JP2013170214A - エポキシ樹脂組成物及びポリイミド用絶縁接着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリイミドに対する接着性に優れたエポキシ樹脂組成物、及び、ポリイミドに対する接着性に優れている共に、絶縁性及び耐湿性にも優れたポリイミド用絶縁接着剤の提供。
【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）無水マレイン酸変性水素添加スチレンブタジエンゴムを主成分とするゴム成分、（Ｃ）ポリフェニレンエーテル並びに（Ｄ）リン化合物の無機金属塩及びその複合体の中から選択される少なくとも一種のリン系化合物を含有して得られるエポキシ樹脂組成物、並びに該エポキシ樹脂組成物を含有してなるポリイミド用絶縁接着剤。（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の総量に対し、（Ａ）成分が１０〜３０質量％、（Ｂ）成分が３０〜５０質量％、（Ｃ）成分が３０〜５０質量％であると共に、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の総量１００質量部に対し、（Ｄ）成分が１０〜２０質量部であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明はエポキシ樹脂組成物及びポリイミド用絶縁接着剤に関し、詳しくは、エポキシ樹脂、マレイン酸変性水素添加スチレンブタジエンゴムを主成分とするゴム成分、ポリフェニレンエーテル及び特定のリン系化合物を特定の比率で配合してなるエポキシ樹脂組成物、並びに、該エポキシ樹脂組成物を含有してなる、ポリイミド樹脂との接着性に優れた絶縁接着剤に関する。

エポキシ樹脂及びポリイミド樹脂は、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性等に優れているため、電気・電子部品、機械等に賞用されている。
また、エポキシ樹脂は、各種基材への接着性に優れているため、上記の用途以外にも、塗料、接着剤、各種成型材料等に対しても幅広い用途がある。よって、ポリイミド用の接着剤としてエポキシ樹脂を利用することも十分に考えられる。
しかしながら、従来のエポキシ樹脂接着剤は、ポリイミドに対する接着性が十分ではなく、特に、ＰＣＴ（プレッシャークッカー試験）によって接着性が低下することから、耐湿性に劣るという点があることが確認されている。

ポリイミドフィルム及び金属箔との接着強度が改善された難燃硬化性樹脂組成物として、例えば、多官能ビニル芳香族共重合体、エポキシ樹脂、水添スチレンブタジエンブロック共重合体及びリン−窒素系難燃剤からなる難燃硬化性樹脂組成物が提案されている（特許文献１）が、これらの組成物の硬化物は、絶縁性が不十分であるという点がある。

特開２００８−２４８１４１号公報

従って本発明の第１の目的は、ポリイミドに対する接着性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
また本発明の第２の目的は、ポリイミドに対する接着性に優れていると共に、絶縁性及び耐湿性にも優れたポリイミド用絶縁接着剤を提供することにある。

本発明者等は、上記の諸目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、エポキシ樹脂、無水マレイン酸変性水素添加スチレンブタジエンゴムを主成分とするゴム成分、ポリフェニレンエーテル及び特定のリン系化合物を適量含有してなるエポキシ樹脂組成物がポリイミド用の絶縁接着剤として良好であることを見出し、本発明に到達した。

即ち本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）無水マレイン酸変性水素添加スチレンブタジエンゴムを主成分とするゴム成分、（Ｃ）ポリフェニレンエーテル及び（Ｄ）リン化合物の無機金属塩及びその複合体から選択される少なくとも一種のリン系化合物を含有して得られるエポキシ樹脂組成物であって、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の総量に対し、（Ａ）成分が１０〜３０質量％、（Ｂ）成分が３０〜５０質量％、（Ｃ）成分が３０〜５０質量％であると共に、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の総量１００質量部に対し、前記（Ｄ）成分が１０〜２０質量部であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物、並びに該エポキシ樹脂組成物を含有してなることを特徴とするポリイミド用絶縁接着剤である。

本発明のエポキシ樹脂組成物においては、前記（Ｂ）成分は、更に、ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、及び水素添加イソプレンから選択される少なくとも一種のゴムを含有することが好ましく、前記（Ｃ）成分の重量平均分子量は１５００〜２０００であることが好ましい。
また、前記（Ｄ）成分は、有機ホスホン酸金属塩、有機ホスフィン酸金属塩及びリン酸カルシウムを主成分としたハイドロキシアパタイトからなる群より選択される少なくとも１種のリン系化合物であることが好ましく、更に、下記一般式（Ｉ）で表される有機ホスフィン酸塩、又は一般式（ＩＩ）で表される有機ホスフィン酸塩であることが好ましい。

