TWI838415B - 樹脂組成物、樹脂片、印刷配線板及半導體裝置 - Google Patents

樹脂組成物、樹脂片、印刷配線板及半導體裝置 Download PDF

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Abstract

本發明之課題在於提供一種樹脂組成物,其係能形成低介電正切,且膠渣除去性優異,且在與導體層之間具有優異密著強度之硬化物;包含該樹脂組成物之樹脂片;包含該樹脂組成物之硬化物之印刷配線板;及包含該印刷配線板之半導體裝置。 本發明之解決手段為一種樹脂組成物,其係包含(A)環氧樹脂、(B)馬來醯亞胺化合物、及(C)成分,其中(B)成分為包含碳原子數5以上之烷基及碳原子數5以上之伸烷基之至少任一之烴鏈之馬來醯亞胺化合物,(C)成分為選自由(C-1)苯並噁嗪化合物及(C-2)碳二亞胺化合物所成群之1種以上之化合物。

Description

樹脂組成物、樹脂片、印刷配線板及半導體裝置
本發明係關於樹脂組成物。更進一步,關於包含該樹脂組成物之樹脂片;包含該樹脂組成物之硬化物之印刷配線板;及包含該印刷配線板之半導體裝置。
作為印刷配線板之製造技術,已知有利用交互重疊絕緣層與導體層之增層方式的製造方法。利用增層方式之製造方法中,一般絕緣層係使樹脂組成物硬化所形成者。
作為上述絕緣層形成用之樹脂組成物或樹脂膜,已提出有包含馬來醯亞胺化合物之樹脂組成物或樹脂膜(例如,專利文獻1~4)。
具體而言,專利文獻1揭示一種熱硬化性樹脂組成物,其係含有融點為40℃以下之馬來醯亞胺化合物、環氧化合物、氰酸酯化合物及無機填充材。
又,專利文獻2揭示一種毫米波雷達用印刷配線板製造用樹脂膜,其係藉由具備混合具有馬來醯亞胺基、具有至少2個醯亞胺鍵之2價基及飽和或不飽和2價之烴基之化合物,與球狀無機填充材之步驟之製造方法而得者。
又,專利文獻3揭示一種液狀環氧樹脂組成物,其係包含環氧樹脂、咪唑系硬化促進劑及馬來醯亞胺化合物。
專利文獻4揭示可將馬來醯亞胺化合物使用作為熱硬化性樹脂。又,專利文獻4揭示可將含磷之苯並噁嗪化合物使用作為難燃劑。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2016-010964號公報 [專利文獻2]日本特開2017-125128號公報 [專利文獻3]日本特開2018-070668號公報 [專利文獻4]日本特開2011-144361號公報
另一方面,近年來從更加促進印刷配線板之省力化之觀點,對於絕緣層形成用樹脂組成物之硬化物要求低介電正切。然而,根據本發明者之研究結果,得知根據樹脂組成物所含之馬來醯亞胺化合物之種類,而無法滿足近年來所要求之低介電正切。
並且,根據本發明者之研究結果,得知在使以介電正切變低之方式來調整組成之樹脂組成物硬化後形成通孔時,會有膠渣除去性差之情況。在此,膠渣(smear)在加工後產生之殘渣。膠渣除去性為差時,由於無法確保通孔周圍之導通信賴性,故其結果係使用該樹脂組成物而得之印刷配線板之連接信賴性也會變差。又,膠渣除去性為差時,並無法對應近年來之電路設計,尤其係經微細化及高密度化之配線,故仍會使印刷配線板之連接信賴性變差。
又,由樹脂組成物之硬化物所構成之絕緣層由於也係與導體層連接,故要求在與導體層(例如,電鍍、作為基底層之銅箔)之間具有良好之密著強度,理想為能實現密著強度之更加提升。藉此,期待變得也能對應於各種電路設計。
本發明之課題在提供一種樹脂組成物,其係能形成低介電正切,且膠渣除去性優異,且在與導體層之間具有優異密著強度之硬化物;包含該樹脂組成物之樹脂片;包含該樹脂組成物之硬化物之印刷配線板;及包含該印刷配線板之半導體裝置。
為了達成本發明之課題,本發明者等經過精心研討之結果,發現使包含環氧樹脂之樹脂組成物藉由含有特定之馬來醯亞胺化合物與特定之成分,就能提供能形成低介電正切,且膠渣除去性優異,且在與導體層之間具有優密著強度之硬化物之樹脂組成物,進而完成了本發明。
即,本發明包括以下內容。 [1] 一種樹脂組成物,其係包含:(A)環氧樹脂、(B)馬來醯亞胺化合物、及(C)成分,其中(B)成分為包含碳原子數5以上之烷基及碳原子數5以上之伸烷基之至少任一之烴鏈之馬來醯亞胺化合物, (C)成分為選自由(C-1)苯並噁嗪化合物及(C-2)碳二亞胺化合物所成群之1種以上之化合物。 [2] 如[1]之樹脂組成物,其中(B)成分為下述一般式(B-I)所示者。 (一般式(B-I)中,R係各自獨立表示可具有取代基之碳原子數5以上之伸烷基,L表示單鍵或2價之連結基)。 [3] 如[2]之樹脂組成物,其中一般式(B-I)中,L為氧原子、可具有取代基之碳原子數6~24之伸芳基、可具有取代基之碳原子數1~50之伸烷基、碳原子數5以上之烷基、源自酞醯亞胺之2價基、源自苯均四酸二醯亞胺之2價基,或包含該等之基之2種以上之組合之2價基。 [4] 如[1]之樹脂組成物,其中(B)成分為下述一般式(B-II)所示者。
Figure 108139374-A0305-02-0007-1
(一般式(B-11)中,R’係各自獨立表示可具有取代基之碳原子數5以上之伸烷基,A係各自獨立表示可具有取代基之碳原子數5以上之伸烷基或具有可具有取代基之芳香環之2價基,n表示1~10之整數)。
[5]如[4]之樹脂組成物,其中一般式(B-II)中,A係各自獨立表示,可具有取代基之碳原子數5以上之環狀伸烷基;具有可具有取代基之苯環之2價基;具有可具有取代基之酞醯亞胺環之2價基;或具有可具有取代基之苯均四酸二醯亞胺環之2價基。
[6]如[1]~[5]中任一項之樹脂組成物,其中將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,(B)成分之含量為0.1質量%以上20質量%以下。
[7]如[1]~[6]中任一項之樹脂組成物,其中(C)成分包含下述一般式(C-I)所示之苯並噁嗪化合物。
Figure 108139374-A0305-02-0008-2
(式(C-I)中,Ra表示k價基,Rb係各自獨立表示鹵素原子、烷基或芳基,k表示2~4之整數,l表示0~4之整數)。
[8]如[7]之樹脂組成物,其中一般式(C-I)中,Ra為伸芳基、伸烷基、氧原子,或包含該等2種以上之組合之k價基。
[9]如[7]或[8]之樹脂組成物,其中一般式(C-I)中,1表示0。
[10]如[1]~[9]中任一項之樹脂組成物,其中(C)成分包含:含有下述式(C-II)所示構造之碳二亞胺化合物。
Figure 108139374-A0305-02-0008-3
(式(C-II)中,X表示伸烷基、伸環烷基或伸芳基,且該等可具有取代基;m表示1~5之整數;X存在複數時,該複數之X可為相同亦可為相異;*表示鍵結處)。
[11]如[1]~[10]中任一項之樹脂組成物,其中將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,(C)成分之含量為0.1質量%以上30質量%以下。 [12] 如[1]~[11]中任一項之樹脂組成物,其中包含(D)無機填充材。 [13] 如請求項12之樹脂組成物,其中(D)成分係經胺基矽烷所表面處理者。 [14] 如[12]或[13]之樹脂組成物,其中將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,(D)成分之含量為40質量%以上95質量%以下。 [15] 如[1]~[14]中任一項之樹脂組成物,其為印刷配線板之絕緣層形成用者。 [16] 一種樹脂片,其係包含支持體,與設置於該支持體上之樹脂組成物層,該樹脂組成物層包含如[1]~[15]中任一項之樹脂組成物。 [17] 一種印刷配線板,其係包含如[1]~[15]中任一項之樹脂組成物之硬化物。 [18] 一種半導體裝置,其係包含如[17]之印刷配線板。
根據本發明,可提供一種樹脂組成物,其能形成低介電正切,且膠渣除去性優異,且在與導體層之間具有優異密著強度之硬化物;包含該樹脂組成物之樹脂片;包含該樹脂組成物之硬化物之印刷配線板;及包含該印刷配線板之半導體裝置。
以下,詳細說明關於本發明之樹脂組成物、樹脂片、印刷配線板、及半導體裝置。
[1. 樹脂組成物] 以下,詳細說明關於本發明之實施形態之樹脂組成物。
本實施形態之樹脂組成物包含(A)環氧樹脂、(B)馬來醯亞胺化合物,及(C)成分,其中(B)成分包含碳原子數5以上之烷基及碳原子數5以上之伸烷基之至少任一者,(C)成分為選自由(C-1)苯並噁嗪化合物及(C-2)碳二亞胺化合物所成群之1種以上之化合物。
包含環氧樹脂之樹脂組成物藉由含有(B)成分與(C)成分,而變得可提供能形成低介電正切,且膠渣除去性優異,且在與導體層之間具有優異密著強度之硬化物的樹脂組成物。
樹脂組成物除了包含(A)~(C)成分以外,因應必要亦可包含選自(D)無機填充材、(E)硬化劑、(F)硬化促進劑及(G)任意之添加劑之1種以上成分。以下,詳細說明關於本發明之樹脂組成物所含之各成分。
<(A)環氧樹脂> 樹脂組成物包含(A)環氧樹脂。作為(A)環氧樹脂,可舉出例如,聯二甲酚型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、參酚型環氧樹脂、萘酚酚醛型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、tert-丁基-兒茶酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯構造之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、螺環含有環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂等。環氧樹脂係可單獨使用1種,亦可組合使用2種以上。
(A)環氧樹脂係以1分子中具有2個以上環氧基為佳。將環氧樹脂之不揮發成分設為100質量%時,以至少50質量%以上係1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂為佳。其中,樹脂組成物係以組合包含溫度20℃為液狀之環氧樹脂(以下亦稱為「液狀環氧樹脂」),與溫度20℃為固體狀之環氧樹脂(亦稱為「固體狀環氧樹脂」)為佳。作為液狀環氧樹脂,以1分子中具有2個以上環氧基之液狀環氧樹脂為佳,以1分子中具有2個以上環氧基之芳香族系液狀環氧樹脂為較佳。作為固體狀環氧樹脂,以1分子中具有3個以上環氧基之固體狀環氧樹脂為佳,以1分子中具有3個以上環氧基之芳香族系固體狀環氧樹脂為較佳。本發明中,芳香族系之環氧樹脂係意指於該分子內具有芳香環之環氧樹脂。
作為液狀環氧樹脂,以雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、具有酯骨架之脂環式環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂,及具有丁二烯構造之環氧樹脂為佳,以雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂為較佳。作為液狀環氧樹脂之具體例,可舉出如DIC公司製之「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(萘型環氧樹脂)、三菱化學公司製之「828US」、「jER828EL」、「825」、「Epikote 828EL」(雙酚A型環氧樹脂)、「jER807」、「1750」(雙酚F型環氧樹脂)、「jER152」(苯酚酚醛型環氧樹脂)、「630」、「630LSD」(環氧丙基胺型環氧樹脂)、新日鐵住金化學公司製之「ZX-1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合品)、Nagase ChemteX公司製之「EX-721」(環氧丙基酯型環氧樹脂)、大賽璐公司製之「Ceroxide 2021P」(具有酯骨架之脂環式環氧樹脂)、「PB-3600」(具有丁二烯構造之環氧樹脂)、新日鐵住金化學公司製之「ZX1658」、「ZX1658GS」(液狀1,4-環氧丙基環己烷型環氧樹脂)、三菱化學公司製之「630LSD」(環氧丙基胺型環氧樹脂)等。該等係可單獨使用1種,亦可組合使用2種以上。
