JP6172279B2

JP6172279B2 - 結晶性ポリアミド系樹脂組成物

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Publication number: JP6172279B2
Application number: JP2015527708A
Authority: JP
Inventors: 知英中川
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2014-05-16
Filing date: 2015-05-14
Publication date: 2017-08-02
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Description

本発明は、相対粘度の高い結晶性ポリアミド樹脂、変性ポリオレフィン樹脂、及び炭素繊維を含有してなる結晶性ポリアミド系樹脂組成物に関する。詳しくは、本発明の組成物は比重が軽く、強度、剛性、成形性に優れ、摺動耐久性が良好な結晶性ポリアミド系樹脂組成物に関する。特に自動車用のドアチェッカーやギヤーなど摺動特性を必要とする機構部品などに適するものである。

ポリアミド樹脂は結晶性のため摺動性は優れているが、更に優れた摺動特性を得るために古くから多くの研究がなされており、二硫化モリブデン、グラファイトおよびフッ素樹脂等の固形潤滑剤や各種の潤滑オイル、シリコーンオイル等の液体潤滑剤等が主要な摺動改良剤として検討されている（例えば、非特許文献１）。

これらの摺動改良剤のうち、固体潤滑剤はポリアミド樹脂のように本来優れた摺動特性を持つ樹脂で更に摺動特性を改良しようとすると、大量の固体潤滑剤を配合する必要があり、ベースとなるポリアミド樹脂の靭性を著しく低下させ、ヒートサイクル等の自動車用成形部品の評価規格をクリヤーできないばかりか、高価な固体潤滑剤を大量に配合するため経済的に好ましくない。一方、液体潤滑剤は比較的少量で、効果の高い摺動性をエンジニアリングプラスチック等の樹脂に付与できるが、多くの場合、ベースとなる樹脂との相容性が悪く、成形品の表面がこれらの液体潤滑剤で汚染される場合が多い。そのため、これらの液体潤滑剤で摺動性を改良した製品では、用途が制限されてしまう。

このような各種の潤滑剤を配合するのではなく、ポリアミド樹脂の分子量を著しく高くした高粘度のポリアミド樹脂を使用して機械的特性の改良を行うと共に、低摩擦、低摩耗性などの摺動特性を改良することが提案されている（例えば、特許文献１、２）。また必要に応じて、成形性改良剤として高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド化合物等の低分子化合物を添加することも記載されている。

特開２００６−５６９８３号公報特開２００６−５６９８４号公報

福本修「プラスチック材料講座〔１６〕ポリアミド樹脂」日刊工業新聞社（１９７０年）

しかしながら、高粘度のポリアミド樹脂を使用した場合、その製品の摺動特性は改良されるが、荷重に対する変形は改良されない。とくに高荷重で低速で摺動する場合は、荷重に対する変形を一定以下に抑える必要がある。高粘度ポリアミドの耐荷重変形を低減させるためには曲げ弾性率を上げる必要がある。無機充填材を添加することで曲げ弾性率を上げることができるが、流動性、外観等が極めて悪くなるため、無機充填材を多量に入れることができない。また無機充填材を多量に入れた場合、樹脂の比重が重くなるため好ましくない。

そこで、本発明は分子量の高い高粘度のポリアミド樹脂を使用した場合でも、高い機械的特性、特に良好な曲げ弾性率を保持しており、かつ優れた摺動耐久性を発現すると同時に、比重も低い、優れたポリアミド系樹脂組成物の提供を課題とするものである。

本発明者は、上記課題を解決する為に鋭意研究した結果、一定以上の粘度の結晶性ポリアミド樹脂をベースとした組成物に、ポリアミド樹脂との相容性を改良した変性ポリオレフィン樹脂と炭素繊維を特定量配合することにより、高い機械的強度と優れた摺動性および成形性等の上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、以下の構成を有する。
（１）９６％硫酸中で測定された相対粘度が３．０以上の結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）５０〜１００質量％および結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）より融点が２０℃以上低い、９６％硫酸中で測定された相対粘度が３．６以下の結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）５０〜０質量％からなる結晶性ポリアミド樹脂１００質量部に対して、ポリアミド樹脂の末端基および／または主鎖アミド基と反応しうる反応性官能基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）１〜１０質量部、炭素繊維（Ｄ）１〜１５質量部、およびスチレン−グリシジルメタクリレート系共重合体（Ｅ）０〜５質量部を含有してなる結晶性ポリアミド系樹脂組成物。
（２）ポリアミド樹脂の末端基および／または主鎖アミド基と反応しうる反応性官能基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）が、変性ポリエチレン樹脂であることを特徴とする（１）記載の結晶性ポリアミド系樹脂組成物。
（３）ドアチェッカーに用いられることを特徴とする（１）または（２）記載の結晶性ポリアミド系樹脂組成物。

