JPWO2020054484A1 - 変性多元共重合体、ゴム組成物、樹脂組成物、タイヤ及び樹脂製品 - Google Patents
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Abstract
高耐久性とともに、低発熱性を発現し得る、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位と、を含有する多元共重合体のポリマー鎖を、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも一種の原子を含む官能基で変性させた、変性多元共重合体、該変性多元共重合体を含むゴム組成物、樹脂組成物、タイヤ及び樹脂製品を提供する。
Description
本発明は、変性多元共重合体、ゴム組成物、樹脂組成物、タイヤ及び樹脂製品に関する。
一般に、タイヤ、コンベヤベルト、ゴムクローラ、ホース、また防振装置、免震装置に用いられる防振ゴム、免震ゴム等のゴム製品には、耐久性が求められており、かかる要求を満足させるため、高耐久性を有するゴム材料が用いられている。
高耐久性を有するゴム材料としては、例えば、特許文献1には、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有する多元共重合体が開示されており、該多元共重合体を用いることにより、上記ゴム成分、ゴム部材における耐亀裂成長性等の耐久性を向上させることが記載されている。
ところで、近年、上記の各種ゴム製品に対する要求性能は益々厳しいものとなっており、更なる性能として、低発熱性が求められるようになっている。しかし、上記特許文献1に記載される多元共重合体では、十分に対応できない場合があり、低発熱性の点では更なる改良が要望されている。
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、高耐久性とともに、低発熱性を発現し得る変性多元共重合体、該変性多元共重合体を含むゴム組成物、樹脂組成物、タイヤ及び樹脂製品を提供することを目的とする。
本発明者は、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、下記の構成を有する発明により、上記課題を解決できることを見出した。
1.共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位と、を含有する多元共重合体のポリマー鎖を、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも一種の原子を含む官能基で変性させた、変性多元共重合体。
2.上記1に記載の変性多元共重合体を含むゴム成分を含有するゴム組成物。
3.上記1に記載の変性多元共重合体を含む樹脂組成物。
4.上記2に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
5.上記3に記載の樹脂組成物を用いた樹脂製品。
2.上記1に記載の変性多元共重合体を含むゴム成分を含有するゴム組成物。
3.上記1に記載の変性多元共重合体を含む樹脂組成物。
4.上記2に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
5.上記3に記載の樹脂組成物を用いた樹脂製品。
本発明によれば、高耐久性とともに、低発熱性を発現し得る変性多元共重合体、該変性多元共重合体を含むゴム組成物、樹脂組成物、タイヤ及び樹脂製品を提供することができる。
以下、本発明の実施形態(以下、「本実施形態」と称することがある。)について詳説する。なお、以下の説明において、数値範囲の記載に関する「以上」、「以下」、「〜」にかかる上限及び下限の数値は任意に組み合わせできる数値であり、実施例における数値を該上限及び下限とすることができる。
〔変性多元共重合体〕
本実施形態の変性多元共重合体は、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位と、を含有する多元共重合体のポリマー鎖を、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも一種の原子を含む官能基で変性させたものである。上記の多元共重合体は、高耐久性を有するものであったが、ゴム組成物に用いた場合、該ゴム組成物に含まれるカーボンブラック、シリカ等の充填剤との親和性に起因して低発熱性に対する要求性能を満足できない場合があった。本実施形態においては、多元共重合体のポリマー鎖を、充填剤との親和性を有する酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも一種の原子を含む官能基で変性することにより、多元共重合体の充填剤との親和性を向上させることで、多元共重合体を高耐久性とともに低発熱性を発現し得るものとすることを可能にした。以下、本実施形態の変性多元共重合体について詳説する。
本実施形態の変性多元共重合体は、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位と、を含有する多元共重合体のポリマー鎖を、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも一種の原子を含む官能基で変性させたものである。上記の多元共重合体は、高耐久性を有するものであったが、ゴム組成物に用いた場合、該ゴム組成物に含まれるカーボンブラック、シリカ等の充填剤との親和性に起因して低発熱性に対する要求性能を満足できない場合があった。本実施形態においては、多元共重合体のポリマー鎖を、充填剤との親和性を有する酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも一種の原子を含む官能基で変性することにより、多元共重合体の充填剤との親和性を向上させることで、多元共重合体を高耐久性とともに低発熱性を発現し得るものとすることを可能にした。以下、本実施形態の変性多元共重合体について詳説する。
(多元共重合体)
本実施形態で用いられる多元共重合体は、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位と、を含有するものである。本実施形態においては、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位及び芳香族ビニル単位のみからなっていてもよいし、さらに他の単量体単位を含有していてもよい。本実施形態で用いられる多元共重合体に含まれる各単位について、共役ジエン単位は多元共重合体の加硫を可能とし、またゴムとしての伸びや強度を向上させ、非共役オレフィン単位は、大きく歪んだ際に、該非共役オレフィン単位に由来する結晶成分が崩壊して、エネルギーを散逸することで破壊特性等の耐久性を向上させ、芳香族ビニル単位は多元共重合体の作業性を向上させるという特性を有している。本実施形態で用いられる多元共重合体は、これらの単位を組み合わせたものとすることで、ゴム組成物に用いた場合に、破壊特性等の耐久性について、特に優れた性能を発揮するものとなる。
本実施形態で用いられる多元共重合体は、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位と、を含有するものである。本実施形態においては、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位及び芳香族ビニル単位のみからなっていてもよいし、さらに他の単量体単位を含有していてもよい。本実施形態で用いられる多元共重合体に含まれる各単位について、共役ジエン単位は多元共重合体の加硫を可能とし、またゴムとしての伸びや強度を向上させ、非共役オレフィン単位は、大きく歪んだ際に、該非共役オレフィン単位に由来する結晶成分が崩壊して、エネルギーを散逸することで破壊特性等の耐久性を向上させ、芳香族ビニル単位は多元共重合体の作業性を向上させるという特性を有している。本実施形態で用いられる多元共重合体は、これらの単位を組み合わせたものとすることで、ゴム組成物に用いた場合に、破壊特性等の耐久性について、特に優れた性能を発揮するものとなる。
共役ジエン単位は、単量体としての共役ジエン化合物に由来する構成単位である。ここで、共役ジエン化合物とは、共役系のジエン化合物を意味する。
共役ジエン化合物は、炭素数が4〜8であることが好ましく、かかる共役ジエン化合物として、具体的には、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等が挙げられる。共役ジエン化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。多元共重合体の単量体としての共役ジエン化合物は、得られる多元共重合体を用いたゴム組成物等の耐久性を効果的に向上させる観点から、1,3−ブタジエン及びイソプレンから選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、1,3−ブタジエン及びイソプレンから選ばれる少なくとも一種のみからなることがより好ましく、1,3−ブタジエンのみからなることがさらに好ましい。別の言い方をすると、多元共重合体における共役ジエン単位は、1,3−ブタジエン単位及びイソプレン単位から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、1,3−ブタジエン単位及びイソプレン単位から選ばれる少なくとも一種のみからなることがより好ましく、1,3−ブタジエン単位のみからなることがさらに好ましい。また、このような共役ジエン単位であると、他の単位との組み合わせにより、ゴム組成物等の耐久性とともに低発熱性が向上しやすくなる。
共役ジエン化合物は、炭素数が4〜8であることが好ましく、かかる共役ジエン化合物として、具体的には、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等が挙げられる。共役ジエン化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。多元共重合体の単量体としての共役ジエン化合物は、得られる多元共重合体を用いたゴム組成物等の耐久性を効果的に向上させる観点から、1,3−ブタジエン及びイソプレンから選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、1,3−ブタジエン及びイソプレンから選ばれる少なくとも一種のみからなることがより好ましく、1,3−ブタジエンのみからなることがさらに好ましい。別の言い方をすると、多元共重合体における共役ジエン単位は、1,3−ブタジエン単位及びイソプレン単位から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、1,3−ブタジエン単位及びイソプレン単位から選ばれる少なくとも一種のみからなることがより好ましく、1,3−ブタジエン単位のみからなることがさらに好ましい。また、このような共役ジエン単位であると、他の単位との組み合わせにより、ゴム組成物等の耐久性とともに低発熱性が向上しやすくなる。
多元共重合体中の共役ジエン単位の含有量は、好ましくは1mol%以上、より好ましくは3mol%以上であり、また上限として好ましくは50mol%以下、より好ましくは40mol%以下、さらに好ましくは30mol%以下、よりさらに好ましくは25mol%以下、特に好ましくは15mol%以下である。共役ジエン単位の含有量が1mol%以上であると伸びに優れるゴム組成物等が得られ、50mol%以下であると耐候性が向上し、また他の単位との組み合わせにより、ゴム組成物等の耐久性とともに低発熱性が向上しやすくなる。また、共役ジエン単位の含有量は、多元共重合体全体の1〜50mol%の範囲が好ましく、3〜40mol%の範囲がさらに好ましい。
なお、上記の多元共重合体中の共役ジエン単位の含有量は、実質的に変性多元共重合体中の共役ジエン単位の含有量と同じである。
なお、上記の多元共重合体中の共役ジエン単位の含有量は、実質的に変性多元共重合体中の共役ジエン単位の含有量と同じである。
非共役オレフィン単位は、単量体としての非共役オレフィン化合物に由来する構成単位である。ここで、非共役オレフィン化合物とは、脂肪族不飽和炭化水素で、炭素−炭素二重結合を1個以上有する化合物を意味する。
非共役オレフィン化合物は、炭素数が2〜10であることが好ましいく、具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン等のα−オレフィン、ピバリン酸ビニル、1−フェニルチオエテン、N−ビニルピロリドン等のヘテロ原子置換アルケン化合物等が挙げられる。非共役オレフィン化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。
多元共重合体の単量体としての非共役オレフィン化合物は、ゴム組成物等の耐候性をより向上させる観点から、非環状の非共役オレフィン化合物であることが好ましく、また該非環状の非共役オレフィン化合物は、α−オレフィンであることがより好ましく、エチレンを含むα−オレフィンであることがさらに好ましく、エチレンのみからなることが特に好ましい。別の言い方をすると、多元共重合体における非共役オレフィン単位は、非環状の非共役オレフィン単位であることが好ましく、また、該非環状の非共役オレフィン単位は、α−オレフィン単位であることがより好ましく、エチレン単位を含むα−オレフィン単位であることがさらに好ましく、エチレン単位のみからなることが特に好ましい。また、このような非共役オレフィン単位であると、他の単位との組み合わせにより、ゴム組成物等の耐久性とともに低発熱性が向上しやすくなる。
多元共重合体の単量体としての非共役オレフィン化合物は、ゴム組成物等の耐候性をより向上させる観点から、非環状の非共役オレフィン化合物であることが好ましく、また該非環状の非共役オレフィン化合物は、α−オレフィンであることがより好ましく、エチレンを含むα−オレフィンであることがさらに好ましく、エチレンのみからなることが特に好ましい。別の言い方をすると、多元共重合体における非共役オレフィン単位は、非環状の非共役オレフィン単位であることが好ましく、また、該非環状の非共役オレフィン単位は、α−オレフィン単位であることがより好ましく、エチレン単位を含むα−オレフィン単位であることがさらに好ましく、エチレン単位のみからなることが特に好ましい。また、このような非共役オレフィン単位であると、他の単位との組み合わせにより、ゴム組成物等の耐久性とともに低発熱性が向上しやすくなる。
多元共重合体の非共役オレフィン単位の含有量は、好ましくは40mol%以上、より好ましくは45mol%以上、さらに好ましくは55mol%以上、よりさらに好ましくは60mol%以上であり、また上限として好ましくは97mol%以下、より好ましくは95mol%以下、さらに好ましくは90mol%以下である。非共役オレフィン単位の含有量が、多元共重合体全体の40mol%以上であると、結果として共役ジエン単位又は芳香族ビニル単位の含有量が減少して、ゴム組成物等の耐候性が向上し、破壊特性(特には、破断強度(Tb))が向上し、非共役オレフィン単位の含有量が97mol%以下であると、結果として共役ジエン単位又は芳香族ビニル単位の含有量が増加し、ゴム組成物等の高温での破壊特性(特には、破断伸び(Eb))が向上し、また他の単位との組み合わせにより、ゴム組成物等の耐久性とともに低発熱性が向上しやすくなる。また、非共役オレフィン単位の含有量は、多元共重合体全体の40〜97mol%の範囲が好ましく、45〜95mol%の範囲がより好ましく、55〜90mol%の範囲がさらに好ましい。
なお、上記の多元共重合体中の非共役オレフィン単位の含有量は、実質的に変性多元共重合体中の非共役オレフィン単位の含有量と同じである。
なお、上記の多元共重合体中の非共役オレフィン単位の含有量は、実質的に変性多元共重合体中の非共役オレフィン単位の含有量と同じである。
芳香族ビニル単位は、単量体としての芳香族ビニル化合物に由来する構成単位であり、多元共重合体の作業性を向上させる。ここで、芳香族ビニル化合物とは、少なくともビニル基で置換された芳香族化合物を意味し、共役ジエン化合物には包含されないものとする。
芳香族ビニル化合物は、炭素数が8〜10であることが好ましい。かかる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、o,p−ジメチルスチレン、o−エチルスチレン、m−エチルスチレン、p−エチルスチレン等が挙げられる。芳香族ビニル化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。多元共重合体の単量体としての芳香族ビニル化合物は、ゴム組成物等の耐候性を向上させる観点から、スチレンを含むことが好ましく、スチレンのみからなることがより好ましい。別の言い方をすると、多元共重合体における芳香族ビニル単位は、スチレン単位を含むことが好ましく、スチレン単位のみからなることがより好ましい。また、このような芳香族ビニル単位であると、他の単位との組み合わせにより、ゴム組成物等の耐久性とともに低発熱性が向上しやすくなる。
なお、芳香族ビニル単位における芳香族環は、隣接する単位と結合しない限り、多元共重合体の主鎖には含まれない。
なお、芳香族ビニル単位における芳香族環は、隣接する単位と結合しない限り、多元共重合体の主鎖には含まれない。
多元共重合体の芳香族ビニル単位の含有量は、好ましくは2mol%以上、より好ましくは3mol%以上であり、また上限として好ましくは35mol%以下、より好ましくは30mol%以下、さらに好ましくは25mol%以下である。芳香族ビニル単位の含有量が2mol%以上であると、ゴム組成物等の高温における破壊特性等の耐久性が向上し、芳香族ビニル単位の含有量が35mol%以下であると、共役ジエン単位及び非共役オレフィン単位による効果が顕著になり、また他の単位との組み合わせにより、ゴム組成物等の耐久性とともに低発熱性が向上しやすくなる。また、芳香族ビニル単位の含有量は、多元共重合体全体の2〜35mol%の範囲が好ましく、3〜30mol%の範囲がより好ましく、3〜25mol%の範囲がさらに好ましい。
なお、上記の多元共重合体中の芳香族ビニル単位の含有量は、実質的に変性多元共重合体中の芳香族ビニル単位の含有量と同じである。
なお、上記の多元共重合体中の芳香族ビニル単位の含有量は、実質的に変性多元共重合体中の芳香族ビニル単位の含有量と同じである。
多元共重合体の単量体の種類の数としては、多元共重合体が共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有する限り、特に制限はない。多元共重合体は、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位、及び芳香族ビニル単位以外の、その他の構成単位を有していてもよいが、所望の効果を得る観点から、多元共重合体全体に対するその他の構成単位の含有量は、好ましくは30mol%以下、より好ましくは20mol%以下、さらに好ましくは10mol%以下、特に好ましくは含有しないこと、すなわち、0mol%である。
本実施形態で用いられる多元共重合体は、ゴム組成物等の耐久性とともに低発熱性を向上させ、また耐摩耗性、耐候性及び結晶性を好ましいものとする観点から、単量体として、一種のみの共役ジエン化合物、一種のみの非共役オレフィン化合物、及び一種の芳香族ビニル化合物を少なくとも用いて重合してなる重合体であることが好ましい。別の言い方をすると、多元共重合体は、一種のみの共役ジエン単位、一種のみの非共役オレフィン単位、及び一種のみの芳香族ビニル単位を含有する多元共重合体であることが好ましく、一種のみの共役ジエン単位、一種のみの非共役オレフィン単位、及び一種のみの芳香族ビニル単位のみからなる三元共重合体であることがより好ましく、1,3−ブタジエン単位、エチレン単位、及びスチレン単位のみからなる三元共重合体であることがさらに好ましい。ここで、「一種のみの共役ジエン単位」には、異なる結合様式の共役ジエン単位が包含される。
多元共重合体は、共役ジエン単位の含有量が1〜50mol%であり、非共役オレフィン単位の含有量が40〜97mol%であり、かつ芳香族ビニル単位の含有量が2〜35mol%であることが好ましい。この場合、ゴム組成物等の破壊特性等の耐久性とともに低発熱性、耐候性が向上し、また、タイヤに適用することで、タイヤの破壊特性等の耐久性を向上させることができる。
