KR20200056334A

KR20200056334A - 수지 조성물, 수지 시트, 프린트 배선판 및 반도체 장치

Info

Publication number: KR20200056334A
Application number: KR1020190145232A
Authority: KR
Inventors: 겐지 가와이; 료헤이 오오이시
Original assignee: 아지노모토 가부시키가이샤
Priority date: 2018-11-14
Filing date: 2019-11-13
Publication date: 2020-05-22
Also published as: JP2022161951A; TWI838415B; CN111187486A; JP7124657B2; TW202102070A; JP7480808B2; JP2020083898A; CN111187486B

Abstract

[과제] 저유전정접이고 스미어 제거성이 우수하며, 또한 도체층과의 사이에서 우수한 밀착 강도를 갖는 경화물을 형성하는 것이 가능한 수지 조성물; 상기 수지 조성물을 포함하는 수지 시트; 상기 수지 조성물의 경화물을 포함하는 프린트 배선판; 및 상기 프린트 배선판을 포함하는 반도체 장치의 제공.
[해결 수단] (A) 에폭시 수지, (B) 말레이미드 화합물 및 (C) 성분을 포함하고, (B) 성분이, 탄소 원자수가 5 이상인 알킬기 및 탄소 원자수가 5 이상인 알킬렌기 중 적어도 어느 하나의 탄화수소 쇄를 포함하는 말레이미드 화합물이며, (C) 성분이, (C-1) 벤조옥사진 화합물 및 (C-2) 카르보디이미드 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인, 수지 조성물.

Description

수지 조성물, 수지 시트, 프린트 배선판 및 반도체 장치{RESIN COMPOSITION, RESIN SHEET, PRINTED WIRING BOARD AND SEMICONDUCTOR DEVICE}

본 발명은, 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 상기 수지 조성물을 포함하는 수지 시트; 상기 수지 조성물의 경화물을 포함하는 프린트 배선판; 및 상기 프린트 배선판을 포함하는 반도체 장치에 관한 것이다.

프린트 배선판의 제조 기술로서, 절연층과 도체층을 교호하여 포개어 쌓는 빌드업 방식에 의한 제조방법이 알려져 있다. 빌드업 방식에 의한 제조방법에서는, 일반적으로, 절연층은 수지 조성물을 경화시켜서 형성된다.

상기 절연층 형성용 수지 조성물 또는 수지 필름으로서, 말레이미드 화합물을 포함하는 수지 조성물 또는 수지 필름이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 4).

구체적으로는, 특허문헌 1에는, 융점이 40℃ 이하인 말레이미드 화합물, 에폭시 화합물, 시안산에스테르 화합물 및 무기 충전재를 함유하는 열경화성 수지 조성물이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 2에는, 말레이미드기, 적어도 2개의 이미드 결합을 갖는 2가의 기 및 포화 또는 불포화의 2가의 탄화수소기를 갖는 화합물과, 구상의 무기 충전재를 혼합하는 공정을 구비하는 제조방법에 의해 얻어지는 밀리파 레이더용 인쇄 배선판 제조용 수지 필름이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 3에는, 에폭시 수지, 이미다졸계 경화 촉진제 및 말레이미드 화합물을 포함하는 액상 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있다.

특허문헌 4에는, 말레이미드 화합물을 열경화성 수지로서 사용할 수 있는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 4에는, 인 함유 벤조옥사진 화합물을 난연제로서 사용할 수 있는 것이 개시되어 있다.

[특허문헌 1] 일본 공개특허공보 특개2016-010964호 [특허문헌 2] 일본 공개특허공보 특개2017-125128호 [특허문헌 3] 일본 공개특허공보 특개2018-070668호 [특허문헌 4] 일본 공개특허공보 특개2011-144361호

그런데, 최근에는, 프린트 배선판에서의 간소화를 더욱 촉진하는 관점에서, 절연층 형성용 수지 조성물의 경화물로는, 유전정접이 낮은 것이 요구되고 있다. 그러나, 본 발명자의 연구 결과, 수지 조성물에 포함되는 말레이미드 화합물의 종류에 따라서는, 최근 요구되고 있는 유전정접의 낮음을 충족할 수 없는 것이 판명되었다.

또한, 본 발명자의 연구 결과, 유전정접이 낮아지도록 조성이 조정된 수지 조성물을, 경화시킨 후에 비아홀을 형성한 경우, 스미어 제거성이 떨어지는 경우가있는 것이 판명되었다. 여기서, 스미어란, 가공 후에 생기는 잔사를 말한다. 스미어 제거성이 떨어지면, 비아홀 주위에서의 도통 신뢰성을 확보할 수 없기 때문에, 결과로서, 상기 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 프린트 배선판에서의 접속 신뢰성도 떨어지게 된다. 또한, 스미어 제거성이 떨어지면, 최근의 회로 디자인, 특히, 미세화 및 고밀도화된 배선에 대응할 수 없고, 역시, 프린트 배선판에서의 접속 신뢰성이 떨어지게 된다.

또한, 수지 조성물의 경화물로 이루어진 절연층은 도체층과도 접하기 때문에, 도체층(예를 들어, 도금, 하지층으로서의 동박)과의 사이에서 양호한 밀착 강도를 갖는 것이 요구되고 있어, 밀착 강도의 추가적인 향상을 실현할 수 있는 것이 요망된다. 이로써, 여러 가지 회로 디자인에도 대응할 수 있게 되는 것이 기대된다.

본 발명의 과제는, 저유전정접이고 스미어 제거성이 우수하며, 또한, 도체층과의 사이에서 우수한 밀착 강도를 갖는 경화물을 형성하는 것이 가능한 수지 조성물; 상기 수지 조성물을 포함하는 수지 시트; 상기 수지 조성물의 경화물을 포함하는 프린트 배선판; 및 상기 프린트 배선판을 포함하는 반도체 장치를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 과제를 달성하기 위해, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물이, 소정의 말레이미드 화합물과 소정의 성분을 함유함으로써, 저유전정접이고 스미어 제거성이 우수하며, 또한, 도체층과의 사이에서 우수한 밀착 강도를 갖는 경화물을 형성하는 것이 가능한 수지 조성물을 제공할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.

[1] (A) 에폭시 수지, (B) 말레이미드 화합물 및 (C) 성분을 포함하고, (B) 성분이, 탄소 원자수가 5 이상인 알킬기 및 탄소 원자수가 5 이상인 알킬렌기 중 적어도 어느 하나의 탄화수소 쇄를 포함하는 말레이미드 화합물이며, (C) 성분이, (C-1) 벤조옥사진 화합물 및 (C-2) 카르보디이미드 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인, 수지 조성물.

[2] (B) 성분이, 하기 화학식 B-I로 표시되는, [1]에 기재된 수지 조성물.

[화학식 B-I]

화학식 B-I 중, R은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상인 알킬렌기를 나타내고, L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.

[3] 화학식 B-I 중, L은, 산소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 6 내지 24의 아릴렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 1 내지 50인 알킬렌기, 탄소 원자수가 5 이상인 알킬기, 프탈이미드 유래의 2가의 기, 피로멜리트산디이미드 유래의 2가의 기, 또는 이들 기의 2 이상의 조합으로 이루어진 2가의 기인, [2]에 기재된 수지 조성물.

[4] (B) 성분이, 하기 화학식 B-II로 표시되는, [1]에 기재된 수지 조성물.

[화학식 B-II]

화학식 B-II 중, R'는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상인 알킬렌기를 나타내고, A는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상인 알킬렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환을 갖는 2가의 기를 나타낸다. n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.

[5] 화학식 B-II 중, A는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상인 환상 알킬렌기; 치환기를 갖고 있어도 좋은 벤젠환을 갖는 2가의 기; 치환기를 갖고 있어도 좋은 프탈이미드환을 갖는 2가의 기; 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 피로멜리트산디이미드환을 갖는 2가의 기를 나타내는, [4]에 기재된 수지 조성물.

[6] (B) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 0.1질량% 이상 20질량% 이하인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[7] (C) 성분이, 하기 화학식 C-I로 표시되는 벤조옥사진 화합물을 포함하는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[화학식 C-I]

화학식 C-I 중, R^a는 k가의 기를 나타내고, R^b는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. k는 2 내지 4의 정수를 나타내고, l은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.

[8] 화학식 C-I 중, R^a는 아릴렌기, 알킬렌기, 산소 원자, 또는 이들의 2 이상의 조합으로 이루어진 k가의 기인, [7]에 기재된 수지 조성물.

[9] 화학식 C-I 중, l는 0을 나타내는, [7] 또는 [8]에 기재된 수지 조성물.

[10] (C) 성분이, 하기 화학식 C-II로 표시되는 구조를 함유하는 카르보디이미드 화합물을 포함하는, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[화학식 C-II]

(화학식 C-II 중, X는, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 좋다. m은 1내지 5의 정수를 나타낸다. X가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 좋다. ＊는 결합손을 나타낸다)

[11] (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 0.1질량% 이상 30질량% 이하인, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[12] (D) 무기 충전재를 포함하는, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[13] (D) 성분이, 아미노실란으로 표면 처리되어 있는, [12]에 기재된 수지 조성물.

[14] (D) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 40질량% 이상 95질량% 이하인, [12] 또는 [13]에 기재된 수지 조성물.

[15] 프린트 배선판의 절연층 형성용인, [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[16] 지지체와, 상기 지지체 위에 제공된 [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물 층을 포함하는, 수지 시트.

[17] [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물을 포함하는, 프린트 배선판.

[18] [17]에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.

본 발명에 의하면, 저유전정접이고 스미어 제거성이 우수하며, 또한, 도체층과의 사이에서 우수한 밀착 강도를 갖는 경화물을 형성하는 것이 가능한 수지 조성물; 상기 수지 조성물을 포함하는 수지 시트; 상기 수지 조성물의 경화물을 포함하는 프린트 배선판; 및 상기 프린트 배선판을 포함하는 반도체 장치를 제공할 수 있다.

[도 1] 도 1은, 프린트 배선판의 일례를 모식적으로 도시한 일부 단면도이다.

이하, 본 발명의 수지 조성물, 수지 시트, 프린트 배선판 및 반도체 장치에 대하여 상세하게 설명한다.

[1. 수지 조성물]

이하, 본 발명의 실시형태에 따른 수지 조성물에 대하여 상세하게 설명한다.

본 실시형태에 따른 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지, (B) 말레이미드 화합물 및 (C) 성분을 포함하고, (B) 성분이, 탄소 원자수가 5 이상인 알킬기 및 탄소 원자수가 5 이상인 알킬렌기 중 적어도 어느 하나를 포함하고, (C) 성분이, (C-1) 벤조옥사진 화합물 및 (C-2) 카르보디이미드 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이다.

에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물이, (B) 성분과 (C) 성분을 함유함으로써, 저유전정접이고 스미어 제거성이 우수하며, 또한, 도체층과의 사이에서 우수한 밀착 강도를 갖는 경화물을 형성하는 것이 가능한 수지 조성물을 제공할 수 있게 된다.

수지 조성물은, (A) 내지 (C) 성분 외에, 필요에 따라서, (D) 무기 충전재, (E) 경화제, (F) 경화 촉진제 및 (G) 임의의 첨가제로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 포함하고 있어도 좋다. 이하, 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.

<(A) 에폭시 수지>

수지 조성물은 (A) 에폭시 수지를 포함한다. (A) 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

(A) 에폭시 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우에, 적어도 50질량% 이상은 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 수지 조성물은, 온도 20℃에서 액상인 에폭시 수지(이하, 「액상 에폭시 수지」라고도 함)와, 온도 20℃에서 고체상인 에폭시 수지(「고체상 에폭시 수지」라고도 함)를 조합하여 포함하는 것이 바람직하다. 액상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지가 바람직하고, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계 액상 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 고체상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지가 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계 고체상 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서, 방향족계 에폭시 수지란, 그 분자 내에 방향환을 갖는 에폭시 수지를 의미한다.

액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지), 미츠비시 케미컬사 제조의 「828US」, 「jER828EL」, 「825」, 「에피코트 828EL」(비스페놀 A형 에폭시 수지), 「jER807」, 「1750」(비스페놀 F형 에폭시 수지), 「jER152」(페놀노볼락형 에폭시 수지), 「630」, 「630LSD」(글리시딜아민형 에폭시 수지), 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ZX-1059」(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품), 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지), 다이셀사 제조의 「셀록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지), 「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지), 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지), 미츠비시 케미컬사 제조의 「630LSD」(글리시딜아민형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

고체상 에폭시 수지로서는, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하고, 나프탈렌형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지), 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지), 「N-690」(크레졸노볼락형 에폭시 수지), 「N-695」(크레졸노볼락형 에폭시 수지), 「HP-7200」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지), 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」, 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지), 니혼 카야쿠사 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지), 「NC7000L」(나프톨노볼락형 에폭시 수지), 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지), 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ESN-475V」(나프탈렌형 에폭시 수지), 「ESN485」(나프톨노볼락형 에폭시 수지), 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000H」, 「YX4000」, 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지), 「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지), 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지), 오사카 가스 케미컬사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7760」(비스페놀 AF형 에폭시 수지), 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지), 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1010」(고체상 비스페놀 A형 에폭시 수지), 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

(A) 성분으로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용하는 경우, 이들의 양비(量比)(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 1:1 내지 1:20의 범위가 바람직하다. 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비를 이러한 범위로 함으로써, i) 수지 시트 형태로 사용하는 경우에 적당한 점착성이 초래됨, ii) 수지 시트 형태로 사용하는 경우에 충분한 가요성이 얻어지며, 취급성이 향상됨 및 iii) 충분한 파단 강도를 갖는 경화물을 얻을 수 있음 등의 효과가 얻어진다. 상기 i) 내지 iii)의 효과의 관점에서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 1:1 내지 1:15의 범위가 보다 바람직하고, 1:1 내지 1:10의 범위가 더욱 바람직하다.

