JP4867996B2

JP4867996B2 - 結晶性ポリアミド系樹脂組成物

Info

Publication number: JP4867996B2
Application number: JP2008550160A
Authority: JP
Inventors: 修司久保田; 智坂井
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2006-12-20
Filing date: 2007-12-19
Publication date: 2012-02-01
Anticipated expiration: 2027-12-19
Also published as: EP2123716A4; EP2123716B1; EP2123716A1; CN101553535B; CN101553535A; US20100093936A1; US8455587B2; JPWO2008075699A1; WO2008075699A1

Description

本発明は相対粘度の異なる二種類の結晶性ポリアミド樹脂と変性熱可塑性エラストマーおよび変性ポリオレフィン樹脂、及びワラストナイトからなる結晶性ポリアミド系樹脂組成物に関する。詳しくは、本発明の組成物は強度、剛性、成形性に優れ、かつ摺動耐久性が良好な結晶性ポリアミド系樹脂組成物に関する。特に自動車用のドアチェッカーやギヤーなど摺動特性を必要とする機構部品などに適するものである。

ポリアミド樹脂は結晶性のため摺動性は優れているが、更に優れた摺動特性を得るために古くから多くの研究がなされており、二硫化モリブデン、グラファイトおよびフッ素樹脂等の固形潤滑剤や各種の潤滑オイル、シリコーンオイル等の液体潤滑剤等が主要な摺動改良剤として検討されている。（非特許文献１）

これらの摺動改良剤にうち固体潤滑剤はポリアミド樹脂のように本来優れた摺動特性を持つ樹脂で更に摺動特性を改良しようとすると、大量の固体潤滑剤を配合する必要があり、ベースとなるポリアミド樹脂の靭性を著しく低下させ、ヒートサイクル等の自動車用成形部品の評価規格をクリヤーできないばかりか高価な固体潤滑剤を大量に配合するため経済的に好ましくない。一方、液体潤滑剤は比較的少量で効果の高い摺動性をエンプラ等の樹脂に付与できるが、多くの場合ベースとなる樹脂との相容性が悪く、成形品の表面がこれらの液体潤滑剤で汚染される場合が多く、これらの液体潤滑剤で摺動性を改良した製品では用途が制限されてしまう。

このような各種の潤滑剤を配合するのではなく、ポリアミド樹脂の分子量を著しく高くした高粘度のポリアミド樹脂を使用して機械的特性の改良を行うと共に、低摩擦、低摩耗性などの摺動特性を改良することが提案されている。また必要に応じて、成形性改良剤として高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド化合物等の低分子化合物を添加することも記載されている。（特許文献１、特許文献２）
しかしながら、高粘度のポリアミド樹脂を使用した場合、その製品の摺動特性は改良されるが、成形性、特に射出成形性が極めて悪くなり、複雑な成形品や肉薄の成形品および金属等をインサートしたような複合成形品における流動性が悪く、成形が困難となり、用途が制限されてしまう。またその成形性を改良するための高級脂肪酸等の低分子化合物を配合すると成形性は多少良くなるが、それ以上に成形品の機械的強度が著しく低下して好ましくない。
プラスチック講座〔１６〕ポリアミド樹脂日刊工業新聞社（１９７０年）特開２００６−５６９８３公報特開２００６−５６９８４公報

そこで本発明は分子量の高い高粘度のポリアミド樹脂を使用した場合でも高い機械的特性、特に良好な耐衝撃性を保持しており、かつ優れた摺動耐久性を発現すると同時に成形性もすぐれたポリアミド系樹脂組成物の提供を課題とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決する為に鋭意研究した結果、二種類の粘度の異なる結晶性ポリアミド樹脂をベースとした組成物にポリアミド樹脂との相容性を改良した変性ポリオレフィン樹脂を配合することにより、高い機械的強度と優れた摺動性および成形性等の上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（１）９６％硫酸溶解物の相対粘度が３．５以上の結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）５０〜９０重量％および、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）よりも融点が２０℃以上低い９６％硫酸溶解物の相対粘度が３．６以下の結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）５０〜１０重量％からなる結晶性ポリアミド樹脂組成物１００重量部に対してポリアミド樹脂の末端基および／または主鎖アミド基と反応しうる反応性官能基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）１〜１０重量部を含むことを特徴とする結晶性ポリアミド系樹脂組成物。（２）ポリアミド樹脂の末端基および／または主鎖アミド基と反応しうる反応性官能基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）が変性ポリエチレン樹脂であることを特徴とする（１）記載の結晶性ポリアミド系樹脂組成物。（３）請求項１又は請求項２記載の結晶性ポリアミド系樹脂組成物より得られることを特徴とする自動車用ドアチェッカーである。

