KR20160129736A - 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

[과제] 저조도라도 도체층에 대한 밀착성이 우수하고, 유리 전이점이 높은 절연층을 형성하는 수지 조성물, 그것을 사용한 접착 필름, 프리프레그, 프린트 배선판, 및 반도체 장치의 제공.
[해결 수단] (A) 에폭시 수지, (B) 말레이미드 함유 실릴 보호 페놀, 및 (C) 활성 에스테르 화합물을 함유하는, 수지 조성물.
[선택도] 없음

Description

수지 조성물{RESIN COMPOSITION}
본 발명은 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 접착 필름, 프리프레그, 프린트 배선판, 및 반도체 장치에 관한 것이다.
프린트 배선판의 제조 방법으로서, 회로 형성된 도체층과 절연층을 교대로 쌓아 올려 가는 빌드업 방식이 널리 사용되고 있다. 빌드업 방식에 의한 프린트 배선판의 제조 방법에 있어서는, 일반적으로, 절연층은 수지 조성물을 경화시켜 형성하고, 그 후, 절연층과 도체층의 밀착성을 향상시키기 위해, 경화된 수지 조성물의 표면을 조화 처리하여 절연층의 표면에 요철을 형성한다. 절연층의 표면을 조화 처리한 후, 무전해 도금으로 도체층을 형성하는 어디티브법, 및/또는 무전해 도금과 전해 도금으로 도체층을 형성하는 세미어디티브법에 의해 도체층을 형성한다.
절연층을 형성하는 수지 조성물로서는, 예를 들면 특허문헌 1에 에폭시 수지, 활성 에스테르 화합물, 트리아진 구조 함유 페놀 수지, 말레이미드 화합물, 및 페녹시 수지를 함유하는 에폭시 수지 조성물, 및 이 수지 조성물을 사용하여 절연층을 형성하는 것이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 제2010-090238호
그런데, 배선의 더욱 고밀도화를 위해서는 절연층 표면의 조도(요철)는 작은 편(저조도)이 바람직하다. 예를 들면, 무전해 도금, 전해 도금에 의해 도체층을 형성한 후, 플래쉬 에칭에 의해 박막의 도금층을 제거하여 배선 형성을 완료시킬 때, 절연층 표면의 조도가 크면, 오목부에 들어간 도체층을 제거하기 위해 장시간의 플래쉬 에칭이 필요해진다. 플래쉬 에칭을 장시간 실시하면, 그 영향으로 미세 배선이 손상 또는 단선될 위험성이 높아진다는 문제가 있다. 따라서, 고신뢰성의 고밀도 배선을 형성하기 위해서는, 절연층 표면에 있어서의 조화 처리후의 조도가 작아도 절연층과 도체층의 밀착성이 우수한 것이 요구된다.
또한, 프린트 배선판의 절연층은 유리 전이점(Tg)이 높은 것이 요구된다. 유리 전이점이 낮으면, 강도가 저하되어 크랙이 발생하는 등의 문제가 발생하기 쉬워진다.
특허문헌 1에 기재된 수지 조성물에 의해 형성되는 절연층은, 저조도라도 밀착성이 우수하지만, 더욱 개량이 요구되고 있다.
그래서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 저조도라도 도체층에 대한 밀착성이 우수하고, 유리 전이점이 높은 절연층을 형성하는 수지 조성물, 그것을 사용한 접착 필름, 프리프레그, 프린트 배선판, 및 반도체 장치를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기의 과제에 관해서 예의 검토한 결과, (A) 에폭시 수지와, (B) 말레이미드 함유 실릴 보호 페놀, 및 (C) 활성 에스테르 경화제를 조합하여 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.
[1] (A) 에폭시 수지, (B) 말레이미드 함유 실릴 보호 페놀, 및 (C) 활성 에스테르 화합물을 함유하는, 수지 조성물.
[2] (B) 성분이, 화학식 1로 표시되는 구조를 함유하는, [1]에 기재된 수지 조성물.
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기이고,
Ar1은 치환기를 가지고 있어도 좋은 방향족기를 함유하는 2가의 기이다.
[3] 화학식 1 중, Ar1은 플루오렌 골격을 함유하는 방향족 탄화수소기인, [2]에 기재된 수지 조성물.
[4] (B) 성분이, 실릴 보호 페놀 부분과 말단에 말레이미드 부분을 함유하는 화합물이나, 또는 실릴 보호 페놀 부분을 함유하는 화합물과 말단에 말레이미드 부분을 함유하는 화합물의 혼합물을 함유하는, [1] 내지 [3] 중의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[5] (B) 성분이, 화학식 1로 표시되는 구조와 함께 말단에 말레이미드기를 함유하는 화합물인, [1] 내지 [4] 중의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[6] 또한, (B) 성분이 화학식 2로 표시되는 구조를 함유하는, [5]에 기재된 수지 조성물.
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
R3은 단결합 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 2가의 연결기이고,
Ar2는 치환기를 가지고 있어도 좋은 2가의 연결기이다.
[7] (A) 성분의 에폭시기 수를 1로 한 경우, (B) 성분의 반응기(反應其) 수는, 0.05 이상 0.5 미만인, [1] 내지 [6] 중의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[8] (D) 열가소성 수지를 함유하는, [1] 내지 [7] 중의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[9] (D) 성분이 페녹시 수지인, [8]에 기재된 수지 조성물.
[10] (E) 무기 충전재를 함유하는, [1] 내지 [9] 중의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[11] 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, (E) 성분의 함유량은, 10질량% 내지 80질량%인, [10]에 기재된 수지 조성물.
[12] (F) 경화 촉진제를 함유하는, [1] 내지 [11] 중의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[13] 지지체와, 당해 지지체 위에 설치된, [1] 내지 [12] 중의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는 수지 조성물 층을 갖는 접착 필름.
[14] [1] 내지 [12] 중의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물이, 시트상 섬유 기재 중에 함침되어 있는 프리프레그.
[15] [1] 내지 [12] 중의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는, 프린트 배선판.
[16] [15]에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.
본 발명에 의하면, 저조도라도 도체층에 대한 밀착성이 우수하고, 유리 전이점이 높은 절연층을 형성하는 수지 조성물, 그것을 사용한 접착 필름, 프리프레그, 프린트 배선판, 및 반도체 장치를 제공할 수 있게 되었다.
이하, 본 발명의 수지 조성물, 접착 필름, 프리프레그, 프린트 배선판, 및 반도체 장치에 관해서 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, 화합물 또는 기의 직전에 부여되어 있는「치환기를 가지고 있어도 좋다」라는 용어는, 당해 화합물 또는 기의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있지 않은 경우, 및, 당해 화합물 또는 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 경우의 쌍방을 의미한다.
본 명세서에 있어서,「Cp 내지 Cq」(p 및 q는 양의 정수이고, p<q를 충족시킨다.)라는 용어는, 이 용어 직후에 기재된 유기기의 탄소원자수가 p 내지 q인 것을 나타낸다. 예를 들면,「C1 내지 C10 알킬기」는, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고,「C1 내지 C10 알킬에스테르」는, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기와의 에스테르를 나타낸다.
[수지 조성물]
본 발명의 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지, (B) 말레이미드 함유 실릴 보호 페놀, 및 (C) 활성 에스테르 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다. 이하, 본 발명의 수지 조성물에 함유되는 각 성분에 관해서 상세하게 설명한다.
<(A) 에폭시 수지>
본 발명의 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지(이하, (A) 성분이라고도 한다)를 함유한다.
에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
에폭시 수지는 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우에, 적어도 50질량% 이상은 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 이 중에서도, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지며, 온도 20℃에서 액상인 에폭시 수지(이하「액상 에폭시 수지」라고 한다.)와, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 가지며, 온도 20℃에서 고체상인 에폭시 수지(이하「고체상 에폭시 수지」라고 한다.)를 함유하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용함으로써, 우수한 가요성을 갖는 수지 조성물이 수득된다. 또한, 수지 조성물의 경화물의 파단 강도도 향상된다.
액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하며, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지 및 나프탈렌형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC(주) 제조의「HP4032」,「HP4032D」,「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지), 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「828US」,「jER828EL」(비스페놀 A형 에폭시 수지),「jER807」(비스페놀 F형 에폭시 수지),「jER152」(페놀노볼락형 에폭시 수지), 신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조의「ZX1059」(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품), 나가세켐텍스(주) 제조의「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지), (주)다이셀 제조의「세록사이드2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지),「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지)를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
고체상 에폭시 수지로서는, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하며, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 및 비페닐형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC(주) 제조의「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지),「HP-4700」,「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지),「N-690」(크레졸노볼락형 에폭시 수지), 「N-695」(크레졸노볼락형 에폭시 수지),「HP-7200」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지),「HP-7200HH」,「EXA7311」,「EXA7311-G3」,「EXA7311-G4」,「EXA7311-G4S」,「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지), 니혼카야쿠(주) 제조의「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지),「NC7000L」(나프톨노볼락형 에폭시 수지),「NC3000H」,「NC3000」,「NC3000L」,「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지), 신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조의「ESN475V」(나프톨형 에폭시 수지),「ESN485」(나프톨노볼락형 에폭시 수지), 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「YX4000H」,「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지),「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지),「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지),「YL7760」(비스페놀 AF형 에폭시 수지), 오사카가스케미칼(주) 제조의「PG-100」,「CG-500」, 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지), 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「jER1010」(고체상 비스페놀 A형 에폭시 수지),「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다.
에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용하는 경우, 이들 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 1:0.1 내지 1:6의 범위가 바람직하다. 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비를 이러한 범위로 함으로써, i) 접착 필름의 형태로 사용하는 경우에 적당한 점착성이 초래된다, ii) 접착 필름의 형태로 사용하는 경우에 충분한 가요성이 수득되어, 취급성이 향상된다, 및 iii) 충분한 파단 강도를 갖는 경화물을 수득할 수 있는 등의 효과가 수득된다. 상기 i) 내지 iii)의 효과의 관점에서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 1:0.3 내지 1:5의 범위가 보다 바람직하며, 1:0.6 내지 1:4의 범위가 더욱 바람직하다.
수지 조성물 중의 에폭시 수지의 함유량은, 양호한 기계 강도, 절연 신뢰성을 나타내는 절연층을 수득하는 관점에서, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더욱 바람직하게는 20질량% 이상이다. 에폭시 수지의 함유량의 상한은, 본 발명의 효과가 나타나는 한에 있어서 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 70질량% 이하, 보다 바람직하게는 60질량% 이하, 더욱 바람직하게는 50질량% 이하이다.
또한, 본 발명에 있어서, 수지 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 별도 명시가 없는 한, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때의 값이다.
에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50 내지 5000, 보다 바람직하게는 50 내지 3000, 더욱 바람직하게는 80 내지 2000, 더욱 보다 바람직하게는 110 내지 1000이다. 이 범위가 됨으로써, 경화물의 가교 밀도가 충분해져 표면 조도가 작은 절연층을 초래할 수 있다. 또한, 에폭시 당량은 JIS K7236에 따라 측정할 수 있고, 1당량의 에폭시기를 함유하는 수지의 질량이다.
에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 100 내지 5000, 보다 바람직하게는 250 내지 3000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1500이다. 여기서, 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
<(B) 말레이미드 함유 실릴 보호 페놀>
본 발명의 수지 조성물은, (B) 말레이미드 함유 실릴 보호 페놀(이하, (B) 성분이라고도 한다)을 함유한다. (B) 성분은 실릴 보호 페놀 부분 및 말레이미드 부분을 함유하고 있으면 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 실릴 보호 페놀 부분을 함유하는 화합물과 말레이미드 부분을 함유하는 화합물의 혼합물이라도 좋고(용융 혼합물), 또는 실릴 보호 페놀 부분과 말레이미드 부분을 함유하는 화합물이라도 좋다. (B) 성분은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상의 (B) 성분을 조합하여 사용해도 좋다.
