JP2006056983A

JP2006056983A - ポリアミド樹脂組成物

Info

Publication number: JP2006056983A
Application number: JP2004239925A
Authority: JP
Inventors: Teruaki Sakuma; 照章佐久間; Masaaki Aramaki; 政昭荒巻
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2004-08-19
Filing date: 2004-08-19
Publication date: 2006-03-02

Abstract

【課題】強度、剛性、低摩擦、低磨耗性かつ耐熱エージング特性に優れる摺動部品用のポリアミド樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）モース硬度が１〜６でありかつ平均粒径０．００１〜１０μｍである無機充填剤１〜４０重量部からなるポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂の相対粘度（ＲＶ）が６０〜３００であるポリアミド樹脂組成物。
【選択図】選択図なし。

Description

本発明は、様々な機械工業分野、電気・電子分野における部品、特に摺動部品として、優れた成形流動性を有し、好適な強度、剛性、低摩擦性、低磨耗性かつ耐熱エージング性に優れるポリアミド樹脂組成物に関するものである。

ポリアミド樹脂は優れた強度、剛性、靭性、耐熱性、耐薬品性のため、様々な機械工業部品や電気・電子分野の摺動部品に利用されている。例えば、円筒状の金属製芯金の外径面にクロスローレット加工を施してその外周に予め形成した円筒状のポリアミド樹脂成形物を嵌め込んで溶着したものを一定寸法に切断し、その樹脂成形物の外周部を切削加工したギアが開示されている（例えば、特許文献１参照）。また自動車関連部品では、エンジン内部の樹脂製チェーンガイド用シューが開示されている（例えば、特許文献２参照）。近年、ポリアミド樹脂製の摺動部品の使用環境は熱的または力学的に厳しさを増し、摺動特性のほかにも強度や靭性、耐熱性、耐熱エージング特性をさらに向上させ、かつ高耐久の摺動部品の要求がある。これらの要求を満たすために、従来技術では、ポリアミド樹脂に、無機フィラーを添加する方法、シリコーン樹脂やオレフィン樹脂などさまざまな有機系の摺動性改良剤を添加する方法、さらにはこれらを併用して用いる方法が知られている（例えば特許文献３参照）。

しかしながら、本発明者らの検討によると、従来の無機フィラーを添加すると、成形時の金型や摺動部品の相手材を磨耗させる問題点があり必ずしも好ましい方法とはいえなかった。さらに摺動部品用にギアの形に切削する際、切削工具の摩耗が著しいという問題もあった。またリワーク性が悪いためにリサイクルの観点から上記方法は必ずしも好ましい手段とはいえなかった。
一方、従来のシリコーン樹脂やオレフィン樹脂の摺動性改良剤を利用すると、ポリアミド樹脂とのなみじが十分でなく、高荷重の環境下では亀裂の原因となる場合があり、また高温環境下での耐熱エージング特性が十分でないなど耐久性に問題がある場合があった。さらに、上記従来技術では成形流動性が低下する傾向にあり、成形時の残留応力やひずみが残り、摺動性部品としてギアの寸法が変化し、嵌合に不具合を生じる場合や、モジュール化された複雑な形状の摺動部品を成形する際に適さない場合があった。以上のような問題から、優れた成形流動性を有し、好適な強度、剛性、低摩擦、低磨耗性かつ耐熱エージング特性に優れる摺動部品用のポリアミド樹脂組成物が望まれていた。

特公昭５８−２２３３６号公報特開２００１−１４１００５号公報特許第２８７２７１３号公報

本発明の目的は、上記の問題点を解決しうる強度、剛性、低摩擦、低磨耗性かつ耐熱エージング特性に優れる摺動部品に好適に用いることのできるポリアミド樹脂組成物を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の相対粘度を有するポリアミド樹脂と特定のモース硬度と粒径を有する無機充填剤からなるポリアミド樹脂組成物により上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
［１］（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）モース硬度が１〜６であり、かつ平均粒径０．００１〜１０μｍである無機充填剤１〜４０重量部からなるポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂の相対粘度（ＲＶ）が６０〜３００であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物、
［２］（Ａ）ポリアミド樹脂が銅化合物を含有し、該銅化合物の含有量が、銅元素として１〜５００ｐｐｍであることを特徴とする［１］に記載のポリアミド樹脂組成物、
［３］無機充填剤のＬ／Ｄが１〜３０であることを特徴とする［１］記載のポリアミド樹脂組成物、
［４］［１］〜［３］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物からなる摺動部品、
である。

