KR102263009B1 - 인 함유 난연성 에폭시 수지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 저흡수성 및 고내열성을 가지는 전기 기기 부품 또는 전자 기기 부품을 구성할 수 있는 인 함유 난연성 에폭시 수지를 제공하는 것으로서, 상기 인 함유 난연성 에폭시 수지는 1분자 내에 3개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지와 하기 일반식 (I)로 표시되는 유기 인 화합물을 반응시켜 수득된다.
Figure 112015019266363-pat00010

(식 중, Y1은 아랄킬기 또는 아릴기이다)

Description

인 함유 난연성 에폭시 수지{Retardant Epoxy Resin Containing Phosphorus}
본 발명은 인 함유 난연성 에폭시 수지에 관한 것이다.
에폭시 수지는, 경화제와 반응시킴으로써, 분자가 연결되어 3차원의 가교 구조를 형성하여, 기계적 강도가 높고, 내약품성을 가지는 경화물로 된다. 에폭시 수지의 경화물은, 경화제의 종류에 따라, 강인성(强靭性), 내열성, 내수성, 내약품성, 내후성 등의 특성을 폭넓게 조절할 수 있다. 여기서, 에폭시 수지는 이러한 뛰어난 특성을 살려, 반도체 실링재, 각종 적층판, 프린트 배선판 등의, 전기 기기 부품 및 전자 기기 부품 등의 분야에서 폭넓게 이용되고 있다. 그러나, 에폭시 수지는 가연성이므로, 그 이용에 있어서는, 연소, 화재에 대한 안전성을 확보하기 위해서, 난연제가 병용되는 경우가 많다.
상기 난연제로는, 분자 중에 할로겐 원자를 가지는 할로겐 화합물(할로겐계 난연제)이 지금까지 사용되어 왔지만, 할로겐 화합물은 연소시에 다이옥신을 발생시키는 등의 문제점이 있었다. 여기서, 환경 대응의 관점에서, 최근에는 난연제로서, 분자중에 할로겐 원자를 가지지 않고, 인 원자를 가지는 인 화합물로의 전환이 진행되고 있다.
난연제인 인 화합물로는, 에폭시 수지와 반응하지 않는 첨가형인 것과, 에폭시 수지와 반응하는 반응형의 것이 알려져 있다.
첨가형 인 화합물로는, 예를 들면, 트리페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트, 트리크실레닐포스페이트 등이 알려져 있다. 그러나, 첨가형 인 화합물은, 에폭시 수지에 첨가되어도 에폭시 수지와 반응하지 않기 때문에, 에폭시 수지를 경화시켜 수득된 성형물은, 흡습 후의 납땜 내열성이나 유리 전이 온도(Tg)가 저하하는 등의 문제점이 있었다(특허 문헌 1 참조).
한편, 반응형 인 화합물로는, 예를 들면, 하기 식으로 표시되는 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파펜안트렌-10-옥사이드가 「DOPO」의 약칭으로 알려져 있고, 「HCA」의 상품명으로 시판도 되고 있다(이하, DOPO를 「HCA」로 약기하기도 한다)(특허 문헌 2 참조). HCA를 이용하면, 첨가형 인 화합물의 문제점인 Tg의 저하가 개선되고, 또한, 높은 난연성을 수득할 수 있는 것이 실증되어 있다.
Figure 112015019266363-pat00001
일본국 특허공개 평 4－11662호 공보 일본국 특허공개 평 11－124489호 공보
그러나, HCA와 반응한 에폭시 수지는, 수분의 흡수성(吸收性)(흡수성(吸水性))이 높다고 하는 문제점이 있었다. 이는, HCA와 반응한 에폭시 수지가, 그 구조 중에 인 원자를 가지는 것에 기인하여, 물(수분)을 끌어들이기 쉬운(흡수성이 높다)것이 원인으로 추측된다.
최근, 전기 기기 부품 및 전자 기기 부품 등은, 그 고세밀화에 의해, 더욱 더 고내열성 및 저흡수성을 가지는 것이 요구되고 있다. 특히, HCA와 반응한 에폭시 수지를 사용한 프린트 배선판 등에서는, 흡수성의 높음이, 고온에 노출되는 납땜 가공 단계에서, 기판의 팽창, 납땜 불량 등으로 직결되어 버린다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 저흡수성 및 고내열성을 가지는 전기 기기 부품 또는 전자 기기 부품을 구성할 수 있는 인 함유 난연성 에폭시 수지를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 1분자 내에 3개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지와 하기 일반식 (I)로 표시되는 유기 인 화합물을 반응시켜 수득되는 인 함유 난연성 에폭시 수지를 제공한다.
Figure 112015019266363-pat00002
(식 중, Y1은 아랄킬기 또는 아릴기이다.)
본 발명의 인 함유 난연성 에폭시 수지에 있어서는, 상기 일반식 (I)로 표시되는 유기 인 화합물이, 하기 식 (I)-101 또는 식 (I)-201로 표시되는 유기 인 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112015019266363-pat00003
본 발명의 인 함유 난연성 에폭시 수지는, 상기 에폭시 수지 100질량부에 대하여, 상기 일반식 (I)로 표시되는 유기 인 화합물을 1~100질량부 배합하고, 반응시켜 수득되는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 저흡수성 및 고내열성을 가지는 전기 기기 부품 또는 전자 기기 부품을 구성할 수 있는 인 함유 난연성 에폭시 수지가 제공된다.
<인 함유 난연성 에폭시 수지>
본 발명에 관련된 인 함유 난연성 에폭시 수지는, 1분자 내에 3개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지(이하, 간단히 「에폭시 수지」라고 약기하기도 한다)와 하기 일반식 (I)로 표시되는 유기 인 화합물(이하, 「화합물 (I)」로 약기하기도 한다)를 반응시켜 수득되는 것이다.
상기 인 함유 난연성 에폭시 수지는, 화합물 (I)에 유래하는 구조를 가짐으로써, 저흡수성 및 고난연성이라고 하는 뛰어난 특성을 겸비한다.
또한, 본 명세서에 있어서는, 특별히 구애되지 않는 한, 단순한 「에폭시 수지」라는 기재는, 「인 함유 난연성 에폭시 수지」가 아니라, 그 제조에 이용하는 「1분자 내에 3개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지」를 의미하는 것으로 한다.
Figure 112015019266363-pat00004
(식 중, Y1은 아랄킬기 또는 아릴기이다.)
(에폭시 수지)
상기 에폭시 수지는, 1분자 내에 3개 이상의 에폭시기를 가지는 것이면 특별히 한정되지 않고, 바람직한 것으로는, 페놀노볼락에폭시 수지, 크레졸노볼락에폭시 수지, 트리글리시딜파라아미노페놀, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜이소시아누레이트, 테트라키스(글리시딜옥시페닐)에탄 등을 예시할 수 있다.
