TWI640588B - 難燃性接著劑以及使用此之覆蓋層薄膜及可撓式敷銅層合板 - Google Patents

難燃性接著劑以及使用此之覆蓋層薄膜及可撓式敷銅層合板 Download PDF

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Abstract

本發明係難燃性接著劑組成物，係含有：含有羧基之苯乙烯系彈性體、環氧樹脂、及含有以下述通式(1)所示之構造單元的含磷之寡聚物；當含有羧基之苯乙烯系彈性體設為100質量份時，環氧樹脂之含量為1~20質量份，含磷之寡聚物的含量為10~50質量份。
(式中，R1及R2分別獨立地為氫原子或甲基，n為1~20之整數)。

Description

難燃性接著劑以及使用此之覆蓋層薄膜及可撓式敷銅層合板
本發明係關於一種適於可撓式印刷配線板(以下，亦稱為「FPC」)之相關製品的製造之難燃性接著劑組成物。又，本發明係有關使用此難燃性接著劑組成物所得到之覆蓋層薄膜、可撓式敷銅層合板及黏結薄片。
可撓式印刷配線板係即使在有限的空間，亦可立體且高密度之封裝，故其用途漸擴大。繼而，近年，隨電子機器之小型化、輕量化等，可撓式印刷配線板之相關製品多樣化，其需要正在增大。如此之相關製品係具有於聚醯亞胺薄膜貼合銅箔之可撓式敷銅層合板、於可撓式敷銅層合板形成電子電路之可撓式印刷配線板、使可撓式印刷配線板與補強板貼合之附帶補強板之可撓式印刷配線板、可撓式敷銅層合板或重疊可撓式印刷配線板而接合之多層板等。例如，製造可撓式敷銅層合板時，為使聚醯亞胺薄膜與銅箔接著，一般可使用黏著劑。
又，製造可撓式印刷配線板時，為保護配線 部分，一般可使用所謂「覆蓋層薄膜」之薄膜。此覆蓋層薄膜係具備絕緣樹脂層、形成於其表面之黏著劑層，於絕緣樹脂層之形成係廣泛使用聚醯亞胺樹脂組成物。繼而，例如，利用熱沖壓等，於具有配線部分的面，介由接著劑層而貼黏覆蓋層薄膜，可製造可撓式印刷配線板。此時，覆蓋層薄膜之接著劑層係對於配線部分及薄膜基層之兩者，必須為牢固的黏著性。
又，印刷配線板係已知於基板之表面交互地層合導電層與有機絕緣層之堆積方式的多層印刷配線板。製造如此之多層印刷配線板時，為接合導電層及有機絕緣層，可使用被稱為「黏結薄片」之絕緣接著層形成材料。於絕緣接著層係對於配線部分之埋入性或形成電路之導電部的構成材料(銅等)及有機絕緣層(聚醯亞胺樹脂等)之兩者，必須為牢固的黏著性。
另外，於可撓式印刷配線板等之製造所使用的接著劑係要求高的難燃性，於UL-94規格中要求VTM-0級的難燃性。為滿足如此之高難燃性，以往，於接著劑組成物中摻合鹵素系化合物、銻化合物等之難燃劑。近年，對環境問題之關心正在高漲中，鹵素系化合物係成為在廢棄等之燃燒時等產生戴奧辛類等之有毒物質的要因，又，銻化合物亦被指出致癌性，故被要求不使用此等之難燃性接著劑。
從如此之事情已知如下之技術，任一者均藉由含有成分彼此間之反應以形成硬化物，實現對被黏體之 接著或2個構件之接著。在日本特開2005-248134號公報中，係揭示含有非鹵系環氧樹脂、熱塑性樹脂及/或合成橡膠、硬化劑、硬化促進劑、含磷之可塑劑及無機填充劑之難燃性接著劑組成物。又，於日本特開2008-56820號公報中係揭示含有聚醯胺樹脂等之熱塑性樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、磷化合物及三聚氰胺三聚異氰酸酯之無鹵素的難燃性接著劑組成物。進一步，於日本特開2009-96940號公報係已揭示一種難燃性接著劑組成物，其係含有聚胺基甲酸酯聚脲樹脂、不具有鹵元素之環氧樹脂、環膦氮烯系難燃劑及具有三聚氰胺骨架之氮系化合物難燃劑。
[發明之概要]
然而，若使用日本特開2005-248134號公報所記載之無機系難燃劑，無機系難燃劑之含量變多，故有於可撓式印刷配線板用途所要求之柔軟性及接著性降低之問題。又，若使用於日本特開2005-248134號公報及日本特開2008-56820號公報所記載之磷化合物，在高溫高濕的環境條件中係磷化合物分解，接著物之絕緣可靠性明顯降低的問題仍存在。此處，所謂絕緣可靠性係在高溫高濕下對試驗體施加電壓，測定電極之外觀、或電極間之絕緣電阻值，藉此所評估之性質。
又，若使用於日本特開2009-96940號公報所記載之 膦氮烯系難燃劑，有該難燃劑持續地從接著劑硬化物滲出，污染電極或其他之零件的問題。
本發明之目的在於提供一種難燃性接著劑組成物，其係具有於可撓式印刷配線板用途所要求之難燃性，顯現優異之接著性、耐熱性及絕緣可靠性之難燃性接著劑組成物。
本發明人等係發現一種含有：含有羧基之苯乙烯系彈性體、環氧樹脂及由特定之構造單元所構成的含磷之寡聚物之接著劑組成物，具有難燃性，可顯現優異之接著性、耐熱性及絕緣可靠性，終完成本發明。
又，在本說明書中，「黏著性層」意指在含有：含有羧基之苯乙烯系彈性體(A)、環氧樹脂(B)、及由特定之構造單元所構成的含磷之寡聚物(C)之膜等部分中，在至少一部分開始硬化之階段，具有可黏著於被黏體、或可使由同一材料或相異之材料所構成的至少2個構件間之黏著的性質之層。又，「黏著部」意指由黏著後所形成之硬化物所構成之硬化部，「硬化物」並非只意指完全硬化，包含半硬化等於至少一部分具有交聯構造的狀態。
