TW201313462A - 難燃性樹脂組成物、使用該樹脂組成物之撓性印刷配線板用金屬箔積層板、覆蓋層、撓性印刷配線板用接著片以及撓性印刷配線板 - Google Patents

難燃性樹脂組成物、使用該樹脂組成物之撓性印刷配線板用金屬箔積層板、覆蓋層、撓性印刷配線板用接著片以及撓性印刷配線板 Download PDF

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Yuji Toyama
Tsuneo Koike
Makoto Tai
Marc-Andre Lebel
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Arisawa Seisakusho Kk
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Abstract

本發明之課題係提供一種硬化成形後的接著性、印刷配線板的電特性優良之難燃性樹脂組成物作為印刷配線板的接著劑、使用該樹脂組成物之撓性印刷配線板用金屬箔積層板、覆蓋層、撓性印刷配線板用接著片以及撓性印刷配線板。本發明之解決手段係提供一種難燃性樹脂組成物，其係含有熱硬化性樹脂、硬化劑及含磷的聚合物。

Description

難燃性樹脂組成物、使用該樹脂組成物之撓性印刷配線板用金屬箔積層板、覆蓋層、撓性印刷配線板用接著片以及撓性印刷配線板 發明領域
本發明係有關於一種無鹵素難燃性樹脂組成物，更詳細地，係有關於一種主要被使用在電子材料領域之由玻璃纖維所構成的複合體和聚醯亞胺、金屬箔等的接著劑之難燃性樹脂組成物、使用它之撓性印刷配線板用金屬箔積層板、覆蓋層、接著片以及撓性印刷配線板。
發明背景
難燃性樹脂組成物係在電子材料領域(特別是印刷配線板[更具體地係包含金屬箔積層板等的基板之撓性印刷配線板(以下，亦稱為FPC)等])被廣泛地使用作為接著劑，主要是在將將金屬箔(例如銅箔等)與薄膜(例如聚酯薄膜和聚醯亞胺薄膜等)、或是金屬箔之間、薄膜之間、含有玻璃纖維之複合體與前述金屬箔、前述複合體與薄膜接著時被使用作為接著劑。
作為先前的難燃性樹脂組成物，特開2001-002931號公報係為了利用在電路基板用接著劑等的用途而提升耐熱性和接著性等之目的，揭示一種難燃性樹脂組成物，其係含有：在分子中含有磷之樹脂(例如含磷的聚酯樹脂和含磷的聚胺甲酸酯樹脂)；含磷的化合物(多磷酸銨等)以及按照必要而含有環氧樹脂和異氰酸酯化合物等的硬化劑(專利文獻1：特開2001-002931號公報)。
但是，因為在該公報所記載的難燃性樹脂組成物係含有預定量之低分子量含磷的化合物(磷系難燃劑)，例如欲使用作為印刷配線板的接著劑時，被認為因所吸收的水分引起含磷的化合物水解，致使接著強度和遷移特性係顯著地低落。又，此種難燃性樹脂組成物係由於硬化成形後之樹脂組成物的特性(玻璃轉移溫度和彈性模數等)低落，而有在硬化成形後，無法充分地發揮印刷配線板的電特性等的效果之問題。又，此種難燃性樹脂組成物係依照環氧樹脂以及硬化劑與磷的含有比例，係有無法滿足特別是特難燃性和接著性等的效果之問題。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2001-002931號公報
發明概要
本發明欲解決之課題，係解決上述之先前技術的問題點。亦即，本發明之目的係提供一種硬化成形後的接著性、印刷配線板的電特性均優良之難燃性樹脂組成物作為例如印刷配線板的接著劑。
本發明係藉由提供一種含有熱硬化性樹脂、硬化劑及含膦酸的聚合物之難燃性樹脂組成物，來達成前述目的。
依照本發明，係能夠提供一種硬化成形後的接著性、印刷配線板的電特性均優良之難燃性樹脂組成物作為例如印刷配線板的接著劑。又，依照本發明，各自提供使用此種難燃性樹脂組成物而成之優良的撓性印刷配線板用金屬箔積層板、覆蓋層、接著片以及撓性印刷配線板。
又，上述之發明的概要，係未列舉本發明之全部的必要特徵。又，該等特徵群的次組合，亦能夠成為發明。
圖式簡單說明
第1圖係顯示本發明之金屬箔積層板的一實施形態(一面金屬箔積層板)之概略剖面圖。
第2圖係顯示本發明之金屬箔積層板的另外實施形態(兩面金屬箔積層板)之概略剖面圖。
第3圖係顯示本發明之覆蓋層的一實施形態之概略剖面圖。
第4圖係顯示本發明之撓性印刷配線板的一實施形態(一面板)之概略剖面圖。
第5圖係顯示本發明之撓性印刷配線的另外實施形態(兩面板)之概略剖面圖。
