KR20240005192A - 접착제 조성물 및 구조체 - Google Patents

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스나오 구도우
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가즈야 마츠다
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Abstract

음이온 중합 또는 양이온 중합 가능한 에폭시 수지 또는 옥세탄 수지와, 상기 에폭시 수지 또는 옥세탄 수지와 반응하는 관능기를 갖는 제1 실란 화합물과, 상기 제1 실란 화합물과 반응하는 제2 실란 화합물을 함유하는, 접착제 조성물.

Description

접착제 조성물 및 구조체{ADHESIVE COMPOSITION AND STRUCTURAL BODY}
본 개시는, 접착제 조성물 및 구조체에 관한 것이다.
반도체 소자 및 액정 표시 소자(디스플레이 표시 소자)에 있어서, 소자 중의 다양한 부재를 결합시킬 목적으로 종래부터 여러가지 접착제가 사용되고 있다. 접착제에 요구되는 특성은, 접착성을 비롯하여, 내열성, 고온 고습 상태에 있어서의 신뢰성 등, 여러가지에 걸친다. 또한, 접착에 사용되는 피착체로서는, 프린트 배선판, 유기 기재(폴리이미드 기재 등), 금속(티타늄, 구리, 알루미늄 등), ITO(Indium Tin Oxide), IZO(Indium Zinc Oxide), IGZO(Indium Gallium Zinc Oxide), SiNX, SiO2 등의 표면 상태를 갖는 기재 등이 사용되고, 각 피착체에 맞춘 접착제의 분자 설계가 필요하다.
종래, 반도체 소자용 또는 액정 표시 소자용의 접착제에서는, 고접착성 및 고신뢰성을 나타내는 열경화성 수지(에폭시 수지, 아크릴 수지 등)가 사용되어 왔다. 에폭시 수지를 사용한 접착제의 구성 성분으로서는, 에폭시 수지, 및 에폭시 수지에 대한 반응성을 갖는 양이온종 또는 음이온종을 열 또는 광에 의해 발생시키는 잠재성 경화제가 일반적으로 사용되고 있다. 잠재성 경화제는, 경화 온도 및 경화 속도를 결정하는 중요한 인자이며, 상온에서의 저장 안정성 및 가열 시의 경화 속도의 관점에서, 여러가지 화합물이 사용되어 왔다. 실제의 공정에서는, 예를 들어, 온도 170 내지 250℃, 10초 내지 3시간의 경화 조건에서 경화함으로써 원하는 접착성을 얻고 있었다.
또한, 근년, 반도체 소자의 고집적화 및 액정 표시 소자의 고정밀화에 수반하여, 소자 간 및 배선 간 피치가 협소화하여, 경화 시의 열에 의해, 주변 부재에 악영향을 미칠 우려가 있다. 또한, 저비용화를 위해서는 스루풋을 향상시킬 필요가 있고, 저온(90 내지 170℃) 또한 단시간(1시간 이내, 바람직하게는 10초 이내, 보다 바람직하게는 5초 이내)의 접착, 바꾸어 말하면, 저온 단시간 경화(저온 속경화)의 접착이 요구되고 있다. 이 저온 단시간 경화를 달성하기 위해서는, 보다 활성이 높은 열잠재성 촉매를 사용할 필요가 있지만, 상온 부근에서의 저장 안정성을 겸비하는 것이 매우 어려운 것이 알려져 있다.
그 때문에, 근년, 오늄염을 열잠재성 촉매로서 사용한 에폭시 수지의 양이온 경화계가 주목받고 있다. 양이온 경화계는, 반응 활성종인 양이온이 매우 반응성이 많기 때문에, 단시간 경화가 가능하고, 또한 오늄염의 분해 온도 이하에서는, 촉매가 안정적으로 존재하기 때문에, 저온 단시간 경화와 저장 안정성(예를 들어, 상온 부근에서의 저장 안정성)을 양립한 경화계이다. 이러한 양이온 경화계의 접착제로서는, 예를 들어, 양이온 중합이 가능한 관능기(에폭시기 등)를 갖는 실란 화합물(실란 커플링제 등)을 함유하는 양이온 경화계의 접착제 조성물이 알려져 있다(예를 들어, 하기 특허문헌 1 참조).
한편, 종래의, 예를 들어, 온도 170 내지 250℃, 10초 내지 3시간의 경화 조건에서 사용되고 있는 접착제에 대해서도, 생산성 향상 및 재고 관리의 간이화를 위해서, 보다 장기간의 저장 안정성이 요구되게 되어 왔다. 상기 접착제에서는, 예를 들어, 음이온 중합이 가능한 관능기(에폭시기 등)를 갖는 실란 화합물(실란 커플링제 등)을 함유하는 음이온 경화계의 접착제 조성물이 알려져 있다(예를 들어, 하기 특허문헌 1 참조).
일본 특허 제5768676호 공보
상술한 실란 화합물은, 접착제 조성물의 접착성을 향상시키기 위하여 사용되고 있다. 그러나, 실란 화합물로서 양이온 또는 음이온 경화계로 반응하는 관능기를 갖는 실란 화합물만을 함유하는 종래의 접착제 조성물(혼합물)을 보존한 경우, 실란 화합물의 특성 열화가 현저하여, 접착제 조성물의 접착성이 저하된다는 문제가 있다. 그 때문에, 종래의 접착제 조성물에 대하여 보존 안정성을 향상시킬 것이 요구되고 있다.
그래서, 본 개시는, 우수한 보존 안정성을 갖는 접착제 조성물, 및 그것을 사용한 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 종래의 접착제 조성물에 있어서 실란 화합물의 특성이 열화되는 요인에 대하여 이하와 같다고 추측하고 있다. 즉, 접착제 조성물의 보존 중에, 실란 화합물과는 상이한 다른 개시제가 중합 반응을 개시했을 때, 실란 화합물이 그 중합 반응에 도입됨으로써 접착제 조성물의 구성 재료(수지 등)의 내부에 도입된다. 이에 의해, 접착제 조성물과 피착체의 계면에 작용할 수 있는 실란 화합물의 분자수가 감소되기 때문에 특성이 열화된다고 추측된다.
본 발명자들은, 실란 화합물을 포함하는 음이온 또는 양이온 중합계(예를 들어, 에폭시 수지의 음이온 경화계 또는 에폭시 수지의 양이온 경화계)의 접착제 조성물에 있어서, 보존 안정성(가용 시간 특성)을 개선하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 에폭시기 함유 화합물인 에폭시 수지, 또는 옥세탄기 함유 화합물인 옥세탄 수지를 함유하는 접착제 조성물에 있어서, 에폭시 수지 또는 옥세탄 수지와 반응하는 관능기를 갖는 제1 실란 화합물과, 상기 제1 실란 화합물과 반응하는 제2 실란 화합물을 병용한 경우, 접착제 조성물의 보존 안정성이 현저하게 향상되는 것을 알아냈다.
즉, 본 개시의 일 측면은, 음이온 중합 또는 양이온 중합 가능한 에폭시 수지 또는 옥세탄 수지와, 상기 에폭시 수지 또는 옥세탄 수지와 반응하는 관능기를 갖는 제1 실란 화합물과, 상기 제1 실란 화합물과 반응하는 제2 실란 화합물을 함유하는 접착제 조성물을 제공한다.