作為固體狀環氧樹脂,以聯二甲酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘型4官能環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、參酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂為佳,以萘型環氧樹脂為較佳。作為固體狀環氧樹脂之具體例,可舉出如DIC公司製之「HP4032H」(萘型環氧樹脂)、「HP-4700」、「HP-4710」(萘型4官能環氧樹脂)、「N-690」(甲酚酚醛型環氧樹脂)、「N-695」(甲酚酚醛型環氧樹脂)、「HP-7200」(二環戊二烯型環氧樹脂)、「HP-7200HH」、「HP-7200H」、「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(伸萘基醚型環氧樹脂)、日本化藥公司製之「EPPN-502H」(參酚型環氧樹脂)、「NC7000L」(萘酚酚醛型環氧樹脂)、「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(聯苯型環氧樹脂)、新日鐵住金化學公司製之「ESN-475V」(萘型環氧樹脂)、「ESN485」(萘酚酚醛型環氧樹脂)、三菱化學公司製之「YX4000H」、「YX4000」、「YL6121」(聯苯型環氧樹脂)、「YX4000HK」(聯二甲酚型環氧樹脂)、「YX8800」(蒽型環氧樹脂)、大阪氣體化學公司製之「PG-100」、「CG-500」、三菱化學公司製之「YL7760」(雙酚AF型環氧樹脂)、「YL7800」(茀型環氧樹脂)、三菱化學公司製之「jER1010」(固體狀雙酚A型環氧樹脂)、「jER1031S」(四苯基乙烷型環氧樹脂)等。該等係可單獨使用1種,亦可組合使用2種以上。
作為(A)成分,在併用液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂之情況,該等之量比(液狀環氧樹脂:固體狀環氧樹脂)以質量比計,以1:1~1:20之範圍為佳。藉由將液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂之量比作成該範圍,可取得i)以樹脂片之形態使用時會賦予適度之黏著性、ii)以樹脂片之形態使用時可取得充分之可撓性且操作性提升、以及iii)可取得具有充分斷裂強度之硬化物等之效果。從上述i)~iii)之效果之觀點,液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂之量比(液狀環氧樹脂:固體狀環氧樹脂)以質量比計,以1:1~1:15之範圍為較佳,以1:1~1:10之範圍為更佳。
樹脂組成物中之(A)成分之含量在從取得顯示良好之機械強度、絕緣信賴性之絕緣層的觀點,將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,以5質量%以上為佳,較佳為10質量%以上,更佳為15質量%以上。環氧樹脂之含量上限只要係會達成本發明之效果,即無特別限定,以30質量%以下為佳,較佳為25質量%以下,更佳為20質量%以下。 尚且,本發明中,樹脂組成物中之各成分之含量在並未另行界定時,則係將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時之值。
(A)成分之環氧當量係以50~5000g/eq.為佳,較佳為50~3000g/eq.,更佳為80~2000g/eq.,較更佳為110~1000g/eq.。藉由成為該範圍,硬化物之交聯密度變得充分且可賦予表面粗度小之絕緣層。尚且,環氧當量係可根據JIS K7236進行測量,且為包含1當量環氧基之樹脂之質量。
(A)成分之重量平均分子量係以100~5000為佳,較佳為250~3000,更佳為400~1500。在此,環氧樹脂之重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析(GPC)法所測量之以聚苯乙烯換算之重量平均分子量。
<(B)馬來醯亞胺化合物> 樹脂組成物含有包含碳原子數5以上之烷基及碳原子數5以上之伸烷基之至少任一烴鏈之馬來醯亞胺化合物作為(B)成分。(B)馬來醯亞胺化合物為分子中含有下述式(1)所示之馬來醯亞胺基之化合物。
(B)馬來醯亞胺化合物包含碳原子數5以上之烷基及碳原子數5以上之伸烷基之至少任一之烴基。此包含碳原子數5以上之烷基及碳原子數5以上之伸烷基之至少任一烴鏈之馬來醯亞胺化合物,在與不含此種烴鏈之馬來醯亞胺化合物相比,有能降低樹脂組成物之硬化物之介電正切的傾向。
並且,分子中具有馬來醯亞胺基之化合物由於容易溶解於鹼溶液中,故樹脂組成物藉由含有(B)成分,通常能取得膠渣除去性優異之硬化物。
碳原子數5以上之烷基、及碳原子數5以上之伸烷基由於碳鏈為長,故通常顯示疏水性。因此,(B)馬來醯亞胺化合物在高濕環境下仍不易劣化,例如即使在HAST試驗後,仍可抑制伴隨絕緣層破壞之層間剝離。其結果係樹脂組成物藉由含有(B)成分,而變得能取得在與導體層(尤其係藉由電鍍所形成之導體層)之間具有高密著性之絕緣層。在此,密著性係指、互相鄰接之第1物體及第2物體間之密著強度,可為在第1物體之表面上形成第2物體時之密著強度,亦可為在第2物體之表面上形成第1物體時之密著強度。密著強度係可藉由後述之實施例記載之方法來測量。
又,包含碳原子數5以上之烷基及碳原子數5以上之伸烷基之至少任一之烴鏈之馬來醯亞胺化合物,由於該長碳鏈之作用,故顯示分子構造為柔軟之傾向。因此,在與不包含此種烴鏈之馬來醯亞胺化合物及主要構成係包含伸芳基之馬來醯亞胺化合物相比,可達成較低之最低熔融黏度。最低熔融黏度係可藉由動態黏彈性法進行測量熔融黏度來求出。例如,可使用動態黏彈性測量裝置(UBM公司製「Rheosol-G3000」),對於從樹脂組成物之樹脂組成物層所採取之1g試料,使用直徑18mm之平行板來進行。作為測量條件,設定為開始溫度60℃至200℃為止,升溫速度5℃/分,測量溫度間隔2.5℃,振動1Hz/deg,並可從取得之熔融黏度之測量值求出最低熔融黏度。
碳原子數5以上之烷基之碳原子數係以6以上為佳,較佳為8以上,並以50以下為佳,較佳為45以下,更佳為40以下。該烷基可為直鏈狀、分枝鏈狀、環狀之任意者,其中亦以直鏈狀為佳。作為此種烷基,可舉出例如,戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。又,(B)成分之馬來醯亞胺化合物亦可具有碳原子數5以上之烷基作為碳原子數5以上之伸烷基之取代基。
碳原子數5以上之伸烷基之碳原子數係以6以上為佳,較佳為8以上,並以50以下為佳,較佳為45以下,更佳為40以下。此伸烷基可為直鏈狀、分枝鏈狀、環狀之任意者,其中亦以直鏈狀為佳。在此,環狀之伸烷基係指包括:僅由環狀之伸烷基所構成之情況,與由直鏈狀或分枝鏈狀之伸烷基鍵結而成之環狀之伸烷基所構成之情況雙方的概念。作為此種伸烷基,可舉出例如,伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一基、伸十二基、伸十三基、伸十七基、伸三十六基(hexatriacontylene)、具有伸辛基-伸環己基構造之基、具有伸辛基-伸環己基-伸辛基構造之基、具有伸丙基-伸環己基-伸辛基構造之基等。
(B)馬來醯亞胺化合物中,碳原子數5以上之烷基及碳原子數5以上之伸烷基係以直接鍵結在馬來醯亞胺基之氮原子上為佳。在此,「直接」係指在馬來醯亞胺基之氮原子與烷基或伸烷基之間並無其他之基。藉此,可將密著性作成特別良好。
從取得在硬化物與導體層之間具有高密著性之絕緣層的觀點,(B)馬來醯亞胺化合物係以包含碳原子數5以上之烷基及碳原子數5以上之伸烷基之雙方為佳。
碳原子數5以上之烷基及碳原子數5以上之伸烷基亦可互相結合而形成環,環構造係也包括螺環及縮合環。作為可互相結合而形成之環,可舉出例如,環己烷環等。
碳原子數5以上之烷基及碳原子數5以上之伸烷基可不具有取代基,亦可具有取代基。作為取代基,並無特別限制,可舉出例如,鹵素原子、-OH、-O-C1-6 烷基、-N(C1-10 烷基)2 、C1-10 烷基、C6-10 芳基、-NH2 、-CN、-C(O)O-C1-10 烷基、-COOH、-C(O)H、-NO2 等。在此,「Cp-q 」之用語係表示記載於緊接在該用語後之有機基之碳原子數為p~q(p及q為正之整數,且滿足p<q)。例如,「C1-10 烷基」之表現係表示碳原子數1~10之烷基。該等取代基亦可互相結合而形成環,環構造係也包括螺環及縮合環。
上述之取代基亦可更具有取代基(以下,有稱為「二次取代基」之情況)。作為二次取代基,並未特別記載時,可使用與上述取代基為相同者。
(B)馬來醯亞胺化合物之每1分子之馬來醯亞胺基之數係可為1個,但以2個以上為佳,並以10個以下為佳,較佳為6個以下,特佳為3個以下。藉由使用每1分子具有2個以上馬來醯亞胺基之(B)馬來醯亞胺化合物,可取得在與導體層之間具有更高密著性之絕緣層。
(B)馬來醯亞胺化合物係可單獨使用1種,亦可組合使用2種以上。
(B)馬來醯亞胺化合物只要包含碳原子數5以上之烷基及碳原子數5以上之伸烷基之至少任一之烴基即可,從提升硬化物性能之觀點,尤其係從取得在與導體層之間具有更高密著性之絕緣層的觀點,以下述一般式(B-I)所示之馬來醯亞胺化合物為佳。 一般式(B-I)中,R係各自獨立表示可具有取代基之碳原子數5以上之伸烷基,L表示單鍵或2價之連結基。
R係各自獨立表示可具有取代基之碳原子數5以上之伸烷基。R係與上述之碳原子數5以上之伸烷基為同義,較佳範圍亦為相同。
L表示單鍵或2價之連結基。作為2價之連結基,可舉出如伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸芳基、-C(=O)-、 -C(=O)-O-、-NR0 -(R0 為氫原子、碳原子數1~3之烷基)、氧原子、硫原子、C(=O)NR0 -、源自酞醯亞胺之2價基、源自苯均四酸二醯亞胺之2價基、及包含該等基之2種以上之組合之2價基等。源自酞醯亞胺之2價基係指表示由酞醯亞胺所衍生之2價基,具體如一般式(2)所示之基。源自苯均四酸二醯亞胺之2價基係指表示由苯均四酸二醯亞胺所衍生之2價基,具體如一般式(3)所示之基。式中,「*」表示鍵結處。
作為伸烷基,以碳原子數1~50之伸烷基為佳,以碳原子數1~45之伸烷基為較佳,以碳原子數1~40之伸烷基為特佳。該伸烷基可為直鏈狀、分枝鏈狀、環狀之任意者。作為此種伸烷基,可舉出例如,甲基伸乙基、伸環己基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一基、伸十二基、伸十三基、伸十七基、伸三十六基、具有伸辛基-伸環己基構造之基、具有伸辛基-伸環己基-伸辛基構造之基、具有伸丙基-伸環己基-伸辛基構造之基等。
作為伸烯基,以碳原子數2~20之伸烯基為佳,以碳原子數2~15之伸烯基為較佳,以碳原子數2~10之伸烯基為特佳。該伸烯基可為直鏈狀、分枝鏈狀、環狀之任意者。作為此種伸烯基,可舉出例如,甲基伸乙烯基、伸環己烯基、伸戊烯基、伸己烯基、伸庚烯基、伸辛烯基等。
作為伸炔基,以碳原子數2~20之伸炔基為佳,以碳原子數2~15之伸炔基為較佳,以碳原子數2~10之伸炔基為特佳。該伸炔基可為直鏈狀、分枝鏈狀、環狀之任意者。作為此種伸炔基,可舉出例如,甲基伸乙炔基、伸環己炔基、伸戊炔基、伸己炔基、伸庚炔基、伸辛炔基等。
作為伸芳基,以碳原子數6~24之伸芳基為佳,以碳原子數6~18之伸芳基為較佳,以碳原子數6~14之伸芳基為更佳,以碳原子數6~10之伸芳基為較更佳。作為伸芳基,可舉出例如,伸苯基、伸萘基、伸蒽基等。
2價之連結基之伸烷基、伸烯基、伸炔基、及伸芳基係亦可具有取代基。作為取代基,與一般式(B-I)中之R所示之碳原子數5以上之烷基所可具有之取代基為相同,以碳原子數5以上之烷基為佳。
作為包含該等基之2種以上之組合之2價基,可舉出例如,包含伸烷基、源自酞醯亞胺之2價基及氧原子之組合之2價基;包含源自酞醯亞胺之2價基、氧原子、伸芳基及伸烷基之組合之2價基;包含伸烷基及源自苯均四酸二醯亞胺之2價基之組合之2價基等。包含該等基之2種以上之組合之2價基係亦可藉由個別之基之組合而形成縮合環等之環。又,包含該等基之2種以上之組合之2價基係也可為重複單位數1~10之重複單位。