多元共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは10,000〜10,000,000、より好ましくは100,000〜9,000,000、さらに好ましくは150,000〜8,000,000である。多元共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)は、好ましくは10,000〜10,000,000、より好ましくは50,000〜9,000,000、さらに好ましくは100,000〜8,000,000である。また、多元共重合体の分子量分布[Mw/Mn(重量平均分子量/数平均分子量)]は、好ましくは1.00〜4.00、より好ましくは1.50〜3.50、さらに好ましくは1.80〜3.00である。
多元共重合体のMw、Mnの下限が上記範囲内であると、ゴム組成物等の機械的強度、破壊特性等の耐久性を向上させることができ、また、上限が上記範囲内であると、高い作業性を保持することができる。また、多元共重合体の分子量分布が4.00以下であれば、多元共重合体の物性に十分な均質性をもたらすことができる。
ここで、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)及び分子量分布(Mw/Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレンを標準物質として求める。
多元共重合体のMw、Mnの下限が上記範囲内であると、ゴム組成物等の機械的強度、破壊特性等の耐久性を向上させることができ、また、上限が上記範囲内であると、高い作業性を保持することができる。また、多元共重合体の分子量分布が4.00以下であれば、多元共重合体の物性に十分な均質性をもたらすことができる。
ここで、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)及び分子量分布(Mw/Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレンを標準物質として求める。
多元共重合体の0〜120℃における示差走査熱量計(DSC)で測定した吸熱ピークエネルギーは、好ましくは10〜150J/g、より好ましくは30〜120J/gである。多元共重合体の吸熱ピークエネルギーが10J/g以上であれば、多元共重合体の結晶性が高くなり、ゴム組成物等の耐摩耗性がさらに向上し、架橋後の耐久性をさらに向上させることができる。また、多元共重合体の吸熱ピークエネルギーが150J/g以下であれば、ゴム組成物等の作業性が向上する。
ここで、吸熱ピークエネルギーは、実施例に記載の方法で測定した値である。
ここで、吸熱ピークエネルギーは、実施例に記載の方法で測定した値である。
多元共重合体の示差走査熱量計(DSC)で測定した融点は、好ましくは30〜130℃、より好ましくは30〜110℃であり、さらに好ましくは35〜90℃である。多元共重合体の融点が30℃以上であれば、多元共重合体の結晶性が高くなり、ゴム組成物等の耐摩耗性がさらに向上し、架橋後の耐久性をさらに向上させることができる。また、多元共重合体の融点が130℃以下であれば、ゴム組成物の作業性が向上する。
ここで、融点は、実施例に記載の方法で測定した値である。
ここで、融点は、実施例に記載の方法で測定した値である。
多元共重合体の結晶化度は、好ましくは0.5〜50%、より好ましくは3〜45%、さらに好ましくは5〜45%である。多元共重合体の結晶化度が0.5%以上であれば、非共役オレフィン単位に起因する結晶性を十分に確保して、ゴム組成物等の破壊特性等の耐久性をさらに向上させることができる。また、多元共重合体の結晶化度が50%以下であれば、ゴム組成物等の混練の際の作業性が向上し、また、多元共重合体を配合したゴム組成物等のタッキネスが向上するため、例えば、ゴム組成物から作製したゴム部材同士を貼り付け、タイヤ等のゴム物品を成形する際の作業性も向上する。
ここで、結晶化度は、実施例に記載の方法で測定した値である。
ここで、結晶化度は、実施例に記載の方法で測定した値である。
多元共重合体の示差走査熱量計(DSC)で測定したガラス転移温度(Tg)は、好ましくは0℃以下、より好ましくは−10℃以下、さらに好ましくは−20℃以下であり、また下限として好ましくは−100℃以上である。多元共重合体のガラス転移温度が0℃以下であれば、ゴム組成物等の作業性が向上する。
多元共重合体は、主鎖が非環状構造のみからなることが好ましい。これにより、ゴム組成物等の耐摩耗性をさらに向上させることができ、架橋後の耐久性をさらに向上させることができる。また、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも一種の原子を含む官能基での変性がしやすくなる。
多元共重合体の主鎖が環状構造を有するか否かの確認には、NMRが主要な測定手段として用いられる。具体的には、主鎖に存在する環状構造に由来するピーク(例えば、三員環〜五員環については、10〜24ppmに現れるピーク)が観測されない場合、その多元共重合体の主鎖は、非環状構造のみからなることを示す。
多元共重合体の主鎖が環状構造を有するか否かの確認には、NMRが主要な測定手段として用いられる。具体的には、主鎖に存在する環状構造に由来するピーク(例えば、三員環〜五員環については、10〜24ppmに現れるピーク)が観測されない場合、その多元共重合体の主鎖は、非環状構造のみからなることを示す。
多元共重合体は、共役ジエン化合物と、非共役オレフィン化合物と、芳香族ビニル化合物とを単量体として用いる重合工程を経て製造でき、さらに、必要に応じ、カップリング工程、洗浄工程、その他の工程を経てもよい。
ここで、多元共重合体の製造においては、重合触媒の存在下で、共役ジエン化合物を添加せずに非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物のみを添加し、これらをまず重合させることが好ましい。特に後述の触媒組成物を使用する場合には、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物より共役ジエン化合物の方が反応性が高いことから、共役ジエン化合物の存在下で非共役オレフィン化合物及び/又は芳香族ビニル化合物を重合させることが困難となりやすい。また、先に共役ジエン化合物を重合させ、後に非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物を付加的に重合させることも、触媒の特性上困難となりやすい。
ここで、多元共重合体の製造においては、重合触媒の存在下で、共役ジエン化合物を添加せずに非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物のみを添加し、これらをまず重合させることが好ましい。特に後述の触媒組成物を使用する場合には、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物より共役ジエン化合物の方が反応性が高いことから、共役ジエン化合物の存在下で非共役オレフィン化合物及び/又は芳香族ビニル化合物を重合させることが困難となりやすい。また、先に共役ジエン化合物を重合させ、後に非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物を付加的に重合させることも、触媒の特性上困難となりやすい。
重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、かかる溶媒としては、重合反応において不活性なものであればよく、例えば、トルエン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン等が挙げられる。
重合工程は、一段階で行ってもよく、二段階以上の多段階で行ってもよい。
一段階の重合工程とは、重合させる全ての種類の単量体、すなわち、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物、芳香族ビニル化合物、及びその他の単量体、好ましくは、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物、及び芳香族ビニル化合物を一斉に反応させて重合させる工程である。また、二段階以上の多段階の重合工程とは、一種類又は二種類の単量体の一部又は全部を最初に反応させて重合体を形成し(第1重合段階)、次いで、残る種類の単量体や前記一種類又は二種類の単量体の残部を添加して重合させる1以上の段階(第2重合段階〜最終重合段階)を行って重合させる工程である。特に、多元共重合体の製造では、重合工程を多段階で行うことが好ましい
一段階の重合工程とは、重合させる全ての種類の単量体、すなわち、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物、芳香族ビニル化合物、及びその他の単量体、好ましくは、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物、及び芳香族ビニル化合物を一斉に反応させて重合させる工程である。また、二段階以上の多段階の重合工程とは、一種類又は二種類の単量体の一部又は全部を最初に反応させて重合体を形成し(第1重合段階)、次いで、残る種類の単量体や前記一種類又は二種類の単量体の残部を添加して重合させる1以上の段階(第2重合段階〜最終重合段階)を行って重合させる工程である。特に、多元共重合体の製造では、重合工程を多段階で行うことが好ましい
重合工程において、重合反応は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。上記重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例えば、−100℃〜200℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。また、上記重合反応の圧力は、共役ジエン化合物を十分に重合反応系中に取り込むため、0.1〜10.0MPaの範囲が好ましい。また、上記重合反応の反応時間も特に制限がなく、例えば、1秒〜10日の範囲が好ましいが、重合触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。
また、共役ジエン化合物の重合工程においては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合を停止させてもよい。
また、共役ジエン化合物の重合工程においては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合を停止させてもよい。
重合工程は、多段階で行うことが好ましい。より好ましくは、少なくとも芳香族ビニル化合物を含む第1単量体原料と、重合触媒とを混合して重合混合物を得る第1工程と、該重合混合物に対し、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物から選ばれる少なくとも一種を含む第2単量体原料を導入する第2工程とを実施することが好ましい。さらに、上記第1単量体原料が共役ジエン化合物を含まず、かつ上記第2単量体原料が共役ジエン化合物を含むことがより好ましい。
第1工程で用いる第1単量体原料は、芳香族ビニル化合物とともに、非共役オレフィン化合物を含有してもよい。また、第1単量体原料は、使用する芳香族ビニル化合物の全量を含有してもよく、一部のみを含有してもよい。また、非共役オレフィン化合物は、第1単量体原料及び第2単量体原料の少なくともいずれかに含有される。
第1工程は、反応器内で、不活性ガス、好ましくは窒素ガス又はアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。第1工程における温度(反応温度)は、特に制限はないが、例えば、−100℃〜200℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。また、第1工程における圧力は、特に制限はないが、芳香族ビニル化合物を十分に重合反応系中に取り込むため、0.1〜10.0MPaの範囲が好ましい。また、第1工程に費やす時間(反応時間)は、重合触媒の種類、反応温度等の条件によって適宜選択することができるが、例えば、反応温度を25〜80℃とした場合には、5分〜500分の範囲が好ましい。
第1工程において、重合混合物を得るための重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、かかる溶媒としては、重合反応において不活性なものであればよく、例えば、トルエン、シクロヘキサノン、ノルマルヘキサン等が挙げられる。
第2工程で用いる第2単量体原料は、共役ジエン化合物のみ、又は共役ジエン化合物及び非共役オレフィン化合物、又は共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物、又は共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物であることが好ましい。
第2単量体原料が、共役ジエン化合物以外に非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物から選ばれる少なくとも1つを含む場合には、予めこれらの単量体原料を溶媒等とともに混合した後に重合混合物に導入してもよく、各単量体原料を単独の状態から導入してもよい。また、各単量体原料は、同時に添加してもよく、逐次添加してもよい。第2工程において、重合混合物に対して第2単量体原料を導入する方法としては、特に制限はないが、各単量体原料の流量を制御して、重合混合物に対して連続的に添加すること(所謂、ミータリング)が好ましい。ここで、重合反応系の条件下で気体である単量体原料(例えば、室温、常圧の条件下における非共役オレフィン化合物としてのエチレン等)を用いる場合には、所定の圧力で重合反応系に導入することができる。
第2工程は、反応器内で、不活性ガス、好ましくは窒素ガス又はアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。第2工程における温度(反応温度)は、特に制限はないが、例えば、−100℃〜200℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。なお、反応温度を上げると、共役ジエン単位におけるシス−1,4結合の選択性が低下することがある。また、第2工程における圧力は、特に制限はないが、共役ジエン化合物等の単量体を十分に重合反応系に取り込むため、0.1〜10.0MPaの範囲が好ましい。また、第2工程に費やす時間(反応時間)は、重合触媒の種類、反応温度等の条件によって適宜選択することができるが、例えば、0.1時間〜10日の範囲が好ましい。
また、第2工程においては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合反応を停止させてもよい。
また、第2工程においては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合反応を停止させてもよい。
上記の共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物、芳香族ビニル化合物の重合工程は、触媒成分として、下記(A)〜(F)成分から選ばれる少なくとも一種の触媒成分の存在下で、各種単量体を重合させる工程を含むことが好ましい。なお、重合工程には、下記(A)〜(F)成分を一種以上用いることが好ましく、下記(A)〜(F)成分の二種以上を組み合わせて、触媒組成物として用いることがさらに好ましい。本実施形態においては、下記(A)〜(F)成分については、例えば、WO2018/092733等を参照することによって、重合工程において用いることができる。
(A)成分:希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物
(B)成分:有機金属化合物
(C)成分:アルミノキサン
(D)成分:イオン性化合物
(E)成分:ハロゲン化合物
(F)成分:置換又は無置換のシクロペンタジエン(シクロペンタジエニル基を有する化合物)、置換又は無置換のインデン(インデニル基を有する化合物)、及び、置換又は無置換のフルオレン(フルオレニル基を有する化合物)から選択されるシクロペンタジエン骨格含有化合物
(A)成分:希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物
(B)成分:有機金属化合物
(C)成分:アルミノキサン
(D)成分:イオン性化合物
(E)成分:ハロゲン化合物
(F)成分:置換又は無置換のシクロペンタジエン(シクロペンタジエニル基を有する化合物)、置換又は無置換のインデン(インデニル基を有する化合物)、及び、置換又は無置換のフルオレン(フルオレニル基を有する化合物)から選択されるシクロペンタジエン骨格含有化合物
カップリング工程は、重合工程において得られた多元共重合体の高分子鎖の少なくとも一部(例えば、末端)を変性する反応(カップリング反応)を行う工程である。
カップリング工程において、重合反応が100%に達した際にカップリング反応を行うことが好ましい。
カップリング反応に用いるカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビス(マレイン酸−1−オクタデシル)ジオクチルスズ(IV)等のスズ含有化合物;4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート化合物;グリシジルプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、などが挙げられる。これらは、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ビス(マレイン酸−1−オクタデシル)ジオクチルスズ(IV)が、反応効率と低ゲル生成の点で、好ましい。
なお、カップリング反応を行うことにより、数平均分子量(Mn)の増加を行うことができる。
カップリング工程において、重合反応が100%に達した際にカップリング反応を行うことが好ましい。
カップリング反応に用いるカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビス(マレイン酸−1−オクタデシル)ジオクチルスズ(IV)等のスズ含有化合物;4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート化合物;グリシジルプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、などが挙げられる。これらは、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ビス(マレイン酸−1−オクタデシル)ジオクチルスズ(IV)が、反応効率と低ゲル生成の点で、好ましい。
なお、カップリング反応を行うことにより、数平均分子量(Mn)の増加を行うことができる。
洗浄工程は、重合工程において得られた多元共重合体を洗浄する工程である。
洗浄に用いる媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられ、重合触媒としてルイス酸由来の触媒を使用する際は、特にこれらの溶媒に対して酸(例えば、塩酸、硫酸、硝酸等)を加えて使用することができる。添加する酸の量は溶媒に対して15mol%以下が好ましい。15mol%以下であると、、酸が多元共重合体中に残存してしまうことによる混練及び加硫時の反応への悪影響を防止することができる。
この洗浄工程により、多元共重合体中の触媒残渣量を好適に低下させることができる。
洗浄に用いる媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられ、重合触媒としてルイス酸由来の触媒を使用する際は、特にこれらの溶媒に対して酸(例えば、塩酸、硫酸、硝酸等)を加えて使用することができる。添加する酸の量は溶媒に対して15mol%以下が好ましい。15mol%以下であると、、酸が多元共重合体中に残存してしまうことによる混練及び加硫時の反応への悪影響を防止することができる。
この洗浄工程により、多元共重合体中の触媒残渣量を好適に低下させることができる。
(変性)
