JP3419114B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、（Ａ）ポリテトラメチ
レンアジパミド（以下、ナイロン４,６という）、
（Ｂ）ナイロン１２、（Ｃ）官能基含有ビニル化合物重
合体からなる、押し出し成形に好適な樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術 】現在、電装ケーブルの耐熱保護チュー
ブにガラス繊維織り込みの熱硬化性樹脂が用いられてい
る。しかしながら変形容易性に欠けるため、チューブに
曲げやねじりを加えることができず、組み付け作業が難
しく、コストが非常に高くなっている。よって生産性・
切削加工性に優れ、変形性に富む熱可塑性樹脂の利用が
検討されてきた。一般に、ナイロン樹脂は、強度、耐衝
撃性、耐摩耗性などの機械的性質が優れ、耐熱性や耐薬
品性が高いといった特長をもち、自動車部品、電気部
品、一般機械部品などの種々の用途に使用されている。
その中でもナイロン４,６はエンジニアリングプラスチ
ックとして優れた特性、特に卓越する耐熱性を持つ樹脂
であることが知られており、ナイロンのもつ優れた耐薬
品性に加えて、耐熱性や摺動性にも優れるために、エン
ジニアリングプラスチックとして、その応用が各方面か
ら期待されている樹脂である。しかしながらナイロン
４，６は、耐熱性において熱硬化性樹脂に匹敵するもの
の、結晶化速度が速く溶融粘度が低いため、押し出し成
形において、表面に「しわ」「傷」が生じる、肉厚安定
性に欠ける、不安定な引き取り性などの問題点があっ
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】かかる事情に鑑み、本
発明の目的は、押し出し成形性・切削加工性に優れ、か
つ、耐熱性・摺動性・長期高温環境下での形状保持性に
優れた押し出し成形に好適な樹脂組成物を提供すること
にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる目
的で鋭意研究を重ねた結果、本発明の構成成分（Ａ）ナ
イロン４,６、（Ｂ）ナイロン１２、（Ｃ）官能基含有
ビニル化合物重合体とからなる樹脂組成物が、上記課題
を解決し、本発明の目的を満足することを見出し本発明
に到達したものである。すなわち本発明は、（Ａ）ポリ
テトラメチレンアジパミド50.0〜94.9重量％、（Ｂ）ナ
イロン１２ 5.0〜49.9重量％、（Ｃ）官能基含有ビニ
ル化合物重合体0.1〜35重量％、（（Ａ）〜（Ｃ）の合
計量100重量部）からなる樹脂組成物に関する。

【０００５】以下、本発明を構成要件別に説明する。 （Ａ）ナイロン４，６ 本発明で用いられるナイロン４,６には、テトラメチレ
ンジアミンとアジピン酸とから得られるポリテトラメチ
レンアジパミドおよびポリテトラメチレンアジパミド単
位を主たる構成成分とする共重合ナイロンを含む。さら
に、他のナイロンをナイロン４,６の特性を損なわない
範囲、通常ナイロン４，６の１００重量％以下で混合成
分として含んでもよい。共重合成分は特に制限がなく、
公知のアミド形成成分を用いることができる。共重合成
分の代表的な例としては、６-アミノカプロン酸、１１-
アミノウンデカン酸、１２-アミノウンデカン酸、パラ
アミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε-カプロラク
タム、ω-ラウリルラクタムなどのラクタム、ヘキサメ
チレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメ
チレンジアミン、２,２,４-／２,４,４-トリメチルヘキ
サメチレンジアミン、５-メチルナノメチレンジアミ
ン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミ
ン、１,３-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１,
４-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１-アミノ-
３-アミノメチル-３,５,５-トリメチルシクロヘキサ
ン、ビス（３-メチル-４-アミノシクロヘキシル）メタ
ン、２,２-ビス（４-アミノシクロヘキシル）プロパ
ン、２,２-ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノ
エチルピペラジンなどのジアミンとアジピン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸、２-クロルテレフタル酸、２-
メチルテレフタル酸、５-メチルイソフタル酸、５-ナト
リウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル
酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ジグリコ−ル酸などの
ジカルボン酸などを挙げることができ、また混合成分と
して用いる他のポリアミド（但しナイロン１２は除く）
はこれらの成分からなるものを挙げることができる。