本発明は、結晶性ポリアミド樹脂の持つ優れた機械的特性、特に耐衝撃性および耐熱性、耐薬品性を損なうことなく、優れた摺動耐久性を付与し、特に成形品の比重が軽く、荷重に対して変形し難い特徴を持つ成形性の良好な結晶性ポリアミド系樹脂組成物を提供することが出来る。したがって自動車部品、特にドアチェッカーやギヤー等の機械強度と摺動特性を必要とする機構部品をはじめ、幅広い分野で使用することが出来て、産業界に寄与すること大である。

以下に本発明を具体的に説明する。
本発明の９６％硫酸中で測定された相対粘度が３．０以上の結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）より融点が２０℃以上低い９６％硫酸中で測定された相対粘度が３．６以下の結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）としては、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有する重合体で結晶性であれば特に限定されないが、例えばポリアミド６（ＮＹ６）、ポリアミド６６（ＮＹ６６）、ポリアミド４６（ＮＹ４６）、ポリアミド１１（ＮＹ１１）、ポリアミド１２（ＮＹ１２）、ポリアミド６１０（ＮＹ６１０）、ポリアミド６１２（ＮＹ６１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）、ヘキサメチレンジアミン−テレフタール酸重合体（６Ｔ）、ヘキサメチレンジアミン−テレフタール酸およびアジピン酸重合体（６６Ｔ）、ヘキサメチレンジアミン−テレフタール酸およびεカプロラクタム共重合体（６Ｔ／６）、トリメチルヘキサメチレンジアミン−テレフタール酸重合体（ＴＭＤ−Ｔ）、メタキシリレンジアミンとアジピン酸およびイソフタール酸共重合体（ＭＸＤ−６／Ｉ）、トリヘキサメチレンジアミンとテレフタール酸およびε−カプロラクタム共重合体（ＴＭＤ−Ｔ／６）、ジアミノジシクロヘキシレンメタン（ＣＡ）とイソフタール酸およびラウリルラクタム共重合体等の結晶性ポリアミド樹脂等を挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。

本発明に係る結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）として、特に好ましいのはポリアミド６６である。本発明の結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度は、特に重要である。一般にポリアミド樹脂の相対粘度を測定する場合は、溶解する溶剤の種類により、メタクレゾール、９６％硫酸（９６質量％硫酸）および９０％ギ酸の三種類の溶剤による測定法があるが、本発明における結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度は９６％硫酸溶液（ポリアミド樹脂濃度１ｇ／ｄｌ、温度２５℃）で測定されたもので、相対粘度は３．０以上である。より好ましくは３．１〜５．０の範囲であり、さらに好ましくは３．１〜４．７の範囲である。
一方、本発明に係る結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）として、特に好ましいのはポリアミド６である。また、結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の相対粘度も、９６％硫酸溶液（ポリアミド樹脂濃度１ｇ／ｄｌ、温度２５℃）で測定されたもので、その相対粘度は３．６以下である。より好ましくは２．０〜３．６の範囲であり、さらに好ましくは２．２〜３．３の範囲である。

結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度が３．０未満である場合、分子量が低いため、分子同士の絡み合いが不足するので摺動特性が悪くなる。結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の相対粘度として、好ましい下限を設けているのも同様の理由である。結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の相対粘度が３．６を超えた場合、粘度が高すぎて射出成形に必要な流動性を確保できない。結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度として、好ましい上限を設けているのも同様の理由である。

成形時の流動性不足を改良するためには、主成分である結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の成形温度において、流動性の比較的高いポリアミド樹脂を添加する必要があるため、融点が２０℃以上低い結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）を添加することが好ましい。結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）と結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の配合比率は、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）５０〜１００質量％に対し結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）５０〜０質量％（結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）と結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の合計で１００質量％）である。結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の比率をこの範囲より下げると、系の融点が大きく下がり、摺動時の摩擦熱で溶融し優れた摺動特性を得ることができない。
以下、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）と結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）を合わせ、「結晶性ポリアミド樹脂」と称する。