실릴 보호 페놀 부분은, 페놀성 수산기가, 실릴계 보호기로 보호됨으로써 발생하는 구조를 함유하고 있으면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 화학식 1로 표시된다. (B) 성분에 있어서의 실릴 보호 페놀 부분은, 화학식 1로 표시되는 구조를 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기이고,
Ar1은 치환기를 가지고 있어도 좋은 방향족기를 함유하는 2가의 기이다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 1가의 탄화수소기로서는, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 및 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
여기서, 쇄상 탄화수소기란, 쇄상 구조만으로 구성된 탄화수소기를 의미하고, 주쇄에 환상 구조를 함유하지 않는다. 단, 쇄상 구조는 직쇄상이라도 좋고 분기상이라도 좋다. 지환식 탄화수소기란, 환 구조로서 지환식 탄화수소만을 함유하고, 방향족환을 함유하지 않는 탄화수소기를 의미하고, 지환식 탄화수소는 단환, 다환 중 어느 것이라도 좋다. 단, 지환식 탄화수소만으로 구성되어 있을 필요는 없으며, 그 일부에 쇄상 구조를 함유하고 있어도 좋다. 방향족 탄화수소기란, 방향족환 구조를 함유하는 탄화수소기를 의미한다. 단, 방향족환만으로 구성되어 있을 필요는 없으며, 그 일부에 쇄상 구조나 지환식 탄화수소를 함유하고 있어도 좋고, 방향족환은 단환, 다환 중 어느 것이라도 좋다.
쇄상 탄화수소기로서는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있다. 알킬기, 알케닐기, 및 알키닐기는 직쇄상, 또는 분기상 중 어느 것이라도 좋다.
알킬기로서는, 탄소원자수 1 내지 12의 알킬기가 바람직하며, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기가 더욱 바람직하다. 상기 탄소원자수에 치환기의 탄소원자수는 포함되지 않는다. 탄소원자수 1 내지 12의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기 등을 들 수 있다.
알케닐기로서는, 탄소원자수 2 내지 12의 알케닐기가 바람직하며, 탄소원자수 2 내지 6의 알케닐기가 보다 바람직하며, 탄소원자수 2 내지 4의 알케닐기가 더욱 바람직하다. 상기 탄소원자수에 치환기의 탄소원자수는 포함되지 않는다. 탄소원자수 2 내지 12의 알케닐기로서는, 비닐기, 프로페닐기, n-부테닐기 등을 들 수 있다.
알키닐기로서는, 탄소원자수 2 내지 12의 알키닐기가 바람직하며, 탄소원자수 2 내지 6의 알키닐기가 보다 바람직하며, 탄소원자수 2 내지 4의 알키닐기가 더욱 바람직하다. 상기 탄소원자수에 치환기의 탄소원자수는 포함되지 않는다. 탄소원자수 2 내지 12의 알키닐기로서는, 에티닐기, 프로피닐기, n-부티닐기 등을 들 수 있다.
쇄상 탄화수소기로서는, 알킬기가 바람직하다.
지환식 탄화수소기로서는, 사이클로알킬기, 사이클로알케닐기, 사이클로알키닐기 등을 들 수 있고, 이들은 단환, 다환 중 어느 것이라도 좋다.
사이클로알킬기로서는, 탄소원자수 3 내지 12의 사이클로알킬기가 바람직하며, 탄소원자수 3 내지 6의 사이클로알킬기가 보다 바람직하며, 탄소원자수 5 내지 6의 사이클로알킬기가 더욱 바람직하다. 상기 탄소원자수에 치환기의 탄소원자수는 포함되지 않는다. 탄소원자수 3 내지 12의 사이클로알킬기로서는, 예를 들면, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
사이클로알케닐기로서는, 탄소원자수 3 내지 12의 사이클로알케닐기가 바람직하며, 탄소원자수 3 내지 6의 사이클로알케닐기가 보다 바람직하며, 탄소원자수 5 내지 6의 사이클로알케닐기가 더욱 바람직하다. 상기 탄소원자수에 치환기의 탄소원자수는 포함되지 않는다. 탄소원자수 3 내지 12의 사이클로알케닐기로서는, 사이클로프로페닐기, 사이클로부테닐기, 사이클로펜테닐기, 사이클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
사이클로알키닐기로서는, 탄소원자수 3 내지 12의 사이클로알키닐기가 바람직하며, 탄소원자수 3 내지 6의 사이클로알키닐기가 보다 바람직하며, 탄소원자수 5 내지 6의 사이클로알키닐기가 더욱 바람직하다. 상기 탄소원자수에 치환기의 탄소원자수는 포함되지 않는다. 탄소원자수 3 내지 12의 사이클로알키닐기로서는, 사이클로프로피닐기, 사이클로부티닐기, 사이클로펜티닐기, 사이클로헥시닐기 등을 들 수 있다.
지환식 탄화수소기로서는, 사이클로알킬기가 바람직하다.
방향족 탄화수소기로서는, 탄소원자수 6 내지 12의 아릴기가 바람직하며, 탄소원자수 6 내지 10의 아릴기가 보다 바람직하다. 상기 탄소원자수에 치환기의 탄소원자수는 포함되지 않는다. 탄소원자수 6 내지 12의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 페닐기가 바람직하다.
이들 중에서도, R1 및 R2가 나타내는 탄소원자수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기는 치환기로서는, 탄소원자수 1 내지 12의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 12의 아릴기가 바람직하며, 페닐기가 더욱 바람직하다.
R1 및 R2가 나타내는 탄소원자수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 좋다. 치환기로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 할로겐 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 사이클로알킬옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 1가의 복소환기, 알킬리덴기, 아미노기, 실릴기, 아실기, 아실옥시기, 카르복시기, 설포기, 시아노기, 니트로기, 하이드록시기, 머캅토기, 옥소기 등을 들 수 있다.
치환기로서 사용되는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
치환기로서 사용되는 알킬기는, 직쇄상, 또는 분기상 중 어느 것이라도 좋다. 당해 알킬기의 탄소원자수는, 바람직하게는 1 내지 12, 보다 바람직하게는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 1 내지 3이다. 당해 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 및 데실기를 들 수 있다. 치환기로서 사용되는 알킬기는, 추가로 치환기(「2차 치환기」)를 가지고 있어도 좋다. 이러한 2차 치환기를 갖는 알킬기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 들 수 있고, 구체적으로는, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 테트라플루오로에틸기, 테트라클로로에틸기 등을 들 수 있다.
치환기로서 사용되는 사이클로알킬기의 탄소원자수는, 바람직하게는 3 내지 12, 보다 바람직하게는 3 내지 6이다. 당해 사이클로알킬기로서는, 예를 들면, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 및 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
치환기로서 사용되는 알콕시기는, 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이라도 좋다. 당해 알콕시기의 탄소원자수는, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 12, 더욱 바람직하게는 1 내지 6이다. 당해 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, s-부톡시, 이소부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 및 데실옥시기를 들 수 있다.
치환기로서 사용되는 사이클로알킬옥시기의 탄소원자수는, 바람직하게는 3 내지 20, 보다 바람직하게는 3 내지 12, 더욱 바람직하게는 3 내지 6이다. 당해 사이클로알킬옥시기로서는, 예를 들면, 사이클로프로필옥시기, 사이클로부틸옥시기, 사이클로펜틸옥시기, 및 사이클로헥실옥시기를 들 수 있다.
치환기로서 사용되는 아릴기는, 방향족 탄화수소로부터 방향환 위의 수소 원자를 1개 제거한 기이다. 치환기로서 사용되는 아릴기의 탄소원자수는, 바람직하게는 6 내지 24, 보다 바람직하게는 6 내지 18, 더욱 바람직하게는 6 내지 14, 더욱 보다 바람직하게는 6 내지 10이다. 당해 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 및 안트라세닐기를 들 수 있다.
치환기로서 사용되는 아릴옥시기의 탄소원자수는, 바람직하게는 6 내지 24, 보다 바람직하게는 6 내지 18, 더욱 바람직하게는 6 내지 14, 더욱 보다 바람직하게는 6 내지 10이다. 치환기로서 사용되는 아릴옥시기로서는, 예를 들면, 페녹시기, 1-나프틸옥시기, 및 2-나프틸옥시기를 들 수 있다.
치환기로서 사용되는 아릴알킬기의 탄소원자수는, 바람직하게는 7 내지 25, 보다 바람직하게는 7 내지 19, 더욱 바람직하게는 7 내지 15, 더욱 보다 바람직하게는 7 내지 11이다. 당해 아릴알킬기로서는, 예를 들면, 페닐-C1 내지 C12 알킬기, 나프틸-C1 내지 C12 알킬기, 및 안트라세닐-C1 내지 C12 알킬기를 들 수 있다.
치환기로서 사용되는 아릴알콕시기의 탄소원자수는, 바람직하게는 7 내지 25, 보다 바람직하게는 7 내지 19, 더욱 바람직하게는 7 내지 15, 더욱 보다 바람직하게는 7 내지 11이다. 당해 아릴알콕시기로서는, 예를 들면, 페닐-C1 내지 C12 알콕시기, 및 나프틸-C1 내지 C12 알콕시기를 들 수 있다.
치환기로서 사용되는 1가의 복소환기란, 복소환식 화합물의 복소환으로부터 수소 원자 1개를 제거한 기를 말한다. 당해 1가의 복소환기의 탄소원자수는, 바람직하게는 3 내지 21, 보다 바람직하게는 3 내지 15, 더욱 바람직하게는 3 내지 9이다. 당해 1가의 복소환기에는, 1가의 방향족 복소환기(헤테로아릴기)도 포함된다. 당해 1가의 복소환으로서는, 예를 들면, 티에닐기, 피롤릴기, 푸라닐기, 푸릴기, 피리딜기, 피리다지닐기, 피리미딜기, 피라지닐기, 트라아지닐기, 피롤리딜기, 피페리딜기, 퀴놀릴기, 및 이소퀴놀릴기를 들 수 있다.
치환기로서 사용되는 알킬리덴기란, 알칸의 동일한 탄소 원자로부터 수소 원자를 2개 제거한 기를 말한다. 당해 알킬리덴기의 탄소원자수는, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 14, 더욱 바람직하게는 1 내지 12, 더욱 보다 바람직하게는 1 내지 6, 특히 바람직하게는 1 내지 3이다. 당해 알킬리덴기로서는, 예를 들면, 메틸리덴기, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 이소프로필리덴기, 부틸리덴기, s-부틸리덴기, 이소부틸리덴기, t-부틸리덴기, 펜틸리덴기, 헥실리덴기, 헵틸리덴기, 옥틸리덴기, 노닐리덴기, 및 데실리덴기를 들 수 있다.
치환기로서 사용되는 아실기는, 화학식: -C(=O)-R로 표시되는 기(식 중, R은 알킬기 또는 아릴기)를 말한다. R로 표시되는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이라도 좋다. R로 표시되는 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 및 안트라세닐기를 들 수 있다. 당해 아실기의 탄소원자수는, 바람직하게는 2 내지 20, 보다 바람직하게는 2 내지 13, 더욱 바람직하게는 2 내지 7이다. 당해 아실기로서는, 예를 들면, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 피발로일기, 및 벤조일기를 들 수 있다.
치환기로서 사용되는 아실옥시기는, 화학식: -O-C(=R)-R로 표시되는 기(식 중, R은 알킬기 또는 아릴기)를 말한다. R로 표시되는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이라도 좋다. R로 표시되는 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 및 안트라세닐기를 들 수 있다. 당해 아실옥시기의 탄소원자수는, 바람직하게는 2 내지 20, 보다 바람직하게는 2 내지 13, 더욱 바람직하게는 2 내지 7이다. 당해 아실옥시기로서는, 예를 들면, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 이소부티릴옥시기, 피발로일옥시기, 및 벤조일옥시기를 들 수 있다.