第6圖係顯示能夠應用本發明的難燃性樹脂組成物之軟硬複合印刷配線板的一個例子之概略剖面圖。
第7圖係顯示具備形成電路圖案前的銅箔之積層板之概略剖面圖。
第8圖係顯示在使用本發明的難燃性樹脂組成物之印刷配線板的特性評價試驗所使用的電路圖案之說明圖(平 面圖)。
用以實施發明之形態 (難燃性樹脂組成物)
本發明之難燃性樹脂組成物係適合使用在主要是撓性印刷配線板用金屬箔積層板、覆蓋層、接著片、撓性印刷配線板等的用途。在此，所謂撓性印刷配線板用金屬箔積層板，係指將薄膜及金屬箔積層而成者。又，所謂覆蓋層，係指用以保護設置有在金屬箔形成的導體圖案(以下，亦稱為電路)之撓性印刷配線板用金屬箔積層板的該電路者，例如在具有電絶緣性之合成樹脂薄膜上藉由塗布等的手段以前述樹脂組成物為單層或複數層的積層狀態來設置而成者。又，所謂撓性印刷配線板，係在設置有電路之撓性印刷配線版用金屬箔積層板的必要部分，設置覆蓋層而成者。
又，本發明之難燃性樹脂組成物係主要是使用在上述用途為佳，但是此外亦能夠使用在多層印刷配線板、軟硬複合印刷配線板(flex-rigid printed wiring board)等。在此，作為軟硬複合印刷配線板，係能夠將如第6圖所表示之形態的軟硬複合印刷配線板40例示作為一個例子。如第6圖所表示，軟硬複合印刷配線板40係以下列作為主要構成：銅箔積層板41，其係已形成電路42；FPC44，其係由在該銅箔積層板41的兩面積層有一對覆蓋層43、43所構成；一對硬基板46、46，其係設置在該FPC44的兩面且以預浸漬物作為芯部；接著片45、45，其係設置在該FPC44及該硬基板46、46 之間；複數電路47，其係將銅箔蝕刻處理而形成於該硬基板46、46的表面；以及穿通孔48，其係積層後藉由鑽孔等在預定電路開鑿孔洞，用以施行鍍覆銅。又，在此所謂預浸漬物，係指使玻璃布浸漬熱硬化性樹脂(在環氧樹脂、BT樹脂等混合硬化劑、溶劑、填料、添加劑等而成者)而加熱乾燥，且進行硬化至能夠保管的安定狀態程度之狀態(B階段)者。
本發明之難燃性樹脂組成物係將熱硬化性樹脂、硬化劑、含膦酸的聚合物進行調配而成。前述含膦酸的聚合物係具有賦予難燃性的性質之含膦酸的聚合物。藉由調配該含膦酸的聚合物來發揮高難燃性。
而且，因為本發明之難燃性樹脂組成物係以熱硬化性樹脂、硬化劑、及含膦酸的聚合物或寡聚物作為基本成分，能夠減少在樹脂組成物整體所佔有之對難燃性有貢獻之添加劑的量。藉此，硬化前之難燃性樹脂組成物的相溶性、成形加工性係變為容易，且能夠使硬化成形後之難燃性樹脂組成物的接著特性及電特性提升。
作為含膦酸的聚合物，可舉出在聚合物的主鏈、或聚合物的側鏈含有以下述式(1)表示的結構單元之聚合物、共聚物及該等的寡聚物等。
(式(1)中，Ar係含芳香族基的結構，而-O-Ar-O-結構係源自間苯二酚、氫輥、聯苯酚或雙酚者，R係選自C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C5-20環烷基、或C6-20烯丙基，n係選自1~300之整數，磷的總含量係12重量%以下。在如此的實施形態，-O-AR-O-結構係源自雙酚A、雙酚F、4,4’-雙酚、酚酞、4,4’-硫代二苯酚、4,4’-磺醯基二苯酚、3,3,5-三甲基環己基二苯酚、或該等的組合)。
又，作為更具體之含磷的聚合物，可舉出聚合物主鏈、或聚合物側鏈具有以下述式(2)表示的結構單元之聚合物共聚物等。
(式(2)中、R1、R2係可以相同亦可以不同且係表示氫原子、甲基或是低級烷基。又，n係50~300的整數)。
前述含膦酸的聚合物中的磷重量%係大約12重量%以下，大約10重量%或是大約9.5重量%以下，大約5~12重量%或是大約7~10重量%。前述含膦酸的聚合物係大約大於2500，大約大於5000，大約大於9000，或是大約大於20000之重量平均分子量(相對於聚苯乙烯之所測定的分子量[聚苯乙烯標準]、以下相同)，或是大約2500~大約200000，大約5000~大約150000，或是大約9000~大約100000的重量平 均分子量。前述含膦酸的聚合物係具有較高的Tg(玻璃轉移點)，且其較高的Tg係定義為100℃以上。藉由該等特性或其組合，在硬化劑之硬化後的樹脂組成物，即便使用少量之含膦酸的聚合物亦能夠發揮高難燃效果。而且，前述含磷的聚合物係在主鏈或是側鏈中組入磷成分之結構。亦即，藉由化學鍵來保持磷成分之結構。藉此，磷成分係不會從該樹脂組成物析出，而且水分引起的水解亦強而成為電特性非常優良的難燃性樹脂組成物。