本発明において、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で求めることができる。示差走査熱量計で得られる昇温時の吸熱ピーク温度であり、詳細は下記実施例の項に記載の方法による。

本発明に係る変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）とは、以下のポリオレフィン樹脂を変性したものである。すなわち高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（１−ブテン）、ポリ（４−メチルペンテン）等のオレフィン系樹脂を挙げることが出来る。これらのポリオレフィン系樹脂の中で最も好ましいのは高密度ポリエチレンである。

これらのポリオレフィン樹脂はポリアミド樹脂との相容性を向上させるために、ポリアミド樹脂の末端基および／または主鎖アミド基と反応しうる反応性官能基を付与することが必要である。ポリアミド樹脂と反応しうる官能基とは、具体的にカルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基、オキサドリン基、アミノ基、イソシアネート基等が例示されるが、これらの中でも酸無水物基がポリアミド樹脂との反応性が高く、特に好ましい。変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の配合量は、結晶性ポリアミド樹脂１００質量部に対し、１〜１０質量部である。好ましくは１〜８質量部、より好ましくは２〜６質量部である。

本発明で使用する炭素繊維（Ｄ）は、繊維径が４〜１０μｍで、かつ引張強度３．０〜８．０ＧＰａのものであれば特に制限はない。製造方法に関しても、一般的に開示されている手法であれば制限はないが、機械特性を向上させるためにはＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。溶融混練加工で使用される炭素繊維の形態としては、チョップドストランドであることが好ましい。集束されている繊維束における短繊維の具体的な形態としては、繊維径４〜６μｍで、引張強度が５〜６ＧＰａの炭素繊維、または繊維径６〜８μｍで、引張強度が３〜４ＧＰａの炭素繊維が一般的であり、これらの繊維束に集束剤やカップリング剤が処理されて、一定長にカットされているチョップドストランドであることが好ましい。一般的なカット長は、３．０〜１０．０ｍｍである。

炭素繊維（Ｄ）の配合量は、結晶性ポリアミド樹脂１００質量部に対し、１〜１５質量部である。炭素繊維（Ｄ）の配合量が、この範囲よりも少なくなると、荷重に対する変形が多くなり磨耗特性の改良効果が少なくなる。逆に炭素繊維（Ｄ）の配合量が、この範囲よりも多くなると、繊維の露出により摺動相手にダメージを与え、部品としての摺動特性を損なってしまう。炭素繊維（Ｄ）の配合量は、結晶性ポリアミド樹脂１００質量部に対し、２〜１０質量部が好ましく、３〜８質量部がより好ましい。

本発明に用いられるスチレン−グリシジルメタクリレート系共重合体（Ｅ）は、ポリアミド樹脂の持つアミノ基あるいはカルボキシル基と反応し得る官能基として、グリシジル基を１分子あたり２個以上含有する。このことが、官能基のもつ反応の速さから、樹脂全体に一部架橋を導入する点で好ましい。反応性化合物の効果により、溶融押出時においてポリアミド樹脂の持つアミノ基あるいはカルボキシル基と反応することで分子鎖が延長され、摩擦や疲労、圧縮などに対して高い耐性を得ることができる。
スチレン−グリシジルメタクリレート系共重合体（Ｅ）は、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）または／および結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の粘度によって、好ましい量が選定される。（Ｅ）成分の添加は、射出成形が可能な範囲で、摺動特性を向上させるため結晶性ポリアミド樹脂の鎖延長を行うことを目的とする。ゆえに結晶性ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０〜５質量部の添加が好ましい。結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）または／および結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の分子量が最適である場合は、添加する必要がない場合もある。５質量部を超えて添加すると、粘度および分子量が増大しすぎて射出成形が困難になるため、射出成形性を保つ前述範囲が好ましい。結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度が３．０〜３．５の範囲であれば、結晶性ポリアミド樹脂１００質量部に対して、（Ｅ）成分を０．５〜５質量部添加することが好ましい。