상기의 치환기는, 추가로 치환기(이하,「2차 치환기」라고 하는 경우가 있다.)를 가지고 있어도 좋다. 2차 치환기로서는, 특별히 기재가 없는 한, 상기의 치환기와 동일한 것을 사용하면 좋다.
Ar1은 치환기를 가지고 있어도 좋은 방향족기를 함유하는 2가의 기를 나타낸다. Ar1은 방향족환 구조를 함유하는 2가의 기이면 특별히 한정되지 않으며, 치환기를 가지고 있어도 좋다. 방향족기는 방향족 탄화수소, 또는 방향족 복소환이라도 좋고, 방향족 탄화수소 및 방향족 복소환을 조합한 것이라도 좋다. Ar1은 탄소원자수 6 이상의 2가의 기인 것이 바람직하며, 탄소원자수 10 이상의 2가의 기인 것이 보다 바람직하며, 탄소원자수 15 이상의 2가의 기인 것이 더욱 바람직하며, 탄소원자수 20 이상의 2가의 기인 것이 보다 더욱 바람직하다. 탄소원자수의 상한에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 50 이하인 것이 바람직하며, 40 이하인 것이 바람직하며 30 이하인 것이 보다 바람직하다. 2가의 기는 축합하고 있어도 좋은 페닐기 또는 페닐렌기를 2 내지 4개 갖는 것이 바람직하며, 3 내지 4개 갖는 것이 바람직하다(복수의 페닐기가 축합하고 있는 경우에는 각각의 페닐기를 1개로 한다). 상기 탄소원자수에 치환기의 탄소원자수는 포함되지 않는다. 2가의 기로서는, 예를 들면, 플루오렌 골격을 함유하는 방향족 탄화수소기(예를 들면, 플루오렌디일기, 비페닐플루오렌디일기 등), 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 안트라세닐렌기, 페닐렌-디사이클로펜틸렌-페닐렌기로 이루어지는 2가의 기, 비스페놀의 2개의 OH기를 제거한 2가의 기, 피리디닐렌기, 이미다졸렌기 등을 들 수 있고, 나프틸렌기, 하기 구조식으로 표시되는 기, 플루오렌 골격을 함유하는 방향족 탄화수소기가 바람직하며, 플루오렌 골격을 함유하는 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하며, 비페닐플루오렌디일기가 더욱 바람직하다.
Ar1이 나타내는 방향족기를 함유하는 2가의 기는, 치환기를 가지고 있어도 좋다. 치환기로서는, R1 및 R2가 나타내는 탄소원자수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기가 가지고 있어도 좋은 치환기와 같으며, 바람직한 범위도 같다.
(B) 성분은 추가로 말레이미드 부분을 함유한다. 말레이미드 부분은 말레이미드기를 함유하고 있으면 특별히 제한은 없지만, 말단에 말레이미드기를 함유하는 것이 바람직하며, 양 말단에 말레이미드기를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
(B) 성분이 실릴 보호 페놀 부분을 함유하는 화합물과 말레이미드 부분을 함유하는 화합물의 혼합물인 경우, 당해 말레이미드 부분을 함유하는 화합물은 말단에 말레이미드기를 함유하는 것이 바람직하며, 양 말단에 말레이미드기를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 당해 혼합물은 실릴 보호 페놀 부분을 함유하는 화합물과 말단에 말레이미드 부분을 함유하는 화합물을 함유하는 것이 바람직하며, 실릴 보호 페놀 부분을 함유하는 화합물과 양 말단에 말레이미드 부분을 함유하는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
말레이미드 부분을 함유하는 화합물은, 「-Ar3-R4-Ar4-」를 개재하여 양 말단에 말레이미드기를 함유하는 것이 바람직하다(R4, Ar3, 및 Ar4는, 후술하는 화학식 3의 것과 동일하면 좋으며, 바람직한 범위도 같다.).
(B) 성분이, 실릴 보호 페놀 부분과 말레이미드 부분을 함유하는 화합물인 경우, 당해 화합물의 말단에 말레이미드기를 함유하는 것이 바람직하며, 양 말단에 말레이미드기를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 당해 화합물은 실릴 보호 페놀 부분과 말단에 말레이미드 부분을 함유하는 화합물인 것이 바람직하며, 실릴 보호 페놀 부분과 양 말단에 말레이미드 부분을 함유하는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
(B) 성분이, 실릴 보호 페놀 부분과 말레이미드 부분을 함유하는 화합물이며, 화학식 1로 표시되는 구조와 함께 말단에 말레이미드기를 함유하는 화합물인 경우, 또한, (B) 성분이 화학식 2로 표시되는 구조를 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서,
R3은 단결합 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 2가의 연결기이고,
Ar2는 치환기를 가지고 있어도 좋은 2가의 연결기이다.
R3은 단결합 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 2가의 연결기를 나타내고, 치환기를 가지고 있어도 좋은 2가의 연결기를 나타내는 것이 바람직하다. 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기, -C(=O)-, -C(=O)-O-, 산소 원자, 유황 원자, C(=O)NR-, -NR-(R은 수소 원자, 탄소원자수 1 내지 3의 알킬기), 및 이들의 조합으로 이루어지는 기 등을 들 수 있다.
알킬렌기로서는, 탄소원자수 1 내지 12의 알킬렌기가 바람직하며, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소원자수 1 내지 4의 알킬렌기가 특히 바람직하다. 상기 탄소원자수에 치환기의 탄소원자수는 포함되지 않는다. 또한, R3이 나타내는 알킬렌기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이라도 좋지만, 직쇄의 알킬렌기가 바람직하다. 이러한 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기 등을 들 수 있다.
알케닐렌기로서는, 탄소원자수 2 내지 12의 알케닐렌기가 바람직하며, 탄소원자수 2 내지 6의 알케닐렌기가 보다 바람직하며, 탄소원자수 2 내지 4의 알케닐렌기가 특히 바람직하다. 상기 탄소원자수에 치환기의 탄소원자수는 포함되지 않는다. 또한, R3이 나타내는 알케닐렌기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이라도 좋지만, 직쇄의 알케닐렌기가 바람직하다. 이러한 알케닐렌기로서는, 예를 들면, 에틸레닐렌기, 프로피닐렌기, 부테닐렌기, 펜테닐렌기, 헥세닐렌기 등을 들 수 있다.
알키닐렌기로서는, 탄소원자수 2 내지 12의 알키닐렌기가 바람직하며, 탄소원자수 2 내지 6의 알키닐렌기가 보다 바람직하며, 탄소원자수 2 내지 4의 알키닐렌기가 특히 바람직하다. 상기 탄소원자수에 치환기의 탄소원자수는 포함되지 않는다. 또한, R3이 나타내는 알키닐렌기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이라도 좋지만, 직쇄의 알키닐렌기가 바람직하다. 이러한 알키닐렌기로서는, 예를 들면, 에티닐렌기, 프로피닐렌기, 부티닐렌기, 펜티닐렌기, 헥시닐렌기 등을 들 수 있다.
아릴렌기로서는, 탄소원자수 6 내지 24의 아릴렌기가 바람직하며, 탄소원자수 6 내지 18의 아릴렌기가 보다 바람직하며, 탄소원자수 6 내지 14의 아릴렌기가 더욱 바람직하며, 탄소원자수 6 내지 10의 아릴렌기가 더욱 보다 바람직하다. 상기 탄소원자수에 치환기의 탄소원자수는 포함되지 않는다. 아릴렌기로서는, 예를 들면, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, R3으로서는, -NR-(R은 수소 원자, 탄소원자수 1 내지 3의 알킬기)이 바람직하며, -NH-가 보다 바람직하다.
R3이 나타내는 2가의 연결기는, 치환기를 가지고 있어도 좋다. 치환기로서는, 화학식 1 중의 R1 및 R2가 나타내는 탄소원자수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기가 가지고 있어도 좋은 치환기와 같으며, 바람직한 범위도 같다.
Ar2는 치환기를 가지고 있어도 좋은 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기는, R3이 나타내는 2가의 연결기와 동의이다. 이 중에서도, Ar2는 탄소원자수 6 내지 24의 아릴렌기인 것이 바람직하며, 탄소원자수 6 내지 18의 아릴렌기가 보다 바람직하며, 탄소원자수 6 내지 14의 아릴렌기가 보다 바람직하며, 탄소원자수 6 내지 10의 아릴렌기인 것이 더욱 바람직하다. 상기 탄소원자수에 치환기의 탄소원자수는 포함되지 않는다. 아릴렌기로서는, 예를 들면, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 안트라세닐렌기 등을 들 수 있고, 페닐렌기, 나프틸렌기가 바람직하며, 페닐렌기가 보다 바람직하다.
Ar2가 나타내는 2가의 연결기는, 치환기를 가지고 있어도 좋다. 치환기로서는, 화학식 1 중의 R1 및 R2가 나타내는 탄소원자수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기가 가지고 있어도 좋은 치환기와 같으며, 바람직한 범위도 같다.
(B) 성분은 실릴 보호 페놀 부분과 말레이미드 부분을 함유하는 화합물인 것이 바람직하며, 화학식 1로 표시되는 구조와 함께 말단 또는 양 말단에 말레이미드기를 함유하는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 구조와 함께 말단에 말레이미드기를 함유하는 화합물인 것이 더욱 바람직하며, 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 구조와 함께 양 말단에 말레이미드기를 함유하는 화합물인 것이 특히 바람직하다.
(B) 성분의 적합한 일 실시형태는, 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 구조와 함께 양 말단에 말레이미드기를 함유하는 화합물이며, 화학식 3으로 표시되는 구조를 함유한다.
Figure pat00005
상기 화학식 3에서,
R1, R2 및 Ar1은 화학식 1의 것과 동일하면 좋으며,
R3 및 Ar2는 화학식 2의 것과 동일하면 좋으며,
R4는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 1 내지 12의 알킬렌기이고,
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 6 내지 24의 아릴렌기이고,
n은 1 내지 20의 정수이고,
m은 1 내지 20의 정수이다.
R1, R2 및 Ar1은 화학식 1의 것과 동일하면 좋으며, 바람직한 범위도 같다. 또한, R3 및 Ar2는 화학식 2의 것과 동일하면 좋으며, 바람직한 범위도 같다.
R4는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 1 내지 12의 알킬렌기를 나타내고, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소원자수 1 내지 4의 알킬렌기가 특히 바람직하다. 상기 탄소원자수에 치환기의 탄소원자수는 포함되지 않는다. 또한, R3이 나타내는 알킬렌기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이라도 좋지만, 직쇄의 알킬렌기가 바람직하다. 이러한 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기 등을 들 수 있고, 메틸렌기가 바람직하다. 알킬렌기는 치환기를 가지고 있어도 좋고, 화학식 1 중의 R1 및 R2가 나타내는 탄소원자수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기가 가지고 있어도 좋은 치환기와 같으며, 바람직한 범위도 같다.