其中,作為一般式(B-I)中之L,以氧原子、可具有取代基之碳原子數6~24之伸芳基、可具有取代基之碳原子數1~50之伸烷基、碳原子數5以上之烷基、源自酞醯亞胺之2價基、源自苯均四酸二醯亞胺之2價基,或包含該等基之2種以上之組合之2價基為佳。其中,L係以伸烷基;具有伸烷基-源自酞醯亞胺之2價基-氧原子-源自酞醯亞胺之2價基構造之2價基;具有伸烷基-源自酞醯亞胺之2價基-氧原子-伸芳基-伸烷基-伸芳基-氧原子-源自酞醯亞胺之2價基構造之2價基;具有伸烷基-源自苯均四酸二醯亞胺之2價基構造之2價基為較佳。
(B)馬來醯亞胺化合物只要包含碳原子數5以上之烷基及碳原子數5以上之伸烷基之任一之烴基即可,從提升硬化物性能之觀點,尤係從取得在與導體層之間具有更高密著性之絕緣層之觀點,以下述一般式(B-II)所示之馬來醯亞胺化合物為佳。一般式(B-II)所示之馬來醯亞胺化合物可為取代上述一般式(B-I)所示馬來醯亞胺化合物之馬來醯亞胺化合物,亦可為被包含於上述一般式(B-I)所示馬來醯亞胺化合物之馬來醯亞胺化合物。
一般式(B-11)中、R’係各自獨立表示可具有取代基之碳原子數5以上之伸烷基,A係各自表示可具有取代基之碳原子數5以上之伸烷基或具有可具有取代基之芳香環之2價基。n表示1~15之整數。
R’係各自獨立表示可具有取代基之碳原子數5以上之伸烷基。R’係能與一般式(B-I)中之R為相同。
A係各自獨立表示可具有取代基之碳原子數5以上之伸烷基或具有可具有取代基之芳香環之2價基。但,去除A係僅由直鏈狀之伸烷基所構成之伸烷基的情況。A表示伸烷基時,可為分枝鏈狀、環狀之任意者,其中亦以環狀,即可具有取代基之碳原子數5以上之環狀之伸烷基為佳。其之碳原子數係以6以上為佳,較佳為8以上,並以50以下為佳,較佳為45以下,更佳為40以下。作為此種伸烷基,可舉出例如,具有伸辛基-伸環己基構造之基、具有伸辛基-伸環己基-伸辛基構造之基、具有伸丙基-伸環己基-伸辛基構造之基等。
作為具有可具有取代基之芳香環之2價基中之芳香環,可舉出例如,苯環、萘環、蒽環、酞醯亞胺環、苯均四酸二醯亞胺環、芳香族雜環等,以苯環、酞醯亞胺環、苯均四酸二醯亞胺環為佳。即,作為具有芳香環之2價基,以具有可具有取代基之苯環之2價基、具有可具有取代基之酞醯亞胺環之2價基、具有可具有取代基之苯均四酸二醯亞胺環之2價基為佳。作為具有芳香環之2價基,可舉出例如,包含源自酞醯亞胺之2價基及氧原子之組合的基;包含源自酞醯亞胺之2價基、氧原子、伸芳基及伸烷基之組合的基;包含伸烷基及源自苯均四酸二醯亞胺之2價基之組合的基;源自苯均四酸二醯亞胺之2價基;包含源自酞醯亞胺之2價基及伸烷基之組合的基等。上述伸芳基及伸烷基係與一般式(B-I)中之L所示之2價連結基中之伸芳基及伸烷基相同,較佳範圍亦為相同。
A所示之具有伸烷基及芳香環之2價基也可具有取代基。作為取代基,與一般式(B-I)中之R所示之碳原子數5以上之烷基所可具有之取代基相同。
作為A所示之基之具體例,可舉出如以下(4)~(6)之基。式中,「*」表示鍵結處。
n表示1~15之整數,以1~10之整數為佳。
一般式(B-I)或(B-II)所示之馬來醯亞胺化合物係以一般式(B-III)所示之馬來醯亞胺化合物為佳。除此之外,一般式(B-II)所示之馬來醯亞胺化合物也係以一般式(B-IV)所示之馬來醯亞胺化合物為佳。 一般式(B-III)中,R1 係各自獨立表示可具有取代基之碳原子數5以上之伸烷基,R2 係各自獨立表示氧原子、伸芳基、伸烷基,或包含該等基之2種以上之組合之2價基。n1表示1~15之整數。 一般式(B-IV)中,R3 係各自獨立表示可具有取代基之碳原子數5以上之伸烷基,R4 係各自獨立表示具有可具有取代基之芳香環之2價基,R5 係各自獨立表示碳原子數5以上之烷基。n2表示0~10之整數,n3係各自獨立表示0~4之整數。
R1 係各自獨立表示可具有取代基之碳原子數5以上之伸烷基。R1 係與一般式(B-I)中之R所示之碳原子數5以上之伸烷基為相同,以伸三十六基為佳。
R2 係各自獨立表示氧原子、伸芳基、伸烷基,或包含該等之基之2種以上之組合之2價基。伸芳基、伸烷基係與一般式(B-I)中之L所示之2價連結基中之伸芳基及伸烷基相同,較佳範圍亦為相同。R2 係以包含該等基之2種以上之組合之2價基或氧原子為佳。
作為包含該等基之2種以上之組合之2價基,可舉出如氧原子、伸芳基、及伸烷基之組合。作為包含該等基之2種以上之組合之2價基之具體例,可舉出如以下(7)之基。式中,「*」表示鍵結處。
R3 係各自獨立表示可具有取代基之碳原子數5以上之伸烷基。R3 係與一般式(B-I)中之R所示之碳原子數5以上之伸烷基相同,以伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基為佳,以伸辛基為較佳。
R4 係各自獨立表示具有可具有取代基之芳香環之2價基。R4 係與一般式(B-II)中之A所示之具有芳香環之2價基相同,以包含伸烷基及源自苯均四酸二醯亞胺之2價基之組合的基;包含源自酞醯亞胺之2價基及伸烷基之組合的基為佳,以包含伸烷基及源自苯均四酸二醯亞胺之2價基之組合的基為較佳。上述伸芳基及伸烷基係與一般式(B-I)中之L所示之2價連結基中之伸芳基及伸烷基相同,較佳範圍亦為相同。
作為R4 所示之基之具體例,可舉出例如以下(8)之基。式中,「*」表示鍵結處。
R5 係各自獨立表示碳原子數5以上之烷基。R5 係與上述之碳原子數5以上之烷基相同,以己基、庚基、辛基、壬基、癸基為佳,以己基、辛基為較佳。
n1表示1~15之整數,以1~10之整數為佳。n2表示0~10之整數,以1~8之整數為佳。n3係各自獨立表示0~4之整數,以1~3之整數為佳,以2為較佳。
作為(B)馬來醯亞胺化合物之具體例,可舉出如以下之(9)~(12)之化合物。但,(B)馬來醯亞胺化合物並非係受該等具體例所限定者。式(9)、(10)、(11)中,n9、n10、n11係分別表示1~10之整數。
作為(B)馬來醯亞胺化合物之具體例,可舉出如設計者分子(Designer Molecules)公司製之「BMI-1500」(式(9)之化合物)、「BMI-1700」(式(10)之化合物)、「BMI-3000」、「BMI-3000J」(式(10)之化合物)、「BMI-689」(式(12)之化合物)、等。
作為(B)馬來醯亞胺化合物之分子量,從提升與導體層之密著性之觀點,以200以上為佳,較佳為300以上,更佳為400以上,並以100000以下為佳,較佳為80000以下,更佳為60000以下。
將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,(B)馬來醯亞胺化合物之含量係以0.1質量%以上為佳,較佳為0.5質量%以上,更佳為1質量%以上。藉由將(B)成分之含量下限設成在該範圍內,而變得能取絕緣層與導體層之密著性及膠渣除去性更加優異之硬化物。上限在以不揮發成分換算時,以少於(A)成分之含量為佳,可作成例如,20質量%以下、16質量%以下、10質量%以下或6質量%以下。藉由將(B)成分之含量上限設成在該範圍內,可充分壓低介電正切之值,又,可充分地確保與電鍍,尤其係與銅電鍍之間之密著強度。
<(C)成分> 本實施形態中,(C)成分為選自由(C-1)苯並噁嗪化合物及(C-2)碳二亞胺化合物所成群之1種以上之化合物。尚且,亦可併用(C-1)苯並噁嗪化合物,與(C-2)碳二亞胺化合物。
藉由包含(C)成分,而可使樹脂組成物之硬化物之性能提升。在此,硬化物之性能係以選自膠渣除去性之良好度、介電正切之低位,及,與導體層之間之密著強度之高度等性能群之1種以上之性能為佳,較佳為膠渣除去性之良好度,及,與導體層之間之密著強度之高度之2種性能。在此,「導體層」係指包括:在硬化物上藉由電鍍處理所形成之電鍍(例:銅電鍍),及,在硬化物上藉由壓著所層合之薄膜(例:作為基底層之銅)之雙方的用語。通常,藉由壓著所層合之薄膜由於對於基材之密著強度比電鍍還低,故特佳係(C)成分會使硬化物與在該硬化物上藉由壓著所層合之薄膜之間之密著強度提升。尚且,可將(C)成分想成:在包含(A)成分及(B)成分之樹脂組成物中,藉由包含(C)成分,而能形成具有比起不包含(C)成分時具有更加提升性能之硬化物的成分,也可想成:在包含(A)成分及(C)成分之樹脂組成物中,藉由包含(B)成分,而能形成比起不包含(B)成分時具有更加提升性能之硬化物的成分,或,亦可想成:在包含(A)成分之樹脂組成物中,藉由包含(B)成分及(C)成分,而能形成比起不包含該等(B)成分及(C)成分時具有更加優異性能之硬化物的成分(即,與(B)成分一同地使硬化物之性能提升的成分)。又,(C)成分可使樹脂組成物之性能提升。若舉出一例,(C)成分具有能將樹脂組成物之使用期限維持在充足時間(例如1日以上)之性能,具體而言,樹脂組成物中即便與(B)成分一同存在,經過充足之時間仍不會發現樹脂組成物之膠化。
<(C-1)苯並噁嗪化合物> 樹脂組成物含有(C-1)苯並噁嗪化合物。(C-1)苯並噁嗪化合物係如後述之實施例中所例證,可確認到在包含(A)成分及(B)成分之樹脂組成物中,藉由包含(C)成分,在與不包含(C)成分之情況相比,其係可使該樹脂組成物之硬化物之性能及樹脂組成物之性能提升之成分當中之一個。具體而言,(C-1)苯並噁嗪化合物在包含(A)成分之樹脂組成物中,藉由與(B)成分併用,在與未使用(C-1)成分之情況相比,可維持充足時間(例如1日以上)之使用期限,又,可將硬化物維持在低介電正切之值,且可將膠渣除去性維持在良好之狀態,可使電鍍密著性更加提升,且可使基底密著性大幅提升。
(C-1)苯並噁嗪化合物為分子中具有下述式(13)所示之苯並噁嗪環之化合物。
(C-1)苯並噁嗪化合物之每1分子之苯並噁嗪環之數在從提升硬化物之性能,尤其係密著性之觀點,以1個以上為佳,較佳為2個以上,並以10個以下為佳,較佳為5個以下。
(C-1)苯並噁嗪化合物係以具有苯並噁嗪環再加上芳香環為佳。藉由具有苯並噁嗪環再加上芳香環,通常由於耐熱性會提升,故即使在更高溫環境下之環境試驗後,仍可維持高密著性。作為芳香環,可舉出如苯環、萘環、蒽環、聯苯環等,以苯環為佳。又,芳香環之數在從提升上述硬化物之性能,尤其係密著性之觀點,以1個以上為佳,較佳為2個以上,並以10個以下為佳,較佳為5個以下。
作為(C-1)苯並噁嗪化合物,以下述一般式(C-I)所示之苯並噁嗪化合物為佳。 式(C-I)中,Ra 表示k價基,Rb 係各自獨立表示鹵素原子、烷基,或芳基。k表示2~4之整數,l表示0~4之整數。
Ra 表示k價基。作為此種基,以伸芳基、伸烷基、氧原子,或包含該等之2種以上之組合的k價基為佳,以伸芳基或包含2種以上之組合的k價基為較佳,以包含2種以上之組合的k價基為更佳。
作為伸芳基,以碳原子數6~20之伸芳基為佳,以碳原子數6~15之伸芳基為較佳,以碳原子數6~12之伸芳基為更佳。作為伸芳基之具體例,可舉出如伸苯基、伸萘基、伸蒽基、伸聯苯基等,以伸苯基為佳。
作為伸烷基,以碳原子數1~10之伸烷基為佳,以碳原子數1~6之伸烷基為較佳,以碳原子數1~3之伸烷基為更佳。作為伸烷基之具體例,可舉出例如,亞甲基、伸乙基、n-伸丙基等,以亞甲基為佳。
作為包含2種以上之組合的k價基,可舉出例如,1個以上之伸芳基與1個以上之氧原子鍵結之基、1個以上之伸芳基與1個以上之伸烷基鍵結之基、1個以上之伸烷基與1個以上氧原子鍵結之基、1個以上之伸芳基與1個以上之伸烷基與1個以上之氧原子鍵結之基等,以1個以上之伸芳基與1個以上之氧原子鍵結之基、1個以上之伸芳基與1個以上之伸烷基鍵結之基為佳。作為包含2種以上之組合的k價基之具體例,可舉出如以下式(14)~(17)所示之2價基。式(14)~(17)中,「*」表示鍵結處。
伸芳基及伸烷基係也可具有取代基。作為取代基,並無特別限制,可舉出例如,鹵素原子、-OH、 -O-C1-6 烷基、-N(C1-6 烷基)2 、C1-6 烷基、C6-10 芳基、-NH2 、-CN、-C(O)O-C1-6 烷基、-COOH、-C(O)H、-NO2 等。「C1-6 烷基」之表現係代表碳原子數1~6之烷基。
上述之取代基亦可更具有取代基(以下,有稱為「二次取代基」之情況)。作為二次取代基,在並未特別界定時,可使用與上述之取代基為相同者。
Rb 係各自獨立表示鹵素原子、烷基、或芳基。烷基係以碳原子數1~10之烷基為佳,以碳原子數1~6之烷基為較佳,以碳原子數1~3之烷基為更佳。芳基係以碳原子數6~20之芳基為佳,以碳原子數6~15之芳基為較佳,以碳原子數6~10之芳基為更佳。鹵素原子表示氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。烷基及芳基係亦可具有取代基。作為取代基,與上述伸芳基可具有之取代基為相同。