본 개시의 일 측면에 관한 접착제 조성물은, 종래에 비하여 우수한 보존 안정성을 갖는다. 이러한 접착제 조성물은, 보존 중에 접착제 조성물의 접착성이 경시적으로 저하되는 것을 억제할 수 있다. 이러한 효과가 얻어지는 요인에 대해서, 본 발명자들은 하기와 같다고 추측하고 있다. 즉, 에폭시 수지 또는 옥세탄 수지와 반응하는 관능기를 갖는 제1 실란 화합물과, 상기 제1 실란 화합물과 반응하는 제2 실란 화합물이 접착제 조성물 중에 존재함으로써 보존 중에 제1 실란 화합물이 음이온 또는 양이온 경화계의 중합 반응에 의해 중합하여 중합체 중에 도입되는 경우에도, 제2 실란 화합물이 중합체 중의 제1 실란 화합물과 피착체를 가교함으로써 접착제 조성물 또는 그의 경화물과 피착체의 접착성을 유지할 수 있다고 추측된다.
상기 제1 실란 화합물의 상기 관능기는, 에폭시기, 옥세탄기, 아미노기, 산 무수물기, 이소시아네이트기, 및 머캅토기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 제2 실란 화합물은, 알킬기, 페닐기, 알콕시실릴기, 수산기, 불소 함유기, (메트)아크릴로일기 및 비닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
본 개시의 접착제 조성물은, 도전 입자를 더 함유하고 있어도 된다.
본 개시의 접착제 조성물은, 회로 접속용(회로 접속용 접착제 조성물)이어도 된다.
본 개시의 다른 측면은, 상기 본 개시의 일 측면에 관한 접착제 조성물 또는 그의 경화물을 구비하는, 구조체를 제공한다.
본 개시의 다른 측면은, 제1 회로 전극을 갖는 제1 회로 부재와, 제2 회로 전극을 갖는 제2 회로 부재와, 상기 제1 회로 부재 및 상기 제2 회로 부재 사이에 배치된 회로 접속 부재를 구비하고, 상기 제1 회로 전극 및 상기 제2 회로 전극이 전기적으로 접속되어 있고, 상기 회로 접속 부재가 상기 본 개시의 일 측면에 관한 접착제 조성물 또는 그의 경화물을 포함하는 구조체를 제공한다.
본 개시에 의하면, 종래에 비하여 우수한 보존 안정성을 갖는 접착제 조성물, 및 그것을 사용한 구조체를 제공할 수 있다.
본 개시에 의하면, 구조체 또는 그의 제조에의 접착제 조성물 또는 그의 경화물의 응용을 제공할 수 있다. 본 개시에 의하면, 회로 접속에의 접착제 조성물 또는 그의 경화물의 응용을 제공할 수 있다. 본 개시에 의하면, 회로 접속 구조체 또는 그의 제조에의 접착제 조성물 또는 그의 경화물의 응용을 제공할 수 있다.
도 1은 본 개시의 구조체의 일 실시 형태를 도시하는 모식 단면도이다.
도 2는 본 개시의 구조체의 다른 일 실시 형태를 도시하는 모식 단면도이다.
이하, 본 개시의 실시 형태에 대하여 설명하지만, 본 개시는 이들 실시 형태에 전혀 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트, 및 그에 대응하는 메타크릴레이트 중 적어도 한쪽을 의미한다. 「(메트)아크릴로일」, 「(메트)아크릴산」 등의 다른 유사한 표현에 있어서도 마찬가지이다. 이하에서 예시하는 재료는, 특별히 언급하지 않는 한, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다. 「내지」를 사용하여 나타난 수치 범위는, 「내지」의 전후로 기재되는 수치를 각각 최솟값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 「A 또는 B」란, A 및 B 중 어느 한쪽을 포함하고 있으면 되고, 양쪽 모두 포함하고 있어도 된다. 「상온」이란 25℃를 의미한다.
본 명세서 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 어떤 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 다른 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또한, 본 명세서 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.
<접착제 조성물>
본 실시 형태의 접착제 조성물은, 음이온 중합 또는 양이온 중합 가능한 에폭시 수지 또는 옥세탄 수지(음이온 또는 양이온 중합성 물질)와, 상기 에폭시 수지 또는 옥세탄 수지와 반응하는 관능기를 갖는 제1 실란 화합물과, 상기 제1 실란 화합물과 반응하는 제2 실란 화합물을 함유한다. 본 실시 형태의 접착제 조성물은, 실란 화합물로서, 에폭시 수지 또는 옥세탄 수지와 반응하는 관능기(음이온 또는 양이온 경화계의 중합 반응에 관여하는 관능기. 음이온 또는 양이온 중합계에 있어서 에폭시 수지 또는 옥세탄 수지와 반응할 수 있는 관능기)를 갖는 제1 실란 화합물과, 상기 제1 실란 화합물과 반응하는 제2 실란 화합물(상기 제1 실란 화합물에 해당하는 화합물을 제외한다)을 함유한다. 본 실시 형태의 접착제 조성물은, 음이온 또는 양이온 경화계(음이온 중합계 또는 양이온 중합계)의 접착제 조성물이다. 본 실시 형태의 접착제 조성물은, 회로 접속용 접착제 조성물로서 적합하게 사용할 수 있다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
(실란 화합물)
본 실시 형태의 접착제 조성물은, 음이온 또는 양이온 중합계에 있어서 에폭시 수지 또는 옥세탄 수지와 반응하는 관능기를 갖는 제1 실란 화합물과, 상기 제1 실란 화합물과 반응하는 제2 실란 화합물을 함유한다. 제2 실란 화합물은, 제1 실란 화합물에 해당하지 않는 화합물이며, 음이온 또는 양이온 중합계에 있어서 에폭시 수지 또는 옥세탄 수지와 반응하는 관능기를 갖고 있지 않다. 실란 화합물은, 실란 커플링제여도 된다. 예를 들어, 제1 및 제2 실란 화합물의 양쪽이 실란 커플링제일 경우, 제2 실란 화합물은, 알콕시실릴기의 가수분해·축합 반응에 의해, 제1 실란 화합물과 반응할 수 있다.
에폭시 수지 또는 옥세탄 수지와 반응하는 관능기로서는, 예를 들어, 에폭시기, 옥세탄기, 아미노기, 산 무수물기, 이소시아네이트기, 및 머캅토기를 들 수 있다. 에폭시 수지 또는 옥세탄 수지와 반응하는 관능기는, 더욱 우수한 보존 안정성 및 접착성을 얻는 관점에서, 에폭시기 및 옥세탄기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 에폭시기가 보다 바람직하다.
제2 실란 화합물은, 음이온 또는 양이온 중합 반응에 관여하지 않는(음이온 또는 양이온 중합계에 있어서 에폭시 수지 또는 옥세탄 수지와 반응하지 않는) 관능기를 갖고 있어도 된다. 음이온 또는 양이온 중합 반응에 관여하지 않는 관능기로서는, 알킬기, 페닐기, 알콕시실릴기, 수산기, 불소 함유기, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 우레이도기 등을 들 수 있다. 제2 실란 화합물은, 더욱 우수한 보존 안정성을 얻는 관점에서, 알킬기, 페닐기, 및 알콕시실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 것이 바람직하고, 알콕시실릴기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
실란 화합물로서는, 하기 일반식 (I)로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다. 식 (I)로 표시되는 화합물은, 예를 들어, 오르가노클로로실란과 알코올을 반응시키는 등의 방법으로 합성할 수 있다.