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 6 내지 24의 아릴렌기를 나타내고, 탄소원자수 6 내지 18의 아릴렌기가 보다 바람직하며, 탄소원자수 6 내지 14의 아릴렌기가 더욱 바람직하며, 탄소원자수 6 내지 10의 아릴렌기가 더욱 보다 바람직하다. 상기 탄소원자수에 치환기의 탄소원자수는 포함되지 않는다. 아릴렌기로서는, 예를 들면, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 2-에틸-6-메틸페닐렌기 등을 들 수 있고, 페닐렌기, 2-에틸-6-메틸페닐렌기가 바람직하며, 2-에틸-6-메틸페닐렌기가 보다 바람직하다. 아릴렌기는 치환기를 가지고 있어도 좋고, 화학식 1 중의 R1 및 R2가 나타내는 탄소원자수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기가 가지고 있어도 좋은 치환기와 같으며, 바람직한 범위도 같다.
n은 1 내지 20의 정수를 나타내고, 1 내지 10의 정수가 바람직하며, 1 내지 6의 정수가 보다 바람직하며, 2 내지 5가 보다 바람직하다.
m은 1 내지 20의 정수를 나타내고, 1 내지 10의 정수가 바람직하며, 1 내지 2의 정수가 보다 바람직하다.
(B) 성분의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1000 내지 100000, 보다 바람직하게는 1000 내지 50000, 더욱 바람직하게는 1000 내지 10000이다. 여기서, (B) 성분의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
(B) 성분의 구체예를 이하에 예시하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다(식 중, n은 1 내지 20의 정수를 나타내고, m은 1 내지 20의 정수를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다. (B-4)는 실릴 보호 페놀 부분을 함유하는 화합물과 말레이미드 부분을 함유하는 화합물의 혼합물이다.).
(B-1)
Figure pat00006
(B-2)
Figure pat00007
(B-3)
Figure pat00008
(B-4)
Figure pat00009
(B) 성분은, 공지된 다양한 방법에 의해 합성할 수 있다. 예를 들면, 비스말레이미드 화합물, 및 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 포함하는 실릴 보호 올리고머 등을 반응시킴으로써 (B) 성분을 합성할 수 있다. 또한, (B) 성분은 시판품을 사용해도 좋고, 시판품으로서는, 예를 들면, 에어·워터(주) 제조의「PC1200-04-65P」,「PC1200-02-65P」,「PC1200-03-65P」등을 들 수 있다.
수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우의 (A) 성분의 함유량을 a(질량%), (B) 성분의 함유량을 b(질량%)로 했을 때, b/a가 0.01 내지 1인 것이 바람직하며, 0.01 내지 0.5인 것이 보다 바람직하며, 0.01 내지 0.3인 것이 더욱 바람직하다.
수지 조성물 중의 (B) 성분의 함유량으로서는, 수지 조성물의 유리 전이점을 높게 하고, 또한 유전 정접을 낮게 하는 관점에서, 1질량% 내지 20질량%가 바람직하며, 1질량% 내지 10질량%가 보다 바람직하며 1질량% 내지 5질량%가 더욱 바람직하다.
또한, (A) 에폭시 수지의 에폭시기 수를 1로 한 경우, (B) 성분의 반응기(실릴기)수는, 0.05 이상 0.5 미만이 바람직하며, 0.05 이상 0.35 이하가 보다 바람직하며, 0.05 이상 0.3 이하가 더욱 바람직하다. 여기서,「에폭시 수지의 에폭시기 수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 각 에폭시 수지의 고형분 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모든 에폭시 수지에 관해서 합계한 값이다. 또한,「반응기」란 에폭시기와 반응시킬 수 있는 관능기를 의미하고, 「(B) 성분의 반응기 수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 (B) 성분의 고형분 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 모두 합계한 값이다.
본 발명자들은 (B) 성분 및 후술하는 (C) 성분을 조합하여 사용함으로써, 저조도이면서 도체층과의 높은 밀착을 달성할 수 있고, 또한 유리 전이점(Tg)이 높은 절연층을 실현하고, 또한 저 유전 정접을 실현할 수 있는 것을 밝혀내었다.
<(C) 활성 에스테르 화합물>
본 발명의 수지 조성물은, (C) 활성 에스테르 화합물(이하, (C) 성분이라고도 한다)을 함유한다.
활성 에스테르 화합물은, 1분자 중에 활성 에스테르기를 1개 이상 갖는 활성 에스테르 화합물이다. 활성 에스테르 화합물로서는, 1분자 중에 활성 에스테르기를 2개 이상 갖는 활성 에스테르 화합물이 바람직하며, 예를 들면, 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 활성 에스테르 화합물이 바람직하게 사용된다. 활성 에스테르 화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과, 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물의 축합 반응에 의해 수득되는 활성 에스테르 화합물이 바람직하다. 이 중에서도, 카복실산 화합물과, 페놀 화합물, 나프톨 화합물 및 티올 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 반응시켜 수득되는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하며, 카복실산 화합물과, 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물을 반응시켜 수득되는, 1분자 중에 2개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 방향족 화합물이 더욱 바람직하며, 적어도 2개 이상의 카르복시기를 1분자 중에 갖는 카복실산 화합물과, 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물을 반응시켜 수득되는 방향족 화합물로서, 1분자 중에 2개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 방향족 화합물이 더욱 보다 바람직하다. 활성 에스테르 화합물은, 직쇄상이면 좋고, 분기상이라도 좋다. 또한, 적어도 2개 이상의 카르복시기를 1분자 중에 갖는 카복실산 화합물이 지방족쇄를 함유하는 화합물이면 수지 조성물과의 상용성을 높게 할 수 있어, 방향환을 갖는 화합물이면 내열성을 높게 할 수 있다.
카복실산 화합물로서는, 예를 들면, 탄소원자수 1 내지 20(바람직하게는 2 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 8)의 지방족 카복실산, 탄소원자수 7 내지 20(바람직하게는 7 내지 10)의 방향족 카복실산을 들 수 있다. 지방족 카복실산으로서는, 예를 들면, 아세트산, 말론산, 석신산, 말레산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 방향족 카복실산으로서는, 예를 들면, 벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 내열성의 관점에서, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산이 바람직하며, 이소프탈산, 테레프탈산이 보다 바람직하다.
티오카복실산 화합물로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 티오아세트산, 티오벤조산 등을 들 수 있다.
페놀 화합물로서는, 예를 들면, 탄소원자수 6 내지 40(바람직하게는 6 내지 30, 보다 바람직하게는 6 내지 23, 더욱 바람직하게는 6 내지 22)의 페놀 화합물을 들 수 있고, 적합한 구체예로서는, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화비스페놀 A, 메틸화비스페놀 F, 메틸화비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플루오로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 등을 들 수 있다. 페놀 화합물로서는 또한, 페놀노볼락, 일본 공개특허공보 제2013-40270호에 기재된 페놀성 수산기를 갖는 인 원자 함유 올리고머를 사용해도 좋다.
나프톨 화합물로서는, 예를 들면, 탄소원자수 10 내지 40(바람직하게는 10 내지 30, 보다 바람직하게는 10 내지 20)의 나프톨 화합물을 들 수 있고, 적합한 구체예로서는, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌 등을 들 수 있다. 나프톨 화합물로서는 또한, 나프톨노볼락을 사용해도 좋다.
이 중에서도, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 메틸화비스페놀 A, 메틸화비스페놀 F, 메틸화비스페놀 S, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플루오로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀, 페놀노볼락, 페놀성 수산기를 갖는 인 원자 함유 올리고머가 바람직하며, 카테콜, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플루오로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀, 페놀노볼락, 페놀성 수산기를 갖는 인 원자 함유 올리고머가 보다 바람직하며, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 디사이클로펜타디엔형 디페놀, 페놀노볼락, 페놀성 수산기를 갖는 인 원자 함유 올리고머가 더욱 바람직하며, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디사이클로펜타디엔형 디페놀, 페놀노볼락, 페놀성 수산기를 갖는 인 원자 함유 올리고머가 더욱 보다 바람직하며, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디사이클로펜타디엔형 디페놀, 페놀성 수산기를 갖는 인 원자 함유 올리고머가 특히 더 바람직하며, 디사이클로펜타디엔형 디페놀이 특히 바람직하다.
티올 화합물로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 벤젠디티올, 트리아진디티올 등을 들 수 있다.
활성 에스테르 화합물의 적합한 구체예로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 함유하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 함유하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 아세틸화물을 함유하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 벤조일화물을 함유하는 활성 에스테르 화합물, 방향족 카복실산과 페놀성 수산기를 갖는 인 원자 함유 올리고머를 반응시켜 수득되는 활성 에스테르 화합물을 들 수 있고, 이 중에서도 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 함유하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 함유하는 활성 에스테르 화합물, 방향족 카복실산과 페놀성 수산기를 갖는 인 원자 함유 올리고머를 반응시켜 수득되는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서,「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜틸렌-페닐렌으로 이루어지는 2가의 구조 단위를 나타낸다.
활성 에스테르 화합물로서는, 일본 공개특허공보 제2004-277460호, 일본 공개특허공보 제2013-40270호에 개시되어 있는 활성 에스테르 화합물을 사용해도 좋고, 또한 시판 활성 에스테르 화합물을 사용할 수도 있다. 활성 에스테르 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, DIC(주) 제조의「EXB9451」,「EXB9460」,「EXB9460S」,「HPC-8000-65T」,「HPC-8000L-65M」(디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 함유하는 활성 에스테르 화합물), DIC(주) 제조의「EXB9416-70BK」(나프탈렌 구조를 함유하는 활성 에스테르 화합물), 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「DC808」(페놀노볼락의 아세틸화물을 함유하는 활성 에스테르 화합물), 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「YLH1026」(페놀노볼락의 벤조일화물을 함유하는 활성 에스테르 화합물), DIC(주) 제조의「EXB9050L-62M」(인 원자 함유 활성 에스테르 화합물)을 들 수 있다.
저조도이면서 도체층과의 밀착성이 높고, 절연 신뢰성도 우수한 절연층을 수득하는 관점에서, 수지 조성물 중의 활성 에스테르 화합물의 함유량은, 1질량% 이상이 바람직하며, 2질량% 이상이 보다 바람직하며, 3질량% 이상이 더욱 바람직하며, 4질량% 이상, 5질량% 이상, 6질량% 이상, 7질량% 이상, 8질량% 이상 또는 9질량% 이상이 더욱 보다 바람직하다. 활성 에스테르 화합물의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 30질량% 이하가 바람직하며, 25질량% 이하가 보다 바람직하며, 20질량% 이하가 더욱 바람직하며, 18질량% 이하, 16질량% 이하 또는 15질량%가 더욱 보다 바람직하다.
또한, (A) 에폭시 수지의 에폭시기 수를 1로 한 경우, 기계 강도가 양호한 절연층을 수득하는 관점에서, (C) 활성 에스테르 화합물의 반응기 수는, 0.2 내지 2가 바람직하며, 0.3 내지 1.5가 보다 바람직하며, 0.35 내지 1이 더욱 바람직하다. 여기서,「에폭시 수지의 에폭시기 수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 각 에폭시 수지의 고형분 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모든 에폭시 수지에 관해서 합계한 값이다. 또한,「반응기」란 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 의미하고, 「활성 에스테르 화합물의 반응기 수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 활성 에스테르 화합물의 고형분 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 모두 합계한 값이다.
(A) 에폭시 수지의 에폭시기 수를 1로 한 경우, (B) 성분 및 (C) 성분의 합계 반응기 수는, 0.2 내지 2가 바람직하며, 0.3 내지 1.9가 보다 바람직하며, 0.5 내지 1.8이 더욱 바람직하다. 여기서「에폭시 수지의 에폭시기 수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 각 에폭시 수지의 고형분 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모든 에폭시 수지에 관해서 합계한 값이다. 또한, 「반응기」란 에폭시기와 반응시킬 수 있는 관능기를 의미하고,「(B) 성분 및 (C) 성분의 합계 반응기 수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 (B) 성분 및 (C) 성분의 각 고형분 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 모두 합계한 값이다.
<(D) 열가소성 수지>
본 발명의 수지 조성물은, (A) 내지 (C) 성분 외에 (D) 열가소성 수지(이하, (D) 성분이라고도 한다)를 함유하는 것이 바람직하다.