本発明は結晶性ポリアミド樹脂の持つ優れた機械的特性、特に耐衝撃性および耐熱性、耐薬品性を損なうことなく、優れた摺動耐久性を付与し、かつ成形性の良好な結晶性ポリアミド系樹脂組成物を提供することが出来る。したがって自動車部品、特にドアチェッカーやギヤー等の機械強度と摺動特性を必要とする機構部品として幅広い分野で使用するこが出来て、産業界に寄与することが大である。

以下に本発明を具体的に説明する。
本発明の９６％硫酸溶解物の相対粘度が３．５以上の結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）より融点が２０℃以上低い９６％硫酸溶解物の相対粘度が３．６以下の結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）としては、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有する重合体で結晶性であれば特に限定されないが、例えばナイロン６（ＮＹ６）、ナイロン６６（ＮＹ６６）、ナイロン４６（ＮＹ４６）、ナイロン１１（ＮＹ１１）、ナイロン１２（ＮＹ１２）、ナイロン６１０（ＮＹ６１０）、ナイロン６１２（ＮＹ６１２）、メタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）、ヘキサメチレンジアミンーテレフタール酸重合体（６Ｔ）、ヘキサメチレンジアミンーテレフタール酸およびアジピン酸重合体（６６Ｔ）、ヘキサメチレンジアミンーテレフタール酸およびεカプロラクタム共重合体（６Ｔ／６）、トリメチルヘキサメチレンジアミンーテレフタール酸（ＴＭＤ−Ｔ）、メタキシリレンジアミンとアジピン酸およびイソフタール酸重合体（MXD―６／I）、トリヘキサメチレンジアミンとテレフタール酸およびε―カプロラクタム共重合体（TMD−T／６）、ジアミノジシクロヘキシレンメタン（ＣＡ）とイソフタール酸およびラウリルラクタム重合体等の結晶性ポリアミド樹脂等を挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。

本発明の結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）として特に好ましいのはナイロン６６である。本発明の結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度は特に重要である。一般にポリアミド樹脂の相対粘度を測定する場合は溶解する溶剤の種類により、メタクレゾール、９６％硫酸および９０％ギ酸の三種類の溶剤による測定法があるが、本発明における結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度は９８％硫酸溶液（ポリアミド樹脂濃度１ｇ／ｄｌ、温度２５℃）で測定されたもので、相対粘度は３．５以上である。特に好ましくは３．５〜５．０の範囲である。
一方、本発明の結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）として特に好ましいのはナイロン６である。また結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の相対粘度は９８％硫酸溶液（ポリアミド樹脂濃度１ｇ／ｄｌ、温度２５℃）で測定されたもので、その相対粘度は３．６以下である。特に好ましくは２．０〜３．６の範囲である。

本発明において、結晶性ポリアミド樹脂の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で求めることができる。示差走査熱量計で得られる昇温時の吸熱ピーク温度で融点を知ることができる。

本発明の変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）とは以下のポリオレフィン樹脂を変性したものである。すなわち高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（１−ブテン）、ポリ（４−メチルペンテン）等のオレフィン系樹脂を挙げることが出来る。これらのポリオレフィン系樹脂の中で最も好ましいのは高密度ポリエチレンである。

これらのポリオレフィン樹脂はポリアミド樹脂との相容性を向上させるために、ポリアミド樹脂の末端基および／または主鎖アミド基と反応しうる反応性官能基を付与することが必要である。ポリアミド樹脂と反応しうる官能基とは具体的にカルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基、オキサドリン基、アミノ基、イソシアネート基等が例示されるが、これらの中でも酸無水物基がポリアミド樹脂との反応性が高く、特に好ましい。変性ポリオレフィン樹脂の配合量は結晶性ポリアミド樹脂組成物１００重量部に対し１〜１０重量部である。好ましくは１〜８重量部である。

本発明の結晶性ポリアミド系樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で耐衝撃性改良剤および／または無機充填材を添加しても差し支えない。前記耐衝撃改良剤としては具体的にスチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン／エチレン・ブチレン／スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン／エチレン・プロピレン／スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン／エチレン・アミレン／スチレンブロック共重合体（ビニルＳＥＰＳ）、スチレン／エチレン／ブチレン共重合体（ＨＳＢＲ）等のスチレン系熱可塑性エラストマーとよびエチレン／プロピレンブロック共重合体（ＥＰＲ）、エチレン／プロピレン／ジェン共重合体（ＥＰＤＭ）等のオレフィン系熱可塑性エラストマー等を挙げることが出来る。これらの熱可塑性エラストマーの中で特に好ましいのはＳＥＢＳである。