本実施形態の変性多元共重合体は、上記の多元共重合体のポリマー鎖を、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも一種の原子を含む官能基で変性させたものである。本実施形態の変性多元共重合体では、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子が、ゴム組成物に含まれるカーボンブラック、シリカ等の充填剤との親和性が高いことから、多元共重合体をこれらの原子を含む官能基で変性することにより、多元共重合体と充填剤との親和性が向上し、多元共重合体が元来有する、ゴム組成物等への高耐久性の発現効果とともに、低発熱性の発現効果をも獲得することができる。
本実施形態の変性多元共重合体は、上記の多元共重合体のポリマー鎖を、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも一種の原子を含む官能基で変性させたものである。本実施形態の変性多元共重合体では、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子が、ゴム組成物に含まれるカーボンブラック、シリカ等の充填剤との親和性が高いことから、多元共重合体をこれらの原子を含む官能基で変性することにより、多元共重合体と充填剤との親和性が向上し、多元共重合体が元来有する、ゴム組成物等への高耐久性の発現効果とともに、低発熱性の発現効果をも獲得することができる。
多元共重合体のポリマー鎖の、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも一種の原子を含む官能基による変性は、変性剤を用いて行うことができる。多元共重合体のポリマー鎖の変性において、変性するポリマー鎖の箇所には特に制限はなく、末端、末端以外の主鎖のいずれを変性してもよいが、ゴム組成物等の耐久性及び低発熱性の向上の観点においては、末端を変性することが好ましく、他部材との接着性の観点から、主鎖を変性することが好ましい。本実施形態においては、所望、状況等に応じて、主鎖、末端いずれを変性するか選択することができる。
本実施形態で用いられる変性剤としては、例えば、下記化合物(a)〜(l)から選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましく挙げられる。
(化合物(a))
化合物(a)は、下記一般式(1)で表される化合物である。
化合物(a)は、下記一般式(1)で表される化合物である。
一般式(1)において、X11〜X15は、それぞれ独立に水素原子、あるいはハロゲン原子、カルボニル基、チオカルボニル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、エポキシ基、チオエポキシ基、ハロゲン化シリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基及びスルホニルオキシ基の中から選ばれる少なくとも一種を含み、かつ活性プロトン及びオニウム塩を含まない一価の官能基を示し、X11〜X15の少なくとも1つは水素原子ではない。
R11〜R15は、それぞれ独立に単結合又は炭素数1〜18の二価の炭化水素基を示す。R11〜R15の二価の炭化水素基としては、例えば典型的には、炭素数1〜18のアルキレン基、炭素数2〜18のアルケニレン基、炭素数6〜18のアリーレン基、炭素数7〜18のアラルキレン基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数1〜18のアルキレン基が好ましく、炭素数1〜10のアルキレン基がより好ましい。アルキレン基、アルケニレン基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、直鎖状のものが好ましい。直鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等が挙げられる。
また、X11〜X15及びR11〜R15のいずれかを介して複数のアジリジン環が結合していてもよい。また、一般式(1)において、X11が水素原子、かつR11が単結合であることを同時に満たさないことが好ましい。
R11〜R15は、それぞれ独立に単結合又は炭素数1〜18の二価の炭化水素基を示す。R11〜R15の二価の炭化水素基としては、例えば典型的には、炭素数1〜18のアルキレン基、炭素数2〜18のアルケニレン基、炭素数6〜18のアリーレン基、炭素数7〜18のアラルキレン基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数1〜18のアルキレン基が好ましく、炭素数1〜10のアルキレン基がより好ましい。アルキレン基、アルケニレン基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、直鎖状のものが好ましい。直鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等が挙げられる。
また、X11〜X15及びR11〜R15のいずれかを介して複数のアジリジン環が結合していてもよい。また、一般式(1)において、X11が水素原子、かつR11が単結合であることを同時に満たさないことが好ましい。
一般式(1)で表される変性剤としては、例えば典型的には、1−アセチルアジリジン、1−プロピオニルアジリジン、1−ブチルアジリジン、1−イソブチルアジリジン、1−バレリルアジリジン、1−イソバレリルアジリジン、1−ピバロイルアジリジン、1−アセチル−2−メチルアジリジン、2−メチル−1−プロピオニルアジリジン、1−ブチル2−メチルアジリジン、2−メチル−1−イソブチルアジリジン、2−メチル−1−バレリルアジリジン、1−イソバレリル−2−メチルアジリジン、2−メチル−1−ピバロイルアジリジン、エチル3−(1−アジリジニル)プロピオネート、プロピル3−(1−アジリジニル)プロピオネート、ブチル3−(1−アジリジニル)プロピオネート、エチレングリコールビス[3−(1−アジリジニル)プロピオネート]、トリメチロールプロパントリス[3−(1−アジリジニル)プロピオネート]、エチル3−(2−メチル−1−アジリジニル)プロピオネート、プロピル3−(2−メチル−1−アジリジニル)プロピオネート、ブチル3−(2−メチル−1−アジリジニル)プロピオネート、エチレングリコールビス[3−(2−メチル−1−アジリジニル)プロピオネート]、トリメチロールプロパントリス[3−(2−メチル−1−アジリジニル)プロピオネート]、ネオペンチルグリコールビス[3−(1−アジリジニル)プロピオネート]、ネオペンチルグリコールビス[3−(2−メチル−1−アジリジニル)プロピオネート]、ジ(1−アジリジニルカルボニル)メタン、1,2−ジ(1−アジリジニルカルボニル)エタン、1,3−ジ(1−アジリジニルカルボニル)プロパン、1,4−ジ(1−アジリジニルカルボニル)ブタン、1,5−ジ(1−アジリジニルカルボニル)ペンタン、ジ(2−メチル−1−アジリジニルカルボニル)メタン、1,2−ジ(2−メチル−1−アジリジニルカルボニル)エタン、1,3−ジ(2−メチル−1−アジリジニルカルボニル)プロパン、1,4−ジ(2−メチル−1−アジリジニルカルボニル)ブタン等が挙げられる。
化合物(a)としては、上記化合物を一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
化合物(a)としては、上記化合物を一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
(化合物(b))
化合物(b)は、下記一般式(2−1)〜(2−5)で表されるハロゲン化有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物、又は有機金属化合物である。
化合物(b)は、下記一般式(2−1)〜(2−5)で表されるハロゲン化有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物、又は有機金属化合物である。
一般式(2−1)〜(2−5)において、R21〜R23は、それぞれ独立に炭素数1〜20の炭化水素基を示し、R24は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、側鎖にカルボニル基又はエステル基を含んでいてもよく、M21はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子又はリン原子を示し、Z21はハロゲン原子を示し、n21は0〜3の整数を示す。
一般式(2−1)〜(2−3)で示されるハロゲン化有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物としては、M21がスズ原子の場合、例えば典型的には、トリフェニルスズクロリド、トリブチルスズクロリド、トリイソプロピルスズクロリド、トリヘキシルスズクロリド、トリオクチルスズクロリド、ジフェニルスズジクロリド、ジブチルスズジクロリド、ジヘキシルスズジクロリド、ジオクチルスズジクロリド、フェニルスズトリクロリド、ブチルスズトリクロリド、オクチルスズトリクロリド、四塩化スズ等が挙げられる。
M21がケイ素原子の場合、例えば典型的には、トリフェニルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、トリオクチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、ジオクチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、フェニルクロロシラン、ヘキシルトリジクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、四塩化ケイ素等が挙げられる。
M21がゲルマニウム素原子の場合、例えば典型的には、トリフェニルゲルマニウムクロリド、ジブチルゲルマニウムジクロリド、ジフェニルゲルマニウムジクロリド、ブチルゲルマニウムトリクロリド、四塩化ゲルマニウム等が挙げられるさらに、式(V)中、M’がリン原子の場合には、(b)成分としては、例えば三塩化リン等が挙げられる。
また、化合物(b)としては、エステル基を分子中に含む上記一般式(2−4)で表される有機金属化合物、カルボニル基を分子中に含む上記一般式(2−5)で表される有機金属化合物が挙げられる。
化合物(b)としては、上記化合物を一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
化合物(b)としては、上記化合物を一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
(化合物(c))
化合物(c)は、ヘテロクムレン化合物であり、分子中にY01=C=Y02結合(式中、Y01は炭素原子、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を示し、Y02は酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を示す。)を含有する化合物である。
化合物(c)は、ヘテロクムレン化合物であり、分子中にY01=C=Y02結合(式中、Y01は炭素原子、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を示し、Y02は酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を示す。)を含有する化合物である。
化合物(c)が、Y01が炭素原子であり、かつY02が酸素原子の場合、ケテン化合物であり、Y01が炭素原子であり、かつY02が硫黄原子の場合、チオケテン化合物であり、Y01が窒素原子であり、かつY02が酸素原子の場合、イソシアナート化合物であり、Y01が窒素原子であり、かつY02が硫黄原子の場合、チオイソシアナート化合物であり、Y01及びY02がともに窒素原子の場合、カルボジイミド化合物であり、Y01及びY02がともに酸素原子の場合、二酸化炭素であり、Y01が酸素原子、Y02が硫黄原子の場合、硫化カルボニルであり、Y01及びY02がともに硫黄原子の場合、二硫化炭素である。化合物(c)は、変性剤としての機能を有する限り、Y01及びY02は上記の組み合わせに限定されるものではない。
ケテン化合物としては、例えば典型的には、エチルケテン、ブチルケテン、フェニルケテン、トルイルケテン等が挙げられる。チオケテン化合物としては、例えば典型的には、エチレンチオケテン、ブチルチオケテン、フェニルチオケテン、トルイルチオケテン等が挙げられる。イソシアナート化合物としては、例えば典型的には、フェニルイソシアナート、2,4−トリレンジイソシアナート、2,6−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等が挙げられる。チオイソシアナート化合物としては、例えば典型的には、フェニルチオイソシアナート、2,4−トリレンジチオイソシアナート、ヘキサメチレンジチオイソシアナート等が挙げられる。また、カルボジイミド化合物としては、例えば典型的には、N,N′−ジフェニルカルボジイミド、N,N′−エチルカルボジイミド等が挙げられる。
化合物(c)としては、上記化合物を一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
化合物(c)としては、上記化合物を一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
(化合物(d))
化合物(d)は、下記一般式(3)で表される結合を有するヘテロ3員環化合物である。
化合物(d)は、下記一般式(3)で表される結合を有するヘテロ3員環化合物である。
一般式(3)において、Y31は酸素原子又は硫黄原子を示す。
化合物(d)は、Y31が酸素原子の場合、エポキシ化合物であり、硫黄原子の場合、チイラン化合物である。ここで、エポキシ化合物としては、例えば典型的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エポキシ化大豆油、エポキシ化天然ゴム等が挙げられる。また、チイラン化合物としては、例えば典型的には、チイラン、メチルチイラン、フェニルチイラン等が挙げられる。
化合物(d)としては、上記化合物を一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
化合物(d)は、Y31が酸素原子の場合、エポキシ化合物であり、硫黄原子の場合、チイラン化合物である。ここで、エポキシ化合物としては、例えば典型的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エポキシ化大豆油、エポキシ化天然ゴム等が挙げられる。また、チイラン化合物としては、例えば典型的には、チイラン、メチルチイラン、フェニルチイラン等が挙げられる。
化合物(d)としては、上記化合物を一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
(化合物(e))
化合物(e)は、ハロゲン化イソシアノ化合物である。ハロゲン化イソシアノ化合物としては、例えば、>N=C−X01結合(X01はハロゲン原子である。)を含む化合物が挙げられる。
化合物(e)は、ハロゲン化イソシアノ化合物である。ハロゲン化イソシアノ化合物としては、例えば、>N=C−X01結合(X01はハロゲン原子である。)を含む化合物が挙げられる。
ハロゲン化イソシアノ化合物としては、例えば典型的には、2−アミノ−6−クロロピリジン、2,5−ジブロモピリジン、4−クロロ−2−フェニルキナゾリン、2,4,5−トリブロモイミダゾール、3,6−ジクロロ−4−メチルピリダジン、3,4,5−トリクロロピリダジン、4−アミノ−6−クロロ−2−メルカプトピリミジン、2−アミノ−4−クロロ−6−メチルピリミジン、2−アミノ−4,6−ジクロロピリミジン、6−クロロ−2,4−ジメトキシピリミジン、2−クロロピリミジン、2,4−ジクロロ−6−メチルピリミジン、4,6−ジクロロ−2−(メチルチオ)ピリミジン、2,4,5,6−テトラクロロピリミジン、2,4,6−トリクロロピリミジン、2−アミノ−6−クロロピラジン、2,6−ジクロロピラジン、2,4−ビス(メチルチオ)−6−クロロ−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジン、2−ブロモ−5−ニトロチアゾール、2−クロロベンゾチアゾール、2−クロロベンゾオキサゾール等が挙げられる。
化合物(e)としては、上記化合物を一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
化合物(e)としては、上記化合物を一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
(化合物(f))
化合物(f)は、下記一般式(4−1)〜(4−6)で表される、カルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル化合物、炭酸エステル又は酸無水物である。
化合物(f)は、下記一般式(4−1)〜(4−6)で表される、カルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル化合物、炭酸エステル又は酸無水物である。
一般式(4−1)〜(4−6)において、R41〜R49は、それぞれ独立に炭素数1〜50の炭化水素基、Z41はハロゲン原子、n41は1〜5の整数を示す。
一般式(4−1)で表されるカルボン酸としては、例えば典型的には、酢酸、ステアリン酸、アジピン酸、マレイン酸、安息香酸、アクリル酸、メタアクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、メリット酸、ポリメタクリル酸エステル化合物又はポリアクリル酸化合物の全あるいは部分加水分解物等が挙げられる。
一般式(4−2)の酸ハロゲン化物としては、例えば典型的には、酢酸クロリド、プロピオン酸クロリド、ブタン酸クロリド、イソブタン酸クロリド、オクタン酸クロリド、アクリル酸クロリド、安息香酸クロリド、ステアリン酸クロリド、フタル酸クロリド、マレイン酸クロリド、オキサリン酸クロリド、ヨウ化アセチル、ヨウ化ベンゾイル、フッ化アセチル、フッ化ベンゾイル等が挙げられる。
一般式(4−3)のエステル化合物としては、例えば典型的には、酢酸エチル、ステアリン酸エチル、アジピン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、安息香酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラオクチル、メリット酸ヘキサエチル、酢酸フェニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリイソブチルアクリレート等が挙げられ、一般式(4−4)で表される炭酸エステル化合物としては、例えば炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジヘキシル、炭酸ジフェニル等が挙げられる。
酸無水物としては、例えば典型的には、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水イソ酪酸、無水イソ吉草酸、無水ヘプタン酸、無水安息香酸、無水ケイ皮酸等の一般式(4−5)で表される分子間の酸無水物、また、一般式(4−6)で表される、例えば典型的には、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体等の酸無水物が挙げられる。
化合物(f)としては、上記化合物を一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
化合物(f)としては、上記化合物を一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
上記化合物(f)として挙げた化合物は、本発明の目的を損なわない範囲で、例えばエーテル基、3級アミノ基等の非プロトン性の極性基を含むものであってもよい。また、化合物(f)は、フリーのアルコール基、フェノール基を含む化合物を不純物として含むものであってもよい。