強度、剛性、低摩擦、低磨耗性かつ耐熱エージング特性に優れるポリアミド樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、優れた強度、剛性、低摩擦、低磨耗性かつ耐熱エージング特性に優れる摺動部品に好適に用いることのできるポリアミド樹脂組成物である。
本発明の（Ａ）ポリアミド樹脂は、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有する重合体であれば特に限定されないが、例えばポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリウンデカラクタム（ナイロン１１）、ポリドデカラクタム（ナイロン１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロンＴＭＨＴ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリノナンメチレンテレフタルアミド（９Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（６Ｔ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ（Ｈ））、およびこれらのうち少なくとも２種の異なったポリアミド形成成分を含むポリアミド共重合体、およびこれらの混合物などである。

本発明の（Ａ）ポリアミド樹脂は、耐熱エージング特性や摺動性の観点から、銅化合物を含有することが好ましい。その含有量は、好ましくは銅元素として１〜５００ｐｐｍ、さらに好ましくは２０〜２５０ｐｐｍ、最も好ましくは３０〜１２０ｐｐｍである。前記銅元素の量は高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析を用いて求めることができる。
銅化合物の添加方法は、ポリアミド原料、ポリアミド重合中、あるいはポリアミド樹脂に、例えば銅のハロゲン化物、硫酸塩、酢酸塩、プロピオオン酸塩、安息香酸塩、アジピン酸塩、テレフタル酸塩、サルチル酸塩、ニコチン酸塩、ステアリン酸塩や、エチレンジアミン（ｅｎ）、エチレンジアミン四酢酸等のキレート化合物など、あるいはこれらの混合物を添加する方法を用いる。この中でも、好ましい銅化合物は、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅、酢酸銅を挙げることができる。また、ハロゲンと元素周期律表の１Ａあるいは２Ａ金属元素との塩を添加してもかまわない。好ましいものとしては、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化ナトリウムなど、あるいはこれらの混合物を挙げることができ、中でも最も好ましいものとしては、ヨウ化カリウムを挙げることができる。銅化合物、及びハロゲンと元素周期律表の１Ａあるいは２Ａ金属元素との塩と併用することにより、耐熱エージング特性や摺動性はより改良される傾向にある。

本発明に用いられる（Ｂ）無機充填剤は、モース硬度が１〜６、好ましくは１〜５．５である。また平均粒径０．００１〜１０μｍであり、好ましくは０．００１〜５μｍである。好ましい無機充填剤としては、二硫化モリブデン等の硫化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩、フッ化カルシウム等のフッ化物、酸化亜鉛等の酸化物、カーボンナノチューブ等の炭素化合物を挙げることができる。また、該無機充填剤のＬ／Ｄ（長径／短径）は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましい。平均粒子径及びＬ／Ｄは走査型電子顕微鏡観察により求めることができる。またモース硬度は、傷のついた方が軟らかいと判断する引っかき硬さにより求めた。モース尺度は、１を最も軟らかい、１０を最も硬い物とした。モース尺度１を滑石、モース尺度４を螢石、モース尺度５を燐灰石、モース尺度７を石英、モース硬度９を鋼玉、モース硬度１０をダイヤモンドとした。本発明においては、モース硬度、平均粒子径を特定の範囲とすることで、摺動性を改良しかつ相手材の磨耗を抑制することが可能となる。更にＬ／Ｄを特定の範囲とすることでその効果はより顕著となる。

本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）無機充填剤とを配合する方法であれば特に限定されないが、好ましい配合方法は溶融混練法や（Ｂ）成分をマスターバッチで添加する方法等が好ましい。なお、溶融混練法で配合する場合、同時に減圧によりポリアミド樹脂の分子量を上げてもかまわない。また、溶融混練法で得られたポリアミド樹脂組成物をポリアミドの融点以下で固相重合して、その分子量を上げてもかまわない。
本発明のポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂の分子量は、本発明の課題を達成するという観点から、ＡＳＴＭＤ７８９に準じて求まる相対粘度（ＲＶ）にして、好ましくは２０〜５００、より好ましくは３０〜３５０、更に好ましくは６０〜３００である。分子量（ＲＶ）は、溶媒として９０％ギ酸を用いて、３ｇサンプル／３０ｍｌギ酸の濃度で、２５℃の温度条件下で行う。