含膦酸的聚合物或是寡聚物係亦能夠得到嵌段共聚物和無規共聚物(phosphonate carbonate；磷酸酯碳酸酯)。該等共聚物(phosphonate carbonate)，係能夠含有至少20mol%之高純度的膦酸二芳基烷酯(diaryl alkylphosphonate)或是任意地被取代之膦酸二芳基烷酯(optionally substituted diaryl alkylphosphonate)，且能夠含有1個以上的芳香族二氫氧化物(aromatic dihydroxide)，而且，上述高純度之膦酸二芳基烷酯的莫耳%係取決於酯交換反應成分(transesterification components)的總量，例如取決於膦酸二芳基烷酯的總量及碳酸二芳酯的總量。依照前述語“無規”，在各式各樣的實施形態，共聚物(phosphonate carbonate)的單體係能夠無規地被組入聚合物鏈。因此，前述聚合物鏈係能夠含有膦酸及碳酸酯單體，且係使用芳香族二氫氧化物及/或各式各樣的要素、例如若干個膦酸或是寡聚膦酸(oligophosphonate)、多膦酸(polyphosphonate)、寡聚碳酸酯(oligocarbonate)、聚碳酸酯(polycarbonate)等若干個碳酸酯 單體的要素交互連接而且共聚合而成。並且在各個共聚物(phosphonate carbonate)之中，各式各樣的寡聚物、聚膦酸寡聚物、聚碳酸酯要素的長度係能夠不同。
前述共聚物(phosphonate carbonate)之膦酸及碳酸酯的含量係能夠得到各式各樣不同者，且不被膦酸以及/或碳酸酯的含量限制而且不被膦酸及/或碳酸酯之含量的範圍限定。例如共聚物(phosphonate carbonate)係具有某磷含量，這表示在共聚物(phosphonate carbonate)整體係含有大約1重量%~大約20重量%之膦酸，或是表示該發明之共聚物(phosphonate carbonate)的磷含量係大約2重量%~大約10重量%。
各式各樣的實施形態之前述共聚物(phosphonate carbonate)係表示高分子量分散(high molecular weight distribution)及低分子量分散(narrow molecular weight distribution)(例如，低多分散性(low polydispersity))。例如，嵌段共聚物和無規共聚物(phosphonate carbonate)係能夠得到具有依照η rel且GPC為大約從10,000g/mole起至大約100,000g/mole的重量平均分子量(Mw)者，或是嵌段共聚物和無規共聚物(phosphonate carbonate)，係能夠具有依照η rel且GPC為大約從12,000g/mole至大約80,000g/mole的重量平均分子量(Mw)者。此種嵌段共聚物和無規共聚物(phosphonate carbonate)之前述低分子量分散(例如Mw/Mn)係能夠得到大約2~大約7或是大約2~大約5。該等的嵌段共聚物和無規共聚物(phosphonate carbonate)係具有大約 1.10~大約1.40的相對黏度。
前述嵌段共聚物和無規共聚合(phosphonate carbonate)之前述高分子量分散及低分子量分散係能夠提供適合的特性之組合。例如，嵌段共聚物和無規共聚合(phosphonate carbonate)係一般而言顯示強且非常優良的難燃性及優良的水解安定性。並且，前述嵌段共聚物和無規共聚合(phosphonate carbonate)係顯示包含優良的熱及機械特性之非常優良的加工上特性。
在難燃性樹脂組成物中之含膦酸的聚合物的調配量係相對於熱硬化性樹脂100重量份，較佳是5~50重量份，更佳是10~40重量份。
作為在難燃性樹脂組成物能夠使用的熱硬化性樹脂，例如可舉出環氧樹脂、酚樹脂等，特別是就與金屬箔和薄膜之密著性、半硬化狀態(亦即B階段)的安定性而言，環氧樹脂係適合的。
作為環氧樹脂，係例如能夠採用在一分子中具有至少二個環氧基且不含鹵素的環氧樹脂等。具體上係可舉出雙酚型環氧樹脂(例如雙酚A型、雙酚F型、雙酚S型等)、酚醛清漆型環氧樹脂(例如苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型等)、聯苯基型環氧樹脂、含萘環的環氧樹脂、脂環式環氧樹脂等。特別是就能夠提升難燃性而言，以雙酚F型、雙酚S型、酚醛清漆型的環氧樹脂為佳。
