WO2022124058A1 - ポリマー－金属複合体、タイヤ、及びポリマー物品 - Google Patents

ポリマー－金属複合体、タイヤ、及びポリマー物品 Download PDF

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WO2022124058A1
WO2022124058A1 PCT/JP2021/042698 JP2021042698W WO2022124058A1 WO 2022124058 A1 WO2022124058 A1 WO 2022124058A1 JP 2021042698 W JP2021042698 W JP 2021042698W WO 2022124058 A1 WO2022124058 A1 WO 2022124058A1
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polymer
unit
metal
tin
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PCT/JP2021/042698
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重永 高野
信一郎 杉
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株式会社ブリヂストン
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    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment

Definitions

  • the present invention relates to polymer-metal complexes, tires, and polymer articles.
  • the direct vulcanization bonding method and the indirect vulcanization bonding method are often used for bonding and compounding a polymer member such as a diene rubber member and a metal member.
  • the direct vulcanization adhesion method a vulcanization system such as sulfur and an adhesion accelerator typified by a cobalt salt are premixed with the polymer member, and if necessary, the adhesiveness of brass or the like to the surface of the metal member is added.
  • This is an adhesion method in which the metal layer is formed in advance to develop adhesion with the metal layer by the vulcanization reaction (crosslinking reaction) of the vulcanization system.
  • the indirect vulcanization bonding method is a bonding method in which an adhesive applied in advance to a polymer member and a metal member obtains vulcanization energy to develop adhesion.
  • Patent Document 1 discloses that SEBS (styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer) modified with maleic anhydride is blended into a rubber member in order to improve the adhesiveness between the metal reinforcing material and the rubber member. ing.
  • the direct vulcanization bonding method requires forming a predetermined adhesive metal layer on the surface of the metal member to be bonded. Further, the cobalt salt blended in the polymer member in the direct vulcanization bonding method tends to be required to reduce the amount used from the viewpoint of reducing the environmental load. Further, sulfur, which is usually used as a vulcanization system in the direct vulcanization bonding method, affects the deterioration of workability, heat deterioration, oxygen deterioration, etc., and therefore, it is desirable that the amount used is small.
  • an organic solvent is usually used as an adhesive, but the amount of the organic solvent used is small from the viewpoint of environmental load, and it is particularly desirable not to use it.
  • the gist structure of the present invention that solves the above problems is as follows.
  • the polymer-metal composite of the present invention is a polymer-metal composite in which a polymer member containing a rubber component and / or a resin component and a metal member are bonded via an adhesive layer.
  • the adhesive layer is characterized by having a conjugated diene unit and a non-conjugated olefin unit, having no butylene unit, and containing a modified copolymer having a modifying group.
  • the tire of the present invention is the above-mentioned polymer-metal composite, and the polymer member comprises the polymer-metal composite containing a rubber component.
  • the polymer article of the present invention is characterized by comprising the above-mentioned polymer-metal complex.
  • the present invention it is possible to provide a polymer-metal complex in which a polymer member and a metal member are firmly adhered to each other. Further, according to the present invention, it is possible to provide a high-strength tire and a polymer article using such a polymer-metal composite.
  • polymer-metal complex In the polymer-metal complex of one embodiment of the present invention (hereinafter, may be referred to as “complex of the present embodiment”), a polymer member containing a rubber component and / or a resin component and a metal member adhere to each other. Adhered through the layers. Further, in the composite of the present embodiment, the adhesive layer has a conjugated diene unit and a non-conjugated olefin unit, does not have a butylene unit, and has a modifying group (hereinafter, simply "modified copolymer”). It may be referred to as "polymer”).
  • the modified copolymer contained in the adhesive layer can be highly bonded to the metal member by a hydrogen bond derived from a modifying group or the like. Further, since the modified copolymer contained in the adhesive layer has a conjugated diene unit, it is possible to form a connection with a member containing a rubber component by a co-crosslinking reaction. Further, since the modified copolymer contained in the adhesive layer has a non-conjugated olefin unit, it is possible to form a connection with a member containing a resin component by melting each other. Due to these actions, it is considered that in the composite of the present embodiment, the polymer member and the metal member can be firmly adhered to each other via the above-mentioned adhesive layer.
  • the above-mentioned modified copolymer may be used as the adhesive layer, that is, since the adhesive can be exhibited in one layer, there is an advantage that the production is easy.
  • the composite of the present embodiment can be used for various rubber articles such as tires, conveyor belts, hoses, crawlers, etc., which will be described later, or various resin articles.
  • the shape of the metal member used in the composite of the present embodiment is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, and examples thereof include a cord shape and a flat plate shape.
  • examples of the cord-shaped metal member typified by a steel cord include those made by twisting a plurality of metal wires (metal steel wires) or those made of a single metal wire.
  • the material of the metal member examples include iron, steel (stainless steel), lead, aluminum, copper, brass, bronze, Monel metal alloy, nickel, zinc and the like.
  • the material of the metal member is not particularly limited, and any material can exhibit strong adhesion to the polymer member.
  • the metal member used in the composite of the present embodiment may be plated with any metal on the surface. Further, when the metal member has plating on the surface, the material of the main body of the metal member may be non-metal.
  • the surface plating is not particularly limited, and examples thereof include copper plating, zinc plating, and brass plating.
  • the polymer member in the composite of the present embodiment is a member to be adhered to the metal member, and is a member containing a rubber component and / or a resin component.
  • the polymer member containing at least a rubber component can be referred to as a "rubber member”
  • the polymer member containing at least a resin component can be referred to as a "resin member”.
  • the polymer member may contain both a rubber component and a resin component.
  • the shape of the polymer member is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, and examples thereof include a flat plate shape. Further, when the metal member has a cord shape, the polymer member can cover the peripheral surface of the metal member (via the adhesive layer). Further, when the polymer member in the composite of the present embodiment contains a rubber component, the polymer member can be a vulcanized product.
  • the polymer member can be made from a polymer composition containing at least a rubber component or a resin component.
  • the rubber component preferably contains a diene-based rubber, and more preferably consists of only a diene-based rubber.
  • the polymer member and the modified copolymer contained in the adhesive layer are co-crosslinked, and the adhesiveness can be further improved.
  • the diene rubber include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), styrene-isoprene-butadiene rubber (SIBR), butyl rubber, and ethylene-propylene rubber.
  • EPM ethylene propylene diene rubber
  • EPDM ethylene propylene diene rubber
  • CR chloroprene rubber
  • NBR acrylonitrile butadiene rubber
  • the rubber component may be used alone or in combination of two or more.
  • the rubber component it is preferable to use natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, butyl rubber, acrylonitrile butadiene rubber, chloroprene rubber or ethylene-propylene rubber from the viewpoint of high fracture characteristics. It is more preferable to use it.
  • the resin component can be appropriately selected depending on the performance desired for the finally produced polymer article (resin article), for example, polyethylene, polypropylene, polybutene, polystyrene and the like.
  • Homopolymer Polymers such as ethylene-propylene copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-ethylacrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, and polyolefin resins such as these ionomer resins; Polyvinyl alcohol resin such as vinyl alcohol homopolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer; poly (meth) acrylic acid resin and its ester resin; polyamide resin such as aliphatic polyamide resin and aromatic polyamide resin; polyethylene glycol resin; carboxy Vinyl copolymer; styrene-maleic acid copolymer; vinylpyrrolidone homopolymer, vinylpyrrolidone-vinyl acetate copo
  • the resin component may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin component is preferably a resin component having a non-conjugated olefin unit, more preferably a polyolefin resin, and polyethylene, polypropylene, or polybutene, from the viewpoint of compatibility with the modified copolymer.
  • Ethylene-propylene copolymer is more preferred.
  • the polymer composition used for producing the polymer member is, if necessary, a filler such as carbon black and silica, a filler modifier such as a silane coupling agent, a vulcanizing agent such as sulfur, and a vulcanization accelerator.
  • Vulcanization accelerating aids such as zinc black, softeners such as oil, antiaging agents, scorch inhibitors, processing aids, lubricants, tackifiers, colorants and the like can be appropriately contained depending on the purpose. ..
  • the polymer composition used for producing the polymer member does not substantially contain the cobalt-containing compound from the viewpoint of environmental regulation.
  • the polymer member used in the complex of the present embodiment preferably contains substantially no cobalt-containing compound from the viewpoint of environmental regulation.
  • a cobalt-containing compound such as a cobalt salt may be blended with rubber or the like for the purpose of improving adhesiveness, but in the present embodiment, even if a cobalt-containing compound is not used for the polymer member, high adhesion to the metal member is achieved. Sex can be expressed.
  • the polymer composition used for producing the polymer member has a sulfur content of less than 3% by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component and / or the resin component from the viewpoint of suppressing deterioration of workability, heat deterioration and oxygen deterioration. Is preferable.
  • the polymer member used in the composite of the present embodiment has a sulfur content of less than 3% by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component and / or the resin component from the viewpoint of suppressing deterioration of workability, heat deterioration and oxygen deterioration. Is preferable.
  • the polymer composition is not particularly limited, and can be prepared, for example, by blending and kneading each of the above-mentioned components according to a conventional method. At the time of kneading, a kneading machine such as a Banbury mixer or a kneader can be used. Further, when the polymer composition is used to form a polymer member such as a sheet or a strip, a known molding machine such as an extrusion molding machine or a press machine can be used.
  • the polymer member may be formed by vulcanizing the polymer composition in contact with the adhesive layer (modified copolymer).
  • the adhesive layer used in the composite of the present embodiment contains at least a modified copolymer having a conjugated diene unit and a non-conjugated olefin unit, having no butylene unit, and having a modifying group.
  • Such an adhesive layer usually consists of only one layer containing the modified copolymer.
  • the adhesive layer may be used as a filler (described later), a filler such as carbon black and silica, a filler modifier such as a silane coupling agent, a vulcanizing agent such as sulfur, and a vulcanization accelerator, if necessary.
  • Vulcanization accelerating aids such as carbon black, softeners such as oils, antiaging agents, scorch inhibitors, processing aids, lubricants, tackifiers, colorants and other additives, depending on the purpose. It can be contained as appropriate.
  • the content of the modified copolymer is preferably 95% by mass or more, more preferably 98% by mass or more, and 100% by mass in the adhesive layer. It is more preferred that there is (ie, the adhesive layer consists only of the modified copolymer).
  • the modified copolymer has at least a conjugated diene unit.
  • the conjugated diene unit is a structural unit corresponding to a unit derived from a conjugated diene compound as a monomer.
  • the conjugated diene compound means a conjugated diene compound. Examples of the conjugated diene compound include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like.
  • the conjugated diene unit in the modified copolymer includes a butadiene unit (a structural unit corresponding to a unit derived from 1,3-butadiene) and / or an isoprene unit from the viewpoint of further improving the adhesiveness with the polymer member. It is preferable, and it is more preferable that it consists of only butadiene units.
  • the conjugated diene unit in the modified copolymer may be one kind alone or a combination of two or more kinds.
  • the ratio of conjugated diene units in the modified copolymer is preferably 10 mol% or more. If it is 10 mol or more, the adhesiveness with the polymer member can be further improved. From the same viewpoint, the ratio of the conjugated diene unit in the modified copolymer is more preferably 25 mol% or more, further preferably 40 mol% or more, and further preferably 80 mol% or less, preferably 70 mol% or less. It is more preferably less than or equal to, and even more preferably 60 mol% or less.
  • the modified copolymer has at least a non-conjugated olefin unit.
  • the non-conjugated olefin unit is a structural unit corresponding to a unit derived from a non-conjugated olefin compound as a monomer.
  • the non-conjugated olefin compound is an aliphatic unsaturated hydrocarbon and means a compound having one or more carbon-carbon double bonds.
  • non-conjugated olefin compound examples include ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene and 1-octene, vinyl pivalate, 1-phenylthioethane and N-vinylpyrrolidone. Examples thereof include heteroatomic substituted alkene compounds.
  • the non-conjugated olefin unit in the modified copolymer preferably contains an ethylene unit and / or a propylene unit, and more preferably contains only an ethylene unit, from the viewpoint of more reliably exerting a desired effect.
  • the non-conjugated olefin unit in the modified copolymer may be one kind alone or a combination of two or more kinds.
  • the ratio of non-conjugated olefin units in the modified copolymer is preferably 20 mol% or more. If it is 20 mol% or more, the desired effect can be more reliably exhibited. From the same viewpoint, the ratio of the non-conjugated olefin unit in the modified copolymer is more preferably 30 mol% or more, further preferably 40 mol% or more. Further, the ratio of the non-conjugated olefin unit in the modified copolymer is more preferably 99 mol% or less, further preferably 90 mol% or less, from the viewpoint of sufficiently obtaining the effect exerted by the conjugated diene unit or the like. ..
  • the modified copolymer does not have a butylene unit from the viewpoint of surely obtaining the desired effect. That is, it is preferable that the modified copolymer does not contain a polymer obtained by hydrogenating butadiene or a hydrogenated product of a styrene-butadiene copolymer such as styrene-ethylene / butylene-styrene (SEBS).
  • SEBS styrene-ethylene / butylene-styrene
  • the modified copolymer preferably has an aromatic vinyl unit in addition to the conjugated diene unit and the non-conjugated olefin unit.
  • the modified copolymer further has an aromatic vinyl unit, the fracture resistance of the copolymer itself is improved, and peeling between the polymer member and the metal member can be effectively suppressed.
  • the aromatic vinyl unit is a structural unit corresponding to a unit derived from an aromatic vinyl compound as a monomer.
  • the aromatic vinyl compound means an aromatic compound substituted with at least a vinyl group, and is not included in the conjugated diene compound.
  • the aromatic vinyl compound include styrene; ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene (2-methylstyrene), m-methylstyrene (3-methylstyrene), p-methylstyrene (4-methylstyrene) and the like.
  • the aromatic vinyl unit in the modified copolymer is ⁇ -methylstyrene unit, o-methylstyrene unit, m-methylstyrene unit or from the viewpoint of facilitating the introduction of a modifying group and improving manufacturability. It preferably contains p-methylstyrene units.
  • the aromatic vinyl unit may be used alone or in combination of two or more. However, from the same viewpoint as above, it is more preferable that the aromatic vinyl unit in the modified copolymer consists of only p-methylstyrene units.
  • the ratio of aromatic vinyl units in the modified copolymer is preferably 0.1 mol% or more. If it is 0.1 mol% or more, the effect of improving the fracture resistance of the modified copolymer can be sufficiently obtained. From the same viewpoint, the ratio of the aromatic vinyl unit in the modified copolymer is more preferably 0.3 mol% or more, further preferably 0.5 mol% or more. Further, the ratio of the aromatic vinyl unit in the modified copolymer is more preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, from the viewpoint of sufficiently obtaining the effects exhibited by the conjugated diene unit and the non-conjugated olefin unit. It is more preferably present, and particularly preferably 5 mol% or less.
  • the modified copolymer preferably has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) of 10,000 or more and 10,000,000 or less.
  • Mw polystyrene-equivalent weight average molecular weight
  • the Mw of the modified copolymer is more preferably 100,000 or more, further preferably 150,000 or more, and further preferably 9,000,000 or less. It is more preferably 8,000,000 or less.