상기 에폭시 수지는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되고, 2종 이상을 병용하는 경우, 그 조합 및 비율은 임의로 조절할 수 있다.
화합물 (I)과 에폭시 수지의 반응시에는, 전형적으로는, 화합물 (I) 1몰과 에폭시기 1몰이 반응하므로, 상기 에폭시 수지로서, 1분자 내에 3개 이상의 에폭시기를 가지는 것을 이용함으로써, 화합물 (I)은 상기 에폭시 수지 골격에 안정되게 들어감과 더불어, 에폭시 수지끼리 연결되어, 수득되는 인 함유 난연성 에폭시 수지는 가교 밀도의 저하가 억제된다. 그 결과, 이 인 함유 난연성 에폭시 수지는 할로겐 화합물을 이용하지 않고 고난연성을 달성할 수 있고, 또한, 고내열성 및 저흡수성을 가지게 된다.
다만, 본 발명에 있어서 인 함유 난연성 에폭시 수지는, 1분자의 상기 에폭시 수지에, 화합물 (I)이 1분자만 반응한 것에 한정되지 않고, 1분자의 상기 에폭시 수지에, 화합물 (I)이 2분자 이상 반응한 인 함유 난연성 에폭시 수지를 포함하고 있어도 된다.
상기 에폭시 수지는, 가교 밀도를 저하시키지 않고, 에폭시 수지 골격에 화합물 (I)을 보다 안정되게 집어넣을 수 있는 점에서, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지인 것이 보다 바람직하다.
(화합물 (I))
화합물 (I)은 상기 일반식 (I)로 표시되는 유기 인 화합물이며, 상기 에폭시 수지와 반응하는 반응형 유기 인 화합물이다.
화합물 (I)은 저흡수성을 가지고, 에폭시기와의 반응에 의해서 에폭시 수지 골격에 용이하게 집어넣을 수 있다.
식 중, Y1은 아랄킬기 또는 아릴기이다.
Y1에 있어서의 상기 아릴기는, 단환상 및 다환상의 어느 것이라도 된다.
상기 아릴기는, 탄소수가 6~12인 것이 바람직하고, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 크실릴기(디메틸페닐기) 등을 예시할 수 있고, 또한, 이들 아릴기의 1개 이상의 수소 원자가, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기, 혹은 아릴기로 치환된 것을 예시할 수 있다. 여기서, 수소 원자를 치환하는 직쇄상, 분기쇄상 및 환상의 알킬기로는, 후술하는 알킬렌기의 설명에 있어서 든 것을 예시할 수 있고, 아릴기로는, 상기에서 예시한 것을 들 수 있다.
상기 아릴기는 페닐기인 것이 바람직하다.
Y1에 있어서의 상기 아랄킬기를, 아릴기가 알킬렌기에 결합하여 이루어지는 1가의 기라고 생각한 경우에, 상기 아릴기는 단환상 및 다환상의 어느 것이어도 되고, Y1의 아릴기와 동일한 것을 예시할 수 있다. 또한, 상기 알킬렌기는 직쇄상, 분기쇄상 및 환상의 어느 것이어도 되고, 환상인 경우, 단환상 및 다환상의 어느 것이어도 되고, 쇄상 구조 및 환상 구조가 혼재하고 있어도 되는데, 직쇄상 또는 분기쇄상인 것이 바람직하다.
상기 알킬렌기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 2급-부틸기, 3급-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 3급-펜틸기, 1-메틸부틸기, n-헥실기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 2,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, n-헵틸기, 2-메틸헥실기, 3-메틸헥실기, 2,2-디메틸펜틸기, 2,3-디메틸펜틸기, 2,4-디메틸펜틸기, 3,3-디메틸펜틸기, 3-에틸펜틸기, 2,2,3-트리메틸부틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 탄소수가 1~10인 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기; 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로노닐기, 사이클로데실기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 트리사이클로데실기 등의 탄소수가 3~10인 환상의 알킬기; 상기 환상의 알킬기의 1개 이상의 수소 원자가, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기로 치환된 알킬기(수소 원자를 치환하는 직쇄상, 분기쇄상 및 환상의 알킬기로는, 상기에서 예시한 것을 들 수 있다)로부터, 1개의 수소 원자가 제외되어 이루어지는 2가의 기를 예시할 수 있다.
상기 아랄킬기는, 탄소수가 7~20인 것이 바람직하고, 벤질기(페닐메틸기), o-메틸벤질기, m-메틸벤질기, p-메틸벤질기, 펜에틸기(페닐에틸기) 등을 예시할 수 있고, 벤질기인 것이 보다 바람직하다.
상기 인 함유 난연성 에폭시 수지가 저흡수성인 것은, 화합물 (I)에 유래하는 구조를 가지고, 그 중에서도 아랄킬기 또는 아릴기가 물(수분)을 접근시키지 않고, 화합물 (I)에 유래하는 구조에 물(수분)이 들어오는 것을 억제하고 있기 때문이 아닐까 추측된다.
또한, 상기 인 함유 난연성 에폭시 수지가 고난연성인 것은, 화합물 (I)에 유래하는 구조를 가지는 것에 의한다.
Y1가 아랄킬기인 경우, 아랄킬기가 연소시에 개열하여 라디칼종을 발생시키고, 이것이 연소 반응시에 있어서의 라디칼 연쇄 반응으로 생기는 다른 라디칼종을 보충하여, 연소 반응을 억제함으로써, 고난연성을 발현한다고 추측된다. 예를 들면, 문헌 「일본국 특허공개 2001－19835호 공보」에는, 폴리에스테르 수지와 함께 가열함으로써, 라디칼종을 발생시켜, 가교에 의해서 내열성을 향상시키는 화합물이 개시되어 있다.
한편, Y1가 아릴기인 경우, 벤젠환 골격이 단결합으로 인접하는 기에 결합하여 있기 때문에, 연소시의 잔사 생성물이 증가하여, 연소시에 필요한 산소를 차단함으로써, 고난연성을 발현하는 것으로 추측된다.
화합물 (I)은, 보다 저흡수성 및 고난연성이므로, 하기 식 (I)-101로 표시되는 유기 인 화합물(8-벤질-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파펜안트렌-10-옥사이드, 이하, 「화합물 (I)-101」로 약기하기도 한다), 또는 하기 식 (I)-201로 표시되는 유기 인 화합물(8-페닐-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파펜안트렌-10-옥사이드, 이하, 「화합물 (I)-201」로 약기하기도 한다)인 것이 바람직하다. 화합물 (I)-101이 보다 난연성이 뛰어난 이유는, 연소시에 생성되는 성분이 인(P)과 함께 산소를 차단하여, 난연성을 보다 향상시키기 때문이라고 추측된다.
Figure 112015019266363-pat00005
화합물 (I)-101은, 예를 들면, 산코사제 「Bz－HCA」등이, 화합물 (I)-201은, 예를 들면, 산코사제 「Ph-HCA」등이, 각각 시판품으로서 용이하게 입수 가능하다.