수지 조성물 중의 (A) 성분의 함유량은, 양호한 기계 강도, 절연 신뢰성을 나타내는 절연층을 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더욱 바람직하게는 15질량% 이상이다. 에폭시 수지의 함유량의 상한은, 본 발명의 효과가 나타나는 한에서 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 25질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20질량% 이하이다.

또한, 본 발명에 있어서, 수지 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 별도 명시가 없는 한, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때의 값이다.

(A) 성분의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50 내지 5,000g/eq., 보다 바람직하게는 50 내지 3,000g/eq., 더욱 바람직하게는 80 내지 2,000g/eq., 보다 더욱 바람직하게는 110 내지 1,000g/eq.이다. 이러한 범위가 됨으로써, 경화물의 가교 밀도가 충분해져 표면 거칠기가 작은 절연층을 형성할 수 있다. 또한, 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라서 측정할 수 있고, 1당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 질량이다.

(A) 성분의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 100 내지 5,000, 보다 바람직하게는 250 내지 3,000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1,500이다. 여기서, 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.

<(B) 말레이미드 화합물>

수지 조성물은, (B) 성분으로서, 탄소 원자수가 5 이상인 알킬기 및 탄소 원자수가 5 이상인 알킬렌기 중 적어도 어느 하나의 탄화수소 쇄를 포함하는 말레이미드 화합물을 함유한다. (B) 말레이미드 화합물은, 하기 화학식 1로 표시되는 말레이미드기를 분자 중에 함유하는 화합물이다.

[화학식 1]

(B) 말레이미드 화합물은, 탄소 원자수가 5 이상인 알킬기 및 탄소 원자수가 5 이상인 알킬렌기 중 적어도 어느 하나의 탄화수소기를 포함한다. 이러한 탄소 원자수가 5 이상인 알킬기 및 탄소 원자수가 5 이상인 알킬렌기 중 적어도 어느 하나의 탄화수소 쇄를 포함하는 말레이미드 화합물은, 이러한 탄화수소 쇄를 포함하지 않는 말레이미드 화합물에 비하여, 수지 조성물의 경화물의 유전정접의 값을 낮출 수 있는 경향이 있다.

또한, 말레이미드기를 분자 중에 함유하는 화합물은, 알칼리 용액에 용해되기 쉬우므로, 수지 조성물이 (B) 성분을 함유함으로써, 통상 스미어 제거성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.

탄소 원자수가 5 이상인 알킬기 및 탄소 원자수가 5 이상인 알킬렌기는 탄소쇄가 길기 때문에, 통상적으로는, 소수성을 나타낸다. 따라서, (B) 말레이미드 화합물은 고습 환경 하에 열화되기 어렵고, 예를 들어 HAST 시험 후에도 절연층의 파괴를 수반하는 층간 박리를 억제할 수 있다. 이 결과, 수지 조성물이 (B) 성분을 함유함으로써, 도체층(특히 도금에 의해 형성된 도체층)과의 사이에서 높은 밀착성을 갖는 절연층을 얻을 수 있게 된다. 여기서, 밀착성이란, 서로 인접하는 제1 물체 및 제2 물체 사이의 밀착 강도를 말하며, 제1 물체의 표면 위에 제2 물체를 형성한 경우의 밀착 강도라도 좋고, 제2 물체의 표면 위에 제1 물체를 형성한 경우의 밀착 강도라도 좋다. 밀착 강도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

또한, 탄소 원자수가 5 이상인 알킬기 및 탄소 원자수가 5 이상인 알킬렌기 중 적어도 어느 하나의 탄화수소 쇄를 포함하는 말레이미드 화합물은, 이의 긴 탄소쇄의 작용에 의해, 분자 구조가 유연하다는 경향을 나타낸다. 따라서, 이러한 탄화수소 쇄를 포함하지 않는 말레이미드 화합물 및 아릴렌기를 주요한 구성에 포함하는 말레이미드 화합물에 비하여 낮은 최저 용융 점도를 달성할 수 있다. 최저 용융 점도는, 동적 점탄성법에 의해 용융 점도를 측정함으로써 구할 수 있다. 예를 들어, 동적 점탄성 측정 장치(유비엠사 제조 「Rheosol-G3000」)를 사용하여, 수지 조성물의 수지 조성물 층에서 채취한 1g의 시료에 대하여, 직경 18mm의 평행판(parallel plate)을 사용하여, 행할 수 있다. 측정 조건으로서, 개시 온도 60℃로부터 200℃까지, 승온 속도 5℃/분, 측정 온도 간격 2.5℃, 진동 1Hz/deg를 설정하여 얻어진 용융 점도의 측정값으로부터, 최저 용융 점도를 구할 수 있다.

탄소 원자수가 5 이상인 알킬기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 6 이상, 보다 바람직하게는 8 이상, 바람직하게는 50 이하, 보다 바람직하게는 45 이하, 더욱 바람직하게는 40 이하이다. 이 알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이라도 좋고, 그 중에서도 직쇄상이 바람직하다. 이러한 알킬기로서는, 예를 들어, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다. 또한, (B) 성분의 말레이미드 화합물은, 탄소 원자수가 5 이상인 알킬기를, 탄소 원자수가 5 이상인 알킬렌기의 치환기로서 갖고 있어도 좋다.

탄소 원자수가 5 이상인 알킬렌기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 6 이상, 보다 바람직하게는 8 이상, 바람직하게는 50 이하, 보다 바람직하게는 45 이하, 더욱 바람직하게는 40 이하이다. 이 알킬렌기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이라도 좋고, 그 중에서도 직쇄상이 바람직하다. 여기서, 환상 알킬렌기란, 환상 알킬렌기만으로 이루어진 경우와, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기가 결합된 환상 알킬렌기로 이루어진 경우의 양쪽을 포함하는 개념이다. 이러한 알킬렌기로서는, 예를 들어, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 운데실렌기, 도데실렌기, 트리데실렌기, 헵타데실렌기, 헥사트리아콘틸렌기, 옥틸렌-사이클로헥실렌 구조를 갖는 기, 옥틸렌-사이클로헥실렌-옥틸렌 구조를 갖는 기, 프로필렌-사이클로헥실렌-옥틸렌 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다.

(B) 말레이미드 화합물에 있어서, 탄소 원자수가 5 이상인 알킬기 및 탄소 원자수가 5 이상인 알킬렌기는, 말레이미드기의 질소 원자에 직접 결합되어 있는 것이 바람직하다. 여기서, 「직접」이란, 말레이미드기의 질소 원자와 알킬기 또는 알킬렌기와의 사이에 다른 기가 없는 것을 말한다. 이로써, 밀착성을 특히 양호하게 할 수 있다.

(B) 말레이미드 화합물은, 경화물과 도체층과의 사이에서 높은 밀착성을 갖는 절연층을 얻는 관점에서, 탄소 원자수가 5 이상인 알킬기 및 탄소 원자수가 5 이상인 알킬렌기 양쪽을 포함하는 것이 바람직하다.

탄소 원자수가 5 이상인 알킬기 및 탄소 원자수가 5 이상인 알킬렌기는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고, 환 구조는, 스피로환이나 축합환도 포함한다. 서로 결합하여 형성된 환으로서는, 예를 들어, 사이클로헥산환 등을 들 수 있다.

탄소 원자수가 5 이상인 알킬기 및 탄소 원자수가 5 이상인 알킬렌기는, 치환기를 갖고 있지 않아도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 할로겐 원자, -OH, -O-C_1-6알킬기, -N(C_1-10알킬기)₂, C_1-10알킬기, C_6-10아릴기, -NH₂, -CN, -C(O)O-C_1-10알킬기, -COOH, -C(O)H, -NO₂ 등을 들 수 있다. 여기서, 「C_p _-q」라는 용어는, 이 용어의 직후에 기재된 유기 기의 탄소 원자수가 p 내지 q(p 및 q는 양의 정수이며, p<q를 충족함)인 것을 나타낸다. 예를 들어, 「C_1-10알킬기」라는 표현은, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. 이들 치환기는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고, 환 구조는, 스피로환이나 축합환도 포함한다.

상기 치환기는, 추가로 치환기(이하, 「2차 치환기」라고 하는 경우가 있음)를 갖고 있어도 좋다. 2차 치환기로서는, 특별히 기재가 없는 한, 상기 치환기와 동일한 것을 사용해도 좋다.

(B) 말레이미드 화합물의 1분자당 말레이미드기의 수는, 1개라도 좋지만, 바람직하게는 2개 이상, 바람직하게는 10개 이하, 보다 바람직하게 6개 이하, 특히 바람직하게는 3개 이하이다. 1분자당 2개 이상의 말레이미드기를 갖는 (B) 말레이미드 화합물을 사용함으로써, 도체층과의 사이에서 보다 높은 밀착성을 갖는 절연층을 얻을 수 있다.

(B) 말레이미드 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

(B) 말레이미드 화합물은, 탄소 원자수가 5 이상인 알킬기 및 탄소 원자수가 5 이상인 알킬렌기 중 적어도 어느 하나의 탄화수소기를 포함하고 있으면 좋지만, 경화물의 성능을 향상시키는 관점, 특히 도체층과의 사이에서 보다 높은 밀착성을 갖는 절연층을 얻는 관점에서, 하기 화학식 B-I로 표시되는 말레이미드 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 B-I]

R은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상인 알킬렌기를 나타낸다. R은, 상기한 탄소 원자수가 5 이상인 알킬렌기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

L은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -NR⁰-(R⁰는 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기), 산소 원자, 황 원자, C(=O)NR⁰-, 프탈이미드 유래의 2가의 기, 피로멜리트산디이미드 유래의 2가의 기 및 이들 기의 2 이상의 조합으로 이루어진 2가의 기 등을 들 수 있다. 프탈이미드 유래의 2가의 기란, 프탈이미드로부터 유도되는 2가의 기를 나타내고, 구체적으로는 화학식 2로 표시되는 기이다. 피로멜리트산디이미드 유래의 2가의 기란, 피로멜리트산디이미드로부터 유도되는 2가의 기를 나타내고, 구체적으로는 화학식 3으로 표시되는 기이다. 화학식 중, 「＊」는 결합손을 나타낸다.

[화학식 2]

[화학식 3]

알킬렌기로서는, 탄소 원자수 1 내지 50의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 45의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 40의 알킬렌기가 특히 바람직하다. 이 알킬렌기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 이러한 알킬렌기로서는, 예를 들어, 메틸에틸렌기, 사이클로헥실렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 운데실렌기, 도데실렌기, 트리데실렌기, 헵타데실렌기, 헥사트리아콘틸렌기, 옥틸렌-사이클로헥실렌 구조를 갖는 기, 옥틸렌-사이클로헥실렌-옥틸렌 구조를 갖는 기, 프로필렌-사이클로헥실렌-옥틸렌 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다.

알케닐렌기로서는, 탄소 원자수 2 내지 20의 알케닐렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 2 내지 15의 알케닐렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 2 내지 10의 알케닐렌기가 특히 바람직하다. 이 알케닐렌기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 이러한 알케닐렌기로서는, 예를 들어, 메틸에틸레닐렌기, 사이클로헥세닐렌기, 펜테닐렌기, 헥세닐렌기, 헵테닐렌기, 옥테닐렌기 등을 들 수 있다.

알키닐렌기로서는, 탄소 원자수 2 내지 20의 알키닐렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 2 내지 15의 알키닐렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 2 내지 10의 알키닐렌기가 특히 바람직하다. 이 알키닐렌기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 이러한 알키닐렌기로서는, 예를 들어, 메틸에티닐렌기, 사이클로헥시닐렌기, 펜티닐렌기, 헥시닐렌기, 헵티닐렌기, 옥티닐렌기 등을 들 수 있다.

아릴렌기로서는, 탄소 원자수 6 내지 24의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 6 내지 18의 아릴렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 6 내지 14의 아릴렌기가 더욱 바람직하고, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴렌기가 보다 더 바람직하다. 아릴렌기로서는, 예를 들어, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기 등을 들 수 있다.

2가의 연결기인 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기 및 아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는, 화학식 B-I 중의 R이 나타내는 탄소 원자수가 5 이상인 알킬기가 갖고 있어도 좋은 치환기와 동일하며, 바람직하게는 탄소 원자수가 5 이상인 알킬기이다.

이들 기의 2 이상의 조합으로 이루어진 2가의 기로서는, 예를 들어, 알킬렌기, 프탈이미드 유래의 2가의 기 및 산소 원자와의 조합으로 이루어진 2가의 기; 프탈이미드 유래의 2가의 기, 산소 원자, 아릴렌기 및 알킬렌기의 조합으로 이루어진 2가의 기; 알킬렌기 및 피로멜리트산디이미드 유래의 2가의 기의 조합으로 이루어진 2가의 기 등을 들 수 있다. 이들 기의 2 이상의 조합으로 이루어진 2가의 기는, 각각의 기의 조합에 의해 축합환 등의 환을 형성해도 좋다. 또한, 이들 기의 2 이상의 조합으로 이루어진 2가의 기는, 반복 단위수가 1 내지 10인 반복 단위라도 좋다.

그 중에서도, 화학식 B-I 중의 L로서는, 산소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 6 내지 24의 아릴렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 1 내지 50인 알킬렌기, 탄소 원자수가 5 이상인 알킬기, 프탈이미드 유래의 2가의 기, 피로멜리트산디이미드 유래의 2가의 기, 또는 이들 기의 2 이상의 조합으로 이루어진 2가의 기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, L로서는, 알킬렌기; 알킬렌기-프탈이미드 유래의 2가의 기-산소 원자-프탈이미드 유래의 2가의 기의 구조를 갖는 2가의 기; 알킬렌기-프탈이미드 유래의 2가의 기-산소 원자-아릴렌기-알킬렌기-아릴렌기-산소 원자-프탈이미드 유래의 2가의 기의 구조를 갖는 2가의 기; 알킬렌-피로멜리트산디이미드 유래의 2가의 기의 구조를 갖는 2가의 기가 보다 바람직하다.