  • the modified copolymer preferably has a polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) of 10,000 or more and 10,000,000 or less.
  • Mn polystyrene-equivalent number average molecular weight
  • the Mn of the modified copolymer is more preferably 50,000 or more, further preferably 100,000 or more, and further preferably 9,000,000 or less. It is more preferably 8,000,000 or less.
  • the modified copolymer preferably has a molecular weight distribution [Mw / Mn (weight average molecular weight / number average molecular weight)] of 1.00 or more and 4.00 or less.
  • Mw / Mn weight average molecular weight / number average molecular weight
  • the molecular weight distribution of the modified copolymer is 4.00 or less, sufficient homogeneity can be brought about in the physical properties of the modified copolymer.
  • the molecular weight distribution of the modified copolymer is more preferably 3.50 or less, and further preferably 3.00 or less. Further, the molecular weight distribution of the modified copolymer is more preferably 1.50 or more, and further preferably 1.80 or more.
  • polystyrene is used as a standard substance by gel permeation chromatography (GPC).
  • the modified copolymer preferably has a melting point of 30 ° C. or higher, and preferably 180 ° C. or lower, as measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the melting point of the modified copolymer is 30 ° C. or higher, the crystallinity of the modified copolymer is high and the crack resistance is further improved, and when the melting point is 180 ° C. or lower, the heating temperature during heating is excessively increased. There is no need to increase it, and workability is further improved.
  • the melting point of the modified copolymer is more preferably 140 ° C. or lower. When the copolymer has two or more melting points, the highest melting point is adopted.
  • the modified copolymer preferably has a degree of crystallization ( ⁇ H / ⁇ H 0 ⁇ 100, also referred to as “crystal amount”) of 0.5% or more, and preferably 50% or less.
  • crystal amount degree of crystallization of the modified copolymer
  • the degree of crystallization of the modified copolymer is 0.5% or more, the crystallinity due to the non-conjugated olefin unit is sufficiently secured, and the crack resistance is further improved.
  • the degree of crystallization of the modified copolymer is 50% or less, the workability at the time of kneading or the like is improved, and the tackiness of the modified copolymer is improved. Workability when pasting each other is also improved.
  • the degree of crystallization of the modified copolymer is more preferably 1% or more, further preferably 1.5% or more, and further preferably 45% or less.
  • the degree of crystallization is the ratio of the heat absorption peak energy ( ⁇ H 1 ) of the target polymer to the crystal melting energy ( ⁇ H 0 ) of polyethylene, which is a 100% crystalline component, measured by a differential scanning calorimeter (DSC). It can be obtained as ( ⁇ H 1 / ⁇ H 0 ⁇ 100).
  • the heat of crystal melting (crystal melting energy) of polyethylene is 293 J / g.
  • the modified copolymer may have a main chain having a cyclic structure, or the main chain may have only a non-cyclic structure.
  • the main chain consists only of an acyclic structure, the crack growth resistance can be further improved.
  • NMR is used as a main measuring means for confirming whether or not the main chain of the copolymer has a cyclic structure. Specifically, if a peak derived from the cyclic structure existing in the main chain (for example, for a three-membered ring to a five-membered ring, a peak appearing at 10 to 24 ppm in the 13 C-NMR spectrum chart) is not observed, the same. It is shown that the main chain of the polymer consists only of acyclic structure. On the other hand, when the peak is observed, it indicates that the main chain of the copolymer has a cyclic structure.
  • the modified copolymer preferably comprises only a conjugated diene unit and a non-conjugated olefin unit, or a conjugated diene unit, a non-conjugated olefin unit and an aromatic vinyl unit as the monomer unit.
  • the conjugated diene unit is preferably a butadiene unit and the non-conjugated olefin unit is preferably an ethylene unit from the viewpoint of more firmly adhering the polymer member and the metal member.
  • the copolymer having a conjugated diene unit, a non-conjugated olefin unit and an aromatic vinyl unit for example, the copolymer described in WO2017 / 0655301A1 can be preferably used, and the conjugated diene unit and the non-conjugated olefin unit can be used.
  • the copolymer to have, for example, the copolymers described in WO2012 / 105258A1 and WO2012 / 014463A1 can be preferably used.
  • the modifying group in the modified copolymer is not particularly limited as long as it can increase the polarity of the copolymer.
  • the modifying group in the modified copolymer preferably has at least one selected from an oxygen atom, a nitrogen atom, a silicon atom, a sulfur atom, a halogen atom and a metal atom. In this case, the adhesive effect between the polymer member and the metal member can be further improved.
  • a modifying group containing at least one selected from the above oxygen atom, nitrogen atom, silicon atom, sulfur atom, halogen atom and metal atom is introduced into the copolymer by using a modifying agent.
  • a modifying agent for example, at least one compound selected from the following compounds (a) to (l) is preferably mentioned.
  • Compound (a) is a compound represented by the following general formula (1).
  • each of X 11 to X 15 is independently a hydrogen atom, a halogen atom, a carbonyl group, a thiocarbonyl group, an isocyanate group, a thioisocyanate group, an epoxy group, a thioepoxy group, a halide silyl group, or a hydrocarbyl. It represents a monovalent functional group containing at least one selected from an oxysilyl group and a sulfonyloxy group and containing no active protons and onium salts, and at least one of X 11 to X 15 is not a hydrogen atom.
  • R 11 to R 15 each independently represent a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.
  • the divalent hydrocarbon group of R 11 to R 15 include an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 18 carbon atoms, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms, and a carbon number of carbon atoms. Examples thereof include 7 to 18 aralkylene groups. Among these, an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • the alkylene group and the alkenylene group may be linear, branched or cyclic, and linear ones are preferable.
  • linear alkylene group examples include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, an octamethylene group, a decamethylene group and the like.
  • a plurality of aziridine rings may be bonded via any of X 11 to X 15 and R 11 to R 15 .
  • Examples of the modifying agent represented by the general formula (1) include 1-acetylaziridine, 1-propionylaziridine, 1-butylaziridine, 1-isobutylaziridine, 1-valerylazilysine and 1-isovale. Lil azylidine, 1-pivaloyl azylidine, 1-acetyl-2-methyl azylidine, 2-methyl-1-propionyl azylidine, 1-butyl 2-methyl azylidine, 2-methyl-1-isobutyl azylidine, 2-methyl-1 -Valeryl aziridine, 1-isovaleryl-2-methylaziridine, 2-methyl-1-pivaloyl aziridine, ethyl 3- (1-aziridinyl) propionate, propyl3- (1-aziridinyl) propionate, butyl 3- (1) -Aziridinyl) propionate, ethylene glycol bis [3- (1-aziridinyl) propionate],
  • the compound (b) is a halogenated organometallic compound represented by the following general formulas (2-1) to (2-5), a metal halide compound, or an organometallic compound.
  • R 21 to R 23 independently represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 24 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the side chain may contain a carbonyl group or an ester group, where M 21 indicates a tin atom, a silicon atom, a germanium atom or a phosphorus atom, Z 21 indicates a halogen atom, and n 21 is an integer of 0 to 3. Is shown.
  • M 21 is a tin atom
  • M 21 is a tin atom
  • Triisopropyl tin chloride Trihexyl tin chloride, trioctyl tin chloride, diphenyl tin dichloride, dibutyl tin dichloride, dihexyl tin dichloride, dioctyl tin dichloride, phenyl tin trichloride, butyl tin trichloride, octyl tin trichloride, tin tetrachloride, etc. Will be.
  • M 21 is a silicon atom, for example, typically triphenylchlorosilane, trihexylchlorosilane, trioctylchlorosilane, tributylchlorosilane, trimethylchlorosilane, diphenyldichlorosilane, dihexyldichlorosilane, dioctyldichlorosilane, dibutyldichlorosilane, dimethyldi Examples thereof include chlorosilane, methyldichlorosilane, phenylchlorosilane, hexyltridichlorosilane, octyltrichlorosilane, butyltrichlorosilane, methyltrichlorosilane, silicon tetrachloride and the like.
  • M 21 is a germanium atom
  • M 21 for example, for example, triphenyl germanium chloride, dibutyl germanium dichloride, diphenyl germanium dichloride, butyl germanium trichloride, germanium tetrachloride and the like can be mentioned.
  • M' when is a phosphorus atom, examples of the component (b) include phosphorus trichloride.
  • the compound (b) is represented by the organometallic compound represented by the above general formula (2-4) containing an ester group in the molecule and the above general formula (2-5) containing a carbonyl group in the molecule.
  • organometallic compounds include organometallic compounds.
  • the above compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the compound (c) is a ketene compound when Y 01 is a carbon atom and Y 02 is an oxygen atom, and when Y 01 is a carbon atom and Y 02 is a sulfur atom, it is a thioketen compound.
  • Y 01 When Y 01 is a nitrogen atom and Y 02 is an oxygen atom, it is an isosocyanate compound, and when Y 01 is a nitrogen atom and Y 02 is a sulfur atom, it is a thioisocyanate compound, Y 01 and When both Y 02 are nitrogen atoms, they are carbonidiimide compounds, when both Y 01 and Y 02 are oxygen atoms, they are carbon dioxide, when Y 01 is an oxygen atom, and when Y 02 is a sulfur atom, they are carbonyl sulfide. When both Y 01 and Y 02 are sulfur atoms, they are carbon disulfide. As long as compound (c) has a function as a denaturing agent, Y 01 and Y 02 are not limited to the above combinations.
  • Examples of the ketene compound include ethyl ketene, butyl ketene, phenyl ketene, toluyl ketene and the like.
  • Examples of the thioketen compound include ethylene thioketen, butyl thioketen, phenyl thioketen, toluyl thioketen and the like.
  • Examples of the isocyanate compound include, for example, phenylisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polypeptide-type diphenylmethane diisocyanate, and hexamethylene di.
  • Isocyanate and the like can be mentioned.
  • the thioisocyanate compound include phenyl thioisocyanate, 2,4-tolylenedi thioisocyanate, hexamethylene dithioisocyanate and the like.
  • the carbodiimide compound include, for example, N, N'-diphenylcarbodiimide, N, N'-ethylcarbodiimide and the like.
  • the above compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Compound (d) is a hetero 3-membered ring compound having a bond represented by the following general formula (3).
  • Y 31 represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • the compound (d) is an epoxy compound when Y 31 is an oxygen atom, and a thylan compound when Y 31 is a sulfur atom.
  • examples of the epoxy compound include ethylene oxide, propylene oxide, cyclohexene oxide, styrene oxide, epoxidized soybean oil, and epoxidized natural rubber.
  • a thylan compound for example, a thylan, a methyl thylane, a phenyl thylane and the like are typically mentioned.
  • the above compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Compound (e) is a halogenated isocyano compound.
  • halogenated isocyano compound examples include 2-amino-6-chloropyridine, 2,5-dibromopyridine, 4-chloro-2-phenylquinazoline, 2,4,5-tribromoimidazole, 3, 6-Dichloro-4-methylpyrimidine, 3,4,5-trichloropyrimidine, 4-amino-6-chloro-2-mercaptopyrimidine, 2-amino-4-chloro-6-methylpyrimidine, 2-amino-4, 6-Dichloropyrimidine, 6-chloro-2,4-dimethoxypyrimidine, 2-chloropyrimidine, 2,4-dichloro-6-methylpyrimidine, 4,6-dichloro-2- (methylthio) pyrimidine, 2,4,5 , 6-Tetrachloropyrimidine, 2,4,6-trichloropyrimidine, 2-amino-6-chloropyrimidine, 2,6-dichloropyrimidine, 2,4-bis (methylthio) -6-chloro
  • the compound (f) is a carboxylic acid, an acid halide, an ester compound, a carbonic acid ester or an acid anhydride represented by the following general formulas (4-1) to (4-6).
  • R 41 to R 49 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, Z 41 is a halogen atom, and n 41 is an integer of 1 to 5. show.
  • Examples of the carboxylic acid represented by the general formula (4-1) include acetic acid, stearic acid, adipic acid, maleic acid, benzoic acid, acrylic acid, methacrylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid. Examples thereof include acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, merit acid, polymethacrylic acid ester compound or polyacrylic acid compound in whole or in partial hydrolyzate.
  • Examples of the acid halide of the general formula (4-2) include acetate chloride, propionic acid chloride, butanoic acid chloride, isobutanoic acid chloride, octanoic acid chloride, acrylic acid chloride, benzoic acid chloride, and stearate chloride. , Phtalic acid chloride, maleic acid chloride, oxalate chloride, acetyl iodide, benzoyl iodide, acetyl fluoride, benzoyl fluoride and the like.
  • ester compound of the general formula (4-3) examples include ethyl acetate, ethyl stearate, diethyl adipate, diethyl maleate, methyl benzoate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, and diethyl phthalate.
  • the carbonic acid ester compound examples include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, dihexyl carbonate, diphenyl carbonate and the like.
  • Examples of the acid anhydride include general formula (4-5) such as anhydrous acetic acid, anhydrous propionic acid, anhydrous isobutyric acid, anhydrous isovaleric acid, anhydrous heptanic acid, anhydrous benzoic acid, and anhydrous silicic acid.
  • Examples thereof include acid anhydrides such as phthalic anhydride and styrene-maleic anhydride copolymer.
  • the above compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the compound listed as the compound (f) may contain an aprotic polar group such as an ether group or a tertiary amino group as long as the object of the present invention is not impaired. Further, the compound (f) may contain a compound containing a free alcohol group and a phenol group as an impurity. As the compound (f), the above compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the compound (g) is a metal salt of a carboxylic acid represented by the following general formulas (5-1) to (5-3).
  • R 51 to R 57 independently represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • M 51 represents a tin atom, a silicon atom or a germanium atom.
  • N 51 indicates an integer of 0 to 3
  • n 52 indicates an integer of 0 or 1.
  • Examples of the compound (g) represented by the general formula (5-1) include triphenyltin laurate, triphenyltin-2-ethylhexatate, triphenyltinnaphthate, and triphenyltin acetate.
  • Examples of the compound (g) represented by the general formula (5-2) include diphenyltinbismethylmalate, diphenyltinbis-2-ethylhexatate, diphenyltinbisoctylmalate, and diphenyltinbisoctylmalate.
  • Diphenyltinbisbenzylmalate di-n-butyltinbismethylmalate, di-n-butyltinbis-2-ethylhexatate, di-n-butyltinbisoctylmalate, di-n-butyltinbisbenzylmalate, Di-t-butyltinbismethylmalate, dit-butyltinbis-2-ethylhexatate, dit-butyltinbisoctylmalate, dit-butyltinbisbenzylmalate, diisobutyltinbismethylmalate, Diisobutyltinbis-2-ethylhexatate, diisobutyltinbisoctylmalate, diisobutyltinbisbenzylmalate, diisopropyltinbismethylmalate, diisopropyltinbis-2-ethylhexatate, diisopropyltinbis
  • examples of the compound (g) represented by the general formula (5-3) include, for example, diphenylzumlate, din-butylzumlate, dit-butylzumlate, and diisobutylzumlate.