在本說明書中，重量平均分子量(以下，亦稱為「Mw」)係藉凝膠滲透色層分析(以下，亦稱為「GPC」)所測定之標準聚苯乙烯換算值。
亦即，本發明係如以下。
1.一種難燃性接著劑組成物，其特徵係含有：(A)含有羧基之苯乙烯系彈性體、(B)環氧樹脂、及(C)含有以下述通式(1)所示之構造單元的含磷之寡聚物， 使上述含有羧基之苯乙烯系彈性體(A)設為100質量份時，上述環氧樹脂(B)之含量為1~20質量份，上述含磷之寡聚物(C)之含量為10~50質量份； (式中，R1及R2分別獨立地為氫原子或甲基，n為1~20之整數)。
2.如上述第1項之難燃性接著劑組成物，其中，上述含有羧基之苯乙烯系彈性體(A)之酸價為0.1~20mgKOH/g。
3.如上述第1或2項之難燃性接著劑組成物，其中，上述含有羧基之苯乙烯系彈性體(A)之主鏈骨架為至少1種選自由苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯丙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物所構成之群的苯乙烯系彈性體。
4.如上述第1~3項中任一項之難燃性接著劑組成物，其中，上述含磷之寡聚物(C)之重量平均分子量為 1000~10000。
5.如上述第1~4項中任一項之難燃性接著劑組成物，其中，難燃性接著劑組成物中之磷濃度，當使難燃性接著劑組成物之固形分設為100質量%時，為0.7~3質量%。
6.一種覆蓋層薄膜，其特徵係使用上述第1~5項中任一項之難燃性接著劑組成物所得到之黏著性層為形成於聚醯亞胺薄膜或芳醯胺薄膜之一者的表面而成。
7.一種可撓式敷銅層合板，其特徵係使用上述第1~5項中任一項之難燃性接著劑組成物，於聚醯亞胺薄膜或芳醯胺薄膜之至少一者的表面貼合銅箔而成。
8.一種黏結薄片，其特徵係使用上述第1~5項中任一項之難燃性接著劑組成物所得到之黏著性層為形成於脫模性薄膜之一者的表面而成。
本發明之難燃性接著劑組成物係對於聚醯亞胺薄膜等可撓式薄膜之黏著性高，可形成難燃性、耐熱性及絕緣可靠性優異之黏著部。又，加熱黏著2個構件後之樹脂流出性亦良好。因此，本發明之難燃性接著劑組成物係適宜於覆蓋層薄膜、可撓式敷銅層合板、黏結薄片等之FPC的相關製品之製造。
[用以實施發明之形態]
以下，詳細說明有關本發明之難燃性接著劑 組成物、以及使用此之覆蓋層薄膜及可撓式敷銅層合板。
1.難燃性接著劑組成物
本發明之難燃性接著劑組成物，係以特定之比率含有：含有羧基之苯乙烯系彈性體(A)、環氧樹脂(B)、及含有以通式(1)所示之構造單元的含磷之寡聚物(C)。本發明之難燃性接著劑組成物中，藉由含有羧基之苯乙烯系彈性體(A)中之羧基、與環氧樹脂(B)中之環氧基反應，以顯現黏著性以及開始形成硬化物，可得到對被黏體之高黏著性。又，黏著部係耐熱性及絕緣可靠性亦優異。
以下，具體說明有關本發明之難燃性接著劑組成物所含有的成分。
(A)含有羧基之苯乙烯系彈性體
含有羧基之苯乙烯系彈性體(A)係本發明之難燃性接著劑組成物的主要成分之一個，賦予接著性或柔軟性之成分。含有此羧基之苯乙烯系彈性體之主鏈骨架係由以共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物之嵌段及無規構造作為主體之共聚物或其氫化物所構成。芳香族乙烯基化合物，可舉例如苯乙烯、第三丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二乙烯苯、1,1-二苯基苯乙烯、N,N-二乙基-對胺基乙基苯乙烯、乙烯基甲苯、對第三丁基苯乙烯等。又，共軛二烯化合物可舉例如丁二烯、異戊二 烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
含有羧基之苯乙烯系彈性體(A)之主鏈骨架係可舉例如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯丙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物及苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物等。此等之中，從接著性之點，以苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物及苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物為佳。又，苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物中之苯乙烯/乙烯丁烯之質量比以10/90~50/50為佳，苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物中之苯乙烯/乙烯丙烯之質量比以10/90~50/50為佳。若該質量比為此範圍內，可為顯現優異之接著性的難燃性接著劑組成物。