[식 중, X는, 유기기를 나타내고, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, m은, 0 내지 2의 정수를 나타내고, s는, 0 이상의 정수를 나타낸다. R1이 복수 존재하는 경우, 각 R1은, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. R2가 복수 존재하는 경우, 각 R2는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. R1, R2 및 CsH2s 각각은 분지되어 있어도 된다.]
유기기 X로서는, 에틸렌성 불포화 결합 함유기(에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기), 질소 원자 함유기(질소 원자를 포함하는 기), 황 원자 함유기(황 원자를 포함하는 기), 에폭시기 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합 함유기로서는, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 스티릴기 등을 들 수 있다. 질소 원자 함유기로서는, 아미노기, 모노 치환 아미노기, 디 치환 아미노기, 이소시아네이트기, 이미다졸기, 우레이도기, 말레이미드기 등을 들 수 있다. 모노 치환 아미노기로서는, 알킬아미노기(메틸아미노기 등), 벤질아미노기, 페닐아미노기, 시클로알킬아미노기(시클로헥실아미노기 등) 등을 들 수 있다. 디 치환 아미노기로서는, 비환상 디 치환 아미노기, 환상 디 치환 아미노기 등을 들 수 있다. 비환상 디 치환 아미노기로서는, 디알킬아미노기(디메틸아미노기 등) 등을 들 수 있다. 환상 디 치환 아미노기로서는, 모르폴리노기, 피페라지노기 등을 들 수 있다. 황 원자 함유기로서는, 머캅토기 등을 들 수 있다. 에폭시기는, 글리시딜기, 글리시독시기 등의 에폭시기 함유기(에폭시기를 포함하는 기)에 있어서 포함되어 있어도 된다. (메트)아크릴로일기는, (메트)아크릴로일옥시기에 있어서 포함되어 있어도 된다.
제1 실란 화합물로서 상기 일반식 (I)로 표시되는 화합물을 사용하는 경우, 유기기 X로서는, 상기 중에서 에폭시 수지 또는 옥세탄 수지와 반응하는 관능기를 선택한다. 또한, 제2 실란 화합물로서 상기 일반식 (I)로 표시되는 화합물을 사용하는 경우, 유기기 X로서는, 상기 중에서 에폭시 수지 또는 옥세탄 수지와 반응하지 않는(음이온 또는 양이온 중합 반응에 관여하지 않는) 관능기를 선택한다.
R1 및 R2의 알킬기의 탄소수는, 예를 들어 1 내지 20이다. 상기 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기 등을 들 수 있다. R1 및 R2로서는, 상기 알킬기의 각 구조 이성체를 사용할 수 있다. R1의 알킬기의 탄소수는, 알콕시실릴기 부분이 피착체와 반응할 때에 입체 장애가 되기 어려워, 피착체와의 더욱 우수한 접착성을 얻는 관점에서, 1 내지 10이 바람직하고, 1 내지 5가 보다 바람직하다. R2의 알킬기의 탄소수는, 피착체와의 더욱 우수한 접착성을 얻는 관점에서, 1 내지 10이 바람직하고, 1 내지 5가 보다 바람직하다.
m은, 0 내지 2의 정수이다. m은, 알콕시실릴기 부분이 피착체와 반응할 때에 입체 장애가 되기 어려워, 피착체와의 더욱 우수한 접착성을 얻는 관점에서, 0 내지 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. s는, 0 이상의 정수이다. s는, 더욱 우수한 보존 안정성을 얻는 관점에서, 1 내지 20의 정수가 바람직하고, 1 내지 10의 정수가 보다 바람직하다.
제1 실란 화합물로서는, 글리시독시알킬트리알콕시실란(예를 들어, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 8-글리시독시옥틸트리메톡시실란, 8-글리시독시옥틸트리에톡시실란 등), 글리시독시알킬알킬디알콕시실란(예를 들어, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 8-글리시독시옥틸메틸디메톡시실란, 8-글리시독시옥틸메틸디에톡시실란 등), N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-8-아미노옥틸메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-8-아미노옥틸트리메톡시실란, 3-아미노옥틸트리메톡시실란, 3-아미노옥틸트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)옥틸아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-8-아미노옥틸트리메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 8-머캅토옥틸메틸디메톡시실란, 8-머캅토옥틸트리메톡시실란, 트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물, 트리에톡시실릴프로필숙신산 무수물, 3-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]프로필트리알콕시실란(예를 들어, 3-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]프로필(트리메톡시)실란, 3-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]프로필(트리에톡시)실란 등), 이소시아네이토알킬트리알콕시실란(예를 들어, 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 8-이소시아네이토옥틸트리메톡시실란, 8-이소시아네이토옥틸트리에톡시실란 등), 이소시아네이토알킬알킬디알콕시실란 등을 들 수 있다. 제1 실란 화합물로서는, 더욱 우수한 보존 안정성 및 접착성을 얻는 관점에서, 글리시독시알킬트리알콕시실란, 및 글리시독시알킬알킬디알콕시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 제1 실란 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
제2 실란 화합물로서는, 알킬트리알콕시실란, 디알킬디알콕시실란, 페닐트리알콕시실란, 플루오로알킬트리알콕시실란, 플루오로알킬알킬디알콕시실란, (메트)아크릴옥시알킬트리알콕시실란, (메트)아크릴옥시알킬알킬디알콕시실란, (메트)아크릴옥시트리알킬알콕시실란, 알케닐트리알콕시실란, 알케닐알킬디알콕시실란, 스티릴트리알콕시실란, 스티릴알킬트리알콕시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 8-우레이도옥틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
알킬트리알콕시실란으로서는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 펜틸트리메톡시실란, 펜틸트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 헵틸트리메톡시실란, 헵틸트리에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 노닐트리메톡시실란, 노닐트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
디알킬디알콕시실란으로서는, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 에틸메틸디메톡시실란, 에틸메틸디에톡시실란, 프로필메틸디메톡시실란, 프로필메틸디에톡시실란, 부틸메틸디메톡시실란, 부틸메틸디에톡시실란, 펜틸메틸디메톡시실란, 펜틸메틸디에톡시실란, 헥실메틸디메톡시실란, 헥실메틸디에톡시실란, 헵틸메틸디메톡시실란, 헵틸메틸디에톡시실란, 옥틸메틸디메톡시실란, 옥틸메틸디에톡시실란, 노닐메틸디메톡시실란, 노닐메틸디에톡시실란, 데실메틸디메톡시실란, 데실메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
페닐트리알콕시실란으로서는, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
플루오로알킬트리알콕시실란으로서는, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
플루오로알킬알킬디알콕시실란으로서는, 트리플루오로프로필메틸디메톡시실란, 트리플루오로프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴옥시알킬트리알콕시실란으로서는, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 8-(메트)아크릴옥시옥틸트리메톡시실란, 8-(메트)아크릴옥시옥틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴옥시알킬알킬디알콕시실란으로서는, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 8-(메트)아크릴옥시옥틸메틸디메톡시실란, 8-(메트)아크릴옥시옥틸메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
알케닐트리알콕시실란으로서는, 비닐트리알콕시실란, 옥테닐트리알콕시실란 등을 들 수 있다.