  • Examples of the compound (h) include 4-dimethylaminoacetophenone, 4-diethylaminoacetophenone, 1,3-bis (diphenylamino) -2-propanone, and 1,7-bis (methylethylamino) -4.
  • N-methyl- ⁇ -propiolactam N-phenyl- ⁇ -propiolactam, N-methyl-2-pyrrolidone, N-phenyl-2-pyrrolidone, Nt-butyl-2-pyrrolidone, N-phenyl-5-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl-2-piperidone, N-phenyl-2-piperidone, N-methyl- ⁇ -caprolactam, N-phenyl- N-substituted lactams such as ⁇ -caprolactam, N-methyl- ⁇ -caprolactam, N-phenyl- ⁇ -caprolactam, N-methyl- ⁇ -laurilolactam, N-vinyl- ⁇ -laurilolactam and corresponding N -Substituted thiolactams, 1,3-dimethylethyleneurea, 1,3-
  • Compound (i) is a compound having an N ⁇ C- bond.
  • the compound (i) is not particularly limited as long as it is a compound having an N ⁇ C- bond, and is, for example, an organic cyano compound represented by the general formula R-CN such as 2-cyanopyridine, 3-cyanopyridine, and acrylonitrile. And so on.
  • R-CN organic cyano compound represented by the general formula R-CN
  • the above compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Compound (j) is a compound having a phosphoric acid residue represented by the following general formula (6).
  • R 61 and R 62 independently have an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms. Indicates a monovalent aromatic hydrocarbon group or a hydrogen atom.
  • Examples of the phosphoric acid residue represented by the general formula (6) include a phosphoric acid residue represented by the following general formula (7).
  • the above compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the compound (k) is an electrophilic compound containing at least one atom selected from an oxygen atom, a nitrogen atom and a silicon atom.
  • the electrophoretic compound include ketones such as benzaldehyde, benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and allylglycidyl ether, and aldehydes and epoxys. Is preferably mentioned.
  • the above compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the compound (l) is a vinyl compound having a vinyl group, which comprises at least one atom selected from an oxygen atom, a nitrogen atom and a silicon atom.
  • Preferred examples of the vinyl compound include vinyl phosphate, vinyl acetate ether, vinyl pivaloylate, vinyltrimethylsilane, and triethoxyvinylsilane.
  • the above compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • an unmodified copolymer (a copolymer having a conjugated diene unit and a non-conjugated olefin unit and no butylene unit) is used.
  • examples thereof include a step of adding an alkali metal compound and a step of reacting the product obtained in the steps (ii) and (i) with a predetermined modifier to introduce a modifying group into the copolymer. ..
  • Examples of the alkali metal atom (M) of the alkali metal compound added in the above step (i) include Li, Na, K, Rb, and Cs.
  • Examples of the alkali metal compound include an organic alkali metal compound and an organic alkaline earth metal compound. As the alkali metal compound, an organic alkali metal compound is preferable.
  • organic alkali metal compound examples include hydrocarbyl lithium and lithium amide compounds.
  • hydrocarbyllithium for example, one having a hydrocarbyl group having 2 to 20 carbon atoms is preferable, and for example, ethyl lithium, n-propyllithium, isopropyllithium, n-butyllithium, isobutyllithium, sec-butyllithium, tert-butyl.
  • lithium amide compound examples include lithium hexamethyleneimide, lithium pyrrolidide, lithium piperidide, lithium heptamethyleneimide, lithium dodecamethyleneimide, lithium dimethylamide, lithium diethylamide, lithium dibutylamide, lithium dipropylamide and lithium di.
  • sec-butyllithium is preferable as the alkali metal compound used in step (i).
  • an alkali metal atom is introduced into a portion other than one end of the polymer backbone of the copolymer (such as in the middle of the polymer backbone) (hydrogen atom of the hydrocarbon chain). Is replaced with an alkali metal atom), and the introduced alkali metal atom reacts with the modifier to introduce a modifying group.
  • the tertiary carbon of the bonding portion with the polymer backbone of the styrene unit Atoms are mentioned.
  • the copolymer contains a p-methylstyrene unit as an aromatic vinyl unit
  • An alkali metal atom is introduced into the primary carbon atom.
  • the alkali metal atom is preferentially introduced into the primary carbon atom.
  • the activity is inferior to that when the copolymer contains an aromatic vinyl unit, but the hydrogen atom at the allyl position reacts with the alkali metal atom of the alkali metal compound additionally added. , Alkali metal atoms are considered to be introduced.
  • the modifier used in the step (ii) examples include carbon dioxide (carbon dioxide), carbon disulfide, and aldehyde. From the viewpoint of more easily introducing the modifying group, the modifying agent used in the step (ii) is preferably carbon dioxide gas.
  • the denaturing group can be -OM (M is an alkali metal atom).
  • one of basic monomers such as a conjugated diene compound, a non-conjugated olefin compound, and an aromatic vinyl compound to which a modifying group is previously added is used.
  • a method of copolymerizing using it as a monomer is also mentioned.
  • Such a modified copolymer is suitable, for example, by selecting an appropriate modifying agent from the above-mentioned compounds (a) to (l), adopting a method including the above-mentioned steps (i) and (ii), and the like. Can be prepared in.
  • the ratio of the modifying group in the modified copolymer is preferably 0.1% by mass or more and 10.0% by mass or less.
  • the ratio of the modifying group is 0.1% by mass or more, the polymer member and the metal member can be more firmly adhered to each other. Further, when the ratio of the modifying group is 10.0% by mass or less, gelation due to the reaction between the modifying groups can be sufficiently suppressed.
  • the ratio of the modifying group in the modified copolymer is more preferably 0.3% by mass or more, further preferably 0.5% by mass or more, and 1.0% by mass or more. It is more preferably 7.0% by mass or less, further preferably 5.0% by mass or less, and further preferably 3.0% by mass or less.
  • the ratio of the modifying group in the modified copolymer is, for example, increasing the input amount of the modifying agent, increasing the input amount of the above-mentioned alkali metal compound, increasing the amount of the aromatic vinyl unit in the copolymer, and further fragrance. It can be increased by increasing the amount of the methylstyrene-based unit ( ⁇ -methylstyrene valley, o-methylstyrene unit, m-methylstyrene unit or p-methylstyrene unit) as the group vinyl unit. Further, the ratio of the modifying group in the modified copolymer can be calculated from 1 H-NMR spectrum.
  • the adhesive layer further contains peroxide in addition to the modified copolymer.
  • peroxide since the softening of the modified copolymer due to the presence of the olefin unit is significantly suppressed, even if the composite is placed in a high temperature environment, the self-breaking and self-peeling of the adhesive layer are suppressed, and the polymer is suppressed. It is possible to maintain a stronger adhesion between the member and the metal member.
  • the peroxide it is preferable to mix the peroxide in the modified copolymer in advance and knead it according to a conventional method. Further, in the adhesive layer, the peroxide may form a crosslinked structure in the modified copolymer.
  • peroxide examples include ketone peroxide, peroxyketal, dialkyl peroxide, hydroperoxide, diacyl peroxide, peroxyester, peroxydicarbonate and the like.
  • ketone peroxide examples include methyl ethyl ketone peroxide and the like.
  • peroxyketal examples include 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-di (t-butylperoxy) butane, and n-butyl 4,4-di (t-butylperoxy).
  • Valerate ethyl 3,3-di (t-butylperoxy) butyrate, 1,1-di (t-amylperoxy) cyclohexane and the like.
  • dialkyl peroxide examples include dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, and 1,3-di (2-t-butylperoxyisopropyl) benzene.
  • dialkyl peroxide examples include di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexine-3, and di-t-amyl peroxide.
  • hydroperoxide examples include 1,1,3,3-tetramethylbutylhydroperoxide, t-butylhydroperoxide, t-amylhydroperoxide and the like.
  • diacyl peroxide examples include diisononanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide and the like.
  • peroxyester examples include 3-hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxyneodecanoate, ⁇ -cumylperoxyneodecanoate, and 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodeca.
  • peroxydicarbonate examples include di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate and di (secondary butyl) peroxydicarbonate.
  • dialkyl peroxide and hydroperoxide are preferable, and dicumyl peroxide and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane are more preferable.
  • the peroxide preferably has a 1-hour half-life temperature higher than the melting point of the modified copolymer.
  • the peroxide having such a 1-hour half-life temperature can be appropriately selected from the above-mentioned ones in consideration of the melting point of the modified copolymer to be used.
  • the above peroxide preferably has a one-hour half-life temperature of 110 ° C. or higher.
  • the 1-hour half-life temperature of the peroxide is more preferably 120 ° C. or higher, further preferably 125 ° C. or higher.
  • the peroxide having such a 1-hour half-life temperature can be appropriately selected from those described above.
  • the content of peroxide in the adhesive layer is preferably 0.1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the modified copolymer. In this case, the effect of blending the peroxide can be sufficiently obtained. From the same viewpoint, the content of the peroxide with respect to 100 parts by mass of the modified copolymer is more preferably 0.5 parts by mass or more, and further preferably 1 part by mass or more. The content of the peroxide with respect to 100 parts by mass of the modified copolymer is not particularly limited, and is preferably 5 parts by mass or less.
  • the method for producing the composite of the present embodiment is not particularly limited, and the polymer-metal composite can be produced by arranging the metal member, the adhesive layer, and the polymer member so as to be in contact with each other in this order. can.
  • the polymer member contains a rubber component
  • the metal member, the adhesive layer, and the polymer member (unvulcanized) are arranged so as to be in contact with each other in this order and vulcanized to form a polymer-metal composite.
  • the body can be manufactured.
  • the vulcanization temperature can be 120 to 200 ° C., particularly 130 to 170 ° C., and the vulcanization time can be 3 minutes to 6 hours.
  • the vulcanization temperature is preferably the same as or higher than the 1-hour half-life temperature of the peroxide. More specifically, the vulcanization temperature is preferably 140 ° C. or higher, 145 ° C. or higher, or 150 ° C. or higher. In this case, the cross-linking action (and thus the softening inhibitory action) by the peroxide can be effectively exhibited during vulcanization.
  • the modified copolymer may be mixed with the peroxide in advance and kneaded according to a conventional method.
  • the kneading temperature is preferably the same as or higher than the melting point of the modified copolymer, and is preferably lower than the 1-hour half-life temperature of the peroxide. In this case, kneading can be facilitated and the peroxide can be effectively suppressed from reacting prematurely before vulcanization.
  • the kneading time can be 1 to 10 minutes.
  • the blending amount of the peroxide in the modified copolymer is preferably 0.1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the modified copolymer. In this case, the effect of blending the peroxide can be sufficiently obtained. From the same viewpoint, the blending amount of the peroxide with respect to 100 parts by mass of the modified copolymer is more preferably 0.5 parts by mass or more, and further preferably 1 part by mass or more. Further, the blending amount of the peroxide with respect to 100 parts by mass of the modified copolymer is not particularly limited, and is preferably 5 parts by mass or less.
  • the metal member and the adhesive layer may be heated and welded before the polymer member is brought into contact with the adhesive layer.
  • the temperature at the time of welding can be, for example, 100 to 160 ° C.
  • the tire of one embodiment of the present invention is the above-mentioned polymer-metal composite, and the polymer member comprises the polymer-metal composite containing a rubber component. Since the tire uses the polymer-metal composite (rubber-metal composite) in which the polymer member (rubber member) and the metal member are firmly adhered to each other, the tire has high strength.
  • the polymer-metal complex described above can be preferably applied to carcass, belts, bead cores and the like.
  • the polymer article of one embodiment of the present invention is characterized by comprising the polymer-metal complex described above. Since the polymer article uses the polymer-metal complex in which the polymer member and the metal member are firmly adhered to each other, the strength is high.
  • the rubber article (polymer article in which the polymer member includes a polymer-metal composite containing a rubber component) is not particularly limited, and for example, in addition to the tire, a conveyor belt, a hose, a rubber crawler, a seismic isolation device, a vibration isolator, and the like. Examples include coated electric wires.
  • the resin article (polymer article in which the polymer member includes a polymer-metal composite containing a resin component) is not particularly limited, and examples thereof include a resin-coated electric wire.
  • ethylene as a non-conjugated olefin compound was charged into the pressure-resistant stainless steel reactor at a pressure of 0.6 MPa, and copolymerization was carried out at 75 ° C. for 61 minutes. Further, 260 g of a toluene solution containing 80 g of 1,3-butadiene as a conjugated diene compound was continuously added at a rate of 4.0 to 7.0 mL / min. Then, 1 mL of a 5% by mass isopropanol solution of 2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenol) (NS-5) was added to the pressure resistant stainless steel reactor to terminate the reaction. Then, separation using a large amount of methanol and vacuum drying at 50 ° C. were carried out to obtain a copolymer A0 (before introduction of the modifying group).
  • the copolymer A1 (mainly contained in the tertiary carbon atom of the above) was obtained.
  • ethylene as a non-conjugated olefin compound was charged into the pressure-resistant stainless steel reactor at a pressure of 0.6 MPa, and copolymerization was carried out at 75 ° C. for 117 minutes. Further, 260 g of a toluene solution containing 80 g of 1,3-butadiene as a conjugated diene compound was continuously added at a rate of 2.0 to 4.0 mL / min. Then, 1 mL of a 5% by mass isopropanol solution of 2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenol) (NS-5) was added to the pressure resistant stainless steel reactor to terminate the reaction. Then, separation using a large amount of methanol and vacuum drying at 50 ° C. were carried out to obtain a copolymer B0 (before introduction of the modifying group).
  • the above-mentioned copolymer is heated from ⁇ 150 ° C. to 150 ° C. at 10 ° C./min. At that time, the endothermic peak energy of 0 ° C to 100 ° C ( ⁇ H 1 ) and the endothermic peak energy of 100 ° C to 150 ° C ( ⁇ H 2 ) were measured.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the ratio of the heat absorption peak energy of the copolymer to the crystal melting energy ( ⁇ H 0 ) of the polyethylene (( ⁇ H 1 / ⁇ H 0 )). From ⁇ 100, ( ⁇ H 2 / ⁇ H 0 ) ⁇ 100), the crystallization degree of the copolymer from 0 ° C. to 100 ° C. and the crystallization degree from 100 ° C. to 150 ° C. were calculated. The results are shown in Table 1.
  • the degree of crystallization is a degree of crystallization in the range of 0 to 150 ° C., for example, when the degree of crystallization is divided into a degree of crystallization of 0 to 100 ° C. and a degree of crystallization of 100 ° C. to 150 ° C. The sum of these values is the crystallization degree of 0 to 150 ° C.
  • the ratio (mol%) of the conjugated diene unit (1,3-butadiene unit), the non-conjugated olefin (ethylene unit), and the aromatic vinyl unit (styrene unit, p-methylstyrene unit) in the above polymer is determined.
  • 1 H-NMR spectrum 100 ° C., d-tetrachloroethane standard: 6 ppm was determined from the integral ratio of each peak. The results are shown in Table 1.
  • a polymer composition (rubber composition) was prepared by kneading using a Banbury mixer according to the formulation shown in Table 2. The obtained rubber composition was molded into a size of 150 mm ⁇ 150 mm ⁇ thickness 4 mm to prepare a polymer member (rubber member) (unvulcanized).