(B) 말레이미드 화합물은, 탄소 원자수가 5 이상인 알킬기 및 탄소 원자수가 5 이상인 알킬렌기 중 적어도 어느 하나의 탄화수소기를 포함하고 있으면 좋지만, 경화물의 성능을 향상시키는 관점, 특히 도체층과의 사이에서 보다 높은 밀착성을 갖는 절연층을 얻는 관점에서, 하기 화학식 B-II로 표시되는 말레이미드 화합물인 것이 바람직하다. 화학식 B-II로 표시되는 말레이미드 화합물은, 상기 화학식 B-I로 표시되는 말레이미드 화합물을 대신하는 말레이미드 화합물이라도 좋고, 상기 화학식 B-I로 표시되는 말레이미드 화합물에 포함되는 말레이미드 화합물이라도 좋다.

[화학식 B-II]

화학식 B-II 중, R'는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상인 알킬렌기를 나타내고, A는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 5 이상의 알킬렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환을 갖는 2가의 기를 나타낸다. n은 1 내지 15의 정수를 나타낸다.

R'는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상인 알킬렌기를 나타낸다. R'는, 화학식 B-I 중의 R과 동일할 수 있다.

A는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상인 알킬렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환을 갖는 2가의 기를 나타낸다. 단, A가 직쇄상의 알킬렌기만으로 이루어진 경우는 제외한다. A가 알킬렌기를 나타내는 경우, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이라도 좋고, 그 중에서도 환상, 즉, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상인 환상 알킬렌기가 바람직하다. 이의 탄소 원자수는, 바람직하게는 6 이상, 보다 바람직하게는 8 이상, 바람직하게는 50 이하, 보다 바람직하게는 45 이하, 더욱 바람직하게는 40 이하이다. 이러한 알킬렌기로서는, 예를 들어, 옥틸렌-사이클로헥실렌 구조를 갖는 기, 옥틸렌-사이클로헥실렌-옥틸렌 구조를 갖는 기, 프로필렌-사이클로헥실렌-옥틸렌 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다.

치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환을 갖는 2가의 기에서의 방향환으로서는, 예를 들어, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 프탈이미드환, 피로멜리트산디이미드환, 방향족 복소환 등을 들 수 있고, 벤젠환, 프탈이미드환, 피로멜리트산디이미드환이 바람직하다. 즉, 방향환을 갖는 2가의 기로서는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 벤젠환을 갖는 2가의 기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 프탈이미드환을 갖는 2가의 기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 피로멜리트산디이미드환을 갖는 2가의 기가 바람직하다. 방향환을 갖는 2가의 기로서는, 예를 들어, 프탈이미드 유래의 2가의 기 및 산소 원자와의 조합으로 이루어진 기; 프탈이미드 유래의 2가의 기, 산소 원자, 아릴렌기 및 알킬렌기의 조합으로 이루어진 기; 알킬렌기 및 피로멜리트산디이미드유래의 2가의 기의 조합으로 이루어진 기; 피로멜리트산디이미드 유래의 2가의 기; 프탈이미드 유래의 2가의 기 및 알킬렌기의 조합으로 이루어진 기 등을 들 수 있다. 상기 아릴렌기 및 알킬렌기는, 화학식 B-I 중의 L이 나타내는 2가의 연결기에서의 아릴렌기 및 알킬렌기와 동일하며, 바람직한 범위도 동일하다.

A가 나타내는, 알킬렌기 및 방향환을 갖는 2가의 기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는, 화학식 B-I 중의 R이 나타내는 탄소 원자수가 5 이상인 알킬기가 갖고 있어도 좋은 치환기와 동일하다.

A가 나타내는 기의 구체예로서는, 이하, (4) 내지 (6)의 기를 들 수 있다. 화학식 중, 「＊」는 결합손을 나타낸다.

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

n은, 1 내지 15의 정수를 나타내고, 1 내지 10의 정수가 바람직하다.

화학식 B-I 또는 B-II로 표시되는 말레이미드 화합물은, 화학식 B-III으로 표시되는 말레이미드 화합물인 것이 바람직하다. 이것에 대신하여, 화학식 B-II로 표시되는 말레이미드 화합물은, 화학식 B-IV로 표시되는 말레이미드 화합물인 것도 바람직하다.

[화학식 B-III]

화학식 B-III 중, R¹은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상인 알킬렌기를 나타내고, R²는 각각 독립적으로, 산소 원자, 아릴렌기, 알킬렌기, 또는 이들 기의 2 이상의 조합으로 이루어진 2가의 기를 나타내다. n은 1 내지 15의 정수를 나타낸다.

[화학식 B-IV]

화학식 B-IV 중, R³은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상인 알킬렌기를 나타내고, R⁴는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환을 갖는 2가의 기를 나타내고, R⁵는 각각 독립적으로, 탄소 원자수가 5 이상인 알킬기를 나타낸다. n2는 0 내지 10의 정수를 나타내고, n3은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다.

R¹은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상인 알킬렌기를 나타낸다. R¹은, 화학식 B-I 중의 R이 나타내는 탄소 원자수가 5 이상인 알킬렌기와 동일하고, 헥사트리아콘틸렌기가 바람직하다.

R²는, 각각 독립적으로, 산소 원자, 아릴렌기, 알킬렌기, 또는 이들 기의 2 이상의 조합으로 이루어진 2가의 기를 나타낸다. 아릴렌기, 알킬렌기는, 화학식 B-I 중의 L이 나타내는 2가의 연결기에서의 아릴렌기 및 알킬렌기와 동일하며, 바람직한 범위도 동일하다. R²로서는, 이들 기의 2 이상의 조합으로 이루어진 2가의 기 또는 산소 원자인 것이 바람직하다.

이들 기의 2 이상의 조합으로 이루어진 2가의 기로서는, 산소 원자, 아릴렌기 및 알킬렌기의 조합을 들 수 있다. 이들 기의 2 이상의 조합으로 이루어진 2가의 기의 구체예로서는, 이하 화학식 7의 기를 들 수 있다. 화학식 중, 「＊」는 결합손을 나타낸다.

[화학식 7]

R³은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상인 알킬렌기를 나타낸다. R³는, 화학식 B-I 중의 R이 나타내는 탄소 원자수가 5 이상인 알킬렌기와 동일하고, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기가 바람직하고, 옥틸렌기가 보다 바람직하다.

R⁴는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환을 갖는 2가의 기를 나타낸다. R⁴는, 화학식 B-II 중의 A가 나타내는 방향환을 갖는 2가의 기와 동일하며, 알킬렌기 및 피로멜리트산디이미드 유래의 2가의 기의 조합으로 이루어진 기; 프탈이미드 유래의 2가의 기 및 알킬렌기의 조합으로 이루어진 기가 바람직하고, 알킬렌기 및 피로멜리트산디이미드 유래의 2가의 기의 조합으로 이루어진 기가 보다 바람직하다. 상기 아릴렌기 및 알킬렌기는, 화학식 B-I 중의 L이 나타내는 2가의 연결기에서의 아릴렌기 및 알킬렌기와 동일하며, 바람직한 범위도 동일하다.

R⁴가 나타내는 기의 구체예로서는, 예를 들어 이하 화학식 8의 기를 들 수 있다. 화학식 중,「＊」는 결합손을 나타낸다.

[화학식 8]

R⁵는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수가 5 이상인 알킬기를 나타낸다. R⁵는, 상기한 탄소 원자수가 5 이상인 알킬기와 동일하고, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기가 바람직하고, 헥실기, 옥틸기가 보다 바람직하다.

n1은, 1 내지 15의 정수를 나타내고, 1 내지 10의 정수가 바람직하다. n2는 0 내지 10의 정수를 나타내고, 1 내지 8의 정수가 바람직하다. n3은, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내고, 1 내지 3의 정수가 바람직하고, 2가 보다 바람직하다.

(B) 말레이미드 화합물의 구체예로서는, 이하의 화학식 9 내지 12의 화합물을 들 수 있다. 단, (B) 말레이미드 화합물은 이들 구체예에 한정되는 것은 아니다. 화학식 9, 10, 11 중, 각각, n9, n10, n11은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

(B) 말레이미드 화합물의 구체예로서는, 디자이너 몰레큘즈사 제조의 「BMI-1500」(화학식 9의 화합물), 「BMI-1700」(화학식 10의 화합물), 「BMI-3000」, 「BMI-3000J」(화학식 10의 화합물), 「BMI-689」(화학식 12의 화합물) 등을 들 수 있다.

(B) 말레이미드 화합물의 분자량으로서는, 도체층과의 밀착성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 200 이상, 보다 바람직하게는 300 이상, 더욱 바람직하게는 400 이상이고, 바람직하게는 100,000 이하, 보다 바람직하게는 80,000 이하, 더욱 바람직하게는 60,000 이하이다.

(B) 말레이미드 화합물의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상이다. (B) 성분의 함유량의 하한을 이러한 범위 내로 함으로써, 절연층과 도체층과의 밀착성 및 스미어 제거성이 보다 우수한 경화물을 얻는 것이 가능해진다. 상한은, 불휘발 성분 환산으로 (A) 성분의 함유량보다도 적은 것이 바람직하며, 예를 들어, 20질량% 이하, 16질량% 이하, 10질량% 이하, 또는 6질량% 이하로 할 수 있다. (B) 성분의 함유량의 상한을 이러한 범위 내로 함으로써, 유전정접의 값을 충분히 낮게 할 수 있고, 도금, 특히 구리 도금과의 사이의 밀착 강도를 충분히 확보할 수 있다.

<(C) 성분>

본 실시형태에서는, (C) 성분은, (C-1) 벤조옥사진 화합물 및 (C-2) 카르보디이미드 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이다. 또한, (C-1) 벤조옥사진 화합물과, (C-2) 카르보디이미드 화합물을 병용해도 좋다.

(C) 성분을 포함함으로써, 수지 조성물의 경화물의 성능을 향상시킬 수 있다. 여기서, 경화물의 성능은, 스미어 제거성의 양호함, 유전정접의 낮음 및 도체층과의 사이의 밀착 강도의 높음의 성능군으로부터 선택되는 1종 이상의 성능인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 스미어 제거성의 양호함 및 도체층과의 사이의 밀착 강도의 높음의 2가지의 성능이다. 여기서, 「도체층」이란, 경화물 위에 도금 처리에 의해 형성되는 도금(예: 구리 도금) 및 경화물 위에 압착에 의해 적층되는 박막(예: 하지층으로서의 구리)의 양쪽을 포함하는 용어이다. 통상, 압착에 의해 적층되는 박막은, 도금보다도 기재에 대한 밀착 강도가 낮기 때문에, 특히 바람직하게는, (C) 성분은, 경화물과 상기 경화물 위에 압착에 의해 적층되는 박막과의 사이의 밀착 강도를 향상시킨다. 또한, (C) 성분을, (A) 성분 및 (B) 성분을 포함하는 수지 조성물에 있어서, (C) 성분을 포함함으로써, (C) 성분을 포함하지 않는 경우보다도 향상된 성능을 갖는 경화물을 형성 가능한 성분으로 생각해도 좋고, (A) 성분 및 (C) 성분을 포함하는 수지 조성물에 있어서, (B) 성분을 포함함으로써, (B) 성분을 포함하지 않는 경우보다도 향상된 성능을 갖는 경화물을 형성 가능한 성분으로 생각해도 좋고, 또는 (A) 성분을 포함하는 수지 조성물에 있어서, (B) 성분 및 (C) 성분을 포함함으로써, 이들 (B) 성분 및 (C) 성분을 포함하지 않는 경우보다도 우수한 성능을 갖는 경화물을 형성 가능한 성분(즉, (B) 성분과 함께 경화물의 성능을 향상시키는 성분)이라고 생각해도 좋다. 또한, (C) 성분은, 수지 조성물의 성능을 향상시킬 수 있다. 일례를 들면, (C) 성분은, 수지 조성물의 가사 시간(pot life)을 충분한 시간(예를 들어, 1일 이상)으로 유지하는 성능을 갖고, 구체적으로는, 수지 조성물 중에서 (B) 성분과 함께 존재해도 수지 조성물의 겔화가 충분한 시간에 걸쳐서 확인되지 않는다.

<(C-1) 벤조옥사진 화합물>

수지 조성물은, (C-1) 벤조옥사진 화합물을 함유한다. (C-1) 벤조옥사진 화합물은, 후술하는 실시예에서 예증되어 있는 바와 같이, (A) 성분 및 (B) 성분을 포함하는 수지 조성물에 있어서, (C) 성분을 포함함으로써, (C) 성분을 포함하지 않는 경우에 비해서 상기 수지 조성물의 경화물의 성능 및 수지 조성물의 성능을 향상시키는 것이 확인된 성분 중 하나이다. 구체적으로는, (C-1) 벤조옥사진 화합물은, (A) 성분을 포함하는 수지 조성물에 있어서 (B) 성분과 병용함으로써, (C-1) 성분을 사용하지 않는 경우에 비해서, 충분한 시간(예를 들어 1일 이상)의 가사 시간을 유지할 수 있고, 또한, 경화물에 대해서는, 유전정접이 낮은 값을 유지할 수 있으며, 스미어 제거성을 양호한 상태로 유지할 수 있고, 도금 밀착성을 보다 향상시킬 수 있고, 하지 밀착성을 대폭으로 향상시킬 수 있다.