k表示2~4之整數,以2~3之整數為佳,以2為較佳。l表示0~4之整數,以0~3之整數為佳,以0為較佳。
一般式(C-I)所示之苯並噁嗪化合物在從取得本發明之所欲效果之觀點,以下述一般式(18)及一般式(19)所示之苯並噁嗪化合物之至少任意一者為佳。
一般式(18)所示之苯並噁嗪化合物係以式(20)及式(21)所示之苯並噁嗪化合物之至少任意一者為佳,式(19)所示之苯並噁嗪化合物係以式(22)所示之苯並噁嗪化合物為佳。
作為(C-1)成分,可單獨使用1種類屬於一般式(C-I)所示苯並噁嗪化合物之化合物,亦可使用2種類以上之混合物。例如,將式(20)所示之苯並噁嗪化合物與式(21)所示之苯並噁嗪化合物之混合物使用作為(C-1)成分時,莫耳比(式(20):式(21))係以1:10~10:1為佳,以2:8~8:2為較佳,以5:5~7:3為更佳。質量比(式(20):式(21))係以1:10~10:1為佳,以2:8~8:2為較佳,以5:5~7:3為更佳。藉由將莫耳比或質量比設成在該範圍內,可提升硬化物之性能,尤其係硬化物與導體層之間之密著性。
作為(C-1)苯並噁嗪化合物之具體例,可舉出如JFE化學公司製之「JBZ-OP100D」、「ODA-BOZ」;四國化成工業公司製之「P-d」、「F-a」;昭和高分子公司製之「HFB2006M」等。
作為(C-1)苯並噁嗪化合物之分子量,從提升密著性之觀點,以200以上為佳,較佳為300以上,更佳為400以上,並以1000以下為佳,較佳為800以下,更佳為500以下。
將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,(C-1)苯並噁嗪化合物之含量係以0.1質量%以上為佳,較佳為0.5質量%以上,更佳為1質量%以上。上限係以在不揮發成分換算下少於(A)成分之含量為佳,以30質量%以下為佳,較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下或3質量%以下。藉由將(C-1)成分之含量設成在該範圍內,可提升硬化物之性能,尤其係硬化物與導體層之間之密著性。本實施形態中,(C)成分之含量在樹脂組成物不包含(C-2)成分時,則為(C-1)成分之含量,在樹脂組成物包含(C-2)成分時,則為(C-1)成分之含量與(C-2)成分之含量之和。
<(C-2)碳二亞胺化合物> 樹脂組成物含有(C-2)碳二亞胺化合物。(C-2)碳二亞胺化合物係如後述之實施例中所例證,可確認到在包含(A)成分及(B)成分之樹脂組成物中,藉由包含(C)成分,在與不包含(C)成分之情況相比,其係可使該樹脂組成物之硬化物之性能及樹脂組成物之性能提升之成分當中之一個。具體而言,(C-2)碳二亞胺化合物在包含(A)成分之樹脂組成物中,藉由與(B)成分併用,在與未使用(C-2)成分之情況相比,可維持充足時間(例如1日以上)之使用期限,又,可將硬化物維持在低介電正切之值,且可將膠渣除去性維持在良好之狀態,可使電鍍密著性提升,且可使基底密著性大幅提升。
(C-2)碳二亞胺化合物為1分子中具有1個以上碳二亞胺基(-N=C=N-)之化合物。作為(C-2)碳二亞胺化合物,以1分子中具有2個以上碳二亞胺基之化合物為佳。(C-2)碳二亞胺化合物係可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
較佳係(C-2)碳二亞胺化合物含有下述式(C-II)所示之構造。
(式(C-II)中,X表示伸烷基、伸環烷基或伸芳基,且該等亦可具有取代基。m表示1~5之整數。X存在複數時,該複數之X可為相同亦可為相異。*表示鍵結處)。
X所示之伸烷基之碳原子數係以1~20為佳,較佳為1~10,更佳為1~6、1~4,或1~3。該碳原子數並不包括取代基之碳原子數。作為該伸烷基之適宜例,可舉出如亞甲基、伸乙基、n-伸丙基、n-伸丁基。
X所示之伸環烷基之碳原子數係以3~20為佳,較佳為3~12,更佳為3~6。該碳原子數並不包括取代基之碳原子數。作為該伸環烷基之適宜例,可舉出如伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基。
X所示之伸芳基為從芳香族烴去除芳香環上之2個氫原子而成之基。該伸芳基之碳原子數係以6~24為佳,較佳為6~18,更佳為6~14,較更佳為6~10。該碳原子數並不包括取代基之碳原子數。作為該伸芳基之適宜例,可舉出如伸苯基、伸萘基、伸蒽基。
X所示之伸烷基、伸環烷基或芳基係亦可具有取代基。作為該取代基,並無特別限定,可舉出例如,鹵素原子、烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、芳基、芳氧基、醯基及醯氧基。作為使用當作取代基之鹵素原子,可舉出例如,氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。使用作為取代基之烷基、烷氧基可為直鏈狀、分枝狀之任意者,其碳原子數係以1~20為佳,較佳為1~10,更佳為1~6、1~4,或1~3。使用作為取代基之環烷基、環烷氧基之碳原 子數係以3~20為佳,較佳為3~12,更佳為3~6。使用作為取代基之芳基係從芳香族烴去除芳香環上之1個氫原子而成之基,其碳原子數係以6~24為佳,較佳為6~18,更佳為6~14,較更佳為6~10。使用作為取代基之芳氧基之碳原子數係以6~24為佳,較佳為6~18,更佳為6~14,較更佳為6~10。使用作為取代基之醯基係指式:-C(=O)-Rc所示之基(式中,Rc表示烷基或芳基)。Rc所示之烷基可為直鏈狀、分枝狀之任意者,其碳原子數係以1~20為佳,較佳為1~10,更佳為1~6、1~4,或1~3。Rc所示之芳基之碳原子數係以6~24為佳,較佳為6~18,更佳為6~14,較更佳為6~10。使用作為取代基之醯氧基係指式:-O-C(=O)-Rd所示之基(式中,Rd係表示與上述Rc相同意義)。其中,作為取代基,以烷基、烷氧基、及醯氧基為佳,以烷基為較佳。
式(C-II)中,m表示1~5之整數。從提升硬化物之性能,尤其係與導體層之密著性之觀點,m係以1~4為佳,較佳為2~4,更佳為2或3。
式(C-II)中,X存在複數時,該複數之X可為相同亦可為相異。適宜之一實施形態中,至少1個X為伸烷基或伸環烷基,且該等亦可具有取代基。
從提升硬化物之性能,尤其係與導體層之密著性之觀點,(C-2)碳二亞胺化合物之重量平均分子量係以500以上為佳,較佳為600以上,更佳為700以上,較更佳為800以上,特佳為900以上或1000以上。又,從取得良好相溶性之觀點,(C-2)碳二亞胺化合物之重量平均分子量之上限係以5000以下為佳,較佳為4500以下,更佳為4000以下,較更佳為3500以下,特佳為3000以下。 (C-2)碳二亞胺化合物之重量平均分子量係能以例如凝膠滲透層析(GPC)法(聚苯乙烯換算)來進行測量。(C-2)碳二亞胺化合物係在將包含異氰酸酯基之化合物作為材料藉由聚合來製造時,其數平均分子量在從提升密著性之觀點,以500以上為佳,較佳為1000以上,更佳為1500以上,並以30000以下為佳,較佳為25000以下。(C-2)碳二亞胺化合物之數平均分子量為藉由例如凝膠滲透層析(GPC)法所測量之以聚苯乙烯換算之重量平均分子量。在測量重量平均分子量及數平均分子量之際,以規定之化合物封閉(C-2)碳二亞胺化合物之末端之異氰酸酯基為佳。
尚且,(C-2)碳二亞胺化合物會有根據其製法而在分子中含有異氰酸酯基(-N=C=O)之情況。從取得展現良好保存安定性之樹脂組成物之觀點,乃至於實現展示所欲特性之絕緣層之觀點,(C-2)碳二亞胺化合物中之異氰酸酯基之含量(亦稱為「NCO含量」)係以5質量%以下為佳,較佳為4質量%以下,更佳為3質量%以下,較更佳為2質量%以下,特佳為1質量%以下或0.5質量%以下。
(C-2)碳二亞胺化合物係也可使用市售品。作為市售之碳二亞胺化合物,可舉出例如,日清紡化學公司製之CARBODILITE(註冊商標)V-02B、V-03、V-04K、V-07及V-09、Rhein Chemie公司製之Stabaxol(註冊商標)P、P400、及Hycasyl 510。
將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,(C-2)碳二亞胺化合物之含量係以0.1質量%以上為佳,較佳為0.5質量%以上,更佳為1質量%以上。上限係以在不揮發成分換算下少於(A)成分之含量為佳,以30質量%以下為佳,較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下或3質量%以下。藉由將(C-2)成分之含量設成在該範圍內,可提升硬化物之性能,尤其係硬化物與導體層之間之密著性。本實施形態中,(C)成分之含量在樹脂組成物不包含(C-1)成分時,則為(C-2)成分之含量,在樹脂組成物包含(C-1)成分時,則為(C-1)成分之含量與(C-2)成分之含量之和。
<(D)無機填充材> 本實施形態中,樹脂組成物可含有(D)無機填充材。(D)無機填充材之材料只要係無機化合物即無特別限定,可舉出例如,二氧化矽、氧化鋁、玻璃、堇青石、矽氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、水鋁石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯、及磷酸鎢酸鋯等。該等之中,以二氧化矽為特別適宜。作為二氧化矽,可舉出例如,非晶質二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽等。又,作為二氧化矽,以球狀二氧化矽為佳。無機填充材係可單獨使用1種,亦可組合使用2種以上。
作為(D)無機填充材之市售品,可舉出例如,新日鐵住金材料公司製之「SP60-05」、「SP507-05」;Admatex公司製之「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」;電化公司製之「UFP-30」;徳山公司製之「Sylfil NSS-3N」、「Sylfil NSS-4N」、「Sylfil NSS-5N」;Admatex公司製之「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」等。
通常,(D)無機填充材係在粒子之狀態下被包含在樹脂組成物中。(D)無機填充材之平均粒徑在從顯著取得本發明之所欲效果之觀點,以0.01μm以上為佳,較佳為0.05μm以上,特佳為0.1μm以上,並以5.0μm以下為佳,較佳為2.0μm以下,更佳為1.0μm以下。又,(D)無機填充材之平均粒徑藉由在前述範圍內,通常可使樹脂組成物層之電路埋入性提升,或可使絕緣層之表面粗度變小。
(D)無機填充材之平均粒徑係可藉由利用米氏(Mie)散射理論之雷射繞射・散射法進行測量。具體而言,藉由雷射繞射散射式粒徑分布測量裝置,以體積基準作成(D)無機填充材之粒徑分布,藉由將該中徑設為平均粒徑來進行測量。測量試樣較佳係可使用藉由超音波而使(D)無機填充材分散於甲基乙基酮中者。作為雷射繞射散射式粒徑分布測量裝置,可使用如堀場製作所公司製「LA-500」、島津製作所公司製「SALD-2200」等。
(D)無機填充材之比表面積在從顯著取得本發明之所欲效果之觀點,以1m2 /g以上為佳,較佳為2m2 /g以上,特佳為3m2 /g以上。上限並無特別限制,較佳為60m2 /g以下,50m2 /g以下或40m2 /g以下。比表面積係可根據BET法,使用比表面積測量裝置(Mountec公司製Macsorb HM-1210),使氮氣吸附於試料表面,並利用BET多點法來進行測量。
(D)無機填充材在從提高耐濕性及分散性之觀點,以經過表面處理劑來表面處理者為佳。作為表面處理劑,可舉出例如,胺基矽烷系耦合劑、環氧矽烷系耦合劑、巰基矽烷系耦合劑、矽烷系耦合劑、烷氧基矽烷、有機矽氮烷化合物、鈦酸鹽系耦合劑等。作為表面處理劑之市售品,可舉出例如,信越化學工業公司製「KBM403」(3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)、信越化學工業公司製「KBM103」(苯基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM-4803」(長鏈環氧型矽烷耦合劑)、信越化學工業公司製「KBM-7103」(3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷)等。表面處理劑係可單獨使用1種,亦可組合使用2種以上。