  • Anti-aging agent A N-phenyl-N-isopropyl-p-phenylenediamine * 2
  • Vulcanization accelerator A Nt-butyl-2-benzothiazolyl sulfeneamide * 3 Vulcanization accelerator B: Diphenyl Guanidine
  • one of the copolymers shown in Table 1 is placed directly above a metal member (made of brass) processed to a thickness of 100 mm ⁇ 25 mm ⁇ thickness 1 mm. It was arranged so as to be 0.3 mm, and a laminate of a metal member-copolymer (adhesive layer) was obtained. The obtained laminate was sandwiched between two flat plate molds having a thickness of 1.8 mm, welded at 130 ° C. for 10 minutes, and then cooled for 10 minutes.
  • the adhesive strength (N / 25 mm width) of the polymer-metal composite prepared as described above was measured in accordance with Japanese Industrial Standards JIS K 6854-2.
  • the polymer-metal composite using the copolymer A1 as the adhesive layer was 30 N / 25 mm
  • the polymer-metal composite using the copolymer B1 as the adhesive layer was 90 N / 25 mm. From this result, it can be seen that the adhesiveness between the polymer member and the metal member is exhibited by using a predetermined copolymer having a modifying group, such as the modified copolymer A1 and the modified copolymer B1.
  • a copolymer having no modified group introduced therein it is considered that interfacial peeling occurs between the polymer member and the metal member, and the desired adhesiveness is not exhibited.
  • a modifying group is introduced into at least a styrene group
  • a modifying group is introduced into at least a p-methylstyrene group.
  • the flat plate-shaped metal member and the flat plate-shaped polymer member are adhered to each other, but the present invention is not limited to this, and for example, a cord-shaped metal member such as a steel cord and the metal member are bonded. It can also be applied to adhesion with a covering rubber to be coated.
  • the present invention it is possible to provide a polymer-metal complex in which a polymer member and a metal member are firmly adhered to each other. Further, according to the present invention, it is possible to provide a high-strength tire and a polymer article using such a polymer-metal composite.

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Abstract

ポリマー部材と金属部材とが強固に接着したポリマー－金属複合体を提供する。ポリマー－金属複合体は、ゴム成分及び／又は樹脂成分を含むポリマー部材と金属部材とが接着層を介して接着され、前記接着層は、共役ジエン単位及び非共役オレフィン単位を有し、ブチレン単位を有さず、且つ変性基を有する共重合体を含有する、ことを特徴とする。

Description

ポリマー－金属複合体、タイヤ、及びポリマー物品
　本発明は、ポリマー－金属複合体、タイヤ、及びポリマー物品に関する。
　従来、ジエン系ゴム部材等のポリマー部材と金属部材との接着及び複合化には、直接加硫接着法及び間接加硫接着法が多用されている。
　直接加硫接着法は、ポリマー部材に対し、硫黄をはじめとする加硫系、及び必要に応じコバルト塩に代表される接着促進剤をあらかじめ配合するとともに、金属部材の表面に黄銅等の接着性金属層をあらかじめ形成しておくことで、上記加硫系の加硫反応（架橋反応）により、金属層との接着を発現する接着方法である。一方、間接加硫接着法は、ポリマー部材及び金属部材にあらかじめ塗布した接着剤が、加硫エネルギーを得て接着を発現する接着方法である。
　上述した接着法に関しては、接着性を向上させるため、ポリマー部材自体の材料の検討も進められている。例えば特許文献１には、金属補強材とゴム部材との接着性向上のため、無水マレイン酸で変性させたＳＥＢＳ（スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロックコポリマー）をゴム部材に配合することが開示されている。
特開平８－２２５６６０号公報
　直接加硫接着法は、上述の通り、接着させる金属部材の表面に所定の接着性金属層を形成する必要がある。また、直接加硫接着法においてポリマー部材に配合するコバルト塩は、環境負荷低減の観点で使用量の低減が求められる傾向にある。更に、直接加硫接着法において加硫系として通常用いられる硫黄は、加工性の悪化、熱劣化、酸素劣化等に影響することから、その使用量が少ないことが望ましい。
　一方、間接加硫接着法では、通常は接着剤に有機溶剤を用いるものの、有機溶剤は、環境負荷などの観点から、その使用量が少ない、特には使用しないことが望ましい。
　これらの事情を踏まえた上で、ポリマー部材と金属部材とを強固に接着させる改良技術が求められる。
　そこで、本発明は、ポリマー部材と金属部材とが強固に接着したポリマー－金属複合体を提供することを課題とする。
　また、本発明は、かかるポリマー－金属複合体を用いた、強度の高いタイヤ及びポリマー物品を提供することを課題とする。
　上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。
　本発明のポリマー－金属複合体は、ゴム成分及び／又は樹脂成分を含むポリマー部材と金属部材とが接着層を介して接着されたポリマー－金属複合体であって、
　前記接着層は、共役ジエン単位及び非共役オレフィン単位を有し、ブチレン単位を有さず、且つ変性基を有する変性共重合体を含有する、ことを特徴とする。
　本発明のタイヤは、上述したポリマー－金属複合体であって、前記ポリマー部材がゴム成分を含む当該ポリマー－金属複合体を備えることを特徴とする。
　本発明のポリマー物品は、上述したポリマー－金属複合体を備えることを特徴とする。
　本発明によれば、ポリマー部材と金属部材とが強固に接着したポリマー－金属複合体を提供することができる。
　また、本発明によれば、かかるポリマー－金属複合体を用いた、強度の高いタイヤ及びポリマー物品を提供することができる。
　以下、本発明を、実施形態に基づき詳細に説明する。
（ポリマー－金属複合体）
　本発明の一実施形態のポリマー－金属複合体（以下、「本実施形態の複合体」と称することがある。）は、ゴム成分及び／又は樹脂成分を含むポリマー部材と金属部材とが、接着層を介して接着される。また、本実施形態の複合体は、上記接着層が、共役ジエン単位及び非共役オレフィン単位を有し、ブチレン単位を有さず、且つ変性基を有する変性共重合体（以下、単に「変性共重合体」と称することがある。）を含有する。
　本実施形態の複合体において、接着層に含有される上記変性共重合体は、金属部材に対し、変性基に由来した水素結合などによって高度に結着することができる。また、接着層に含有される上記変性共重合体は、共役ジエン単位を有するため、共架橋反応によってゴム成分を含む部材との連結を形成することができる。また、接着層に含有される変性共重合体は、非共役オレフィン単位を有するため、互いに溶融することによって樹脂成分を含む部材との連結を形成することができる。これらの作用により、本実施形態の複合体においては、上述した接着層を介してポリマー部材と金属部材とを強固に接着させることができるものと考えられる。
　更に、本実施形態の複合体においては、接着層として上述した変性共重合体を用いればよく、即ち、一層で接着性を発現できるため、製造が容易であるという利点もある。
　なお、本実施形態の複合体は、後述するタイヤ、コンベヤベルト、ホース、クローラ等の各種ゴム物品、或いは、各種樹脂物品に利用することができる。
＜金属部材＞
　本実施形態の複合体に用いる金属部材の形状としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えばコード状、平板状等が挙げられる。特に、スチールコードに代表されるコード状の金属部材としては、金属ワイヤー（金属鋼線）を複数本撚り合わせてなるもの、又は金属ワイヤーの単線からなるものが挙げられる。
　金属部材の材質としては、例えば、鉄、鋼（ステンレス鋼）、鉛、アルミニウム、銅、黄銅、青銅、モネル金属合金、ニッケル、亜鉛等が挙げられる。但し、本実施形態において金属部材の材質は特に限定されず、いずれの材質であっても、ポリマー部材との強固な接着を発現することができる。また、本実施形態の複合体に用いる金属部材は、任意の金属を用いたメッキが表面に施されていてもよい。また、金属部材が表面にメッキを有する場合、当該金属部材の本体の材質は、非金属であってもよい。表面のメッキは、特に限定されないが、例えば、銅メッキ、亜鉛メッキ、ブラス（真鍮）メッキ等が挙げられる。
＜ポリマー部材＞
　本実施形態の複合体におけるポリマー部材は、上記金属部材への接着対象となるものであり、また、ゴム成分及び／又は樹脂成分を含む部材である。便宜的に、少なくともゴム成分を含む当該ポリマー部材は、「ゴム部材」と称することができ、また、少なくとも樹脂成分を含む当該ポリマー部材は、「樹脂部材」と称することができる。なお、ポリマー部材は、ゴム成分及び樹脂成分の両方を含んでもよい。
　ポリマー部材の形状としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば平板状等が挙げられる。また、金属部材がコード状である場合、ポリマー部材は、当該金属部材の周面を（接着層を介して）被覆することができる。また、本実施形態の複合体におけるポリマー部材がゴム成分を含む場合、当該ポリマー部材は、加硫物とすることができる。
　ポリマー部材は、少なくともゴム成分又は樹脂成分を含有するポリマー組成物から作製することができる。
　ゴム成分を用いる場合、当該ゴム成分は、ジエン系ゴムを含むことが好ましく、ジエン系ゴムのみからなることがより好ましい。これにより、ポリマー部材と接着層に含まれる変性共重合体とが共架橋して、接着性をより向上させることができる。ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－イソプレン－ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、ブチルゴム、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。ゴム成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、ゴム成分としては、高い破壊特性の観点から、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴム又はエチレン－プロピレンゴムを用いることが好ましく、天然ゴムを用いることがより好ましい。
　樹脂成分を用いる場合、当該樹脂成分としては、最終的に製造されるポリマー物品（樹脂物品）に所望される性能に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリスチレン等の単独重合体；エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体等の共重合体、及びこれらのアイオノマー樹脂等のポリオレフィン樹脂；ビニルアルコール単独重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール樹脂；ポリ（メタ）アクリル酸樹脂及びそのエステル樹脂；脂肪族ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂等のポリアミド樹脂；ポリエチレングリコール樹脂；カルボキシビニル共重合体；スチレン－マレイン酸共重合体；ビニルピロリドン単独重合体、ビニルピロリドン－酢酸ビニル共重合体等のポリビニルピロリドン樹脂；ポリエステル樹脂；セルロース樹脂；メルカプトメタノール；水素化スチレン－ブタジエン；シンジオタクチックポリブタジエン、トランスポリブタジエン、トランスポリイソプレン等が挙げられる。樹脂成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、樹脂成分は、変性共重合体との親和性の観点から、非共役オレフィン単位を有する樹脂成分であることが好ましく、ポリオレフィン樹脂であることがより好ましく、また、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン－プロピレン共重合体が更に好ましい。
　また、ポリマー部材の作製に用いるポリマー組成物は、必要に応じ、カーボンブラック及びシリカ等の充填剤、シランカップリング剤等の充填剤改質剤、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤、亜鉛華等の加硫促進助剤、オイル等の軟化剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、加工助剤、潤滑剤、粘着付与剤、着色剤などを、目的に応じて適宜含有することができる。
　なお、ポリマー部材の作製に用いるポリマー組成物は、環境規制の観点から、コバルト含有化合物を実質的に含有しないことが好ましい。同様に、本実施形態の複合体に用いるポリマー部材は、環境規制の観点から、コバルト含有化合物を実質的に含有しないことが好ましい。コバルト塩等のコバルト含有化合物は、従来、接着性向上を目的としてゴム等に配合することがあるが、本実施形態においては、ポリマー部材にコバルト含有化合物を用いなくとも、金属部材との高い接着性を発現させることができる。
　また、ポリマー部材の作製に用いるポリマー組成物は、加工性の悪化、熱劣化及び酸素劣化を抑制する観点から、ゴム成分及び／又は樹脂成分１００質量部に対する硫黄の含有量が３質量未満であることが好ましい。同様に、本実施形態の複合体に用いるポリマー部材は、加工性の悪化、熱劣化及び酸素劣化を抑制する観点から、ゴム成分及び／又は樹脂成分１００質量部に対する硫黄の含有量が３質量未満であることが好ましい。硫黄は、従来、接着性向上を目的として多量にゴム等に配合することがあるが、本実施形態においては、ポリマー部材に多量の硫黄を用いなくとも、金属部材との高い接着性を発現させることができる。
　ポリマー組成物は、特に限定されず、例えば、常法に従って上述した各成分を配合して混練することにより調製することができる。なお、混練に際しては、バンバリーミキサー、ニーダー等の混練機を用いることができる。更に、ポリマー組成物を用いてシート状や帯状等のポリマー部材に成形する場合には、押出成形機、プレス機等の公知の成形機を用いることができる。
　また、ポリマー組成物がゴム成分を含む場合には、当該ポリマー組成物を接着層（変性共重合体）と接触させた状態で加硫することにより、ポリマー部材を形成してもよい。
＜接着層（変性共重合体）＞
　本実施形態の複合体に用いる接着層は、共役ジエン単位及び非共役オレフィン単位を有し、ブチレン単位を有さず、且つ変性基を有する変性共重合体を少なくとも含有する。かかる接着層は、通常は、上記変性共重合体を含有する層の一層のみからなる。
　なお、上記接着層は、必要に応じて、パーオキサイド（後述）、カーボンブラック及びシリカ等の充填剤、シランカップリング剤等の充填剤改質剤、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤、亜鉛華等の加硫促進助剤、オイル等の軟化剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、加工助剤、潤滑剤、粘着付与剤、着色剤などのその他の添加剤を、目的に応じて適宜含有することができる。但し、上記接着層は、所望の効果を確実に得る観点から、変性共重合体の含有量が９５質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましく、１００質量％である（即ち、接着層が、変性共重合体のみからなる）ことが更に好ましい。
　上記変性共重合体は、少なくとも共役ジエン単位を有する。ここで、上記共役ジエン単位は、単量体としての共役ジエン化合物由来の単位に相当する構成単位である。また、共役ジエン化合物とは、共役系のジエン化合物を意味する。共役ジエン化合物としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン等が挙げられる。そして、上記変性共重合体における共役ジエン単位は、ポリマー部材との接着性をより向上させる観点から、ブタジエン単位（１，３－ブタジエン由来の単位に相当する構成単位）及び／又はイソプレン単位を含むことが好ましく、ブタジエン単位のみからなることがより好ましい。上記変性共重合体における共役ジエン単位は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