化合物(f)としては、上記化合物を一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることもできる。
化合物(f)としては、上記化合物を一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることもできる。
(化合物(g))
化合物(g)は、下記一般式(5−1)〜(5−3)で表されるカルボン酸の金属塩である。
化合物(g)は、下記一般式(5−1)〜(5−3)で表されるカルボン酸の金属塩である。
一般式(5−1)〜(5−3)において、R51〜R57は、それぞれ独立に炭素数1〜20の炭化水素基を示し、M51はスズ原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子を示し、n51は0〜3の整数を示し、n52は0又は1の整数を示す。
一般式(5−1)で表される化合物(g)としては、例えば典型的には、トリフェニルスズラウレート、トリフェニルスズ−2−エチルヘキサテート、トリフェニルスズナフテート、トリフェニルスズアセテート、トリフェニルスズアクリレート、トリ−n−ブチルスズラウレート、トリ−n−ブチルスズ−2−エチルヘキサテート、トリ−n−ブチルスズナフテート、トリ−n−ブチルスズアセテート、トリ−n−ブチルスズアクリレート、トリ−t−ブチルスズラウレート、トリ−t−ブチルスズ−2−エチルヘキサテート、トリ−t−ブチルスズナフテート、トリ−t−ブチルスズアセテート、トリ−t−ブチルスズアクリレート、トリイソブチルスズラウレート、トリイソブチルスズ−2−エチルヘキサテート、トリイソブチルスズナフテート、トリイソブチルスズアセテート、トリイソブチルスズアクリレート、トリイソプロピルスズラウレート、トリイソプロピルスズ−2−エチルヘキサテート、トリイソプロピルスズナフテート、トリイソプロピルスズアセテート、トリイソプロピルスズアクリレート、トリヘキシルスズラウレート、トリヘキシルスズ−2−エチルヘキサテート、トリヘキシルスズアセテート、トリヘキシルスズアクリレート、トリオクチルスズラウレート、トリオクチルスズ−2−エチルヘキサテート、トリオクチルスズナフテート、トリオクチルスズアセテート、トリオクチルスズアクリレート、トリ−2−エチルヘキシルスズラウレート、トリ−2−エチルヘキシルスズ−2−エチルヘキサテート、トリ−2−エチルヘキシルスズナフテート、トリ−2−エチルヘキシルスズアセテート、トリ−2−エチルヘキシルスズアクリレート、トリステアリルスズラウレート、トリステアリルスズ−2−エチルヘキサテート、トリステアリルスズナフテート、トリステアリルスズアセテート、トリステアリルスズアクリレート、トリベンジルスズラウレート、トリベンジルスズ−2−エチルヘキサテート、トリベンジルスズナフテート、トリベンジルスズアセテート、トリベンジルスズアクリレート、ジフェニルスズジラウレート、ジフェニルスズ−2−エチルヘキサテート、ジフェニルスズジステアレート、ジフェニルスズジナフテート、ジフェニルスズジアセテート、ジフェニルスズジアクリレート、ジ−n−ブチルスズジラウレート、ジ−n−ブチルスズジ−2−エチルヘキサテート、ジ−n−ブチルスズジステアレート、ジ−n−ブチルスズジナフテート、ジ−n−ブチルスズジアセテート、ジ−n−ブチルスズジアクリレート、ジ−t−ブチルスズジラウレート、ジ−t−ブチルスズジ−2−エチルヘキサテート、ジ−t−ブチルスズジステアレート、ジ−t−ブチルスズジナフテート、ジ−t−ブチルスズジアセテート、ジ−t−ブチルスズジアクリレート、ジイソブチルスズジラウレート、ジイソブチルスズジ−2−エチルヘキサテート、ジイソブチルスズジステアレート、ジイソブチルスズジナフテート、ジイソブチルスズジアセテート、ジイソブチルスズジアクリレート、ジイソプロピルスズジラウレート、ジイソプロピルスズ−2−エチルヘキサテート、ジイソプロピルスズジステアレート、ジイソプロピルスズジナフテート、ジイソプロピルスズジアセテート、ジイソプロピルスズジアクリレート、ジヘキシルスズジラウレート、ジヘキシルスズジ−2−エチルヘキサテート、ジヘキシルスズジステアレート、ジヘキシルスズジナフテート、ジヘキシルスズジアセテート、ジヘキシルスズジアクリレート、ジ−2−エチルヘキシルスズジラウレート、ジ−2−エチルヘキシルスズ−2−エチルヘキサテート、ジ−2−エチルヘキシルスズジステアレート、ジ−2−エチルヘキシルスズジナフテート、ジ−2−エチルヘキシルスズジアセテート、ジ−2−エチルヘキシルスズジアクリレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジ−2−エチルヘキサテート、ジオクチルスズジステアレート、ジオクチルスズジナフテート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジアクリレート、ジステアリルスズジラウレート、ジステアリルスズジ−2−エチルヘキサテート、ジステアリルスズジステアレート、ジステアリルスズジナフテート、ジステアリルスズジアセテート、ジステアリルスズジアクリレート、ジベンジルスズジラウレート、ジベンジルスズジ−2−エチルヘキサテート、ジベンジルスズジステアレート、ジベンジルスズジナフテート、ジベンジルスズジアセテート、ジベンジルスズジアクリレート、フェニルスズトリラウレート、フェニルスズトリ−2−エチルヘキサテート、フェニルスズトリナフテート、フェニルスズトリアセテート、フェニルスズトリアクリレート、n−ブチルスズトリラウレート、n−ブチルスズトリ−2−エチルヘキサテート、n−ブチルスズトリナフテート、n−ブチルスズトリアセテート、n−ブチルスズトリアクリレート、t−ブチルスズトリラウレート、t−ブチルスズトリ−2−エチルヘキサテート、t−ブチルスズトリナフテート、t−ブチルスズトリアセテート、t−ブチルスズトリアクリレート、イソブチルスズトリラウレート、イソブチルスズトリ−2−エチルヘキサテート、イソブチルスズトリナフテート、イソブチルスズトリアセテート、イソブチルスズトリアクリレート、イソプロピルスズトリラウレート、イソプロピルスズトリ−2−エチルヘキサテート、イソプロピルスズトリナフテート、イソプロピルスズトリアセテート、イソプロピルスズトリアクリレート、ヘキシルスズトリラウレート、ヘキシルスズトリ−2−エチルヘキサテート、ヘキシルスズトリナフテート、ヘキシルスズトリアセテート、ヘキシルスズトリアクリレート、オクチルスズトリラウレート、オクチルスズトリ−2−エチルヘキサテート、オクチルスズトリナフテート、オクチルスズトリアセテート、オクチルスズトリアクリレート、2−エチルヘキシルスズトリラウレート、2−エチルヘキシルスズトリ−2−エチルヘキサテート、2−エチルヘキシルスズトリナフテート、2−エチルヘキシルスズトリアセテート、2−エチルヘキシルスズトリアクリレート、ステアリルスズトリラウレート、ステアリルスズトリ−2−エチルヘキサテート、ステアリルスズトリナフテート、ステアリルスズトリアセテート、ステアリルスズトリアクリレート、ベンジルスズトリラウレート、ベンジルスズトリ−2−エチルヘキサテート、ベンジルスズトリナフテート、ベンジルスズトリアセテート、ベンジルスズトリアクリレート等が挙げられる。
一般式(5−2)で表される化合物(g)としては、例えば典型的には、ジフェニルスズビスメチルマレート、ジフェニルスズビス−2−エチルヘキサテート、ジフェニルスズビスオクチルマレート、ジフェニルスズビスオクチルマレート、ジフェニルスズビスベンジルマレート、ジ−n−ブチルスズビスメチルマレート、ジ−n−ブチルスズビス−2−エチルヘキサテート、ジ−n−ブチルスズビスオクチルマレート、ジ−n−ブチルスズビスベンジルマレート、ジ−t−ブチルスズビスメチルマレート、ジ−t−ブチルスズビス−2−エチルヘキサテート、ジ−t−ブチルスズビスオクチルマレート、ジ−t−ブチルスズビスベンジルマレート、ジイソブチルスズビスメチルマレート、ジイソブチルスズビス−2−エチルヘキサテート、ジイソブチルスズビスオクチルマレート、ジイソブチルスズビスベンジルマレート、ジイソプロピルスズビスメチルマレート、ジイソプロピルスズビス−2−エチルヘキサテート、ジイソプロピルスズビスオクチルマレート、ジイソプロピルスズビスベンジルマレート、ジヘキシルスズビスメチルマレート、ジヘキシルスズビス−2−エチルヘキサテート、ジヘキシルスズビスオクチルマレート、ジヘキシルスズビスベンジルマレート、ジ−2−エチルヘキシルスズビスメチルマレート、ジ−2−エチルヘキシルスズビス−2−エチルヘキサテート、ジ−2−エチルヘキシルスズビスオクチルマレート、ジ−2−エチルヘキシルスズビスベンジルマレート、ジオクチルスズビスメチルマレート、ジオクチルスズビス−2−エチルヘキサテート、ジオクチルスズビスオクチルマレート、ジオクチルスズビスベンジルマレート、ジステアリルスズビスメチルマレート、ジステアリルスズビス−2−エチルヘキサテート、ジステアリルスズビスオクチルマレート、ジステアリルスズビスベンジルマレート、ジベンジルスズビスメチルマレート、ジベンジルスズビス−2−エチルヘキサテート、ジベンジルスズビスオクチルマレート、ジベンジルスズビスベンジルマレート、ジフェニルスズビスメチルアジテート、ジフェニルスズビス−2−エチルヘキサテート、ジフェニルスズビスオクチルアジテート、ジフェニルスズビスベンジルアジテート、ジ−n−ブチルスズビスメチルアジテート、ジ−n−ブチルスズビス−2−エチルヘキサテート、ジ−n−ブチルスズビスオクチルアジテート、ジ−n−ブチルスズビスベンジルアジテート、ジ−t−ブチルスズビスメチルアジテート、ジ−t−ブチルスズビス−2−エチルヘキサテート、ジ−t−ブチルスズビスオクチルアジテート、ジ−t−ブチルスズビスベンジルアジテート、ジイソブチルスズビスメチルアジテート、ジイソブチルスズビス−2−エチルヘキサテート、ジイソブチルスズビスオクチルアジテート、ジイソブチルスズビスベンジルアジテート、ジイソプロピルスズビスメチルアジテート、ジイソプロピルスズビス−2−エチルヘキサテート、ジイソプロピルスズビスオクチルアジテート、ジイソプロピルスズビスベンジルアジテート、ジヘキシルスズビスメチルアジテート、ジヘキシルスズビス−2−エチルヘキサテート、ジヘキシルスズビスメチルアジテート、ジヘキシルスズビスベンジルアジテート、ジ−2−エチルヘキシルスズビスメチルアジテート、ジ−2−エチルヘキシルスズビス−2−エチルヘキサテート、ジ−2−エチルヘキシルスズビスオクチルアジテート、ジ−2−エチルヘキシルスズビスベンジルアジテート、ジオクチルスズビスメチルアジテート、ジオクチルスズビス−2−エチルヘキサテート、ジオクチルスズビスオクチルアジテート、ジオクチルスズビスベンジルアジテート、ジステアリルスズビスメチルアジテート、ジステアリルスズビス−2−エチルヘキサテート、ジステアリルスズビスオクチルアジテート、ジステアリルスズビスベンジルアジテート、ジベンジルスズビスメチルアジテート、ジベンジルスズビス−2−エチルヘキサテート、ジベンジルスズビスオクチルアジテート、ジベンジルスズビスベンジルアジテート等が挙げられる。
また、一般式(5−3)で表される化合物(g)としては、例えば典型的には、ジフェニルスズマレート、ジ−n−ブチルスズマレート、ジ−t−ブチルスズマレート、ジイソブチルスズマレート、ジイソプロピルスズマレート、ジヘキシルスズマレート、ジ−2−エチルヘキシルスズマレート、ジオクチルスズマレート、ジステアリルスズマレート、ジベンジルスズマレート、ジフェニルスズアジテート、ジ−n−ブチルスズアジテート、ジ−t−ブチルスズアジテート、ジイソブチルスズアジテート、ジイソプロピルスズアジテート、ジヘキシルスズジアセテート、ジ−2−エチルヘキシルスズアジテート、ジオクチルスズアジテート、ジステアリルスズアジテート、ジベンジルスズアジテート等が挙げられる。
化合物(g)としては、上記化合物を一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
化合物(g)としては、上記化合物を一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
(化合物(h))
化合物(h)は、N−置換アミノケトン、N−置換アミノチオケトン、N−置換アミノアルデヒド、N−置換アミノチオアルデヒド又は分子中に−C−(=M01)−N<結合(M01は、酸素原子又は硫黄原子を示す。)を有する化合物である。
化合物(h)は、N−置換アミノケトン、N−置換アミノチオケトン、N−置換アミノアルデヒド、N−置換アミノチオアルデヒド又は分子中に−C−(=M01)−N<結合(M01は、酸素原子又は硫黄原子を示す。)を有する化合物である。
化合物(h)としては、例えば典型的には、4−ジメチルアミノアセトフェノン、4−ジエチルアミノアセトフェノン、1,3−ビス(ジフェニルアミノ)−2−プロパノン、1,7−ビス(メチルエチルアミノ)−4−ヘプタノン、4−ジメチルアミノベンゾフェノン、4−ジエチルアミノベンゾフェノン、4−ジ−t−ブチルアミノベンゾフェノン、4−ジフェニルアミノベンゾフェノン、4,4'−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'−ビス(ジフェニルアミノ)ベンゾフェノン等のN−置換アミノケトン及び対応するN−アミノチオケトン類;4−ジメチルアミノベンズアルデヒド、4−ジフェニルアミノベンズアルデヒド、4−ジビニルアミノベンズアルデヒド等のN−置換アミノアルデヒド及び対応するN−置換アミノチオアルデヒド;N−メチル−β−プロピオラクタム、N−フェニル−β−プロピオラクタム、N−メチル−2−ピロリドン、N−フェニル−2−ピロリドン、N−t−ブチル−2−ピロリドン、N−フェニル−5−メチル−2−ピロリドン、N−メチル−2−ピペリドン、N−フェニル−2−ピペリドン、N−メチル−ε−カプロラクタム、N−フェニル−ε−カプロラクタム、N−メチル−ω−カプロラクタム、N−フェニル−ω−カプロラクタム、N−メチル−ω−ラウリロラクタム、N−ビニル−ω−ラウリロラクタム等のN−置換ラクタム類及び対応するN―置換チオラクタム類、また1,3−ジメチルエチレン尿素、1,3−ジビニルエチレン尿素、1,3−ジエチルー2−イミダゾリジノン、1−メチル−3−エチル−2−イミダゾリジノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等のN−置換環状尿素類及び対応するN−置換環状チオ尿素類等の、分子中に−C−(=M01)−N<結合(M01は、酸素原子又は硫黄原子を示す。)を有する化合物;等が挙げられる。
化合物(h)としては、上記化合物を一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
化合物(h)としては、上記化合物を一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
(化合物(i))
化合物(i)は、N≡C−結合を有する化合物である。
化合物(i)としては、N≡C−結合を有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、2−シアノピリジン、3−シアノピリジン、アクリロニトリル等の一般式R−CNで表される有機シアノ化合物等が挙げられる。
化合物(i)としては、上記化合物を一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
化合物(i)は、N≡C−結合を有する化合物である。
化合物(i)としては、N≡C−結合を有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、2−シアノピリジン、3−シアノピリジン、アクリロニトリル等の一般式R−CNで表される有機シアノ化合物等が挙げられる。
化合物(i)としては、上記化合物を一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
(化合物(j))
化合物(j)は、下記一般式(6)で表されるリン酸残基を有する化合物である。
化合物(j)は、下記一般式(6)で表されるリン酸残基を有する化合物である。
一般式(6)において、R61及びR62は、それぞれ独立して炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20の一価の脂環式炭化水素基、又は炭素数6〜20の一価の芳香族炭化水素基、又は水素原子を示す。
一般式(6)で表されるリン酸残基としては、例えば典型的には、下記一般式(7)で表されるリン酸残基が挙げられる。
化合物(j)としては、上記化合物を一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
(化合物(k))
化合物(k)は、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも一種の原子を含む求電子化合物である。求電子化合物としては、例えば、ベンズアルデヒド、ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アリルグリシジルエーテル等のケトン、アルデヒド、エポキシに代表される求電子化合物が好ましく挙げられる。
化合物(k)としては、上記化合物を一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
化合物(k)は、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも一種の原子を含む求電子化合物である。求電子化合物としては、例えば、ベンズアルデヒド、ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アリルグリシジルエーテル等のケトン、アルデヒド、エポキシに代表される求電子化合物が好ましく挙げられる。
化合物(k)としては、上記化合物を一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
(化合物(l))
化合物(l)は、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも一種の原子を含む、ビニル基を有するビニル化合物である。ビニル化合物としては、例えば、リン酸ビニル、ビニル酢酸エーテル、ピバロイル酸ビニル、ビニルトリメチルシラン、トリエトキシビニルシラン等が好ましく挙げられる。
化合物(l)としては、上記化合物を一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
化合物(l)は、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも一種の原子を含む、ビニル基を有するビニル化合物である。ビニル化合物としては、例えば、リン酸ビニル、ビニル酢酸エーテル、ピバロイル酸ビニル、ビニルトリメチルシラン、トリエトキシビニルシラン等が好ましく挙げられる。
化合物(l)としては、上記化合物を一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
本実施形態においては、上記化合物(a)〜(l)を一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記化合物(a)〜(l)を用いる場合、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子を含まない他の変性剤、例えばプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、スチレン、ビニルナフタレン等のビニル化合物を用いることもできる。
また、上記化合物(a)〜(l)を用いる場合、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子を含まない他の変性剤、例えばプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、スチレン、ビニルナフタレン等のビニル化合物を用いることもできる。
ポリマー鎖の末端を変性する場合は、上記化合物(a)〜(l)の変性剤を用いることが好ましく、中でも、化合物(i)の有機シアノ化合物、N≡C−結合を有する化合物が好ましく、2−シアノピリジン、3−シアノピリジン等のピリジン骨格とN≡C−結合とを有する化合物がより好ましい。また、上記の化合物の中で、ケトン、アルデヒド、エポキシに代表される求電子化合物も好ましく、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基を有する化合物がより好ましい。