비닐트리알콕시실란으로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
옥테닐트리알콕시실란으로서는, 7-옥테닐트리메톡시실란, 7-옥테닐트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
알케닐알킬디알콕시실란으로서는, 비닐알킬디알콕시실란, 옥테닐알킬디알콕시실란 등을 들 수 있다.
비닐알킬디알콕시실란으로서는, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
옥테닐알킬디알콕시실란으로서는, 7-옥테닐메틸디메톡시실란, 7-옥테닐메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
스티릴트리알콕시실란으로서는, p-스티릴트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
스티릴알킬트리알콕시실란으로서는, p-스티릴옥틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
제2 실란 화합물은, 더욱 우수한 보존 안정성을 얻는 관점에서, 알킬트리알콕시실란, 페닐트리알콕시실란, 및 (메트)아크릴옥시알킬트리알콕시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 메틸트리메톡시실란, 및 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다. 제2 실란 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
식 (I)로 표시되는 화합물 이외의 제2 실란 화합물로서는, 테트라알콕시실란, 알킬트리알콕시실란, 디알킬디알콕시실란 등을 들 수 있다. 이러한 제2 실란 화합물로서는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 식 (I)로 표시되는 화합물 이외의 제2 실란 화합물로서는, 더욱 우수한 보존 안정성을 얻는 관점에서, 알킬트리알콕시실란 및 테트라알콕시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다. 식 (I)로 표시되는 화합물 이외의 제2 실란 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
실란 화합물(제1 실란 화합물, 제2 실란 화합물 및 그 밖의 실란 화합물을 포함한다)의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 피착체(회로 부재 등)와 접착제 조성물 또는 그의 경화물(회로 접속 부재 등)의 계면의 박리 기포(접착제 조성물과 피착체의 계면에서 박리가 발생하고, 그 결과로서 기포로 보이는 개소)의 발생을 억제하기 쉬운 관점에서, 접착제 조성물의 접착제 성분(접착제 조성물 중의 도전 입자 이외의 고형분. 이하 마찬가지)의 전체 질량을 기준으로 하여 하기의 범위가 바람직하다. 실란 화합물의 함유량은, 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.25질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 2질량% 이상인 것이 매우 바람직하고, 3질량% 이상인 것이 대단히 바람직하다. 실란 화합물의 함유량은, 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 15질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 이들 관점에서, 실란 화합물의 함유량은, 0.1 내지 20질량%인 것이 바람직하고, 0.25 내지 15질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 10질량%인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 5질량%인 것이 특히 바람직하고, 2 내지 5질량%인 것이 매우 바람직하고, 3 내지 5질량%인 것이 대단히 바람직하다.
제1 실란 화합물의 함유량은, 피착체(회로 부재 등)와 접착제 조성물 또는 그의 경화물(회로 접속 부재 등)과의 계면의 박리 기포의 발생을 억제하기 쉬운 관점에서, 접착제 조성물의 접착제 성분의 전체 질량을 기준으로 하여 하기의 범위가 바람직하다. 제1 실란 화합물의 함유량은, 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.25질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 1.5질량% 이상인 것이 매우 바람직하다. 제1 실란 화합물의 함유량은, 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 15질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 3질량% 이하인 것이 매우 바람직하다. 이들 관점에서, 제1 실란 화합물의 함유량은, 0.1 내지 20질량%인 것이 바람직하고, 0.25 내지 15질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 10질량%인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 5질량%인 것이 특히 바람직하고, 1.5 내지 3질량%인 것이 매우 바람직하다.
제2 실란 화합물의 함유량은, 피착체(회로 부재 등)와 접착제 조성물 또는 그의 경화물(회로 접속 부재 등)과의 계면의 박리 기포의 발생을 억제하기 쉬운 관점에서, 접착제 조성물의 접착제 성분의 전체 질량을 기준으로 하여 하기의 범위가 바람직하다. 제2 실란 화합물의 함유량은, 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.25질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 1.5질량% 이상인 것이 매우 바람직하다. 제2 실란 화합물의 함유량은, 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 15질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 3질량% 이하인 것이 매우 바람직하다. 이들 관점에서, 제2 실란 화합물의 함유량은, 0.1 내지 20질량%인 것이 바람직하고, 0.25 내지 15질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 10질량%인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 5질량%인 것이 특히 바람직하고, 1.5 내지 3질량%인 것이 매우 바람직하다.
제2 실란 화합물의 함유량에 대한 제1 실란 화합물의 함유량의 비율(질량비. 제2 실란 화합물의 함유량 1에 대한 상대값)은, 더욱 우수한 보존 안정성 및 접착성을 얻는 관점에서, 0.01 이상이 바람직하고, 0.1 이상이 보다 바람직하고, 0.2 이상이 더욱 바람직하고, 0.5 이상이 특히 바람직하고, 1 이상이 매우 바람직하다. 상기 비율은, 더욱 우수한 보존 안정성 및 접착성을 얻는 관점에서, 100 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하고, 5 이하가 더욱 바람직하고, 3 이하가 특히 바람직하고, 2 이하가 매우 바람직하다.
(음이온 또는 양이온 중합성 성분: 음이온 중합 또는 양이온 중합 가능한 에폭시 수지 또는 옥세탄 수지)
음이온 또는 양이온 중합성 성분인 음이온 중합 또는 양이온 중합 가능한 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 지방족 쇄상 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 음이온 또는 양이온 중합성 성분인 음이온 중합 또는 양이온 중합 가능한 옥세탄 수지로서는, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 2-에틸헥실옥세탄, 크실릴렌비스옥세탄, 3-에틸-3{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄, 3-에틸옥세탄-3-일)메틸아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 음이온 또는 양이온 중합성 성분은, 할로겐화되어 있어도 되고, 수소 첨가되어 있어도 된다. 음이온 또는 양이온 중합성 성분은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
음이온 또는 양이온 중합성 성분의 함유량은, 피착체와의 접착성을 더욱 향상시키는 관점에서, 접착제 조성물의 접착제 성분의 전체 질량을 기준으로 하여 하기의 범위가 바람직하다. 음이온 또는 양이온 중합성 성분의 함유량은, 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하고, 15질량% 이상이 더욱 바람직하다. 음이온 또는 양이온 중합성 성분의 함유량은, 90질량% 이하가 바람직하고, 80질량% 이하가 보다 바람직하고, 70질량% 이하가 더욱 바람직하다. 이들 관점에서, 음이온 또는 양이온 중합성 성분의 함유량은, 5 내지 90질량%가 바람직하고, 10 내지 80 질량%가 보다 바람직하고, 15 내지 70 질량%가 더욱 바람직하다.
(경화제)
본 실시 형태의 접착제 조성물은, 경화제를 더 포함하고 있어도 된다. 경화제로서는, 음이온 중합 또는 양이온 중합 가능한 에폭시 수지 또는 옥세탄 수지를 경화시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 경화제로서는, 열 또는 광에 의해 음이온종을 발생할 수 있는 경화제(음이온 중합성의 촉매형 경화제 등), 열 또는 광에 의해 양이온종을 발생할 수 있는 경화제(양이온 중합성의 촉매형 경화제 등), 중부가형의 경화제 등을 들 수 있다. 경화제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 경화제는, 속경화성이 우수하고, 또한 화학당량적인 고려가 불필요한 관점에서, 열 또는 광에 의해 음이온종 또는 양이온종을 발생할 수 있는 경화제가 바람직하고, 음이온 중합성 또는 양이온 중합성의 촉매형 경화제가 보다 바람직하다.