　変性共重合体における共役ジエン単位の割合は、１０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。１０ｍｏｌ以上であれば、ポリマー部材との接着性をより向上させることができる。同様の観点から、変性共重合体における共役ジエン単位の割合は、２５ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、４０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、また、８０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、６０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。
　また、上記変性共重合体は、少なくとも非共役オレフィン単位を有する。ここで、上記非共役オレフィン単位は、単量体としての非共役オレフィン化合物由来の単位に相当する構成単位である。また、非共役オレフィン化合物とは、脂肪族不飽和炭化水素で、炭素－炭素二重結合を１個以上有する化合物を意味する。非共役オレフィン化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン等のα－オレフィン、ピバリン酸ビニル、１－フェニルチオエテン、Ｎ－ビニルピロリドン等のヘテロ原子置換アルケン化合物等が挙げられる。そして、上記変性共重合体における非共役オレフィン単位は、所望の効果をより確実に発揮させる観点から、エチレン単位及び／又はプロピレン単位を含むことが好ましく、エチレン単位のみからなることがより好ましい。上記変性共重合体における非共役オレフィン単位は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
　変性共重合体における非共役オレフィン単位の割合は、２０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。２０ｍｏｌ％以上であれば、所望の効果を一層確実に発揮させることができる。同様の観点から、変性共重合体における非共役オレフィン単位の割合は、３０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、４０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。また、変性共重合体における非共役オレフィン単位の割合は、共役ジエン単位等によって奏される効果を十分に得る観点から、９９ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。
　また、変性共重合体は、所望の効果を確実に得る観点から、ブチレン単位を有しないこととする。つまり、変性共重合体は、例えば、ブタジエンの水添によって得られたポリマーや、スチレン－エチレン／ブチレン－スチレン（ＳＥＢＳ）といった、スチレン－ブタジエン共重合体の水添物を含まないことが好ましい。
　変性共重合体は、共役ジエン単位及び非共役オレフィン単位のほか、芳香族ビニル単位を更に有することが好ましい。変性共重合体が芳香族ビニル単位を更に有することで、共重合体自体の耐破壊特性が向上し、ポリマー部材と金属部材との剥離を効果的に抑制することができる。
　ここで、上記芳香族ビニル単位は、単量体としての芳香族ビニル化合物由来の単位に相当する構成単位である。また、芳香族ビニル化合物とは、少なくともビニル基で置換された芳香族化合物を意味し、共役ジエン化合物には包含されないものとする。芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン；α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン（２－メチルスチレン）、ｍ－メチルスチレン（３－メチルスチレン）、ｐ－メチルスチレン（４－メチルスチレン）等のメチルスチレン類；ｏ，ｐ－ジメチルスチレン；ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン等のエチルスチレン類；が挙げられる。そして、上記変性共重合体における芳香族ビニル単位は、変性基の導入がより容易となって製造性が向上する観点から、α－メチルスチレン単位、ｏ－メチルスチレン単位、ｍ－メチルスチレン単位又はｐ－メチルスチレン単位を含むことが好ましい。芳香族ビニル単位は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。但し、上記と同様の観点から、上記変性共重合体における芳香族ビニル単位は、ｐ－メチルスチレン単位のみからなることがより好ましい。
　変性共重合体における芳香族ビニル単位の割合は、０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましい。０．１ｍｏｌ％以上であれば、変性共重合体の耐破壊特性の向上効果を十分に得ることができる。同様の観点から、変性共重合体における芳香族ビニル単位の割合は、０．３ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、０．５ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。また、変性共重合体における芳香族ビニル単位の割合は、共役ジエン単位及び非共役オレフィン単位によって奏される効果をそれぞれ十分に得る観点から、２０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましく、５ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。
　変性共重合体は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上、１０，０００，０００以下であることが好ましい。変性共重合体のＭｗが１０，０００以上であることにより、機械的強度を十分に確保することができ、また、１０，０００，０００以下であることにより、高い作業性を保持することができる。同様の観点から、変性共重合体のＭｗは、１００，０００以上であることがより好ましく、１５０，０００以上であることが更に好ましく、また、９，０００，０００以下であることがより好ましく、８，０００，０００以下であることが更に好ましい。
　変性共重合体は、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００以上、１０，０００，０００以下であることが好ましい。変性共重合体のＭｎが１０，０００以上であることにより、機械的強度を十分に確保することができ、また、１０，０００，０００以下であることにより、高い作業性を保持することができる。同様の観点から、変性共重合体のＭｎは、５０，０００以上であることがより好ましく、１００，０００以上であることが更に好ましく、また、９，０００，０００以下であることがより好ましく、８，０００，０００以下であることが更に好ましい。
　変性共重合体は、分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）］が１．００以上４．００以下であることが好ましい。変性共重合体の分子量分布が４．００以下であれば、変性共重合体の物性に十分な均質性をもたらすことができる。同様の観点から、変性共重合体の分子量分布は、３．５０以下であることがより好ましく、３．００以下であることが更に好ましい。また、変性共重合体の分子量分布は、１．５０以上であることがより好ましく、１．８０以上であることが更に好ましい。
　なお、上述した重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準物質として求める。
　変性共重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が３０℃以上であることが好ましく、また、１８０℃以下であることが好ましい。変性共重合体の融点が３０℃以上であれば、変性共重合体の結晶性が高くなり、耐亀裂性が更に向上し、また、１８０℃以下であれば、加熱時の加熱温度を過度に高める必要がなくなり、作業性が更に向上する。同様の観点から、上記変性共重合体の融点は、１４０℃以下であることがより好ましい。なお、共重合体に融点が２つ以上ある場合は、最も高い融点を採用する。
　変性共重合体は、結晶化度（ΔＨ／ΔＨ０×１００、「結晶量」とも呼ぶ）が０．５％以上であることが好ましく、また、５０％以下であることが好ましい。変性共重合体の結晶化度が０．５％以上であれば、非共役オレフィン単位に起因する結晶性を十分に確保して、耐亀裂性が更に向上する。また、変性共重合体の結晶化度が５０％以下であれば、混練等の際の作業性が向上し、また、変性共重合体のタッキネスが向上するため、共重合体から作製した成形部材同士を貼り付ける際の作業性も向上する。同様の観点から、変性共重合体の結晶化度は、１％以上であることがより好ましく、１．５％以上であることが更に好ましく、また、４５％以下であることが更に好ましい。
　なお、結晶化度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した、１００％結晶成分のポリエチレンの結晶融解エネルギー（ΔＨ０）に対する、対象となる共重合体の吸熱ピークエネルギー（ΔＨ１）の比率（ΔＨ１／ΔＨ０×１００）として求めることができる。なお、ポリエチレンの結晶融解熱（結晶融解エネルギー）は、２９３Ｊ／ｇである。
　変性共重合体は、主鎖が環状構造を有してもよく、或いは、主鎖が非環状構造のみからなってもよい。主鎖が非環状構造のみからなる場合には、耐亀裂成長性をより向上させることができる。なお、共重合体の主鎖が環状構造を有するか否かの確認には、ＮＭＲが主要な測定手段として用いられる。具体的には、主鎖に存在する環状構造に由来するピーク（例えば、三員環～五員環については、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルチャートにおいて１０～２４ｐｐｍに現れるピーク）が観測されない場合、その共重合体の主鎖は、非環状構造のみからなることを示す。一方で、当該ピークが観測される場合、その共重合体の主鎖は、環状構造を有することを示す。
　そして、変性共重合体は、単量体単位としては、共役ジエン単位及び非共役オレフィン単位のみからなるか、或いは、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位及び芳香族ビニル単位のみからなることが好ましい。また、変性共重合体においては、ポリマー部材と金属部材とをより強固に接着させる観点から、共役ジエン単位がブタジエン単位であり、非共役オレフィン単位がエチレン単位であることが好ましい。
　なお、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位及び芳香族ビニル単位を有する共重合体としては、例えば、ＷＯ２０１７／０６５３０１Ａ１に記載の共重合体を好ましく用いることができ、共役ジエン単位及び非共役オレフィン単位を有する共重合体としては、例えば、ＷＯ２０１２／１０５２５８Ａ１、ＷＯ２０１２／０１４４６３Ａ１に記載の共重合体を好ましく用いることができる。
　次に、変性基に関して説明する。変性共重合体における変性基としては、当該共重合体の極性を高め得るものであれば、特に限定されない。但し、変性共重合体における変性基は、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子、ハロゲン原子及び金属原子から選択される少なくともいずれかを有することが好ましい。この場合、ポリマー部材と金属部材との接着効果をより向上させることができる。
　変性基、特に、上記の酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子、ハロゲン原子及び金属原子から選択される少なくともいずれかを含む変性基は、変性剤を用いることにより、共重合体に導入することができる。上記変性剤としては、例えば、下記化合物（ａ）～（ｌ）から選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましく挙げられる。
　化合物（ａ）は、下記一般式（１）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　一般式（１）において、Ｘ１１～Ｘ１５は、それぞれ独立に水素原子、あるいはハロゲン原子、カルボニル基、チオカルボニル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、エポキシ基、チオエポキシ基、ハロゲン化シリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基及びスルホニルオキシ基の中から選ばれる少なくとも一種を含み、かつ活性プロトン及びオニウム塩を含まない一価の官能基を示し、Ｘ１１～Ｘ１５の少なくとも１つは水素原子ではない。
　Ｒ１１～Ｒ１５は、それぞれ独立に単結合又は炭素数１～１８の二価の炭化水素基を示す。Ｒ１１～Ｒ１５の二価の炭化水素基としては、例えば典型的には、炭素数１～１８のアルキレン基、炭素数２～１８のアルケニレン基、炭素数６～１８のアリーレン基、炭素数７～１８のアラルキレン基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１～１８のアルキレン基が好ましく、炭素数１～１０のアルキレン基がより好ましい。アルキレン基、アルケニレン基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、直鎖状のものが好ましい。直鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等が挙げられる。
　また、Ｘ１１～Ｘ１５及びＲ１１～Ｒ１５のいずれかを介して複数のアジリジン環が結合していてもよい。また、一般式（１）において、Ｘ１１が水素原子、かつＲ１１が単結合であることを同時に満たさないことが好ましい。
　一般式（１）で表される変性剤としては、例えば典型的には、１－アセチルアジリジン、１－プロピオニルアジリジン、１－ブチルアジリジン、１－イソブチルアジリジン、１－バレリルアジリジン、１－イソバレリルアジリジン、１－ピバロイルアジリジン、１－アセチル－２－メチルアジリジン、２－メチル－１－プロピオニルアジリジン、１－ブチル２－メチルアジリジン、２－メチル－１－イソブチルアジリジン、２－メチル－１－バレリルアジリジン、１－イソバレリル－２－メチルアジリジン、２－メチル－１－ピバロイルアジリジン、エチル３－（１－アジリジニル）プロピオネート、プロピル３－（１－アジリジニル）プロピオネート、ブチル３－（１－アジリジニル）プロピオネート、エチレングリコールビス［３－（１－アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパントリス［３－（１－アジリジニル）プロピオネート］、エチル３－（２－メチル－１－アジリジニル）プロピオネート、プロピル３－（２－メチル－１－アジリジニル）プロピオネート、ブチル３－（２－メチル－１－アジリジニル）プロピオネート、エチレングリコールビス［３－（２－メチル－１－アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパントリス［３－（２－メチル－１－アジリジニル）プロピオネート］、ネオペンチルグリコールビス［３－（１－アジリジニル）プロピオネート］、ネオペンチルグリコールビス［３－（２－メチル－１－アジリジニル）プロピオネート］、ジ（１－アジリジニルカルボニル）メタン、１，２－ジ（１－アジリジニルカルボニル）エタン、１，３－ジ（１－アジリジニルカルボニル）プロパン、１，４－ジ（１－アジリジニルカルボニル）ブタン、１，５－ジ（１－アジリジニルカルボニル）ペンタン、ジ（２－メチル－１－アジリジニルカルボニル）メタン、１，２－ジ（２－メチル－１－アジリジニルカルボニル）エタン、１，３－ジ（２－メチル－１－アジリジニルカルボニル）プロパン、１，４－ジ（２－メチル－１－アジリジニルカルボニル）ブタン等が挙げられる。
　化合物（ａ）としては、上記化合物を一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　化合物（ｂ）は、下記一般式（２－１）～（２－５）で表されるハロゲン化有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物、又は有機金属化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（２－１）～（２－５）において、Ｒ２１～Ｒ２３は、それぞれ独立に炭素数１～２０の炭化水素基を示し、Ｒ２４は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、側鎖にカルボニル基又はエステル基を含んでいてもよく、Ｍ２１はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子又はリン原子を示し、Ｚ２１はハロゲン原子を示し、ｎ２１は０～３の整数を示す。
　一般式（２－１）～（２－３）で示されるハロゲン化有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物としては、Ｍ２１がスズ原子の場合、例えば典型的には、トリフェニルスズクロリド、トリブチルスズクロリド、トリイソプロピルスズクロリド、トリヘキシルスズクロリド、トリオクチルスズクロリド、ジフェニルスズジクロリド、ジブチルスズジクロリド、ジヘキシルスズジクロリド、ジオクチルスズジクロリド、フェニルスズトリクロリド、ブチルスズトリクロリド、オクチルスズトリクロリド、四塩化スズ等が挙げられる。
　Ｍ２１がケイ素原子の場合、例えば典型的には、トリフェニルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、トリオクチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、ジオクチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、フェニルクロロシラン、ヘキシルトリジクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、四塩化ケイ素等が挙げられる。
　Ｍ２１がゲルマニウム素原子の場合、例えば典型的には、トリフェニルゲルマニウムクロリド、ジブチルゲルマニウムジクロリド、ジフェニルゲルマニウムジクロリド、ブチルゲルマニウムトリクロリド、四塩化ゲルマニウム等が挙げられるさらに、式（Ｖ）中、Ｍ’がリン原子の場合には、（ｂ）成分としては、例えば三塩化リン等が挙げられる。
　また、化合物（ｂ）としては、エステル基を分子中に含む上記一般式（２－４）で表される有機金属化合物、カルボニル基を分子中に含む上記一般式（２－５）で表される有機金属化合物が挙げられる。