スチレン−グリシジルメタクリレート系共重合体（Ｅ）は、具体的にスチレン／メチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン／ブチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン／ブタジエン／グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン／イソプレン／グリシジルメタクリレート共重合体等があるが、これらのいかなるものでもよく、またこれらを混合して使用することももちろん可能である。スチレン−グリシジルメタクリレート系共重合体（Ｅ）としては、グリシジルメタクリレートが２〜３０モル％であるスチレン−グリシジルメタクリレート系共重合体であることが好ましい。その場合、（Ｘ）２０〜９８モル％のビニル芳香族モノマー、（Ｙ）２〜３０モル％のグリシジルアルキル（メタ）アクリレート、および（Ｚ）０〜７８モル％のアルキル（メタ）アクリレートからなる共重合体が好ましい。より好ましくは（Ｘ）が２５〜９６モル％、（Ｙ）が４〜２９モル％、（Ｚ）が０〜７１モル％からなる共重合体である。これらの組成は、結晶性ポリアミド樹脂との反応に寄与する官能基濃度に影響する為、上述のように適切に制御する必要がある。
グリシジルメタクリレートが２モル％未満であれば、添加量に比した鎖延長による摺動性改良効果が充分得られず、鎖延長のため多量に添加すると機械特性を低下させるため好ましくない。グリシジルメタクリレートが３０モル％を超えた場合、反応性が高すぎて局部的に粘度が上がるためゲル化して、流動性を著しく損なうと同時に滞留安定性が極めて悪くなるため好ましくない。摺動特性を向上させ、流動性や機械特性を損なわない理由でグリシジルメタクリレートは２〜３０モル％が好ましい。

本発明の結晶性ポリアミド系樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で耐衝撃性改良剤および／または無機充填材を添加しても差し支えない。前記耐衝撃改良剤としては、具体的にスチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン／エチレン・ブチレン／スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン／エチレン・プロピレン／スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン／エチレン・アミレン／スチレンブロック共重合体（ビニルＳＥＰＳ）、スチレン／エチレン／ブチレン共重合体（ＨＳＢＲ）等のスチレン系熱可塑性エラストマー、エチレン／プロピレンブロック共重合体（ＥＰＲ）、エチレン／プロピレン／ジェン共重合体（ＥＰＤＭ）等のオレフィン系熱可塑性エラストマー等を挙げることが出来る。これらの熱可塑性エラストマーの中で、特に好ましいのはＳＥＢＳである。

これらの耐衝撃改良剤は、ポリアミド樹脂との相容性を向上させるために、ポリアミド樹脂の末端基および／または主鎖アミド基と反応しうる反応性官能基を付与することが好ましい。ポリアミド樹脂と反応しうる官能基とは、具体的にカルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基、オキサドリン基、アミノ基、イソシアネート基等が例示されるが、これらの中でも、酸無水物基がポリアミド樹脂との反応性が高く、特に好ましい。

一方、無機充填剤としてはタルク、ワラストナイト、クレー、アルミナ、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等があるが、特に好ましいのはワラストナイトである。これらの無機充填剤は、ポリアミド樹脂との接着性を改善するため、自己凝集を防止するため、及び混練り時の分散を良好にするために、表面処理剤としてシリカアルミナ処理やアミノシランカップリング剤処理など表面処理されたものを使用しても良い。

また、本発明の結晶性ポリアミド系樹脂組成物には、必要に応じて耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、光安定剤、滑材、結晶核剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料などを添加することが出来る。
本発明の結晶性ポリアミド系樹脂組成物は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）の合計で、９５質量％以上を占めることが好ましく、９８質量％以上を占めることがより好ましい。

本発明の結晶性ポリアミド系樹脂組成物の製造する方法としては、特に限定されるものではなく、混錬装置としては一般の単軸押出機、二軸押出機、加圧ニーダー等が使用できるが、本発明においては二軸押出機が特に好ましい。一実施形態として、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、必要に応じて前記（Ｅ）、並びに耐衝撃剤や無機充填剤等を混合し、二軸押出機に投入し、均一混錬することにより結晶性ポリアミド系樹脂組成物を製造することがきる。別の実施形態として（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、必要に応じて前記（Ｅ）、並びに耐衝撃剤や無機充填剤等を混合し、二軸押出機に投入し、（Ｄ）成分を押出機途中からサイドフィードで溶融樹脂に直接添加し、均一混錬することにより結晶性ポリアミド系樹脂組成物を製造することがきる。繊維の破損を抑制し、より高い強度を得ることが重要な場合は、（Ｄ）をサイドフィードで投入することが好ましい。混錬温度は高融点側である結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の融点とその融点から５０℃高い温度の間に設定されることが好ましく、また混錬時間は０．５〜１５分程度が好ましい。

