本発明に係るブチルゴムを得た。実験結果を表１７−表１９に示した。
〔実施例１２〕
グラフト剤をモノクロロメタンに溶解した以外、実施例１１と同様な方法によってブチルゴムを製造した。実験結果を表１７−表１９に示した。
〔実施例１３〕
グラフト剤が以下の方法で製造されたスチレン−イソプレン−スチレントリブロックコポリマーである以外、実施例１１と同様な方法によってブチルゴムを製造した。

容積２５０ｍＬの重合フラスコについて、ベークして、窒素ガスと真空引き方式によって、無水と無酸素になるまで、繰り返して置換した後、スチレン７．４ｍＬを含むシクロヘキサン溶液４０ｍＬを投入して、３０℃の恒温水浴に入れ、不純物を除去した後、開始剤であるｎ−ブチルリチウム溶液を加えて、計時して均一に振とうさせ、９０ｍｉｎ反応後、不純物を除去されたイソプレン０．６ｍＬを加えて１２０ｍｉｎ反応させた。次に、不純物を除去されたスチレン７．４ｍＬを加えて１２０ｍｉｎ反応後、無水メタノール１０ｍＬを加えて反応を停止した。重合フラスコにおける液体ゴムをきれいなトレイに注入して、３５℃の真空乾燥箱において２４ｈ乾燥させ、スチレン−イソプレン−スチレントリブロックコポリマーを得た。

製造されたスチレン−イソプレン−スチレントリブロックコポリマーは、重量平均分子量が４５３００、分子量分布指数が１．４５、イソプレンから誘導される構造単位の含有量が３．６２モル％、イソプレンが１，２−重合方式で形成した構造単位の含有量が０モル％、３,４−重合方式で形成した構造単位の含有量が２．６７モル％であった。
〔実施例１４〕
グラフト剤が以下の方法で製造されたスチレン−イソプレン−スチレントリブロックコポリマーである以外、実施例１１と同様な方法によってブチルゴムを製造した。

容積２５０ｍＬの重合フラスコについて、ベークして、窒素ガスと真空引き方式によって、無水と無酸素になるまで、繰り返して置換した後、スチレン４．６ｍＬ、及び極性調整剤であるテトラヒドロフラン１ｍＬを含有するシクロヘキサン溶液４０ｍＬを投入して、３０℃の恒温水浴に入れ、不純物を除去した後、開始剤であるｎ−ブチルリチウム溶液を加えて、計時して均一に振とうさせ、９０ｍｉｎ反応後、不純物を除去されたイソプレン１．５ｍＬを加えて１２０ｍｉｎ反応させた。次に、不純物を除去されたスチレン４．６ｍＬを加えて１２０ｍｉｎ反応後、無水メタノール１０ｍＬを加えて反応を停止した。重合フラスコにおける液体ゴムをきれいなトレイに注入して、３５℃の真空乾燥箱において２４ｈ乾燥させ、スチレン−イソプレン−スチレントリブロックコポリマーを得た。

製造させたスチレン−イソプレン−スチレントリブロックコポリマーは、重量平均分子量が２５０００、分子量分布指数が１．１４、イソプレンから誘導される構造単位の含有量が１６．９８モル％、イソプレンが１，２−重合方式で形成した構造単位の含有量が０．８０モル％、３,４−重合方式で形成した構造単位の含有量が１０．７３モル％であった。
〔比較例４〕
グラフト剤を使用しない以外、実施例１１と同様な方法によってブチルゴムを製造した。

^１：高分子量ショルダーピークＬｏｇ（ＭＷ）のピーク値の位置

〔実施例１５−１６〕
（１）−８０℃の温度で、−８０℃に予冷したＨＣｌ（濃度０．００９ｍｏｌ／Ｌ）を含有したジクロロメタン溶液１２０ｍＬ、及びＥＡＤＣ（濃度０．９ｍｏｌ／Ｌ）を含有したｎ−ヘキサン溶液６．７ｍＬを２００ｍＬホーンボトルにこの順に投入して、均一に混合し後、得られた混合液を−８０℃の冷浴に入れて、６０ｍｉｎ老化させ、開始剤溶液を得た。