열가소성 수지로서는, 예를 들면, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지를 들 수 있고, 페녹시 수지가 바람직하다. 열가소성 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 8,000 내지 70,000의 범위가 바람직하며, 10,000 내지 60,000의 범위가 보다 바람직하며, 20,000 내지 60,000의 범위가 더욱 바람직하다. 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법으로 측정된다. 구체적으로는, 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 측정 장치로서 (주)시마즈세사쿠쇼 제조 LC-9A/RID-6A를, 칼럼으로서 쇼와덴코(주) 제조 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하여, 칼럼 온도를 40℃로 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.
페녹시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비스페놀 S 골격, 비스페놀아세트페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격, 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 말단은, 페놀성 수산기, 에폭시기 등의 어느 관능기라도 좋다. 페녹시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 페녹시 수지의 구체예로서는, 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「1256」및「4250」(모두 비스페놀 A 골격 함유 페녹시 수지),「YX8100」(비스페놀 S 골격 함유 페녹시 수지), 및「YX6954」(비스페놀아세트페논 골격 함유 페녹시 수지)를 들 수 있고, 그 외에도, 신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조의「FX280」및「FX293」, 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「YL6954BH30」,「YX7553」,「YX6794」,「YL7213」,「YL7290」및「YL7482」등을 들 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지로서는, 예를 들면, 폴리비닐포르말 수지, 폴리비닐부티랄 수지를 들 수 있고, 폴리비닐부티랄 수지가 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지의 구체예로서는, 예를 들면, 덴키가가쿠고교(주) 제조의「덴카부티랄 4000-2」,「덴카부티랄 5000-A」,「덴카부티랄 6000-C」,「덴카부티랄 6000-EP」, 세키스이가가쿠고교(주) 제조의 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈, KS 시리즈, BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다.
폴리이미드 수지의 구체예로서는, 신니혼리카(주) 제조의「리카코트 SN20」및「리카코트 PN20」을 들 수 있다. 폴리이미드 수지의 구체예로서는 또한, 2관능성 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 4염기산 무수물을 반응시켜 수득되는 선상 폴리이미드(일본 공개특허공보 제2006-37083호 기재의 폴리이미드), 폴리실록산 골격 함유 폴리이미드(일본 공개특허공보 제2002-12667호 및 일본 공개특허공보 제2000-319386호 등에 기재된 폴리이미드) 등의 변성 폴리이미드를 들 수 있다.
폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는, 토요호세키(주) 제조의「바이로맥스 HR11NN」및「바이로맥스 HR16NN」을 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는 또한, 히타치가세이고교(주) 제조의「KS9100」,「KS9300」(폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드) 등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다.
폴리에테르설폰 수지의 구체예로서는, 스미토모가가쿠(주) 제조의「PES5003P」등을 들 수 있다.
폴리설폰 수지의 구체예로서는, 솔베이어드밴스트폴리머즈(주) 제조의 폴리설폰「P1700」,「P3500」등을 들 수 있다.
이 중에서도, (A) 내지 (C) 성분의 조합에 있어서, 표면 조도가 더욱 낮고 도체층과의 밀착성이 보다 우수한 절연층을 수득하는 관점에서, 열가소성 수지로서는, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지가 바람직하다. 따라서 적합한 일 실시형태에 있어서, (F) 성분은 페녹시 수지 및 폴리비닐아세탈 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 함유한다.
수지 조성물 중의 열가소성 수지의 함유량은, 바람직하게는 0.1질량% 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 0.5질량% 내지 10질량%, 더욱 바람직하게는 1질량% 내지 5질량%이다.
<(E) 무기 충전재>
본 발명의 수지 조성물은, (A) 내지 (C) 성분 외에 (E) 무기 충전재(이하, (E) 성분이라고도 한다)를 함유하는 것이 바람직하다.
무기 충전재의 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 유리, 코디에라이트, 실리콘 산화물, 황산바륨, 탄산바륨, 활석, 점토, 운모 분말, 산화아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화망간, 붕산알루미늄, 탄산스트론튬, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 산화지르코늄, 티탄산바륨, 티탄산지르콘산바륨, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 인산지르코늄, 및 인산텅스텐산지르코늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 실리카가 특히 적합하다. 또한 실리카로서는 구상 실리카가 바람직하다. 무기 충전재는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
무기 충전재의 평균 입자 직경은 특별히 한정되지 않지만, 표면 거칠기가 작은 절연층을 수득하는 관점이나 미세 배선 형성성 향상의 관점에서, 바람직하게는 600nm 이하, 보다 바람직하게는 300nm 이하, 더욱 바람직하게는 200nm 이하이다. 당해 평균 입자 직경의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 5nm 이상이다. 이러한 평균 입자 직경을 갖는 무기 충전재의 시판품으로서는, 예를 들면, (주)아도마텍스 제조「YC100C」,「YA050C」,「YA050C-MJE」,「YA010C」, 덴키가가쿠고교(주) 제조「UFP-30」, (주) 토쿠야마 제조「실필 NSS-3N」,「실필 NSS-4N」,「실필 NSS-5N」, (주)아도마텍스 제조「SO-C2」,「SO-C1」 등을 들 수 있다.
무기 충전재의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은 무기 충전재를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치로서는, (주)호리바세사쿠쇼 제조「LA-500」등을 사용할 수 있다.
무기 충전재는 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 알콕시실란 화합물, 오르가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등의 1종 이상의 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들면, 신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교(주) 제조「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란 커플링제) 등을 들 수 있다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량에 의해 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02㎎/㎡ 이상이 바람직하며, 0.1㎎/㎡ 이상이 보다 바람직하며, 0.2㎎/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 바니쉬의 용융 점도나 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 방지하는 관점에서, 1㎎/㎡ 이하가 바람직하며, 0.8㎎/㎡ 이하가 보다 바람직하며, 0.5㎎/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.
무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은, 표면 처리후의 무기 충전재를 용제(예를 들면, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 더하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, (주)호리바세사쿠쇼 제조「EMIA-320V」등을 사용할 수 있다.
수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량은, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 더욱 바람직하게는 30질량% 이상, 40질량% 이상, 또는 50질량% 이상이다. 수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량의 상한은, 바람직하게는 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 75질량% 이하, 더욱 바람직하게는 70질량% 이하이다.
<(F) 경화 촉진제>
본 발명의 수지 조성물은, (A) 내지 (C) 성분 외에 (F) 경화 촉진제(이하, (F) 성분이라고도 한다)를 함유하는 것이 바람직하다.
경화 촉진제로서는, 예를 들면, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제 등을 들 수 있고, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제가 바람직하며, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제가 보다 바람직하다. 경화 촉진제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
인계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있고, 트리페닐포스핀, 테트라부틸포스포늄데칸산염이 바람직하다.
아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있고, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센이 바람직하다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리메리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리메리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아눌산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있고, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸이 바람직하다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「P200-H50」등을 들 수 있다.
구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1,-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있고, 디시안디아미드, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔이 바람직하다.
금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(III)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들면, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아르산주석, 스테아르산아연 등을 들 수 있다.
수지 조성물 중의 경화 촉진제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 0.05질량% 내지 3질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
<기타 첨가제>
본 발명의 수지 조성물은, 필요에 따라, 기타 첨가제를 함유하고 있어도 좋다. 기타 첨가제로서는, (B) 성분 및 (C) 성분 이외의 경화제(이하「(B) 성분 등 이외의 경화제」라고도 한다), 난연제, 및 유기 충전재 등을 들 수 있다.
-(B) 성분 등 이외의 경화제-
본 발명의 수지 조성물은, (B) 성분 등 이외의 경화제를 추가로 함유해도 좋다.
(B) 성분 등 이외의 경화제로서는, 에폭시 수지를 경화시키는 기능을 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 카르보디이미드계 경화제 등을 들 수 있다. 이들 경화제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
이 중에서도, (A) 내지 (C) 성분과의 조합에 있어서, 표면 조도가 특히 낮고 도체층과의 밀착성이 특히 우수한 절연층을 수득하는 관점, 특히 양호한 절연 신뢰성을 나타내는 절연층을 수득하는 관점에서, (B) 성분 및 (C) 성분 이외의 경화제로서는, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제가 바람직하다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제로서는, 내열성 및 내수성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제, 또는 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제가 바람직하다. 또한, 도체층과의 밀착성이 우수한 절연층을 수득하는 관점에서, 함질소 페놀계 경화제 및 함질소 나프톨계 경화제가 바람직하며, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제 및 트리아진 골격 함유 나프톨계 경화제가 보다 바람직하다. 이 중에서도, 내열성, 내수성, 및 도체층과의 밀착성을 고도로 만족시키는 관점에서, 트리아진 골격 함유 페놀노볼락 수지 및 트리아진 골격 함유 나프톨노볼락 수지가 바람직하다. 페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체예로서는, 예를 들면, 메이와가세이(주) 제조의「MEH-7700」,「MEH-7810」,「MEH-7851」, 니혼가야쿠(주) 제조의「NHN」,「CBN」,「GPH」, 신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조의「SN-170」,「SN-180」,「SN-190」,「SN-475」,「SN-485」,「SN-495」,「SN-375」,「SN-395」, DIC(주) 제조의「LA-7052」,「LA-7054」,「LA-3018」,「LA-1356」,「TD2090」등을 들 수 있다.
시아네이트에스테르계 경화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 노볼락형(페놀노볼락형, 알킬페놀노볼락형 등) 시아네이트에스테르계 경화제, 디사이클로펜타디엔형 시아네이트에스테르계 경화제, 비스페놀형(비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 S형 등) 시아네이트에스테르계 경화제, 및 이들이 일부 트리아진화된 프레폴리머 등을 들 수 있다. 구체예로서는, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트, 올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀노볼락 및 크레졸노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프레폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자재팬(주) 제조의「PT30」및「PT60」(모두 페놀노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지),「BA230」(비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 3량체가 된 프레폴리머) 등을 들 수 있다.
벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, 쇼와코훈시(주) 제조의「HFB2006M」, 시코쿠가세이고교(주) 제조의「P-d」,「F-a」를 들 수 있다.
카르보디이미드계 경화제의 구체예로서는, 닛세호케미칼(주) 제조의「V-03」,「V-07」등을 들 수 있다.
(B) 성분 등 이외의 경화제를 사용하는 경우, 수지 조성물 중의 당해 경화제의 함유량은, 바람직하게는 0.5질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.6질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.7질량% 이상, 또는 1질량% 이상이다. 당해 함유량의 상한은, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 8질량% 이하, 4질량% 이하, 3질량% 이하, 또는 2질량% 이하이다.
또한, 본 발명의 수지 조성물이 (B) 성분 등 이외의 경화제를 함유하고, (A) 에폭시 수지의 에폭시기 수를 1로 한 경우, 수지 조성물에 함유되는 (B) 성분 등 이외의 경화제의 반응기 수는, 0.01 내지 0.5가 바람직하며, 0.01 내지 0.3이 보다 바람직하며, 0.01 내지 0.2가 더욱 바람직하다. 여기서,「에폭시 수지의 에폭시기 수」및「반응기」란 상기한 바와 같다. 또한,「(B) 성분 등 이외의 경화제의 반응기 수」란, (B) 성분 등 이외의 경화제의 고형분 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 모두 합계한 값이다.
-난연제-
본 발명의 수지 조성물은, 난연제를 함유해도 좋다. 난연제로서는, 예를 들면, 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 난연제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
난연제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 산코(주) 제조의「HCA-HQ」, 다이하치가가쿠고교(주) 제조의「PX-200」등을 들 수 있다.
수지 조성물 중의 난연제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5질량% 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 1질량% 내지 15질량%, 더욱 바람직하게는 1.5질량% 내지 10질량%가 더욱 바람직하다.