(C-1) 벤조옥사진 화합물은, 하기 화학식 13으로 표시되는 벤조옥사진환을 분자 중에 갖는 화합물이다.

[화학식 13]

(C-1) 벤조옥사진 화합물의 1분자당 벤조옥사진환의 수는, 경화물의 성능, 특히 밀착성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 1개 이상, 보다 바람직하게는 2개 이상이며, 바람직하게는 10개 이하, 보다 바람직하게는 5개 이하이다.

(C-1) 벤조옥사진 화합물은, 벤조옥사진환에 더하여 방향환을 갖는 것이 바람직하다. 벤조옥사진환에 더하여 방향환을 가짐으로써, 통상, 내열성이 향상되므로, 보다 고온 환경 하에의 환경 시험 후라도 높은 밀착성을 유지할 수 있다. 방향환으로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 비페닐환 등을 들 수 있고, 벤젠환이 바람직하다. 또한, 방향환의 수는, 상기 경화물의 성능, 특히 밀착성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 1개 이상, 보다 바람직하게는 2개 이상이며, 바람직하게는 10개 이하, 보다 바람직하게는 5개 이하이다.

(C-1) 벤조옥사진 화합물로서는, 하기 화학식 C-I로 표시되는 벤조옥사진 화합물이 바람직하다.

[화학식 C-I]

R^a는, k가의 기를 나타낸다. 이러한 기로서는, 아릴렌기, 알킬렌기, 산소 원자, 또는 이들의 2 이상의 조합으로 이루어진 k가의 기인 것이 바람직하고, 아릴렌기 또는 2 이상의 조합으로 이루어진 k가의 기인 것이 보다 바람직하고, 2 이상의 조합으로 이루어진 k가의 기인 것이 더욱 바람직하다.

아릴렌기로서는, 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 6 내지 15의 아릴렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 6 내지 12의 아릴렌기가 더욱 바람직하다. 아릴렌기의 구체예로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 비페닐렌기 등을 들 수 있고, 페닐렌기가 바람직하다.

알킬렌기로서는, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬렌기가 더욱 바람직하다. 알킬렌기의 구체예로서는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기 등을 들 수 있고, 메틸렌기가 바람직하다.

2 이상의 조합으로 이루어진 k가의 기로서는, 예를 들어, 1 이상의 아릴렌기와 1 이상의 산소 원자가 결합된 기, 1 이상의 아릴렌기와 1 이상의 알킬렌기가 결합된 기, 1 이상의 알킬렌기와 1 이상의 산소 원자가 결합된 기, 1 이상의 아릴렌기와 1 이상의 알킬렌기와 1 이상의 산소 원자가 결합된 기 등을 들 수 있으며, 1 이상의 아릴렌기와 1 이상의 산소 원자가 결합된 기, 1 이상의 아릴렌기와 1 이상의 알킬렌기가 결합된 기가 바람직하다. 2 이상의 조합으로 이루어진 k가의 기의 구체예로서는, 이하 화학식 14 내지 17로 표시되는 2가의 기를 들 수 있다. 화학식 14 내지 17 중, 「＊」는 결합손을 나타낸다.

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

아릴렌기 및 알킬렌기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 할로겐 원자, -OH, -O-C₁ _- ₆알킬기, -N(C₁ _- ₆알킬기)₂, C₁ _-6알킬기, C_6-10아릴기, -NH₂, -CN, -C(O)O-C_1-6알킬기, -COOH, -C(O)H, -NO₂ 등을 들 수 있다. 「C_1-6알킬기」라는 표현은, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.

상기한 치환기는, 추가로 치환기(이하, 「2차 치환기」라고 하는 경우가 있음)를 갖고 있어도 좋다. 2차 치환기로서는, 특별히 기재가 없는 한, 상기 치환기와 동일한 것을 사용해도 좋다.

R^b는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. 알킬기는, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기가 더욱 바람직하다. 아릴기는, 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기가 바람직하고, 탄소 원자수 6 내지 15의 아릴기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기가 더욱 바람직하다. 할로겐 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다. 알킬기 및 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는, 상기 아릴렌기가 갖고 있어도 좋은 치환기와 동일하다.

k는 2 내지 4의 정수를 나타내고, 2 내지 3의 정수가 바람직하고, 2가 보다 바람직하다. l은 0 내지 4의 정수를 나타내고, 0 내지 3의 정수가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.

화학식 C-I로 표시되는 벤조옥사진 화합물은, 본 발명의 소기의 효과를 얻는 관점에서, 하기 화학식 18 및 화학식 19로 표시되는 벤조옥사진 화합물 중 적어도 어느 하나인 것이 바람직하다.

[화학식 18]

[화학식 19]

화학식 18로 표시되는 벤조옥사진 화합물은, 화학식 20 및 화학식 21로 표시되는 벤조옥사진 화합물 중 적어도 어느 하나인 것이 바람직하고, 화학식 19로 표시되는 벤조옥사진 화합물은, 화학식 22로 표시되는 벤조옥사진 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

(C-1) 성분으로서는, 화학식 C-I로 표시되는 벤조옥사진 화합물에 속하는 화합물 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상의 혼합물을 사용해도 좋다. 예를 들어, 화학식 20으로 표시되는 벤조옥사진 화합물과, 화학식 21로 표시되는 벤조옥사진 화합물의 혼합물을 (C-1) 성분으로서 사용하는 경우, 몰비(화학식 20:화학식 21)는, 1:10 내지 10:1이 바람직하고, 2:8 내지 8:2가 보다 바람직하고, 5:5 내지 7:3이 보다 바람직하다. 질량비(화학식 20:화학식 21)는 1:10 내지 10:1이 바람직하고, 2:8 내지 8:2가 보다 바람직하고, 5:5 내지 7:3이 보다 바람직하다. 몰비 또는 질량비를 이러한 범위 내로 함으로써, 경화물의 성능, 특히 경화물과 도체층과의 사이의 밀착성을 향상시킬 수 있다.

(C-1) 벤조옥사진 화합물의 구체예로서는, JFE 케미컬사 제조의 「JBZ-OP100D」, 「ODA-BOZ」; 시코쿠 카세이 코교사 제조의 「P-d」, 「F-a」; 쇼와 코분시사 제조의 「HFB2006M」 등을 들 수 있다.

(C-1) 벤조옥사진 화합물의 분자량으로서는, 밀착성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 200 이상, 보다 바람직하게는 300 이상, 더욱 바람직하게는 400 이상이고, 바람직하게는 1,000 이하, 보다 바람직하게는 800 이하, 더욱 바람직하게는 500 이하이다.

(C-1) 벤조옥사진 화합물의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이상,보다 바람직하게는 1질량% 이상이다. 상한은, 불휘발 성분 환산으로 (A) 성분의 함유량보다도 적은 것이 바람직하고, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하, 또는 3질량% 이하이다. (C-1) 성분의 함유량을 이러한 범위 내로 함으로써, 경화물의 성능, 특히 경화물과 도체층 사이의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 본 실시형태에 있어서, (C) 성분의 함유량은, 수지 조성물이 (C-2) 성분을 포함하지 않는 경우, (C-1) 성분의 함유량이며, 수지 조성물이 (C-2) 성분을 포함하는 경우, (C-1) 성분의 함유량과 (C-2) 성분의 함유량의 합이다.

<(C-2) 카르보디이미드 화합물>

수지 조성물은, (C-2) 카르보디이미드 화합물을 함유한다. (C-2) 카르보디이미드 화합물은, 후술하는 실시예에서 예증되어 있는 바와 같이, (A) 성분 및 (B) 성분을 포함하는 수지 조성물에 있어서, (C) 성분을 포함함으로써, (C) 성분을 포함하지 않는 경우에 비해서 상기 수지 조성물의 경화물의 성능 및 수지 조성물의 성능을 향상시키는 것이 확인된 성분 중 하나이다. 구체적으로는, (C-2) 카르보디이미드 화합물은, (A) 성분을 포함하는 수지 조성물에 있어서 (B) 성분과 병용함으로써, (C-2) 성분을 사용하지 않는 경우에 비해서, 충분한 시간(예를 들어 1일 이상)의 가사 시간을 유지할 수 있고, 경화물에 대해서는, 유전정접이 낮은 값을 유지할 수 있으며, 스미어 제거성을 양호한 상태로 유지할 수 있고, 도금 밀착성을 보다 향상시킬 수 있고, 하지 밀착성을 대폭으로 향상시킬 수 있다.

(C-2) 카르보디이미드 화합물은, 1분자 중에 카르보디이미드기(-N=C=N-)를 1개 이상 갖는 화합물이다. (C-2) 카르보디이미드 화합물로서는, 1분자 중에 카르보디이미드기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. (C-2) 카르보디이미드 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

바람직하게는, (C-2) 카르보디이미드 화합물은, 하기 화학식 C-II로 표시되는 구조를 함유한다.

[화학식 C-II]

(화학식 C-II 중, X는, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 좋다. m은 1 내지 5의 정수를 나타낸다. X가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 좋다. ＊는 결합손을 나타낸다)

X로 나타내는 알킬렌기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 6, 1 내지 4, 또는 1 내지 3이다. 상기 탄소 원자수에 치환기의 탄소 원자수는 포함되지 않는다. 상기 알킬렌기의 적합한 예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기를 들 수 있다.

X로 나타내는 사이클로알킬렌기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 3 내지 20, 보다 바람직하게는 3 내지 12, 더욱 바람직하게는 3 내지 6이다. 상기 탄소 원자수에 치환기의 탄소 원자수는 포함되지 않는다. 상기 사이클로알킬렌기의 적합한 예로서는, 사이클로프로필렌기, 사이클로부틸렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기를 들 수 있다.

X로 나타내는 아릴렌기는, 방향족 탄화수소로부터 방향환 상의 수소 원자를 2개 제한 기이다. 상기 아릴렌기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 6 내지 24, 보다 바람직하게는 6 내지 18, 더욱 바람직하게는 6 내지 14, 보다 더욱 바람직하게는 6 내지 10이다. 상기 탄소 원자수에 치환기의 탄소 원자수는 포함되지 않는다. 상기 아릴렌기의 적합한 예로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기를 들 수 있다.

X로 나타내는 알킬렌기, 사이클로알킬렌기 또는 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 상기 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 사이클로알킬기, 사이클로알킬옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아실기 및 아실옥시기를 들 수 있다. 치환기로서 사용되는 할로겐 원자로서는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 치환기로서 사용되는 알킬기, 알콕시기는, 직쇄상, 분기상 중 어느 것이라도 좋고, 이의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 6, 1 내지 4, 또는 1 내지 3이다. 치환기로서 사용되는 사이클로알킬기, 사이클로알킬옥시기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 3 내지 20, 보다 바람직하게는 3 내지 12, 더욱 바람직하게는 3 내지 6이다. 치환기로서 사용되는 아릴기는, 방향족 탄화수소로부터 방향환 상의 수소 원자를 1개 제한 기이고, 이의 탄소 원자수는, 바람직하게는 6 내지 24, 보다 바람직하게는 6 내지 18, 더욱 바람직 6 내지 14, 보다 더욱 바람직하게는 6 내지 10이다. 치환기로서 사용되는 아릴옥시기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 6 내지 24, 보다 바람직하게는 6 내지 18, 더욱 바람직하게는 6 내지 14, 보다 더욱 바람직하게는 6 내지 10이다. 치환기로서 사용되는 아실기는, 화학식: -C(=O)-R^c로 표시되는 기(화학식 중, R^c는 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)를 말한다. R^c로 나타내는 알킬기는, 직쇄상, 분기상 중 어느 것이라도 좋고, 이의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 6, 1 내지 4, 또는 1 내지 3이다. R^c로 표시되는 아릴기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 6 내지 24, 보다 바람직하게는 6 내지 18, 더욱 바람직하게는 6 내지 14, 보다 더욱 바람직하게는 6 내지 10이다. 치환기로서 사용되는 아실옥시기는, 화학식: -O-C(=O)-R^d로 표시되는 기(화학식 중, R^d는 상기 R^c와 동일한 의미를 나타냄)를 말한다. 그 중에서도, 치환기로서는, 알킬기, 알콕시기 및 아실옥시기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다.

화학식 C-II 중, m은 1 내지 5의 정수를 나타낸다. 경화물의 성능, 특히 도체층과의 밀착성을 향상시키는 관점에서, m은, 바람직하게는 1 내지 4, 보다 바람직하게는 2 내지 4, 더욱 바람직하게는 2 또는 3이다.

화학식 C-II 중, X가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 좋다. 적합한 일 실시형태에 있어서, 적어도 하나의 X는, 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기이고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 좋다.

경화물의 성능, 특히 도체층과의 밀착성을 향상시키는 관점에서, (C-2) 카르보디이미드 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 600 이상, 더욱 바람직하게는 700 이상, 보다 더욱 바람직하게는 800 이상, 특히 바람직하게는 900 이상 또는 1,000 이상이다. 또한, 양호한 상용성을 얻는 관점에서, (C-2) 카르보디이미드 화합물의 중량 평균 분자량의 상한은, 바람직하게는 5,000 이하, 보다 바람직하게는 4,500 이하, 더욱 바람직하게는 4,000 이하, 보다 더욱 바람직하게는 3,500 이하, 특히 바람직하게는 3,000 이하이다.

(C-2) 카르보디이미드 화합물의 중량 평균 분자량은, 예를 들어, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법(폴리스티렌 환산)으로 측정할 수 있다. (C-2) 카르보디이미드 화합물이 이소시아네이트기를 포함하는 화합물을 재료로 하여 중합에 의해 제조되는 경우, 이의 수 평균 분자량은, 밀착성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 1,000 이상, 더욱 바람직하게는 1,500 이상이고, 바람직하게는 30,000 이하, 보다 바람직하게는 25,000 이하이다. (C-2) 카르보디이미드 화합물의 수 평균 분자량은, 예를 들어, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다. 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량의 측정시에, (C-2) 카르보디이미드 화합물의 말단의 이소시아네이트기를 소정의 화합물로 덮는 것이 바람직하다.