但し、上記式中のＲ_１及びＲ_２は各々独立に、炭素数１〜１６の直鎖型又は分岐型のアルキル基であり、該Ｒ_１とＲ_２は互いに結合して環を形成してもよい。Ｍはマグネシウム、カルシウム、亜鉛及びアルミニウムから選択される少なくとも１種の金属であり、Ｍがマグネシウム、カルシウム又は亜鉛である場合のｍは２であり、Ｍがアルミニウムである場合のｍは３である。

但し、上記式中のＲ_３は炭素数１〜１０の直鎖型又は分岐型のアルキレン基であり、Ｒ_４及びＲ_５は各々独立に、炭素数１〜１６の直鎖型又は分岐型のアルキル基であり、該Ｒ_４とＲ_５は互いに結合して環を形成してもよい。Ｍはマグネシウム、カルシウム、亜鉛及びアルミニウムから選択される少なくとも１種の金属であり、Ｍがマグネシウム、カルシウム又は亜鉛である場合のｎは１及びｘは１であり、Ｍがアルミニウムである場合のｎは３及びｘは２である。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物にエポキシ樹脂硬化剤を添加する場合には、該エポキシ樹脂硬化剤は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の総量１００質量部に対し、０．１〜１０質量部配合することが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物により、ポリイミドに対する接着性に優れていると共に、難燃性及び耐湿性にも優れたポリイミド用絶縁接着剤を得ることができる。

本発明に使用される（Ａ）成分であるエポキシ樹脂としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環式多塩基酸のグリシジルエステル類；グリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。
また、これらのエポキシ樹脂は、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーによって内部架橋されたものであっても、多価フェノール、ポリアミン、カルボニル基含有化合物、ポリリン酸エステル等の多価の活性水素化合物によって高分子量化されたものであってもよい。

本発明に使用される（Ｂ）成分であるゴム成分は、無水マレイン酸変性水素添加スチレンブタジエンゴムを主成分とするが、他のゴム成分を併用することによって、弾性率を低下させ、熱サイクル時の応力を緩和することができる。
併用することのできるゴム成分として、例えば、アクリルゴム、ニトリルゴム、イソプレンゴム、ウレタンゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、エピクロルヒドリンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリイソブチレン等が挙げられる。
但し、（Ｂ）成分中の、他のゴム成分は、５０質量％を超えないものとする。

本発明に使用される（Ｃ）成分であるポリフェニレンエーテルは、相溶性及び接着性の観点から、重量平均分子量が１５００〜２０００であることが好ましい。重量平均分子量が２０００を超える場合には、エポキシ樹脂との相溶性が悪くなるおそれがあり、重量平均分子量が１５００未満である場合には、接着性が低下するおそれがある。

本発明に使用される（Ｄ）成分であるリン系化合物は、難燃剤としての機能を有する化合物であり、有機ホスホン酸金属塩、有機ホスフィン酸金属塩及びリン酸カルシウムを主成分としたハイドロキシアパタイトからなる群より選択されるリン系化合物である。
前記（Ｄ）成分は、下記一般式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩又は一般式（ＩＩ）で表されるホスフィン酸塩であることが好ましい。

上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_４及びＲ_５は各々独立に、炭素数１〜１６の直鎖型若しくは分岐型のアルキル基又はフェニル基であり、一般式（Ｉ）中のＲ_１とＲ_２、及び一般式（ＩＩ）中のＲ_４とＲ_５は、互いに結合して環を形成してもよい。
また、前記Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４及びＲ_５は、炭素数１〜８の直鎖型若しくは分岐型のアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−オクチル基、フェニル基であることが更に好ましく、エチル基であることが最も好ましい。

前記一般式（ＩＩ）中のＲ_３は、炭素数１〜１０の直鎖型又は分岐型のアルキレン基、アルキリデン基、アリーレン基、アルキルアリーレン基、アリールアルキレン基である。
アルキレン基及びアルキリデン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ブチレン基、第三ブチレン基、ｎ−ペンチチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ドデシレン基が挙げられ；アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基が挙げられ；アルキルアリーレン基としては、例えば、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、第３ブチルフェニレン基、メチルナフチレン基、エチルナフチレン基、第３ブチルナフチレン基が挙げられ；アリールアルキレン基としては、例えば、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、フェニルブチレン基が挙げられる。