高速攪拌機を備えた２０００ｍＬガラス反応器に、−６０℃に冷却させたモノクロロメタン（グラフト剤としてのＫ樹脂をモノクロロメタンに溶解させたもの、グラフト剤の使用量を表７に示した）１１００ｇと、−６０℃に冷却したイソブチレン１３２ｇと、−２０℃に冷却させたイソプレン６ｍＬとを投入して、均一に混合し、冷浴温度を−９０℃〜−１００℃の範囲に下げた。次に、開始剤溶液１３５ｍＬを反応器に投入して重合を開始させ、反応過程において冷浴温度を−９０℃〜−１００℃の範囲に制御した。３０ｍｉｎ反応後、反応器に、０．５重量％ ＮａＯＨを含有したメタノール溶液１０ｍＬを投入して、重合反応を停止した。得られた一部の混合液を熱水浴に入れて溶媒を除去し、得られた産物を水洗した後、真空オーブンにおいて６０℃で恒量まで乾燥させて、本発明に係るブチルゴムを得た。実験結果を表２０−表２２に示した。

（２）ステップ（１）において得られた残りの混合液を窒素ガスで真空引きしたハロゲン化反応器に圧送して、次に、ハロゲン化反応器に液体臭素３．８ｇを加えて、４０℃の温度で５ｍｉｎ反応させた。次に、２重量％ ＮａＯＨを含有した水溶液７ｍＬを５ｍｉｎ中和した。中和して得られた混合物から水蒸気で溶媒を除去して凝集し、得られた含水臭化ゴムを開放式混練機において１１０℃で７ｍｉｎ乾燥させて、臭化ブチルゴムを得て、臭化ブチルゴムの臭素含有量を測定するとともに、緩和テストとダイスウェル比の試験を行い、結果を表２３に示した。
〔比較例５〕
グラフト剤を使用しない以外、実施例１５と同様な方法によってブチルゴムと臭化ブチルゴムを製造した。
〔比較例６〕
以下の方法で開始剤溶液を製造する以外、実施例１５と同様な方法によってブチルゴムと臭化ブチルゴムを製造した。不活性ガスグローブボックスにおいて、秤量したＡｌＣｌ_３粉末３９０ｍｇを２００ｍＬ重合フラスコに投入して、次に精製したＣＨ_２Ｃｌ_２溶液１２０ｍＬ（ＣＨ_２Ｃｌ_２溶液における水含有量１０ｐｐｍ）を加えて、均一に混合し、ＡｌＣｌ_３が完全に溶解された後、−８０℃の冷浴に入れて６０ｍｉｎ老化させ、開始剤溶液を得た。

^１：高分子量ショルダーピークＬｏｇ（ＭＷ）のピーク値の位置

実施例１５−１６の結果から確認したとおり、本発明の方法によって製造されたブチルゴム及び該ブチルゴムで製造されたハロゲン化ブチルゴムは、ムーニー粘度が近い場合、応力緩和曲線下の面積が大きいため、より優れたコールドフロー抵抗性を有し、輸送や保存過程における変形をより効果的に抵抗でき、また、本発明の方法によって製造されたブチルゴム及び該ブチルゴムで製造されたハロゲン化ブチルゴムは、より低いダイスウェル効果（即ち、ダイスゥエル比が低い）を有し、製造された製品はより良好な寸法安定性を有した。

図５には、実施例１５と１６及び比較例５において製造されたブチルゴムのダイスウェル比とせん断速度の関係図が示されており、ここで、試験は、１００℃の温度で、Ｌ／Ｄが１６／１のダイを用いて、１０−１０００ｓ^−１のせん断速度の範囲で測定された。