本実施形態において、ポリマー鎖の末端を変性する場合、その変性反応は、溶液反応及び固相反応のいずれによって行うこともできるが、溶液反応(多元共重合体の重合時に使用した未反応モノマーを含んだ溶液であってもよい。)が好適である。また、上記変性剤を用いた変性反応の形式については特に制限はなく、例えばバッチ式反応器を用いてもよいし、多段連続式反応器、インラインミキサ等の装置を用いて連続式で行ってもよい。また、変性反応は、重合反応終了の後、脱溶媒処理、水処理、熱処理、重合体単離に必要な諸操作等を行う前に実施することが好ましい。
変性反応の温度は、例えば20(室温)〜100℃が好ましい範囲として挙げられる。温度が20℃以上であれば、重合体の粘度を良好に保つことができ、100℃以下であれば重合活性末端等が失活しにくくなる。また、変性反応の時間としては、好ましくは0.5分〜2時間、より好ましくは3分〜1時間である。
多元共重合体に対する変性剤の使用量は、得られる変性多元共重合体の変性率に応じて適宜選定すればよいが、例えばモル比で0.1〜100程度とすればよく、好ましくは0.5〜80、より好ましくは1.0〜50である。変性剤の使用量を上記範囲内とすることにより、変性反応がより進行し、トルエン不溶分(ゲル)が生成せず、低発熱性を向上させることができる。
また、ポリマー鎖の主鎖の鎖中を変性する場合は、上記化合物(a)〜(l)の変性剤、また酸素原子、窒素原子及びケイ素原子を含まない変性剤を用いることもできるが、これらの変性剤以外の変性剤を好ましく用いることができる。このような変性剤としては、分子中に少なくとも一つの炭素−炭素二重結合を有する不飽和単量体が挙げられ、中でも分子内に少なくとも一つの極性基と炭素−炭素二重結合とを有する極性基含有不飽和単量体が好ましく挙げられる。
極性基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、アルコキシシリル基、及びスズ含有基等が好ましく挙げられる。これら極性基を含有する極性基含有不飽和単量体は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
極性基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、アルコキシシリル基、及びスズ含有基等が好ましく挙げられる。これら極性基を含有する極性基含有不飽和単量体は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
上記アミノ基を含有する単量体としては、例えば、1分子中に第1級、第2級及び第3級アミノ基から選ばれる少なくとも1つのアミノ基を含有する重合性単量体が挙げられる。該アミノ基を有する重合性単量体の中でも、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート等の第3級アミノ基含有単量体が特に好ましい。これらアミノ基含有単量体は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
第1級アミノ基含有単量体としては、例えば典型的には、アクリルアミド、メタクリルアミド、4−ビニルアニリン、アミノメチル(メタ)アクリレート、アミノエチル(メタ)アクリレート、アミノプロピル(メタ)アクリレート、アミノブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
第1級アミノ基含有単量体としては、例えば典型的には、アクリルアミド、メタクリルアミド、4−ビニルアニリン、アミノメチル(メタ)アクリレート、アミノエチル(メタ)アクリレート、アミノプロピル(メタ)アクリレート、アミノブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
第2級アミノ基含有単量体としては、例えば典型的には、アニリノスチレン、β−フェニル−p−アニリノスチレン、β−シアノ−p−アニリノスチレン、β−シアノ−β−メチル−p−アニリノスチレン、β−クロロ−p−アニリノスチレン、β−カルボキシ−p−アニリノスチレン、β−メトキシカルボニル−p−アニリノスチレン、β−(2−ヒドロキシエトキシ)カルボニル−p−アニリノスチレン、β−ホルミル−p−アニリノスチレン、β−ホルミル−β−メチル−p−アニリノスチレン、α−カルボキシ−β−カルボキシ−β−フェニル−p−アニリノスチレン等のアニリノスチレン類;1−アニリノフェニル−1,3−ブタジエン、1−アニリノフェニル−3−メチル−1,3−ブタジエン、1−アニリノフェニル−3−クロロ−1,3−ブタジエン、3−アニリノフェニル−2−メチル−1,3−ブタジエン、1−アニリノフェニル−2−クロロ−1,3−ブタジエン、2−アニリノフェニル−1,3−ブタジエン、2−アニリノフェニル−3−メチル−1,3−ブタジエン、2−アニリノフェニル−3−クロロ−1,3−ブタジエン等のアニリノフェニルブタジエン類;N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−(4−アニリノフェニル)メタクリルアミド等のN−モノ置換(メタ)アクリルアミド類等が挙げられる。
また、第3級アミノ基含有単量体としては、例えば、N,N−ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリレート及びN,N−ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
N,N−ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば典型的には、N,N−ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノブチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノブチル(メタ)アクリレート、N−メチル−N−エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジブチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジブチルアミノブチル(メタ)アクリレート、N,N−ジヘキシルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジオクチルアミノエチル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルフォリン等のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル等が挙げられる。
N,N−ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリルアミドとしては、例えば典型的には、N,N−ジメチルアミノメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノブチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノブチル(メタ)アクリルアミド、N−メチル−N−エチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジブチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジブチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジブチルアミノブチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジヘキシルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジヘキシルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジオクチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物等が挙げられる。
N,N−ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば典型的には、N,N−ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノブチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノブチル(メタ)アクリレート、N−メチル−N−エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジブチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジブチルアミノブチル(メタ)アクリレート、N,N−ジヘキシルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジオクチルアミノエチル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルフォリン等のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル等が挙げられる。
N,N−ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリルアミドとしては、例えば典型的には、N,N−ジメチルアミノメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノブチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノブチル(メタ)アクリルアミド、N−メチル−N−エチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジブチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジブチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジブチルアミノブチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジヘキシルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジヘキシルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジオクチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物等が挙げられる。
ニトリル基を含有する単量体としては、例えば典型的には、(メタ)アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。これらニトリル基含有単量体は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
ヒドロキシル基を含有する単量体としては、1分子中に少なくとも1つの第1級、第2級及び第3級ヒドロキシル基を有する重合性単量体が挙げられる。このような単量体としては、ヒドロキシル基含有単量体が挙げられる。
ヒドロキシル基含有単量体としては、例えば典型的には、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール(アルキレングリコール単位数は、例えば、2〜23である。)のモノ(メタ)アクリレート類;N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ビス(2−ヒドロキシメチル)(メタ)アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類;o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、o−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、m−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、p−ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物類等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類、ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物が好ましい。
ヒドロキシル基含有単量体としては、例えば典型的には、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール(アルキレングリコール単位数は、例えば、2〜23である。)のモノ(メタ)アクリレート類;N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ビス(2−ヒドロキシメチル)(メタ)アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類;o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、o−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、m−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、p−ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物類等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類、ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物が好ましい。
また、ヒドロキシル基を含有する単量体としては、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルエーテル系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルケトン系単量体等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体が特に好ましい。
ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエステル、アミド、無水物等の誘導体が挙げられ、これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸等のエステルが特に好ましい。これらヒドロキシル基含有単量体は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエステル、アミド、無水物等の誘導体が挙げられ、これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸等のエステルが特に好ましい。これらヒドロキシル基含有単量体は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
カルボキシル基を含有する単量体としては、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類;フタル酸、コハク酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、(メタ)アリルアルコール、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステルのような遊離カルボキシル基含有エステル類及びその塩等が挙げられる。これらの中でも、不飽和カルボン酸類が特に好ましい。これらカルボキシル基含有単量体は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
エポキシ基を含有する単量体としては、(メタ)アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−オキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらエポキシ基含有単量体は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
含窒素複素環基を含有する単量体において、含窒素複素環としては、ピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。なお、該含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよい。ここで、含窒素複素環基としてピリジル基を含有する単量体としては、2−ビニルピリジン、3−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、5−メチル−2−ビニルピリジン、5−エチル−2−ビニルピリジン等のピリジル基含有ビニル化合物等が挙げられ、これらの中でも、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン等が特に好ましい。これら含窒素複素環基含有単量体は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
上記アルコキシシリル基を含有する単量体としては、(メタ)アクリロキシメチルトリメトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルトリエトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジベンジロキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルジメチルベンジロキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、6−トリメトキシシリル−1,2−ヘキセン、p−トリメトキシシリルスチレン等が挙げられる。これらアルコキシシリル基含有単量体は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
上記スズ含有基を有する単量体としては、アリルトリ−n−ブチルスズ、アリルトリメチルスズ、アリルトリフェニルスズ、アリルトリ−n−オクチルスズ、(メタ)アクリルオキシ−n−ブチルスズ、(メタ)アクリルオキシトリメチルスズ、(メタ)アクリルオキシトリフェニルスズ、(メタ)アクリルオキシ−n−オクチルスズ、ビニルトリ−n−ブチルスズ、ビニルトリメチルスズ、ビニルトリフェニルスズ、ビニルトリ−n−オクチルスズ等のスズ含有単量体を挙げることができる。これらスズ含有単量体は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
本実施形態において、ポリマー鎖の末端以外の主鎖を変性する場合、その変性反応としては、好ましくは上記の極性基含有不飽和単量体を変性剤として用いて共重合し、変性反応を行えばよい。より具体的には、上記の極性基含有不飽和単量体の多元共重合体へのグラフト重合を乳化重合等により行えばよい。
なお、ポリマー鎖の末端以外の主鎖を変性する場合、末端を変性する場合と同様に、溶液反応、固相反応のいずれによって行うことができ、上記変性剤として例示した化合物(a)〜(l)から選ばれる少なくとも一種の化合物も用い得ることは言うまでもない。
なお、ポリマー鎖の末端以外の主鎖を変性する場合、末端を変性する場合と同様に、溶液反応、固相反応のいずれによって行うことができ、上記変性剤として例示した化合物(a)〜(l)から選ばれる少なくとも一種の化合物も用い得ることは言うまでもない。
乳化重合に際しては、重合開始剤を用いることが好ましく、重合開始剤としては特に制限はなく、種々の乳化重合用の重合開始剤、例えば、酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、及びジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物、2,2−アゾビスイソブチロニトリル、2,2−アゾビス(2−ジアミノプロパン)ヒドロクロライド、2,2−アゾビス(2−ジアミノプロパン)ジヒドロクロライド、2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の重合開始剤を用いればよい。