화합물 (I)은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되고, 2종 이상을 병용하는 경우, 그 조합 및 비율은 임의로 조절할 수 있다.
화합물 (I)은 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 사용하는 원료의 Y1의 종류가 상이한 점 이외는, 시판품인 화합물 (I)-101 또는 화합물 (I)-201과 동일한 방법으로, 화합물 (I)-101 및 화합물 (I)-201 이외의 화합물 (I)도 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 반응형 유기 인 화합물로서 화합물 (I)을 이용하는데, 화합물 (I)에 있어서 Y1이 수소 원자이고, 벤젠환 골격 중의 7개의 수소 원자 중 어느 1개 이상이 아랄킬기 또는 아릴기로 치환된 구조의 반응형 유기 인 화합물도, 화합물 (I)과 동일한 효과를 발휘하는 것으로 추측된다.
상기 인 함유 난연성 에폭시 수지는, 상기 에폭시 수지 및 화합물 (I)을 반응시켜 수득되는 것이다.
반응시의 원료 화합물의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 화합물 (I)의 배합량은 에폭시 수지 100질량부에 대하여, 1~100질량부인 것이 바람직하고, 2~85질량부인 것이 보다 바람직하고, 3~75질량부인 것이 특히 바람직하다. 화합물 (I)의 배합량이 상기 하한치 이상이므로, 화합물 (I)의 상기 에폭시 수지와의 반응량이 증대하여, 인 함유 난연성 에폭시 수지의 난연성이 보다 향상된다. 또한, 화합물 (I)의 배합량이 상기 상한치 이하이므로, 화합물 (I)의 상기 에폭시 수지와의 과잉 반응이 억제되어, 미반응 에폭시기의 잔존량이 적절히 증대하여, 인 함유 난연성 에폭시 수지의 가교 밀도가 보다 향상된다.
상기 에폭시 수지 및 화합물 (I)의 반응시에는 트리페닐포스핀 등의 촉매를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 촉매의 배합량은, 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 수지 및 화합물 (I)의 총 배합량에 대하여, 0.01~1질량%인 것이 바람직하고, 0.02~0.5질량%인 것이 보다 바람직하다.
상기 에폭시 수지 및 화합물 (I)의 반응시의 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 반응 온도는 130~230℃인 것이 바람직하고, 150~200℃인 것이 보다 바람직하다. 반응 시간은, 반응 온도를 고려하여 적절히 조절하면 되는데, 3~20시간인 것이 바람직하고, 5~12시간인 것이 보다 바람직하다.
상기 에폭시 수지 및 화합물 (I)의 반응 후는, 수득된 반응물을 그대로 상기 인 함유 난연성 에폭시 수지로서 이용해도 되고, 수득된 반응물에 대하여 공지의 후처리를 행하여, 수득된 것을 상기 인 함유 난연성 에폭시 수지로서 이용해도 된다.
상기 인 함유 난연성 에폭시 수지의 인 함유율은 1~10질량%인 것이 바람직하고, 2~6질량%인 것이 보다 바람직하다. 인 함유 난연성 에폭시 수지의 인 함유율이 이러한 범위이므로, 난연성과 경제성이 뛰어난 인 함유 난연성 에폭시 수지를 보다 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 「인 함유 난연성 에폭시 수지의 인 함유율」이란, 인 함유 난연성 에폭시 수지의 전질량에 대한, 인 함유 난연성 에폭시 수지 중 인(P)의 질량의 비율을 의미하고, 예를 들면, 후술하는 실시예에서 기재된 방법에 의해 산출할 수 있다.
<난연성 에폭시 수지 조성물>
본 발명에 있어서의 난연성 에폭시 수지 조성물은, 상기 인 함유 난연성 에폭시 수지를 함유하는 것이며, 예를 들면, 컴파운드 또는 바니시로서 사용된다.
상기 난연성 에폭시 수지 조성물은, 상기 인 함유 난연성 에폭시 수지를 이용함으로써 저흡수성 및 고난연성을 가진다.
상기 난연성 에폭시 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위 내에 있어서, 상기 인 함유 난연성 에폭시 수지 이외의 성분(이하, 「그 외의 성분」이라고 약기하기도 한다)을 함유하고 있어도 된다.
상기 난연성 에폭시 수지 조성물에 있어서, 고형분의 총 함유량에 대한 인 함유 난연성 에폭시 수지의 함유량의 비율은, 20질량% 이상인 것이 바람직하고, 30질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 인 함유 난연성 에폭시 수지의 상기 함유량의 상한치는, 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 조절하면 되고, 100질량%여도 되지만, 상기 그 외의 성분을 이용하는 경우, 80질량%인 것이 바람직하고, 60질량%인 것이 보다 바람직하다.
상기 그 외의 성분으로 바람직한 것으로는, 경화제, 경화 촉진제, 상기 인 함유 난연성 에폭시 수지 이외의 에폭시 수지, 필러, 첨가제, 용매를 예시할 수 있다.
상기 그 외의 성분은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되며, 2종 이상을 병용하는 경우, 그 조합 및 비율은 임의로 조절할 수 있다.
상기 그 외의 성분에 있어서의 경화제(에폭시 수지 경화제)는, 상기 난연성 에폭시 수지 조성물을 이용해 경화물, 필름, 프리프레그, 금속의 적층판, 프린트 배선판 등을 형성하는데 필요한 성분이다.
상기 경화제는 에폭시 수지를 경화할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 아민, 산 무수물, 루이스산형 아민 착체, 오늄염, 이미다졸 유도체, 노볼락 수지, 페놀류 등을 예시할 수 있다.
상기 아민으로는, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰 등의 방향족 아민; 지방족 아민; 디시안디아미드; 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘; 티오 요소 부가 아민; 이들 화합물(방향족 아민 ~ 티오 요소 부가 아민)의 이성체 및 변성체 등을 예시할 수 있다.
상기 산 무수물로는, 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수 석신산 등을 예시할 수 있다.
상기 루이스산형 아민 착체로는, 삼불화붕소(BF3)-아민 착체, 염화 아연(ZnCl2)-아민 착체, 염화 주석(IV)(SuCl4)-아민 착체, 염화철(III)(FeCl3)-아민 착체, 염화알루미늄(AlCl3)-아민 착체 등을 예시할 수 있다.
상기 오늄염으로는, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로포스페이트 등을 예시할 수 있다.
상기 이미다졸 유도체란, 이미다졸의 1개 이상의 수소 원자가 알킬기 등의 수소 원자 이외의 기로 치환된 것을 의미한다. 상기 이미다졸 유도체로는, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등을 예시할 수 있다.
상기 노볼락 수지로는, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지 등을 예시할 수 있다.