또한, (C-2) 카르보디이미드 화합물은, 이의 제법에 유래하여 분자 중에 이소시아네이트기(-N=C=O)를 함유하는 경우가 있다. 양호한 보존 안정성을 나타내는 수지 조성물을 얻는 관점, 나아가 소기의 특성을 나타내는 절연층을 실현하는 관점에서, (C-2) 카르보디이미드 화합물 중의 이소시아네이트기의 함유량(「NCO 함유량」 이라고도 함)은, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 4질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 2질량% 이하, 특히 바람직하게는 1질량% 이하, 또는 0.5질량% 이하이다.

(C-2) 카르보디이미드 화합물은, 시판품을 사용해도 좋다. 시판의 카르보디이미드 화합물로서는, 예를 들어, 닛신보 케미컬사 제조의 카르보디라이트(CARBODILITE)(등록 상표) V-02B, V-03, V-04K, V-07 및 V-09, 라인케미사 제조의 스타박졸(Stabaxol)(등록 상표) P, P400 및 하이카딜 510을 들 수 있다.

(C-2) 카르보디이미드 화합물의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상이다. 상한은, 불휘발 성분 환산으로 (A) 성분의 함유량보다도 적은 것이 바람직하고, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하, 또는 3질량% 이하이다. (C-2) 성분의 함유량을 이러한 범위 내로 함으로써, 경화물의 성능, 특히 경화물과 도체층 사이의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 본 실시형태에 있어서, (C) 성분의 함유량은, 수지 조성물이 (C-1) 성분을 포함하지 않는 경우, (C-2) 성분의 함유량이며, 수지 조성물이 (C-1) 성분을 포함하는 경우, (C-1) 성분의 함유량과 (C-2) 성분의 함유량의 합이다.

<(D) 무기 충전재>

본 실시형태에서, 수지 조성물은, (D) 무기 충전재를 함유할 수 있다. (D) 무기 충전재의 재료는 무기 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 유리, 코디어라이트, 실리콘 산화물, 황산바륨, 탄산바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 산화아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화망간, 붕산알루미늄, 탄산스트론튬, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무트, 산화티탄, 산화지르코늄, 티탄산바륨, 티탄산지르콘산바륨, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 인산지르코늄 및 인산텅스텐산지르코늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는, 예를 들어, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 또한, 실리카로서는 구상 실리카가 바람직하다. 무기 충전재는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

(D) 무기 충전재의 시판품으로서는, 예를 들어, 신닛테츠 스미킨 머티리얼즈사 제조의 「SP60-05」, 「SP507-05」; 아도마텍스사 제조의 「YC100C」, 「YA050C」, 「YA050C-MJE」, 「YA010C」; 덴카사 제조의 「UFP-30」; 토쿠야마사의 「실필 NSS-3N」, 「실필 NSS-4N」, 「실필 NSS-5N」; 아도마텍스사 제조의 「SC2500SQ」, 「SO-C4」, 「SO-C2」, 「SO-C1」 등을 들 수 있다.

통상, (D) 무기 충전재는 입자 상태로 수지 조성물에 포함된다. (D) 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 본 발명의 소기의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.01μm 이상, 보다 바람직하게는 0.05μm 이상, 특히 바람직하게는 0.1μm 이상이고, 바람직하게는 5.0μm 이하, 보다 바람직하게는 2.0μm 이하, 더욱 바람직하게는 1.0μm 이하이다. 또한, (D) 무기 충전재의 평균 입자 직경이 상기 범위에 있음으로써, 통상적으로는, 수지 조성물 층의 회로 매립성을 향상시키거나, 절연층의 표면 거칠기를 작게 하거나 할 수 있다.

(D) 무기 충전재의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초한 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치에 의해, (D) 무기 충전재의 입자 직경 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, (D) 무기 충전재를 초음파에 의해 메틸에틸케톤 중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치로서는, 호리바 세이사쿠쇼사 제조 「LA-500」, 시마즈 세이사쿠쇼사 제조 「SALD-2200」 등을 사용할 수 있다.

(D) 무기 충전재의 비표면적은, 본 발명의 소기의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 1㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 2㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 3㎡/g 이상이다. 상한에 특단의 제한은 없지만, 바람직하게는 60㎡/g 이하, 50㎡/g 이하, 또는 40㎡/g 이하이다. 비표면적은, BET법에 따라서, 비표면적 측정 장치(마운테크사 제조 Macsorb HM-1210)를 사용하여 시료 표면에 질소 가스를 흡착시키고, BET 다점법을 사용하여 측정할 수 있다.

(D) 무기 충전재는, 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제로서는, 예를 들어, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 알콕시실란, 오가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들어, 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란커플링제), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-7103」(3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란) 등을 들 수 있다. 표면 처리제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, (D) 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량에 따라서 평가할 수 있다. (D) 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은, (D) 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02mg/㎡ 이상이 바람직하고, 0.1mg/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 바니시의 용융 점도 및 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 억제하는 관점에서, 1mg/㎡ 이하가 바람직하고, 0.8mg/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.

(D) 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은, 표면 처리 후의 (D) 무기 충전재를 용제(예를 들어, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를, 표면 처리제로 표면 처리된 (D) 무기 충전재에 가하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여 (D) 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바 세이사쿠쇼사 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.

(D) 무기 충전재의 함유량은, 열팽창 계수를 낮게 하는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 40질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 더욱 바람직하게는 55질량% 이상, 또한 더욱 바람직하게는 60질량% 이상 또는 65질량% 이상이다. 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 95질량% 이하, 85질량% 이하, 80질량% 이하, 또는 75질량% 이하로 할 수 있다. 무기 충전재를 많이 배합하면, 경화물과 도체층 사이의 밀착력이 저하되는 것이 알려져 있지만, 본 발명에서는 (D) 무기 충전재를 많이 배합했다고 해도 밀착력의 저하를 효과적으로 억제할 수 있다.

<(E) 경화제>

수지 조성물은. 상기한 성분 이외에, 임의의 성분으로서 (E) 경화제를 포함하고 있어도 좋다. (E) 경화제는, 일반적으로, 수지 조성물용 경화제의 명칭으로 입수 가능한 것이다. 단, 본 실시형태에 따른 수지 조성물은, (A) 성분 및 (B) 성분 및 (C) 성분을 포함하고 있고, 여기서, (B) 성분은 라디칼 반응 개시제의 유무에 관계없이 열에 의해 (A) 성분과 반응할 수 있고, 그 결과, 수지 조성물은 경화제를 포함하지 않아도 열경화하므로, 본 실시형태에 따른 수지 조성물은 (E) 경화제를 반드시 포함할 필요는 없다. 따라서, (E) 성분은 임의로 첨가되는 성분이며, 상기 필수 성분인 (C) 성분과는 명확하게 구별된다. (E) 성분으로서의 경화제는, 통상, (A) 에폭시 수지와 반응하여 수지 조성물을 경화시키는 기능을 갖는다. 이러한 (E) 경화제로서는, 예를 들어, (E-1) 활성 에스테르계 경화제, (E-2) 페놀계 경화제, (E-3) 나프톨계 경화제 및 (E-4) 시아네이트에스테르계 경화제 등을 들 수 있다. 또한, 경화제는 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종류 이상을 병용해도 좋다.

(E-1) 활성 에스테르계 경화제로서는, 1분자 중에 1개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 활성 에스테르계 경화제로서는, 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의, 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 상기 활성 에스테르계 경화제는, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히, 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하고, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다.

카복실산 화합물로서는, 예를 들어, 벤조산, 아세트산, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다.

페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들어, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 여기서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합하여 얻어지는 디페놀 화합물을 말한다.

(E-1) 활성 에스테르계 경화제의 바람직한 구체예로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜틸렌-페닐렌으로 이루어진 2가의 구조 단위를 나타낸다.

(E-1) 활성 에스테르계 경화제의 시판품으로서는, 예를 들어, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「HPC-8000-65T」, 「HPC-8000H-65TM」, 「EXB-8000L-65TM」, 「EXB-8150-60T」(DIC사 제조); 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「EXB9416-70BK」(DIC사 제조); 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「DC808」(미츠비시 케미컬사 제조); 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「YLH1026」(미츠비시 케미컬사 제조); 페놀노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「DC808」(미츠비시 케미컬사 제조); 페놀노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「YLH1026」(미츠비시 케미컬사 제조), 「YLH1030」(미츠비시 케미컬사 제조), 「 YLH1048」(미츠비시 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.

(E-2) 페놀계 경화제 및 (E-3) 나프톨계 경화제로서는, 내열성 및 내수성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 절연층과 도체층과의 밀착성의 관점에서, 함질소 페놀계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제가 보다 바람직하다.

(E-2) 페놀계 경화제 및 (E-3) 나프톨계 경화제의 구체예로서는, 예를 들어, 메이와 카세이사 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」; 니혼 카야쿠사 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」; 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「SN170」, 「SN180」, 「SN190」, 「SN475」, 「SN485」, 「SN495」, 「SN-495V」, 「SN375」; DIC사 제조의 「TD-2090」, 「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-1356」, 「LA-3018-50P」, 「EXB-9500」 등을 들 수 있다.

(E-4) 시아네이트에스테르계 경화제로서는, 예를 들어, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트, 올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지; 페놀노볼락 및 크레졸노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지; 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프리폴리머 등을 들 수 있다. (E-4) 시아네이트에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자 재팬사 제조의 「PT30」 및 「PT60」(페놀노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지), 「ULL-950S」(다관능 시아네이트에스테르 수지), 「BA230」, 「BA230S75」(비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화된 삼량체가 된 프리폴리머) 등을 들 수 있다.

상기한 것 중에서도, 본 발명의 소기의 효과를 현저하게 얻는 관점에서는, (E) 경화제로서는, (E-1) 활성 에스테르계 경화제 및 (E-2) 페놀계 경화제로부터 선택되는 1종 이상의 경화제를 사용하는 것이 바람직하다. (E-1) 활성 에스테르계 경화제를 사용하는 경우, (E) 경화제 100질량%에 대한 (E-1) 활성 에스테르계 경화제의 양은, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상이며, 바람직하게는 100질량% 이하이다. (E-1) 활성 에스테르계 경화제의 양이 상기 범위에 있음으로써, 본 발명의 소기의 효과를 현저하게 얻을 수 있고, 특히 수지 조성물의 경화물의 유전율을 효과적으로 낮출 수 있다. (E-2) 페놀계 경화제를 사용하는 경우, (E) 경화제 100질량%에 대한 (E-2) 페놀계 경화제의 양은, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 더욱 바람직하게는 30질량% 이상이며, 바람직하게는 100질량% 이하이다. (E-2) 페놀계 경화제의 양이 상기 범위에 있음으로써, 본 발명의 소기의 효과를 현저하게 얻을 수 있고, 특히 수지 조성물의 경화물의 유전율을 효과적으로 낮출 수 있다.

수지 조성물에서의 (E) 경화제의 양은, 본 발명의 소기의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1질량% 이상이며, 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20질량% 이하이다.

(A) 에폭시 수지의 에폭시기 수를 1로 한 경우, (E) 경화제의 활성기 수는, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.2 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 이상이며, 바람직하게는 1.5 이하, 보다 바람직하게는 1.2 이하, 더욱 바람직하게는 1 이하이다. 여기서, 「(A) 에폭시 수지의 에폭시기 수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 (A) 에폭시 수지의 불휘발 성분의 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모두 합계한 값이다. 또한, 「(E) 경화제의 활성기 수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 (E) 경화제의 불휘발 성분의 질량을 활성기 당량으로 나눈 값을 모두 합계한 값이다. (A) 에폭시 수지의 에폭시기 수를 1로 한 경우의 (E) 경화제의 활성기 수가 상기 범위에 있음으로써, 본 발명의 소기의 효과를 현저하게 얻을 수 있고, 추가로 통상적으로는, 수지 조성물의 경화물 내열성이 보다 향상된다.

<(F) 경화 촉진제>

수지 조성물은, 상기한 성분 이외에, 임의의 성분으로서, (F) 경화 촉진제(촉매)를 포함하고 있어도 좋다. (F) 경화 촉진제를 사용함으로써, 수지 조성물을 경화시킬 때에 경화를 촉진할 수 있다.

(F) 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제, 과산화물계 경화 촉진제를 들 수 있다. 그 중에서도, 아민계 경화 촉진제 및 과산화물계 경화 촉진제가 특히 바람직하다. (F) 경화 촉진제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

인계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트를 들 수 있다. 그 중에서도, 트리페닐포스핀, 테트라부틸포스포늄데칸산염이 바람직하다.

아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)-운데센을 들 수 있다. 그 중에서도, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)-운데센이 바람직하다.

이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아눌산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물; 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지와의 어덕트체를 들 수 있다. 그 중에서도, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸이 바람직하다.

이미다졸계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 미츠비시 케미컬사 제조의 「P200-H50」을 들 수 있다.

구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드를 들 수 있다. 그 중에서도, 디시안디아미드, 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔이 바람직하다.

금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(II 아세틸아세토네이트, 코발트(III 아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II 아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II 아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III 아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II 아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II 아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체를 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들어, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아르산주석, 스테아르산아연을 들 수 있다.

과산화물계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 사이클로헥사논퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, tert-부틸하이드로퍼옥사이드를 들 수 있다.

과산화물계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들어, 니치유사 제조의 「퍼쿠밀 D」를 들 수 있다.

(F) 경화 촉진제를 사용하는 경우, 수지 조성물에서의 (F) 경화 촉진제의 양은, 본 발명의 소기의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.02질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.03질량% 이상, 바람직하게는 3질량% 이하, 보다 바람직하게는 2질량% 이하, 특히 바람직 1질량% 이하이다.