含有羧基之苯乙烯系彈性體(A)例如苯乙烯系彈性體之聚合時，可為藉由使不飽和羧酸共聚合所得到者。又，苯乙烯系彈性體與不飽和羧酸在有機過氧化物的存在下，亦可藉由加熱、混練所得到者。不飽和羧酸可舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸酐、衣康酸酐、富馬酸酐等。以不飽和羧酸之改性量相對於上述含有羧基之苯乙烯系彈性體(A)，一般為0.1~10質量%。
含有羧基之苯乙烯系彈性體(A)之酸價以0.1~20mgKOH/g，以0.5~18mgKOH/g為更佳，以1.0~15mgKOH/g為最佳。只要上述酸價為0.1~20mgKOH/g，難 燃性接著劑組成物充分硬化，可得到良好的接著性與耐熱性。
又，含有羧基之苯乙烯系彈性體(A)之Mw以10000~500000為佳，以30000~300000為更佳，以50000~200000為最佳。只要Mw為10000~500000的範圍內，可顯現FPC相關製品所要求之柔軟性、與優異之接著性。
(B)環氧樹脂
在本發明所使用之環氧樹脂(B)係與含有羧基之苯乙烯系彈性體(A)反應，顯現接著性及耐熱性。
環氧樹脂(B)並無特別限定，但可舉例如雙酚A型環氧樹脂或其氫化物、雙酚F型環氧樹脂或其氫化物；正酞酸二縮水甘油基酯、異酞酸二縮水甘油基酯、對酞酸二縮水甘油基酯、對羥基安息香酸縮水甘油基酯、四氫酞酸二縮水甘油基酯、琥珀酸二縮水甘油基酯、己二酸二縮水甘油基酯、癸二酸二縮水甘油基酯、偏苯三甲酸三縮水甘油基酯等之縮水甘油基酯系環氧樹脂；乙二醇二縮水甘油基醚、丙二醇二縮水甘油基醚、1,4-丁二醇二縮水甘油基醚、1,6-己二醇二縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、季戊四醇四縮水甘油基醚、四苯基縮水甘油基醚乙烷、三苯基縮水甘油基醚乙烷、山梨糖醇之聚縮水甘油基醚、聚甘油之聚縮水甘油基醚等之縮水甘油基醚系環氧樹脂；三縮水甘油基三聚異氰酸酯、四縮水甘油基二胺基 二苯基甲烷等之縮水甘油基胺系環氧樹脂；環氧化聚丁二烯、環氧化大豆油等之線狀脂肪族環氧樹脂；酚酚醛清漆環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆環氧樹脂等之酚醛清漆型環氧樹脂；溴化雙酚A型環氧樹脂、含有磷之環氧樹脂、含二環戊二烯骨架之環氧樹脂、含有萘骨架之環氧樹脂、蔥型環氧樹脂、第三丁基兒茶酚型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等。此等之環氧樹脂係可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
於本發明使用之環氧樹脂(B)若使用於一分子中具有2個以上之環氧基的樹脂，以與含有羧基之苯乙烯系彈性體(A)之反應形成交聯構造，可顯現高的耐熱性。如此之多官能環氧樹脂，以雙酚A型環氧樹脂、含有二環戊二烯骨架之環氧樹脂、含有萘骨架之環氧樹脂等。又，使用環氧基為1個之環氧樹脂時，與含有羧基之苯乙烯系彈性體(A)之交聯度變低，有時無法得到充分的耐熱性。
本發明之難燃性接著劑組成物中的環氧樹脂(B)之含量係相對於上述含有羧基之苯乙烯系彈性體(A)100質量份為1~20質量份，較佳係3~17質量份。若此含量未達1質量份，無法得到充分的耐熱性。另外，若此含量超過20質量份，有時接著性或絕緣可靠性降低。
(C)含磷之寡聚物
在本發明所使用之含磷之寡聚物(C)係含有以下述通式(1)所示的構造單元之寡聚物，為對接著劑組成物賦予難燃性之成分。此含磷之寡聚物(C)係相較於使用來作為難燃劑之磷酸酯或膦氮烯，分子量高，故經時性從接著劑硬化物滲出極少。因此，FPC相關製品中之電極等的污染不會發生。
上述通式中，R1及R2係分別獨立地為氫原子或甲基。又，n為1~20之整數，較佳係1~17之整數。
在以上述通式(1)所示之化合物中，末端係例如可設為羥基等。
上述含磷之寡聚物(C)可舉例如以下述通式(2)所示之含磷之寡聚物。
(式中，m為0~16之整數)。
上述含磷之寡聚物(C)之Mw係以1000~10000為佳，以1200~8000為更佳，以1500~5000為最佳。若Mw為1000~10000，可得到優異的難燃性，又，使用溶劑時，此化合物可為與含有羧基之苯乙烯系彈性體 (A)及環氧樹脂(B)一起溶解之組成物。
難燃性接著劑組成物中之含磷之寡聚物(C)的含量係從難燃劑及接著性之觀點，相對於上述含有羧基之苯乙烯系彈性體(A)100質量份，必須為10~50質量份。前述含量以10~40質量份為佳。若此含量未達10質量份，有時難燃劑不充分。另外，若含量超過50質量份，有時與構成接著劑組成物之其他的成分之相溶性變差，且進行分離。
本發明之難燃性接著劑組成物係除了上述含有羧基之苯乙烯系彈性體(A)、環氧樹脂(B)及含磷之寡聚物(C)外，於不影響難燃性接著劑組成物之功能的程度，可含有：含有羧基之苯乙烯系彈性體(A)以外之其他的熱塑性樹脂、增黏劑、含磷之寡聚物(C)以外之其他的難燃劑、硬化劑、硬化促進劑、偶合劑、抗熱老化劑、流平劑、消泡劑、無機填充劑及溶劑等。