상기 페놀류란, 페놀의 1개 이상의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환된 것을 의미한다. 상기 페놀류로는, 크레졸, 비스페놀 A 등을 예시할 수 있다.
예를 들면, 상기 난연성 에폭시 수지 조성물을 이용해 프리프레그를 형성하는 경우에는, 수득된 프리프레그의 보존성이 향상되는 점에서, 상기 경화제는 디시안디아미드, 페놀노볼락 수지 또는 크레졸노볼락 수지인 것이 바람직하다.
상기 경화제의 배합량은, 난연성 에폭시 수지 조성물에 있어서의 상기 경화제 이외의 성분의 에폭시 당량에 대한 상기 경화제의 활성 수소 등량의 비가, 0.3~1.0으로 되는 양인 것이 바람직하고, 0.5~0.8로 되는 양인 것이 보다 바람직하다. 상기 비가 상기 하한치 이상이므로, 상기 인 함유 난연성 에폭시 수지의 경화가 더 진행하고, 상기 비가 상기 상한치 이하이므로, 경화제의 과잉 사용이 억제된다.
상기 그 외의 성분에 있어서의 경화 촉진제는, 상기 경화제와는 별도로 이용하여, 경화 반응을 촉진시키는 성분이다.
상기 경화 촉진제로는, 아민계 경화 촉진제, 인계 경화 촉진제 등을 예시할 수 있다.
아민계 경화 촉진제로는, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등을 예시할 수 있다.
인계 경화 촉진제로는, 트리페닐포스핀, 트리사이클로헥실포스핀 등을 예시할 수 있다.
상기 경화 촉진제의 배합량은, 난연성 에폭시 수지 조성물의 고형분의 총 배합량에 대하여, 0.01~3질량%인 것이 바람직하고, 0.03~1질량%인 것이 보다 바람직하다.
상기 그 외의 성분에 있어서의 상기 인 함유 난연성 에폭시 수지 이외의 에폭시 수지(이하, 「그 외의 에폭시 수지」로 약기하기도 한다)는, 예를 들면, 상기 난연성 에폭시 수지 조성물을 마스터 배치로서 사용할 때에, 난연성 에폭시 수지 조성물의 인 농도, 점도, 및 내열성, 난연성 및 자외선 흡수성 등의 기능 조절을 행할 수 있는 성분이다.
상기 그 외의 에폭시 수지로는, 페놀노볼락에폭시 수지, 크레졸노볼락에폭시 수지, 트리글리시딜파라아미노페놀, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜이소시아누레이트, 테트라키스(글리시딜옥시페닐)에탄, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 바이페놀형 에폭시 수지, 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지, 페닐글리시딜에테르, 오르토페닐페놀글리시딜에테르 등을 예시할 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
상기 그 외의 에폭시 수지는, 1분자 내에 3개 이상의 에폭시기를 가지는 것이어도 되고, 1분자 내에 2개 이하(1개 또는 2개)의 에폭시기를 가지는 것이어도 된다.
상기 난연성 에폭시 수지 조성물의 그 외의 에폭시 수지의 함유량은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 난연성 에폭시 수지 조성물에 있어서, 상기 인 함유 난연성 에폭시 수지 및 그 외의 에폭시 수지의 총 함유량에 대한 상기 인 함유 난연성 에폭시 수지의 함유량의 비율은, 1질량% 이상인 것이 바람직하고, 5질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 특히 바람직하다.
상기 그 외의 성분에 있어서의 필러는, 상기 난연성 에폭시 수지 조성물의 Tg, 난연성 또는 강성 등을 향상시키는 성분이다.
상기 필러는 무기 필러인 것이 바람직하고, 무기 필러로는, 실리카 분말; 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 금속 수화물의 분말; 탈크, 클레이 등의 점토 광물의 분말 등을 예시할 수 있다.
상기 난연성 에폭시 수지 조성물에 있어서, 필러의 함유량은, 필러 이외의 성분의 총 함유량에 대하여 0~800질량%인 것이 바람직하다.
상기 그 외의 성분에 있어서의 첨가제로는, 반응 조제, 난연제, 난연 조제, 레벨링제, 착색제 등을 예시할 수 있다.
상기 난연성 에폭시 수지 조성물의 상기 첨가제의 함유량은, 첨가제의 종류에 따라 적절히 조절하면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
상기 그 외의 성분에 있어서의 용매는, 상기 난연성 에폭시 수지 조성물을 바니시로 하는데 필요한 성분이다.
상기 용매는 유기 용매인 것이 바람직하고, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소; N-N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 메탄올, 에탄올 등의 알코올; 디메틸에테르, 디에틸에테르 등의 에테르 등을 예시할 수 있다.
상기 난연성 에폭시 수지 조성물의 상기 용매의 함유량은, 목적으로 하는 점도 등을 고려하여 적절히 조절하면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
상기 난연성 에폭시 수지 조성물의 인 함유율은, 0.1~8질량%인 것이 바람직하고, 0.3~3질량%인 것이 보다 바람직하다. 난연성 에폭시 수지 조성물은, 그 인 함유율이 상기 하한치 이상이므로, 난연성이 보다 향상된다. 또한, 난연성 에폭시 수지 조성물은, 그 인 함유율이 상기 상한치 이하이므로, 난연성을 해치지 않고, 화합물 (I)이나 상기 인 함유 난연성 에폭시 수지의 과잉 사용이 억제되어, 경제성이 보다 향상된다. 또한, 본 명세서에 있어서 「난연성 에폭시 수지 조성물의 인 함유율」이란, 난연성 에폭시 수지 조성물의 전질량에 대한, 난연성 에폭시 수지 조성물 중의 인(P)의 질량의 비율을 의미하고, 예를 들면, 후술하는 실시예에서 기재된 방법에 의해 산출할 수 있다.
상기 난연성 에폭시 수지 조성물은, 상기 인 함유 난연성 에폭시 수지, 및 필요에 따라서 그 외의 성분을 배합함으로써 수득된다. 각 성분의 배합 후는, 수득된 것을 그대로 난연성 에폭시 수지 조성물로 해도 되고, 필요에 따라서 이어서 공지의 후처리를 행하여 수득된 것을 난연성 에폭시 수지 조성물로 해도 된다.
각 성분의 배합시에는 모든 성분을 첨가하고 나서 이들을 혼합해도 되고, 일부 성분을 순차적으로 첨가하면서 혼합해도 되고, 모든 성분을 순차적으로 첨가하면서 혼합해도 된다.
혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, 볼 밀, 비드 밀, 믹서 또는 블렌더를 이용하는 방법 등의 공지의 방법으로부터 적절히 선택하면 좋다. 혼합시에는 각 성분을 균일하게 용해 또는 분산시키는 것이 바람직하다.
배합시의 온도 및 시간은, 각 배합 성분이 열화하지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 온도는 15~30℃인 것이 바람직하고, 시간은 0.5~24시간인 것이 바람직하다.