　化合物（ｂ）としては、上記化合物を一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　化合物（ｃ）は、ヘテロクムレン化合物であり、分子中にＹ０１＝Ｃ＝Ｙ０２結合（式中、Ｙ０１は炭素原子、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を示し、Ｙ０２は酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を示す。）を含有する化合物である。
　化合物（ｃ）が、Ｙ０１が炭素原子であり、かつＹ０２が酸素原子の場合、ケテン化合物であり、Ｙ０１が炭素原子であり、かつＹ０２が硫黄原子の場合、チオケテン化合物であり、Ｙ０１が窒素原子であり、かつＹ０２が酸素原子の場合、イソシアナート化合物であり、Ｙ０１が窒素原子であり、かつＹ０２が硫黄原子の場合、チオイソシアナート化合物であり、Ｙ０１及びＹ０２がともに窒素原子の場合、カルボジイミド化合物であり、Ｙ０１及びＹ０２がともに酸素原子の場合、二酸化炭素であり、Ｙ０１が酸素原子、Ｙ０２が硫黄原子の場合、硫化カルボニルであり、Ｙ０１及びＹ０２がともに硫黄原子の場合、二硫化炭素である。化合物（ｃ）は、変性剤としての機能を有する限り、Ｙ０１及びＹ０２は上記の組み合わせに限定されるものではない。
　ケテン化合物としては、例えば典型的には、エチルケテン、ブチルケテン、フェニルケテン、トルイルケテン等が挙げられる。チオケテン化合物としては、例えば典型的には、エチレンチオケテン、ブチルチオケテン、フェニルチオケテン、トルイルチオケテン等が挙げられる。イソシアナート化合物としては、例えば典型的には、フェニルイソシアナート、２，４－トリレンジイソシアナート、２，６－トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等が挙げられる。チオイソシアナート化合物としては、例えば典型的には、フェニルチオイソシアナート、２，４－トリレンジチオイソシアナート、ヘキサメチレンジチオイソシアナート等が挙げられる。また、カルボジイミド化合物としては、例えば典型的には、Ｎ，Ｎ′－ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′－エチルカルボジイミド等が挙げられる。
　化合物（ｃ）としては、上記化合物を一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　化合物（ｄ）は、下記一般式（３）で表される結合を有するヘテロ３員環化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（３）において、Ｙ３１は酸素原子又は硫黄原子を示す。
　化合物（ｄ）は、Ｙ３１が酸素原子の場合、エポキシ化合物であり、硫黄原子の場合、チイラン化合物である。ここで、エポキシ化合物としては、例えば典型的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エポキシ化大豆油、エポキシ化天然ゴム等が挙げられる。また、チイラン化合物としては、例えば典型的には、チイラン、メチルチイラン、フェニルチイラン等が挙げられる。
　化合物（ｄ）としては、上記化合物を一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　化合物（ｅ）は、ハロゲン化イソシアノ化合物である。ハロゲン化イソシアノ化合物としては、例えば、＞Ｎ＝Ｃ－Ｘ０１結合（Ｘ０１はハロゲン原子である。）を含む化合物が挙げられる。
　ハロゲン化イソシアノ化合物としては、例えば典型的には、２－アミノ－６－クロロピリジン、２，５－ジブロモピリジン、４－クロロ－２－フェニルキナゾリン、２，４，５－トリブロモイミダゾール、３，６－ジクロロ－４－メチルピリダジン、３，４，５－トリクロロピリダジン、４－アミノ－６－クロロ－２－メルカプトピリミジン、２－アミノ－４－クロロ－６－メチルピリミジン、２－アミノ－４，６－ジクロロピリミジン、６－クロロ－２，４－ジメトキシピリミジン、２－クロロピリミジン、２，４－ジクロロ－６－メチルピリミジン、４，６－ジクロロ－２－（メチルチオ）ピリミジン、２，４，５，６－テトラクロロピリミジン、２，４，６－トリクロロピリミジン、２－アミノ－６－クロロピラジン、２，６－ジクロロピラジン、２，４－ビス（メチルチオ）－６－クロロ－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリクロロ－１，３，５－トリアジン、２－ブロモ－５－ニトロチアゾール、２－クロロベンゾチアゾール、２－クロロベンゾオキサゾール等が挙げられる。
　化合物（ｅ）としては、上記化合物を一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　化合物（ｆ）は、下記一般式（４－１）～（４－６）で表される、カルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル化合物、炭酸エステル又は酸無水物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（４－１）～（４－６）において、Ｒ４１～Ｒ４９は、それぞれ独立に炭素数１～５０の炭化水素基、Ｚ４１はハロゲン原子、ｎ４１は１～５の整数を示す。
　一般式（４－１）で表されるカルボン酸としては、例えば典型的には、酢酸、ステアリン酸、アジピン酸、マレイン酸、安息香酸、アクリル酸、メタアクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、メリット酸、ポリメタクリル酸エステル化合物又はポリアクリル酸化合物の全あるいは部分加水分解物等が挙げられる。
　一般式（４－２）の酸ハロゲン化物としては、例えば典型的には、酢酸クロリド、プロピオン酸クロリド、ブタン酸クロリド、イソブタン酸クロリド、オクタン酸クロリド、アクリル酸クロリド、安息香酸クロリド、ステアリン酸クロリド、フタル酸クロリド、マレイン酸クロリド、オキサリン酸クロリド、ヨウ化アセチル、ヨウ化ベンゾイル、フッ化アセチル、フッ化ベンゾイル等が挙げられる。
　一般式（４－３）のエステル化合物としては、例えば典型的には、酢酸エチル、ステアリン酸エチル、アジピン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、安息香酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラオクチル、メリット酸ヘキサエチル、酢酸フェニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリイソブチルアクリレート等が挙げられ、一般式（４－４）で表される炭酸エステル化合物としては、例えば炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジヘキシル、炭酸ジフェニル等が挙げられる。
　酸無水物としては、例えば典型的には、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水イソ酪酸、無水イソ吉草酸、無水ヘプタン酸、無水安息香酸、無水ケイ皮酸等の一般式（４－５）で表される分子間の酸無水物、また、一般式（４－６）で表される、例えば典型的には、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、スチレン－無水マレイン酸共重合体等の酸無水物が挙げられる。
　化合物（ｆ）としては、上記化合物を一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記化合物（ｆ）として挙げた化合物は、本発明の目的を損なわない範囲で、例えばエーテル基、３級アミノ基等の非プロトン性の極性基を含むものであってもよい。また、化合物（ｆ）は、フリーのアルコール基、フェノール基を含む化合物を不純物として含むものであってもよい。
　化合物（ｆ）としては、上記化合物を一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることもできる。
　化合物（ｇ）は、下記一般式（５－１）～（５－３）で表されるカルボン酸の金属塩である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（５－１）～（５－３）において、Ｒ５１～Ｒ５７は、それぞれ独立に炭素数１～２０の炭化水素基を示し、Ｍ５１はスズ原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子を示し、ｎ５１は０～３の整数を示し、ｎ５２は０又は１の整数を示す。
　一般式（５－１）で表される化合物（ｇ）としては、例えば典型的には、トリフェニルスズラウレート、トリフェニルスズ－２－エチルヘキサテート、トリフェニルスズナフテート、トリフェニルスズアセテート、トリフェニルスズアクリレート、トリ－ｎ－ブチルスズラウレート、トリ－ｎ－ブチルスズ－２－エチルヘキサテート、トリ－ｎ－ブチルスズナフテート、トリ－ｎ－ブチルスズアセテート、トリ－ｎ－ブチルスズアクリレート、トリ－ｔ－ブチルスズラウレート、トリ－ｔ－ブチルスズ－２－エチルヘキサテート、トリ－ｔ－ブチルスズナフテート、トリ－ｔ－ブチルスズアセテート、トリ－ｔ－ブチルスズアクリレート、トリイソブチルスズラウレート、トリイソブチルスズ－２－エチルヘキサテート、トリイソブチルスズナフテート、トリイソブチルスズアセテート、トリイソブチルスズアクリレート、トリイソプロピルスズラウレート、トリイソプロピルスズ－２－エチルヘキサテート、トリイソプロピルスズナフテート、トリイソプロピルスズアセテート、トリイソプロピルスズアクリレート、トリヘキシルスズラウレート、トリヘキシルスズ－２－エチルヘキサテート、トリヘキシルスズアセテート、トリヘキシルスズアクリレート、トリオクチルスズラウレート、トリオクチルスズ－２－エチルヘキサテート、トリオクチルスズナフテート、トリオクチルスズアセテート、トリオクチルスズアクリレート、トリ－２－エチルヘキシルスズラウレート、トリ－２－エチルヘキシルスズ－２－エチルヘキサテート、トリ－２－エチルヘキシルスズナフテート、トリ－２－エチルヘキシルスズアセテート、トリ－２－エチルヘキシルスズアクリレート、トリステアリルスズラウレート、トリステアリルスズ－２－エチルヘキサテート、トリステアリルスズナフテート、トリステアリルスズアセテート、トリステアリルスズアクリレート、トリベンジルスズラウレート、トリベンジルスズ－２－エチルヘキサテート、トリベンジルスズナフテート、トリベンジルスズアセテート、トリベンジルスズアクリレート、ジフェニルスズジラウレート、ジフェニルスズ－２－エチルヘキサテート、ジフェニルスズジステアレート、ジフェニルスズジナフテート、ジフェニルスズジアセテート、ジフェニルスズジアクリレート、ジ－ｎ－ブチルスズジラウレート、ジ－ｎ－ブチルスズジ－２－エチルヘキサテート、ジ－ｎ－ブチルスズジステアレート、ジ－ｎ－ブチルスズジナフテート、ジ－ｎ－ブチルスズジアセテート、ジ－ｎ－ブチルスズジアクリレート、ジ－ｔ－ブチルスズジラウレート、ジ－ｔ－ブチルスズジ－２－エチルヘキサテート、ジ－ｔ－ブチルスズジステアレート、ジ－ｔ－ブチルスズジナフテート、ジ－ｔ－ブチルスズジアセテート、ジ－ｔ－ブチルスズジアクリレート、ジイソブチルスズジラウレート、ジイソブチルスズジ－２－エチルヘキサテート、ジイソブチルスズジステアレート、ジイソブチルスズジナフテート、ジイソブチルスズジアセテート、ジイソブチルスズジアクリレート、ジイソプロピルスズジラウレート、ジイソプロピルスズ－２－エチルヘキサテート、ジイソプロピルスズジステアレート、ジイソプロピルスズジナフテート、ジイソプロピルスズジアセテート、ジイソプロピルスズジアクリレート、ジヘキシルスズジラウレート、ジヘキシルスズジ－２－エチルヘキサテート、ジヘキシルスズジステアレート、ジヘキシルスズジナフテート、ジヘキシルスズジアセテート、ジヘキシルスズジアクリレート、ジ－２－エチルヘキシルスズジラウレート、ジ－２－エチルヘキシルスズ－２－エチルヘキサテート、ジ－２－エチルヘキシルスズジステアレート、ジ－２－エチルヘキシルスズジナフテート、ジ－２－エチルヘキシルスズジアセテート、ジ－２－エチルヘキシルスズジアクリレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジ－２－エチルヘキサテート、ジオクチルスズジステアレート、ジオクチルスズジナフテート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジアクリレート、ジステアリルスズジラウレート、ジステアリルスズジ－２－エチルヘキサテート、ジステアリルスズジステアレート、ジステアリルスズジナフテート、ジステアリルスズジアセテート、ジステアリルスズジアクリレート、ジベンジルスズジラウレート、ジベンジルスズジ－２－エチルヘキサテート、ジベンジルスズジステアレート、ジベンジルスズジナフテート、ジベンジルスズジアセテート、ジベンジルスズジアクリレート、フェニルスズトリラウレート、フェニルスズトリ－２－エチルヘキサテート、フェニルスズトリナフテート、フェニルスズトリアセテート、フェニルスズトリアクリレート、ｎ－ブチルスズトリラウレート、ｎ－ブチルスズトリ－２－エチルヘキサテート、ｎ－ブチルスズトリナフテート、ｎ－ブチルスズトリアセテート、ｎ－ブチルスズトリアクリレート、ｔ－ブチルスズトリラウレート、ｔ－ブチルスズトリ－２－エチルヘキサテート、ｔ－ブチルスズトリナフテート、ｔ－ブチルスズトリアセテート、ｔ－ブチルスズトリアクリレート、イソブチルスズトリラウレート、イソブチルスズトリ－２－エチルヘキサテート、イソブチルスズトリナフテート、イソブチルスズトリアセテート、イソブチルスズトリアクリレート、イソプロピルスズトリラウレート、イソプロピルスズトリ－２－エチルヘキサテート、イソプロピルスズトリナフテート、イソプロピルスズトリアセテート、イソプロピルスズトリアクリレート、ヘキシルスズトリラウレート、ヘキシルスズトリ－２－エチルヘキサテート、ヘキシルスズトリナフテート、ヘキシルスズトリアセテート、ヘキシルスズトリアクリレート、オクチルスズトリラウレート、オクチルスズトリ－２－エチルヘキサテート、オクチルスズトリナフテート、オクチルスズトリアセテート、オクチルスズトリアクリレート、２－エチルヘキシルスズトリラウレート、２－エチルヘキシルスズトリ－２－エチルヘキサテート、２－エチルヘキシルスズトリナフテート、２－エチルヘキシルスズトリアセテート、２－エチルヘキシルスズトリアクリレート、ステアリルスズトリラウレート、ステアリルスズトリ－２－エチルヘキサテート、ステアリルスズトリナフテート、ステアリルスズトリアセテート、ステアリルスズトリアクリレート、ベンジルスズトリラウレート、ベンジルスズトリ－２－エチルヘキサテート、ベンジルスズトリナフテート、ベンジルスズトリアセテート、ベンジルスズトリアクリレート等が挙げられる。
　一般式（５－２）で表される化合物（ｇ）としては、例えば典型的には、ジフェニルスズビスメチルマレート、ジフェニルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジフェニルスズビスオクチルマレート、ジフェニルスズビスオクチルマレート、ジフェニルスズビスベンジルマレート、ジ－ｎ－ブチルスズビスメチルマレート、ジ－ｎ－ブチルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジ－ｎ－ブチルスズビスオクチルマレート、ジ－ｎ－ブチルスズビスベンジルマレート、ジ－ｔ－ブチルスズビスメチルマレート、ジ－ｔ－ブチルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジ－ｔ－ブチルスズビスオクチルマレート、ジ－ｔ－ブチルスズビスベンジルマレート、ジイソブチルスズビスメチルマレート、ジイソブチルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジイソブチルスズビスオクチルマレート、ジイソブチルスズビスベンジルマレート、ジイソプロピルスズビスメチルマレート、ジイソプロピルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジイソプロピルスズビスオクチルマレート、ジイソプロピルスズビスベンジルマレート、ジヘキシルスズビスメチルマレート、ジヘキシルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジヘキシルスズビスオクチルマレート、ジヘキシルスズビスベンジルマレート、ジ－２－エチルヘキシルスズビスメチルマレート、ジ－２－エチルヘキシルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジ－２－エチルヘキシルスズビスオクチルマレート、ジ－２－エチルヘキシルスズビスベンジルマレート、ジオクチルスズビスメチルマレート、ジオクチルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジオクチルスズビスオクチルマレート、ジオクチルスズビスベンジルマレート、ジステアリルスズビスメチルマレート、ジステアリルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジステアリルスズビスオクチルマレート、ジステアリルスズビスベンジルマレート、ジベンジルスズビスメチルマレート、ジベンジルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジベンジルスズビスオクチルマレート、ジベンジルスズビスベンジルマレート、ジフェニルスズビスメチルアジテート、ジフェニルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジフェニルスズビスオクチルアジテート、ジフェニルスズビスベンジルアジテート、ジ－ｎ－ブチルスズビスメチルアジテート、ジ－ｎ－ブチルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジ－ｎ－ブチルスズビスオクチルアジテート、ジ－ｎ－ブチルスズビスベンジルアジテート、ジ－ｔ－ブチルスズビスメチルアジテート、ジ－ｔ－ブチルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジ－ｔ－ブチルスズビスオクチルアジテート、ジ－ｔ－ブチルスズビスベンジルアジテート、ジイソブチルスズビスメチルアジテート、ジイソブチルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジイソブチルスズビスオクチルアジテート、ジイソブチルスズビスベンジルアジテート、ジイソプロピルスズビスメチルアジテート、ジイソプロピルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジイソプロピルスズビスオクチルアジテート、ジイソプロピルスズビスベンジルアジテート、ジヘキシルスズビスメチルアジテート、ジヘキシルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジヘキシルスズビスメチルアジテート、ジヘキシルスズビスベンジルアジテート、ジ－２－エチルヘキシルスズビスメチルアジテート、ジ－２－エチルヘキシルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジ－２－エチルヘキシルスズビスオクチルアジテート、ジ－２－エチルヘキシルスズビスベンジルアジテート、ジオクチルスズビスメチルアジテート、ジオクチルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジオクチルスズビスオクチルアジテート、ジオクチルスズビスベンジルアジテート、ジステアリルスズビスメチルアジテート、ジステアリルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジステアリルスズビスオクチルアジテート、ジステアリルスズビスベンジルアジテート、ジベンジルスズビスメチルアジテート、ジベンジルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジベンジルスズビスオクチルアジテート、ジベンジルスズビスベンジルアジテート等が挙げられる。