而且，能夠併用上述的環氧樹脂及含磷的環氧樹脂。又，亦能夠使用含磷的環氧樹脂代替環氧樹脂。又，亦能 夠併用含磷的環氧樹脂及含磷的聚合物。含膦酸的環氧樹脂係例如能夠藉由使後述之以式(2)表示的寡聚物與上述環氧樹脂之中至少一種以上的環氧樹脂於100~150℃反應2~5小時來得到。
(式(3)中，n係1~16的整數)。
作為硬化劑，係只要是被使用作為熱硬化性樹脂的硬化劑者，沒有特別限制。例如使用環氧樹脂作為前述熱硬化性樹脂，以組合被使用作為該環氧樹脂硬化劑之硬化劑而使用為佳。
作為硬化劑，具體上係採用二胺基二苯基甲烷(DDM)、二胺基二苯基碸(DDS)、二胺基二苯基醚(DDE)、咪唑類、己二胺、聚醯胺胺(polyamideamine)、氰胍(dicyanodiamide)、苯酚酚醛清漆等。特別是就反應的安定性而言，以胺系硬化劑及酚系硬化劑為佳，特別是以胺系硬化劑為佳。又，亦能夠將式(2)的寡聚物使用作為酚系硬化劑。此時，以併用當作環氧樹脂的聚合催化劑之咪唑類為佳。藉此，能夠使在樹脂組成物中所含有的磷含量增加且使難燃性進一步提升。
在難燃性樹脂組成物中之硬化劑的調配量，係相對於熱硬化性樹脂100重量份，較佳是1~200重量份，更佳是3~100重量份。又，此種硬化劑之同時，亦可以按照必要而 併用硬化促進劑。
又，從提升彎曲性、接著性而言，難燃性樹脂組成物係以添加柔軟劑為佳。在此，作為柔軟劑，可舉出丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、丙烯酸酯丁二烯橡膠(ABR)、丙烯酸橡膠(ACM、ANM)等的合成橡膠、及聚酯樹脂、聚苯乙烯樹脂(PS)、聚醚碸樹脂(PES)、聚胺甲酸酯樹脂(PU)、聚醯胺樹脂(PA)等的熱可塑性樹脂。
在難燃性樹脂組成物中之柔軟劑的調配量，係相對於熱硬化性樹脂100重量份，較佳是3~80重量份，更佳是5~60重量份。
又，難燃性樹脂組成物係為了使該樹脂組成物為半硬化狀態(B階段狀態)時的手操作性(例如發黏的調整)、提升硬化後之該樹脂組成物的接著性、及使熔融黏度的調整容易之目的，能夠添加含膦酸的聚合物以外的難燃劑。作為難燃劑，例如能夠舉出氫氧化鋁和氫氧化鎂等的金屬水合物、碳酸鈣等的金屬碳酸鹽等之含金屬的難燃劑。
在難燃性樹脂組成物中之含金屬的難燃劑的調配量，係相對於熱硬化性樹脂100重量份，為10~200重量份，較佳是20~150重量份。藉此，能夠使硬化後之樹脂組成物的電特性、接著性提升。又，使用於覆蓋層時，能夠使樹脂組成物充分地遍及在電路之間且亦能夠使難燃性提升。
又，難燃劑樹脂組成物係在不會使各特性低落之範圍，亦能夠按照必要而除了前述的各成分以外，並且添加各種添加劑、(例如抗氧化劑、界面活性劑、偶合劑等)。
難燃性樹脂組成物係在其使用(特時使用於前述用途)時，被硬化而使用。使該樹脂組成物硬化至何種程度，係取決於用途、設備等。通常係在加熱．加壓等的預定條件下被硬化而使用。作為前述預定條件，溫度係以130~180℃為佳，壓力係以2~5MPa/cm2為佳，時間係以10~60分鐘為佳。
(撓性印刷配線板用金屬箔積層板)
本發明之撓性印刷配線板用金屬箔積層板係如第1圖所表示，係將薄膜2及金屬箔3積層而成之積層板20，前述的難燃性樹脂組成物1係使用作為使其添貼該薄膜2及該金屬箔3之接著劑。又，第1圖係顯示本發明之金屬箔積層板的一實施形態20(一面金屬箔積層板)之概略剖面圖。本發明之金屬箔積層板係相當於對撓性印刷配線板使用時的基板。
在本發明之金屬箔積層板，薄膜的厚度為4~75μm，由作為接著劑之難燃性樹脂組成物所構成的層之厚度係以5~30μm為佳。
又，作為另外實施形態，本發明之金屬箔積層板係如第2圖所表示，能夠舉出在薄膜2的兩面積層有一對金屬箔3、3之積層板21，前述難燃性樹脂組成物1、1係使用作為各自將該薄膜2與在兩面的該金屬箔3、3黏貼之接著劑。而且，第2圖係顯示本發明之金屬箔積層板的另外一實施形態21(兩面金屬箔積層板)之概略剖面圖。
作為在此所使用的薄膜，係例如採用聚醯亞胺薄膜、聚酯薄膜、聚醯胺薄膜等，特別是就難燃性、電絶緣性、 耐熱性、彈性模數等而言，以聚醯亞胺薄膜為佳。又，亦可以採用其他材料的薄膜。
又，作為金屬箔，係例如採用銅箔和銀箔等的通電材料。
在第1圖及第2圖所表示之金屬箔積層板20、21，係使用聚醯亞胺薄膜作為薄膜2，而言，使用銅箔使用作為金屬箔3。
(覆蓋層)