<(G) 임의의 첨가제>

일 실시형태에 있어서, 수지 조성물은, 추가로 필요에 따라서, 다른 첨가제를 포함하고 있어도 좋고, 이러한 다른 첨가제로서는, 예를 들어, 용매 등의 분산매, 난연제, 유기 충전재, 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물 및 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물, 증점제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제, 착색제 및 열가소성 수지 등의 수지 첨가제 등을 들 수 있다.

난연제로서는, 예를 들어, 포스파젠 화합물, 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 포스파젠 화합물의 구체예로서는, 예를 들어, 오오츠카 카가쿠사 제조의 「SPH-100」, 「SPS-100」, 「SPB-I00」,「SPE-100」, 후시미 세이야쿠쇼사 제조의 「FP-100」, 「FP-110」, 「FP-300」, 「FP-400」 등을 들 수 있고, 포스파젠 화합물 이외의 난연제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 산코샤 제조의 「HCA-HQ」, 다이하치 카가쿠 코교사 제조의 「PX-200」 등을 들 수 있다.

유기 충전재로서는, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 사용할 수 있는 임의의 유기 충전재를 사용해도 좋고, 예를 들어, 고무 입자, 폴리아미드 미립자, 실리콘 입자 등을 들 수 있다. 고무 입자로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 다우 케미컬 니혼사 제조의 「EXL2655」, 아이카 코교사 제조의 「AC3401N」, 「AC3816N」 등을 들 수 있다.

<제조방법>

상기한 수지 조성물은, 상기한 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 혼합시, 필요에 따라서 3개 롤, 볼 밀, 비즈 밀, 샌드 밀 등의 혼련 수단, 또는 슈퍼 믹서, 플라네터리 믹서 등의 교반 수단에 의해 혼련 또는 교반해도 좋다. 수지 조성물은, 예를 들어 (G) 유기 용제를 포함함으로써, 수지 바니시로서 얻을 수 있다.

<수지 조성물의 물성, 용도>

본 실시형태에 따른 수지 조성물을 200℃에서 90분간 열경화시킨 경화물은, 유전정접(Df)의 값이 낮다는 특성을 나타낸다. 구체적으로는, 유전정접의 값은, 바람직하게는 0.0040 미만, 보다 바람직하게는 0.0035 이하, 보다 바람직하게는 0.0031 이하이다. 유전정접(Df)의 값은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

수지 조성물을 200℃에서 90분간 열경화시킨 경화물은, 스미어 제거성이 우수하다는 특성을 나타낸다. 즉, 상기 경화물에 비아홀을 형성해도, 비아홀 저부의 최대 스미어 길이가 5μm 이하인 절연층을 형성한다. 스미어 제거성은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 평가할 수 있다.

수지 조성물을 200℃에서 90분간 열경화시킨 경화물은, 도체층(예를 들어, 도금 및 압착에 의해 형성된 박막)과의 사이에 우수한 밀착성을 갖는다는 특성을 나타낸다. 구체적으로는, 도금(구리 도금)과의 사이의 밀착 강도의 값은, 바람직하게는 0.340kgf/cm 이상, 보다 바람직하게는 0.400kgf/cm 이상, 더욱 바람직하게는 0.420kgf/cm 초과이다. 압착에 의해 형성된 박막(동박)과의 사이의 밀착 강도의 값은, 바람직하게는 0.510kgf/cm 이상, 보다 바람직하게는 0.650kgf/cm 이상, 더욱 바람직하게는 0.680kgf/cm 이상이다. 도금 밀착성 및 하지 밀착성은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 평가할 수 있다. 밀착 강도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은, 저유전정접이고 스미어 제거성이 우수하며, 또한, 도체층과의 사이에서 우수한 밀착 강도를 갖는 경화물을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(프린트 배선판의 절연층용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있고, 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(프린트 배선판의 층간 절연층용 수지 조성물)로서 보다 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은, 부품 매립성이 양호한 절연층을 형성하기 때문에, 프린트 배선판이 부품 내장 회로 기판인 경우에도 적합하게 사용할 수 있다.

[수지 시트]

본 발명의 수지 시트는, 지지체와, 상기 지지체 위에 제공된, 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물 층을 포함한다.

수지 조성물 층은, 본 발명의 수지 조성물 이외에, 본 발명의 효과를 크게 해치지 않는 한에서, 임의의 재료를 포함하고 있어도 좋고, 예를 들어, 유리 섬유 등의 시트상의 보강 부재를 포함하고 있어도 좋다. 단, 수지 조성물 층이 시트상의 보강 부재를 포함하면 수지 조성물 층의 두께가 증대되는 경향이 있기 때문에, 두께를 작게 하는 관점에서는, 수지 조성물 층은, 시트상의 보강 부재를 포함하지 않는 것이 바람직하고, 예를 들어, 수지 조성물 층은, 수지 조성물만으로 구성된다. 또한, 상기 경화물의 특성은, 시트상 보강 부재를 포함하지 않는 수지 조성물의 수지 조성물 층을 경화함으로써 얻어지는 경화물의 특성이다.

수지 조성물 층의 두께는, 절연성이 우수한 경화물을 제공할 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 70μm 이하, 보다 바람직하게는 40μm 이하, 더욱 바람직하게는 25μm 이하이다. 수지 조성물 층의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 1μm 이상, 1.5μm 이상, 2μm 이상 등으로 할 수 있다.

지지체로서는, 예를 들어, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박이 바람직하다.

지지체로서, 플라스틱 재료로 이루어진 필름을 사용하는 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 「PET」로 약칭하는 경우가 있음), 폴리에틸렌나프탈레이트(「PEN」) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(「PC」), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.

지지체로서 금속박을 사용하는 경우, 금속박으로서는, 예를 들어, 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 동박이 바람직하다. 동박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어진 박을 사용해도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들어, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티탄 등)과의 합금으로 이루어진 박을 사용해도 좋다.

지지체는, 수지 조성물 층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리, 대전 방지 처리를 실시해도 좋다.

또한, 지지체로서는, 수지 조성물 층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들어, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지 및 실리콘 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인, 린텍사 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」, 도레이사 제조의 「루미라 T60」, 테이진사 제조의 「퓨렉스」, 유니티카사 제조의 「유니필」 등을 들 수 있다.

지지체의 두께로서는, 특별히 한정되지 않지만, 5μm 내지 75μm의 범위가 바람직하며, 10μm 내지 60μm의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이형층 부착 지지체를 사용하는 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.

일 실시형태에 있어서, 수지 시트는, 추가로 필요에 따라서 기타 층을 포함하고 있어도 좋다. 이러한 기타 층으로서는, 예를 들어, 수지 조성물 층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에 제공된, 지지체에 준한 보호 필름 등을 들 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1μm 내지 40μm이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물 층의 표면에 대한 먼지 등의 부착이나 흠집을 억제할 수 있다.

수지 시트는, 예를 들어, 유기 용제에 수지 조성물을 용해시킨 수지 바니시를 조제하고, 이 수지 바니시를, 다이 코터 등을 사용하여 지지체 위에 도포하고, 추가로 건조시켜서 수지 조성물 층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.

유기 용제로서는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 및 사이클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 카비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류; 셀로솔브 및 부틸카비톨 등의 카비톨류; 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

건조는, 가열, 열풍 분사 등의 공지의 방법에 의해 실시해도 좋다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 층 중의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 바니시 중의 유기 용제의 비점에 따라서도 다르지만, 예를 들어 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 바니시를 사용하는 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 건조시킴으로써 수지 조성물 층을 형성할 수 있다.

수지 시트는, 롤상으로 권취하여 보존하는 것이 가능하다. 수지 시트가 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 떼어냄으로써 사용 가능해진다.

[프린트 배선판]

본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 수지 조성물의 경화물을 포함한다. 경화물은 프린트 배선판에서의 절연층으로서 기능한다. 절연층은, 예를 들어, 프린트 배선판에 있어서 후술하는 회로 기판 위에 제공된다. 또한, 절연층은, 예를 들어, 프린트 배선판의 제1 도체층과 제2 도체층 사이에 제공되고, 이 경우, 제1 도체층과 제2 도체층을 절연한다(도체층은 배선층이라고 하는 경우가 있음).

제1 및 제2 도체층간의 절연층의 두께는, 바람직하게는 70μm 미만이고, 보다 바람직하게는 40μm 미만이고, 프린트 배선판의 박형화의 관점에서 바람직하게는 6μm 이하, 보다 바람직하게는 5.5μm 이하, 더욱 바람직하게는 5μm 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만 0.1μm 이상 등으로 할 수 있다. 제1 도체층과 제2 도체층과의 간격(제1 및 제2 도체층간의 절연층의 두께)이란, 도 1에 일례를 도시한 바와 같이, 제1 도체층(1)의 주면(11)과 제2 도체층(2)의 주면(21) 사이의 절연층(3)의 두께(t1)를 말한다. 제1 및 제2 도체층은 절연층을 개재하여 인접한 도체층이며, 주면(11) 및 주면(21)은 서로 마주보고 있다.

또한, 절연층 전체의 두께(t2)는, 수지 조성물 층의 두께와 배선 패턴에 따라서 정해지며, 바람직하게는 70μm 이하이고, 보다 바람직하게는 40μm 이하이고, 프린트 배선판의 박형화의 관점에서는, 바람직하게는 15μm 이하, 보다 바람직하게는 13μm 이하, 더욱 바람직하게는 10μm 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 1μm 이상, 1.5μm 이상, 2μm 이상 등으로 할 수 있다.

프린트 배선판은, 상기한 수지 시트를 사용하여, 하기 (I) 및 (II의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.

(I) 내층 기판 위에, 수지 시트의 수지 조성물 층이 내층 기판과 접합하도록 적층하는 공정

(II) 수지 조성물 층을 열경화하여 절연층을 형성하는 공정

공정 (I)에서 사용하는 「내층 기판」이란, 프린트 배선판의 기판이 되는 부재로서, 예를 들어, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 상기 기판은, 이의 편면 또는 양면에 도체층을 갖고 있어도 좋고, 상기 도체층은 패턴 가공되어 있어도 좋다. 기판의 편면 또는 양면에 도체층(회로)이 형성된 내층 기판은 「내층 회로 기판」이라고 하는 경우가 있다. 또한, 프린트 배선판을 제조할 때에, 추가로 절연층 및/또는 도체층이 형성되어야 할 중간 제조물도 본 발명에서 말하는 「내층 기판」에 포함된다. 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우, 부품을 내장한 내층 기판을 사용할 수 있다.

내층 기판과 수지 시트의 적층은, 예를 들어, 지지체측으로부터 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착함으로써 행할 수 있다. 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고도 함)로서는, 예를 들어, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스하는 것이 아니라, 내층 기판의 표면 요철에 수지 시트가 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스하는 것이 바람직하다.

내층 기판과 수지 시트의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는, 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이며, 가열 압착 압력은, 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이며, 가열 압착 시간은, 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은, 바람직하게는 압력 26.7hPa 이하의 감압 조건 하에 실시한다.

적층은, 시판의 진공 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 시판의 진공 라미네이터로서는, 예를 들어, 메이키 세이사쿠쇼사 제조의 진공 가압식 라미네이터, 닛코 머티리얼즈사 제조의 베큠 어플리케이터, 배취식 진공 가압 라미네이터 등을 들 수 있다.

적층 후에, 상압 하(대기압 하), 예를 들어, 가열 압착 부재를 지지체측으로부터 프레스함으로써, 적층된 수지 시트의 평활화 처리를 행해도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 동일한 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는, 시판의 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 또한, 적층과 평활화 처리는, 상기 시판의 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 행해도 좋다.

지지체는, 공정 (I)과 공정 (II) 사이에 제거해도 좋고, 공정 (II) 후에 제거해도 좋다.

공정 (II)에서, 수지 조성물 층을 열경화하여 절연층을 형성한다.

수지 조성물 층의 열경화 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때 통상 채용되는 조건을 사용해도 좋다.

예를 들어, 수지 조성물 층의 열경화 조건은, 수지 조성물의 종류 등에 따라서도 다르지만, 경화 온도는 바람직하게는 120℃ 내지 240℃, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 170℃ 내지 200℃이다. 경화 시간은 바람직하게는 5분간 내지 120분간, 보다 바람직하게는 10분간 내지 100분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 90분간으로 할 수 있다.

수지 조성물 층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물 층을 경화 온도보다도 낮은 온도에서 예비 가열해도 좋다. 예를 들어, 수지 조성물 층을 열경화시키기에 앞서, 50℃ 이상 120℃ 미만(바람직하게는 60℃ 이상 115℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 110℃ 이하)의 온도에서, 수지 조성물 층을 5분간 이상(바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간) 예비 가열해도 좋다.

프린트 배선판을 제조할 때에는, (III) 절연층에 구멍을 뚫는 공정, (IV) 절연층을 조화 처리하는 공정, (V) 도체층을 형성하는 공정을 추가로 실시해도 좋다. 이러한 공정 (III) 내지 공정 (V)는, 프린트 배선판의 제조에 사용되는, 당업자에게 공지된 각종 방법에 따라서 실시해도 좋다. 또한, 지지체를 공정 (II) 후에 제거하는 경우, 상기 지지체의 제거는, 공정 (II)와 공정 (III) 사이, 공정 (III)과 공정 (IV) 사이, 또는 공정 (IV)와 공정 (V) 사이에 실시해도 좋다. 또한, 필요에 따라서, 공정 (II) 내지 공정 (V)의 절연층 및 도체층의 형성을 반복해서 실시하여, 다층 배선판을 형성해도 좋다. 이 경우, 각각의 도체층 사이의 절연층의 두께(도 1의 t1)는 상기 범위 내인 것이 바람직하다.