【０００６】また、本発明で用いられるナイロン４,６
の製造方法は任意である。たとえば特開昭56-149430号
公報、特開昭56-149431号公報、特開昭58-83029号公報
および特開昭61-43631号公報などで開示された方法、つ
まりまず環状末端基が少ないプレポリマ−を特定の条件
下で製造した後、これを水蒸気雰囲気下で固相重合して
高粘度ナイロン４,６を調製する方法、あるいは２-ピロ
リドンやＮ-メチルピロリドンなどの極性有機溶媒中で
加熱してそれを得る方法などがある。ナイロン４,６の
重合度については特に制限はないが、25℃、96％硫酸
中、１ｇ／ｄｌにおける相対粘度が２〜６の範囲内にあ
るナイロン４,６が好ましく用いられる。本発明におけ
るナイロン４,６の添加量は50〜94.9重量％であるが、
好ましくは60〜85重量％である。ナイロン４,６の添加
量が50重量％未満では耐熱性が劣り、94.9重量％を超え
ると押し出し成形性に欠ける。

【０００７】（Ｂ）ナイロン１２ 本発明で用いられるナイロン１２は、ω−ラウリンラク
タムの開環重合または、１２−アミノドデカン酸の重縮
合のどちらかの方法で得られるものである。さらに、ナ
イロン１２の特性を損なわない範囲で、通常ナイロン１
２の１００重量％以下で混合成分として含んでいてもよ
い。共重合成分は特に制限はなく、公知のアミド形成成
分を用いることができる。共重合成分の代表的な例とし
ては前記ナイロン４６と同様のものを挙げることができ
る。ナイロン１２の重合度については特に制限はない
が、２５℃、９６重量％硫酸中、１ｇ／ｄｌにおける相
対粘度が２〜８の範囲内にあるナイロン１２が好ましく
用いられる。本発明の樹脂組成物においてナイロン１２
を用いると、押し出し成形性に優れ、かつ、延性に富む
優れた成形品を得ることができる。本発明におけるナイ
ロン１２の添加量は5〜49.9重量％であるが、好ましく
は15〜40重量％である。ナイロン１２の添加量が49.9重
量％を超えると強度が低下し、耐熱性も劣る。

【０００８】（Ｃ）官能基含有ビニル化合物重合体 本発明で用いる官能基含有ビニル化合物重合体は、本発
明の成形品における押し出し成形性・切削加工性を向上
させ、さらに構成成分（Ａ）と（Ｂ）との相溶化剤とし
て使用されるものである。この官能基含有ビニル化合物
重合体とは、カルボキシル基、酸無水物基、オキサゾリ
ン基、エポキシ基から選ばれた少なくとも１種の官能基
を有する不飽和化合物単位を含有するビニル化合物重合
体である。ここで言うビニル化合物重合体の代表的な例
としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエ
ン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、メチルブテン、メ
チルペンテンなどからなるオレフィン重合体；スチレ
ン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ビニルキシ
レン、モノクロルスチレン、ジクロルスリレン、モノブ
ロムスチレン、ジブロムスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン、ｏ−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジメチルスチレ
ンなどの芳香族ビニル化合物；アクリルニトリル、メタ
クリロニトリル、などのビニルシアン化合物；メチルア
クリレート、プロピレンアクリレートなどのアクリル酸
のアルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、プロピレンメタクリレートなどのメタク
リルアルキルエステルをあげることが出来る。好ましく
はエチレン重合体、プロピレン重合体、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合
体、エチレン−メチルアクリレート共重合体である。

【０００９】上記共重合体中のカルボキシル基含有不飽
和化合物の代表的な例としてはアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸などがあり、酸無水物基含有不飽和化合
物の代表的な例としては無水マレイン酸、無水イタコン
酸などがあり、オキサゾリン基含有不飽和化合物の代表
的な例としてはビニルオキサゾリンなどがあり、エポキ
シ基含有不飽和化合物の代表的な例としては、グリシジ
ルメタクリレ−ト、アリルグリシジルエ−テルなどがあ
る。本発明において好ましく用いられる官能基の種類と
しては、酸無水物基、エポキシ基が挙げられる。上記不
飽和化合物の含有量としては0.1〜30重量％であるが、
好ましくは0.1〜10重量％である。

【００１０】上記、官能基含有ビニル化合物重合体の代
表的な具体例としては、無水マレイン酸変性エチレン−
プロピレン共重合体、スチレン−エチレン−ブタジエン
−無水マレイン酸共重合体、エチレン−メチルアクリレ
ート−アクリル酸共重合体、エチレン−エチルアクリレ
ート−無水マレイン酸共重合体、エチレン−グリシジル
メタクリレート共重合体、およびこれらの共重合体にス
チレンあるいは、アクリロニトリル共重合体をグラフト
したものであってもよい。官能基としてカルボキシル
基、エポキシ基または酸無水物基を用いた場合の官能基
の含有量は、０．１〜３０重量％が好ましい。本発明に
おける官能基含有ビニル化合物重合体の添加量は0.1〜3
5重量％であるが、好ましくは2〜15重量％である。官能
基含有ビニル化合物重合体の添加量が35重量％を超える
と高温長期耐熱性が劣る。また0.1重量％未満である
と、安定した押し出し成形性を得る事が出来ない。