本發明之覆蓋層係如第3圖所表示，前述難熱性樹脂組成物1係被設置在具有電絶緣性之合成樹脂薄膜2。又，第3圖係顯示本發明之覆蓋層的一實施形態10之概略剖面圖。
作為本發明之覆蓋層，例如可舉出在具有電絶緣性之合成樹脂薄膜，以積層狀態塗布前述難熱性樹脂組成物之構成者等。此種覆蓋層係使用作為用以保護設置有電路之撓性印刷配線版用金屬箔積層板等的該電路而設置者。
在該實施形態的覆蓋層，前述合成樹脂薄膜的厚度為4~75μm，難燃性樹脂組成物所構成之層的厚度係以5~50μm為佳。
作為前述合成樹脂薄膜，係例如採用聚醯亞胺薄膜、聚酯薄膜、聚醯胺薄膜等，特別是就難燃性、電絶緣性、耐熱性、彈性模數等而言，以聚醯亞胺薄膜為佳。又，亦可以採用其他材料的薄膜。
在第3圖所表示之覆蓋層10，係使用聚醯亞胺薄膜作為薄膜2，在該薄膜2所設置的難燃性樹脂組成物1係作為接著 劑之功能。在此所使用的接著劑，係可以與前述在金屬箔積層板所使用的接著劑相同亦可以不同。
(撓性印刷配線板用接著片)
本發明之撓性印刷配線板用接著片係由前述的難燃性樹脂組成物所構成且係片狀。具體上係在脫模薄膜的脫模面塗布難燃性樹脂組成物且使其成為半硬化狀態之接著片。
本發明之接著片的厚度係以10~60μm為佳。本發明之接著片係在將金屬箔之間、薄膜之間、由玻璃纖維及熱硬化性樹脂所構的複合體與金屬箔、前述複合體與薄膜等接著時使用作為能夠黏貼的薄片。
(撓性印刷配線板)
第4圖係顯示本發明之撓性印刷配線板的一實施形態30(一面板)之概略剖面圖。如第4圖所表示，一面撓性印刷配線板30，其係能夠藉由在由薄膜2、難燃性樹脂組成物1(1b)、形成有電路之金屬箔3所構成之一面金屬箔積層板20的金屬箔3上，以覆蓋層10之難燃性樹脂組成物1(1a)的面為接觸之方式進行積層來得到，其中該覆蓋層10係在薄膜2設置難燃性樹脂組成物1(1a)而成。又，在本實施形態，電路的形成係能夠藉由施行蝕刻處理來形成。
本發明之撓性印刷配線板係能夠按照用途而任意地設定整體的厚度。
第5圖係顯示本發明之撓性印刷配線的另外實施形態31(兩面板)之概略剖面圖。如第5圖所表示，可舉出撓性印 刷配線板31，其係在中心配置薄膜2，在前述薄膜2的兩面係使用難燃性樹脂組成物1(1b)、1(1b)作為接著劑，進而在其外側將配置有金屬箔3、3之兩面金屬箔積層板21使用作為配線板的基板，且藉由對該積層板21金屬箔3、3施行蝕刻處理來描繪所需要的電路，其次，在作為該電路的金屬箔3、3上，以覆蓋層之難燃性樹脂組成物1的面為接觸之方式進行積層來得到，其中該覆蓋層係由薄膜2及作為接著劑的難燃性樹脂組成物1所構成。
本發明之撓性印刷配線板，係以藉由熱壓將形成有前述電路之撓性印刷配線板用金屬箔積層板、與前述覆蓋層貼合而成者為較佳態樣。在此，作為熱壓的條件，係以溫度為130~180℃且壓力為2~5MPa，而且時間為10~60分鐘為佳。
本發明之撓性印刷配線板係適合使用作為例如lC晶片封裝用之所謂軟板覆晶(Chip-On-Flex)用撓性印刷配線板。
在第4圖及第5圖所表示之撓性印刷配線板30、31，係使用聚醯亞胺薄膜作為薄膜2，又，係使用銅箔作為電路的金屬箔3。又，在印刷配線板30、31之接著劑係使用難燃性樹脂組成物1，該等係調配組成互相可以相同亦可以不同。又，本發明之撓性印刷配線板係不限定於如此的實施形態，亦可以是如上述的構成之層係被積層若干層而成之多層印刷配線板。
在以下，舉出本發明的實施例而更具體地說明本發明，但是本發明，係不被如此的實施例任何限制。
(實施例1~16及比較例1~5)
各自調製在表1及表2所表示之調配物。又，份數係換算固體成分所表示之值。在表3及表4所表示之例子係如在該等表所表示，使用不同的難燃材所製成。
表1的數據係顯示被未賦予難燃性之環氧樹脂係不具有任何難燃性。只使用含金屬的難燃劑時(不管有無柔軟劑)，係無法達成難燃性。
表2係含膦酸的聚合物(FRX-100)、含膦酸的共聚物(FRX CO-35、FRX CO-60、及FRX CO-95)、或是顯示使用寡聚物之(FRX-OL1001基質之含膦酸的環氧樹脂)。FRX-100係具有以式(1)表示的結構之膦酸聚合物。FRX CO-35、FRX CO-60及FRX CO-95係由不同重量%的膦酸、以及碳酸二苯酯(diphenyl carbonate)、二苯基甲基膦酸(diphenyl methylphosphonate)及雙酚A(bisphenol A)所構成之無規共聚物。前述共聚物之含膦酸的部分係具有以式(1)表示之結構。FRX(OL1001)係FRX-100的寡聚物版，聚合度 係比FRX-100少且具有以式(3)表示之結構。藉由使用含有該等材料之正確的結構，能夠得到滿足難燃性、耐熱性及耐遷移性的要求之材料。