〈경화물〉
상기 난연성 에폭시 수지 조성물은, 이를 경화시켜 난연성 경화물로서 이용할 수 있고, 상기 경화물은, 예를 들면, 상기 기기 및 전자 기기 등의 부재로서 유용하고, 특히 실링재 등으로서 매우 적합하다.
상기 경화물은, 상기 난연성 에폭시 수지 조성물을 가열함으로써 수득된다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 컵, 캐비티, 패키지 오목부 등에, 디스펜서를 이용하는 방법이나 그 외의 방법에 의해 액상의 난연성 에폭시 수지 조성물을 주입하고, 가열하여 경화시켜도 되고, 고체상 또는 고점도의 액상의 난연성 에폭시 수지 조성물을 가열 등에 의해서 유동시켜, 이를 상기와 동일하게 하여 컵, 캐비티, 패키지 오목부 등에 주입하고, 다시 가열하여 경화시켜도 된다.
<필름>
상기 난연성 에폭시 수지 조성물은, 이를 성형하여 난연성의 필름으로서 이용할 수 있다.
상기 필름은, 예를 들면, 상술의 바니시 형상의 난연성 에폭시 수지 조성물을 지지체 상에 도공하여, 건조시킴으로써 수득된다.
난연성 에폭시 수지 조성물의 도공은, 예를 들면. 인쇄법, 도포법, 침지법 등의 공지의 방법으로 행할 수 있다.
난연성 에폭시 수지 조성물의 건조는, 예를 들면, 가열에 의해서 용매를 제거함으로써 행할 수 있고, 가열시에는 송풍해도 되고, 열풍 분사 등에 의해서 건조시켜도 된다.
상기 지지체의 재질은, 특별히 한정되지 않지만, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리카보네이트; 폴리이미드; 종이; 구리, 알루미늄 등의 금속 등을 예시할 수 있다.
상기 지지체의 도공면은, MAD (Modification by Accelerated Diffusion) 처리, 코로나 처리, 이형 처리 등의 표면 처리가 실시되어도 된다.
상기 지지체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 10~150㎛인 것이 바람직하고, 상기 지지체는 필름 형상인 것이 바람직하다. 이러한 지지체로는, 예를 들면, 금속으로 이루어지는 것이면, 구리박, 알루미늄박 등의 금속박을 들 수 있다.
〈프리프레그〉
상기 난연성 에폭시 수지 조성물은, 난연성의 프리프레그의 제조에 적합한 것이다.
프리프레그는, 예를 들면, 상술의 바니시 형상의 난연성 에폭시 수지 조성물을 섬유질 기재에 함침하고, 가열함으로써 수득된다.
상기 섬유질 기재는, 특별히 한정되지 않지만, 유리 등의 무기질 섬유의 직포 및 부직포, 아라미드 섬유, 폴리에스테르 섬유, 탄소 섬유 및 종이 등을 예시할 수 있다.
상기 섬유질 기재의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 20~200㎛인 것이 바람직하고, 상기 섬유질 기재는 시트 형상인 것이 바람직하다.
난연성 에폭시 수지 조성물의 함침은, 예를 들면, 침지법, 도포법 등의 공지의 방법으로 행할 수 있다.
난연성 에폭시 수지 조성물의 함침은, 1회 행하는 것만으로도 되고, 2회 이상 행해도 되고, 2회 이상 행하는 경우, 이용하는 난연성 에폭시 수지 조성물은 회수마다 모두 같은 종류여도 되고, 모두 상이한 종류여도 되고, 일부만 상이한 종류여도 된다. 여기서, 난연성 에폭시 수지 조성물의 종류가 상이하다는 것은, 난연성 에폭시 수지 조성물의 함유 성분의 종류 및 농도의 적어도 한쪽이 서로 다른 것을 의미한다. 예를 들면, 상이한 종류의 난연성 에폭시 수지 조성물을 이용하여, 함침을 복수회 행함으로써, 수득되는 프리프레그 수지의 조성 및 양을 조정할 수도 있다.
난연성 에폭시 수지 조성물의 함침 후의 가열에서는, 용매를 제거하여 건조시킴과 더불어, 수지 성분을 반경화(B 스테이지화)시킨다. 이 때의 가열은, 예를 들면, 100~180℃에서 3~15분간 행하는 것이 바람직하다.
프리프레그는, 수지의 함유량이 20~90질량%인 것이 바람직하다. 여기서, 「수지」는, 인 함유 난연성 에폭시 수지와 그 경화물뿐만 아니라, 예를 들면, 상기 그 외의 에폭시 수지 등도 포함한 모든 수지 성분을 의미한다.
<금속 클래드 적층판〉
상기 프리프레그는 금속 클래드 적층판의 제조에 매우 적합한 것이다.
금속 클래드 적층판은, 예를 들면, 1매의 프리프레그, 혹은 복수매의 프리프레그를 그 주면끼리 겹쳐서 적층한 적층체를 이용하여, 이하의 방법으로 수득된다. 즉, 1매의 프리프레그 혹은 상기 적층체의 상면 및 하면의 어느 한쪽 또는 양쪽에, 구리박 등의 금속박을 겹치고, 그 겹쳐진 것을 가열 및 가압하고 성형하여, 일체화시킨다. 이에 따라, 1매의 브리프레그 혹은 상기 적층체의 한쪽의 면(상면 또는 하면)에 금속박을 구비한 편면 금속박 클래드 적층판, 또는 1매의 프리프레그 혹은 상기 적층체의 양쪽의 면(상면 및 하면)에 금속박을 구비한 양면 금속박 클래드 적층판이 수득된다.
성형 조건은 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 금속 클래드 적층판의 두께나 프리프레그 중의 수지의 종류 등에 따라 적절히 설정하면 되는데, 가열시의 온도는 50~190℃인 것이 바람직하고, 가압시의 압력은 1~5000kPa인 것이 바람직하고, 가열 및 가압 시간은 5~180분간인 것이 바람직하다.
<프린트 배선판〉
상기 금속 클래드 적층판은 프린트 배선판의 제조에 매우 적합한 것이다.
프린트 배선판은, 예를 들면, 금속 클래드 적층판 표면의 상기 금속박을 에칭하고, 회로 패턴을 형성함으로써 수득된다. 또한, 프린트 배선판은, 상기 금속 클래드 적층판으로부터 금속박을 제거한 것의 표면에, 도금 등에 의해서 도전체로 직접 회로 패턴을 형성해서도 수득할 수 있다.