【００１１】本発明における樹脂組成物について、構成
成分（Ａ）と（Ｂ）の相対粘度比［（Ａ）の相対粘度／
（Ｂ）の相対粘度］は好ましくは１以下である。１以下
であると、押し出し成形性・切削加工性の一段と優れた
物が得られる。

【００１２】さらに、本発明の樹脂組成物には、その用
途から要求される性能に応じて、他の重合体、例えば、
ポリプタジエン（ＰＢ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチ
レン-プロピレン共重合体（ＥＰおよびＥＰＤＭ）、ブ
タジエン-スチレン共重合体、スチレン-エチレン-ブタ
ジエン-スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、アルリルゴム
（ＡＲ）、フッ素ゴム（ＦＲ）、アクリロニトリル-ブ
タジエン-スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニト
リル-エチレン-スチレン共重合体（ＡＥＳ）、アクリロ
ニトリル-スチレン共重合体（ＡＳ）、ポリスチレン
（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）、ポ
リブチレンテレフタレ−ト（ＰＢＴ）、ポリエステル混
合物、ポリカ−ボネ−ト（ＰＣ）、ポリスルホン、ポリ
エ−テルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポ
リエ−テルエ−テルケトン（ＰＥＥＫ）、フッ化ビニリ
デン重合体（ＰＶＤＦなど）、ポリオキシメチレン（Ｐ
ＯＭ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポ
リフェニレンエ−テル（ＰＰＥ）、ナイロン４,６、ナ
イロン１２以外のポリアミド、架橋粒子など、および、
それらの変性物を適宜ブレンドすることができる。

【００１３】本発明の樹脂組成物には、その成形性や物
性を損なわない限りにおいて他の成分、例えば顔料、染
料、着色剤、アラミド繊維などの有機補強材、ガラス繊
維、カーボン繊維、カオリナイト、マイカ、ワラストナ
イト、各種ウィスカーなどの無機充填剤、耐熱剤、ハロ
ゲン含有ポリスチレン、ハロゲン含有ポリフェニレンエ
ーテルなどの難燃剤、難燃助剤、銅化合物やヒンダ−ド
フェノ−ル系化合物等に代表される安定剤、酸化防止
剤、光保護剤、スチレン無水マレイン酸やエポキシ化合
物等に代表される架橋剤、耐候剤、光安定剤、結晶核
剤、ポリエチレン系、フッ素樹脂系などに代表される潤
滑剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤などを添加導入する
ことができる。

【００１４】本発明の樹脂組成物は、射出成形用樹脂と
しても利用できるが、各種の押し出し成形に特に好適で
あり、チューブ、パイプ、棒材、およびそれらの成形品
に切削、塗装、蒸着、接着などの二次加工を施こし使用
されるものである。また、必要に応じて難燃剤を添加す
ることによりアンダーライターズラボラトリー（Underw
riters Laboratory）社のＵＬ−９４試験法による難燃
性試験でＶ−０もしくはＶ−１規格に合格するものとし
て利用することができる。

【００１５】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。なお、実施例および比較例中に記した試料
の性能測定は以下の方法によって行った。 １）押し出し成形性：押し出し成形において重要であ
る、肉厚安定性・表面の外観・安定した引き取り性、の
３項目に付いて、良好な場合には○、やや不良の場合は
△、不良の場合には×で表記した。 ２）切削加工性：チューブ押し出し成形品の円周方向に
バンドソーにて切削加工を施した。その結果、切削面が
良好な場合には○、ひびが入る場合は△、破損する場合
は×で表記した。 ３）長期耐熱性：薄肉成形品（150mm×12mm×0.8mm）に
180℃×700時間までのオーブンエージングを施し、180
゜おり曲げテストを行った。一度おり曲げて再び元に戻
しても割れない場合は◎、一度おり曲げて割れない場合
は○、亀裂が入る場合は△、割れてしまう場合は×で表
記した。

【００１６】実施例１〜１１ 表１および表２に示す各成分を混合し樹脂組成物とし、
二軸押出機（シリンダ−温度２９０〜３２０℃）にてペ
レット化した。得られたペレットを押し出し成形機、射
出成形機（シリンダ−温度２９０〜３２０℃）にて、所
定の押し出しチューブ、および試験片を作製し、試験に
供した。結果を表１および表２に示す。 比較例１〜６ 表３に示す各成分を用いた以外は実施例１と同様にして
樹脂組成物を製造し、ペレット化し、試験した。結果を
表３に示す。