使用表面處理劑之表面處理程度係可根據(D)無機填充材之每單位表面積之碳量來進行評價。(D)無機填充材之每單位表面積之碳量在從提升(D)無機填充材之分散性之觀點,以0.02mg/m2 以上為佳,以0.1mg/m2 以上為較佳,以0.2mg/m2 以上為更佳。另一方面,從抑制樹脂清漆之熔融黏度及在片形態下之熔融黏度上升之觀點,以1mg/m2 以下為佳,以0.8mg/m2 以下為較佳,以0.5mg/m2 以下為更佳。
(D)無機填充材之每單位表面積之碳量係可在藉由溶劑(例如,甲基乙基酮(MEK))來洗淨處理表面處理後之(D)無機填充材後進行測量。具體而言,對經表面處理劑所表面處理之(D)無機填充材添加充分量之MEK作為溶劑,在25℃下超音波洗淨5分鐘。去除上清液,使固體成分乾燥後,使用碳分析計即可測量(D)無機填充材之每單位表面積之碳量。作為碳分析計,可使用如堀場製作所公司製「EMIA-320V」等。
(D)無機填充材之含量在從壓低熱膨脹率之觀點,將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,以40質量%以上為佳,較佳為50質量%以上,更佳為55質量%以上,較更佳為60質量%以上或65質量%以上。上限並無特別限定,可作成例如95質量%以下、85質量%以下、80質量%以下、或、75質量%以下。在大量配合無機填充材時,已知有硬化物與導體層之間之密著力會降低的情況,本發明中即使大量配合(D)無機填充材,仍可有效地抑制密著力降低。
<(E)硬化劑> 樹脂組成物除了上述之成分以外,亦可包含(E)硬化劑作為任意成分。(E)硬化劑一般係能以樹脂組成物用硬化劑之名稱來取得者。但,本實施形態之樹脂組成物包含(A)成分及(B)成分及(C)成分,在此,(B)成分無論有無自由基反應起始劑,皆能藉由熱而與(A)成分進行反應,其結果係樹脂組成物即使不包含硬化劑,也能進行熱硬化,故本實施形態之樹脂組成物並不需要必然包含(E)硬化劑。因此,(E)成分為任意添加之成分,且係與前述之必須成分之(C)成分有所明確區別者。作為(E)成分之硬化劑通常具有與(A)環氧樹脂反應而使樹脂組成物硬化之機能。作為此種(E)硬化劑,可舉出例如,(E-1)活性酯系硬化劑、(E-2)酚系硬化劑、(E-3)萘酚系硬化劑,及(E-4)氰酸酯系硬化劑等。又,硬化劑係可單獨使用1種類,或亦可併用2種類以上。
作為(E-1)活性酯系硬化劑,可使用1分子中具有1個以上活性酯基之化合物。其中,作為活性酯系硬化劑,以酚酯類、硫酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物之酯類等之、於1分子中具有2個以上高反應活性之酯基之化合物為佳。該活性酯系硬化劑係以藉由羧酸化合物及/或硫羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物之縮合反應而得者為佳。尤其,從提升耐熱性之觀點,以由羧酸化合物與羥基化合物而得之活性酯系硬化劑為佳,以由羧酸化合物與酚化合物及/或萘酚化合物而得之活性酯系硬化劑為較佳。
作為羧酸化合物,可舉出例如,安息香酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、伊康酸、酞酸、異酞酸、對酞酸、苯均四酸等。
作為酚化合物或萘酚化合物,可舉出例如,氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三醇、二環戊二烯型二酚化合物、苯酚酚醛等。在此,「二環戊二烯型二酚化合物」係指1個二環戊二烯分子與2個酚分子縮合而得之二酚化合物。
作為(E-1)活性酯系硬化劑之較佳具體例,可舉出如包含二環戊二烯型二酚構造之活性酯化合物、包含萘構造之活性酯化合物、包含苯酚酚醛之乙醯基化物之活性酯化合物、包含苯酚酚醛之苄醯基化物之活性酯化合物。其中,以包含萘構造之活性酯化合物、包含二環戊二烯型二酚構造之活性酯化合物為較佳。「二環戊二烯型二酚構造」係指表示包含伸苯基-二伸環戊基-伸苯基之2價之構造單位。
作為(E-1)活性酯系硬化劑之市售品,例如,作為包含二環戊二烯型二酚構造之活性酯化合物,可舉出如「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H-65TM」、「EXB-8000L-65TM」、「EXB-8150-60T」(DIC公司製);作為包含萘構造之活性酯化合物,可舉出如「EXB9416-70BK」(DIC公司製);作為包含苯酚酚醛之乙醯基化物之活性酯化合物,可舉出如「DC808」(三菱化學公司製);作為包含苯酚酚醛之苄醯基化物之活性酯化合物,可舉出如「YLH1026」(三菱化學公司製);作為苯酚酚醛之乙醯基化物之活性酯系硬化劑,可舉出如「DC808」(三菱化學公司製);作為苯酚酚醛之苄醯基化物之活性酯系硬化劑,可舉出如「YLH1026」(三菱化學公司製)、「YLH1030」(三菱化學公司製)、「YLH1048」(三菱化學公司製)等。
作為(E-2)酚系硬化劑及(E-3)萘酚系硬化劑,從耐熱性及耐水性之觀點,以具有酚醛構造者為佳。又,從絕緣層與導體層之密著性之觀點,以含氮酚系硬化劑為佳,以含三嗪骨架之酚系硬化劑為較佳。
作為(E-2)酚系硬化劑及(E-3)萘酚系硬化劑之具體例,可舉出例如,明和化成公司製之「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」;日本化藥公司製之「NHN」、「CBN」、「GPH」;新日鐵住金化學公司製之「SN170」、「SN180」、「SN190」、「SN475」、「SN485」、「SN495」、「SN-495V」「SN375」;DIC公司製之「TD-2090」、「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-1356」、「LA-3018-50P」、「EXB-9500」;等。
作為(E-4)氰酸酯系硬化劑,可舉出例如,雙酚A二氰酸酯、聚酚氰酸酯、寡(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫醚、及雙(4-氰酸酯苯基)醚等之2官能氰酸酯樹脂;由苯酚酚醛及甲酚酚醛等所衍生之多官能氰酸酯樹脂;該等氰酸酯樹脂一部分經三嗪化之預聚物等。作為(E-4)氰酸酯系硬化劑之具體例,可舉出如Lonza Japan公司製之「PT30」及「PT60」(苯酚酚醛型多官能氰酸酯樹脂)、「ULL-950S」(多官能氰酸酯樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(雙酚A二氰酸酯之一部分或全部經三嗪化且成為三聚物之預聚物)等。
上述之中,從顯著取得本發明之所欲效果之觀點,作為(E)硬化劑,以使用選自(E-1)活性酯系硬化劑及(E-2)酚系硬化劑之1種以上之硬化劑為佳。在使用(E-1)活性酯系硬化劑時,相對於(E)硬化劑100質量%之(E-1)活性酯系硬化劑之量係以1質量%以上為佳,較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,並以100質量%以下為佳。(E-1)活性酯系硬化劑之量藉由在前述之範圍內,可顯著取得本發明之所欲效果,尤其係能有效地降低樹脂組成物之硬化物之介電率。在使用(E-2)酚系硬化劑時,相對於(E)硬化劑100質量%之(E-2)酚系硬化劑之量係以10質量%以上為佳,較佳為20質量%以上,更佳為30質量%以上,並以100質量%以下為佳。(E-2)酚系硬化劑之量藉由在前述範圍內,可顯著取得本發明之所欲效果,尤其係能有效地降低樹脂組成物之硬化物之介電率。
樹脂組成物中之(E)硬化劑之量在從顯著取得本發明之所欲效果之觀點,相對於樹脂組成物中之不揮發成分100質量%,以0.1質量%以上為佳,較佳為0.5質量%以上,更佳為1質量%以上,並以40質量%以下為佳,較佳為30質量%以下,更佳為20質量%以下。
將(A)環氧樹脂之環氧基數設為1時,(E)硬化劑之活性基數係以0.1以上為佳,較佳為0.2以上,更佳為0.3以上,並以1.5以下為佳,較佳為1.2以下,更佳為1以下。在此,「(A)環氧樹脂之環氧基數」係指將存在於樹脂組成物中之(A)環氧樹脂之不揮發成分之質量除以環氧當量而得之值予以全部合計之值。又,「(E)硬化劑之活性基數」係指將存在於樹脂組成物中之(E)硬化劑之不揮發成分之質量除以活性基當量而得之值予以全部合計之值。將(A)環氧樹脂之環氧基數設為1時之(E)硬化劑之活性基數藉由在前述範圍內,可顯著取得本發明之所欲效果,並且通常樹脂組成物之硬化物之耐熱性會更加提升。
<(F)硬化促進劑> 樹脂組成物除了上述成分以外,亦可更包含(F)硬化促進劑(觸媒)作為任意成分。藉由使用(F)硬化促進劑,可在使樹脂組成物進行硬化之際促進硬化。
作為(F)硬化促進劑,可舉出例如,磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑、過氧化物系硬化促進劑。其中,以胺系硬化促進劑及過氧化物系硬化促進劑為特佳。(F)硬化促進劑係可單獨使用1種類,亦可組合使用2種類以上。
作為磷系硬化促進劑,可舉出例如,三苯基膦、硼酸鏻化合物、四苯基硼酸四苯基鏻、四苯基硼酸n-丁基鏻、癸酸四丁基鏻、硫氰酸(4-甲基苯基)三苯基鏻、硫氰酸四苯基鏻、硫氰酸丁基三苯基鏻。其中,以三苯基膦、癸酸四丁基鏻為佳。
作為胺系硬化促進劑,可舉出例如,三乙基胺、三丁基胺等之三烷基胺、4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、苄基二甲基胺、2,4,6,-參(二甲基胺基甲基)酚、1,8-二吖雙環(5,4,0)-十一烯。其中,以4-二甲基胺基吡啶、1,8-二吖雙環(5,4,0)-十一烯為佳。
作為咪唑系硬化促進劑,可舉出例如,2-甲基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯[1,2-a]苯並咪唑、氯化1-十二基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等之咪唑化合物;及,咪唑化合物與環氧樹脂之加成物。其中,以2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑為佳。
作為咪唑系硬化促進劑,也可使用市售品,可舉出例如,三菱化學公司製之「P200-H50」。
作為胍系硬化促進劑,可舉出例如,二氰二醯胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(o-甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-n-丁基雙胍、1-n-十八基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(o-甲苯基)雙胍。其中,以二氰二醯胺、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯為佳。
作為金屬系硬化促進劑,可舉出例如,鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等之金屬之,有機金屬錯合物或有機金屬鹽。作為有機金屬錯合物之具體例,可舉出如乙醯丙酮酸鈷(II)、乙醯丙酮酸鈷(III)等之有機鈷錯合物、乙醯丙酮酸銅(II)等之有機銅錯合物、乙醯丙酮酸鋅(II)等之有機鋅錯合物、乙醯丙酮酸鐵(III)等之有機鐵錯合物、乙醯丙酮酸鎳(II)等之有機鎳錯合物、乙醯丙酮酸錳(II)等之有機錳錯合物。作為有機金屬鹽,可舉出例如,辛基酸鋅、辛基酸錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅。
作為過氧化物系硬化促進劑,可舉出例如,環己酮過氧化物、tert-丁基過氧基苯甲酸酯、甲基乙基酮過氧化物、二異丙苯基過氧化物、tert-丁基異丙苯基過氧化物、二-tert-丁基過氧化物、二異丙基苯氫過氧化物、氫過氧化異丙苯、tert-丁基氫過氧化物。
作為過氧化物系硬化促進劑,也可使用市售品,可舉出例如,日油公司製之「Percumyl D」。