重合開始剤の使用量は、上記の極性基含有単量体に対し1〜100mol%が好ましく、10〜100mol%がより好ましい。
重合開始剤の使用量は、上記の極性基含有単量体に対し1〜100mol%が好ましく、10〜100mol%がより好ましい。
ポリマー鎖の末端以外の主鎖を変性する場合に用いられる上記の不飽和単量体、極性基含有不飽和単量体の使用量としては、上記の多元共重合体に対して、好ましくは0.001〜0.5mmol/g、より好ましくは0.002〜0.3mmol/g、さらに好ましくは0.003〜0.2mmol/gである。使用量が0.001mmol/g以上であると、耐久性とともに低発熱性が向上し、0.5mmol/g以下であると、多元共重合体の耐久性等の性状の低下が抑制され、結果として耐久性とともに低発熱性が向上する。
変性多元共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは10,000〜10,000,000、より好ましくは100,000〜9,000,000、さらに好ましくは150,000〜6,000,000である。多元共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)は、好ましくは10,000〜10,000,000、より好ましくは50,000〜9,000,000、さらに好ましくは100,000〜6,000,000である。また、多元共重合体の分子量分布[Mw/Mn(重量平均分子量/数平均分子量)]は、好ましくは1.00〜4.00、より好ましくは1.50〜3.50、さらに好ましくは1.80〜3.00である。
変性多元共重合体のMw、Mnの下限が上記範囲内であると、ゴム組成物等の機械的強度、破壊特性等の耐久性を向上させることができ、また、上限が上記範囲内であると、高い作業性を保持することができる。また、多元共重合体の分子量分布が4.00以下であれば、変性多元共重合体の物性に十分な均質性をもたらすことができる。
変性多元共重合体のMw、Mnの下限が上記範囲内であると、ゴム組成物等の機械的強度、破壊特性等の耐久性を向上させることができ、また、上限が上記範囲内であると、高い作業性を保持することができる。また、多元共重合体の分子量分布が4.00以下であれば、変性多元共重合体の物性に十分な均質性をもたらすことができる。
変性多元共重合体の0〜120℃における示差走査熱量計(DSC)で測定した吸熱ピークエネルギーは、好ましくは10〜150J/g、より好ましくは30〜120J/gである。変性多元共重合体の吸熱ピークエネルギーが10J/g以上であれば、変性多元共重合体の結晶性が高くなり、ゴム組成物等の耐摩耗性がさらに向上し、架橋後の耐久性をさらに向上させることができる。また、多元共重合体の吸熱ピークエネルギーが150J/g以下であれば、ゴム組成物の作業性が向上する。
変性多元共重合体の示差走査熱量計(DSC)で測定した融点は、好ましくは30〜130℃、より好ましくは30〜110℃である。変性多元共重合体の融点が30℃以上であれば、変性多元共重合体の結晶性が高くなり、ゴム組成物等の耐摩耗性がさらに向上し、架橋後の耐久性をさらに向上させることができる。また、多元共重合体の融点が130℃以下であれば、ゴム組成物の作業性が向上する。
変性多元共重合体の結晶化度は、好ましくは0.5〜50%、より好ましくは3〜45%、さらに好ましくは5〜45%である。変性多元共重合体の結晶化度が0.5%以上であれば、非共役オレフィン単位に起因する結晶性を十分に確保して、ゴム組成物等の破壊特性等の耐久性をさらに向上させることができる。また、多元共重合体の結晶化度が50%以下であれば、ゴム組成物の混練の際の作業性が向上し、また、多元共重合体を配合したゴム組成物のタッキネスが向上するため、ゴム組成物から作製したゴム部材同士を貼り付け、タイヤ等のゴム物品を成形する際の作業性も向上する。
変性多元共重合体の示差走査熱量計(DSC)で測定したガラス転移温度(Tg)は、好ましくは0℃以下、より好ましくは−10℃以下、さらに好ましくは−20℃以下であり、また下限として好ましくは−100℃以上である。変性多元共重合体のガラス転移温度が0℃以下であれば、ゴム組成物等の作業性が向上する。
本実施形態の変性多元共重合体は、高耐久性とともに低発熱性を発現することから、後述するゴム組成物、樹脂組成物に好適に用いられる。とりわけ、本実施形態の変性多元共重合体を用いたゴム組成物は、高耐久性とともに低発熱性を有することから、タイヤの他、コンベヤベルト、ゴムクローラ、ホース、また防振装置、免震装置に用いられる防振ゴム、免震ゴム等のゴム製品に好適に用いられる。
〔ゴム組成物〕
本実施形態のゴム組成物は、上記の本実施形態の変性多元共重合体を含むゴム成分を含有するものである。
本実施形態のゴム組成物は、上記の本実施形態の変性多元共重合体を含むゴム成分を含有するものである。
(ゴム成分)
本実施形態のゴム組成物に含有されるゴム成分は、上記の本実施形態の変性多元共重合体を含むものである。ゴム成分において、上記の本実施形態の変性多元共重合体と他のゴム成分とを組み合わせて用いることができ、他のゴム成分としては、例えばRSS及びTSRの他、高純度天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、水酸基化天然ゴム、水素添加天然ゴム、グラフト化天然ゴム等の改質天然ゴム等の天然ゴム(NR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム(EPM)、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム(EPDM)、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。これらのゴム成分は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
本実施形態のゴム組成物に含有されるゴム成分は、上記の本実施形態の変性多元共重合体を含むものである。ゴム成分において、上記の本実施形態の変性多元共重合体と他のゴム成分とを組み合わせて用いることができ、他のゴム成分としては、例えばRSS及びTSRの他、高純度天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、水酸基化天然ゴム、水素添加天然ゴム、グラフト化天然ゴム等の改質天然ゴム等の天然ゴム(NR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム(EPM)、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム(EPDM)、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。これらのゴム成分は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
ブタジエンゴム(BR)としては、耐摩耗性の向上を考慮して、ハイシスポリブタジエンゴムを含むことができる。ハイシスポリブタジエンゴムとは、FT−IRによる測定において、1,3−ブタジエン単位中のシス−1,4結合含有量が90%以上99%以下のハイシスポリブタジエンゴムのことである。ハイシスポリブタジエンゴムの1,3−ブタジエン単位中のシス−1,4結合含有量は、好ましくは95%以上99%以下である。
ハイシスポリブタジエンゴムの製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造すればよく、例えば、ネオジム系触媒を用いてブタジエンを重合する方法が挙げられる。
ハイシスポリブタジエンゴムは市販されており、例えば、「BR01」、「T700」(以上、JSR(株)製)、「ウベポールBR150L」(宇部興産(株)製)等が挙げられる。
ハイシスポリブタジエンゴムは市販されており、例えば、「BR01」、「T700」(以上、JSR(株)製)、「ウベポールBR150L」(宇部興産(株)製)等が挙げられる。
ゴム成分中の本実施形態の変性多元共重合体の含有量は、耐久性及び低発熱性の発現効果を確実に得る観点から、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましく、95質量%以上がよりさらに好ましく、100質量%、すなわち全量が変性多元共重合体であることが特に好ましい。
(充填剤)
本実施形態のゴム組成物は、更に充填剤を含むことが好ましい。充填剤を含むことにより、耐久性、補強性等が向上する。充填剤としては、例えば、シリカ、カーボンブラック、酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム等が挙げられる。充填剤は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。充填剤としては、変性多元共重合体への分散性の向上の観点から、シリカ及びカーボンブラックから選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
本実施形態のゴム組成物は、更に充填剤を含むことが好ましい。充填剤を含むことにより、耐久性、補強性等が向上する。充填剤としては、例えば、シリカ、カーボンブラック、酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム等が挙げられる。充填剤は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。充填剤としては、変性多元共重合体への分散性の向上の観点から、シリカ及びカーボンブラックから選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
カーボンブラックとしては、特に制限されず、例えば、SAF、ISAF、HAF、FF、FEF、GPF、SRF、CF、FT、MTグレードのカーボンブラックが挙げられる。カーボンブラックは、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、カーボンブラックとしては、SAF、ISAF、HAFグレードのカーボンブラックが好ましい。
カーボンブラックとしては、耐久性及び低発熱性を向上させる観点から、変性多元共重合体との親和性の高いカーボンブラックIを用いることが好ましい。カーボンブラックIが有する好ましい性状としては、以下の性状が挙げられる。
カーボンブラックIの水素放出率は、好ましくは0.3質量%を超え、より好ましくは0.35質量%以上、上限としては通常0.4質量%以下である。水素放出率が上記範囲内であると、変性多元共重合体との親和性が高くなり、低発熱量が向上し、また耐久性も向上する。
ここで、水素放出率は、(1)カーボンブラック試料を105℃の恒温乾燥機中で1時間乾燥し、デシケータ中で室温まで冷却し、(2)スズ製のチューブ状サンプル容器に約10mgを精秤し、圧着・密栓し、(3)水素分析装置(堀場製作所EMGA621W)でアルゴン気流下、2000℃で15分間加熱したときの水素ガス発生量を測定し、その質量分率で表示されるものである。
カーボンブラックIの水素放出率は、好ましくは0.3質量%を超え、より好ましくは0.35質量%以上、上限としては通常0.4質量%以下である。水素放出率が上記範囲内であると、変性多元共重合体との親和性が高くなり、低発熱量が向上し、また耐久性も向上する。
ここで、水素放出率は、(1)カーボンブラック試料を105℃の恒温乾燥機中で1時間乾燥し、デシケータ中で室温まで冷却し、(2)スズ製のチューブ状サンプル容器に約10mgを精秤し、圧着・密栓し、(3)水素分析装置(堀場製作所EMGA621W)でアルゴン気流下、2000℃で15分間加熱したときの水素ガス発生量を測定し、その質量分率で表示されるものである。
また、上記のカーボンブラックIは、ジブチルフタレート吸収量(DBP)が95〜220mL/100g、圧縮DBP吸収量(24M4DBP)が90〜200mL/100g、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積(CTAB)が70〜200m2/gであるものが好ましい。
ここで、ジブチルフタレート吸収量(DBP)及び圧縮DBP吸収量(24M4DBP)は、ASTM D2414−88(JIS K6217−4:2001)に記載の方法により測定され、カーボンブラックIの100g当たりに吸収されるジブチルフタレート(DBP)の体積mLで表示される。また、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積(CTAB)は、JIS K6217−3:2001に記載の方法により測定され、カーボンブラック単位質量当たりの比表面積m2/gで表示される。
ここで、ジブチルフタレート吸収量(DBP)及び圧縮DBP吸収量(24M4DBP)は、ASTM D2414−88(JIS K6217−4:2001)に記載の方法により測定され、カーボンブラックIの100g当たりに吸収されるジブチルフタレート(DBP)の体積mLで表示される。また、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積(CTAB)は、JIS K6217−3:2001に記載の方法により測定され、カーボンブラック単位質量当たりの比表面積m2/gで表示される。
上記のカーボンブラックIは、例えば、燃焼ガス生成帯域と、反応帯域と、反応停止帯域とが連設されてなる反応装置を用い、該燃焼ガス生成帯域内で高温燃焼ガスを生成させ、次いで該反応帯域に原料を噴霧導入してカーボンブラックを含む反応ガス流を形成させたのち、反応停止帯域にて、多段急冷媒体導入手段により、該反応ガス流を急冷して、反応を終結させることにより得られる。この場合、カーボンブラックIは、下記の関係式(i)及び(ii)を満たす。
10<X<40 ・・・(i)
90<Z<100 ・・・(ii)
上記関係式(1)におけるXは、原料導入位置から、第1番目の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度(%)を示し、上記関係式(2)におけるZは、最後の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度(%)を示す。ここで、トルエン着色透過度は、JIS K6218:1997の第8項B法に記載される方法により測定され、純粋なトルエンとの百分率で表示される。
10<X<40 ・・・(i)
90<Z<100 ・・・(ii)
上記関係式(1)におけるXは、原料導入位置から、第1番目の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度(%)を示し、上記関係式(2)におけるZは、最後の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度(%)を示す。ここで、トルエン着色透過度は、JIS K6218:1997の第8項B法に記載される方法により測定され、純粋なトルエンとの百分率で表示される。
このような性状を有するカーボンブラックIは、反応温度及び滞留時間等を制御することにより、効率的かつ容易に得られる。
例えば、反応帯域内に原料が噴霧導入されてから、第1番目の急冷媒体が導入されるまでの帯域における滞留時間をt1(秒)、この帯域での平均反応温度をT1(℃)とし、第1番目の急冷媒体が導入されてから、第2番目の急冷媒体導入手段(図1において、12−Y)により急冷媒体が導入されるまでの帯域における滞留時間をt2(秒)、この帯域での平均反応温度をT2(℃)とし、更に、第2番目の急冷媒体が導入されてから、最後の急冷媒体が導入されるまでの帯域における滞留時間(すなわち、反応停止帯域通過までの帯域における滞留時間)をt3(秒)、この帯域内での平均反応温度をT3(℃)とした場合、下記の関係式(iii)、(iv)及び(v)
2.00≦α1≦5.00 ・・・(iii)
5.00≦α2≦9.00 ・・・(iv)
−2.5×(α1+α2)+85.0≦β≦90.0 ・・・(v)
(ただし、α1=t1×T1、α2=t2×T2、β=t3×T3である。)
を満たすように制御することにより、当該ゴム配合用カーボンブラックを得ることができる。
例えば、反応帯域内に原料が噴霧導入されてから、第1番目の急冷媒体が導入されるまでの帯域における滞留時間をt1(秒)、この帯域での平均反応温度をT1(℃)とし、第1番目の急冷媒体が導入されてから、第2番目の急冷媒体導入手段(図1において、12−Y)により急冷媒体が導入されるまでの帯域における滞留時間をt2(秒)、この帯域での平均反応温度をT2(℃)とし、更に、第2番目の急冷媒体が導入されてから、最後の急冷媒体が導入されるまでの帯域における滞留時間(すなわち、反応停止帯域通過までの帯域における滞留時間)をt3(秒)、この帯域内での平均反応温度をT3(℃)とした場合、下記の関係式(iii)、(iv)及び(v)
2.00≦α1≦5.00 ・・・(iii)
5.00≦α2≦9.00 ・・・(iv)
−2.5×(α1+α2)+85.0≦β≦90.0 ・・・(v)
(ただし、α1=t1×T1、α2=t2×T2、β=t3×T3である。)
を満たすように制御することにより、当該ゴム配合用カーボンブラックを得ることができる。
上記の滞留時間t1、t2、t3の算出は、公知の熱力学的計算方法によって導入反応ガス流体の体積を算出し、次式により算出するものとする。なお、原料油の分解反応および急冷媒体による体積増加は無視するものとする。
滞留時間t1(sec)={原料炭化水素導入位置から第1番目の急冷媒体導入位置までの反応炉内通過容積(m3)/反応ガス流体の体積(m3/sec)}
滞留時間t2(sec)={第1番目の急冷媒体導入位置から第2番目の急冷媒体が導入されるまでの反応炉内通過容積(m3)/反応ガス流体の体積(m3/sec)}
滞留時間t3(sec)=第2番目の急冷媒体導入位置から最後の急冷媒体が導入されるまでの反応炉内通過容積(m3)/反応ガス流体の体積(m3/sec)
滞留時間t1(sec)={原料炭化水素導入位置から第1番目の急冷媒体導入位置までの反応炉内通過容積(m3)/反応ガス流体の体積(m3/sec)}
滞留時間t2(sec)={第1番目の急冷媒体導入位置から第2番目の急冷媒体が導入されるまでの反応炉内通過容積(m3)/反応ガス流体の体積(m3/sec)}
滞留時間t3(sec)=第2番目の急冷媒体導入位置から最後の急冷媒体が導入されるまでの反応炉内通過容積(m3)/反応ガス流体の体積(m3/sec)
また、カーボンブラックIとしては、下記の関係式(vi)、(vii)及び(viii)
20<X<40 ・・・(vi)
50<Y<60 ・・・(vii)
90<Z<95 ・・・(viii)
(式中、Yは第2番目の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度を示し、X及びZは前記と同じである。)
を満たすように制御して得られたものを好適に用いることができる。なお、上記のカーボンブラックIは、さらに具体的には、例えば、国際公開第2010/038768号パンフレットに記載の方法により製造することができる。
20<X<40 ・・・(vi)
50<Y<60 ・・・(vii)
90<Z<95 ・・・(viii)
(式中、Yは第2番目の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度を示し、X及びZは前記と同じである。)
を満たすように制御して得られたものを好適に用いることができる。なお、上記のカーボンブラックIは、さらに具体的には、例えば、国際公開第2010/038768号パンフレットに記載の方法により製造することができる。
シリカとしては、特に制限されず、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。シリカは、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、シリカとしては、湿式シリカが好ましい。