음이온 중합성의 촉매형 경화제로서는, 이미다졸계 경화제, 히드라지드계 경화제, 삼불화붕소-아민 착체, 아민이미드, 제3급 아민류, 디아미노말레오니트릴, 멜라민 및 그의 유도체, 폴리아민의 염, 디시안디아미드 등을 들 수 있고, 이들의 변성물도 사용할 수 있다. 양이온 중합성의 촉매형 경화제로서는, 디아조늄염, 술포늄염 등을 들 수 있고, 이들의 변성물도 사용할 수 있다. 중부가형의 경화제로서는, 폴리아민류, 폴리머캅탄류, 폴리페놀류, 산 무수물 등을 들 수 있다.
음이온 중합성의 촉매형 경화제로서 제3급 아민류, 이미다졸계 경화제 등을 사용하는 경우, 에폭시 수지 또는 옥세탄 수지를 160 내지 200℃ 정도의 중온에서 수 10초 내지 수 시간 정도의 가열에 의해 경화시킬 수 있다. 그 때문에, 가사 시간(가용 시간)을 비교적 길게 할 수 있다.
양이온 중합성의 촉매형 경화제로서는, 예를 들어, 에너지선 조사에 의해 에폭시 수지 또는 옥세탄 수지를 경화시킬 수 있는 감광성 오늄염(방향족 디아조늄염, 방향족 술포늄염 등)이 바람직하다. 또한, 에너지선 조사 이외에 열에 의해 활성화하여 에폭시 수지 또는 옥세탄 수지를 경화시키는 것으로서, 지방족 술포늄염 등을 들 수 있다. 이러한 경화제는, 속경화성을 갖는 점에서 바람직하다.
경화제를, 고분자 물질(폴리우레탄계, 폴리에스테르계 등), 금속(니켈, 구리 등)의 박막, 무기물(규산칼슘 등) 등으로 피복하여 마이크로캡슐화한 경화제는, 가사 시간을 연장할 수 있기 때문에 바람직하다.
경화제의 함유량은, 피착체와의 접착성을 더욱 향상시키는 관점에서, 음이온 또는 양이온 중합성 성분 100질량부에 대하여 하기의 범위가 바람직하다. 경화제의 함유량은, 10질량부 이상이 바람직하고, 20질량부 이상이 보다 바람직하고, 30질량부 이상이 더욱 바람직하다. 경화제의 함유량은, 500질량부 이하가 바람직하고, 100질량부 이하가 보다 바람직하고, 70질량부 이하가 더욱 바람직하다. 이들 관점에서, 경화제의 함유량은, 10 내지 500질량부가 바람직하고, 20 내지 100질량부가 보다 바람직하고, 30 내지 70질량부가 더욱 바람직하다.
(필름 형성재)
본 실시 형태의 접착제 조성물은, 필요에 따라, 필름 형성재를 함유해도 된다. 필름 형성재는, 액상의 접착제 조성물을 필름상으로 고형화한 경우에, 통상의 상태(상온 상압)에서의 필름의 취급성을 향상시켜, 갈라지기 어렵고, 깨지기 어렵고, 끈적거리기 어렵다는 등의 특성을 필름에 부여할 수 있다. 필름 형성재로서는, 페녹시 수지, 폴리비닐포르말, 폴리스티렌, 폴리비닐부티랄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 크실렌 수지, 폴리우레탄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 접착성, 상용성, 내열성 및 기계적 강도가 우수한 관점에서, 페녹시 수지가 바람직하다. 필름 형성재는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
페녹시 수지로서는, 예를 들어, 2관능 에폭시 수지와 2관능 페놀류를 중부가시킴으로써 얻어지는 수지, 및 2관능 페놀류와 에피할로히드린을 고분자화할 때까지 반응시킴으로써 얻어지는 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지는, 예를 들어, 2관능 페놀류 1몰과, 에피할로히드린 0.985 내지 1.015몰을 알칼리 금속 수산화물 등의 촉매의 존재 하에, 비반응성 용제 중에서 40 내지 120℃의 온도에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 페녹시 수지로서는, 수지의 기계적 특성 및 열적 특성이 우수한 관점에서, 특히, 2관능성 에폭시 수지와 2관능성 페놀류의 배합 당량비를 에폭시기/페놀 수산기=1/0.9 내지 1/1.1로 하고, 알칼리 금속 화합물, 유기 인계 화합물, 환상 아민계 화합물 등의 촉매의 존재 하에, 비점이 120℃ 이상인 유기 용제(아미드계, 에테르계, 케톤계, 락톤계, 알코올계 등) 중에서, 반응 고형분이 50질량% 이하인 조건에서 50 내지 200℃로 가열하여 중부가 반응시켜서 얻어진 수지가 바람직하다. 페녹시 수지는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
2관능 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비페닐디글리시딜에테르, 메틸 치환 비페닐디글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 2관능 페놀류는, 2개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물이다. 2관능 페놀류로서는, 하이드로퀴논류, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 S, 비스페놀 플루오렌, 메틸 치환 비스페놀 플루오렌, 디히드록시비페닐, 메틸 치환 디히드록시비페닐 등의 비스페놀류 등을 들 수 있다. 페녹시 수지는, 라디칼 중합성의 관능기, 또는 기타의 반응성 화합물에 의해 변성(예를 들어, 에폭시 변성)되어 있어도 된다.
필름 형성재의 함유량은, 접착제 조성물의 접착제 성분 전량을 기준으로 하여, 10 내지 90질량%인 것이 바람직하고, 20 내지 60질량%인 것이 보다 바람직하고, 30 내지 50질량%인 것이 더욱 바람직하다.
(도전 입자)
본 실시 형태의 접착제 조성물은, 도전 입자를 더 함유하고 있어도 된다. 도전 입자의 구성 재료로서는, 금(Au), 은(Ag), 니켈(Ni), 구리(Cu), 땜납 등의 금속, 카본 등을 들 수 있다. 또한, 비도전성의 수지, 유리, 세라믹, 플라스틱 등을 핵으로 하고, 이 핵에 상기 금속(금속 입자 등) 또는 카본을 피복한 피복 도전 입자여도 된다. 피복 도전 입자 또는 열용융 금속 입자는, 가열 가압에 의해 변형성을 갖기 때문에, 접속 시에 회로 전극의 높이 변동을 해소하여, 접속 시에 전극과의 접촉 면적이 증가하는 것으로부터 신뢰성이 향상되기 때문에 바람직하다.
도전 입자의 평균 입경은, 분산성 및 도전성이 우수한 관점에서, 1 내지 50㎛인 것이 바람직하고, 2 내지 30㎛인 것이 보다 바람직하고, 3 내지 20㎛인 것이 더욱 바람직하다. 도전 입자의 평균 입경은, 예를 들어, 레이저 회절법 등의 기기분석을 사용하여 측정할 수 있다.