-유기 충전재-
수지 조성물은 추가로 유기 충전재를 함유해도 좋다. 유기 충전재로서는, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 사용할 수 있는 임의의 유기 충전재를 사용하면 좋으며, 예를 들면, 고무 입자, 폴리아미드 미립자, 실리콘 입자 등을 들 수 있고, 고무 입자가 바람직하다.
고무 입자로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 아이카고교(주) 제조의「AC3816N」, 다우·케미칼니혼(주) 제조의「EXL2655」등을 들 수 있다.
수지 조성물 중의 유기 충전재의 함유량은, 바람직하게는 1질량% 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 2질량% 내지 10질량%이다.
수지 조성물은, 추가로 필요에 따라, (B) 성분 등 이외의 경화제, 난연제, 및 유기 충전재 이외의 기타 첨가제를 함유하고 있어도 좋고, 이러한 기타 첨가제로서는, 예를 들면, 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물 및 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물, 및 유기 필러, 증점제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제, 및 착색제 등의 수지 첨가제 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 경화물의 유리 전이점(Tg)은, 120℃ 이상이 바람직하며, 130℃ 이상이 보다 바람직하며, 135℃ 이상, 140℃, 145℃ 이상 또는 150℃ 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 200℃ 이하가 바람직하며, 190℃ 이하가 더욱 바람직하며, 180℃, 170℃, 160℃, 또는 155℃ 이하가 더욱 바람직하다. 수지 조성물의 경화물의 유리 전이점(Tg)은, 후술하는 (유리 전이점(Tg)의 측정)에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 경화물의 유전 정접은 0.013 이하가 바람직하며, 0.01 이하가 보다 바람직하며, 0.009 이하 또는 0.008 이하가 더욱 바람직하다. 유전 정접의 하한은, 낮을 수록 바람직하지만, 통상, 0.001 이상 등으로 할 수 있다. 수지 조성물의 경화물의 유전 정접은, 후술하는 (유전 정접의 측정)에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 유리 전이점이 높고, 저점도라도 도체층과의 밀착성이 높은 절연층을 초래한다. 따라서 본 발명의 수지 조성물은, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(프린트 배선판의 절연층용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있고, 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(프린트 배선판의 층간 절연층용 수지 조성물)로서 보다 적합하게 사용할 수 있다.
[접착 필름]
본 발명의 접착 필름은, 지지체와, 당해 지지체 위에 설치된, 본 발명의 수지 조성물을 함유하는 수지 조성물 층을 갖는 것을 특징으로 한다.
수지 조성물 층의 두께는, 프린트 배선판의 박형화의 관점에서, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 80㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 60㎛ 이하, 더욱 보다 바람직하게는 50㎛ 이하 또는 40㎛ 이하이다. 수지 조성물 층의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 1㎛ 이상, 5㎛ 이상, 10㎛ 이상 등으로 할 수 있다.
지지체로서는, 예를 들면, 플라스틱 재료로 이루어지는 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 플라스틱 재료로 이루어지는 필름, 금속박이 바람직하다.
지지체로서 플라스틱 재료로 이루어지는 필름을 사용하는 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하,「PET」라고 약칭하는 경우가 있다), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하「PEN」이라고 약칭하는 경우가 있다.) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하「PC」라고 약칭하는 경우가 있다.), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하며, 염가의 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
지지체로서 금속박을 사용하는 경우, 금속박으로서는, 예를 들면, 구리박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 구리박이 바람직하다. 구리박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어지는 박을 사용해도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들면, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티탄 등)과의 합금으로 이루어지는 박을 사용해도 좋다.
지지체는 수지 조성물 층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리가 가해져 있어도 좋다.
또한, 지지체로서는, 수지 조성물 층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들면, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인, 린텍(주) 제조의「SK-1」,「AL-5」,「AL-7」, 토레(주) 제조「루미라-T6AM」등을 들 수 있다.
지지체의 두께로서는, 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하며, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이형층 부착 지지체를 사용하는 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.
접착 필름은, 예를 들면, 유기 용제에 수지 조성물을 용해시킨 수지 바니쉬를 조제하고, 이 수지 바니쉬를, 다이코터 등을 사용하여 지지체 위에 도포하고, 추가로 건조시켜 수지 조성물 층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 및 사이클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브 및 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
건조는, 가열, 열풍 분사 등의 공지된 방법에 의해 실시하면 좋다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 층 중의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 바니쉬 중의 유기 용제의 비점에 따라서도 상이하지만, 예를 들면 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 함유하는 수지 바니쉬를 사용하는 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 건조시킴으로써, 수지 조성물 층을 형성할 수 있다.
접착 필름에 있어서, 수지 조성물 층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에는, 지지체에 준한 보호 필름을 추가로 적층할 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물 층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다. 접착 필름은 롤상으로 감아 보존하는 것이 가능하다. 접착 필름이 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 박리함으로써 사용 가능해진다.
본 발명의 접착 필름은, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위해(프린트 배선판의 절연층용) 적합하게 사용할 수 있고, 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위해(프린트 배선판의 층간 절연층용) 보다 적합하게 사용할 수 있다.
[프리프레그]
본 발명의 프리프레그는, 본 발명의 수지 조성물이, 시트상 섬유 기재 중에 함침되어 있는 것을 특징으로 한다.
프리프레그에 사용하는 시트상 섬유 기재는 특별히 한정되지 않으며, 유리 클로스, 아라미드 부직포, 액정 중합체 부직포 등의 프리프레그용 기재로서 상용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 프린트 배선판의 박형화의 관점에서, 시트상 섬유 기재의 두께는, 바람직하게는 50㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이하, 더욱 보다 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 시트상 섬유 기재의 두께의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 10㎛ 이상이다.
프리프레그는 핫멜트법, 솔벤트법 등의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
프리프레그의 두께는 상기의 접착 필름에 있어서의 수지 조성물 층과 같은 범위로 할 수 있다.
본 발명의 프리프레그는, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위해(프린트 배선판의 절연층용) 적합하게 사용할 수 있고, 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위해(프린트 배선판의 층간 절연층용) 보다 적합하게 사용할 수 있다.
[프린트 배선판]
본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상세하게는, 본 발명의 프린트 배선판은, 상기의 접착 필름을 사용하여, 하기 (I) 및 (II)의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
(I) 내층 기판 위에, 접착 필름을, 당해 접착 필름의 수지 조성물 층이 내층 기판과 접합하도록 적층하는 공정
(II) 수지 조성물 층을 열경화하여 절연층을 형성하는 공정
공정 (I)에서 사용하는「내층 기판」이란, 주로, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등의 기판, 또는 당해 기판의 편면 또는 양면에 패턴 가공된 도체층(회로)이 형성된 회로 기판을 말한다. 또한 프린트 배선판을 제조할 때에, 추가로 절연층 및/또는 도체층이 형성되어야 하는 중간 제조물의 내층 회로 기판도 본 발명에서 말하는「내층 기판」에 포함된다. 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우, 부품을 내장한 내층 기판을 사용하면 좋다.
내층 기판과 접착 필름의 적층은, 예를 들면, 지지체 측에서부터 접착 필름을 내층 기판에 가열 압착함으로써 실시할 수 있다. 접착 필름을 내층 기판에 가열 압착하는 부재(이하,「가열 압착 부재」라고도 한다.)로서는, 예를 들면, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 접착 필름에 직접 프레스하지 않고, 내층 기판의 표면 요철에 접착 필름이 충분히 추수(追隨)하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스하는 것이 바람직하다.
내층 기판과 접착 필름의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시하면 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는, 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이며, 가열 압착 압력은, 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이고, 가열 압착 시간은, 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은, 바람직하게는 압력 26.7hPa 이하의 감압 조건하에서 실시한다.
적층은 시판 진공 라미네이터에 의해 실시할 수 있다. 시판 진공 라미네이터로서는, 예를 들면, (주)메이키세사쿠쇼 제조의 진공 가압식 라미네이터, 니치고·모튼(주) 제조의 배큠 어플리케이터 등을 들 수 있다.
적층 후에, 상압하(대기압하), 예를 들면, 가열 압착 부재를 지지체 측에서부터 프레스함으로써, 적층된 접착 필름의 평활화 처리를 실시해도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 같은 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는, 시판 라미네이터에 의해 실시할 수 있다. 또한, 적층과 평활화 처리는, 상기의 시판 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 실시해도 좋다.
지지체는 공정 (I)과 공정 (II) 사이에 제거해도 좋고, 공정 (II) 후에 제거해도 좋다.
공정 (II)에 있어서, 수지 조성물 층을 열경화하여 절연층을 형성한다.
수지 조성물 층의 열경화 조건은 특별히 한정되지 않으며, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 채용되는 조건을 사용하면 좋다.
예를 들면, 수지 조성물 층의 열경화 조건은, 수지 조성물의 종류 등에 따라서도 상이하지만, 경화 온도는 120℃ 내지 240℃의 범위(바람직하게는 150℃ 내지 220℃의 범위, 보다 바람직하게는 170℃ 내지 200℃의 범위), 경화 시간은 5분간 내지 120분간의 범위(바람직하게는 10분간 내지 100분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 90분간)로 할 수 있다.
수지 조성물 층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물 층을 경화 온도보다도 낮은 온도에서 예비 가열해도 좋다. 예를 들면, 수지 조성물 층을 열경화시키기에 앞서, 50℃ 이상 120℃ 미만(바람직하게는 60℃ 이상 110℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 100℃ 이하)의 온도에서, 수지 조성물 층을 5분간 이상(바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간) 예비 가열해도 좋다.
프린트 배선판을 제조할 때에는, (III) 절연층에 구멍을 뚫는 공정, (IV) 절연층을 조화 처리하는 공정, (V) 도체층을 형성하는 공정을 추가로 실시해도 좋다. 이들 공정 (III) 내지 (V)는, 프린트 배선판의 제조에 사용되는, 당업자에게 공지된 각종 방법에 따라 실시하면 좋다. 또한, 지지체를 공정 (II) 후에 제거하는 경우, 당해 지지체의 제거는, 공정 (II)와 공정 (III) 사이, 공정 (III)과 공정 (IV) 사이, 또는 공정 (IV)와 공정 (V) 사이에 실시하면 좋다.
다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 프린트 배선판은, 상기의 프리프레그를 사용하여 제조할 수 있다. 제조 방법은 기본적으로 접착 필름을 사용하는 경우와 같다.
공정 (III)은, 절연층에 구멍을 뚫는 공정이며, 이것에 의해 절연층에 비아홀, 스루홀 등의 홀을 형성할 수 있다. 공정 (III)은 절연층의 형성에 사용한 수지 조성물의 조성 등에 따라, 예를 들면, 드릴, 레이저, 플라즈마 등을 사용하여 실시하면 좋다. 홀의 치수나 형상은, 프린트 배선판의 디자인에 따라 적절히 결정하면 좋다.