図５から分かるように、ムーニー粘度がほぼ同じ条件下で、本発明に係る方法によって製造されたブチルゴムは、より低いダイスウェル比（即ち、本発明に係るブチルゴムはより低いダイスゥエル比を有する）を有するため、より低い収縮率を有し、製品はより良好な寸法安定性を有した。
〔試験例６〕
実施例１５−１６及び比較例５−６において製造されたブチルゴムとハロゲン化ブチルゴムのそれぞれを用いて混練ゴムを製造して加硫し（加硫温度１５０℃、加硫時間３０ｎｉｎ）、物理的および機械的特性を試験し、加硫ゴムの機械的特性の実験結果を表２４に示し、気密性の実験結果を表２５に示した。

表２４の結果から確認したとおり、本発明に係るブチルゴムおよびハロゲン化ブチルゴムは、優れた総合的な機械的特性を有し、特により高い破断伸びおよびより高い引裂強度を発現させ、車両用タイヤのインナーチューブおよび加硫ブラダーとして有用であった。

表２５の結果から確認したとおり、本発明に係るブチルゴムおよびハロゲン化ブチルゴムは、優れた気密性を有し、車両用タイヤのインナーライナーに適用できた。

以上、本発明の好適実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態の詳細に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で本発明の技術案に対する種々の簡単な変形が可能であり、これら簡単な変形はすべて本発明の保護範囲内に入る。また、なお、上記の特定の実施形態に記載された各特定の技術的特徴は、矛盾がない限り、任意の適切な方法で組み合わせることができ、不必要な重複を避けるために、本発明では、各種可能な組み合わせ方式については、別途説明しない。また、本発明の思想から逸脱しない限り、本発明の様々な実施形態の任意の組み合わせを行うことができ、それは本発明の開示内容とみなされるべきである。

本発明の第２態様によれば、本発明は、カチオン重合条件下で、少なくとも１種のルイス酸と少なくとも１種のプロトンを提供できる化合物の存在下で、イソブチレンとイソプレンとを少なくとも１種の希釈剤にて少なくとも１種のグラフト剤と接触させるステップを含み、前記グラフト剤の量はイソブチレンの０．０１−３重量％であり、
前記ルイス酸は、式ＩＩＩに示される化合物から選ばれ、
ＡｌＲ ^５ _ｎＸ^１ _{（３−ｎ）} （式ＩＩＩ）
（式ＩＩＩ中、ｎ個のＲ ^５ は同じであるか又は異なり、それぞれＣ_１−Ｃ_８アルキル基であり、３−ｎ個のＸ^１は同じであるか又は異なり、それぞれハロゲン基のうちの１種であり、ｎは１、２又は３である。）
前記プロトンを提供できる化合物は、プロトン酸から選ばれるブチルゴムの製造方法を提供する。

Claims (29)

1. ブチルゴムであって、
   イソブチレンから誘導される構造単位、共役ジエンから誘導される構造単位、及び必要に応じてアリールオレフィンから誘導される構造単位を含有し、少なくとも一部の共役ジエンはイソプレンであり、前記アリールオレフィンは式Ｉに示される化合物から選ばれ、
   