【００１７】実施例および比較例においては次のような
材料を用いた。なおそれぞれの相対粘度は98％メタクレ
ゾール、濃度0.1g/ml溶液を用いた測定値である。。 構成成分（Ａ）；ナイロン４,６としてオランダ国ＤＳ
Ｍ社製のＳｔａｎｙｌ（相対粘度3.9）を用いた。比較
としてナイロン６,６（相対粘度3.6）を用いた。 構成成分（Ｂ）；ナイロン１２としてダイセル・ヒュル
ス（株）製のダイアミド（相対粘度4.1・相対粘度3.5）
を用いた。比較としてナイロン６樹脂（相対粘度4.0）
を用いた。 構成成分（Ｃ）；官能基含有ビニル化合物重合体として
は1.0重量％無水マレイン酸変性されたエチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−メチルアクリレート−アク
リル酸共重合体（アクリル酸含有率2.5重量％）、およ
びスチレン−エチレン−ブタジエン−無水マレイン酸共
重合体（酸価10mgCH3ONa/g）を用いた。

【００１８】

【表１】

【００１９】

【表２】

【００２０】

【表３】

【００２１】実施例１〜１１はいずれも本発明の特許請
求の範囲内の樹脂組成物である。実施例１〜３は構成成
分（Ｃ）に無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共
重合体を使用したもの、実施例４〜６は構成成分（Ｃ）
にエチレン−メチルアクリレート−アクリル酸共重合体
を使用したもの、実施例７は構成成分（Ｃ）にスチレン
−エチレン−ブタジエン−無水マレイン酸共重合体を使
用したもの、実施例８は構成成分（Ｃ）にエチレン−グ
リシジルメタクリレート共重合体を使用したもので、特
許請求の範囲内で構成成分（Ａ），（Ｂ）を変量させた
ものである。いずれも押し出し成形性・切削加工性・長
期熱安定性に対し、優れた評価結果が得られた。また、
実施例９〜１０は、構成成分（Ｃ）を変量した場合であ
るが、いずれも押し出し成形性・切削加工性・長期熱安
定性に対し、優れた評価結果が得られた。実施例１１は
相対粘度の異なるナイロン１２を使用した場合であり、
構成成分（Ａ）／（Ｂ）の相対粘度比が１を越える場合
である。実施例１〜１０に比べ成形性が劣るものの、切
削加工性・長期熱安定性に対し、優れた評価結果が得ら
れた。

【００２２】比較例１〜６はいずれも本発明の特許請求
の範囲外の樹脂組成物である。比較例１は、構成成分
（Ａ）が本発明の特許請求の範囲未満の場合であり、押
し出し成形性と長期耐熱性に劣る結果となった。比較例
２は、構成成分（Ｂ）が本発明の特許請求の範囲未満の
場合であり、押し出し性と切削加工性に劣る結果となっ
た。比較例３は、構成成分（Ｃ）が本発明の特許請求の
範囲未満の場合であり、長期耐熱性は高いものの、押し
出し成形性と切削加工性に劣る結果となった。比較例４
は、構成成分（Ｃ）が本発明の特許請求の範囲を超える
場合であり、押し出し成形性と長期耐熱性に欠ける結果
となった。比較例５は、構成成分（Ｂ）ナイロン１２の
かわりにナイロン６樹脂を使用した場合で、押し出し成
形性と長期耐熱性に欠ける結果となった。比較例６は、
構成成分（Ａ）ナイロン４,６のかわりにナイロン６,６
樹脂を使用した場合で、著しく長期耐熱性に欠ける結果
となった。

【００２３】

【発明の効果】実施例で具体的に示したように、（Ａ）
ナイロン４,６（Ｂ）ナイロン１２（Ｃ）官能基含有ビ
ニル化合物重合体からなる、本発明の樹脂組成物は、押
し出し成形性・切削加工性に優れ、かつ、耐熱性・摺動
性・長期高温環境下での形状保持性に優れている。その
ために押し出し成形に好適な樹脂組成物である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−248775（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 77/00 - 77/12

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ポリテトラメチレンアジパミド 50
   〜94.9重量％、 （Ｂ）ポリアミド１２樹脂 5〜49.9重量％および （Ｃ）官能基含有ビニル化合物重合体 0.1〜35重量％ からなることを特徴とする樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載（Ａ）と（Ｂ）の相対粘度比
   ［（Ａ）の相対粘度／（Ｂ）の相対粘度］が０．１〜１
   である請求項１記載の樹脂組成物。