前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中のＭは、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及びアルミニウムから選択される少なくとも１種の金属であり、更に、Ｍはアルミニウムであることが好ましい。
また、Ｍがマグネシウム、カルシウム及び亜鉛から選択される金属である場合、一般式（Ｉ）中のｍは２、一般式（ＩＩ）中のｎは１、ｘは１であり、Ｍがアルミニウムである場合、一般式（Ｉ）中のｍは３であり、一般式（ＩＩ）中のｎは３、ｘは２である。

前記一般式（Ｉ）で表される有機ホスフィン酸塩としては、例えば、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、ジメチルホスフィン酸アルミニウム等のジメチルホスフィン酸塩；マグネシウムエチルメチルホスフィン酸、カルシウムエチルメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム等のエチルメチルホスフィン酸塩；ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸、亜鉛、ジエチルホスフィン酸アルミニウム等のジエチルホスフィン酸塩；メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸亜鉛、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム等のメチル−ｎ−プロピルホスフィン酸塩；メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム等のメチルフェニルホスフィン酸塩；ジフェニルホスフィン酸塩マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸塩カルシウム、ジフェニルホスフィン酸塩亜鉛、ジフェニルホスフィン酸塩アルミニウム等のジフェニルホスフィン酸塩等が挙げられる。
本発明においては、ジエチルホスフィン酸塩を使用することが好ましい。

前記一般式（ＩＩ）で表される有機ホスフィン酸塩としては、例えば、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム等のメタンジ（メチルホスフィン酸）塩；ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム等のベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）塩等が挙げられる。

これら無機金属のリン酸塩やその複合体としては、具体的には、例えば、Ｅｘｏｌｉｔ（登録商標）ＯＰ９３０、Ｅｘｏｌｉｔ（登録商標）ＯＰ９３５、Ｅｘｏｌｉｔ（登録商標）ＯＰ１２３０（クラリアントジャパン（株）製）等を使用することができる。

本発明に使用される（Ａ）〜（Ｃ）各成分の配合比については、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の総量に対し、（Ａ）成分が１０〜３０質量％であり、（Ｂ）成分が及び（Ｃ）成分が、それぞれ３０〜５０質量％である。
更に、（Ａ）成分が１５〜２５質量％であることが好ましく、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分が、それぞれ３５〜４５質量％であることが好ましい。
また、（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の総量１００質量部に対し１０〜２０質量部であり、１０〜１５質量部であることが更に好ましい。

また、本願発明のエポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂に使用される硬化剤を使用することができる。硬化剤としては、潜在性硬化剤、酸無水物、ポリアミン化合物、ポリフェノール化合物及びカチオン系光開始剤等が挙げられる。

前記潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド、ヒドラジド、イミダゾール化合物、アミンアダクト、スルホニウム塩、オニウム塩、ケチミン、酸無水物、三級アミン等が挙げられる。これらの潜在性硬化剤は、一液型の硬化性組成物とすることが可能であり、これによって取り扱いが容易になるので好ましい。

前記イミダゾール化合物としては、例えば２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−エチル，４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２-メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２-フェニル-４-メチル-５-ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類、及び、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類が挙げられる。

前記酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物等が挙げられる。

前記ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等の脂環族ポリアミン、ｍ−キシレンジアミン等の芳香環を有する脂肪族アミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、α，α−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等の芳香族ポリアミンが挙げられる。

ポリフェノール化合物としては、例えば、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、テルペンジフェノール、テルペンジカテコール、１，１，３−トリス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、ブチリデンビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。

特に、ポットライフが長く、ガラス転移点（Ｔｇ）が高い樹脂組成物が得られるため、本発明のエポキシ樹脂組成物においては、２-フェニル-４-メチル-５-ヒドロキシメチルイミダゾールを使用することが好ましい。
また、これらのエポキシ樹脂硬化剤の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の総量に対して、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の総量１００質量部に対し、０．１〜１０質量部である。

本発明のエポキシ樹脂組成物を特にポリイミド用絶縁接着剤として使用する場合には、必要に応じて、他の添加物を加えることができる。
上記添加物としては、例えば、天然ワックス類、合成ワックス類及び長鎖脂肪族酸の金属塩類等の可塑剤、酸アミド類、エステル類、パラフィン類等の離型剤、ニトリルゴム、ブタジエンゴム等の応力緩和剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化錫、水酸化錫、酸化モリブデン、硼酸亜鉛、メタ硼酸バリウム、赤燐、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミン酸カルシウム等の無機難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモベンゼン、ブロム化フェノールノボラック等の臭素系難燃剤、前記（Ｄ）成分以外のリン系化合物、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等のカップリング剤、染料や顔料等の着色剤、酸化安定剤、光安定剤、耐湿性向上剤、チキソトロピー付与剤、希釈剤、消泡剤、他の各種の樹脂、粘着付与剤、帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤が挙げられる。