공정 (IV)는 절연층을 조화 처리하는 공정이다. 조화 처리의 수순, 조건은 특별히 한정되지 않으며, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 사용되는 공지의 수순, 조건을 채용할 수 있다. 예를 들면, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이 순서로 실시하여 절연층을 조화 처리할 수 있다. 팽윤액으로서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 용액, 계면활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이고, 당해 알칼리 용액으로서는, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예를 들면, 아토텍재팬(주) 제조의「스웰링·딥·세큐리간스 P」,「스웰링·딥·세큐리간스 SBU」등을 들 수 있다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 30℃ 내지 90℃의 팽윤액에 절연층을 1분간 내지 20분간 침지함으로써 실시할 수 있다. 절연층의 수지의 팽윤을 적당한 레벨로 억제하는 관점에서, 40℃ 내지 80℃의 팽윤액에 경화체를 5분간 내지 15분간 침지시키는 것이 바람직하다. 산화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산칼륨이나 과망간산나트륨을 용해한 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 알칼리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는, 60℃ 내지 80℃로 가열한 산화제 용액에 절연층을 10분간 내지 30분간 침지시켜 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리성 과망간산 용액에 있어서의 과망간산염의 농도는 5질량% 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들면, 아토텍재팬(주) 제조의「콘센트레이트·콤팩트 CP」,「도징솔류션·세큐리간스 P」등의 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 또한, 중화액으로서는, 산성의 수용액이 바람직하며, 시판품으로서는, 예를 들면, 아토텍재팬(주) 제조의「리덕션솔류션·세큐리간트 P」를 들 수 있다. 중화액에 의한 처리는, 산화제에 의한 조화 처리가 이루어진 처리면을 30℃ 내지 80℃의 중화액에 5분간 내지 30분간 침지시킴으로써 실시할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제에 의한 조화 처리가 이루어진 대상물을, 40℃ 내지 70℃의 중화액에 5분간 내지 20분간 침지시키는 방법이 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 조화 처리후의 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 바람직하게는 280nm 이하, 보다 바람직하게는 250nm 이하, 더욱 바람직하게는 200nm 이하, 140nm 이하, 130nm 이하, 120nm 이하, 110nm 이하, 100nm 이하, 95nm 이하, 또는 90nm 이하이다. Ra값의 하한은 특별히 한정은 되지 않지만, 0.5nm 이상이 바람직하며, 1nm 이상이 보다 바람직하다. 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 비접촉형 표면 거칠기계를 사용하여 측정할 수 있다. 비접촉형 표면 거칠기계의 구체예로서는, 비코인스트루먼트사 제조의「WYKO NT3300」을 들 수 있다.
공정 (V)는 도체층을 형성하는 공정이다.
도체층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는, 도체층은 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티탄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유한다. 도체층은 단금속층이라도 합금층이라도 좋고, 합금층으로서는, 예를 들면, 상기의 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들면, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티탄 합금)으로 형성된 층을 들 수 있다. 이 중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티탄 합금의 합금층이 바람직하며, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층이 보다 바람직하며, 구리의 단금속층이 더욱 바람직하다.
도체층은 단층 구조라도, 상이한 종류의 금속 또는 합금으로 이루어지는 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층된 복층 구조라도 좋다. 도체층이 복층 구조인 경우, 절연층과 접하는 층은, 크롬, 아연 또는 티탄의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.
도체층의 두께는, 원하는 프린트 배선판의 디자인에 따라서 다르지만, 일반적으로 3㎛ 내지 35㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛이다.
일 실시형태에 있어서, 도체층은 도금에 의해 형성하면 좋다. 예를 들면, 세미어디티브법, 풀어디티브법 등의 종래 공지된 기술에 의해 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다. 이하, 도체층을 세미어디티브법에 의해 형성하는 예를 나타낸다.
우선, 절연층의 표면에, 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 이어서, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응하여 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출된 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 금속층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 조화 처리후의 절연층과 도체층의 밀착성은, 필 강도에 의해 평가할 수 있다. 필 강도는, 바람직하게는 0.2kgf/㎝ 이상, 보다 바람직하게는 0.3kgf/㎝ 이상, 더욱 바람직하게는 0.40kgf/㎝ 이상이다. 한편, 필 강도의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 1.2kgf/㎝ 이하, 0.9kgf/㎝ 이하 등이 된다. 본 발명에 있어서는, 조화 처리후의 절연층의 표면 거칠기(Ra)가 작음에도 불구하고, 높은 필 강도를 나타내는 절연층을 형성할 수 있기 때문에, 절연층과 도체층의 밀착성이 우수하여 프린트 배선판의 미세 배선화에 현저하게 기여한다. 필 강도는 후술하는 (도금 도체층의 박리 강도(필 강도))에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
[반도체 장치]
본 발명의 반도체 장치는, 프린트 배선판을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 프린트 배선판을 사용하여 제조할 수 있다.
반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들면, 컴퓨터, 휴대 전화, 디지털 카메라 및 텔레비젼 등), 및 탈 것(예를 들면, 자동이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.
본 발명의 반도체 장치는, 프린트 배선판의 도통 개소에, 부품(반도체 칩)을 실장함으로써 제조할 수 있다. 「도통 개소」란, 「프린트 배선판에 있어서의 전기 신호를 전달하는 개소」로서, 그 장소는 표면이라도, 매립된 개소라도 어느 것이라도 상관없다. 또한, 반도체 칩은 반도체를 재료로 하는 전기 회로 소자이면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 반도체 장치를 제조할 때의 반도체 칩의 실장 방법은, 반도체 칩이 유효하게 기능하기만 하면, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 와이어 본딩 실장 방법, 플립칩 실장 방법, 범프 리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법, 이방성 도전 필름(ACF)에 의한 실장 방법, 비도전성 필름(NCF)에 의한 실장 방법 등을 들 수 있다. 여기서,「범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법」이란,「반도체 칩을 프린트 배선판의 오목부에 직접 매립하여, 반도체 칩과 프린트 배선판 위의 배선을 접속시키는 실장 방법」을 말한다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재에 있어서,「부」및「%」는, 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」및「질량%」를 의미한다.
<실시예 1>
비스페놀 A형 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조「에피코트 828US」) 15질량부, 나프톨노볼락형 에폭시 수지(니혼가야쿠(주) 제조「NC3000H」) 15질량부를, 메틸에틸케톤 40질량부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각시킨 후, 거기에, 구형 실리카((주)아도마텍스 제조「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛) 100질량부를 혼합하고 고압 분산기를 사용하여 균일하게 분산시켜, 수지 혼합물을 수득하였다.
수득된 수지 혼합물에 대해, 말레이미드기 함유 실릴 보호 페놀(에어·워터(주) 제조「PC1200-04-65P」, 반응기 당량 약 397, 불휘발 성분 65질량%의 메톡시프로판올 용액) 5질량부, 활성 에스테르 경화제(DIC(주) 제조「HPC-8000-65T」, 활성기 당량 약 223, 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액) 30질량부, 페녹시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조「YL6954BH30」, 중량 평균 분자량 35000, 불휘발 성분 30질량%의 MEK:사이클로헥산온=1:1 용액) 15질량부, 경화 촉진제(이미다졸계 경화 촉진제(1-벤질-2-페닐이미다졸), 시코쿠가세이(주) 제조,「1B2PZ」) 0.1질량부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜, 수지 조성물을 제작하였다.
또한,「PC1200-04-65P」는, 이하의 구조식으로 표시된다(n은 1 내지 20의 정수를 나타내고, m은 1 내지 20의 정수를 나타낸다).
Figure pat00010
다음에, 폴리에틸렌테레프탈레이트(두께 38㎛, 이하「PET」라고 약칭한다.) 위에, 건조 후의 수지 조성물 층의 두께가 40㎛가 되도록 다이코터로 수지 조성물을 도포하고, 90℃ 내지 130℃(평균 110℃)에서 5분간 건조시켰다(잔류 용매량 약 1.5질량%). 이어서 수지 조성물 층의 표면에 두께 15㎛의 폴리프로필렌 필름을 첩합하면서 롤상으로 감았다. 롤상의 접착 필름을 폭 507mm로 슬릿하고, 이것으로부터 507mm×336mm의 접착 필름 1을 수득하였다.
<실시예 2>
실시예 1에 있어서, 1) 말레이미드기 함유 실릴 보호 페놀(에어·워터(주) 제조「PC1200-04-65P」, 불휘발 성분 65질량%의 메톡시프로판올 용액) 5질량부를 10질량부로 변경하고, 및 2) 활성 에스테르 경화제(DIC(주) 제조「HPC-8000-65T」, 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액) 30질량부를 25질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 접착 필름 2를 수득하였다.
<실시예 3>
실시예 1에 있어서, 경화제로서 트리아진 골격 함유 페놀 수지(DIC(주) 제조,「LA-3018」, 수산기 당량 151, 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 5질량부를 추가로 가한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 접착 필름 3을 수득하였다.
<실시예 4>
실시예 2에 있어서, 1) 경화제로서 트리아진 골격 함유 페놀 수지(DIC(주) 제조「LA-3018」, 수산기 당량 151, 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 5질량부를 추가로 가한 것 이외에는 실시예 2와 같이 하여 접착 필름 4를 수득하였다.
<실시예 5>
실시예 1에 있어서, 말레이미드기 함유 실릴 보호 페놀(에어·워터(주) 제조「PC1200-04-65P」, 불휘발 성분 65질량%의 메톡시프로판올 용액) 5질량부 대신, 말레이미드 함유 실릴 보호 페놀(말레이미드 화합물과 실릴 보호 페놀 화합물의 용융 혼합물, 에어·워터(주) 제조「PC1200-02-65P」, 반응기 당량 약 146, 불휘발 성분 65질량%의 메톡시프로판올 용액) 5질량부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 접착 필름 5를 수득하였다.
또한,「PC1200-02-65P」는, 이하의 구조식으로 표시된다(Ph는 페닐기를 나타낸다).
Figure pat00011
<실시예 6>
실시예 2에 있어서, 말레이미드기 함유 실릴 보호 페놀(에어·워터(주) 제조「PC1200-04-65P」, 불휘발 성분 65질량%의 메톡시프로판올 용액) 10질량부 대신, 말레이미드 함유 실릴 보호 페놀(말레이미드 화합물과 실릴 보호 페놀 화합물의 용융 혼합물)(에어·워터(주) 제조「PC1200-02-65P」, 반응기 당량 약 146, 불휘발 성분 65질량%의 메톡시프로판올 용액) 10질량부 사용한 것 이외에는 실시예 2와 같이 하여 접착 필름 6을 수득하였다.
<실시예 7>
실시예 3에 있어서, 말레이미드기 함유 실릴 보호 페놀(에어·워터(주) 제조「PC1200-04-65P」, 불휘발 성분 65질량%의 메톡시프로판올 용액) 5질량부 대신, 말레이미드 함유 실릴 보호 페놀(말레이미드 화합물과 실릴 보호 페놀 화합물의 용융 혼합물)(에어·워터(주) 제조「PC1200-02-65P」, 반응기 당량 약 146, 불휘발 성분 65질량%의 메톡시프로판올 용액) 5질량부 사용한 것 이외에는 실시예 3과 같이 하여 접착 필름 7을 수득하였다.
<실시예 8>
실시예 4에 있어서, 말레이미드기 함유 실릴 보호 페놀(에어·워터(주) 제조「PC1200-04-65P」, 불휘발 성분 65질량%의 메톡시프로판올 용액) 10질량부 대신, 말레이미드 함유 실릴 보호 페놀(말레이미드 화합물과 실릴 보호 페놀 화합물의 용융 혼합물)(에어·워터(주) 제조「PC1200-02-65P」, 불휘발 성분 65질량%의 메톡시프로판올 용액) 10질량부 사용한 것 이외에는 실시예 4와 같이 하여 접착 필름 8을 수득하였다.
<실시예 9>
실시예 1에 있어서, 말레이미드기 함유 실릴 보호 페놀(에어·워터(주) 제조「PC1200-04-65P」, 불휘발 성분 65질량%의 메톡시프로판올 용액) 5질량부 대신, 말레이미드기 함유 실릴 보호 페놀(에어·워터(주) 제조「PC1200-03-65P」, 반응기 당량 약 289, 불휘발 성분 65질량%의 메톡시프로판올 용액) 5질량부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 접착 필름 9를 수득하였다.
또한,「PC1200-03-65P」는 이하의 구조식으로 표시된다(n 및 m은 각각 1 내지 20의 정수를 나타낸다.).