本発明の結晶性ポリアミド系樹脂組成物は、自動車用のドアチェッカー部品材料として最適である。自動車用のドアチェッカーは、機械的強度や耐衝撃性と共に、１０万回以上の自動車ドアーの開閉する時の摺動耐久性が必要である。特に繰り返しの摺動時における摩擦、摩耗が少なく、常に一定の力でスムースなドアの開閉が行われる事と、異常な力が掛かった時も破断や変形を起こさない機械的特性が必要である。また、一般的にドアチェッカーは、金属をインサートした部品形状であるから、金属部品と密着性と成形性も極めて重要となる。本発明の結晶性ポリアミド系樹脂組成物は、このような過酷な要求特性を満たすことが出来るので、自動車用のドアチェッカー材料として最適である。

以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。

本発明の実施例、比較例に使用した原材料は以下の通りである。

結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）、（Ｂ）（ＲＶは相対粘度である。）
Ａ１：ポリアミド６６（ＲＶ＝４．５）ＵｌｔｒａｍｉｄＡ５（ＢＡＳＦ（株）製）、融点２６６℃
Ａ２：ポリアミド６６（ＲＶ＝３．７）アミランＣＭ３０３６（東レ（株）製）、融点２６５℃
Ａ３：ポリアミド６６（ＲＶ＝３．２）ＥＰＲ３２（上海神馬塑料科技術有限公司製）、融点２６５℃
Ａ４：ポリアミド６６（ＲＶ＝２．８）アミランＣＭ３００１Ｎ（東レ（株）製）、融点２６５℃
Ｂ１：ポリアミド６（ＲＶ＝３．５）東洋紡ナイロンＴ−８５０（東洋紡（株）製）、融点２３４℃
Ｂ２：ポリアミド６（ＲＶ＝３．１）東洋紡ナイロンＴ−８２０（東洋紡（株）製）、融点２３３℃
Ｂ３：ポリアミド６（ＲＶ＝２．５）東洋紡ナイロンＴ−８００（東洋紡（株）製）、融点２３３℃

変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）
Ｃ：無水マレイン酸変性ポリエチレン、モディックＤＨ０２００（三菱化学（株）製）

炭素繊維（Ｄ）
Ｄ１：繊維径７μｍ、カット長６ｍｍ引張強度４．９ＧＰａの炭素繊維束のチョップドストランド、日本ポリマー産業製ＡＸＥ−４ＭＣ
Ｄ２：繊維径５．５μｍ、カット長６ｍｍ引張強度５．５ＧＰａの炭素繊維束のチョップドストランド、日本ポリマー産業製ＡＸＥ−４ＭＣＨＳ
その他の強化材
ガラス繊維：日本電気硝子（株）製Ｔ−２７５Ｈ
ワラストナイト：キンセイマテック（株）製ＦＰＷ８００

スチレン−グリシジルアクリレート系共重合体（Ｅ）
Ｅ１：グリシジルメタクリレート６〜１０モル％を含むスチレン−グリシジルアクリレート系共重合体東亜合成製アルフォンＵＧ４０５０
Ｅ２：グリシジルメタクリレート１４〜１８モル％を含むスチレン−グリシジルアクリレート系共重合体東亜合成製アルフォンＵＧ４０７０
Ｅ３：グリシジルメタクリレート２３〜２７モル％を含むスチレン−グリシジルアクリレート系共重合体ＢＡＳＦ製ジョンクリルＡＤＲ４３００Ｓ

［実施例１〜９、比較例１〜８］
評価サンプルの製造は、表１、表２に示した結晶性ポリアミド系樹脂組成物の配合割合で、（Ｄ）以外の各原料を計量し、タンブラーで混合した後、二軸押出機に投入した。二軸押出機の設定温度は２５０℃〜３００℃、混錬時間は５〜１０分とした。（Ｄ）はサイドフィードで、溶融樹脂に直接添加した。得られたペレットは、射出成形機で各種の評価サンプルを成形した。射出成形機のシリンダー温度は、２８０℃〜３００℃、金型温度は６０℃とした。