成形用樹脂として高粘度であるポリアミド樹脂を使用することによって低摩擦、低摩耗の優れた摩擦特性を得ることができるが、成形時の流動性が悪くなり成形できないという問題がある。そこで２０℃以上の融点差がある２種類のポリアミド樹脂を使用することで、成形時高融点側のポリアミド樹脂に合わせた温度設定で成形されるが、このとき低融点側のポリアミド樹脂では見掛け上の粘度が下がり、流動性が向上して成形性が向上する。
また低摩擦、低摩耗として知られるポリオレフィン樹脂、特にポリエチレン樹脂を添加することで、更に摩擦特性を向上させることができる。

これらの耐衝撃改良剤はポリアミド樹脂との相容性を向上させるために、ポリアミド樹脂の末端基および／または主鎖アミド基と反応しうる反応性官能基を付与することが好ましい。ポリアミド樹脂と反応しうる官能基とは具体的にカルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基、オキサドリン基、アミノ基、イソシアネート基等が例示されるが、これらの中でも酸無水物基がポリアミド樹脂との反応性が高く、特に好ましい。

一方無機充填剤としてはタルク、ワラストナイト、クレー、アルミナ、カオリン、マイカ等があるが、特に好ましいのはワラストナイトである。これらの無機充填剤はポリアミド樹脂との接着性を改善するため表面処理剤としてアミノシランカップリング剤で処理されたものを使用しても良い。

また本発明の結晶性ポリアミド系樹脂組成物には、必要に応じて耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、光安定剤、滑材、結晶核剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料などを添加することが出来る。

本発明の結晶性ポリアミド系樹脂組成物の製造する方法としては特に限定されるものではなく、混錬装置としては一般の単軸押出機、二軸押出機、加圧ニーダー等が使用できるが、本発明においては二軸押出機が特に好ましい。
一実施形態として、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および必要に応じて耐衝撃剤や無機充填剤等を混合し、二軸押出機に投入し、均一混錬することにより結晶性ポリアミド系樹脂組成物を製造することがきる。混錬温度は高融点側である結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の融点とその融点から５０℃高い温度の間に設定されることが好ましく、また混錬時間は０．５〜１５分程度が好ましい。

本発明の結晶性ポリアミド系樹脂組成物は自動車用のドアチェッカー部品材料として最適である。自動車用のドアチェッカーは機械的強度や耐衝撃性と共に１０万回以上の自動車ドアーの開閉する時の摺動耐久性が必要である。特に繰り返しの摺動時における摩擦、摩耗が少なく、常に一定の力でスムースなドアーの開閉が行われる事と異常な力が掛かった時も破断や変形を起こさない機械的特性が必要である。また一般的にドアチェッカーは金属をインサートした部品形状であるから、金属部品と密着性と成形性も極めた重要となる。本発明の結晶性ポリアミド系樹脂組成物は、このような過酷な要求特性を満たすことが出来るので、自動車用のドアチェッカー材料として最適である。

以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。
本発明の実施例、比較例に使用した原材料は以下のようである。
結晶性ポリアミド樹脂として、（ａ）〜（ｆ）を用いた。
（ａ）ポリアミド６６（ＲＶ＝４．５、融点２６６℃）はＵｌｔｒａｍｉｄｅＡ５（ＢＡＳＦ(株）)
（ｂ）ポリアミド６６（ＲＶ＝３．７、融点２６５℃）はアミランＣＭ３０３６(東レ（株）)
（ｃ）ポリアミド６６（ＲＶ＝２．８、融点２６５℃）はアミランＣＭ３００１Ｎ(東レ（株）)
（ｄ）ポリアミド６（ＲＶ＝３．５、融点２３４℃）東洋紡ナイロンＴ−８５０（東洋紡（株））
（ｅ）ポリアミド６（ＲＶ＝３．１、融点２３３℃）東洋紡ナイロンＴ−８２０（東洋紡（株））
（ｅ）ポリアミド６（ＲＶ＝２．５、融点２３３℃）東洋紡ナイロンＴ−８００（東洋紡株）
（ｆ）ＭＸＤ６（ＲＶ＝２．１、融点２４２℃）東洋紡ナイロンＴ−６００（東洋紡（株））

又、変性ポリエチレンとして酸変性ＰＥ、ＭＭＥ００１（グランドポリプロ株）、変性熱可塑性エラストマーとして酸変性ＳＥＢＳ：タフテックＭ１９４３（旭化成株）、無機充填剤としてワラストナイトＦＰＷ８００（キンセイマテック株）を用いた。

評価サンプルの製造は表１に示した結晶性ポリアミド系樹脂組成物の配合割合で各原料を計量し、タンブラーで混合した後、二軸押出機に投入した。二軸押出機の設定温度は２５０℃〜３００℃であり、混錬時間は５〜１０分である。得られたペレットは射出成形機で各種の評価サンプルを成形した。射出成形機のシリンダー温度は２８０℃〜３００℃であり、金型温度は６０℃である。