　また、一般式（５－３）で表される化合物（ｇ）としては、例えば典型的には、ジフェニルスズマレート、ジ－ｎ－ブチルスズマレート、ジ－ｔ－ブチルスズマレート、ジイソブチルスズマレート、ジイソプロピルスズマレート、ジヘキシルスズマレート、ジ－２－エチルヘキシルスズマレート、ジオクチルスズマレート、ジステアリルスズマレート、ジベンジルスズマレート、ジフェニルスズアジテート、ジ－ｎ－ブチルスズアジテート、ジ－ｔ－ブチルスズアジテート、ジイソブチルスズアジテート、ジイソプロピルスズアジテート、ジヘキシルスズジアセテート、ジ－２－エチルヘキシルスズアジテート、ジオクチルスズアジテート、ジステアリルスズアジテート、ジベンジルスズアジテート等が挙げられる。
　化合物（ｇ）としては、上記化合物を一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　化合物（ｈ）は、Ｎ－置換アミノケトン、Ｎ－置換アミノチオケトン、Ｎ－置換アミノアルデヒド、Ｎ－置換アミノチオアルデヒド又は分子中に－Ｃ－（＝Ｍ０１）－Ｎ＜結合（Ｍ０１は、酸素原子又は硫黄原子を示す。）を有する化合物である。
　化合物（ｈ）としては、例えば典型的には、４－ジメチルアミノアセトフェノン、４－ジエチルアミノアセトフェノン、１，３－ビス（ジフェニルアミノ）－２－プロパノン、１，７－ビス（メチルエチルアミノ）－４－ヘプタノン、４－ジメチルアミノベンゾフェノン、４－ジエチルアミノベンゾフェノン、４－ジ－ｔ－ブチルアミノベンゾフェノン、４－ジフェニルアミノベンゾフェノン、４，４'－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'－ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノン等のＮ－置換アミノケトン及び対応するＮ－アミノチオケトン類；４－ジメチルアミノベンズアルデヒド、４－ジフェニルアミノベンズアルデヒド、４－ジビニルアミノベンズアルデヒド等のＮ－置換アミノアルデヒド及び対応するＮ－置換アミノチオアルデヒド；Ｎ－メチル－β－プロピオラクタム、Ｎ－フェニル－β－プロピオラクタム、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－フェニル－２－ピロリドン、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ピロリドン、Ｎ－フェニル－５－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピペリドン、Ｎ－フェニル－２－ピペリドン、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、Ｎ－フェニル－ε－カプロラクタム、Ｎ－メチル－ω－カプロラクタム、Ｎ－フェニル－ω－カプロラクタム、Ｎ－メチル－ω－ラウリロラクタム、Ｎ－ビニル－ω－ラウリロラクタム等のＮ－置換ラクタム類及び対応するＮ―置換チオラクタム類、また１，３－ジメチルエチレン尿素、１，３－ジビニルエチレン尿素、１，３－ジエチル－２－イミダゾリジノン、１－メチル－３－エチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等のＮ－置換環状尿素類及び対応するＮ－置換環状チオ尿素類等の、分子中に－Ｃ－（＝Ｍ０１）－Ｎ＜結合（Ｍ０１は、酸素原子又は硫黄原子を示す。）を有する化合物；等が挙げられる。
　化合物（ｈ）としては、上記化合物を一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　化合物（ｉ）は、Ｎ≡Ｃ－結合を有する化合物である。
　化合物（ｉ）としては、Ｎ≡Ｃ－結合を有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、２－シアノピリジン、３－シアノピリジン、アクリロニトリル等の一般式Ｒ－ＣＮで表される有機シアノ化合物等が挙げられる。
　化合物（ｉ）としては、上記化合物を一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　化合物（ｊ）は、下記一般式（６）で表されるリン酸残基を有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（６）において、Ｒ６１及びＲ６２は、それぞれ独立して炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０の一価の脂環式炭化水素基、又は炭素数６～２０の一価の芳香族炭化水素基、又は水素原子を示す。
　一般式（６）で表されるリン酸残基としては、例えば典型的には、下記一般式（７）で表されるリン酸残基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　化合物（ｊ）としては、上記化合物を一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　化合物（ｋ）は、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも一種の原子を含む求電子化合物である。求電子化合物としては、例えば、ベンズアルデヒド、ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アリルグリシジルエーテル等のケトン、アルデヒド、エポキシに代表される求電子化合物が好ましく挙げられる。
　化合物（ｋ）としては、上記化合物を一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　化合物（ｌ）は、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも一種の原子を含む、ビニル基を有するビニル化合物である。ビニル化合物としては、例えば、リン酸ビニル、ビニル酢酸エーテル、ピバロイル酸ビニル、ビニルトリメチルシラン、トリエトキシビニルシラン等が好ましく挙げられる。
　化合物（ｌ）としては、上記化合物を一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、変性共重合体を製造するための別の方法として、（ｉ）未変性の共重合体（共役ジエン単位及び非共役オレフィン単位を有し、ブチレン単位を有さない共重合体）に、アルカリ金属化合物を添加する工程、及び、（ｉｉ）（ｉ）工程で得られた生成物を所定の変性剤と反応させて、共重合体に変性基を導入する工程、を含む方法が挙げられる。
　上記（ｉ）工程で添加するアルカリ金属化合物のアルカリ金属原子（Ｍ）としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどが挙げられる。アルカリ金属化合物としては、例えば、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物などが挙げられる。アルカリ金属化合物としては、有機アルカリ金属化合物が好ましい。
　有機アルカリ金属化合物としては、例えば、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物などが挙げられる。
　ヒドロカルビルリチウムとしては、例えば、炭素数２～２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えば、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－オクチルリチウム、ｎ－デシルリチウム、フェニルリチウム、２－ナフチルリチウム、２－ブチルフェニルリチウム、４－フェニルブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物などが挙げられる。
　リチウムアミド化合物としては、例えば、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ－２－エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム－Ｎ－メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミドなどが挙げられる。
　より効率よく共重合体に変性基を導入する観点から、（ｉ）工程で使用するアルカリ金属化合物は、ｓｅｃ－ブチルリチウムが好ましい。
　（ｉ）工程でアルカリ金属化合物を添加することによって、共重合体のポリマー主鎖の一方の末端以外の部分（ポリマー主鎖の途中など）にアルカリ金属原子が導入され（炭化水素鎖の水素原子がアルカリ金属原子で置換され）、その導入されたアルカリ金属原子が変性剤と反応し、変性基が導入される。
　（ｉ）工程でアルカリ金属原子が導入される部分としては、例えば、共重合体が芳香族ビニル単位としてのスチレン単位を含む場合には、スチレン単位のポリマー主鎖との結合部分の３級炭素原子が挙げられる。また、例えば、共重合体が芳香族ビニル単位としてのｐ－メチルスチレン単位を含む場合には、ｐ－メチルスチレン単位のポリマー主鎖との結合部分の３級炭素原子及び４位のメチル基の１級炭素原子に、アルカリ金属原子が導入される。この場合、３級炭素原子よりも、１級炭素原子の方が、立体障害が小さいため、１級炭素原子の方にアルカリ金属原子が優先的に導入されると考えられる。また、共重合体が芳香族ビニル単位を含まない場合には、芳香族ビニル単位を含む場合より活性は劣るものの、アリル位の水素原子が追加で添加したアルカリ金属化合物のアルカリ金属原子と反応し、アルカリ金属原子が導入されると考えられる。
　（ｉｉ）工程で用いる変性剤としては、例えば、炭酸ガス（二酸化炭素）、二硫化炭素、アルデヒドなどが挙げられる。変性基をより容易に導入する観点から、（ｉｉ）工程で用いる変性剤は、炭酸ガスであることが好ましい。
　変性剤として炭酸ガスを用いた場合、変性基は、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＭ（Ｍは、アルカリ金属原子である）となり得る。また、例えば、変性剤として二硫化炭素を用いた場合、変性基は、－Ｃ（＝Ｓ）ＳＭ（Ｍは、アルカリ金属原子である）となり得る。また、例えば、変性剤としてアセトアルデヒドなどのアルデヒドを用いた場合、変性基は、－ＯＭ（Ｍは、アルカリ金属原子である）となり得る。
　また、変性共重合体を製造するための更に別の方法として、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物、芳香族ビニル化合物等の基礎的単量体のいずれかに予め変性基を付与させたものを単量体として用い、共重合する方法も挙げられる。
　そして、変性共重合体における変性基は、ポリマー部材と金属部材とをより強固に接着させる観点から、カルボニル部分（－Ｃ（＝Ｏ）－）及びチオカルボニル部分（－Ｃ（＝Ｓ）－）の少なくともいずれかを備えることが好ましい。同様の観点から、変性共重合体における変性基は、エステル結合(－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－)及びジチオエステル結合(－Ｃ（＝Ｓ）Ｓ－)の少なくともいずれかを備えることがより好ましい。かかる変性基としては、例えば、カルボン酸塩に相当する基、即ち、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ（Ｒは、任意の基である）、ジチオカルボン酸塩に相当する基、即ち、－Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ（Ｒは、任意の基である）が挙げられ、特に、カルボン酸金属塩に相当する基、即ち、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＭ（Ｍは、アルカリ金属原子である）、ジチオカルボン酸金属塩に相当する基、即ち、－Ｃ（＝Ｓ）ＳＭ（Ｍは、アルカリ金属原子である）で表される基が挙げられる。かかる変性共重合体は、例えば、上述した化合物（ａ）～（ｌ）から適切な変性剤を選択する、上述した（ｉ）工程及び（ｉｉ）工程を含む方法を採用する、等により、適切に調製することができる。
　上記変性共重合体における変性基の割合は、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。変性基の割合が０．１質量％以上であれば、ポリマー部材と金属部材とをより強固に接着させることができる。また、変性基の割合が１０．０質量％以下であれば、変性基同士の反応によるゲル化を十分に抑制することができる。同様の観点から、上記変性共重合体における上記変性基の割合は、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが更に好ましく、１．０質量％以上であることが一層好ましく、また、７．０質量％以下であることがより好ましく、５．０質量％以下であることが更に好ましく、３．０質量％以下であることが一層好ましい。
　なお、変性共重合体における変性基の割合は、例えば、変性剤の投入量を増やす、上述したアルカリ金属化合物の投入量を増やす、共重合体における芳香族ビニル単位の量を増やす、更には芳香族ビニル単位としてのメチルスチレン系の単位（α－メチルスチレン谷、ｏ－メチルスチレン単位、ｍ－メチルスチレン単位又はｐ－メチルスチレン単位）の量を増やす、等により、高めることができる。
　また、変性共重合体における変性基の割合は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから算出することができる。
　本実施形態の複合体においては、上記接着層が、変性共重合体に加えて、パーオキサイドを更に含有することが好ましい。この場合、オレフィン単位の存在に起因した変性共重合体の軟化が有意に抑制されるため、複合体を高温環境下に置いたとしても、接着層の自己破断や自己剥離が抑えられて、ポリマー部材と金属部材との一層強固な接着を保持することができる。なお、上記パーオキサイドを用いる場合には、あらかじめ変性共重合体にパーオキサイドを配合し、常法に従って混練することが好ましい。また、上記接着層においては、上記のパーオキサイドが、変性共重合体中で架橋構造を形成していてもよい。
　パーオキサイドとしては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
　ケトンパーオキサイドとしては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド等が挙げられる。
　パーオキシケタールとしては、例えば、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ－ブチル４，４－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、エチル３，３－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブチレート、１，１－ジ（ｔ－アミルパーオキシ）シクロヘキサン等が挙げられる。
　ジアルキルパーオキサイドとしては、例えば、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３－ジ（２－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、ジ－ｔ－アミルパーオキサイド等が挙げられる。
　ハイドロパーオキサイドとしては、例えば、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－アミルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
　ジアシルパーオキサイドとしては、例えば、ジイソノナノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
　パーオキシエステルとしては、例えば、３－ヒドロキシ－１，１－ジメチルブチルパーオキシネオデカノエート、α－クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソノナノエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－アミルパーオキシピバレート、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシノルマルオクトエート、ｔ－アミルパーオキシアセテート、ｔ－アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ－アミルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。
　パーオキシジカーボネートとしては、例えば、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（セカンダリーブチル）パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
　上述したものの中でも、パーオキサイドとしては、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイドが好ましく、とりわけ、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサンがより好ましい。
　上記パーオキサイドは、１時間半減期温度が、変性共重合体の融点よりも高いことが好ましい。この場合、あらかじめ変性共重合体と混練する際に、パーオキサイドが早まって反応するのを効果的に抑制することができる。なお、かかる１時間半減期温度を有するパーオキサイドは、使用する変性共重合体の融点を考慮して、上述したものから適宜選択することができる。
　上記パーオキサイドは、１時間半減期温度が１１０℃以上であることが好ましい。この場合、あらかじめ変性共重合体と混練する際に、パーオキサイドが早まって反応するのを効果的に抑制することができる。同様の観点から、パーオキサイドの１時間半減期温度は、１２０℃以上であることがより好ましく、１２５℃以上であることが更に好ましい。なお、かかる１時間半減期温度を有するパーオキサイドは、上述したものから適宜選択することができる。