도전 입자의 함유량은, 도전성이 우수한 관점에서, 접착제 조성물의 접착제 성분의 전체 체적 100체적부에 대하여 0.1체적부 이상이 바람직하고, 1체적부 이상이 보다 바람직하다. 도전 입자의 함유량은, 전극(회로 전극 등)의 단락을 억제하기 쉬운 관점에서, 접착제 조성물의 접착제 성분의 전체 체적을 기준으로 하여, 50체적부 이하가 바람직하고, 20체적부 이하가 보다 바람직하고, 10체적부 이하가 더욱 바람직하고, 5체적부 이하가 특히 바람직하고, 3체적부 이하가 매우 바람직하다. 이들 관점에서, 도전 입자의 함유량은, 0.1 내지 50체적부가 바람직하고, 0.1 내지 20체적부가 보다 바람직하고, 1 내지 20체적부가 더욱 바람직하고, 1 내지 10체적부가 특히 바람직하고, 1 내지 5체적부가 매우 바람직하고, 1 내지 3체적부가 대단히 바람직하다. 또한, 「체적부」는, 23℃의 경화 전의 각 성분의 체적을 바탕으로 결정되는데, 각 성분의 체적은, 비중을 이용하여 질량으로부터 체적으로 환산할 수 있다. 또한, 대상 성분을 용해하거나 팽윤시키거나 하지 않고 또한 대상 성분을 잘 적시는 적당한 용제(물, 알코올 등)를 메스실린더 등에 넣은 용기에 대상 성분을 투입하여 증가한 체적을 대상 성분의 체적으로서 구할 수도 있다.
(그 밖의 성분)
본 실시 형태의 접착제 조성물은, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산에스테르 및 아크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 모노머 성분을 중합시켜 얻어지는 단독중합체 또는 공중합체를 더 함유하고 있어도 된다. 본 실시 형태의 접착제 조성물은, 응력 완화가 우수한 관점에서, 글리시딜에테르기를 갖는 글리시딜(메트)아크릴레이트를 중합시켜 얻어지는 공중합체인 아크릴 고무 등을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 아크릴 고무의 중량 평균 분자량은, 접착제 조성물의 응집력을 높이는 관점에서, 20만 이상이 바람직하다. 아크릴 고무의 함유량은, 접착제 조성물의 접착제 성분 전량을 기준으로 하여, 1 내지 60질량%인 것이 바람직하고, 10 내지 50질량%인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 40질량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 접착제 조성물은, 상기 도전 입자의 표면을 고분자 수지 등으로 피복한 피복 미립자를 함유해도 된다. 이러한 피복 미립자를 상기 도전 입자와 병용한 경우, 도전 입자의 함유량이 증가한 경우에도, 도전 입자끼리의 접촉에 의한 단락을 억제하기 쉽기 때문에, 인접한 회로 전극 간의 절연성을 향상시킬 수 있다. 도전 입자를 사용하지 않고 상기 피복 미립자를 단독으로 사용해도 되고, 피복 미립자와 도전 입자를 병용해도 된다. 또한, 접착제 조성물이 피복 미립자를 포함하는 경우, 본 명세서에 있어서의 「접착제 조성물의 접착제 성분」은, 접착제 조성물 중의 도전 입자 및 피복 미립자 이외의 고형분을 의미한다.
본 실시 형태의 접착제 조성물은, 고무 미립자, 충전제(실리카 입자 등), 연화제, 촉진제, 노화 방지제, 착색제, 난연화제, 틱소트로픽제 등을 함유할 수도 있다. 또한, 본 실시 형태의 접착제 조성물은, 증점제, 레벨링제, 내후성 향상제 등의 첨가제를 적절히 함유해도 된다.
고무 미립자는, 도전 입자의 평균 입경의 2배 이하의 평균 입경을 갖고, 또한 상온에서의 저장 탄성률이, 도전 입자 및 접착제 조성물의 상온에서의 저장 탄성률의 1/2 이하인 입자가 바람직하다. 특히, 고무 미립자의 재질이 실리콘, 아크릴 에멀션, SBR(Styrene-Butadiene Rubber), NBR(Nitril-Butadiene Rubber) 또는 폴리부타디엔 고무일 경우, 고무 미립자는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 3차원 가교한 고무 미립자는, 내용제성이 우수하고, 접착제 조성물 중에 용이하게 분산된다.
충전제는, 회로 전극 간의 전기 특성(접속 신뢰성 등)을 향상시킬 수 있다. 충전제로서는, 예를 들어, 도전 입자의 평균 입경의 1/2 이하의 평균 입경을 갖는 입자를 적합하게 사용할 수 있다. 도전성을 갖지 않는 입자를 충전제와 병용하는 경우, 도전성을 갖지 않는 입자의 평균 입경 이하의 입자를 충전제로서 사용할 수 있다. 충전제의 함유량은, 접착제 조성물의 접착제 성분 전량을 기준으로 하여, 0.1 내지 60질량%인 것이 바람직하다. 상기 함유량이 60질량% 이하인 것에 의해, 접속 신뢰성의 향상 효과를 더욱 충분히 얻을 수 있는 경향이 있다. 상기 함유량이 0.1질량% 이상인 것에 의해, 충전제의 첨가 효과를 충분히 얻을 수 있는 경향이 있다.
본 실시 형태의 접착제 조성물은, 상온에서 액상일 경우에는 페이스트상으로 사용할 수 있다. 접착제 조성물이 상온에서 고체상일 경우에는, 가열하여 사용하는 외에, 용제를 사용하여 페이스트화해도 된다. 사용할 수 있는 용제로서는, 접착제 조성물 중의 성분에 대하여 반응성이 없고, 또한 충분한 용해성을 나타내는 용제이면, 특별히 제한은 없다. 용제는, 상압에서의 비점이 50 내지 150℃인 용제가 바람직하다. 비점이 50℃ 이상이면 상온에서의 용제의 휘발성이 적기 때문에, 개방계에서도 사용할 수 있다. 비점이 150℃ 이하이면, 용제를 휘발시키는 것이 용이하기 때문에, 접착 후에 양호한 신뢰성이 얻어진다.
본 실시 형태의 접착제 조성물은, 필름상이어도 된다. 필요에 따라 용제 등을 함유하는 접착제 조성물을, 불소 수지 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 박리성 기재(이형지 등) 상에 도포한 후, 용제 등을 제거함으로써 필름상의 접착제 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 부직포 등의 기재에 상기 용액을 함침시켜서 박리성 기재 상에 적재한 후, 용제 등을 제거함으로써 필름상의 접착제 조성물을 얻을 수 있다. 접착제 조성물을 필름상으로 사용하면, 취급성 등이 우수하다.
본 실시 형태의 접착제 조성물은, 가열 또는 광 조사와 함께 가압함으로써 접착시킬 수 있다. 가열 및 광 조사를 병용함으로써 더욱 저온 단시간에 접착할 수 있다. 광 조사는, 150 내지 750㎚의 파장 영역의 광을 조사하는 것이 바람직하다. 광원은, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등(초고압 수은등 등), 크세논 램프, 메탈 할라이드 램프 등을 사용할 수 있다. 조사량은, 0.1 내지 10J/㎠이면 된다. 가열 온도는, 특별히 제한은 없지만, 50 내지 170℃의 온도가 바람직하다. 압력은, 피착체에 손상을 끼치지 않는 범위이면, 특별히 제한은 없지만, 0.1 내지 10MPa가 바람직하다. 가열 및 가압은, 0.5초 내지 3시간의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 접착제 조성물은, 동일종의 피착체의 접착제로서 사용해도 되고, 열팽창 계수가 상이한 이종의 피착체의 접착제로서 사용해도 된다. 구체적으로는, 이방 도전 접착제, 은 페이스트, 은 필름 등으로 대표되는 회로 접속 재료; CSP(Chip Size Package)용 엘라스토머, CSP용 언더필재, LOC(Lead on Chip) 테이프 등으로 대표되는 반도체 소자 접착 재료 등으로서 사용할 수 있다.