공정 (III)은, 절연층에 구멍을 뚫는 공정이며, 이로써 절연층에 비아홀, 스루홀 등의 홀을 형성할 수 있다. 공정 (III)은, 절연층의 형성에 사용한 수지 조성물의 조성 등에 따라서, 예를 들어, 드릴, 레이저, 플라즈마 등을 사용하여 실시해도 좋다. 홀의 치수나 형상은, 프린트 배선판의 디자인에 따라서 적절하게 결정해도 좋다.

공정 (IV)는, 절연층을 조화 처리하는 공정이다. 조화 처리의 수순, 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 사용되는 공지의 수순, 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이러한 순서로 실시하여 절연층을 조화 처리할 수 있다. 조화 처리에 사용하는 팽윤액으로서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 용액, 계면 활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이며, 상기 알칼리 용액으로서는, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「스웰링 딥 세큐리간스 P」, 「스웰링 딥 세큐리간스 SBU」 등을 들 수 있다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 30℃ 내지 90℃의 팽윤액에 절연층을 1분간 내지 20분간 침지함으로써 행할 수 있다. 절연층의 수지의 팽윤을 적당한 레벨로 억제하는 관점에서, 40℃ 내지 80℃의 팽윤액에 절연층을 5분간 내지 15분간 침지시키는 것이 바람직하다. 조화 처리에 사용하는 산화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 수산화나트륨 수용액에 과망간산칼륨이나 과망간산나트륨을 용해시킨 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 알칼리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는, 60℃ 내지 80℃로 가열한 산화제 용액에 절연층을 10분간 내지 30분간 침지시켜서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리성 과망간산 용액에서의 과망간산염의 농도는 5질량% 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「컨센트레이트 컴팩트 CP」, 「도징 솔루션 세큐리간스 P」 등의 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 또한, 조화 처리에 사용하는 중화액으로서는, 산성 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「리덕션 솔루션 세큐리간트 P」를 들 수 있다. 중화액에 의한 처리는, 산화제에 의한 조화 처리가 이루어진 처리면을 30℃ 내지 80℃의 중화액에 5분간 내지 30분간 침지시킴으로써 행할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제에 의한 조화 처리가 이루어진 대상물을, 40℃ 내지 70℃의 중화액에 5분간 내지 20분간 침지하는 방법이 바람직하다.

일 실시형태에 있어서, 조화 처리 후의 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 바람직하게는 400nm 이하, 보다 바람직하게는 350nm 이하, 더욱 바람직하게는 300nm 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5nm 이상, 보다 바람직하게는 1nm 이상 등으로 할 수 있다. 또한, 조화 처리 후의 절연층 표면의 자승 평균 평방근 거칠기(Rq)는, 바람직하게는 400nm 이하, 보다 바람직하게는 350nm 이하, 더욱 바람직하게는 300nm 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5nm 이상, 보다 바람직하게는 1nm 이상 등으로 할 수 있다. 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra) 및 자승 평균 평방근 거칠기(Rq)는, 비접촉형 표면 조도계를 사용하여 측정할 수 있다.

공정 (V)는, 도체층을 형성하는 공정이다. 내층 기판에 도체층이 형성되어 있지 않은 경우, 공정 (V)는 제1 도체층을 형성하는 공정이며, 내층 기판에 도체층이 형성되어 있는 경우, 상기 도체층이 제1 도체층이며, 공정 (V)는 제2 도체층을 형성하는 공정이다.

도체층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태로는, 도체층은, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티탄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다. 도체층은, 단금속층이라도 합금층이라도 좋고, 합금층으로서는, 예를 들어, 상기 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들면, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티탄 합금)으로 형성된 층을 들 수 있다. 그 중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티탄 합금의 합금층이 바람직하고, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층이 보다 바람직하고, 구리의 단금속층이 더욱 바람직하다.

도체층은, 단층 구조라도, 다른 종류의 금속 또는 합금으로 이루어진 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층된 복층 구조라도 좋다. 도체층이 복층 구조인 경우, 절연층과 접하는 층은, 크롬, 아연 또는 티탄의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.

도체층의 두께는, 원하는 프린트 배선판의 디자인에 따르지만, 일반적으로 3μm 내지 35μm, 바람직하게는 5μm 내지 30μm이다.

일 실시형태에 있어서, 도체층은, 도금에 의해 형성해도 좋다. 예를 들어, 세미 어디티브법, 풀 어디티브법 등의 종래 공지의 기술에 의해 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있고, 제조의 간편성의 관점에서, 세미 어디티브법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이하, 도체층을 세미 어디티브법에 의해 형성하는 예를 나타낸다.

우선, 절연층의 표면에, 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 이어서, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응하여 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출된 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 금속층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물 또는 본 발명의 수지 시트의 수지 조성물 층은, 부품 매립성이 양호한 경향이 있기 때문에, 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우에도 적합하게 사용할 수 있다. 부품 내장 회로 기판은 공지의 제조방법에 의해 제작할 수 있다.

본 발명의 수지 시트를 사용하여 제조된 프린트 배선판은, 수지 시트의 수지 조성물 층의 경화물인 절연층과, 절연층에 매립된 매립형 배선층을 구비하는 형태라도 좋다.

[반도체 장치]

본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 프린트 배선판을 포함한다. 본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 프린트 배선판을 사용하여 제조할 수 있다.

반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들면, 컴퓨터, 휴대 전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 탈 것(예를 들면, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.

본 발명의 반도체 장치는, 프린트 배선판의 도통 개소에, 부품(반도체 칩)을 실장함으로써 제조할 수 있다. 「도통 개소」란, 「프린트 배선판에서의 전기 신호를 전달하는 개소」로서, 그 장소는 표면이라도, 매립된 개소라도 어느 곳이라도 상관 없다. 또한, 반도체 칩은 반도체를 재료로 하는 전기 회로 소자이면 특별히 한정되지 않는다.

반도체 장치를 제조할 때의 반도체 칩의 실장 방법은, 반도체 칩이 유효하게 기능하기만 하면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 와이어 본딩 실장 방법, 플립 칩 실장 방법, 범플리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법, 이방성 도전 필름(ACF)에 의한 실장 방법, 비도전성 필름(NCF)에 의한 실장 방법 등을 들 수 있다. 여기서, 「범플리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법」이란, 「반도체 칩을 프린트 배선판의 오목부에 직접 매립하고, 반도체 칩과 프린트 배선판 위의 배선을 접속시키는 실장 방법」이다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서, 양을 나타내는 「부」 및 「%」는, 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 나타낸다.

[실시예 1]

비스페놀형 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조 「ZX-1059」, 비스페놀 A형과 비스페놀 F형의 1:1 혼합품, 에폭시 당량 169) 10부 및 나프톨형 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조 「ESN-475V」, 에폭시 당량 약 330) 50부를, 솔벤트 나프타(상품명 「IP150」) 70부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 이것을 실온으로까지 냉각하여, (A) 에폭시 수지의 용해 조성물을 조제했다.

이 (A) 에폭시 수지의 용해 조성물에, (E-2) 페놀계 경화제(DIC사 제조 「LA-3018-50P」, 활성기 당량 약 151, 불휘발 성분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 10부, (E-1) 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「EXB-8150-60T」, 활성기 당량 약 230, 불휘발 성분 60질량%의 톨루엔 용액) 60부, 메틸에틸케톤(MEK) 10부에, (C) 성분으로서 벤조옥사진 화합물 A(JFE 케미컬사 제조 「ODA-BOZ」; 활성기 당량 310) 10부를 용해시킨 벤조옥사진 화합물 용액 A, 메틸에틸케톤(MEK) 1.35부에 (F) 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP) 0.15부를 용해시킨 용액, (D) 무기 충전재로서의, 아미노실란(신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM573」)으로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입자 직경 0.77μm, 비표면적 5.9㎡/g, 아도마텍스사 제조 「SO-C2」) 300부 및 MEK 10부에 (B) 말레이미드 화합물 A(디자이너 몰레큘즈사 제조 「BMI-689」) 10부를 용해시킨 말레이미드 화합물 용액 A를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 바니시를 제작했다.

지지체로서, 이형층을 구비한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(린텍사 제조 「AL5」, 두께 38μm)을 준비했다. 이 지지체의 이형층 위에, 상기 수지 바니시를, 건조 후의 수지 조성물 층의 두께가 25μm가 되도록 균일하게 도포했다. 그 후, 수지 바니시를 80℃ 내지 120℃(평균 100℃)에서 4분간 건조시켜서, 지지체 및 수지 조성물 층을 포함하는 수지 시트를 얻었다.

[실시예 2]

실시예 1에 있어서, 말레이미드 화합물 용액 A를, MEK 10부에 (B) 말레이미드 화합물 B(디자이너 몰레큘즈사 제조 「BMI-1500」) 10부를 용해시킨 말레이미드 화합물 용액 B로 변경했다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 바니시, 수지 시트를 제조했다.

[실시예 3]

실시예 1에 있어서, 말레이미드 화합물 용액 A를, MEK 10부에 (B) 말레이미드 화합물 C(디자이너 몰레큘즈사 제조 「BMI-1700」) 10부를 용해시킨 말레이미드 화합물 용액 C로 변경했다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 바니시, 수지 시트를 제조했다.

[실시예 4]

실시예 1에 있어서, 말레이미드 화합물 용액 A를, MEK 10부에 (B) 말레이미드 화합물 D(디자이너 몰레큘즈사 제조 「BMI-3000J」) 10부를 용해시킨 말레이미드 화합물 용액 D로 변경했다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 바니시, 수지 시트를 제조했다.

[실시예 5]

실시예 1에 있어서, 벤조옥사진 화합물 용액 A를, (C) 성분으로서의 카르보디이미드 화합물 A(닛신보 케미컬사 제조 「V-03」, 활성기 당량 약 216, 불휘발 성분 50질량%의 톨루엔 용액) 20부로 변경했다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 바니시, 수지 시트를 제조했다.

[실시예 6]

실시예 5에 있어서, 말레이미드 화합물 용액 A를, 말레이미드 화합물 용액 B로 변경했다. 이상의 사항 이상 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 수지 바니시, 수지 시트를 제조했다.

[실시예 7]

실시예 5에 있어서, 말레이미드 화합물 용액 A를, 말레이미드 화합물 용액 C로 변경했다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 수지 바니시, 수지 시트를 제조했다.

[실시예 8]

실시예 5에 있어서, 말레이미드 화합물 용액 A를, 말레이미드 화합물 용액 D로 변경했다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여, 수지 바니시, 수지 시트를 제조했다.

[비교예 1]

실시예 1에 있어서, 말레이미드 화합물 용액 A를 사용하지 않고, 또한, (D) 성분의 양을 280부로 변경했다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 바니시, 수지 시트를 제조했다.

[비교예 2]

실시예 1에 있어서, 말레이미드 화합물 용액 A를, 아논(1-사이클로헥사논) 20부에 (B) 대비 성분으로서의 말레이미드 화합물 E(케이 아이 카세이사 제조 「BMI-70」: 비스-(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄) 10부를 용해시킨 말레이미드 화합물 용액 E로 변경했다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 바니시, 수지 시트를 제조했다.

[비교예 3]

실시예 5에 있어서, 말레이미드 화합물 용액 A를 사용하지 않고, 또한, (D) 성분의 양을 280부로 변경했다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 수지 바니시, 수지 시트를 제조했다.

[비교예 4]

실시예 5에 있어서, 말레이미드 화합물 용액 A를, 말레이미드 화합물 용액 E로 변경했다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 수지 바니시, 수지 시트를 제조했다.

[비교예 5]

실시예 5에 있어서, 벤조옥사진 화합물 용액 A를 사용하지 않고, 또한, (D) 성분의 양을 280부로 변경했다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 수지 바니시, 수지 시트를 제조했다.

[비교예 6]

실시예 1에 있어서, 말레이미드 화합물 용액 A 및 벤조옥사진 화합물 용액 A를 사용하지 않고, 또한, (D) 성분의 양을 280부로 변경했다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 바니시, 수지 시트를 제조했다.

[평가 방법]

상기한 실시예 및 비교예에서 얻은 수지 시트의 수지 조성물 층의 경화물을, 하기의 방법에 의해 평가했다.

<유전정접(Df)의 측정>

(경화물의 평가 샘플의 제작)

실시예 및 비교예에서 얻은 수지 시트의 수지 조성물 층을 200℃에서 90분간 열처리하여 경화시키고, 지지체를 박리함으로써, 수지 조성물의 경화물로 형성된 경화물 필름을 얻었다. 이 경화물 필름을 길이 80mm, 폭 2mm로 잘라 내어, 평가 샘플을 얻었다.

(측정)

이 평가 샘플에 대하여, 측정 장치(애질런트 테크놀로지스(Agilent Technologies)사 제조 「HP8362B」)를 사용한 공동 공진 섭동법에 의해, 측정 주파수 10GHz, 측정 온도 23℃에서 유전정접(Df)을 측정했다. 3개의 시험편에 대하여 측정을 행하여, 평균값을 산출하고, 결과를 표 1에 나타냈다.

<스미어 제거성의 평가>

(1) 내장 기판의 하지 처리:

내층 기판으로서, 표면에 동박을 갖는 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(동박의 두께 18μm, 기판의 두께 0.8mm, 파나소닉사 제조 「R1515A」)을 준비했다. 이 내층 기판의 표면의 동박을, 마이크로 에칭제(멕사 제조 「CZ8101」)를 사용하여, 구리 에칭량 1μm로 에칭하여, 조화 처리를 행했다. 그 후, 190℃에서 30분 건조를 행했다.