상기 경화물, 필름, 프리프레그, 금속 클래드 적층판 및 프린트 배선판(이하, 「경화물 등」으로 약기하기도 한다)은, 모두 상기 난연성 에폭시 수지 조성물을 이용하고 있으므로, 할로겐계 난연제를 이용하지 않아도, 고난연성을 가진다. 또한, 상기 경화물 및 필름, 및 상기 프리프레그, 금속 클래드 적층판 및 프린트 배선판의 상기 난연성 에폭시 수지 조성물을 이용하여 형성한 부위는, 저흡수성 및 고내열성을 가지고, 유리 전이 온도(Tg)가 높고, 이들 경화물 등은, 고온에 노출되는 납땜 가공 단계에서, 기판의 팽창, 납땜 불량 등의 품질 열화가 억제되는 것이며, 양호한 품질의 전기 기기 부품 또는 전자 기기 부품을 구성할 수 있다.
예를 들면, 상기 경화물 및 필름, 및 상기 프리프레그, 금속 클래드 적층판 및 프린트 배선판의 상기 난연성 에폭시 수지 조성물을 이용하여 형성한 부위는, Tg를 바람직하게는 140℃ 이상으로 하는 것이 가능하다.
[실시예]
이하, 구체적 실시예에 의해, 본 발명에 대하여 한층 더 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명은, 이하에 나타내는 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다.
［실시예 1］
<인 함유 난연성 에폭시 수지의 제조>
2000mL의 4구 플라스크에, 화합물 (I)-101(519.4g, 1.70mol), 페놀노볼락에폭시 수지(신닛테츠스미킨카가쿠샤제 「YDPN－638」, 에폭시 당량 177g/eq)(731.3g), 및 촉매로서 트리페닐포스핀(0.52g, 0.0020mol)을 추가하여 가열하고, 이들을 용해시켜, 180℃에서 교반하면서 9시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 금속제의 트레이에 반응물을 배출하여 냉각하고, 유리상의 인 함유 난연성 에폭시 수지(C－1)(1213.6g)를 수득하였다. 수득된 인 함유 난연성 에폭시 수지(C－1)의 에폭시 당량은 496g/eq이며, 인 함유율은 표 1에 나타내는 바와 같이 4.1%(인 함유율 이론치 4.2%)였다. 인 함유율은 JIS K 0102 46.3.1 및 JIS K 0102 46.1.1에 준거해 측정했다.
<난연성 에폭시 수지 조성물의 제조>
표 2에 나타내는 바와 같이, 인 함유 난연성 에폭시 수지(C－1)(100질량부)에, 오르토크레졸노볼락에폭시 수지(40.7질량부), 비스페놀 A형 에폭시 수지(26.8질량부), 테트라키스(글리시딜옥시페닐)에탄(10.1질량부), 경화제로서 디시안디아미드(와코준야쿠샤제)(5.3질량부), 경화 촉진제로서 2-메틸이미다졸(와코준야쿠샤제)(0.24질량부), 및 필러로서 산화 규소(廣東中山市駿展光電材料社제)(35.3질량부) 및 수산화알루미늄(濟南金盈泰化工社제)(44.1질량부)을 더하여, 25℃에서 60분간 균일하게 혼합함으로써, 수지 조성물(난연성 에폭시 수지 조성물)을 수득하였다. 또한, 표 2 중, 배합 성분(질량부)란의 「-」은, 그 성분이 미배합인 것을 의미한다.
또한, 이 수지 조성물의 전량에, 메틸에틸케톤(76.1질량부) 및 N,N-디메틸포름아미드(68.4질량부)를 더하여, 25℃에서 60분간, 믹서로 혼합함으로써, 바니시 형상의 난연성 에폭시 수지 조성물을 수득하였다. 수득된 바니시 형상의 난연성 에폭시 수지 조성물의 인 함유율은, 표 2에 나타내는 바와 같이 2.5%(인 함유율 이론치 2.4%)였다. 인 함유율은 인 함유 난연성 에폭시 수지의 경우와 동일한 방법에 의해 측정했다.
〈프린트 배선판의 제조〉
상기에서 수득된 바니시 형상의 난연성 에폭시 수지 조성물 중에 유리 섬유(巨石集團社제 「7628포」)를 침지하여, 바니시 형상의 난연성 에폭시 수지 조성물을 그 함침량이 유리 섬유의 전량에 대하여 20~90질량%로 되도록 함침시킨 후, 175℃에서 4분간 가열하여, 용매를 제거함과 더불어 수지 성분을 반경화시켜, 프리프레그를 제작했다. 수득된 프리프레그는, 수지의 함유량이 66질량%였다.
이어서, 수득된 프리프레그를 5매 겹치고, 이 적층체의 양면(상면 및 하면)에, 두께 35㎛의 구리박(江銅耶玆銅箔社제 「전해 구리박」)을 배치하여 피압체로 했다. 이 피압체를, 온도 50~185℃, 압력 1450~3900kPa의 범위 내에서 조건을 변화시키면서, 합계로 155분간 가열 및 가압 처리하여, 프리프레그에 구리박을 접착시킴으로써, 두께 1.0mm의 구리 클래드 적층판을 수득하였다.
이어서, 이 구리 클래드 적층판의 구리박을 에칭함으로써 회로 패턴을 형성하여, 프린트 배선판을 수득하였다.
〈프린트 배선판의 평가〉
상기에서 수득된 프린트 배선판에 대하여, 유리 전이 온도(Tg), 내열성, 흡수성 및 난연성을 하기 방법으로 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(유리 전이 온도(Tg))
구리 클래드 적층판 표면의 구리박을 제거한 후, TA Instrument사제 「DSC Q－20」을 이용하여, 수득된 적층판의 Tg를 측정했다. 보다 구체적으로는, 승온 속도 20℃/분의 조건에서 실온에서부터 180℃까지 적층판을 승온시켰을 때 변곡점을 나타내는 온도를 Tg로 했다.
(내열성)
「구리 클래드 적층판 표면의 구리박을 제거한 후, 열 분석 장치(TMA, TA-Instrument-Waters LLC사제 「TMA－400형」)를 이용하여, 수득된 적층판을 승온 속도 10℃/분의 조건으로 실온에서부터 288℃까지 승온시킨 후, 288℃에서 유지하고, 층간 박리가 일어날 때까지의 시간을 구했다.
(흡수성(흡수율))
구리 클래드 적층판 표면의 구리박을 제거한 후, 길이 50mm, 폭 50mm의 시험편(이하, 「시험편 (1)」로 약기한다)을 잘라냈다. 이 시험편 (1)을 상온, 상압 조건 하에서 물에 24시간 침지 후, 시험편 (1) 표면에 부착된 수분을 닦아내고, 침지 후의 시험편 (1)의 질량을 측정했다. 그리고, 침지 처리에 의한 시험편 (1)의 질량 증가분의 백분율(｛［침지 후의 시험편 (1)의 질량］-［침지전의 시험편 (1)의 질량］｝/［침지전의 시험편 (1)의 질량］×100)을 산출하고, 이를 흡수율로 하여, 흡수성을 평가했다.