上述其他之熱塑性樹脂可舉例如苯氧樹脂、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚縮醛樹脂、聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂及聚乙烯系樹脂等。此等之熱塑性樹脂係可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述增黏劑可舉例如香豆素/茚烯樹脂、萜烯樹脂、萜烯/酚樹脂、松香樹脂、對第三丁基酚/乙炔樹脂、酚/甲醛樹脂、二甲苯/甲醛樹脂、石油系烴樹脂、氫化烴樹脂、萜烯系樹脂等。此等之增黏劑係可單獨使用， 亦可併用2種以上。
上述其他之難燃劑係亦可為有機系難燃劑及無機系難燃劑的任一者。有機系難燃劑係可舉例如磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、磷酸胍、聚磷酸胍、磷酸銨、聚磷酸銨、磷酸醯胺銨、聚磷酸醯胺銨、磷酸胺甲酸酯、聚磷酸胺甲酸酯、參二乙基膦酸鋁、參甲基乙基膦酸鋁、參二苯基膦酸鋁、雙二乙基膦酸鋅、雙甲基乙基膦酸鋅、雙二苯基膦酸鋅、雙二乙基膦酸鈦、肆二乙基膦酸鈦、雙甲基乙基膦酸鈦、肆甲基乙基膦酸鈦、雙二苯基膦酸鈦、肆二苯基膦酸鈦等之磷系難燃劑；三聚氰胺、蜜勒胺(melem)、三聚氰胺三聚氰酸酯等之三嗪系化合物、或三聚氰酸化合物、三聚異氰酸化合物、三唑系化合物、四唑化合物、二偶氮化合物、尿素等之氮系難燃劑；聚矽氧化合物、矽烷化合物等之矽系難燃劑等。又，無機系難燃劑可舉例如氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋯、氫氧化鋇、氫氧化鈣等之金屬氫氧化物；氧化錫、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化鋅、氧化鉬、氧化鎳等之金屬氧化物；碳酸鋅、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇、硼酸鋅、水玻璃等。此等之難燃劑係可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述硬化劑係用以藉由與環氧樹脂(B)之反應形成交聯構造之成分，可舉例如脂肪族二胺、脂肪族系聚胺、環狀脂肪族二胺及芳香族二胺等之胺系硬化劑、聚醯胺胺系硬化劑、脂肪族多元羧酸、脂環式多元羧酸、芳香族多元羧酸及其等之酸酐等之酸系硬化劑；二胺二醯胺 或有機酸二聯胺等之鹼性活性氫系硬化劑；聚硫醇系硬化劑；酚醛清漆樹脂系硬化劑；脲樹脂系硬化劑；三聚氰胺樹脂系硬化劑等。此等之硬化劑係可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
脂肪族二胺系硬化劑可舉例如乙二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、己二胺、聚亞甲基二胺、聚醚二胺、2,5-二甲基己二胺、三甲基己二胺等。
脂肪族聚胺系硬化劑可舉例如二乙三胺、亞胺基雙(六亞甲基)三胺、三己四胺、四亞乙基五胺、胺基乙基乙醇胺、三(甲基胺基)己烷、二甲基胺基丙基胺、二乙基胺基丙胺、甲基亞胺基雙丙胺等。
環狀脂肪族二胺系硬化劑可舉例如薄荷二胺、異佛酮二胺、雙(4-胺基-3-甲基二環己基)甲烷、二胺基二環己基甲烷、雙(胺基甲基)環己烷、N-乙基胺基六氫吡啶、3,9-雙(3-胺基丙基)2,4,8,10-四氧螺(5,5)十一碳烷、間二甲苯基二胺之氫化物等。
芳香族二胺系硬化劑可舉例如間苯二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸、二胺基二乙基二苯基甲烷、間二甲苯基二胺等。
脂肪族多元羧酸系硬化劑及酸酐系硬化劑可舉例如琥珀酸、己二酸、十二碳烯基琥珀酸酐、聚己二酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐等。
脂環式多元羧酸系硬化劑及酸酐系硬化劑可舉例如甲基四氫酞酸、甲基六氫酞酸、甲基納迪克酸 (himic acid)、六氫酞酸、四氫酞酸、三烷基四氫酞酸、甲基環二羧及其等之酸酐等。
芳香族多元羧酸系硬化劑及酸酐系硬化劑可舉例如酞酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸、乙二醇甘醇雙偏苯三甲酸、甘油參偏苯三甲酸及其等之酸酐等。
聚硫醇系硬化劑可舉例如氫硫基化環氧樹脂或氫硫基丙酸酯等。
酚醛清漆系硬化劑可舉例如酚酚醛清漆系硬化劑、甲酚酚醛清漆系硬化劑。
本發明之難燃性接著劑組成物含有硬化劑時，硬化劑之含量係其官能基當量相對於環氧樹脂(B)之環氧當量1，較佳係設定成0.2~2.5的範圍，更佳係設定成0.4~2.0的範圍。若硬化劑之官能基當量為0.2~2.5的範圍，接著劑成為充分的硬化狀態，可得到良好的接著性及耐熱性。