各種の評価方法は以下のようである。
１．ポリアミド樹脂の相対粘度（硫酸溶液法）はウベローデ粘度管を用い、２５℃において９６質量％硫酸溶液でポリアミド樹脂濃度１ｇ／ｄｌで測定した。
２．メルトインデックス（ＭＩ）は２８０℃の温度、２．１６ｋｇｆの荷重で１０分間に流動する樹脂量を測定した。このＭＩ値とスパイラルフォローによる流動性を勘案して、成形性の○、×の判断を行った。
３．ポリアミド樹脂の融点は示差走査熱量計セイコーインスツルメンツ株式会社
ＥＸＳＴＡＲ６０００を用いて、昇温速度２０℃／分で吸熱ピーク温度を求めた。
４．シャルピー衝撃強度はＩＳＯ１７９／leＡ（ノッチあり）に準じて測定した。この測定値から勘案して、耐衝撃性の○、×の判断を行った。
５．耐摺動性は自動車用ドアチェッカーを成形し、摺動相手材としてＳＵＳ３０４を用い、３０，０００回の往復開閉試験を行った。１回目と３０，０００回目の外観で評価し、摺動面の外観のアレ肌等について目視評価を行い、大きな変化がなければ合格とした。

評価結果を表１、及び表２に示した。
実施例１、実施例２、実施例４、実施例７はいずれも耐衝撃剤と無機強化剤を配合した組成物である。成形性、耐衝撃性および摺動耐久性等がいずれも良好である。また実施例３、実施例５、実施例８は耐衝撃剤と無機充填剤を含まない組成物であるが、成形性、耐衝撃性および摺動耐久性ともに評価基準をクリヤーしている。
実施例６では変性ポリエチレンの添加量を増加させた組成物だが、成形性、耐衝撃性、摺動耐久性、いずれも良好な結果であった。
一方比較例１はポリアミド６６の相対粘度ＲＶが低い組成物である。成形性は良好であるが、摺動耐久性が劣り、摺動面に著しい表面剥離が起こった。ドアチェッカーとしては性能劣化が著しく使用することが出来ない。比較例３、比較例５は高い相対粘度のポリアミド６６単独系の組成物であるが、成形性が悪く摺動耐久性の評価が出来なかった。
比較例６、比較例７では変性ポリオレフィン樹脂を添加しなかった組成物であるが、成形性、耐衝撃性は良好な結果となったが、摺動面の表面剥離が著しく、ドアチェッカーとしての実用化は不可能だった。
比較例８はポリアミド６単独系の組成物であるが、成形用樹脂として高粘度であるにも関わらず成形機のシリンダー温度が高いため成形は可能であった。しかし摺動耐久性の評価では摺動面の表面剥離が激しくなった。
摺動面は摩擦熱によって瞬間的に高温になるがポリアミド６では比較的融点が低いため、表面の溶融が起こり表面剥離につながったと考えられる。

本発明は結晶性ポリアミド樹脂の持つ優れた機械的特性、特に耐衝撃性および耐熱性、耐薬品性を損なうことなく、優れた摺動耐久性を付与し、かつ成形性の良好な結晶性ポリアミド系樹脂組成物を提供することが出来る。特に高荷重で数万回の繰り返し摺動に対し表面外観の変化が小さいので、自動車用のドアチェッカー部品として最適である。
また高荷重の繰り返し摺動が必要な自動車や電気分野でのギヤー、ブッシュ等の機構摺動部品として幅広い分野で使用することが出来るので、産業界に寄与することが大である。

Claims

９６％硫酸溶解物の相対粘度が３．５〜５．０の結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）５０〜９０重量％、および結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）よりも融点が２０℃以上低い９６％硫酸溶解物の相対粘度が２．０〜３．６の結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）５０〜１０重量％からなる結晶性ポリアミド樹脂組成物１００重量部に対してポリアミド樹脂の末端基および／または主鎖アミド基と反応しうる反応性官能基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）１〜１０重量部を含む結晶性ポリアミド系樹脂組成物であって、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）がナイロン６６であり、結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）がナイロン６またはメタキシリレンアジパミドであることを特徴とする結晶性ポリアミド系樹脂組成物。
ポリアミド樹脂の末端基および／または主鎖アミド基と反応しうる反応性官能基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）が変性ポリエチレン樹脂であることを特徴とする請求項１記載の結晶性ポリアミド系樹脂組成物。
請求項１又は請求項２記載の結晶性ポリアミド系樹脂組成物より得られることを特徴とする自動車用ドアチェッカー。