<구조체 및 그의 제조 방법>
본 실시 형태의 구조체는, 본 실시 형태의 접착제 조성물 또는 그의 경화물을 구비한다. 본 실시 형태의 구조체는, 예를 들어, 회로 접속 구조체 등의 반도체 장치이다. 본 실시 형태의 구조체의 일 형태로서, 회로 접속 구조체는, 제1 회로 전극을 갖는 제1 회로 부재와, 제2 회로 전극을 갖는 제2 회로 부재와, 제1 회로 부재 및 제2 회로 부재 사이에 배치된 회로 접속 부재를 구비한다. 제1 회로 부재는, 예를 들어, 제1 기판과, 당해 제1 기판 상에 배치된 제1 회로 전극을 갖는다. 제2 회로 부재는, 예를 들어, 제2 기판과, 당해 제2 기판 상에 배치된 제2 회로 전극을 갖는다. 제1 회로 전극 및 제2 회로 전극은, 서로 대향함과 함께 전기적으로 접속되어 있다. 회로 접속 부재는, 본 실시 형태의 접착제 조성물 또는 그의 경화물을 포함하고 있다. 본 실시 형태에 따른 구조체는, 본 실시 형태에 따른 접착제 조성물 또는 그의 경화물을 구비하고 있으면 되고, 상기 회로 접속 구조체의 회로 부재 대신에, 회로 전극을 갖고 있지 않은 부재(기판 등)를 사용해도 된다.
본 실시 형태의 구조체의 제조 방법은, 본 실시 형태의 접착제 조성물을 경화시키는 공정을 구비한다. 본 실시 형태의 구조체의 제조 방법의 일 형태로서, 회로 접속 구조체의 제조 방법은, 제1 회로 전극을 갖는 제1 회로 부재와, 제2 회로 전극을 갖는 제2 회로 부재 사이에, 본 실시 형태의 접착제 조성물을 배치하는 배치 공정과, 제1 회로 부재와 제2 회로 부재를 가압하여 제1 회로 전극과 제2 회로 전극을 전기적으로 접속시킴과 함께, 접착제 조성물을 가열하여 경화시키는 가열 가압 공정을 구비한다. 배치 공정에 있어서, 제1 회로 전극과 제2 회로 전극이 서로 대향하도록 배치할 수 있다. 가열 가압 공정에 있어서, 제1 회로 부재와 제2 회로 부재를 서로 대향하는 방향으로 가압할 수 있다.
이하, 도면을 사용하여, 본 실시 형태의 일 형태로서, 회로 접속 구조체 및 그의 제조 방법에 대하여 설명한다. 도 1은, 구조체의 일 실시 형태를 도시하는 모식 단면도이다. 도 1에 도시하는 회로 접속 구조체(100a)는 서로 대향하는 회로 부재(제1 회로 부재)(20) 및 회로 부재(제2 회로 부재)(30)를 구비하고 있고, 회로 부재(20)와 회로 부재(30) 사이에는, 이들을 접속하는 회로 접속 부재(10)가 배치되어 있다. 회로 접속 부재(10)는 본 실시 형태의 접착제 조성물의 경화물을 포함한다.
회로 부재(20)는 기판(제1 기판)(21)과, 기판(21)의 주면(21a) 상에 배치된 회로 전극(제1 회로 전극)(22)을 구비하고 있다. 기판(21)의 주면(21a) 상에는, 경우에 따라 절연층(도시하지 않음)이 배치되어 있어도 된다.
회로 부재(30)는 기판(제2 기판)(31)과, 기판(31)의 주면(31a) 상에 배치된 회로 전극(제2 회로 전극)(32)을 구비하고 있다. 기판(31)의 주면(31a) 상에는, 경우에 따라 절연층(도시하지 않음)이 배치되어 있어도 된다.
회로 접속 부재(10)는 절연성 물질(도전 입자를 제외하는 성분의 경화물)(10a) 및 도전 입자(10b)를 함유하고 있다. 도전 입자(10b)는 적어도, 서로 대향하는 회로 전극(22)과 회로 전극(32) 사이에 배치되어 있다. 회로 접속 구조체(100a)에 있어서는, 회로 전극(22) 및 회로 전극(32)이 도전 입자(10b)를 통하여 전기적으로 접속되어 있다.
회로 부재(20 및 30)는, 단수 또는 복수의 회로 전극(접속 단자)을 갖고 있다. 회로 부재(20 및 30)로서는, 예를 들어, 전기적 접속을 필요로 하는 전극을 갖는 부재를 사용할 수 있다. 회로 부재로서는, 반도체 칩(IC 칩), 저항체 칩, 콘덴서 칩 등의 칩 부품; 프린트 기판, 반도체 탑재용 기판 등의 기판 등을 사용할 수 있다. 회로 부재(20 및 30)의 조합으로서는, 예를 들어, 반도체 칩 및 반도체 탑재용 기판을 들 수 있다. 기판의 재질로서는, 예를 들어, 반도체, 유리, 세라믹 등의 무기물; 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, (메트)아크릴 수지, 환상 올레핀 수지 등의 유기물; 유리와 에폭시 등과의 복합물 등을 들 수 있다. 기판은 플라스틱 기판이어도 된다.
도 2는, 구조체의 다른 실시 형태를 도시하는 모식 단면도이다. 도 2에 도시하는 회로 접속 구조체(100b)는 회로 접속 부재(10)가 도전 입자(10b)를 함유하고 있지 않은 것 이외에는, 회로 접속 구조체(100a)와 동일한 구성을 갖고 있다. 도 2에 도시하는 회로 접속 구조체(100b)에서는, 회로 전극(22)과 회로 전극(32)이 도전 입자를 개재하지 않고 직접 접촉하여 전기적으로 접속되어 있다.
회로 접속 구조체(100a 및 100b)는, 예를 들어, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 먼저, 접착제 조성물이 페이스트상일 경우, 접착제 조성물을 도포 및 건조함으로써 접착제 조성물을 포함하는 수지층을 회로 부재(20) 상에 배치한다. 접착제 조성물이 필름상일 경우, 필름상의 접착제 조성물을 회로 부재(20)에 첩부함으로써 접착제 조성물을 포함하는 수지층을 회로 부재(20) 상에 배치한다. 계속해서, 회로 전극(22)과 회로 전극(32)이 대향 배치되도록, 회로 부재(20) 상에 배치된 수지층 상에 회로 부재(30)를 얹는다. 그리고, 접착제 조성물을 포함하는 수지층에 가열 처리 또는 광 조사를 행함으로써 접착제 조성물이 경화하여 경화물(회로 접속 부재(10))이 얻어진다. 이상에 의해, 회로 접속 구조체(100a 및 100b)가 얻어진다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 개시에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 개시는 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 11]
(도전 입자의 제작)
폴리스티렌 입자의 표면에 두께 0.2㎛의 니켈층을 형성하였다. 또한, 이 니켈층의 외측에 두께 0.04㎛의 금층을 형성시켰다. 이에 의해, 평균 입경 4㎛의 도전 입자를 제작하였다.