上述硬化促進劑係以促進含有羧基之苯乙烯系彈性體(A)與環氧樹脂(B)之反應的目的使用之成分，可使用第三級胺系硬化促進劑、第三級胺鹽系硬化促進劑及咪唑系硬化促進劑等。
第三胺系硬化促進劑可舉例如苯甲基二甲基胺、2-(二甲基胺基甲基)酚、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚、四甲基胍、三乙醇胺、N,N’-二甲基六氫吡啶、三乙二胺、1,8-二偶氮聯環[5.4.0]十一碳烯等。
第三胺鹽系硬化促進劑可舉例如1,8-二偶氮聯環[5.4.0]十一碳烯之蟻酸鹽、辛酸鹽、對-甲苯磺酸鹽、鄰-酞酸鹽、酚鹽或酚酚醛清漆樹脂鹽、或1,5-二偶氮聯環[4.3.0]壬烯之蟻酸鹽、辛酸鹽、對-甲苯磺酸鹽、鄰-酞酸鹽、酚鹽或酚酚醛清漆樹脂鹽等。
咪唑系硬化促進劑可舉例如2-甲基咪唑、2-十一碳基咪唑、2-十七碳基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一碳基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑三嗪三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等。
本發明之難燃性接著劑組成物含有硬化促進劑時，其含量係相對於環氧樹脂(B)100質量份，較佳係1~10質量份的範圍，尤佳係2~5質量份的範圍。若硬化促進劑之含量為1~10質量份的範圍，具有優異之接著性及耐熱性。
又，上述偶合劑可舉例如乙烯基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙 基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-氫硫基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫醚、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、咪唑矽烷等之矽烷系偶合劑；鈦酸酯系偶合劑；鋁酸酯系偶合劑；鋯系偶合劑等。此等係可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
上述抗熱老化劑可舉例如2,6-二第三丁基-4-甲基酚、正十八辛基-3-(3’,5’-二第三丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯、肆[亞甲基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷等之酚系抗氧化劑；二月桂基-3,3’-硫二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3’-二硫丙酸酯等之硫系抗氧化劑；參壬基苯基膦酸酯、參(2,4-二第三丁基苯基)膦酸酯等之磷系抗氧化劑等。此等係可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
上述無機填充劑可舉例如碳酸鈣、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、碳黑、滑石、氧化矽、銅、銀等所構成的粉體。此等係可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
難燃性接著劑組成物中之磷濃度係組成物的固形分，亦即含有羧基之苯乙烯系彈性體(A)、環氧樹脂(B)、含磷之寡聚物(C)、及除了溶劑外之成分的合計為100質量%時，較佳係0.7~3質量%，更佳係1~2質量%。若磷濃度為0.7~3質量%，可賦予充分的難燃性，對接著性或絕緣可靠性之影響亦小。難燃性接著劑組成物中之磷濃度係可依公知的元素分析裝置等來求取。又，原料成分為已知時，可藉由合計含磷之寡聚物(C) 及其他之磷濃度來求取。
本發明之難燃性接著劑組成物係可藉由混合含有羧基之苯乙烯系彈性體(A)、環氧樹脂(B)、含磷之寡聚物(C)及其他成分來製造。本發明之難燃性接著劑組成物係可以溶液或分散液的狀態較宜使用，故一般可使用溶劑。溶劑可舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、異丁醇、正丁醇、苯甲醇、乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、二丙酮醇等之醇類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、環己酮、異佛酮等之酮類；甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯等之芳香族烴類；醋酸甲酯、醋酸乙酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯等之酯類；己烷、庚烷、環己烷、甲基環己烷等之脂肪族烴類等。此等之溶劑係可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。若本發明之難燃性接著劑組成物為含有溶劑之溶液或分散液，可順利地塗佈於被黏體及形成接著性層，可容易地得到所希望的厚度之接著性層。