(난연성)
구리 클래드 적층판 표면의 구리박을 제거한 후, 길이 127mm, 폭 12.7mm의 시험편(이하, 「시험편 (2)」로 약기한다)을 잘라냈다. 이 시험편 (2)에 대하여, Under writers Laboratories의 「Test for Flammability of Plastic Materials UL 94」의 연소 시험법에 따라서 연소 시험을 행하여, 난연성을 판정했다.
［실시예 2］
＜인 함유 난연성 에폭시 수지의 제조＞
2000mL의 4구 플라스크에, 화합물 (I)-101(368.2g, 1.21mol), 페놀노볼락에폭시 수지(신닛테츠스미킨카가쿠샤제 「YDPN－638」, 에폭시 당량 177g/eq)(884.1g), 및 촉매로서 트리페닐포스핀(0.37g, 0.0014mol)을 더하여 가열하고, 이들을 용해시켜, 180℃에서 교반하면서 7.5시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 금속제의 트레이에 반응물을 배출하여 냉각하고, 유리상의 인 함유 난연성 에폭시 수지(C－2)(1233.0g)를 수득하였다. 수득된 인 함유 난연성 에폭시 수지(C－2)의 에폭시 당량은 327g/eq이며, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 측정한 인 함유율은, 표 1에 나타내는 바와 같이 3.0%(인 함유율 이론치 3.0%)였다.
<난연성 에폭시 수지 조성물의 제조>
인 함유 난연성 에폭시 수지(C－2)(100질량부)에, 오르토크레졸노볼락에폭시 수지(40.7질량부), 비스페놀 A형 에폭시 수지(26.8질량부), 테트라키스(글리시딜옥시페닐)에탄(10.1질량부), 경화제로서 디시안디아미드(와코준야쿠샤제)(4.7질량부), 경화 촉진제로서 2-메틸이미다졸(와코준야쿠샤제)(0.44질량부), 및 필러로서 산화 규소(廣東中山市駿展光電材料社제)(35.3질량부) 및 수산화알루미늄(濟南金盈泰化工社제)(44.1질량부)을 더하여, 25℃에서 60분간 균일하게 혼합함으로써, 수지 조성물(난연성 에폭시 수지 조성물)을 수득하였다.
또한, 이 수지 조성물의 전량에, 메틸에틸케톤(76.1질량부) 및 N,N-디메틸포름아미드(68.4질량부)를 더하여, 25℃에서 60분간, 믹서로 혼합함으로써, 바니시 형상의 난연성 에폭시 수지 조성물을 수득하였다. 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 측정한 바니시 형상의 난연성 에폭시 수지 조성물의 인 함유율은, 표 2에 나타내는 바와 같이 1.8%(인 함유율 이론치 1.7%)였다.
〈프린트 배선판의 제조 및 평가〉
상기에서 수득된 바니시 형상의 난연성 에폭시 수지 조성물을 이용한 점 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 프린트 배선판을 제조 및 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 수득된 프리프레그는, 수지의 함유량이 66질량%였다.
［실시예 3］
＜인 함유 난연성 에폭시 수지의 제조＞
2000mL의 4구 플라스크에, 화합물 (I)-201(362.4g, 1.24mol), 페놀노볼락에폭시 수지(신닛테츠스미킨카가쿠샤제 「YDPN-638」, 에폭시 당량 177g/eq)(870.4g), 및 촉매로서 트리페닐포스핀(0.35g, 0.0013mo1)을 더하여 가열하고, 이들을 용해시켜, 180℃에서 교반하면서 7.5시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 금속제의 트레이에 반응물을 배출하여 냉각하고, 유리상의 인 함유 난연성 에폭시 수지(C-3)(1220.0g)를 수득하였다. 수득된 인 함유 난연성 에폭시 수지(C-3)의 에폭시 당량은 337g/eq이며, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 측정한 인 함유율은, 표 1에 나타내는 바와 같이 3.0%(인 함유율 이론치 3.1%)였다.
〈난연성 에폭시 수지 조성물의 제조〉
인 함유 난연성 에폭시 수지(C－3)(100질량부)에, 오르토크레졸노볼락에폭시 수지(40.7질량부), 비스페놀 A형 에폭시 수지(26.8질량부), 테트라키스(글리시딜옥시페닐)에탄(10.1질량부), 경화제로서 디시안디아미드(와코준야쿠샤제)(4.5질량부), 경화 촉진제로서 2-메틸이미다졸(와코준야쿠샤제)(0.38질량부), 및 필러로서 산화 규소(廣東中山市駿展光電材料社제)(35.3질량부) 및 수산화알루미늄(濟南金盈泰化工社제(44.1질량부)을 더하여, 25℃에서 60분간 균일하게 혼합함으로써, 수지 조성물(난연성 에폭시 수지 조성물)을 수득하였다.
또한, 이 수지 조성물의 전량에, 메틸에틸케톤(76.1질량부) 및 N,N-디메틸포름 아미드(68.4질량부)를 더하여, 25℃에서 60분간, 믹서로 혼합함으로써, 바니시 형상의 난연성 에폭시 수지 조성물을 수득하였다. 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 측정한 바니시 형상의 난연성 에폭시 수지 조성물의 인 함유율은, 표 2에 나타내는 바와 같이 1.7%(인 함유율 이론치 1.7%)였다.
<프린트 배선판의 제조 및 평가〉
상기에서 수득된 바니시 형상의 난연성 에폭시 수지 조성물을 이용한 점 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 프린트 배선판을 제조 및 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 수득된 프리프레그는, 수지의 함유량이 66질량%였다.
［비교예 1］
<인 함유 난연성 에폭시 수지의 제조>
2000mL의 4구 플라스크에, HCA(363.0g, 1.68mol), 페놀노볼락에폭시 수지(신닛테츠스미킨카가쿠샤제 「YDPN－638」, 에폭시 당량 177g/eq)(871.8g), 및 촉매로서 트리페닐포스핀(0.37g, 0.0014mo1)을 더하여 가열하고, 이들을 용해시켜, 180℃에서 교반하면서 4시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 금속제의 트레이에 반응물을 배출하여 냉각하여, 유리상의 인 함유 난연성 에폭시 수지(CR－1)(1201.2g)를 수득하였다. 수득된 인 함유 난연성 에폭시 수지(CR－1)의 에폭시 당량은 390g/eq이며, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 측정한 인 함유율은, 표 1에 나타내는 바와 같이 4.1%(인 함유율 이론치 4.2%)였다.
<난연성 에폭시 수지 조성물의 제조>
인 함유 난연성 에폭시 수지(CR－1)(100질량부)에, 오르토크레졸노볼락에폭시 수지(40.7질량부), 비스페놀 A형 에폭시 수지(26.8질량부), 테트라키스(글리시딜옥시페닐)에탄(10.1질량부), 경화제로서 디시안디아미드(와코준야쿠샤제)(5.8질량부), 경화 촉진제로서 2-메틸이미다졸(와코준야쿠샤제)(0.16질량부), 및 필러로서 산화 규소(廣東中山市駿展光電材料社제)(35.3질량부) 및 수산화알루미늄(濟南金盈泰化工社제)(44.1질량부)을 더하여 균일하게 혼합함으로써, 수지 조성물(난연성 에폭시 수지 조성물)을 수득하였다.