表3的數據係藉由使用多膦酸化合物作為在前述組成物之難燃性構成要素，能夠得到撓性印刷配線板之最合適化的特性輪廓，其特性係FR試驗合格，具有所需要的環剛度(low loop stiffness，以較低為佳)，以及亦具有焊料浮動(solder float)耐熱性(至少必需288℃)，而且該等特性係對於其應用為充分。令人吃驚地，含膦酸的材料之分子量降低(從80000至30000g/mole、聚苯乙烯標準)係使環剛度提升。
表4的數據係在前述組成使用比較高的分子量之難燃性化合物，能夠使組成物的耐遷移性大幅度地提升。
為了使在最後的應用之全部特性平衡(例如低環剛度及良好的耐遷移性之組合)，係被要求、最合適的分子量，其係在2000g/mole與40000g/mole之間。
表1~表4中之各成分等的詳細係如以下。
環氧樹脂：環氧當量數為170g/eq之雙酚型的環氧樹脂(固體成分100%)。
含膦酸的聚合物：FRX-100(FRX Polymers公司製、固體成分100%、磷含有率10.8%、以聚苯乙烯標準之分子量(Mw)為30,000~200,000g/mole、玻璃轉移點溫度100℃~107℃)、FRX-CO95(FRX Polymers公司製、固體成分100%、磷含有率10.1重量%、以聚苯乙烯標準之分子量(Mw)為30,000~100,000g/mole、玻璃轉移點溫度100℃~107℃)、 RX-CO60(FRX Polymers公司製、固體成分100%、磷含有率6.4重量%、以聚苯乙烯標準之分子量(Mw)為30,000~100,000g/mole、玻璃轉移點溫度115℃~125℃)、FRX-CO35(FRX Polymers公司製、固體成分100%、磷含有率3.7重量%、以聚苯乙烯標準之分子量(Mw)為30,000~100,000g/mole、玻璃轉移點溫度125℃~135℃)、FRXL100(FRX Polymers公司製、固體成分100%、磷含有率10.8重量%、以聚苯乙烯標準之分子量(Mw)為25,000~45,000g/mole、玻璃轉移點溫度100℃~107℃)、FRX-OL5000(FRX Polymers公司製、固體成分100%、磷含有率10.5重量%、以聚苯乙烯標準之分子量(Mw)為8,000~10,000g/mole、玻璃轉移點溫度85℃~95℃)。在此，所謂表中的磷含有率(重量%)，係指將在含磷的聚合物所含有的磷量除以熱硬化性樹脂(換算固體成分)、硬化劑(換算固體成分)以及含磷的聚合物(換算固體成分)之合計量，且將其以百分率表示者。
含磷的環氧樹脂：使用如後述所表示之樹脂。
硬化劑：二胺基二苯基甲烷(DDM、固體成分100%)。
柔軟劑：NIPOL1072(日本ZEON公司製、固體成分100%)。
含金屬的難燃劑：氫氧化鋁(昭和電工公司製、Higilite H43STE)。
(含磷的環氧樹脂之調製)
含磷的環氧樹脂，係將550g之環氧當量為188g/eq的雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製、JER828)、及450g之含磷 的寡聚物(FRX Polymers公司製、FRX OL 1001、固體成分100%、磷含有率8~10重量%、分子量=2000~4500g/mole(聚苯乙烯標準))，稱量加入2升的分液瓶，且於130℃加熱攪拌。隨後，藉由添加2.5g三苯膦且加熱攪拌約3小時，來得到環氧當量為約510g/eq、磷含量為約4.1質量%之含磷的環氧樹脂。
(難燃性(UL-94-V0))
製造依據UL94規格之各樹脂組成物的樹脂片試樣。薄片試樣的硬化狀態係使其成為C階段狀態(完全硬化狀態)。硬化條件係如以下。
(1)加熱溫度：180℃，(2)時間：60分鐘。
又，在表1及2，難燃性係基於以下的基準是否能夠達成UL94規格V-0等級，來評價難燃性。
◎：能夠完善地達成UL94規格V-0等級(難燃性非常優良)。
○：大致能夠達成UL94規格V-0等級(實用上沒有問題)。
×：無法達成UL94規格V-0等級(實用上有問題)。
(耐熱性)
耐熱性係製造各樹脂組成物的評價用試樣且進行評價。評價方法係依據IPC TM650而進行。