本發明之難燃性接著劑組成物含有溶劑時，從含有塗膜形成性之作業性等的觀點，溶劑係以固形分濃度較佳為3~80質量%，更佳係10~50質量%之範圍的方式使用。若固形分濃度超過80質量%，溶液之黏度太高，有時很難均一地塗佈。
本發明之難燃性接著劑組成物所得到的適當被黏體係由聚醯亞胺樹脂、聚酮醚酮樹脂、聚苯硫醚樹脂、芳醯胺樹脂、液晶聚合物等之高分子材料；銅、鋁、 不銹鋼等之無機材料等所構成的物體。被黏體之形狀無特別限定。繼而，可藉由本發明之難燃性接著劑組成物使作為被黏體之由同一材料或相異之材料所構成的2個構件彼此間黏著，而製造一體化之複合化物。又，如以下之覆蓋層薄膜、黏結薄片般，可製造具有具接著性之接著性層的製品。
2.覆蓋層薄膜
本發明之覆蓋層薄膜係其特徵在於使用上述本發明之難燃性接著劑組成物所得到的接著性層形成於聚醯亞胺薄膜或芳醯胺薄膜之一者的表面。上述本發明之難燃性接著劑組成物係尤其聚醯亞胺樹脂及芳醯胺樹脂之黏著性優異，故，本發明之覆蓋層薄膜係接著性層、與聚醯亞胺薄膜或芳醯胺薄膜之剝離很難的薄膜。
上述聚醯亞胺薄膜及芳醯胺薄膜係只要為具有電性絕緣性即可，並無特別限定而可為只由聚醯亞胺樹脂或芳醯胺樹脂所構成的薄膜、含有其樹脂與添加劑之薄膜等，於形成接著性層之側係亦可實施表面處理。
上述聚醯亞胺薄膜及芳醯胺薄膜之厚度一般為3~125μm。又，上述接著性層之厚度一般為5~50μm，較佳係10~40μm。
製造本發明之覆蓋層薄膜的方法有如下方法：於聚醯亞胺薄膜之表面，塗佈包含含有羧基之苯乙烯系彈性體(A)、環氧樹脂(B)及含磷之寡聚物(C)及 溶劑之難燃性接著劑組成物後，為除去溶劑，加熱乾燥約2~10分鐘。乾燥時之加熱溫度較佳係40℃~250℃，更佳係70℃~170℃，一般，藉由使附塗膜之薄膜，通過熱風乾燥、遠紅外線加熱、高周波感應加熱等構成之爐中來進行。又，依需要，於接著性層之表面為了保管等亦可層合脫模性薄膜。前述脫模性薄膜係可使用聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚矽氧脫模處理紙、聚烯烴樹脂塗佈紙、TPX薄膜、氟系樹脂薄膜等公知者。
3.可撓式敷銅層合板
本發明之可撓式敷銅層合板係其特徵在於使用上述本發明之難燃性接著劑組成物，而貼合聚醯亞胺薄膜或芳醯胺薄膜與銅箔。亦即，本發明之可撓式敷銅層合板係依序由聚醯亞胺薄膜或芳醯胺薄膜、以難燃性接著劑組成物所形成之接著性層及銅箔所構成者。又，接著性層及銅箔係亦可形成於聚醯亞胺薄膜或芳醯胺薄膜之雙面。上述本發明的難燃性接著劑組成物係與含有銅之物品的接著性優異，故本發明之可撓式敷銅層合板係形成一體化物而安定性優異。
上述聚醯亞胺薄膜或芳醯胺薄膜的構成係可與上述本發明之覆蓋層薄膜中的聚醯亞胺薄膜或芳醯胺薄膜相同。
上述接著性層較佳係上述難燃性接著劑組成物的大部分交聯反應而形成硬化物。
上述接著性層的厚度一般為5~50μm，較佳係10~40μm。
又，上述銅箔無特別限定，而可使用電解銅箔、壓延銅箔等。
製造本發明之可撓式敷銅層合板的方法係有如下之方法：於聚醯亞胺薄膜之表面，塗佈包含含有羧基之苯乙烯系彈性體(A)、環氧樹脂(B)、含磷之寡聚物(C)及溶劑之難燃性接著劑組成物後，與上述本發明之覆蓋層薄膜的情形同樣做法而進行乾燥，然後，使附塗膜的薄膜之塗膜表面與銅箔面接觸，以80℃~150℃進行熱積層。然後，使此積層體(聚醯亞胺薄膜/接著性層/銅箔)加熱壓黏，進一步，藉後硬化使塗膜硬化。加熱壓黏之條件例如150~200℃、及壓力1~3MPa的條件為1~60分鐘。又，後硬化的條件例如100℃~200℃、30分~4小時。
4.黏結薄片
本發明之黏結薄片之特徵係使用上述本發明之難燃性接著劑組成物所得到的接著性層，形成於脫模性薄膜的表面。又，本發明之黏結薄片係亦可為於2片之脫模性薄膜之間具備接著性層的態樣。
上述脫模性薄膜係可使用聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚矽氧脫模處理紙、聚烯烴樹脂塗佈紙、TPX薄膜、氟系樹脂薄膜等公知者。
上述脫模性薄膜的厚度一般為20~100μm。又，上述接著性層的厚度一般為5~100μm，較佳係10~60μm。
製造本發明之黏結薄片的方法可舉例如於脫模性薄膜之表面塗佈包含上述含有羧基之苯乙烯系彈性體(A)、環氧樹脂(B)、含磷之寡聚物(C)及溶劑之難燃性接著劑組成物後，與上述本發明之覆蓋層薄膜的情形同樣做法而進行乾燥之方法。
[實施例]
依據實施例而更具體地說明本發明，但本發明係不限定於此。又，在下述中，份及%係只要無特別聲明，為質量基準。
1.測定方法及評估方法 (1)重量平均分子量
以下述的條件進行GPC測定，求出彈性體及含磷之寡聚物之Mw。Mw係以標準聚苯乙烯之滯留時間作為基準而換算以GPC所測定之滯留時間。
裝置：Alliance 2695(Waters公司製)