또한, 이 수지 조성물의 전량에, 메틸에틸케톤(76.1질량부) 및 N,N-디메틸포름아미드(68.4질량부)를 더하여, 25℃에서 60분간, 믹서로 혼합함으로써, 바니시 형상의 난연성 에폭시 수지 조성물을 수득하였다. 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 측정한 바니시 형상의 난연성 에폭시 수지 조성물의 인 함유율은, 표 2에 나타내는 바와 같이 2.5%(인 함유율 이론치 2.4%)였다.
<프린트 배선판의 제조 및 평가>
상기에서 수득된 바니시 형상의 난연성 에폭시 수지 조성물을 이용한 점 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 프린트 배선판을 제조 및 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 수득된 프리프레그는, 수지의 함유량이 66질량%였다.
<표 1>
Figure 112015019266363-pat00006
<표 2>
Figure 112015019266363-pat00007
상기 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1~3의 프린트 배선판은, 모두 Tg가 높고(144℃ 이상), 고내열성이며(12.3분 이상), 할로겐계 난연제를 이용하지 않아도 난연성이 높고, 또한 저흡수성(흡수율 0.22% 이하)이었다. 이와 같이, 실시예 1~3의 프린트 배선판은, 예를 들면, 고온에 노출되는 납땜 가공 단계에서의 불량 발생의 억제 효과가 뛰어난 것이었다.
이에 대하여, 비교예 1의 프린트 배선판은 저내열성, 고흡수성이었다.
통상, 인 함유 난연성 에폭시 수지의 인 함유율, 환언하면 난연성 에폭시 수지 조성물의 인 함유율은, 난연성 에폭시 수지 조성물의 난연성에 큰 영향을 준다. 실시예 1에 있어서의 난연성 에폭시 수지 조성물에서는, 비교예 1에 있어서의 난연성 에폭시 수지 조성물과 인 함유율이 동등해지도록 조절하고 있고, 실시예 1의 프린트 배선판은, 비교예 1의 프린트 배선판과 마찬가지로, UL 94 시험에 있어서 V－0의 규정을 만족하고 있다. 그러나, 화합물 (I)-101은 벤질기를 가지는 만큼, HCA에 대하여 분자량이 약 1.4배이며, 화합물 (I)-101을 이용한 난연성 에폭시 수지 조성물의 인 함유율을, HCA를 이용한 난연성 에폭시 수지 조성물의 인 함유율과 동등하게 하기 위해서는, 화합물 (I)-101의 사용량을, HCA의 사용량의 1.4배로 할 필요가 있어, 비용이 상승해 버린다. 이에 대하여, 실시예 2에 있어서의 난연성 에폭시 수지 조성물에서는, 화합물 (I)-101의 사용량을, 비교예 1에 있어서의 난연성 에폭시 수지 조성물에서의 HCA의 사용량과 동등해지도록 조절하고 있고, 실시예 1에 있어서의 난연성 에폭시 수지 조성물보다도 인 함유율을 낮게 하고 있지만, 실시예 2의 프린트 배선판은, 비교예 1의 프린트 배선판과 마찬가지로, UL 94 시험에 있어서 V－0의 규정을 만족하고 있다. 이와 같이, 화합물 (I)-101은 난연성의 부여 효과가 뛰어났다. 이는, 연소시에 있어서, 화합물 (I)-101 중의 벤질기(아랄킬기)로부터 생성되는 라디칼종이, 연소 반응의 억제 효과를 가지기 때문으로 추측된다. 마찬가지로, 실시예 3에 있어서의 난연성 에폭시 수지 조성물에서는, 화합물 (I)-201의 사용량을, 비교예 1에 있어서의 난연성 에폭시 수지 조성물에서의 HCA의 사용량과 동등해지도록 조절하고 있는데, 실시예 3의 프린트 배선판은, 비교예 1의 프린트 배선판과 마찬가지로, UL 94 시험에 있어서 V－0의 규정을 만족하고 있다. 이와 같이, 화합물 (I)-201은, 화합물 (I)-101과 마찬가지로, 난연성의 부여 효과가 뛰어났다. 이는, 연소시에 있어서, 화합물 (I)-201 중의 페닐기(아릴기)에 유래하는 잔사 생성물이, 연소시에 필요한 산소를 차단함으로써, 연소 반응의 억제 효과를 가지기 때문으로 추측된다.
Tg는 어떠한 프린트 배선판에서나 높았지만, 실시예 1의 프린트 배선판에서는 실시예 2 및 비교예 1의 프린트 배선판보다도 Tg가 약간 낮았다. 이는 HCA보다도 화합물 (I)-101의 쪽이, 분자의 부피가 높기 때문에, 화합물 (I)-101과 페놀노볼락에폭시 수지의 에폭시기의 일부를 반응시킨 후, 미반응의 에폭시기를 경화제로 반응(경화 반응)시킬 때에, 화합물 (I)-101 유래 부분의 입체 장해때문에, 상기의 미반응 에폭시기가 경화 반응하기 어려워지는 것이 원인이 아닐까 추측된다. 화합물 (I)-101의 사용량이 실시예 1보다도 적은 실시예 2에서는, Tg가 실시예 1보다도 높아져 있고, 이는 실시예 2에서는 상기의 입체 장해가 완화되어, 미반응의 에폭시기가 경화 반응하기 쉬웠기 때문이 아닐까 추측된다.
이와 같이, 본 발명에 관련된 난연성 에폭시 수지 조성물은, 인 함유율이 낮아도 난연성이 뛰어나기 때문에, 저흡수성, 고내열성 및 난소성에 더하여, 경제성의 점에서도, 종래의 난연성 에폭시 수지 조성물보다도 뛰어난 것이다.
본 발명은 전기 기기 부품 또는 전자 기기 부품의 제조에 이용 가능하다.

Claims (3)

1분자 내에 3개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지와 하기 일반식 (I)로 표시되는 유기 인 화합물을 반응시켜 수득되는 인 함유 난연성 에폭시 수지.
Figure 112020127649331-pat00008

(식 중, Y1은 아랄킬기이다)
청구항 1에 있어서, 상기 일반식 (I)로 표시되는 유기 인 화합물이, 하기 식 (I)-101로 표시되는 유기 인 화합물인 것인, 인 함유 난연성 에폭시 수지.
Figure 112020127649331-pat00011
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 에폭시 수지 100질량부에 대하여, 상기 일반식 (I)로 표시되는 유기 인 화합물을 1~100질량부 배합하고, 반응시켜 수득되는 것인, 인 함유 난연성 에폭시 수지.
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