   （式Ｉ中、Ｒ_１はＣ_６−Ｃ_２０アリール基である。）
   該ブチルゴムにおいて、一部の共役ジエンから誘導される構造単位はグラフトサイトとなり該ブチルゴムの一部の分子鎖をグラフト鎖にし、該ブチルゴムの残りの分子鎖が直鎖であり、
   該ブチルゴムのピーク位置分子量が９０万−２６０万、Ｌｏｇ（ＭＷ）≧６のブチルゴムの含有量が３０−８０重量％である、ブチルゴム。
2. 前記グラフト鎖の主鎖は、共役ジエンから誘導される構造単位及びアリールオレフィンから誘導される構造単位を含み、好ましくは、共役ジエンから誘導される構造単位及びスチレンから誘導される構造単位を含み、より好ましくはブタジエン−スチレンポリマーとペンタジエン−スチレンポリマーから誘導され、
   前記グラフト鎖の分岐鎖は、イソブチレンから誘導される構造単位及びイソプレンから誘導される構造単位を含む、請求項１に記載のブチルゴム。
3. 前記直鎖は、イソブチレンから誘導される構造単位及びイソプレンから誘導される構造単位を含む、請求項１又は２に記載のブチルゴム。
4. 該ブチルゴムにおいて、共役ジエンから誘導される構造単位の含有量が０．５−２．５モル％であり、該ブチルゴムの全量を基準にして、アリールオレフィンから誘導される構造単位の含有量が０．０１−３モル％、好ましくは０．０５−０．６モル％、より好ましくは０．１−０．５モル％である、請求項１−３のいずれか１項に記載のブチルゴム。
5. 該ブチルゴムの１２５℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋８）が、３０−７０、好ましくは４０−６０である、請求項１−４のいずれか１項に記載のブチルゴム。
6. Ｌｏｇ（ＭＷ）≧６のブチルゴムの含有量が、３５−７５重量％、好ましくは４０−７０重量％である、請求項１−５のいずれか１項に記載のブチルゴム。
7. 該ブチルゴムのピーク位置分子量が、９５万−２３０万、好ましくは１００万−２１０万、より好ましくは１１０万−１９０万である、請求項１−６のいずれか１項に記載のブチルゴム。
8. 該ブチルゴムの分子量が二峰性分布を呈し、高分子量ショルダーピークのＬｏｇ（ＭＷ）値が６−７．５の間である、請求項１−７のいずれか１項に記載のブチルゴム。
9. ブチルゴムの製造方法であって、
   カチオン重合条件下で、少なくとも１種のルイス酸と少なくとも１種のプロトンを提供できる化合物の存在下で、イソブチレンとイソプレンを少なくとも１種の希釈剤にて少なくとも１種のグラフト剤と接触させるステップを含み、
   前記ルイス酸は、式ＩＩに示される化合物から選ばれ、
   ＡｌＲ^２ _ｎＸ^１ _{（３−ｎ）} （式ＩＩ）
   （式ＩＩ中、ｎ個のＲ^２は同じであるか又は異なり、それぞれＣ_１−Ｃ_８アルキル基であり、３−ｎ個のＸ^１は同じであるか又は異なり、それぞれハロゲン基のうちの１種、好ましくは−Ｃｌであり、ｎは１、２又は３である。）
   前記プロトンを提供できる化合物は、プロトン酸から選ばれる、ブチルゴムの製造方法。
10. イソブチレンとイソプレンの全量を基準にして、イソブチレンの含有量が、８５−９９重量％、好ましくは９０−９８重量％、より好ましくは９３−９７．５重量％、イソプレンの含有量が１−１５重量％、好ましくは２−１０重量％、より好ましくは２．５−７重量％である、請求項９に記載の方法。
11. 前記グラフト剤の添加量が、イソブチレンの０．０１−３重量％、好ましくはイソブチレンの０．１−２重量％、より好ましくはイソブチレンの０．１５−１重量％、さらに好ましくはイソブチレンの０．２−０．８重量％である、請求項９又は１０に記載の方法。
12. 前記グラフト剤は、カチオン重合性基を有する重合性構造単位及び必要に応じて式Ｉに示される化合物から誘導されるアリールオレフィン構造単位を含有し、
    