◎：焊料浮動耐熱性為300℃以上，具有在實用上沒有問題的耐熱性。
○：焊料浮動耐熱性為288℃以上，具有能夠實用之耐熱性。
×：焊料浮動耐熱性為無法達成288℃，耐熱性為不充分。
評價用試樣係依照以下的步驟而製造。首先，將各樹 脂組成物各自使用棒塗布器以乾燥後的厚度為10μm之方式塗布在聚醯亞胺薄膜(鐘淵化學工業(股)製、APICAL 25NPI)，且於150℃加熱乾燥5分鐘而進行B階段化(半硬化狀態)之後，藉由貼合機將電解銅箔(三井金屬礦業(股)製、3EC-3、18μm)的粗糙化面貼合在樹脂組成物面而得到一面板，將以1小時使該一面板於180℃硬化至成為C階段狀態者作為試樣。
(耐遷移性)
耐遷移性係在預定條件(電壓：100V、溫度：85℃、濕度：85%RH)下進行試驗，且依照一定時間(1000hr)的電壓變化進行評價。此時，基於下述基準進行評價遷移性。
◎：電阻值為1.0×1010以上(具有優良的遷移性)
○：電阻值為1.0×107以上、小於1.0×10'0(實用上沒有問題的水準)。
×：電阻值為小於1.0×107(實用上有問題)。
(環剛度(Loop stiffness))
依據JPCA-TM002進行測定。
(焊接耐熱性(Soldering resistance))
依據IPC TM650而進行測定。
(剝離強度(Peel strength))
使用島津製作所公司製AUTOGRAPH AGS-500作為測定機器，測定在90°方向之剝離強度。條件係拉曳基材薄膜且速度為50mm/min，而且在室溫進行。
(耐熱性(UL-94-VTM-0))
製造依據UL94規格之各樹脂組成物的樹脂薄片試樣。、薄片試樣的硬化狀態係使其成為、C階段狀態(完全硬化狀態)。硬化條件係如以下。
(1)加熱溫度：180℃、(2)時間：60分鐘。
難燃性(UL-94-VTM-0)係確認是否能夠達成UL94規格VTM-0等級。
評價試樣係藉由以下的步驟製造。首先，準備如第7圖所表示之一面銅箔積層板，在該積層板的銅箔面將如第8圖所表示的電路圖案藉由蝕刻處理來得到已形成描繪電路之一面銅箔積層板。一面銅箔積層板係與在前述的耐熱性試驗所使用的構造相同。其次，基於表1而各自調整各樹脂組成物，且藉由棒塗布法將各樹脂組成物以加熱乾燥後的塗布厚度為25μm的方式塗布在聚醯亞胺薄膜，來各自得到樹脂組成物為半硬化狀態(B階段狀態)之覆蓋層。此時之半硬化狀態的條件係於180℃進行1小時。使用該等積層板、覆蓋層而在一面銅箔積層板的電路圖案上積層各覆蓋層，且藉由以180℃、1小時、3MPa/cm2的條件進行加熱加壓，來各自得到評價試樣的撓性印刷配線板。
遷移評價用圖案係設為L/S(線/間隙)=100/100的梳型圖案。
又，遷移(亦稱為銅遷移)係指在銅箔電路之間施加電壓時，銅離子係以接著劑中的離子性不純物作為媒體而從陽極溶出，且銅係在陰極側析出之現象，該析出變多時，電路之間的電阻值低落。
藉由以上之各實施例的實驗結果，確認本發明之難燃性樹脂組成物係例如作為印刷配線板的接著劑，硬化成形後的難燃性、接著性及印刷配線板的電特性均優良。
1、1(1a)、1(1b)‧‧‧難燃性樹脂組成物
2‧‧‧薄膜
3‧‧‧金屬箔
10‧‧‧覆蓋層
20、21‧‧‧金屬箔積層板
30、31‧‧‧撓性印刷配線板
40‧‧‧軟硬複合印刷配線板
41‧‧‧銅箔積層板
42、47‧‧‧電路
43‧‧‧覆蓋層
44‧‧‧FPC
45‧‧‧接著片
46‧‧‧硬基板
48‧‧‧穿通孔
70‧‧‧一面銅箔積層板
71‧‧‧銅箔
72‧‧‧接著劑
73‧‧‧聚醯亞胺薄膜
80‧‧‧電路圖案
81‧‧‧線
82‧‧‧間隙
第1圖係顯示本發明之金屬箔積層板的一實施形態(一面金屬箔積層板)之概略剖面圖。
第2圖係顯示本發明之金屬箔積層板的另外實施形態(兩面金屬箔積層板)之概略剖面圖。
第3圖係顯示本發明之覆蓋層的一實施形態之概略剖面圖。
第4圖係顯示本發明之撓性印刷配線板的一實施形態(一面板)之概略剖面圖。
第5圖係顯示本發明之撓性印刷配線的另外實施形態(兩面板)之概略剖面圖。
第6圖係顯示能夠應用本發明的難燃性樹脂組成物之軟硬複合印刷配線板的一個例子之概略剖面圖。
第7圖係顯示具備形成電路圖案前的銅箔之積層板之概略剖面圖。
第8圖係顯示在使用本發明的難燃性樹脂組成物之印刷配線板的特性評價試驗所使用的電路圖案之說明圖(平面圖)。

Claims (18)