在使用(F)硬化促進劑時,樹脂組成物中之(F)硬化促進劑之量在從顯著取得本發明之所欲效果之觀點,相對於樹脂組成物中之不揮發成分100質量%,以0.01質量%以上為佳,較佳為0.02質量%以上,特佳為0.03質量%以上,並以3質量%以下為佳,較佳為2質量%以下,特佳為1質量%以下。
<(G)任意之添加劑> 一實施形態中,樹脂組成物因應必要可更包含其他添加劑,作為該其他添加劑,可舉出如,溶劑等之分散媒、難燃劑、有機填充材、有機銅化合物、有機鋅化合物及有機鈷化合物等之有機金屬化合物、增稠劑、消泡劑、調平劑、密著性賦予劑、著色劑,以及熱可塑性樹脂等之樹脂添加劑等。
作為難燃劑,可舉出例如,偶磷氮化合物、有機磷系難燃劑、有機系氮含有磷化合物、氮化合物、聚矽氧系難燃劑、金屬氫氧化物等。作為偶磷氮化合物之具體例,可舉出例如,大塚化學公司製之「SPH-100」、「SPS-100」、「SPB-100」「SPE-100」、伏見製藥所公司製之「FP-100」、「FP-110」、「FP-300」、「FP-400」等,作為偶磷氮化合物以外之難燃劑,也可使用市售品,可舉出例如,三光公司製之「HCA-HQ」、大八化學工業公司製之「PX-200」等。
作為有機填充材,可使用在形成印刷配線板之絕緣層時所能使用之任意之有機填充材,可舉出例如,橡膠粒子、聚醯胺微粒子、聚矽氧粒子等。作為橡膠粒子,也可使用市售品,可舉出例如,陶氏化學日本公司製之「EXL2655」、愛克工業公司製之「AC3401N」、「AC3816N」等。
<製造方法> 上述之樹脂組成物係可藉由混合上述成分來製造。在混合之際,因應必要,亦可藉由三輥機、球磨機、珠磨機、砂磨機等之混練手段,或超級混合機、行星式混合機等之攪拌手段進行混練或攪拌。樹脂組成物藉由包含例如(G)有機溶劑,而可取得作為樹脂清漆。
<樹脂組成物之物性、用途> 使本實施形態之樹脂組成物在200℃熱硬化90分鐘而得之硬化物會顯示介電正切(Df)之值為低之特性。具體而言,介電正切之值係以未滿0.0040為佳,較佳為0.0035以下,更佳為0.0031以下。介電正切(Df)之值係能以後述實施例記載之方法來測量。
使樹脂組成物在200℃熱硬化90分鐘而得之硬化物會顯示膠渣除去性優異之特性。即,即使在前述硬化物上形成通孔,仍會賦予通孔底部之最大膠渣長為5μm以下之絕緣層。膠渣除去性係能以後述實施例記載之方法來評價。
使樹脂組成物在200℃熱硬化90分鐘而得之硬化物會顯示在與導體層(例如,電鍍及藉由壓著所形成之薄膜)之間具有優異密著性之特性。具體的而言,與電鍍(銅電鍍)之間之密著強度之值係以0.340kgf/cm以上為佳,較佳為0.400kgf/cm以上,更佳為超過0.420kgf/cm。在與藉由壓著所形成之薄膜(銅箔)之間之密著強度之值係以0.510kgf/cm以上為佳,較佳為0.650kgf/cm以上,更佳為0.680kgf/cm以上。電鍍密著性及基底密著性係能以後述實施例記載之方法來評價。密著強度係能以後述實施例記載之方法來測量。
本發明之樹脂組成物可賦予低介電正切,且膠渣除去性優異,且在與導體層之間具有優異密著強度之硬化物。因此,本發明之樹脂組成物係能適宜使用作為形成印刷配線板之絕緣層用之樹脂組成物(印刷配線板之絕緣層用樹脂組成物),且能更適宜使用作為形成印刷配線板之層間絕緣層用之樹脂組成物(印刷配線板之層間絕緣層用樹脂組成物)。又,本發明之樹脂組成物由於會賦予零件埋入性良好之絕緣層,故也能適宜使用在印刷配線板為零件內藏電路板之情況。
[樹脂片] 本發明之樹脂片包含支持體,與設置於該支持體上之樹脂組成物層,且該樹脂組成物層包含本發明之樹脂組成物。
只要不會大幅損及本發明之效果,樹脂組成物層除了本發明之樹脂組成物以外,亦可包含任意之材料,例如,亦可包含玻璃布等之片狀之補強構件。但,樹脂組成物層在包含片狀之補強構件時,由於樹脂組成物層之厚度會有增加之傾向,故從縮小厚度之觀點,樹脂組成物層係以不包含片狀之補強構件為佳,例如,樹脂組成物層係僅由樹脂組成物所構成。尚且,前述硬化物之特性係為使不包含片狀之補強構件之樹脂組成物之樹脂組成物層硬化而得之硬化物之特性。
樹脂組成物層之厚度在從能提供絕緣性優異之硬化物之觀點,以70μm以下為佳,較佳為40μm以下,更佳為25μm以下。樹脂組成物層之厚度之下限並無特別限定,通常可作成1μm以上、1.5μm以上、2μm以上等。
作為支持體,可舉出例如,包含塑料材料之膜、金屬箔、離型紙,以包含塑料材料之膜、金屬箔為佳。
使用包含塑料材料之膜作為支持體時,作為塑料材料,可舉出例如,聚對酞酸乙二酯(以下有略稱為「PET」之情況)、聚萘二甲酸乙二酯(「PEN」)等之聚酯、聚碳酸酯(「PC」)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等之丙烯酸酯、環狀聚烯烴、三乙醯基纖維素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中,以聚對酞酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯為佳,以平價之聚對酞酸乙二酯為特佳。
使用金屬箔作為支持體時,作為金屬箔,可舉出例如,銅箔、鋁箔等,以銅箔為佳。作為銅箔,可使用包含銅之單金屬之箔,亦可使用包含銅與其他金屬(例如,錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)之合金之箔。
支持體在與樹脂組成物層接合之面上亦可施加消光處理、電暈處理、防帶電處理。
又,作為支持體,也可使用在與樹脂組成物層接合之面具有離型層之附離型層之支持體。作為附離型層之支持體之離型層所使用之離型劑,可舉出例如選自由醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、胺基甲酸酯樹脂、及聚矽氧樹脂所成群之1種以上之離型劑。附離型層之支持體係可市售品,例如,具有將醇酸樹脂系離型劑作為主成分之離型層之PET膜,即琳得科公司製之「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」、東麗公司製之「Lumirror T60」、帝人公司製之「Purex」、Unitika公司製之「Unipeel」等。
作為支持體之厚度,並無特別限定,以5μm ~75μm之範圍為佳,以10μm~60μm之範圍為較佳。尚且,在使用附離型層之支持體時,以附離型層之支持體之全體厚度在上述範圍為佳。
一實施形態中,樹脂片因應必要亦可更包含其他層。作為該其他層,可舉出例如,設置於在樹脂組成物層之不與支持體接合之面(即,與支持體為反對側之面)上之等同於支持體之保護膜等。保護膜之厚度並非係受到特別限定者,例如為1μm~40μm。藉由層合保護膜,而可灰塵等附著於樹脂組成物層之表面或傷痕。
樹脂片係可藉由例如,調製出使樹脂組成物溶解於有機溶劑而成之清漆,且使用模塗布機等將此樹脂清漆塗布於支持體上,更使其乾燥而形成樹脂組成物層來製造。
作為有機溶劑,可舉出例如,丙酮、甲基乙基酮(MEK)及環己酮等之酮類;乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等之乙酸酯類;溶纖劑及丁基卡必醇等之卡必醇類;甲苯及二甲苯等之芳香族烴類;二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺(DMAc)及N-甲基吡咯啶酮等之醯胺系溶劑等。有機溶劑係可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
乾燥係也可藉由加熱、吹拂熱風等之公知方法來實施。乾燥條件並無特別限定,以使樹脂組成物層中之有機溶劑之含量成為10質量%以下,較佳成為5質量%以下之方式使其乾燥。雖係根據樹脂清漆中之有機溶劑之沸點而不同,例如在使用包含30質量%~60質量%之有機溶劑之樹脂清漆時,藉由在50℃~150℃下乾燥3分鐘~10分鐘,即可形成樹脂組成物層。
樹脂片係能捲成輥狀來保存。樹脂片在具有保護膜時,藉由保護膜,即變得能使用。
[印刷配線板] 本發明之印刷配線板包含本發明之樹脂組成物之硬化物。硬化物係機能作為印刷配線板中之絕緣層。絕緣層係例如在印刷配線板中設置於後述之電路基板上。又,絕緣層係設置於例如印刷配線板之第1導體層與第2導體層之間,於此情況則係令第1導體層與第2導體層(導體層有稱為配線層之情況)絕緣。
第1及第2導體層間之絕緣層之厚度係以未滿70μm為佳,較佳為未滿40μm,從印刷配線板薄型化之觀點,以6μm以下為佳,較佳為5.5μm以下,更佳為5μm以下。下限並無特別限定,可作成0.1μm以上等。如在圖1展示之一例所示,第1導體層與第2導體層之間隔(第1及第2導體層間之絕緣層之厚度)係指,第1導體層1之主面11與第2導體層2之主面21間之絕緣層3之厚度t1。第1及第2導體層為隔著絕緣層而相鄰之導體層,且主面11及主面21為互相面對。
尚且,絕緣層全體之厚度t2係因應樹脂組成物層之厚度與配線圖型來決定,以70μm以下為佳,較佳為40μm以下,從印刷配線板薄型化之觀點,以15μm以下為佳,較佳為13μm以下,更佳為10μm以下。下限並無特別限定,通常可作成1μm以上、1.5μm以上、2μm以上等。
印刷配線板係可使用上述之樹脂片,藉由包含下述(I)及(II)之步驟之方法進行製造。 (I)在內層基板上,以使樹脂片之樹脂組成物層與內層基板接合之方式進行層合的步驟 (II)使樹脂組成物層熱硬化而形成絕緣層的步驟
步驟(I)使用之「內層基板」係指成為印刷配線板之基板的構件,且可舉出例如,玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等。又,在該基板之單面或兩面上可具有導體層,且該導體層亦可受到圖型加工。在基板之單面或兩面上已形成導體層(電路)之內層基板有稱為「內層電路基板」之情況。又在製造印刷配線板之際,用以形成絕緣層及/或導體層之中間製造物也係進而包括在本發明中所稱之「內層基板」。印刷配線板為零件內置電路板時,可使用已內置零件之內層基板。
內層基板與樹脂片之層合係可藉由例如從支持體側藉由將樹脂片加熱壓著於內層基板上來進行。作為將樹脂片加熱壓著於內層基板之構件(以下,亦稱為「加熱壓著構件」),可舉出例如,已加熱之金屬板(SUS鏡板等)或金屬輥(SUS輥)等。尚且,不以加熱壓著構件直接加壓在樹脂片,而係以樹脂片能充分追蹤內層基板之表面凹凸之方式隔著耐熱橡膠等之彈性材進行加壓為佳。
內層基板與樹脂片之層合係可藉由真空層合法來實施。真空層合法中,加熱壓著溫度係較佳在60℃~ 160℃,更佳在80℃~140℃之範圍,加熱壓著壓力係以較佳在0.098MPa~1.77MPa,更佳在0.29MPa~1.47MPa之範圍,加熱壓著時間係以較佳在20秒鐘~400秒鐘,更佳在30秒鐘~300秒鐘之範圍。層合係以較佳在壓力26.7hPa以下之減壓條件下實施。
層合係可藉由市售之真空層合機來進行。作為市售之真空層合機,可舉出例如,名機製作所公司製之真空加壓式層合機、日光材料公司製之真空塗布機、批次式真空加壓層合機等。
層合之後,亦可在常壓下(大氣壓下),例如,藉由從支持體側加壓加熱壓著構件來進行經層合之樹脂片之平滑化處理。平滑化處理之加壓條件係可作成與上述層合之加熱壓著條件相同之條件。平滑化處理係可藉由市售之層合機來進行。尚且,層合與平滑化處理係亦可使用上述市售之真空層合機來連續地進行。
支持體係可在步驟(I)與步驟(II)之間被除去,也可在步驟(II)之後被除去。
步驟(II)為使樹脂組成物層熱硬化而形成絕緣層。
樹脂組成物層之熱硬化條件並無特別限定,可使用在形成印刷配線板之絕緣層時所通常採用之條件。
例如,樹脂組成物層之熱硬化條件係根據樹脂組成物之種類等而不同,硬化溫度係以120℃~240℃為佳,較佳為150℃~220℃,更佳為170℃~200℃。硬化時間係可作成以5分鐘~120分鐘為佳,較佳作成10分鐘~100分鐘,更佳可作成15分鐘~90分鐘。
使樹脂組成物層進行熱硬化之前,亦可在比硬化溫度還低之溫度下預備加熱樹脂組成物層。例如,在使樹脂組成物層進行熱硬化之前,亦可在50℃以上未滿120℃(較佳為60℃以上115℃以下,更佳為70℃以上110℃以下)之溫度下,預備加熱樹脂組成物層5分鐘以上(較佳為5分鐘~150分鐘,更佳為15分鐘~120分鐘,較更佳為15分鐘~100分鐘)。