    （式Ｉ中、Ｒ_１はＣ_６−Ｃ_２０アリール基である。）
    好ましくは、前記グラフト剤は、共役ジエンから誘導される重合性構造単位及びスチレンから誘導されるスチレン構造単位を含み、前記共役ジエンは、好ましくはブタジエン及び／又はイソプレンであり、
    より好ましくは、前記グラフト剤は、ブタジエン−スチレンコポリマーとペンタジエン−スチレンコポリマーから選ばれ、好ましくはブタジエン−スチレンコポリマーである、請求項９−１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 前記グラフト剤には、重合性構造単位の含有量が１−１５モル％、好ましくは２−１４モル％、より好ましくは２．５−１２モル％である、請求項１２に記載の方法。
14. 前記グラフト剤の重量平均分子量が、１万−３０万、好ましくは２万−２０万、より好ましくは５万−１８万、分子量分布指数が、１−２．５、好ましくは１．１−２である、請求項９−１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 前記ルイス酸とイソブチレンのモル比が、１：５００−５０００、好ましくは１：１０００−４０００、より好ましくは１：１５００−３５００である、請求項９−１４のいずれか１項に記載の方法。
16. 前記プロトンを提供できる化合物と前記ルイス酸のモル比が、０．０１−１：１、好ましくは０．０４−０．８：１、より好ましくは０．０８−０．２：１である、請求項９−１５のいずれか１項に記載の方法。
17. 前記ルイス酸は、ジクロロエチルアルミニウム及び／又はジエチルアルミニウムクロリド、好ましくはジクロロエチルアルミニウムである、請求項９−１６のいずれか１項に記載の方法。
18. 前記希釈剤は、アルカンとハロゲン化アルカン、好ましくはハロゲン化アルカン、より好ましくはＣ_１−Ｃ_１０ハロゲン化アルカンから選ばれる、請求項９−１７のいずれか１項に記載の方法。
19. 前記接触は、−１２０℃〜−５０℃の温度範囲、好ましくは−１１０℃〜−８０℃の温度範囲、より好ましくは−１００℃〜−９０℃の温度範囲で行われる、請求項９−１８のいずれか１項に記載の方法。
20. 請求項９−１９のいずれか１項に記載の方法により製造されるブチルゴム。
21. ゴムマトリックスと、ゴムマトリックスに結合するハロゲン元素とを含有するハロゲン化ブチルゴムであって、
    前記ゴムマトリックスは請求項１−８及び２０のいずれか１項に記載のブチルゴムであることを特徴とするハロゲン化ブチルゴム。
22. 前記ハロゲン元素は、塩素元素及び／又は臭素元素である、請求項２１に記載のハロゲン化ブチルゴム。
23. 該ハロゲン化ブチルゴムの全量を基準にして、ハロゲン元素の含有量が、０．２−２モル％の範囲、好ましくは０．４−１．５モル％の範囲である、請求項２１又は２２に記載のハロゲン化ブチルゴム。
24. 組成物であって、
    ブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴム、加硫剤及び必要に応じて少なくとも１種の添加剤を含み、前記添加剤は加硫促進剤とカーボンブラックから選ばれ、前記ブチルゴムは請求項１−８及び２０のいずれか１項に記載のブチルゴムであり、前記ハロゲン化ブチルゴムは請求項２１−２３のいずれか１項に記載のハロゲン化ブチルゴムである組成物。
25. 請求項２４に記載の組成物を加硫して形成されるゴム製品。
26. 請求項１−８及び２０のいずれか１項に記載のブチルゴム、請求項２１−２３のいずれか１項に記載のハロゲン化ブチルゴム、請求項２４に記載の組成物、又は請求項２５に記載のゴム製品の、車両用タイヤインナーライナー、車両用タイヤインナーチューブ及び加硫ブラダーの製造における応用。
27. 請求項２１−２３のいずれか１項に記載のハロゲン化ブチルゴム、請求項２４に記載の組成物、又は請求項２５に記載のゴム製品で形成される車両用タイヤインナーライナー。
28. 請求項１−８及び２０のいずれか１項に記載のブチルゴム、請求項２１−２３のいずれか１項に記載のハロゲン化ブチルゴム、請求項２４に記載の組成物、又は請求項２５に記載のゴム製品で形成される車両用タイヤインナーチューブ。
29. 請求項１−８及び２０のいずれか１項に記載のブチルゴム、請求項２４に記載の組成物、又は請求項２５に記載のゴム製品で形成される加硫ブラダー。