更に、アルコール類、エーテル類、アセタール類、ケトン類、エステル類、アルコールエステル類、ケトンアルコール類、エーテルアルコール類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類やエステルエーテル類、芳香族系溶剤等の有機溶剤等を配合することもできる。

以下実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
［実施例１〜６］
表１に示された成分を配合し、エポキシ樹脂組成物とした。
［比較例１〜５］
表２に示された成分を配合し、エポキシ樹脂組成物とした。

離型処理を施したＰＥＴフィルムに、各実施例及び比較例で得られたエポキシ樹脂組成物をキシレンで希釈し、乾燥後の樹脂の厚さが３０〜４０μｍとなるように塗布し、１０分間、１００℃で乾燥させ、溶媒を除去した。
次いで、１９０℃の温度下で、１時間かけてエポキシ樹脂組成物を硬化させた後、ＰＥＴフィルムを剥離して硬化物を得た。
得られた硬化物について、以下の試験を行った。

［ガラス転移温度〔Ｔｇ〕］
上記硬化物を４×６０ｍｍの大きさに成形し、熱分析装置（RHEOVIBRON DDV-01GP；（株）エー・アンド・デイ製）を用いて動的粘弾性を測定し、（損失弾性率）／（貯蔵弾性率）で表される損失正接tanδの極大値を示す温度を求めて、ガラス転移点とした。
［伸び率］
ＪＩＳ Ｋ７１６２ ５Ａに基づく、ダンベル型試験片を用いた引張り試験（引張り速度５ｍｍ/分）により、伸び率を測定した。

次に、以下の試験により、各実施例及び比較例で得られたエポキシ樹脂組成物の、ポリイミド用絶縁接着剤としての物性を評価した。
［ポリイミド接着性］
各エポキシ樹脂組成物をキシレンで希釈し、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（カプトン、デュポン社製の商品名）に乾燥後の樹脂の厚さが３０〜４０μｍとなるように塗布した後、１０分間、１００℃の温度下で乾燥させ、溶媒を除去した。
次いで、この樹脂付きポリイミドを、真空ラミネーターを用いてＦＲ-４グレードの銅張積層板（銅箔の厚さ：35μｍ）に１１０℃で熱ラミネートし、１９０℃の温度下で１時間かけて硬化させ、試験片を得た。
得られた試験片について、ポリイミドフィルムの９０°剥離強度を測定し、これを接着強度とした。
［プレッシャークッカー試験］
さらに121℃/2.1atm/100％RHの条件で９６時間保存した後、同様に、接着強度を測定した。
［難燃性］
ＵＬ−９４に準じた条件にて燃焼試験を実施した。
［半田耐熱性］
前述した方法によって試験片を作製し、288℃のはんだ浴に６００秒間浮かべた後、試験片の外観を検査し、剥がれ、膨れ、クラック等の有無を確認した。
［絶縁性］
各エポキシ樹脂組成物をキシレンで希釈し、厚さ１８μｍの銅箔に、乾燥後の樹脂の厚さが３０〜４０μｍとなるように前記各希釈物を塗布し、１００℃の温度下で、１０分かけてそれぞれ乾燥させた。
その後、この樹脂付き銅箔を、真空ラミネーターを用いてＦＲ-４グレードの銅張積層板（銅箔の厚さ３５μｍ）に、１１０℃で熱ラミネートした後、１９０℃の温度下で、１時間かけて硬化させ、積層体を得た。
得られた積層体について、130℃/85％ＲＨ/5.0Ｖ/96hrの条件下で層間絶縁性試験を行い、エポキシ樹脂中への銅のマイグレーションの有無を測定した。マイグレーションが見られなかったものを「Passed」とた。