在製造印刷配線板時,亦可更實施(III)對絕緣層開孔之步驟、(IV)粗化處理絕緣層之步驟、(V)形成導體層之步驟。該等之步驟(III)至步驟(V)係可根據使用於製造印刷配線板之業界人士所公知之各種方法來實施。尚且,在步驟(II)之後除去支持體之情況,該支持體之除去係可在步驟(II)與步驟(III)之間、步驟(III)與步驟(IV)之間,或步驟(IV)與步驟(V)之間實施。又,因應必要,亦可重複實施步驟(II)~步驟(V)之絕緣層及導體層之形成而形成多層配線板。於此情況,個別之導體層間之絕緣層之厚度(圖1之t1)係以在上述範圍內為佳。
步驟(III)為對絕緣層開孔之步驟,藉由在絕緣層上形成通孔(via hole)、穿孔(through hole)等之孔。步驟(III)係因應形成絕緣層所使用之樹脂組成物之組成等,可使用例如鑽孔機、雷射、電漿等來實施。孔之尺寸或形狀係因應印刷配線板之設計適宜決定即可。
步驟(IV)為粗化處理絕緣層之步驟。粗化處理之操作順序、條件並無特別限定,可採用在形成印刷配線板之絕緣層時通常所使用之公知之操作順序、條件。例如,可依照利用膨潤液之膨潤處理、利用氧化劑之粗化處理、利用中和液之中和處理的順序實施而將絕緣層粗化處理。作為使用於粗化處理之膨潤液,並無特別限定,可舉出如鹼溶液、界面活性劑溶液等,以鹼溶液為佳,作為該鹼溶液,以氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液為較佳。作為市售之膨潤液,可舉出例如,Atotech Japan公司製之「Swelling Dip Securiganth P」、「Swelling Dip Securiganth SBU」等。利用膨潤液之膨潤處理並無特別限定,例如,可藉由將絕緣層浸漬於30℃~90℃之膨潤液中1分鐘~20分鐘來進行。從將絕緣層之樹脂膨潤抑制在適當程度之觀點,以使絕緣層浸漬於40℃~80℃之膨潤液中5分鐘~15分鐘為佳。作為使用於粗化處理之氧化劑,並無特別限定,可舉出例如,在氫氧化鈉之水溶液中溶解有過錳酸鉀或過錳酸鈉之鹼性過錳酸溶液。利用鹼性過錳酸溶液等之氧化劑之粗化處理係以使絕緣層浸漬於已加熱至60℃~80℃之氧化劑溶液中10分鐘~30分鐘來進行為佳。又,鹼性過錳酸溶液中之過錳酸鹽之濃度係以5質量%~10質量%為佳。作為市售之氧化劑,可舉出例如,Atotech Japan公司製之「Concentrate Compact CP」、「Dosing Solution Securiganth P」等之鹼性過錳酸溶液。又,作為使用於粗化處理之中和液,以酸性之水溶液為佳,作為市售品,可舉出例如,Atotech Japan公司製之「Reduction solution Securiganth P」。利用中和液之處理係可藉由將經過利用氧化劑之粗化處理的處理面浸漬於30℃~80℃之中和液中5分鐘~30分鐘來進行。從作業性等之觀點,以將經過利用氧化劑之粗化處理的對象物浸漬於40℃~70℃之中和液中5分鐘~20分鐘之方法為佳。
一實施形態中,粗化處理後之絕緣層表面之算術平均粗度(Ra)係以400nm以下為佳,較佳為350nm以下,更佳為300nm以下。下限並無特別限定,較佳可作成0.5nm以上為佳,更佳可作成1nm以上等。又,粗化處理後之絕緣層表面之均方根粗度(Rq)係以400nm以下為佳,較佳為350nm以下,更佳為300nm以下。下限並無特別限定,較佳可作成0.5nm以上,更佳可作成1nm以上等。絕緣層表面之算術平均粗度(Ra)及均方根粗度(Rq)係可使用非接觸型表面粗度計進行測量。
步驟(V)為形成導體層之步驟。在內層基板上未形成導體層之情況,步驟(V)為形成第1導體層之步驟,在內層基板上已形成導體層之情況,該導體層為第1導體層,步驟(V)為形成第2導體層之步驟。
使用於導體層之導體材料並無特別限定。適宜實施形態中,導體層包含選自由金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫及銦所成群之1種以上之金屬。導體層可為單金屬層,亦可為合金層,作為合金層,可舉出例如,由選自上述群之2種以上之金屬之合金(例如,鎳・鉻合金、銅・鎳合金及銅・鈦合金)所形成之層。其中,從形成導體層之泛用性、成本、圖型化之容易性等之觀點,以鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅之單金屬層,或鎳・鉻合金、銅・鎳合金、銅・鈦合金之合金層為佳,以鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅之單金屬層,或鎳・鉻合金之合金層為較佳,以銅之單金屬層為更佳。
導體層可為單層構造,亦可為包含相異種類之金屬或合金之單金屬層或合金層經層合2層以上而成之多層構造。導體層為多層構造時,與絕緣層相接之層係以鉻、鋅或鈦之單金屬層,或鎳・鉻合金之合金層為佳。
導體層之厚度係根據所欲之印刷配線板之設計而不同,一般為3μm~35μm,以5μm~30μm為佳。
一實施形態中,導體層係可藉由電鍍來形成。例如,可藉由半加成法(semi-additive method)、全加成法(fully-additive method)等之過往公知之技術來電鍍絕緣層之表面,而形成具有所欲配線圖型之導體層,從製造簡便性之觀點,以藉由半加成法來形成為佳。以下,展示藉由半加成法來形成導體層之例。
首先,在絕緣層表面藉由無電解電鍍來形成電鍍種子層。其次,在經形成之電鍍種子層上,對應所欲之配線圖型來形成使電鍍種子層之一部分露出之遮罩圖型。在已露出之電鍍種子層上,藉由電解電鍍形成金屬層後,除去遮罩圖型。其後,可藉由蝕刻等除去不需要之電鍍種子層,而形成具有所欲配線圖型之導體層。
本發明之樹脂組成物或本發明之樹脂片之樹脂組成物層由於具有零件埋入性為良好之傾向,即使在印刷配線板為零件內置電路板之情況也能適宜地使用。零件內藏電路板係可藉由公知之製造方法進行製作。
使用本發明之樹脂片所製造之印刷配線板也可為具備:樹脂片之樹脂組成物層之硬化物即絕緣層,與埋入於絕緣層中之埋入型配線層的態樣。
[半導體裝置] 本發明之半導體裝置包含本發明之印刷配線板。本發明之半導體裝置係可使用本發明之印刷配線板進行製造。
作為半導體裝置,可舉出電氣製品(例如,電腦、行動電話、數位相機及電視等)及用於交通工具(例如,機車、汽車、電車、船舶及航空機等)等之各種半導體裝置。
本發明之半導體裝置可藉由在印刷配線板之導通處安裝零件(半導體晶片)而進行製造。「導通處」係指「印刷配線板中傳遞電氣信號之處」,且該場所可為表面,亦可為被埋入之處之任一者皆無妨。又,半導體晶片只要係將半導體作為材料之電氣電路元件,即無特別限定。
在製造半導體裝置時之半導體晶片之安裝方法,只要半導體晶片會有效地機能,即無特別限定,具體而言,可舉出如引線接合安裝方法、覆晶安裝方法、利用無凸塊增層(BBUL)之安裝方法、利用異向性導電膜(ACF)之安裝方法、利用非導電性膜(NCF)之安裝方法等。在此,「利用無凸塊增層層(BBUL)之安裝方法」係指、「將半導體晶片直接埋入印刷配線板之凹部,而連接半導體晶片與印刷配線板上之配線的安裝方法」。 [實施例]
以下,根據實施例更具體地說明本發明。本發明並非係受到該等實施例所限定者。尚且,以下,表示量之「份」及「%」在並未另外界定時,分別意指「質量份」及「質量%」。
[實施例1] 使雙酚型環氧樹脂(新日鐵住金化學公司製「ZX-1059」,雙酚A型與雙酚F型之1:1混合品,環氧當量169)10份,及,萘酚型環氧樹脂(新日鐵住金化學公司製「ESN-475V」,環氧當量約330)50份在溶劑石腦油(商品名「IP150」)70份中進行攪拌並使其加熱溶解。將此冷卻至室溫,而調製出(A)環氧樹脂之溶解組成物。
對此(A)環氧樹脂之溶解組成物混合、(E-2)酚系硬化劑(DIC公司製「LA-3018-50P」,活性基當量約151,不揮發成分50%之2-甲氧基丙醇溶液)10份、(E-1)活性酯系硬化劑(DIC公司製「EXB-8150-60T」,活性基當量約230,不揮發成分60質量%之甲苯溶液)60份、甲基乙基酮(MEK)10份中溶解有作為(C)成分之苯並噁嗪化合物A(JFE化學公司製「ODA-BOZ」;活性基當量310)10份之苯並噁嗪化合物溶液A、甲基乙基酮(MEK)1.35份中溶解有(F)硬化促進劑(4-二甲基胺基吡啶(DMAP)0.15份而成之溶液、作為(D)無機填充材之經過胺基矽烷(信越化學工業公司製「KBM573」)表面處理之球形二氧化矽(平均粒徑0.77μm,比表面積5.9m2 /g,Admatex公司製「SO-C2」)300份,及,MEK10份中溶解有(B)馬來醯亞胺化合物A(設計者分子公司製「BMI-689」)10份之馬來醯亞胺化合物溶液A,並以高速旋轉混合機使其均勻分散,而製作出樹脂清漆。
準備具備離型層之聚對酞酸乙二酯膜(琳得科公司製「AL5」,厚度38μm)作為支持體。在該支持體之離型層上,以乾燥後之樹脂組成物層之厚度成為25μm之方式均勻地塗布前述樹脂清漆。其後,在80℃~120℃(平均100℃)下乾燥樹脂清漆4分鐘,而取得包含支持體及樹脂組成物層之樹脂片。
[實施例2] 在實施例1中,將馬來醯亞胺化合物溶液A變更成MEK10份中溶解有(B)馬來醯亞胺化合物B(設計者分子公司製「BMI-1500」)10份之馬來醯亞胺化合物溶液B。除以上之事項以外,其他係與實施例1同樣地操作而製造出樹脂清漆、樹脂片。
[實施例3] 在實施例1中,將馬來醯亞胺化合物溶液A變更成MEK10份中溶解有(B)馬來醯亞胺化合物C(設計者分子公司製「BMI-1700」)10份之馬來醯亞胺化合物溶液C。除以上之事項以外,其他係與實施例1同樣地操作而製造出樹脂清漆、樹脂片。
[實施例4] 在實施例1中,將馬來醯亞胺化合物溶液A變更成MEK10份中溶解有(B)馬來醯亞胺化合物D(設計者分子公司製「BMI-3000J」)10份之馬來醯亞胺化合物溶液D。除以上之事項以外,其他係與實施例1同樣地操作而製造出樹脂清漆、樹脂片。
[實施例5] 在實施例1中,將苯並噁嗪化合物溶液A變更成作為(C)成分之碳二亞胺化合物A(日清紡化學公司製「V-03」,活性基當量約216,不揮發成分50質量%之甲苯溶液)20份。除以上之事項以外,其他係與實施例1同樣地操作而製造出樹脂清漆、樹脂片。
[實施例6] 在實施例5中,將馬來醯亞胺化合物溶液A變更成馬來醯亞胺化合物溶液B。除以上之事項以外,其他係與實施例5同樣地操作而製造出樹脂清漆、樹脂片。
[實施例7] 在實施例5中,將馬來醯亞胺化合物溶液A變更成馬來醯亞胺化合物溶液C。除以上之事項以外,其他係與實施例5同樣地操作而製造出樹脂清漆、樹脂片。
[實施例8] 在實施例5中,將馬來醯亞胺化合物溶液A變更成馬來醯亞胺化合物溶液D。除以上之事項以外,其他係與實施例5同樣地操作而製造出樹脂清漆、樹脂片。
[比較例1] 在實施例1中,不使用馬來醯亞胺化合物溶液A,且,將(D)成分之量變更成280份。除以上之事項以外,其他係與實施例1同樣地操作而製造出樹脂清漆、樹脂片。
[比較例2] 在實施例1中,將馬來醯亞胺化合物溶液A變更成在Anone(1-環己酮)20份中溶解有作為(B)對比成分之馬來醯亞胺化合物E(KI化成公司製「BMI-70」:雙-(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷)10份之馬來醯亞胺化合物溶液E。除以上之事項以外,其他係與實施例1同樣地操作而製造出樹脂清漆、樹脂片。
[比較例3] 在實施例5中,不使用馬來醯亞胺化合物溶液A,且,將(D)成分之量變更為280份。除以上之事項以外,其他係與實施例5同樣地操作而製造出樹脂清漆、樹脂片。
[比較例4] 在實施例5中,將馬來醯亞胺化合物溶液A變更成馬來醯亞胺化合物溶液E。除以上之事項以外,其他係與實施例5同樣地操作而製造出樹脂清漆、樹脂片。
[比較例5] 在實施例5中,不使用苯並噁嗪化合物溶液A,且,將(D)成分之量變更為280份。除以上之事項以外,其他係與實施例5同樣地操作而製造出樹脂清漆、樹脂片。
[比較例6] 在實施例1中,不使用馬來醯亞胺化合物溶液A及苯並噁嗪化合物溶液A,且,將(D)成分之量變更為280份。除以上之事項以外,其他係與實施例1同樣地操作而製造出樹脂清漆、樹脂片。
[評價方法] 根據下述方法,評價上述之實施例及比較例取得之樹脂片之樹脂組成物層之硬化物。
<介電正切(Df)之測量> (硬化物之評價試樣之製作) 藉由以200℃熱處理實施例及比較例取得之樹脂片之樹脂組成物層90分鐘使其硬化,並剝離支持體,而取得由樹脂組成物之硬化物所形成之硬化物膜。將該硬化物膜切出長度80mm、寬2mm,而取得評價試樣。