各種の評価方法は以下の通りである。評価結果を表１、表２に示した。
１．ポリアミド樹脂の相対粘度（９６％硫酸溶液法）
ウベローデ粘度管を用い、２５℃において９６質量％硫酸溶液で、ポリアミド樹脂濃度１ｇ／ｄｌで測定した。
２．比重
ＪＩＳ−Ｚ８８０７に準じて測定した。
３．ポリアミド樹脂の融点
示差走査熱量計セイコーインスツルメンツ株式会社ＥＸＳＴＡＲ６０００を用いて、昇温速度２０℃／分で測定し、吸熱ピーク温度を求めた。
４．曲げ強度、曲げ弾性率
ＩＳＯ１７８に準じて測定した。

５．摺動耐久性（表面外観）
自動車用ドアチェックアームを成形し、摺動相手材としてポリアセタール（ＡＷ０９ポリプラスチクス社製ポリアセタール）で成形されたシューを含むチェックケースと３０，０００回の往復開閉試験を行った。ドアチェックアームの引き抜き時最大荷重８００Ｎ、ポリアセタールのシューのドアチェックアームへの荷重が７００Ｎの条件で実施し、１回目と３０，０００回目の外観で評価し、摺動面の外観の荒れ肌等について目視評価を行い、大きな変化がなければ合格（○）、荒れ肌等の変化があれば不合格（×）とした。
６．硬さ
曲げ弾性率から、３．０ＧＰａ以上を（○）、３．０ＧＰａ未満を（×）と判断した。
７．総合評価
比重が１．２０以下、曲げ強度が１００ＭＰａ以上、摺動耐久性が（○）、及び硬さが（○）であれば、総合評価（○）、一つでも満たさない場合は（×）とした。

実施例１〜９はいずれも、比重は、強化材を含まない組成物とほぼ等しく、曲げ弾性率は３ＧＰａ以上あり硬さが改良されており、さらに摺動耐久性等がいずれも良好であった。また、実施例６、実施例７は細い径の炭素繊維を使用した組成物であるが、炭素繊維添加量に対して曲げ強度、曲げ弾性率が高くなっている特長がある。これらも摺動耐久性が、評価基準をクリヤーしている。
実施例７では、炭素繊維種、量とともに変性ポリエチレンの添加量を増加させた組成物だが、物性、摺動耐久性、いずれも良好な結果であった。
一方、比較例１、２は、ポリアミド６６と変性ポリエチレンのみからなる組成物である。これらは、弾性率が低く、高荷重設定のチェッカー耐久試験では耐久性が不足した。比較例３、８は、硬さを上げるべく強化材を添加しているが、いずれも比重が大きくなり、ワラストナイトでは弾性率が上がらない結果であり、ガラス繊維では弾性率は向上するが耐久試験において悪い結果となった。比較例４，５は、高粘度ポリアミド６６で、炭素繊維もポリエチレンも入ってない例であり、この場合は、弾性率低く耐久性も悪い。比較例７はポリアミド６６の粘度が低い例で、比較例６は変性ポリエチレンが添加されていない例であるが、いずれの水準もチェッカー耐久試験で不合格であった。

本発明は結晶性ポリアミド樹脂の持つ優れた機械的特性、耐熱性、耐薬品性を損なうことなく、優れた摺動耐久性を付与し、かつ高い荷重にも変形しない、比重の軽い結晶性ポリアミド系樹脂組成物を提供することが出来る。特に、高荷重で数万回の繰り返し摺動に対し表面外観の変化が小さいので、自動車用のドアチェッカー部品として最適である。
また、高荷重の繰り返し摺動が必要な自動車や電気分野でのギヤー、ブッシュ等の機構摺動部品として、幅広い分野で使用することが出来るので、産業界に寄与することが大である。

Claims

９６％硫酸中で測定された相対粘度が３．０以上の結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）５０〜１００質量％および結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）より融点が２０℃以上低い、９６％硫酸中で測定された相対粘度が３．６以下の結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）５０〜０質量％からなる結晶性ポリアミド樹脂１００質量部に対して、ポリアミド樹脂の末端基および／または主鎖アミド基と反応しうる反応性官能基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）１〜１０質量部、炭素繊維（Ｄ）１〜１５質量部、およびスチレン−グリシジルメタクリレート系共重合体（Ｅ）０〜５質量部を含有してなる、ドアチェッカーに用いられることを特徴とする結晶性ポリアミド系樹脂組成物。
ポリアミド樹脂の末端基および／または主鎖アミド基と反応しうる反応性官能基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）が、変性ポリエチレン樹脂であることを特徴とする請求項１記載の結晶性ポリアミド系樹脂組成物。