　上記接着層におけるパーオキサイドの含有量は、変性共重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましい。この場合、パーオキサイドを配合することの効果を十分に得ることができる。同様の観点から、変性共重合体１００質量部に対するパーオキサイドの含有量は、０．５質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることが更に好ましい。また、変性共重合体１００質量部に対するパーオキサイドの含有量は、特に限定されず、５質量部以下であることが好ましい。
＜ポリマー－金属複合体の製造＞
　本実施形態の複合体の製造方法は、特に限定されず、金属部材と、接着層と、ポリマー部材とがこの順で接触するように配置することにより、ポリマー－金属複合体を製造することができる。また、ポリマー部材がゴム成分を含む場合には、金属部材と、接着層と、ポリマー部材（未加硫）とがこの順で接触するように配置し、加硫することにより、ポリマー－金属複合体を製造することができる。
　加硫を行う場合、加硫温度は、１２０～２００℃、特には１３０～１７０℃とすることができ、加硫時間は、３分～６時間とすることができる。但し、上述したパーオキサイドを用いる場合、上記加硫温度は、当該パーオキサイドの１時間半減期温度と同じか又はそれ以上であることが好ましい。より具体的に、上記加硫温度は、１４０℃以上、１４５℃以上、又は１５０℃以上であることが好ましい。この場合、加硫時にパーオキサイドによる架橋作用（ひいては、軟化抑制作用）を効果的に発現させることができる。
　また、加硫を行うとともに、上述したパーオキサイドを用いる場合には、あらかじめ、変性共重合体にパーオキサイドを配合し、常法に従って混練してもよい。その際、混練温度は、変性共重合体の融点と同じか又はそれ以上であることが好ましく、また、パーオキサイドの１時間半減期温度よりも低いことが好ましい。この場合、混練をより容易にするとともに、加硫前にパーオキサイドが早まって反応するのを効果的に抑制できる。また、混練時間は、１～１０分とすることができる。
　混練の際、上記変性共重合体へのパーオキサイドの配合量は、変性共重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましい。この場合、パーオキサイドを配合することの効果を十分に得ることができる。同様の観点から、変性共重合体１００質量部に対するパーオキサイドの配合量は、０．５質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることが更に好ましい。また、変性共重合体１００質量部に対するパーオキサイドの配合量は、特に限定されず、５質量部以下であることが好ましい。
　更に、上記の製造方法においては、ポリマー部材を接着層に接触させる前に、金属部材及び接着層を加熱して溶着させてもよい。その際、溶着時の温度は、例えば１００～１６０℃とすることができる。
（タイヤ）
　本発明の一実施形態のタイヤは、上述したポリマー－金属複合体であって、ポリマー部材がゴム成分を含む当該ポリマー－金属複合体を備えることを特徴とする。かかるタイヤは、ポリマー部材（ゴム部材）と金属部材とが強固に接着した上記ポリマー－金属複合体（ゴム－金属複合体）を用いているため、強度が高い。
　一実施形態のタイヤにおいては、上述したポリマー－金属複合体を、カーカス、ベルト、ビードコア等に対して好ましく適用することができる。
（ポリマー物品）
　本発明の一実施形態のポリマー物品は、上述したポリマー－金属複合体を備えることを特徴とする。かかるポリマー物品は、ポリマー部材と金属部材とが強固に接着した上記ポリマー－金属複合体を用いているため、強度が高い。
　ゴム物品（ポリマー部材がゴム成分を含むポリマー－金属複合体を備えるポリマー物品）としては、特に限定されず、例えば、タイヤ以外に、コンベヤベルト、ホース、ゴムクローラ、免震装置、防振装置、被覆電線等が挙げられる。
　樹脂物品（ポリマー部材が樹脂成分を含むポリマー－金属複合体を備えるポリマー物品）としては、特に限定されず、例えば、樹脂被覆電線等が挙げられる。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例になんら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
（変性共重合体Ａ１の調製）
　十分に乾燥した２０００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物としてのスチレン１６ｇ及びトルエン３６４ｇを加えた。
　窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、モノ（ビス（１，３－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）インデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミド）ガドリニウム錯体（１，３－［（ｔ－Ｂｕ）Ｍｅ２Ｓｉ］２Ｃ９Ｈ５Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ２）２］２）０．０２５ｍｍｏｌ、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４］０．０２５ｍｍｏｌ及びトリイソブチルアルミニウム０．７５ｍｍｏｌを仕込み、トルエン１５ｍＬを加えて触媒溶液とした。その触媒溶液を上記耐圧ステンレス反応器に加え、６０℃に加温した。
　次いで、その耐圧ステンレス反応器に、非共役オレフィン化合物としてのエチレンを圧力０．６ＭＰａで投入し、７５℃で６１分間共重合を行った。また、共役ジエン化合物としての１，３－ブタジエン８０ｇを含むトルエン溶液２６０ｇを、４．０～７．０ｍＬ／ｍｉｎの速度で連続的に加えた。
　次いで、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。そして、大量のメタノールを用いた分離、及び５０℃での真空乾燥を行い、共重合体Ａ０（変性基導入前）を得た。
　１Ｌガラス瓶に、上記の共重合体２０ｇ及びシクロヘキサン３８０ｇを加え、８０℃の湯浴で２時間撹拌して、共重合体をシクロヘキサンに溶解させた。次いで、そのガラス瓶に、ｓｅｃ－ブチルリチウム３．４ｍｍｏｌを含むヘキサン溶液とテトラメチルエチレンジアミン３．４ｍｍｏｌとを加え、８０℃で１時間反応させた。反応後、ガラス瓶を湯浴から取り出し、反応後の溶液に対し、炭酸ガス（ＣＯ２）を、バブリングにより１分間投入した。その後、室温で一晩静置し、変性反応を完了させた。そして、大量のメタノールを用いた分離、及び５０℃での真空乾燥を行い、最終的に、変性基（－Ｃ（＝Ｏ）ＯＬｉ）を有する（特に、スチレン単位のポリマー主鎖との結合部分の３級炭素原子に主として有する）共重合体Ａ１を得た。
（変性共重合体Ｂ１の調製）
　十分に乾燥した２０００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物としてのｐ－メチルスチレン７ｇ及びトルエン３７３ｇを加えた。
　窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、モノ（ビス（１，３－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）インデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミド）ガドリニウム錯体（１，３－［（ｔ－Ｂｕ）Ｍｅ２Ｓｉ］２Ｃ９Ｈ５Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ２）２］２）０．０２５ｍｍｏｌ、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４］０．０２５ｍｍｏｌ及びトリイソブチルアルミニウム０．７５ｍｍｏｌを仕込み、トルエン１５ｍＬを加えて触媒溶液とした。その触媒溶液を上記耐圧ステンレス反応器に加え、６０℃に加温した。
　次いで、その耐圧ステンレス反応器に、非共役オレフィン化合物としてのエチレンを圧力０．６ＭＰａで投入し、７５℃で１１７分間共重合を行った。また、共役ジエン化合物としての１，３－ブタジエン８０ｇを含むトルエン溶液２６０ｇを、２．０～４．０ｍＬ／ｍｉｎの速度で連続的に加えた。
　次いで、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。そして、大量のメタノールを用いた分離、及び５０℃での真空乾燥を行い、共重合体Ｂ０（変性基導入前）を得た。
　１Ｌガラス瓶に、上記の共重合体２０ｇ及びシクロヘキサン３８０ｇを加え、８０℃の湯浴で２時間撹拌して、共重合体をシクロヘキサンに溶解させた。次いで、そのガラス瓶に、ｓｅｃ－ブチルリチウム３．４ｍｍｏｌを含むヘキサン溶液とテトラメチルエチレンジアミン３．４ｍｍｏｌとを加え、８０℃で１時間反応させた。反応後、ガラス瓶を湯浴から取り出し、反応後の溶液に対し、炭酸ガス（ＣＯ２）を、バブリングにより１分間投入した。その後、室温で一晩静置し、変性反応を完了させた。そして、大量のメタノールを用いた分離、及び５０℃での真空乾燥を行い、最終的に、変性基（－Ｃ（＝Ｏ）ＯＬｉ）を有する（特に、ｐ－メチルスチレン単位の４位のメチル部分に主として有する）共重合体Ｂ１を得た。
　上記共重合体について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー社製ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ／ＨＴ、カラム：東ソー社製ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ×２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。なお、測定温度は１４０℃である。結果を表１に示す。
　また、示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）を用い、上記共重合体を、－１５０℃～１５０℃まで、１０℃／ｍｉｎで昇温し、その時の０℃～１００℃の吸熱ピークエネルギー（ΔＨ１）及び１００℃～１５０℃の吸熱ピークエネルギー（ΔＨ２）を測定した。そして、１００％結晶成分のポリエチレンの結晶融解エネルギー（ΔＨ０）の値を用い、当該ポリエチレンの結晶融解エネルギー（ΔＨ０）に対する、共重合体の吸熱ピークエネルギーの比率（（ΔＨ１／ΔＨ０）×１００、（ΔＨ２／ΔＨ０）×１００）から、共重合体の０℃～１００℃の結晶化度及び１００℃～１５０℃の結晶化度を算出した。結果を表１に示す。なお、上記結晶化度は、０～１５０℃の範囲における結晶化度であり、例えば、０～１００℃の結晶化度と１００℃～１５０℃の結晶化度に分けて記載されている場合には、それらを合算した値が０～１５０℃の結晶化度となる。
　また、上記共重合体中の共役ジエン単位（１，３－ブタジエン単位）、非共役オレフィン（エチレン単位）、及び芳香族ビニル単位（スチレン単位、ｐ－メチルスチレン単位）の割合（ｍｏｌ％）を、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（１００℃、ｄ－テトラクロロエタン標準：６ｐｐｍ）の各ピークの積分比より求めた。結果を表１に示す。
　また、上記共重合体における変性基の割合を、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから算出した。結果を表１に示す。
　また、上記共重合体について、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定した。得られた１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルチャートにおいて、１０～２４ｐｐｍにピークが観測されなかった。このことから、合成した共重合体はいずれも、主鎖が非環状構造のみからなることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
（ポリマー部材の作製）
　表２に示す配合処方に従い、バンバリーミキサーを用いて混練し、ポリマー組成物（ゴム組成物）を調製した。得られたゴム組成物を１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×厚み４ｍｍに成型して、ポリマー部材（ゴム部材）（未加硫）を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
＊１　老化防止剤Ａ：Ｎ－フェニル－Ｎ－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン
＊２　加硫促進剤Ａ：Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
＊３　加硫促進剤Ｂ：ジフェニルグアニジン
（ポリマー－金属複合体の作製）
　各実施例において、１００ｍｍ×２５ｍｍ×厚み１ｍｍに加工した金属部材（黄銅製）の直上に、表１に示すいずれかの共重合体（変性共重合体Ａ１又は変性共重合体Ｂ１）を厚みが０．３ｍｍとなるようにして配置し、金属部材－共重合体（接着層）の積層体を得た。得られた積層体を、厚み１．８ｍｍの２枚の平板モールドで挟持し、１３０℃、１０分の条件で溶着させ、その後１０分冷却した。
　次いで、溶着した積層体を、室温下で、十分に大きな厚み３ｍｍの平板モールド上に、金属部材がモールド側となるようにして間隔をあけて複数配置した。次いで、上述のポリマー部材（未加硫）を、上記複数の積層体を覆うように且つ共重合体に接するように配置した。そして、もう一つの平板モールドを用いてプレスしながら、１６０℃で２０分間加硫を行い、その後１０分冷却した。このようにして、ポリマー部材と金属部材とが接着層（変性共重合体Ａ１又は変性共重合体Ｂ１）を介して接着されたポリマー－金属複合体を作製した。
（接着性の評価）
　上述のようにして作製したポリマー－金属複合体について、日本工業規格ＪＩＳ　Ｋ　６８５４－２に準拠して、接着力（Ｎ／２５ｍｍ幅）を測定した。その結果、接着層として共重合体Ａ１を用いたポリマー－金属複合体では３０Ｎ／２５ｍｍ、接着層として共重合体Ｂ１を用いたポリマー－金属複合体では９０Ｎ／２５ｍｍであった。
　この結果より、変性共重合体Ａ１及び変性共重合体Ｂ１のような、変性基を有する所定の共重合体を用いることで、ポリマー部材と金属部材との接着性が発現することが分かる。これに対し、変性基が導入されていない共重合体を用いた場合には、ポリマー部材と金属部材との間で界面剥離が生じ、所望の接着性が発現しないものと考えられる。
　ここで、変性共重合体Ａ１においては、少なくともスチレン基に変性基が導入されており、一方、変性共重合体Ｂ１においては、少なくともｐ－メチルスチレン基に変性基が導入されている。そして、上記結果の通り、変性共重合体Ａ１よりも変性共重合体Ｂ１の方が、高い接着性を発現することが示された。これは、ｐ－メチルスチレンの変性基導入効率が、スチレンのそれに比べて高いためであると推察される。
　なお、上記実施例では、平板状の金属部材と平板状のポリマー部材とを接着させたが、本発明はこれに限定されず、例えば、スチールコード等のコード状の金属部材と当該金属部材を被覆する被覆ゴムとの接着などに適用することもできる。
　本発明によれば、ポリマー部材と金属部材とが強固に接着したポリマー－金属複合体を提供することができる。
　また、本発明によれば、かかるポリマー－金属複合体を用いた、強度の高いタイヤ及びポリマー物品を提供することができる。

Claims (18)

  1. 　ゴム成分及び／又は樹脂成分を含むポリマー部材と金属部材とが接着層を介して接着されたポリマー－金属複合体であって、
    　前記接着層は、共役ジエン単位及び非共役オレフィン単位を有し、ブチレン単位を有さず、且つ変性基を有する変性共重合体を含有する、ことを特徴とする、ポリマー－金属複合体。
  2. 　前記変性共重合体が、芳香族ビニル単位を更に有する、請求項１に記載のポリマー－金属複合体。
  3. 　前記芳香族ビニル単位が、α－メチルスチレン単位、ｏ－メチルスチレン単位、ｍ－メチルスチレン単位又はｐ－メチルスチレン単位を含む、請求項２に記載のポリマー－金属複合体。
  4. 　前記芳香族ビニル単位が、ｐ－メチルスチレン単位のみからなる、請求項３に記載のポリマー－金属複合体。
  5. 　前記変性基が、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子、ハロゲン原子及び金属原子から選択される少なくともいずれかを有する、請求項１～４のいずれかに記載のポリマー－金属複合体。
  6. 　前記変性基が、カルボニル部分（－Ｃ（＝Ｏ）－）及びチオカルボニル部分（－Ｃ（＝Ｓ）－）の少なくともいずれかを備える、請求項５に記載のポリマー－金属複合体。
  7. 　前記変性基が、エステル結合(－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－)及びジチオエステル結合(－Ｃ（＝Ｓ）Ｓ－)の少なくともいずれかを備える、請求項６に記載のポリマー－金属複合体。
  8. 　前記変性共重合体における前記変性基の割合が０．１質量％以上１０．０質量％以下である、請求項１～７のいずれかに記載のポリマー－金属複合体。
  9. 　前記変性共重合体における共役ジエン単位の割合が１０ｍｏｌ％以上である、請求項１～８のいずれかに記載のポリマー－金属複合体。
  10. 　前記変性共重合体における共役ジエン単位の割合が２５ｍｏｌ％以上である、請求項９に記載のポリマー－金属複合体。
  11. 　前記変性共重合体において、共役ジエン単位がブタジエン単位であり、非共役オレフィン単位がエチレン単位である、請求項１～１０のいずれかに記載のポリマー－金属複合体。
  12. 　前記ポリマー部材が、コバルト含有化合物を実質的に含有しない、請求項１～１１のいずれかに記載のポリマー－金属複合体。
  13. 　前記ポリマー部材は、ゴム成分及び／又は樹脂成分１００質量部に対する硫黄の含有量が３質量部未満である、請求項１～１２のいずれかに記載のポリマー－金属複合体。
  14. 　前記接着層が、パーオキサイドを更に含有する、請求項１～１３のいずれかに記載のポリマー－金属複合体。
  15. 　前記パーオキサイドの１時間半減期温度が、前記変性共重合体の融点よりも高い、請求項１４に記載のポリマー－金属複合体。
  16. 　前記パーオキサイドの１時間半減期温度が１１０℃以上である、請求項１４又は１５に記載のポリマー－金属複合体。
  17. 　請求項１～１６のいずれかに記載のポリマー－金属複合体であって、前記ポリマー部材がゴム成分を含む当該ポリマー－金属複合体を備えることを特徴とする、タイヤ。
  18. 　請求項１～１６のいずれかに記載のポリマー－金属複合体を備えることを特徴とする、ポリマー物品。
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