本実施形態のゴム組成物における充填剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して30〜100質量部であることが好ましい。上記含有量が30質量部以上であることにより、耐久性及び耐摩耗性をより向上させることができ、100質量部以下であることにより、低ロス性及び高弾性率を良好に保持することができる。
本実施形態のゴム組成物は、充填剤としてシリカを用いる場合は、該シリカの配合効果を向上させる観点から、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド、ビス−トリエトキシシリルプロピルジスルフィド等を挙げることができる。これらのシランカップリング剤は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、その含有量は、特に制限されるものではないが、充填剤のシリカの含有量に対して、好ましくは1〜12質量%、より好ましくは3〜10質量%である。シランカップリング剤の含有量が充填剤のシリカの含有量に対して1質量%以上であることで、充填剤の分散性の向上効果が得られやすくなり、12質量%以下であることで、シランカップリング剤の配合過多を抑制し、効率的に添加効果が得られるので、経済的なメリットもある。
(その他の成分)
本実施形態のゴム組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、架橋剤(硫黄等の加硫剤を含む)、架橋促進剤(加硫促進剤)、架橋促進助剤(加硫促進助剤)、老化防止剤、亜鉛華(ZnO)、軟化剤、ワックス類、酸化防止剤、発泡剤、可塑剤、滑剤、粘着付与剤、石油系樹脂、紫外線吸収剤、分散剤、相溶化剤、均質化剤等の成分を、適宜含有することができる。
本実施形態のゴム組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、架橋剤(硫黄等の加硫剤を含む)、架橋促進剤(加硫促進剤)、架橋促進助剤(加硫促進助剤)、老化防止剤、亜鉛華(ZnO)、軟化剤、ワックス類、酸化防止剤、発泡剤、可塑剤、滑剤、粘着付与剤、石油系樹脂、紫外線吸収剤、分散剤、相溶化剤、均質化剤等の成分を、適宜含有することができる。
本実施形態のゴム組成物は、高耐久性とともに低発熱性を有していることから、後述するタイヤの他、コンベヤベルト、ゴムクローラ、ホース、また防振装置、免震装置に用いられる防振ゴム、免震ゴム等のゴム製品に好適に用いられる。
(ゴム組成物の製造)
本実施形態のゴム組成物は、上記の各成分を、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を使用して混練りすることによって製造することができる。ここで、配合及び混練に際しては、全ての成分を一度に配合して混練してもよく、2段階又は3段階等の多段階に分けて各成分を配合して混練してもよい。なお、混練に際しては、ロール、インターナルミキサー、バンバリーローター等の混練機を用いることができる。さらに、ゴム組成物をシート状や帯状等に成形する際には、押出成形機、プレス機等の公知の成形機を用いることができる。
本実施形態のゴム組成物は、上記の各成分を、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を使用して混練りすることによって製造することができる。ここで、配合及び混練に際しては、全ての成分を一度に配合して混練してもよく、2段階又は3段階等の多段階に分けて各成分を配合して混練してもよい。なお、混練に際しては、ロール、インターナルミキサー、バンバリーローター等の混練機を用いることができる。さらに、ゴム組成物をシート状や帯状等に成形する際には、押出成形機、プレス機等の公知の成形機を用いることができる。
また、本実施形態のゴム組成物は、架橋して製造してもよい。架橋条件としては特に制限されず、通常は140〜180℃の温度、及び5〜120分間の時間を採用することができる。
〔樹脂組成物及び樹脂製品〕
本実施形態の樹脂組成物は、上記の本実施形態の変性多元共重合体を含むものである。変性多元共重合体と、他の樹脂成分と、を組み合わせることにより、該他の樹脂成分が元来有する耐久性、耐衝撃性等の諸性能が向上する。また、本実施形態の樹脂製品は、本実施形態の樹脂組成物を用いたものである。
本実施形態の樹脂組成物は、上記の本実施形態の変性多元共重合体を含むものである。変性多元共重合体と、他の樹脂成分と、を組み合わせることにより、該他の樹脂成分が元来有する耐久性、耐衝撃性等の諸性能が向上する。また、本実施形態の樹脂製品は、本実施形態の樹脂組成物を用いたものである。
変性多元共重合体と組み合わせる樹脂成分としては、特に制限はなく種々の樹脂成分を採用することができ、樹脂製品に所望される性能に応じて適宜選択すればよい。このような樹脂成分としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリスチレン等の単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の共重合体、及びこれらのアイオノマー樹脂等のポリオレフィン樹脂、ビニルアルコール単独重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール樹脂、ポリ(メタ)アクリル酸樹脂及びそのエステル樹脂、脂肪族ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂等のポリアミド樹脂、ポリエチレングリコール樹脂、カルボキシビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ビニルピロリドン単独重合体、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体等のポリビニルピロリドン樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂、メルカプトメタノール、水素化スチレン−ブタジエン、シンジオタクチックポリブタジエン、トランスポリブタジエン、トランスポリイソブタジエン等が挙げられる。
本実施形態の樹脂組成物において、全樹脂成分に対する変性多元共重合体の含有量は、組み合わせる他の樹脂、所望の性状等により適宜調整すればよく、通常1〜99質量%程度であり、好ましくは5〜90質量%である。
また、本実施形態の樹脂組成物は、所望の性能に応じて、各種添加剤を含むことができる。各種添加剤としては、通常樹脂組成物に含まれる添加剤を特に制限なく用いることができ、例えば紫外線吸収剤、光安定剤等の耐候剤、酸化防止剤、上記ゴム組成物に含まれ得る充填剤として例示した充填剤、軟化剤、着色剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤等が挙げられる。
〔タイヤ〕
本実施形態のタイヤは、上記の本実施形態のゴム組成物を用いたものである。かかるタイヤは、本実施形態のゴム組成物を用いるものであるため、高耐久性とともに低発熱性を有するものとなる。
タイヤにおける本実施形態のゴム組成物の適用部位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラー等が挙げられる。本実施形態のゴム組成物の高耐久性とともに低発熱性を有するという優れた効果を有効活用する観点から、適用部位としてはトレッドが好ましく、特にスタッドレスタイヤのトレッドが好ましい。
本実施形態のタイヤは、上記の本実施形態のゴム組成物を用いたものである。かかるタイヤは、本実施形態のゴム組成物を用いるものであるため、高耐久性とともに低発熱性を有するものとなる。
タイヤにおける本実施形態のゴム組成物の適用部位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラー等が挙げられる。本実施形態のゴム組成物の高耐久性とともに低発熱性を有するという優れた効果を有効活用する観点から、適用部位としてはトレッドが好ましく、特にスタッドレスタイヤのトレッドが好ましい。
本実施形態のタイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に未加硫の本実施形態のゴム組成物及び/又はコードからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイヤ(例えば、空気入りタイヤ)を製造することができる。
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
(製造例1:多元共重合体の製造)
十分に乾燥した1000mLの耐圧ステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物としてスチレン75gと、トルエン600mLを加えた。
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に((1−ベンジルジメチルシリル−3−メチル)インデニル)ビス(ビス(ジメチルシリル)アミド)アミドガドリニウム錯体((1−Benzyldimethyl−3−methylSi)2C9H5Gd[N(SiHMe2)2]2)0.1mmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(Me2NHPhB(C6F5)4)0.1mmol、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド0.45mmolを仕込み、トルエン40mLに溶解させて触媒溶液とした。
得られた触媒溶液を、前記耐圧ステンレス反応器に加え、70℃に加温した。
次いで、エチレンを圧力1.5MPaで、該耐圧ステンレス反応器に投入し、さらに1,3−ブタジエン20gを含むトルエン溶液80mLを8時間かけて該耐圧ステンレス反応器に投入し、70℃で計8.5時間共重合を行った。
次いで、2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)(NS−5)5質量%のイソプロパノール溶液1mlを、該耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、50℃で真空乾燥し、多元共重合体を得た。
十分に乾燥した1000mLの耐圧ステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物としてスチレン75gと、トルエン600mLを加えた。
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に((1−ベンジルジメチルシリル−3−メチル)インデニル)ビス(ビス(ジメチルシリル)アミド)アミドガドリニウム錯体((1−Benzyldimethyl−3−methylSi)2C9H5Gd[N(SiHMe2)2]2)0.1mmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(Me2NHPhB(C6F5)4)0.1mmol、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド0.45mmolを仕込み、トルエン40mLに溶解させて触媒溶液とした。
得られた触媒溶液を、前記耐圧ステンレス反応器に加え、70℃に加温した。
次いで、エチレンを圧力1.5MPaで、該耐圧ステンレス反応器に投入し、さらに1,3−ブタジエン20gを含むトルエン溶液80mLを8時間かけて該耐圧ステンレス反応器に投入し、70℃で計8.5時間共重合を行った。
次いで、2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)(NS−5)5質量%のイソプロパノール溶液1mlを、該耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、50℃で真空乾燥し、多元共重合体を得た。
得られた多元共重合体について、以下の方法により数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、共役ジエン単位(ブタジエン単位)、非共役オレフィン単位(エチレン単位)、芳香族ビニル単位(スチレン単位)の含有量、融点(Tm)、吸熱ピークエネルギー及び結晶化度を、測定した。結果を表1に示す。
また、得られた多元共重合体について、以下の方法で主鎖構造を確認したところ、13C−NMRスペクトルチャートにおいて、10〜24ppmにピークが観測されなかったことから、得られた多元共重合体は、主鎖が非環状構造のみからなることを確認した。
また、得られた多元共重合体について、以下の方法で主鎖構造を確認したところ、13C−NMRスペクトルチャートにおいて、10〜24ppmにピークが観測されなかったことから、得られた多元共重合体は、主鎖が非環状構造のみからなることを確認した。
(多元共重合体及び変性多元共重合体の分析)
上記多元共重合体及び下記実施例において上記多元共重合体を変性して得られる変性多元共重合体についての、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、共役ジエン単位(ブタジエン単位)、非共役オレフィン単位(エチレン単位)、芳香族ビニル単位(スチレン単位)の含有量、融点(Tm)、ガラス転移温度(Tg)、吸熱ピークエネルギー及び結晶化度を測定する場合、以下の測定方法により行った。また、主鎖構造については、以下の方法により確認した。
上記多元共重合体及び下記実施例において上記多元共重合体を変性して得られる変性多元共重合体についての、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、共役ジエン単位(ブタジエン単位)、非共役オレフィン単位(エチレン単位)、芳香族ビニル単位(スチレン単位)の含有量、融点(Tm)、ガラス転移温度(Tg)、吸熱ピークエネルギー及び結晶化度を測定する場合、以下の測定方法により行った。また、主鎖構造については、以下の方法により確認した。
(1)数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー[GPC:東ソー社製HLC−8121GPC/HT、カラム:東ソー社製GMHHR−H(S)HT×2本、検出器:示差屈折率計(RI)]で単分散ポリスチレンを基準として、共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、ピークトップ分子量(Mp)及び分子量分布(Mw/Mn)を求めた。なお、測定温度は40℃である。
(2)共役ジエン単位、非共役オレフィン単位、芳香族ビニル単位の含有量
共重合体中の共役ジエン単位(ブタジエン単位)、非共役オレフィン単位(エチレン単位)、芳香族ビニル単位(スチレン単位)の含有量(mol%)を、1H−NMRスペクトル(100℃、d−テトラクロロエタン標準:6ppm)の各ピークの積分比より求めた。
(3)融点(Tm)
示差走査熱量計(DSC、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「DSCQ2000」)を用い、JIS K 7121−1987に準拠して、共重合体の融点を測定した。
(4)ガラス転移温度(Tg)
示差走査熱量計(DSC、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「DSCQ2000」)を用い、共重合体のガラス転移温度を測定した。
(5)吸熱ピークエネルギー
示差走査熱量計(DSC、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「DSCQ2000」)を用い、JIS K 7121−1987に準拠して、10℃/分の昇温速度で−150℃から150℃まで昇温し、その時(1st run)の0〜120℃における吸熱ピークエネルギーを測定した。
(6)結晶化度
100%結晶成分のポリエチレンの結晶融解エネルギーと、得られた共重合体の融解ピークエネルギーを測定し、ポリエチレンと共重合体とのエネルギー比率から、結晶化度を算出した。なお、融解ピークエネルギーは、示差走査熱量計(DSC、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「DSCQ2000」)で測定した。
(7)主鎖構造の確認
13C−NMRスペクトルを測定した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー[GPC:東ソー社製HLC−8121GPC/HT、カラム:東ソー社製GMHHR−H(S)HT×2本、検出器:示差屈折率計(RI)]で単分散ポリスチレンを基準として、共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、ピークトップ分子量(Mp)及び分子量分布(Mw/Mn)を求めた。なお、測定温度は40℃である。
(2)共役ジエン単位、非共役オレフィン単位、芳香族ビニル単位の含有量
共重合体中の共役ジエン単位(ブタジエン単位)、非共役オレフィン単位(エチレン単位)、芳香族ビニル単位(スチレン単位)の含有量(mol%)を、1H−NMRスペクトル(100℃、d−テトラクロロエタン標準:6ppm)の各ピークの積分比より求めた。
(3)融点(Tm)
示差走査熱量計(DSC、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「DSCQ2000」)を用い、JIS K 7121−1987に準拠して、共重合体の融点を測定した。
(4)ガラス転移温度(Tg)
示差走査熱量計(DSC、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「DSCQ2000」)を用い、共重合体のガラス転移温度を測定した。
(5)吸熱ピークエネルギー
示差走査熱量計(DSC、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「DSCQ2000」)を用い、JIS K 7121−1987に準拠して、10℃/分の昇温速度で−150℃から150℃まで昇温し、その時(1st run)の0〜120℃における吸熱ピークエネルギーを測定した。
(6)結晶化度
100%結晶成分のポリエチレンの結晶融解エネルギーと、得られた共重合体の融解ピークエネルギーを測定し、ポリエチレンと共重合体とのエネルギー比率から、結晶化度を算出した。なお、融解ピークエネルギーは、示差走査熱量計(DSC、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「DSCQ2000」)で測定した。
(7)主鎖構造の確認
13C−NMRスペクトルを測定した。
(製造例2:カーボンブラックの製造)
図1に示すカーボンブラック製造炉を用いて、カーボンブラックIを製造した。ただし、図1において多段急冷媒体導入手段12として、第1番目の急冷媒体導入手段12−X、第2番目の急冷媒体導入手段12−Y及び最後の急冷媒体導入手段12−Zからなる3段急冷媒体導入手段を用いた。
また、製造炉内の温度をモニターするため、任意の数ヶ所に熱電対を炉内に挿入できる構造を備える上記製造炉を用いた。カーボンブラック製造炉において、燃料には比重0.8622(15℃/4℃)のA重油を用い、原料油としては表2に示した性状の重質油を使用した。また、カーボンブラック製造炉の操作条件及びカーボンブラックの特性を表3に示す。
図1に示すカーボンブラック製造炉を用いて、カーボンブラックIを製造した。ただし、図1において多段急冷媒体導入手段12として、第1番目の急冷媒体導入手段12−X、第2番目の急冷媒体導入手段12−Y及び最後の急冷媒体導入手段12−Zからなる3段急冷媒体導入手段を用いた。
また、製造炉内の温度をモニターするため、任意の数ヶ所に熱電対を炉内に挿入できる構造を備える上記製造炉を用いた。カーボンブラック製造炉において、燃料には比重0.8622(15℃/4℃)のA重油を用い、原料油としては表2に示した性状の重質油を使用した。また、カーボンブラック製造炉の操作条件及びカーボンブラックの特性を表3に示す。
(実施例1:変性多元共重合体の製造)
上記製造例1で得られた多元共重合体について、変性剤として2−シアノピリジンを用いて変性し、末端変性の変性多元共重合体を得た。得られた変性多元共重合体の数平均分子量(Mn)は58×103、重量平均分子量(Mw)は170×103、分子量分布(Mw/Mn)は2.9となった。