本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、成形性改良剤を添加しても差し支えない。前記成形性改良剤は、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド化合物、ポリアルキレングリコール、あるいはその末端変性物、低分子量ポリエチレン、あるいは酸化低分子量ポリエチレン、置換ベンジリデンソルビトール、ポリシロキサン、カプロラクトン類、無機結晶核剤類からなる化合物類から選ばれる少なくとも１種の化合物である。また、着色剤を添加しても差し支えない。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、各種成形加工性に優れるため、公知の成形方法、例えばプレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、発泡成形、溶融紡糸など、一般に知られているプラスチック成形方法を用いても、良好に成形加工ができる。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、低比重で、優れた成形流動性を有し、好適な強度、剛性、低摩擦、低磨耗性かつ耐熱エージング特性に優れるため自動車分野、電気・電子分野、機械・工業分野、事務機器分野、航空・宇宙分野において、ギア、歯車、シュー、ガイドレール、カムなどの摺動部品への応用が期待される。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に制限されるものではない。
なお、以下の実施例、比較例において記載した評価は、以下の方法により実施した。
（１）相対粘度（ＲＶ）の測定
ＡＳＴＭＤ７８９に準じて測定した。溶媒として９０％ギ酸を用いて、３ｇサンプル／３０ｍｌギ酸の濃度で、２５℃の温度条件下で測定した。
（２）摺動特性（摩擦係数、磨耗量の測定）
射出成形機（日精樹脂（株）製ＦＮ３０００）を用いて、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃に設定し、射出１４秒、冷却１５秒の射出成形条件で評価用プレート（ａ×ｂ×ｃ＝９０ｍｍ×６０ｍｍ×３ｍｍ）を得て、試験を行った。ここで、ａｂ面は金型面であり、試験はａｂ面上で行った。ピンはＳＵＳ３０４、往復速度は６０ｍｍ／ｓ、往復距離は２０ｍｍ、荷重は０．５０ＭＰａ、温度は２５℃、湿度５０％の条件で実施した。摺動往復回数５００回での摩擦係数を評価した。

［実施例１］
（Ａ）ポリアミド樹脂（銅元素９６ｐｐｍを含有するＲＶ＝４５）１００重量部に対して、（Ｂ）モース硬度２、平均粒子径１μｍの二硫化モリブデン１０重量部を配合し二軸押出機で約１００ｍｍＨｇの減圧下で溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂中のポリアミドのＲＶは６５であり、摩擦係数は０．１１であり良好であった。

［比較例１］
（Ａ）ポリアミド樹脂（銅元素９６ｐｐｍを含有するＲＶ＝４５）１００重量部に対して、（Ｂ）モース硬度２、平均粒子径１μｍの二硫化モリブデン１０重量部を配合し二軸押出機で減圧せず溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂中のポリアミドのＲＶは４０であり、摩擦係数は０．２２であり不良であった。

［比較例２］
（Ａ）ポリアミド樹脂（銅元素９６ｐｐｍを含有するＶＲ＝４５）１００重量部に対して、（Ｂ）モース硬度２、平均粒子径１００μｍの二硫化モリブデン１０重量部を配合し二軸押出機で約１００ｍｍＨｇの減圧下で溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂中のポリアミドのＲＶは６５であり、摩擦係数は０．２５であり不良であった。

［比較例３］
（Ａ）ポリアミド樹脂（銅元素９６ｐｐｍを含有するＲＶ＝４５）１００重量部に対して、（Ｂ）モース硬度６．５、平均粒子径１０μｍのミルドガラスファイバー１０重量部を配合し二軸押出機で約１００ｍｍＨｇの減圧下で溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂中のポリアミドのＲＶは６５であり、摩擦係数は０．２０であり不良であった。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、強度、剛性、低摩擦、低磨耗性かつ耐熱エージング特性に優れるため、摺動部品用として利用できる。

Claims

（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）モース硬度が１〜６であり、かつ平均粒径０．００１〜１０μｍである無機充填剤１〜４０重量部からなるポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂の相対粘度（ＲＶ）が６０〜３００であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
（Ａ）ポリアミド樹脂が銅化合物を含有し、該銅化合物の含有量が、銅元素として１〜５００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
無機充填剤のＬ／Ｄが１〜３０であることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物からなる摺動部品。