(필름상 접착제의 제작)
표 1 및 표 2에 나타내는 성분을, 표 1 및 표 2에 나타내는 질량비(고형분)로 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이 혼합물에 상기 도전 입자를 1.5체적부의 비율(기준: 접착제 조성물의 접착제 성분의 전체 체적 100체적부에 대한 비율)로 분산시켜서, 필름상 접착제를 형성하기 위한 도공액을 얻었다. 이 도공액을 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름에, 도공 장치를 사용하여 도포하였다. 도막을 70℃에서 10분 열풍 건조하여, 두께 18㎛의 실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 11의 필름상 접착제를 형성시켰다.
또한, 표 1 및 표 2에 나타내는 각 성분의 상세는 이하와 같다.
페녹시 수지: PKHC(유니언 카바이드 가부시키가이샤제, 상품명, 중량 평균 분자량 45000) 40g을 메틸에틸케톤 60g에 용해하여 조제한 고형분 40질량%의 용액 형태로 사용하였다.
아크릴 고무: 고무 성분으로서 아크릴 고무(부틸아크릴레이트 40질량부-에틸아크릴레이트 30질량부-아크릴로니트릴 30질량부-글리시딜메타크릴레이트 3질량부의 공중합체, 중량 평균 분자량 80만)를 준비하고, 이 아크릴 고무를 톨루엔/아세트산에틸=50/50(질량비)의 혼합 용제에 용해하여 조제한 고형분 15질량%의 용액 형태로 사용하였다.
경화제 함유 에폭시 수지: 마이크로캡슐형 잠재성 경화제(마이크로캡슐화된 아민계 경화제)와, 비스페놀 F형 에폭시 수지와, 나프탈렌형 에폭시 수지를, 질량비 34:49:17로 함유하는 액상의 경화제 함유 에폭시 수지(에폭시 당량: 202)를 사용하였다.
<제1 실란 화합물>
실란 화합물 A1: 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란(상품명: KBM-402, 신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)을 사용하였다.
실란 화합물 A2: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(상품명: KBM-403, 신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)을 사용하였다.
실란 화합물 A3: 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란(상품명: KBE-402, 신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)을 사용하였다.
실란 화합물 A4: 3-글리시독시프로필트리에톡시실란(상품명: KBE-403, 신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)을 사용하였다.
<제2 실란 화합물>
실란 화합물 B1: 메틸트리메톡시실란(상품명: KBM-13, 신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)을 사용하였다.
실란 화합물 B2: 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(상품명: KBM-503, 신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)을 사용하였다.
실란 화합물 B3: 테트라에톡시실란(상품명: KBE-04, 신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)을 사용하였다.
(접속체의 제작)
실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 11의 필름상 접착제를 사용하여, 라인 폭 75㎛, 피치 150㎛(스페이스 75㎛) 및 두께 18㎛의 구리 회로를 2200개 갖는 플렉시블 회로 기판(FPC)과, 유리 기판, 및 유리 기판 상에 형성된 두께 0.2㎛의 질화규소(SiNx)의 박층을 갖는 SiNx 기판(두께 0.7㎜)을 접속하였다. 접속은, 열 압착 장치(가열 방식: 콘스탄트히트형, 도레이 엔지니어링 가부시키가이샤제)를 사용하여, 200℃, 5MPa로 15초간의 가열 및 가압에 의해 행하였다. 이에 의해, 폭 1.5㎜에 걸쳐 FPC와 SiNx 기판이 필름상 접착제의 경화물에 의해 접속된 접속체를 제작하였다. 가압의 압력은, 압착 면적을 0.495㎠로서 계산하였다.
(박리 평가)
상기 접속체를 85℃, 85% RH의 항온항습조 중에 250시간 방치한 후(고온 고습 시험 후)의 접속 외관을, 광학 현미경을 사용하여 관찰하였다. 스페이스 부분에 있어서의 SiNx 기판과 경화물의 계면에 있어서 박리가 발생한 면적(박리 면적)을 측정하고, 박리의 유무를 평가하였다. 스페이스 전체에서 차지하는 박리 면적의 비율이 30%를 초과하는 경우를 「B」(박리 있음)라고 평가하고, 박리 면적의 비율이 30% 이하인 경우를 「A」(박리 없음)라고 평가하였다. 이 평가 결과를, 미처리 필름의 박리 평가 결과로서 표 1 및 표 2에 나타내었다.
(보존 안정성(가용 시간 특성)의 평가)
상기 필름상 접착제를 40℃의 항온조에서 3일 처리하였다. 이 필름상 접착제를 사용하여, 상기와 동일한 방법으로 접속체를 제작한 후, 상기와 동일한 방법으로 고온 고습 시험을 행하고, 박리 평가를 행하였다. 이 평가 결과를, 40℃ 3일 처리 필름의 박리 평가 결과로서 표 1 및 표 2에 나타내었다.
표 1 및 표 2로부터, 실시예의 필름상 접착제는, 비교예의 필름상 접착제와 비교하여, 40℃의 항온조에서 3일 처리한 후의 필름상 접착제를 사용하여 접속체를 제작하고 고온 고습 처리한 경우에도, 기판(무기물 기판) 표면에 대한 밀착력을 양호하게 유지하는 것이 가능하여, 보존 안정성이 우수한 것이 확인되었다.
10: 회로 접속 부재
10a: 절연성 물질
10b: 도전 입자
20: 제1 회로 부재
21: 제1 기판
21a: 주면
22: 제1 회로 전극
30: 제2 회로 부재
31: 제2 기판
31a: 주면
32: 제2 회로 전극
100a, 100b: 회로 접속 구조체

Claims (7)

  1. 음이온 중합 또는 양이온 중합 가능한 에폭시 수지 또는 옥세탄 수지와,
    상기 에폭시 수지 또는 옥세탄 수지와 반응하는 관능기를 갖는 제1 실란 화합물과,
    상기 제1 실란 화합물과 반응하는 제2 실란 화합물
    을 함유하는, 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 실란 화합물의 상기 관능기가, 에폭시기, 옥세탄기, 아미노기, 산 무수물기, 이소시아네이트기, 및 머캅토기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 접착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 실란 화합물이, 알킬기, 페닐기, 알콕시실릴기, 수산기, 불소 함유기, (메트)아크릴로일기 및 비닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 접착제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 도전 입자를 더 함유하는, 접착제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 회로 접속용인, 접착제 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물 또는 그의 경화물을 구비하는, 구조체.
  7. 제1 회로 전극을 갖는 제1 회로 부재와,
    제2 회로 전극을 갖는 제2 회로 부재와,
    상기 제1 회로 부재 및 상기 제2 회로 부재 사이에 배치된 회로 접속 부재를 구비하고,
    상기 제1 회로 전극 및 상기 제2 회로 전극이 전기적으로 접속되어 있고,
    상기 회로 접속 부재가, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물 또는 그의 경화물을 포함하는, 구조체.
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