管柱：TSKgel Super Multipore HZ-H 2根、TSKgel SuperHZ 2500 2根(Tosoh公司製)
管柱溫度：40℃
溶離液：四氫呋喃0.35ml/分
檢測器：RI
(2)剝離黏著強度
準備厚度25μm聚醯亞胺薄膜(Toray公司製、商品名「Kapton 100EN」)，於其表面輥塗佈液狀接著劑組成物。然後，將此附塗膜之薄膜靜置於烘箱內，以100℃乾燥3分鐘而形成厚25μm之被膜(接著性層)，得到覆蓋層薄膜。其後，使厚35μm之壓延銅箔以面接觸於覆蓋層薄膜之接著性層的表面之方式重疊，以溫度120℃、壓力0.2MPa及速度0.5m/分的條件進行積層。然後，使此層合體(聚醯亞胺薄膜/接著性層/銅箔)以溫度180℃及壓力3MPa之條件加熱壓接1分鐘，其後，以180℃進行1小時之加熱熟化，得到可撓式敷銅層合板。切割此可撓式敷銅層合板，製作特定大小的黏著試驗片。
為評估接著性，依據JIS C 6481，以溫度23℃及抗拉速度50mm/分的條件，測定從黏著試驗片剝離聚醯亞胺薄膜時之180℃剝離黏著強度(N/mm)。測定時之黏著試驗片的寬度為10mm。
(3)樹脂流出性
於上述覆蓋層薄膜開啟6mm 之沖孔，使厚35μm之壓延銅箔以面接觸於覆蓋層薄膜之接著性層的表面之方式重疊，以溫度120℃、壓力0.2MPa及速度0.5m/分的條件進行積層。然後，使此層合體(聚醯亞胺薄膜/接著 性層/銅箔)以溫度180℃及壓力3MPa之條件加熱壓接1分鐘。藉此，從一體化之層合體的聚醯亞胺孔部之孔端產生樹脂成分之流出，故測定從孔端之最大流出長。判斷最大流出長愈小，樹脂流出性愈良好愈大，樹脂流出性差。此樹脂流出性係評估FPC相關製品之配線部分的埋入性者。
(4)焊接耐熱性
依據JIS C 6481，以如下之條件進行試驗。將上述黏著試驗片裁切成20mm平方，在23℃、55%RH之環境下，放置24小時。其後，使聚醯亞胺薄膜之面朝上，於特定溫度的焊浴中浮起60秒，觀察黏著試驗片表面的發泡狀態。此時，使黏著試驗片未觀察發泡的溫度之上限設為焊接耐熱性之溫度。
(5)絕緣可靠性
於上述覆蓋層薄膜貼合形成有L/S=50/50(配線粗度：50μm、配線間距離：50μm)之圖型的敷銅層合板，以溫度120℃、壓力0.2MPa及速度0.5m/分之條件積層。然後，將此聚醯亞胺薄膜/接著性層/敷銅層合板之層合體以溫度180℃及壓力3MPa的條件加熱壓接1分鐘，其後，以180℃進行1小時之加熱熟成，得到試驗片。
於上述試驗片之端子連接專用之配線，以施加電壓 60VDC、溫度120℃、濕度90%、試驗時間4小時的條件，進行線間絕緣可靠性試驗。試驗後，於外觀中，配線很大的變色無或非常小時為○，非如此時為×。又，絕緣電阻值高於1×108Ω時判定為○，低時判定為×。
(6)難燃性
準備厚度12.5μm聚醯亞胺薄膜(Toray公司製、商品名「Kapton 50EN」)，於其表面輥塗佈液狀接著劑組成物。然後，將此附塗膜之薄膜靜置於烘箱內，以溫度100℃乾燥3分鐘而形成厚25μm之被膜(接著性層)，得到覆蓋層薄膜。其後，使厚4.4μm之芳醯胺薄膜(Toray公司製、商品名「Mictron」)，以面接觸於覆蓋層薄膜之接著性層的表面之方式重疊，以溫度120℃、壓力0.2MPa及速度0.5m/分的條件進行積層。然後，使此層合體(聚醯亞胺薄膜/接著性層/芳醯胺薄膜)以溫度180℃及壓力3MPa之條件加熱壓接1分鐘，其後，以溫度180℃進行1小時之加熱熟化，得到難燃性評估用試驗片。
有關此難燃性評估用試驗片，進行依據UL 94規格之薄材垂直燃燒試驗，難燃性試驗合格(VTM-O)判定為○，不合格判定為×。
2.難燃性接著劑組成物之原料 2-1.彈性體 (1)含有羧基之苯乙烯系彈性體-a1
使用旭化成化學公司製馬來酸改性苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物「Tuftec M1913」(商品名)。在此共聚物中之苯乙烯/乙烯丁烯比為30/70，重量平均分子量為150000。又，酸價為10mgKOH/g。
(2)含有羧基之苯乙烯系彈性體-a2
使用旭化成化學公司製馬來酸改性苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物「Tuftec M1911」(商品名)。在此共聚物中之苯乙烯/乙烯丁烯比為30/70，重量平均分子量為150000。又，酸價為2mgKOH/g。
(3)苯乙烯系彈性體-a3
使用旭化成化學公司製苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物「Tuftec H1041」(商品名)。在此共聚物中之苯乙烯/乙烯丁烯比為30/70，重量平均分子量為150000。又，酸價為0mgKOH/g。
(4)胺基甲酸酯系彈性體
使用DIC公司製「Pandex T-5102」(商品名)。此彈性體無熔點，酸價為0.5mgKOH/g。
(5)酸改姓NBR系彈性體
使用日本Zeon公司製含有羧基之腈橡膠「Nipol 1072J」(商品名)。此彈性體之鍵結丙烯腈量為27%(中心值)。