  1. 一種難燃性樹脂組成物，其係含有熱硬化性樹脂、硬化劑及含膦酸的聚合物者，前述含膦酸的聚合物係具有大於9000的分子量(聚苯乙烯標準)、100℃以上的玻璃轉移溫度、或是12以下的磷重量%者。
  2. 如申請專利範圍第1項之難燃性樹脂組成物，其中前述熱硬化性樹脂係環氧樹脂。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之難燃性樹脂組成物，其中前述含膦酸的聚合物具有以下述式(1)表示之結構單元， (式(1)中，Ar係任意之含芳香族基的結構，且-O-Ar-O-係源自間苯二酚、氫輥、聯苯酚或雙酚者，R係C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C5-20環烷基、或C6-20烯丙基，n係1~約300的整數，前述含膦酸的聚合物中的磷重量%係12wt%或是其以下)。
  4. 如申請專利範圍第3項之難燃性樹脂組成物，其中-O-Ar-O-結構係源自雙酚A、雙酚F、4,4’-雙酚、酚酞、4,4’-硫代二苯酚、4,4’-磺醯基二苯酚、3,3,5-三甲基環己基二苯酚、或該等的組合者。
  5. 如申請專利範圍第1、2或3項之難燃性樹脂組成物，其 中前述含膦酸的聚合物係由以下述式(2)表示之結構單元所構成， (式(1)中，R1、R2係可以相同亦可以不同且係表示氫原子或甲基，又，n係1~300的整數)。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之難燃性樹脂組成物，其進一步添加柔軟劑，前述柔軟劑係選自於合成橡膠、熱可塑性樹脂之至少一種以上物質者。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之難燃性樹脂組成物，其進一步添加難燃劑，前述難燃劑係選自於金屬水合物、金屬碳酸鹽之至少一種以上物質者。
  8. 一種撓性印刷配線板用金屬箔積層板，其係使用如申請專利範圍第1至7項中任一項之難燃性樹脂組成物來作為將薄膜與金屬箔黏貼之接著劑者。
  9. 一種覆蓋層，其係將如申請專利範圍第1至7項中任一項之難燃性樹脂組成物設置在具有電絶緣性之合成樹脂薄膜的至少一面。
  10. 一種撓性印刷配線板用接著片，其係由如申請專利範圍第1至7項中任一項之難燃性樹脂組成物所構成。
  11. 一種撓性印刷配線板，其係利用如申請專利範圍第1至7 項中任一項之難燃性樹脂組成物形成覆蓋層，且前述覆蓋層係設置在金屬箔上。
  12. 一種撓性印刷配線板用金屬箔積層板，該撓性印刷配線板用金屬箔積層板中係使用難燃性樹脂組成物，用於薄膜與金屬箔之接著，前述難燃性樹脂組成物含有含磷的聚合物，該含磷的聚合物係具有以下述式(1)表示的結構單元者， (式(1)中，Ar係任意之含芳香族基的結構，且-O-Ar-O-係源自間苯二酚、氫輥、聯苯酚或雙酚者，R係C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C5-20環烷基、或C6-20烯丙基，n係1~約300的整數，前述含膦酸的聚合物中的磷重量%係12wt%或是其以下)。
  13. 如申請專利範圍第12項之難燃性樹脂組成物，其中前述-O-Ar-O-係源自雙酚A、雙酚F、4,4’-雙酚、酚酞、4,4’-硫代二苯酚、4,4’-磺醯基二苯酚、3,3,5-三甲基環己基二苯酚、或該等的組合)。
  14. 一種撓性印刷配線板用接著片，其係撓性印刷配線板用之接著片，前述接著片含有耐熱性樹脂組成物，用以防止自前述撓性印刷配線板的電路圖案遷移。
  15. 一種撓性印刷配線板用接著片，其係撓性印刷配線板用之接著片，前述接著片含有耐熱性樹脂組成物，且前述耐熱性樹脂組成物含有分子量大於2000(聚苯乙烯基準)之耐熱性聚合物。
  16. 一種撓性印刷配線板用金屬箔積層板，其係前述撓性印刷配線板用金屬箔積層板含有耐熱性樹脂組成物，且前述耐熱性樹脂組成物含有分子量為大於2000(聚苯乙烯基準)之耐熱性聚合物。
  17. 一種撓性印刷配線板用接著片，該接著片含有耐熱性樹脂組成物，且前述耐熱性樹脂組成物含有分子量為2000~40000(聚苯乙烯基準)之耐熱性聚合物。
  18. 一種撓性印刷配線板用金屬箔積層板，該撓性印刷配線板用金屬箔積層板含有耐熱性樹脂組成物，且前述耐熱性樹脂組成物含有分子量為2000~40000(聚苯乙烯基準)之耐熱性聚合物。
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