各実施例の組成及び試験結果を表１に、各比較例の組成及び試験結果を表２にそれぞれ示した。

＊：Ｖ−0〜Ｖ−２に規定される時間内に試験片の燃焼が終わらなかった。

各実施例及び比較例に使用された成分は以下のとおりである。
エポキシ樹脂1：EOCN-104S（日本化薬（株）製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂2：NC-3000H（日本化薬（株）製、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂3：YX-4000H（三菱化学（株）製、ビフェニル型エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂4：EP-4100HF（（株）ADEKA製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂）
ゴム1：M1913（旭化成ケミカルズ（株）製、無水マレイン酸変性水添スチレンブタジエンゴム）
ゴム2：H1041（旭化成ケミカルズ（株）製、水添スチレンブタジエンゴム）
ゴム3：EPOL（出光興産（株）製、水添ポリイソプレン）
ゴム4：R-15-HT（出光興産（株）製、ポリブタジエン）
ゴム5：Ricon 131MA5（サートマー社製、マレイン酸変性ポリブタジエン）
PPE ：SA90（SABICイノベーティブプラスチックス社製、ポリフェニレンエーテル、Mw＝1700）
硬化剤：2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール
難燃剤1：ジエチルホスフィン酸アルミニウム
難燃剤2：10-(2,5-ジヒドロキシフェニル)-10-H-9-オキサ-10-オキサイド
難燃剤3：水酸化アルミニウム
シランカップリング剤：3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン

表１及び２に示された結果から明らかなように、本発明のエポキシ樹脂組成物は、難燃性やポリイミドとの接着性に優れている上、耐湿性や絶縁性にも優れており、ポリイミド用絶縁接着剤として良好な物性を有することが確認された。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、特にポリイミド樹脂に対する接着性に優れており、難燃性及び耐湿性にも優れたポリイミド用絶縁接着剤として有効であるため、特に電気・電子部品、機械等の産業上極めて有用である。

Claims (8)

1. （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）無水マレイン酸変性水素添加スチレンブタジエンゴムを主成分とするゴム成分、（Ｃ）ポリフェニレンエーテル及び（Ｄ）リン化合物の無機金属塩及びその複合体から選択される少なくとも一種のリン系化合物を含有して得られるエポキシ樹脂組成物であって、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の総量に対し、（Ａ）成分が１０〜３０質量％、（Ｂ）成分が３０〜５０質量％、（Ｃ）成分が３０〜５０質量％であると共に、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の総量１００質量部に対し、前記（Ｄ）成分が１０〜２０質量部であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. 前記成分（Ｂ）が、更に、ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、及び水素添加イソプレンから選択される少なくとも一種を含有する、請求項１に記載されたエポキシ樹脂組成物。
3. 前記（Ｃ）成分の重量平均分子量が１５００〜２０００である、請求項１又は２に記載されたエポキシ樹脂組成物。
4. エポキシ樹脂硬化剤を（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の総量１００質量部に対し、０．１〜１０質量部配合してなる、請求項１〜３の何れかに記載されたエポキシ樹脂組成物。
5. 前記（Ｄ）成分が、有機ホスホン酸金属塩、有機ホスフィン酸金属塩及びリン酸カルシウムを主成分としたハイドロキシアパタイトからなる群より選択される少なくとも１種のリン系化合物である、請求項１〜４の何れかに記載されたエポキシ樹脂組成物。
6. 前記（Ｄ）成分が、下記一般式（Ｉ）で表される有機ホスフィン酸塩である、請求項５に記載されたエポキシ樹脂組成物；
   

   

   但し、上記式中のＲ_１及びＲ_２は各々独立に、炭素数１〜１６の直鎖型又は分岐型のアルキル基であり、該Ｒ_１とＲ_２は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｍはマグネシウム、カルシウム、亜鉛及びアルミニウムから選択される少なくとも１種の金属であり、Ｍがマグネシウム、カルシウム又は亜鉛である場合のｍは２であり、Ｍがアルミニウムである場合のｍは３である。
7. 前記（Ｄ）成分が、下記一般式（ＩＩ）で表される有機ホスフィン酸塩である、請求項５に記載されたエポキシ樹脂組成物；
   

   

   但し、上記式中のＲ_３は炭素数１〜１０の直鎖型又は分岐型のアルキレン基であり、Ｒ_４及びＲ_５は各々独立に、炭素数１〜１６の直鎖型又は分岐型のアルキル基であり、該Ｒ_４とＲ_５は、互いに結合して環を形成してもよい；Ｍはマグネシウム、カルシウム、亜鉛及びアルミニウムから選択される少なくとも１種の金属であり、Ｍがマグネシウム、カルシウム又は亜鉛である場合のｎは１及びｘは１であり、Ｍがアルミニウムである場合のｎは３、ｘは２である。
8. 請求項１〜７の何れかに記載されたエポキシ樹脂組成物を含有してなることを特徴とするポリイミド用絶縁接着剤。