2-2.環氧樹脂 (1)環氧樹脂b1
使用DIC公司製二環戊二烯型多官能環氧樹脂「EPICLON HP-7200」(商品名)。此環氧樹脂b1之環氧當量為259g/eq。
(2)環氧樹脂b2
使用DIC公司製萘型多官能環氧樹脂「EPICLON HP-4700」(商品名)。此環氧樹脂b2之環氧當量為165g/eq。
(3)環氧樹脂b3
使用三菱化學公司製雙酚A型環氧樹脂「Epikote jER 828」(商品名)。此環氧樹脂b3之環氧當量為189g/eq。
2-3.難燃劑 (1)難燃劑c1
使用FRX POLMERS公司製含磷之寡聚物「Nofia OL-1001」(商品名)。此含磷之寡聚物係以上述通式(2)所示之化合物，Mw為2000~3000。又，磷含量為 8.5%，玻璃轉移溫度(Tg)為83℃。
(2)難燃劑c2
使用FRX POLMERS公司製含磷之寡聚物「Nofia OL-3001」(商品名)。此含磷之寡聚物係以上述通式(2)所示之化合物，Mw為3500~4500。又，磷含量為10.0%，玻璃轉移溫度(Tg)為85℃。
(3)難燃劑x
使用CLARIANT公司製參二乙基膦鋁「EXOLIT OP-935」(商品名)。此難燃劑x之磷含量為24%。
(4)難燃劑y
使用昭和電工公司製氫氧化鋁「Higilite 42M」(商品名)。
2-4.其他 (1)硬化劑
使用DIC公司製酚酚醛清漆樹脂「PHENOLITE TD-2090」(商品名)。
(2)硬化促進劑
使用四國化成公司製咪唑系硬化促進劑「Curezol C11-Z」(商品名)。
(3)溶劑
使用由甲苯及甲乙酮所構成之混合溶劑(質量比=90：10)。
3.難燃性接著劑組成物之製造及評估 實施例1~6及比較例1~8
於附攪拌裝置之1000ml燒瓶中，以表1及表2所示之比率添加上述的原料，以室溫攪拌6小時，溶解於溶劑，俾製造液狀之難燃性接著劑組成物。使用所得到之液狀接著劑組成物，進行上述之各種評估。其結果表示於表1及表2。
從表1之結果，可知實施例1~6的難燃性接著劑組成物係在全部的特性中為優異者。另一方面，比較例1係因使用不具有羧基之苯乙烯系彈性體，故接著性、耐熱性及絕緣可靠性不充分。又，比較例2係因含磷之寡聚物(C)之含量為本發明之範圍外，難燃性不充分。進一步，比較例3及4係環氧樹脂(B)之含量為本發明之範圍外，故無法得到本發明之效果。使用本發明之含磷之寡聚物(C)以外的難燃劑之比較例5及6係絕緣可靠性、接著性及耐熱性為不充分。又，使用本發明之含有羧基之苯乙烯系彈性體(A)以外的彈性體之比較例7及8係即使使用本發明之含磷之寡聚物(C)特定量，亦無法得到難燃性，而絕緣可靠性亦不充分。
[產業上之利用可能性]
本發明之難燃性接著劑組成物係對於聚醯亞胺薄膜等之黏著性優。黏著2個構件時，此等之間的接著部係耐熱性及絕緣可靠性優異，故適宜於覆蓋層薄膜、可撓式敷銅層合板、黏結薄片等之可撓式印刷電路板的相關製品之製造。

Claims (8)

  1. 一種難燃性接著劑組成物，其特徵係含有：(A)含有羧基之苯乙烯系彈性體、(B)環氧樹脂、及(C)含有以下述通式(1)所示之構造單元的含磷之寡聚物，使前述含有羧基之苯乙烯系彈性體(A)設為100質量份時，前述環氧樹脂(B)之含量為1~20質量份，前述含磷之寡聚物(C)之含量為10~50質量份；(式中，R1及R2分別獨立地為氫原子或甲基，n為1~20之整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之難燃性接著劑組成物，其中，前述含有羧基之苯乙烯系彈性體(A)之酸價為0.1~20mgKOH/g。
  3. 如申請專利範圍第1項之難燃性接著劑組成物，其中，前述含有羧基之苯乙烯系彈性體(A)之主鏈骨架為至少1種選自由苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯丙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物所構成之群的苯乙烯系彈性體。
  4. 如申請專利範圍第1項之難燃性接著劑組成物，其中，前述含磷之寡聚物(C)之重量平均分子量為1000~10000。
  5. 如申請專利範圍第1項之難燃性接著劑組成物，其中，前述難燃性接著劑組成物中之磷濃度，當使前述難燃性接著劑組成物之固形分設為100質量%時，為0.7~3質量%。
  6. 一種覆蓋層薄膜，其特徵係使用申請專利範圍第1項之難燃性接著劑組成物所得到之黏著性層為形成於聚醯亞胺薄膜或芳醯胺薄膜之一者的表面而成。
  7. 一種可撓式敷銅層合板，其特徵係使用申請專利範圍第1項之難燃性接著劑組成物，於聚醯亞胺薄膜或芳醯胺薄膜之至少一者的表面貼合銅箔而成。
  8. 一種黏結薄片，其特徵係使用申請專利範圍第1項之難燃性接著劑組成物所得到之黏著性層為形成於脫模性薄膜之一者的表面而成。
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