(測量) 對於該評價試樣,藉由使用測量裝置(安捷倫科技(Agilent Technologies)公司製「HP8362B」)之共振腔微擾法(Cavity resonance perturbation method),在測量頻率10 GHz、測量溫度23℃下測量介電正切(Df)。對3個試驗片進行測量並算出平均值,將結果展示於表1。
<膠渣除去性之評價> (1)內裝基板之基底處理: 作為內層基板,準備在表面具有銅箔之玻璃布基材環氧樹脂兩面貼銅層合板(銅箔厚度18μm,基板厚度0.8mm,Panasonic公司製「R1515A」)。使用微蝕刻劑(MEC公司製「CZ8101」),以銅蝕刻量1μm來蝕刻該內層基板表面之銅箔,並實施粗化處理。其後,在190℃下乾燥30分鐘。
(2)樹脂片之層合・硬化: 使用批次式真空加壓層合機(日光材料公司製2階段增層層合機「CVP700」),將上述實施例及比較例取得之樹脂片,以樹脂組成物層與前述之內層基板接合之方式,層合在內層基板之兩面。該層合係藉由減壓30秒鐘而將氣壓作成13hPa以下後,在溫度100℃、壓力0.74MPa下壓著30秒鐘來實施。 其次,將經層合之樹脂片在大氣壓下、100℃、壓力0.5MPa下熱加壓60秒鐘而使其平滑化。並且,將此投入100℃之烤箱中加熱30分鐘,其次轉移至170℃之烤箱加熱30分鐘。藉此,取得以樹脂組成物之硬化物形成之絕緣層。
(3)通孔形成: 使用維亞機械公司製CO2 雷射加工機(LK-2K212/2C),在頻率2000Hz且脈衝寬3μ秒、輸出0.95W、射出數3之條件下,加工位於內層基板之一側之面之絕緣層,而形成絕緣層表面之頂徑(直徑)為50μm,絕緣層底面之直徑為50 μm之通孔。並且在其後剝離支持體而取得電路基板。
(4)粗化處理 在60℃下將電路基板之絕緣層表面浸漬於膨潤液之Atotech Japan公司之Swelling Dip Securiganth P中10分鐘。其次,在80℃下將電路基板之絕緣層表面浸漬於粗化液之Atotech Japan公司之Concentrate Compact P(KMnO4 :60g/L、NaOH:40g/L之水溶液)中25分鐘。最後,在40℃下將電路基板之絕緣層表面浸漬於中和液之Atotech Japan公司之Reduction solution Securiganth P中5分鐘。
(5)通孔底部之殘渣評價 使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察3個通孔之底部周圍,從取得之圖像,測量各膠渣之自通孔底部之壁面的長度(膠渣長),對於藉由測量所判別之最大膠渣長之膠渣,根據以下基準進行評價。將結果展示於表1。 ○:最大膠渣長未滿5μm(即,3個通孔之任一者皆無膠渣長5μm以上之膠渣,膠渣除去性為良好) ×:最大膠渣長為5μm以上(即,3個通孔之至少1個具有膠渣長5μm以上之膠渣,膠渣除去性為差)
<電鍍密著性及基底密著性之評價> <<評價基板之調製>> (1)內層電路基板之基底處理 將已形成內層電路之玻璃布基材環氧樹脂兩面貼銅層合板(銅箔厚度18μm,基板厚度0.4mm,Panasonic(股)製「R1515A」)之兩面浸漬於微蝕刻劑(MEC(股)製「CZ8101」)且蝕刻1μm來進行銅表面之粗化處理。
(2)樹脂片之層合 使用批次式真空加壓層合機((股)名機製作所製「MVLP-500」),將實施例及比較例所製作之樹脂片,以樹脂組成物層與內層電路基板接合之方式,層合在內層電路基板之兩面。層合藉由減壓30秒鐘而將氣壓作成13hPa以下後,在100℃、壓力0.74MPa下壓著30秒鐘來實施。
(3)樹脂組成物層之硬化 使已層合之接著膜在200℃下熱硬化90分鐘,在內層電路基板之兩面上形成硬化物(絕緣層)。其後,從樹脂片剝離支持體。
(4)粗化處理 在60℃下將已形成絕緣層之內層電路基板浸漬於膨潤液(Atotech Japan(股)「Swelling Dip Securiganth P」,含有二乙二醇單丁基醚之氫氧化鈉水溶液)10分鐘,其次在80℃下浸漬於粗化液(Atotech Japan(股)「Concentrate Compact P」,過錳酸鉀濃度60g/L,氫氧化鈉濃度40g/L之水溶液)20分鐘,最後在40℃下浸漬於中和液(Atotech Japan(股)「Reduction solution Securiganth P」,硫酸羥基胺水溶液)5分鐘。其次,在80℃下乾燥30分鐘。將取得之基板稱為「評價基板A」。
(5)電鍍導體層之形成 根據半加成法,在評價基板A之表面形成電鍍導體層(第2導體層)。具體而言,在40℃下,將評價基板A浸漬於包含PdCl2 之無電解電鍍用溶液中5分鐘,其次在25℃下浸漬於無電解銅電鍍液20分鐘。在150℃下加熱30分鐘取得之評價基板A來進行退火處理後,實施硫酸銅電解電鍍,而以30μm厚度形成電鍍導體層。在190℃下將已形成電鍍導體層之評價基板A實施60分鐘退火處理。將取得之基板稱為「評價基板B」。
<<電鍍密著性之測量>> 對評價基板B之電鍍導體層(第2導體層)切入寬10 mm、長度100mm之部分之切割口,剝離此一端並以夾具抓住,測量在室溫(25℃)中,以50mm/分之速度在垂直方向上剝離35mm時之荷重[kgf/cm(N/cm)]。測量係使用拉伸試驗機((股)TSE製「AC-50C-SL」)。將結果展示於表1。
<<基底密著性之測量>> (1)銅箔之基底處理 將三井金屬礦山(股)製「3EC-III」(電解銅箔,35μm)之光澤面浸漬於微蝕刻劑(MEC(股)製「CZ8101」),而對銅表面進行粗化處理(Ra值=1μm),並施以防鏽處理(CL8300)。將此銅箔稱為CZ銅箔。並且,在130℃之烤箱中加熱處理30分鐘。
(2)銅箔之層合與絕緣層形成 與上述<評價基板之調製>之「(2)樹脂片之層合」進行相同之操作,而準備了在內層電路基板之兩面層合樹脂片之基板。其後,從該基板剝離位於兩面之支持體,而使雙方之樹脂組成物層露出。在與上述<評價基板之調製>之「(2)樹脂片之層合」相同之條件下,在該等之樹脂組成物層上層合「3EC-III」之CZ銅箔之處理面。其後,藉由在190℃、90分之硬化條件下使樹脂組成物層硬化形成絕緣層,而製作出試樣。
(3)銅箔撕剝強度(基底密著性)之測量 將已製作之試樣切斷成150×30mm之小片。使用切割刀在小片之銅箔部分切出寬10mm、長度100mm之部分之切割口,剝離銅箔之一端並以夾具((股)TSE製「AC-50C-SL」)抓住,使用英士特萬能試驗機,依據JIS C6481測量在室溫中以50mm/分之速度在垂直方向上撕剝35mm時之荷重[kgf/cm(N/cm)]。將結果展示於表1。
<使用期限之評價> 將在作成實施例及比較例之樹脂片時所調製之樹脂清漆之中之100ml(毫升)放置於室溫、暗處1天,其後,藉由目視確認該樹脂清漆是否發現膠化。 該確認之結果,在發現膠化時,將使用期限評價為「×」(不良),在未發現膠化時,將使用期限評價為「○」(良)。
[結果] 將上述之實施例及比較例之結果展示於下述之表1。下述之表1中,各成分之量表示不揮發成分換算量。尚且,表1中之(D)成分之含量係表示將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時之百分率[質量%]。
<檢討> 從表1可得知根據實施例與比較例之對比,實施例可提供能形成低介電正切且膠渣除去性優異,且,在與導體層之間具有優異密著強度之硬化物的樹脂組成物。又,也得知實施例之使用期限為良好。並且,得知也變得能提供包含實施例之樹脂組成物之樹脂片;包含該樹脂組成物之硬化物之印刷配線板;及包含該印刷配線板之半導體裝置。
尚且,實施例1~8中,即使在不包含(D)成分、(E)成分、及(F)成分之任一者或全部之情況,又,即使在變更(D)成分之含量的情況,雖然在程度上具有差異,但確認到歸屬於與上述實施例相同之結果。
又,即使在實施例1~4中更包含碳二亞胺化合物之情況,及即使在實施例5~8中更包含苯並噁嗪化合物之情況,雖然具有程度差異,但確認到歸屬於與上述實施例相同之結果。
並且,即使實施例1~8中更包含(B’)成分之情況,雖然有損及本案發明效果的傾向,但仍確認到歸屬於與上述實施例相同之結果。但,(B’)成分之含量係以少於(B)成分之含量為佳。
1:第1導體層 11:第1導體層之主面 2:第2導體層 21:第2導體層之主面 3:絕緣層 t1:第1導體層與第2導體層之間隔(第1及第2導體層間之絕緣層之厚度) t2:絕緣層全體之厚度
[圖1]圖1為示意性展示印刷配線板之一例的一部分剖面圖。

Claims (18)

  1. 一種樹脂組成物,其係包含:(A)環氧樹脂、(B)馬來醯亞胺化合物、及(C)成分,其中(B)成分為包含碳原子數5以上之烷基及碳原子數5以上之伸烷基之至少任一之烴鏈之馬來醯亞胺化合物,(C)成分為選自由(C-1)苯並噁嗪化合物及(C-2)碳二亞胺化合物所成群之1種以上之化合物。
  2. 如請求項1之樹脂組成物,其中(B)成分為下述一般式(B-I)所示者;
    Figure 108139374-A0305-02-0085-4
    一般式(B-I)中,R係各自獨立表示可具有取代基之碳原子數5以上之伸烷基,L表示單鍵或2價之連結基。
  3. 如請求項2之樹脂組成物,其中一般式(B-I)中,L為氧原子、可具有取代基之碳原子數6~24之伸芳基、可具有取代基之碳原子數1~50之伸烷基、碳原子數5以上之烷基、源自酞醯亞胺之2價基、源自苯均四酸二醯亞胺之2價基,或包含該等之基之2種以上之組合之2價基。
  4. 如請求項1之樹脂組成物,其中(B)成分為下述一般式(B-II)所示者;
    Figure 108139374-A0305-02-0086-5
    一般式(B-11)中,R’係各自獨立表示可具有取代基之碳原子數5以上之伸烷基,A係各自獨立表示可具有取代基之碳原子數5以上之伸烷基或具有可具有取代基之芳香環之2價基,n表示1~10之整數。
  5. 如請求項4之樹脂組成物,其中一般式(B-II)中,A係各自獨立表示,可具有取代基之碳原子數5以上之環狀伸烷基;具有可具有取代基之苯環之2價基;具有可具有取代基之酞醯亞胺環之2價基;或具有可具有取代基之苯均四酸二醯亞胺環之2價基。
  6. 如請求項1之樹脂組成物,其中將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,(B)成分之含量為0.1質量%以上20質量%以下。
  7. 如請求項1之樹脂組成物,其中(C)成分包含下述一般式(C-I)所示之苯並噁嗪化合物;
    Figure 108139374-A0305-02-0087-6
    式(C-I)中,Ra表示k價基,Rb係各自獨立表示鹵素原子、烷基或芳基,k表示2~4之整數,l表示0~4之整數。
  8. 如請求項7之樹脂組成物,其中一般式(C-I)中,Ra為伸芳基、伸烷基、氧原子,或包含該等2種以上之組合之k價基。
  9. 如請求項7之樹脂組成物,其中一般式(C-I)中,l表示0。
  10. 如請求項1之樹脂組成物,其中(C)成分包含:含有下述式(C-II)所示構造之碳二亞胺化合物;
    Figure 108139374-A0305-02-0087-7
    式(C-II)中,X表示伸烷基、伸環烷基或伸芳基,且該 等可具有取代基;m表示1~5之整數;X存在複數時,該複數之X可為相同亦可為相異;*表示鍵結處。
  11. 如請求項1之樹脂組成物,其中將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,(C)成分之含量為0.1質量%以上30質量%以下。
  12. 如請求項1之樹脂組成物,其中包含(D)無機填充材。
  13. 如請求項12之樹脂組成物,其中(D)成分係經胺基矽烷所表面處理者。
  14. 如請求項12之樹脂組成物,其中將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,(D)成分之含量為40質量%以上95質量%以下。
  15. 如請求項1之樹脂組成物,其為印刷配線板之絕緣層形成用者。
  16. 一種樹脂片,其係包含支持體,與設置於該支持體上之樹脂組成物層,該樹脂組成物層包含如請求項1~15中任一項之樹脂組成物。
  17. 一種印刷配線板,其係包含如請求項1~15中任一項之 樹脂組成物之硬化物。
  18. 一種半導體裝置,其係包含如請求項17之印刷配線板。
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