(2) 수지 시트의 적층·경화:

상기한 실시예 및 비교예에서 얻은 수지 시트를, 배취식 진공 가압 라미네이터(닛코 머티리얼즈사 제조 2스테이지 빌드업 라미네이터 「CVP700」)를 사용하여, 수지 조성물 층이 상기 내층 기판과 접합하도록, 내층 기판의 양면에 라미네이트했다. 이 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 온도 100℃, 압력 0.74MPa에서 30초간 압착함으로써 실시했다.

이어서, 라미네이트된 수지 시트를, 대기압 하, 100℃, 압력 0.5MPa에서 60초간, 열 프레스하여 평활화했다. 추가로 이것을, 100℃의 오븐에 투입하여 30분간 가열하고, 이어서 170℃의 오븐에 옮겨서 30분간 가열했다. 이로써, 수지 조성물의 경화물로 형성된 절연층을 얻었다.

(3) 비아홀 형성:

비아 메카닉스사 제조 CO₂ 레이저 가공기(LK-2K212/2C)를 사용하여, 주파수 2,000Hz로 펄스 폭 3μ초, 출력 0.95W, 쇼트수 3의 조건으로, 내층 기판의 한쪽 면에 있는 절연층을 가공하여, 절연층 표면에서의 탑 지름(직경)이 50μm, 절연층 저면에서의 직경이 50μm인 비아홀을 형성했다. 또한 그 후 지지체를 박리하여, 회로 기판을 얻었다.

(4) 조화 처리

회로 기판의 절연층 표면을, 팽윤액인 아토텍 재팬사의 스웰링 딥 세큐리간트 P에 60℃에서 10분간 침지했다. 다음으로, 회로 기판의 절연층 표면을, 조화액인 아토텍 재팬사의 컨센트레이트 컴팩트 P(KMnO₄: 60g/L, NaOH: 40g/L의 수용액)에 80℃에서 25분간 침지했다. 마지막으로, 회로 기판의 절연층 표면을, 중화액인 아토텍 재팬사의 리덕션 솔루션 세큐리간트 P에 40℃에서 5분간 침지했다.

(5) 비아홀 저부의 잔사 평가

3개의 비아홀의 저부의 주위를 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하고, 얻어진 화상으로부터, 각 스미어의 비아홀 저부의 벽면으로부터의 길이(스미어 길이)를 측정하고, 측정에 의해 판명된 최대 스미어 길이의 스미어에 대해, 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타냈다.

○: 최대 스미어 길이가 5μm 미만(즉, 3개의 비아홀 중 어느 것에도 스미어 길이가 5μm 이상의 스미어가 없어, 스미어 제거성이 양호하다)

×: 최대 스미어 길이가 5μm 이상(즉, 3개의 비아홀 중 적어도 하나에 스미어 길이가 5μm 이상의 스미어가 있어, 스미어 제거성이 떨어진다)

<도금 밀착성 및 하지 밀착성의 평가>

<<평가 기판의 조제>>

(1) 내층 회로 기판의 하지 처리

내층 회로를 형성한 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(동박의 두께 18μm, 기판의 두께 0.4mm, 파나소닉(주) 제조 「R1515A」)의 양면을, 마이크로 에칭제(맥(주) 제조 「CZ8101」)에 침지하고 1μm 에칭하여 구리 표면의 조화 처리를 행했다.

(2) 수지 시트의 적층

실시예 및 비교예에서 제작한 수지 시트를, 배취식 진공 가압 라미네이터((주)메이키 세이사쿠쇼 제조 「MVLP-500」)를 사용하여, 수지 조성물 층이 내층 회로 기판과 접합하도록, 내층 회로 기판의 양면에 적층했다. 적층은, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 100℃, 압력 0.74MPa에서 30초간 압착함으로써 실시했다.

(3) 수지 조성물 층의 경화

적층한 접착 필름을, 200℃에서 90분간 열경화하여, 내층 회로 기판의 양면 위에 경화물(절연층)을 형성했다. 그 후, 수지 시트로부터 지지체를 박리했다.

(4) 조화 처리

절연층이 형성된 내층 회로 기판을, 팽윤액(아토텍 재팬(주) 「스웰링 딥 세큐리간트 P」, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 함유의 수산화나트륨 수용액)에 60℃에서 10분간 침지하고, 이어서 조화액(아토텍 재팬(주) 「컨센트레이트 컴팩트 P」, 과망간산칼륨 농도 60g/L, 수산화나트륨 농도 40g/L의 수용액)에 80℃에서 20분간 침지하고, 마지막으로 중화액(아토텍 재팬(주) 「리덕션 솔루션 세큐리간트 P」, 황산하이드록실아민 수용액)에 40℃에서 5분간 침지했다. 이어서, 80℃에서 30분간 건조시켰다. 얻어진 기판을 「평가 기판 A」로 칭한다.

(5) 도금 도체층의 형성

세미 어디티브법에 따라서, 평가 기판 A의 표면에 도금 도체층(제2 도체층)을 형성했다. 구체적으로는, 평가 기판 A를, PdCl₂를 포함하는 무전해 도금 용액에 40℃에서 5분간 침지하고, 다음으로 무전해 구리 도금액에 25℃에서 20분간 침지했다. 얻어진 평가 기판 A를, 150℃에서 30분간 가열하여 어닐 처리를 행한 후, 황산구리 전해 도금을 실시하여, 30μm의 두께로 도금 도체층을 형성했다. 도금 도체층을 형성한 평가 기판 A를, 190℃에서 60분간 어닐 처리했다. 얻어진 기판을 「평가 기판 B」로 칭한다.

<<도금 밀착성의 측정>>

평가 기판 B의 도금 도체층(제2 도체층)에, 폭 10mm, 길이 100mm의 부분 절개를 넣고, 이 일단을 벗겨 집기 도구로 집어, 실온(25℃) 중에서, 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm를 떼어냈을 때의 하중[kgf/cm(N/cm)]을 측정했다. 측정에는, 인장 시험기((주)TSE 제조 「AC-50C-SL」)를 사용했다. 결과를 표 1에 나타냈다.

<<하지 밀착성의 측정>>

(1) 동박의 하지 처리

미츠이 킨조쿠 코우잔(주) 제조 「3EC-III」(전계 동박, 35μm)의 광택면을 마이크로 에칭제(맥(주) 제조 「CZ8101」)에 침지하여 구리 표면에 조화 처리(Ra값=1μm)를 행하여, 방청 처리(CL8300)를 실시했다. 이 동박을 CZ 동박이라고 한다. 추가로, 130℃의 오븐에서 30분간 가열 처리했다.

(2) 동박의 적층과 절연층 형성

상기 <평가 기판의 조제>의 「(2) 수지 시트의 적층」과 동일한 조작을 행하여, 내층 회로 기판의 양면에 수지 시트가 적층된 기판을 준비했다. 그 후, 상기 기판으로부터, 양면에 있는 지지체를 박리하여, 쌍방의 수지 조성물 층을 노출시켰다. 이러한 수지 조성물 층 위에, 「3EC-III」의 CZ 동박의 처리면을, 상기 <평가 기판의 조제>의 「(2) 수지 시트의 적층」과 동일한 조건에서 적층했다. 그리고, 190℃, 90분의 경화 조건에서 수지 조성물 층을 경화하여 절연층을 형성함으로써 샘플을 제작했다.

(3) 동박 박리 강도(하지 밀착성)의 측정

제작한 샘플을 150×30mm의 소편으로 절단했다. 소편의 동박 부분에, 커터를 사용하여 폭 10mm, 길이 100mm의 부분 절개를 넣고, 동박의 일단을 벗겨 집기 도구((주)TSE 제조 「AC-50C-SL」)로 집고, 인스트론 만능 시험기를 사용하여, 실온 중에서 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm를 떼어 냈을 때의 하중[kgf/cm(N/cm)]을 JIS C6481에 준거하여 측정했다. 결과를 표 1에 나타냈다.

<가사 시간(pot life)의 평가>

실시예 및 비교예의 수지 시트를 작성함에 있어 조제한 수지 바니시 중 100ml(밀리리터)를 실온, 암소에서 1일간 방치하고, 그 후, 상기 수지 바니시에 겔화가 보이는지의 여부를 육안으로 확인했다.

상기 확인의 결과, 겔화가 보인 경우에는 가사 시간을 「×」(불량)로 평가하고, 겔화가 보이지 않았던 경우에는, 가사 시간을 「○」(좋음)로 평가했다.

[결과]

상기한 실시예 및 비교예의 결과를, 하기 표 1에 나타낸다. 하기 표 1에 있어서, 각 성분의 양은, 불휘발 성분 환산량을 나타낸다. 또한, 표 1 중의 (D) 성분의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우의 백분율 [질량%]를 나타낸다.

<검토>

표 1로부터 알 수 있듯이, 실시예와 비교예의 대비에서, 실시예에 있어서는, 저유전정접이고 또한 스미어 제거성이 우수하며, 또한, 도체층과의 사이에서 우수한 밀착 강도를 갖는 경화물을 형성하는 것이 가능한 수지 조성물을 제공할 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 실시예에 있어서는, 가사 시간이 양호한 것도 알 수 있었다. 또한, 실시예에 따른 수지 조성물을 포함하는 수지 시트; 상기 수지 조성물의 경화물을 포함하는 프린트 배선판; 및 상기 프린트 배선판을 포함하는 반도체 장치를 제공하는 것도 가능해지는 것을 알 수 있었다.

또한, 실시예 1 내지 8에서 (D) 성분, (E) 성분 및 (F) 성분 중 어느 하나 또는 전부를 함유하지 않는 경우라도, 또한, (D) 성분의 함유량을 변경한 경우라도, 정도의 차는 있으나 상기 실시예와 동일한 결과로 귀착됨을 확인하였다.

또한, 실시예 1 내지 4에서 추가로 카르보디이미드 화합물을 포함하는 경우 및 실시예 5 내지 8에서, 추가로 벤조옥사진 화합물을 포함하는 경우라도, 정도의 차는 있지만 상기 실시예와 동일한 결과로 귀착됨을 확인하였다.

또한, 실시예 1 내지 8에서 추가로 (B') 성분을 포함한 경우라도 본원 발명의 효과를 해치는 경향이 있지만, 상기 실시예와 동일한 결과로 귀착됨을 확인하였다. 단, (B') 성분의 함유량은, (B) 성분의 함유량보다도 적은 것이 바람직하다.

1 제1 도체층
11 제1 도체층의 주면
2 제2 도체층
21 제2 도체층의 주면
3 절연층
t1 제1 도체층과 제2 도체층의 간격(제1 및 제2 도체층간의 절연층의 두께)
t2 절연층 전체의 두께

Claims

(A) 에폭시 수지, (B) 말레이미드 화합물 및 (C) 성분을 포함하고,
(B) 성분이, 탄소 원자수가 5 이상인 알킬기 및 탄소 원자수가 5 이상인 알킬렌기 중 적어도 어느 하나의 탄화수소 쇄를 포함하는 말레이미드 화합물이며,
(C) 성분이, (C-1) 벤조옥사진 화합물 및 (C-2) 카르보디이미드 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, (B) 성분이, 하기 화학식 B-I로 표시되는, 수지 조성물.
[화학식 B-I]

화학식 B-I 중, R은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상인 알킬렌기를 나타내고, L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
제2항에 있어서, 화학식 B-I 중, L은, 산소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 6 내지 24의 아릴렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 1 내지 50인 알킬렌기, 탄소 원자수가 5 이상인 알킬기, 프탈이미드 유래의 2가의 기, 피로멜리트산디이미드 유래의 2가의 기, 또는 이들 기의 2 이상의 조합으로 이루어진 2가의 기인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, (B) 성분이, 하기 화학식 B-II로 표시되는, 수지 조성물.
[화학식 B-II]

화학식 B-II 중, R'는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상인 알킬렌기를 나타내고, A는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상인 알킬렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환을 갖는 2가의 기를 나타낸다. n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
제4항에 있어서, 화학식 B-II 중, A는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상인 환상 알킬렌기; 치환기를 갖고 있어도 좋은 벤젠환을 갖는 2가의 기; 치환기를 갖고 있어도 좋은 프탈이미드환을 갖는 2가의 기; 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 피로멜리트산디이미드환을 갖는 2가의 기를 나타내는, 수지 조성물.
제1항에 있어서, (B) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 0.1질량% 이상 20질량% 이하인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, (C) 성분이, 하기 화학식 C-I로 표시되는 벤조옥사진 화합물을 포함하는, 수지 조성물.
[화학식 C-I]

화학식 C-I 중, R^a는 k가의 기를 나타내고, R^b는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. k는 2 내지 4의 정수를 나타내고, l은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
제7항에 있어서, 화학식 C-I 중, R^a는 아릴렌기, 알킬렌기, 산소 원자, 또는 이들의 2 이상의 조합으로 이루어진 k가의 기인, 수지 조성물.
제7항에 있어서, 화학식 C-I 중, l은 0을 나타내는, 수지 조성물.
제1항에 있어서, (C) 성분이, 하기 화학식 C-II로 표시되는 구조를 함유하는 카르보디이미드 화합물을 포함하는, 수지 조성물.
[화학식 C-II]

(화학식 C-II 중, X는, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 좋다. m은 1 내지 5의 정수를 나타낸다. X가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 좋다. ＊는 결합손을 나타낸다)
제1항에 있어서, (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 0.1질량% 이상 30질량% 이하인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, (D) 무기 충전재를 포함하는, 수지 조성물.
제12항에 있어서, (D) 성분이, 아미노실란으로 표면 처리되어 있는, 수지 조성물.
제12항에 있어서, (D) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 40질량% 이상 95질량% 이하인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, 프린트 배선판의 절연층 형성용인, 수지 조성물.
지지체와, 상기 지지체 위에 제공된 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물 층을 포함하는, 수지 시트.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물을 포함하는, 프린트 배선판.
제17항에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.