Figure pat00012
<실시예 10>
실시예 2에 있어서, 말레이미드기 함유 실릴 보호 페놀(에어·워터(주) 제조「PC1200-04-65P」, 불휘발 성분 65질량%의 메톡시프로판올 용액) 10질량부 대신, 말레이미드기 함유 실릴 보호 페놀(에어·워터(주) 제조「PC1200-03-65P」, 반응기 당량 약 289, 불휘발 성분 65질량%의 메톡시프로판올 용액) 10질량부 사용한 것 이외에는 실시예 2와 같이 하여 접착 필름 10을 수득하였다.
<실시예 11>
실시예 3에 있어서, 말레이미드기 함유 실릴 보호 페놀(에어·워터(주) 제조「PC1200-04-65P」, 불휘발 성분 65질량%의 메톡시프로판올 용액) 5질량부 대신, 말레이미드기 함유 실릴 보호 페놀(에어·워터(주) 제조「PC1200-03-65P」, 반응기 당량 약 289, 불휘발 성분 65질량%의 메톡시프로판올 용액) 5질량부 사용한 것 이외에는 실시예 3과 같이 하여 접착 필름 11을 수득하였다.
<실시예 12>
실시예 4에 있어서, 말레이미드기 함유 실릴 보호 페놀(에어·워터(주) 제조「PC1200-03-65P」, 불휘발 성분 65질량%의 메톡시프로판올 용액) 10질량부 대신, 말레이미드기 함유 실릴 보호 페놀(에어·워터(주) 제조「PC1200-02-65P」, 불휘발 성분 65질량%의 메톡시프로판올 용액) 10질량부 사용한 것 이외에는 실시예 4와 같이 하여 접착 필름 12를 수득하였다.
<비교예 1>
실시예 1에 있어서, 1) 말레이미드기 함유 실릴 보호 페놀(에어·워터(주) 제조「PC1200-04-65P」, 불휘발 성분 65질량%의 메톡시프로판올 용액)을 사용하지 않고, 및 2) 활성 에스테르 경화제(DIC(주) 제조「HPC-8000-65T」, 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액) 30질량부를 35질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 접착 필름 13을 수득하였다.
<비교예 2>
실시예 2에 있어서, 1) 말레이미드기 함유 실릴 보호 페놀(에어·워터(주) 제조「PC1200-04-65P」, 불휘발 성분 65질량%의 메톡시프로판올 용액)을 사용하지 않고, 및 2) 활성 에스테르 경화제(DIC(주) 제조「HPC-8000-65T」, 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액)를 사용하지 않고, 및 3) (B) 성분 등 이외의 경화제로서 트리아진 골격 함유 페놀 수지(DIC(주) 제조「LA-3018」, 수산기 당량 151, 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 30질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 2와 같이 하여 접착 필름 14를 수득하였다.
<비교예 3>
실시예 1에 있어서, 1) 활성 에스테르 경화제(DIC(주) 제조「HPC-8000-65T」, 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액)를 사용하지 않고, 2) 말레이미드기 함유 실릴 보호 페놀(에어·워터(주) 제조「PC1200-04-65P」, 불휘발 성분 65질량%의 메톡시프로판올 용액)을 35부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 접착 필름 15를 수득하였다.
<비교예 4>
실시예 1에 있어서, 1) 활성 에스테르 경화제(DIC(주) 제조「HPC-8000-65T」, 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액)를 사용하지 않고, 2) 말레이미드기 함유 실릴 보호 페놀(에어·워터(주) 제조「PC1200-04-65P」, 불휘발 성분 65질량%의 메톡시프로판올 용액)을 65부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 접착 필름 16을 수득하였다.
<비교예 5>
비교예 1에 있어서, 비스페놀 A형 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조「에피코트828US」) 대신 다관능 에폭시 수지(니혼가야쿠(주) 제조「EPPN-502H」) 15질량부 사용한 것 이외에는 비교예 1과 같이 하여 접착 필름 17을 수득하였다.
<프린트 배선판의 제작>
(1) 내층 회로 기판의 하지 처리
내층 회로가 형성된 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(구리박 두께 18㎛, 기판 두께 0.3mm, 파나소닉덴코(주) 제조「R5715ES」)의 양면을, 멕(주) 제조「CZ8100」에 침지하여 구리 표면의 조화 처리를 실시하였다.
(2) 접착 필름의 라미네이트 처리
각 접착 필름을, 배치식 진공 가압 라미네이터((주)메이키세사쿠쇼 제조,「MVLP-500」)를 사용하여, 접착 필름이 내층 회로 기판과 접합하도록, 내층 회로 기판의 양면에 라미네이트 처리하였다. 라미네이트 처리는 30초간 감압하여 공기압을 13hPa 이하로 한 후, 100℃, 압력 0.74MPa로 30초간 프레스함으로써 실시하였다.
(3) 수지 조성물의 경화
라미네이트 처리된 접착 필름으로부터 PET 필름을 박리하고, 100℃, 30분, 또한 180℃, 30분의 경화 조건으로 경화체(절연층)를 형성하였다.
(4) 조화 경화체의 제조
경화체를, 팽윤액(아토텍재팬(주) 제조,「스웰링딥·세큐리간드 P」, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 함유)에 60℃에서 5분간 침지시키고, 이어서 조화액(아토텍재팬(주) 제조,「콘센트레이트·콤팩트 P」, 과망간산칼륨 농도 약 6질량%, 수산화나트륨 농도 약 4질량%의 수용액)에 80℃에서 20분간 침지시켰다. 마지막에 중화액(아토텍재팬(주) 제조,「리덕션솔류션·세큐리간트P」)에 40℃에서 5분간 침지하여, 조화 경화체를 수득하였다.
(5) 적층체의 제조
양면에 조화 경화체를 갖는 내층 회로 기판을, 염화팔라듐(PdCl2)을 함유하는 무전해 도금용 용액에 침지하고, 이어서 무전해 구리 도금액에 침지하고, 조화 경화체 표면에 도금 시드층을 형성하였다. 그 후, 150℃에서 30분간 가열하여 어닐 처리를 실시한 후에, 도금 시드층 위에 에칭 레지스트를 형성하고, 에칭에 의해 도금 시드층을 패턴 형성하였다. 이어서, 황산구리 전해 도금을 실시하여, 30㎛ 두께의 구리층(도체층)을 형성한 후, 180℃에서 60분간 어닐 처리하여, 내층 회로 기판의 양면에 적층체를 수득하였다.
(밀착성: 도금 도체층의 박리 강도(필 강도))
적층체의 도체층에, 폭 10mm, 길이 100mm의 부분 노치를 넣고, 이 일단을 박리하여 집게((주)티·에스·이 제조 오토콤형 시험기「AC-50C-SL」)로 집고, 실온 중에서, 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm를 박리했을 때의 하중을 측정하고, 또한 이하의 기준으로 평가하였다.
-평가 기준-
○: 박리 하중이 0.40kgf/㎝ 이상
△: 박리 하중이 0.30kgf/㎝ 이상 0.40kgf/㎝ 미만
X: 박리 하중이 0.30kgf/㎝ 미만
(조화 후의 산술 평균 거칠기(Ra값))
비접촉형 표면 거칠기계(비코인스트루먼트사 제조 WYKO NT3300)를 사용하여, VSI 콘택트 모드, 50배 렌즈에 의해 측정 범위를 121㎛×92㎛로 하여 수득되는 수치에 의해 Ra값을 구하였다. 무작위로 선택한 10점의 평균 거칠기를 구함으로써 측정하고, 또한 이하의 기준으로 평가하였다.
-평가 기준-
○: Ra가 100nm 미만
△: Ra가 100nm 이상 300nm 미만
X: Ra가 300nm 이상
<경화물의 제작>
각 실시예 및 각 비교예에 있어서 수득된 수지 조성물을, 이형 처리된 PET 필름(린텍(주) 제조,「PET501010」) 위에, 건조 후의 수지 조성물 층의 두께가 40㎛가 되도록 다이코터로 균일하게 도포하고, 90℃ 내지 130℃(평균 110℃)에서 5분간 건조시켰다. 그 후, 질소 분위기 하에서 200℃에서 90분간 열처리하여, 지지체로부터 박리함으로써 경화물 필름(두께 40㎛)을 수득하였다.
(유리 전이점(Tg)의 측정)
상기 경화물 필름(두께 40㎛)을, 폭 약 5mm, 길이 약 15mm의 시험편으로 절단하고, 열기계 분석 장치 Thermo Plus TMA8310((주)리가쿠 제조)을 사용하여, 인장 가중법(JIS K7197)으로 열기계 분석을 실시하였다. 시험편을 상기 장치에 장착후, 하중 1g, 승온 속도 5℃/분, 30℃에서부터 250℃까지의 측정 조건으로 연속하여 2회 측정하였다. 2회째의 측정으로부터 Tg를 산출하고, 또한 이하의 기준으로 평가하였다.
-평가 기준-
○: Tg가 150℃ 이상
△: Tg가 150℃ 미만 135℃ 이상
X: Tg가 135℃ 미만
(유전 정접의 측정)
상기 경화물 필름(두께 40㎛)을 길이 80mm, 폭 2mm로 잘라내어 평가 샘플로 하였다. 이 평가 샘플에 관해서 아질렌트테크놀로지즈(Agilent Technologies)사 제조, HP8362B를 사용하여 공동 진공 섭동법(ASTM D2520)에 의해 측정 주파수 5.8GHz, 측정 온도 23℃에서 유전 정접을 측정하였다. 2개의 시험편에 관해서 측정을 실시하여 그 평균값을 산출하고, 또한 이하의 기준으로 평가하였다.
-평가 기준-
○: 유전 정접이 0.009 미만
△: 유전 정접이 0.009 이상 0.0011 미만
X: 유전 정접이 0.01 이상
Figure pat00013
Figure pat00014

Claims (16)

  1. (A) 에폭시 수지, (B) 말레이미드 함유 실릴 보호 페놀, 및 (C) 활성 에스테르 화합물을 함유하는, 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (B) 성분이, 화학식 1로 표시되는 구조를 함유하는, 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00015

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기이고,
    Ar1은 치환기를 가지고 있어도 좋은 방향족기를 함유하는 2가의 기이다.
  3. 제2항에 있어서, 화학식 1 중, Ar1은 플루오렌 골격을 함유하는 방향족 탄화수소기인, 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, (B) 성분이, 실릴 보호 페놀 부분과 말단에 말레이미드 부분을 함유하는 화합물이나, 또는 실릴 보호 페놀 부분을 함유하는 화합물과 말단에 말레이미드 부분을 함유하는 화합물의 혼합물을 함유하는, 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, (B) 성분이, 화학식 1로 표시되는 구조와 함께 말단에 말레이미드기를 함유하는 화합물인, 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 또한, (B) 성분이 화학식 2로 표시되는 구조를 함유하는, 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pat00016

    상기 화학식 2에서,
    R3은 단결합 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 2가의 연결기이고,
    Ar2는 치환기를 가지고 있어도 좋은 2가의 연결기이다.
  7. 제1항에 있어서, (A) 성분의 에폭시기 수를 1로 한 경우, (B) 성분의 반응기(反應其) 수는, 0.05 이상 0.5 미만인, 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, (D) 열가소성 수지를 함유하는, 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, (D) 성분이 페녹시 수지인, 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, (E) 무기 충전재를 함유하는, 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, (E) 성분의 함유량은, 10질량% 내지 80질량%인, 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, (F) 경화 촉진제를 함유하는, 수지 조성물.
  13. 지지체와, 당해 지지체 위에 설치된, 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는 수지 조성물 층을 갖는 접착 필름.
  14. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물이, 시트상 섬유 기재 중에 함침되어 있는 프리프레그.
  15. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는, 프린트 배선판.
  16. 제15항에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.
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