上記製造例1で得られた多元共重合体について、変性剤として2−シアノピリジンを用いて変性し、末端変性の変性多元共重合体を得た。得られた変性多元共重合体の数平均分子量(Mn)は58×103、重量平均分子量(Mw)は170×103、分子量分布(Mw/Mn)は2.9となった。
(実施例2、3、比較例1及び2)
表4に示す配合処方(質量部)にて、バンバリーミキサーを用いてゴム組成物を製造した。得られたゴム組成物を160℃で20分加硫した後、動的せん断粘弾性測定装置(レオメトリックス社製)を使用し、温度50℃、周波数15Hzの条件で、歪み0.1〜30%のΔtanδ(tanδmax−tanδ0.1%歪み)を評価した。実施例2のΔtanδは比較例1のΔtanδを100としたときの指数で表示し、実施例3のΔtanδは比較例2のΔtanδを100としたときの指数で表示した。Δtanδが小さいほど、低発熱性に優れることを意味する。
表4に示す配合処方(質量部)にて、バンバリーミキサーを用いてゴム組成物を製造した。得られたゴム組成物を160℃で20分加硫した後、動的せん断粘弾性測定装置(レオメトリックス社製)を使用し、温度50℃、周波数15Hzの条件で、歪み0.1〜30%のΔtanδ(tanδmax−tanδ0.1%歪み)を評価した。実施例2のΔtanδは比較例1のΔtanδを100としたときの指数で表示し、実施例3のΔtanδは比較例2のΔtanδを100としたときの指数で表示した。Δtanδが小さいほど、低発熱性に優れることを意味する。
表4に記載される本実施例及び比較例で用いた各成分は、以下の通りである。
多元共重合体は製造例1で得られたものであり、カーボンブラックA(カーボンブラックI)は製造例2で得られたものである。
*1,カーボンブラックB:カーボンブラックN234(東海カーボン株式会社製、シースト7HM(商標))
*2,石油系炭化水素プロセスオイル、出光興産社製、商品名「DAIANA PROCESS OIL NS−28」
*3,ワックス:マイクロクリスタリンワックス、精工化学社製
*4,老化防止剤:大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック6C」
*5,石油系樹脂:C9樹脂、日本合成樹脂株式会社製、商品名「日石ネオポリマー140」
*6,加硫促進剤DPG:大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーD」
*7,加硫促進剤MBTS:ジ−2−ベンゾチアゾリルジスルフィド、大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーDM−P」
*8,加硫促進剤NS:N−(t−ブチル)−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーNS−G」
*9,酸化亜鉛:ハクスイテック社製
多元共重合体は製造例1で得られたものであり、カーボンブラックA(カーボンブラックI)は製造例2で得られたものである。
*1,カーボンブラックB:カーボンブラックN234(東海カーボン株式会社製、シースト7HM(商標))
*2,石油系炭化水素プロセスオイル、出光興産社製、商品名「DAIANA PROCESS OIL NS−28」
*3,ワックス:マイクロクリスタリンワックス、精工化学社製
*4,老化防止剤:大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック6C」
*5,石油系樹脂:C9樹脂、日本合成樹脂株式会社製、商品名「日石ネオポリマー140」
*6,加硫促進剤DPG:大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーD」
*7,加硫促進剤MBTS:ジ−2−ベンゾチアゾリルジスルフィド、大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーDM−P」
*8,加硫促進剤NS:N−(t−ブチル)−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーNS−G」
*9,酸化亜鉛:ハクスイテック社製
表4より、本発明のゴム組成物は、高耐久性の多元共重合体を変性した変性多元共重合体を用いていることから、高耐久性を有しており、特にΔtanδが小さく、優れた低発熱性を有していることが確認できた。また、実施例2と3との対比により、変性多元共重合体との親和性の高いカーボンブラックIを用いたゴム組成物の方が、低発熱性の向上効果が高いことが確認できた。
(製造例3:多元共重合体Aの製造)
十分に乾燥した2000mLの耐圧ステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物としてスチレン91gと、トルエン379gを加えた。
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にモノ(ビス(1,3−t−ブチルジメチルシリル)インデニル)ビス(ビス(ジメチルシリル)アミド)ガドリニウム錯体(1,3−[t−Bu)Me2Si]2C9H5Gd[N(SiHMe2)2]2C9H5Gd[N(SiHMe2)2]2)0.1mmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(Me2NHPhB(C6F5)4)0.1mmol、及びトリイソブチルアルミニウム0.3mmolを仕込み、トルエン63mLに溶解させて触媒溶液とした。
得られた触媒溶液を、前記耐圧ステンレス反応器に加え、60℃に加温した。
次いで、エチレンを圧力1.0〜1.5MPaで、該耐圧ステンレス反応器に投入し、85℃で計4時間共重合を行い、1,3−ブタジエンは、連続的に1.1〜1.2g/分の速度で1,3−ブタジエン70gを含むトルエン溶液280gを加えた。
次いで、2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)(NS−5)5質量%のイソプロパノール溶液1mlを、該耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、50℃で真空乾燥し、多元共重合体Aを得た。
十分に乾燥した2000mLの耐圧ステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物としてスチレン91gと、トルエン379gを加えた。
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にモノ(ビス(1,3−t−ブチルジメチルシリル)インデニル)ビス(ビス(ジメチルシリル)アミド)ガドリニウム錯体(1,3−[t−Bu)Me2Si]2C9H5Gd[N(SiHMe2)2]2C9H5Gd[N(SiHMe2)2]2)0.1mmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(Me2NHPhB(C6F5)4)0.1mmol、及びトリイソブチルアルミニウム0.3mmolを仕込み、トルエン63mLに溶解させて触媒溶液とした。
得られた触媒溶液を、前記耐圧ステンレス反応器に加え、60℃に加温した。
次いで、エチレンを圧力1.0〜1.5MPaで、該耐圧ステンレス反応器に投入し、85℃で計4時間共重合を行い、1,3−ブタジエンは、連続的に1.1〜1.2g/分の速度で1,3−ブタジエン70gを含むトルエン溶液280gを加えた。
次いで、2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)(NS−5)5質量%のイソプロパノール溶液1mlを、該耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、50℃で真空乾燥し、多元共重合体Aを得た。
(製造例4:多元共重合体Bの製造)
製造例3において、エチレンを圧力1.5MPaで耐圧ステンレス反応器に投入し、75℃で計3時間共重合を行い、1,3−ブタジエンを含むトルエン溶液を連続的に1.5〜1.6g/分で耐圧ステンレス反応器に投入した以外は、製造例3と同様にして、多元共重合体Bを得た。
製造例3において、エチレンを圧力1.5MPaで耐圧ステンレス反応器に投入し、75℃で計3時間共重合を行い、1,3−ブタジエンを含むトルエン溶液を連続的に1.5〜1.6g/分で耐圧ステンレス反応器に投入した以外は、製造例3と同様にして、多元共重合体Bを得た。
製造例3及び4得られた多元共重合体A及びBについて、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、共役ジエン単位(ブタジエン単位)、非共役オレフィン単位(エチレン単位)、芳香族ビニル単位(スチレン単位)の含有量、融点(Tm)、ガラス転移温度(Tg)、吸熱ピークエネルギー及び結晶化度を、上記方法により測定した。結果を表5に示す。
(実施例4)
上記製造例4で得られた多元共重合体Bについて、変性剤としてマレイン酸を用いて変性し、当該多元共重合体の末端以外の主鎖を変性した変性多元共重合体を得た。具体的には、以下のようにして変性多元共重合体を製造した。
1000mLの耐圧ガラス瓶に、当該多元共重合体を10g、脱水トルエン190gを加え、70℃で溶解させた。次いで、無水マレイン酸のトルエン溶液(無水マレイン酸の含有量:10質量%)を11.4mL、アゾビスイソブチロニトリル(東京化成工業株式会社製)のトルエン溶液(アゾビスイソブチロニトリルの含有量:0.2mol/L)3mLを更に加えて、70℃で12時間反応させた。反応後、大量のメタノールを用いて反応生成物を分離し、50℃で真空乾燥し、末端以外の主鎖を変性した変性多元共重合体Aを製造した。
上記製造例4で得られた多元共重合体Bについて、変性剤としてマレイン酸を用いて変性し、当該多元共重合体の末端以外の主鎖を変性した変性多元共重合体を得た。具体的には、以下のようにして変性多元共重合体を製造した。
1000mLの耐圧ガラス瓶に、当該多元共重合体を10g、脱水トルエン190gを加え、70℃で溶解させた。次いで、無水マレイン酸のトルエン溶液(無水マレイン酸の含有量:10質量%)を11.4mL、アゾビスイソブチロニトリル(東京化成工業株式会社製)のトルエン溶液(アゾビスイソブチロニトリルの含有量:0.2mol/L)3mLを更に加えて、70℃で12時間反応させた。反応後、大量のメタノールを用いて反応生成物を分離し、50℃で真空乾燥し、末端以外の主鎖を変性した変性多元共重合体Aを製造した。
(実施例5)
表6に示す配合処方(質量部)にて、混練・押出成形評価試験装置(「ラボプラストミル 90cc(型番)」、株式会社東洋精機製作所)を用いて、180℃、回転数:50rpmの条件で5分間混練した。得られた樹脂組成物を、アセトン2L中で攪拌し、未反応物を除去し、50℃で真空乾燥し、末端以外の主鎖を変性した変性多元共重合体Bを製造した。
表6に示す配合処方(質量部)にて、混練・押出成形評価試験装置(「ラボプラストミル 90cc(型番)」、株式会社東洋精機製作所)を用いて、180℃、回転数:50rpmの条件で5分間混練した。得られた樹脂組成物を、アセトン2L中で攪拌し、未反応物を除去し、50℃で真空乾燥し、末端以外の主鎖を変性した変性多元共重合体Bを製造した。
(比較例3)
表6に示す配合処方(質量部)にて、実施例5と同様にして重合体Cを製造した。
表6に示す配合処方(質量部)にて、実施例5と同様にして重合体Cを製造した。
表6に記載される本実施例及び比較例で用いた各成分は、以下の通りである。また、多元共重合体Aは製造例3で得られたものである。
*10,ポリエチレン:メタロセン触媒L−PDPE、宇部丸善ポリエチレン株式会社製、商品名「1540F」
*11,有機過酸化物ジクミルパーオキサイド、日本油脂株式会社製、商品名「パークミルD−40」
*12,無水マレイン酸:東京化成株式会社製
*10,ポリエチレン:メタロセン触媒L−PDPE、宇部丸善ポリエチレン株式会社製、商品名「1540F」
*11,有機過酸化物ジクミルパーオキサイド、日本油脂株式会社製、商品名「パークミルD−40」
*12,無水マレイン酸:東京化成株式会社製
実施例4、5及び比較例3で得られた各々変性多元共重合体A、B及び重合体Cについて、グラフト量を定量した。定量結果を表7に示す。グラフト量は、各例で得られた重合体を、2mm厚みのモールドを用いて、120℃で5分間プレスした後、5分間急冷して、樹脂成型体A〜C(150mm×150mm×1mm)を製造し、これらの成型体を、FT−IR(「IR Presfige−21(型番)」、株式会社島津製作所製)を用いて、無水マレイン酸のC=O伸縮に由来するピーク(1780cm−1近傍)の面積より、定量した。
実施例4及び5で得られた変性多元共重合体は、グラフト量が各々2.6及び3.9質量%であり、ポリマー鎖の末端以外の主鎖を変性したものであること、本発明の変性する変性多元共重合体は、溶液反応、固相反応のいずれによっても製造することができるものであること、が確認された。一方、比較例3より、固相反応では、ポリエチレン樹脂を変性することはできないことが確認された。
本発明によれば、高耐久性とともに、低発熱性を発現し得る変性多元共重合体、該変性多元共重合体を含むゴム組成物、樹脂組成物及びタイヤを提供することができる。また、本実施形態のゴム組成物はタイヤだけでなく、コンベヤベルト、ゴムクローラ、ホース、また防振装置、免震装置に用いられる防振ゴム、免震ゴム等のゴム製品にも好適に用いられる。
1.カーボンブラック製造炉
10.反応室
11.反応継続兼冷却室
12.多段急冷媒体導入手段
12−X.第1番目の急冷媒体導入手段
12−Y.第2番目の急冷媒体導入手段
12−Z.最後の急冷媒体導入手段
10.反応室
11.反応継続兼冷却室
12.多段急冷媒体導入手段
12−X.第1番目の急冷媒体導入手段
12−Y.第2番目の急冷媒体導入手段
12−Z.最後の急冷媒体導入手段
Claims (19)
- 共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位と、を含有する多元共重合体のポリマー鎖を、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも一種の原子を含む官能基で変性させた、変性多元共重合体。
- 前記多元共重合体のポリマー鎖の末端を、前記官能基で変性させた、請求項1に記載の変性多元共重合体。
- 前記多元共重合体のポリマー鎖の主鎖を、前記官能基で変性させた、請求項1に記載の変性多元共重合体。
- 前記末端を、下記化合物(a)〜(j)から選ばれる少なくとも一種の化合物により変性した、請求項2又は3に記載の変性多元共重合体。
・化合物(a):下記一般式(1)で表される化合物である。
(一般式(1)において、X11〜X15は、それぞれ独立に水素原子、あるいはハロゲン原子、カルボニル基、チオカルボニル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、エポキシ基、チオエポキシ基、ハロゲン化シリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基及びスルホニルオキシ基の中から選ばれる少なくとも一種を含み、かつ活性プロトン及びオニウム塩を含まない一価の官能基を示し、X11〜X15の少なくとも1つは水素原子ではない。R11〜R15は、それぞれ独立に単結合又は炭素数1〜18の二価の炭化水素基を示す。また、X11〜X15及びR11〜R15のいずれかを介して複数のアジリジン環が結合していてもよい。)
・化合物(b):下記一般式(2−1)〜(2−5)で表されるハロゲン化有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物、又は有機金属化合物である。
(一般式(2−1)〜(2−5)において、R21〜R23は、それぞれ独立に炭素数1〜20の炭化水素基を示し、R24は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、側鎖にカルボニル基又はエステル基を含んでいてもよく、M21はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子又はリン原子を示し、Z21はハロゲン原子を示し、n21は0〜3の整数を示す。)
・化合物(c):分子中にY01=C=Y02結合(式中、Y01は炭素原子、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を示し、Y02は酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を示す。)を含有するヘテロクムレン化合物である。
・化合物(d):下記一般式(3)で表される結合を有するヘテロ3員環化合物である。
(一般式(3)において、Y31は酸素原子又は硫黄原子を示す。)
・化合物(e):ハロゲン化イソシアノ化合物である。
・化合物(f):下記一般式(4−1)〜(4−6)で表される、カルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル化合物、炭酸エステル又は酸無水物である。
(一般式(4−1)〜(4−6)において、R41〜R49は、それぞれ独立に炭素数1〜50の炭化水素基、Z41はハロゲン原子、n41は1〜5の整数を示す。)
・化合物(g):下記一般式(5−1)〜(5−3)で表されるカルボン酸の金属塩である。
(一般式(5−1)〜(5−3)において、R51〜R57は、それぞれ独立に炭素数1〜20の炭化水素基を示し、M51はスズ原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子を示し、n51は0〜3の整数を示し、n52は0又は1の整数を示す。)
・化合物(h):N−置換アミノケトン、N−置換アミノチオケトン、N−置換アミノアルデヒド、N−置換アミノチオアルデヒド又は分子中に−C−(=M01)−N<結合(M01は、酸素原子又は硫黄原子を示す。)を有する化合物である。
・化合物(i):N≡C−結合を有する化合物である。
・化合物(j):下記一般式(6)で表されるリン酸残基を有する化合物である。
(一般式(6)において、R61及びR62は、それぞれ独立して炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20の一価の脂環式炭化水素基、又は炭素数6〜20の一価の芳香族炭化水素基、又は水素原子を示す。) - 前記多元共重合体のポリマー鎖の主鎖の鎖中を、前記官能基で変性させた、請求項1〜4のいずれか1項に記載の変性多元共重合体。
- 前記主鎖を、極性基含有不飽和単量体を共重合させることにより変性した、請求項5に記載の変性多元共重合体。
- 前記非共役オレフィン単位が、非環状の非共役オレフィン単位である請求項1〜6のいずれか1項に記載の変性多元共重合体。
- 前記非環状の非共役オレフィン単位が、エチレン単位のみからなる請求項7に記載の変性多元共重合体。
- 前記芳香族ビニル単位が、スチレン単位を含む請求項1〜8のいずれか1項に記載の変性多元共重合体。
- 前記共役ジエン単位が、1,3−ブタジエン単位及びイソプレン単位から選ばれる少なくとも一種を含む請求項1〜9のいずれか1項に記載の変性多元共重合体。
- 前記共役ジエン単位が、1,3−ブタジエン単位のみからなる請求項10に記載の変性多元共重合体。
- 前記共役ジエン単位の含有量が1〜50mol%であり、前記非共役オレフィン単位の含有量が40〜97mol%であり、前記芳香族ビニル単位の含有量が2〜35mol%である請求項1〜11のいずれか1項に記載の変性多元共重合体。
- 主鎖が非環状構造のみからなる請求項1〜12のいずれか1項に記載の変性多元共重合体。
- 請求項1〜13のいずれか1項に記載の変性多元共重合体を含むゴム成分を含有するゴム組成物。
- 更に、充填剤を含有する請求項14に記載のゴム組成物。
- 前記充填剤の含有量が、前記ゴム成分100質量部に対して30〜100質量部である請求項15に記載のゴム組成物。
- 請求項1〜13のいずれか1項に記載の変性多元共重合体を含む樹脂組成物。
- 請求項14〜16のいずれか1項に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
- 請求項17に記載の樹脂組成物を用いた樹脂製品。
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