KR101996977B1 - 차폐 필름 및 차폐 프린트 배선판 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 의하면, 우수한 고속 전송 특성과 우수한 난연성을 동시에 충족하는 차폐 필름이 제공된다. 본 발명의 실시형태에 의한 차폐 필름은, 금속층과, 금속층의 일방 측에 배치된 도전성 접착제층을 포함한다. 도전성 접착제층은, 에폭시 수지와 카르복실기 함유 엘라스토머의 경화물과, 유기인계 난연제와, 도전성 필러를 포함한다. 금속층의 두께는 0.3㎛∼7㎛이다. 도전성 접착제층을 구성하는 도전성 접착제는, 에폭시 수지 및 카르복실기 함유 엘라스토머의 합계 100 중량부에 대하여, 유기인계 난연제를 10 중량부∼50 중량부 및 도전성 필러를 10 중량부∼80 중량부 포함한다.

Description

차폐 필름 및 차폐 프린트 배선판
본 발명은, 차폐 필름 및 차폐 프린트 배선판에 관한 것이다.
프린트 배선판으로부터 발생하는 전자파 노이즈나 외부로부터의 전자파 노이즈를 차폐하기 위하여, 전자파 차폐 필름(단순히 차폐 필름이라고도 함)을 플렉시블 프린트 배선판의 표면에 설치하는 것이 알려져 있다.
최근, 휴대 전자 기기(機器)의 고속 전송화에 의해, 프린트 배선판에 사용되는 재료에는, 우수한 고속 전송 특성, 보다 상세하게는 비유전율(比誘電率) 및 유전정접이 낮다는 특성이 요구되게 되고 있다. 결과적으로, 차폐 필름에도 그러한 우수한 고속 전송 특성이 요구되고 있다. 한편, 차폐 필름에는, 난연성이 요구되는 경우가 많다. 차폐 필름에 난연성을 부여하는 기술로서는, 도전성 접착제에 비할로겐계 난연제(難燃劑)를 사용하는 것이 알려져 있다(특허문헌 1). 그러나, 난연성을 부여한 차폐 필름은, 비유전율 및 유전정접이 고속 전송화의 요구 레벨에는 불충분하다는 문제가 있다.
이상과 같이, 우수한 고속 전송 특성과 우수한 난연성을 동시에 충족시키는 차폐 필름이 강하게 요구되고 있다.
일본공개특허 제2007-294918호 공보
본 발명은 상기 종래의 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것이며, 그 목적으로 하는 바는, 우수한 고속 전송 특성과 우수한 난연성을 동시에 충족시키는 차폐 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 차폐 필름은 금속층과, 상기 금속층의 일방 측에 배치된 도전성 접착제층을 포함한다. 상기 도전성 접착제층은, 에폭시 수지와 카르복실기 함유 엘라스토머의 경화물과, 유기인계 난연제와, 도전성 필러를 포함한다. 금속층의 두께는 0.3㎛∼7㎛이다. 도전성 접착제층을 구성하는 도전성 접착제는, 에폭시 수지 및 카르복실기 함유 엘라스토머의 합계 100 중량부에 대하여, 유기인계 난연제를 10 중량부∼50 중량부 및 도전성 필러를 10 중량부∼80 중량부 포함한다.
하나의 실시형태에 있어서는, 상기 카르복실기 함유 엘라스토머는, 불포화 카르본산으로 변성된 스티렌-에틸렌프로필렌-스티렌 공중합체다.
하나의 실시형태에 있어서는, 상기 유기인계 난연제는 포스핀산 금속염이다.
하나의 실시형태에 있어서는, 상기 도전성 접착제층은 VTM-0 또는 그보다 양호한 난연성을 가지고, 또한 1GHz에 있어서 2.0∼4.0의 비유전율 및 0.0015∼0.0040의 유전정접을 갖는다.
본 발명이 다른 국면에 의하면, 차폐 프린트 배선판이 제공된다. 상기 차폐 프린트 배선판은 상기의 차폐 필름을 포함한다.
본 발명의 실시형태에 의하면, 차폐 필름의 도전성 접착제층에 있어서 특정한 경화성 수지(결과로서, 경화물)와 유기인계 난연제를 조합하여 사용함으로써, 우수한 고속 전송 특성(대표적으로는, 낮은 비유전율 및 유전정접)과 우수한 난연성을 동시에 충족시키는 차폐 필름을 얻을 수 있다.
도 1은, 본 발명의 하나의 실시형태에 의한 차폐 필름의 개략 단면도다.
도 2는, 실시예 2 및 참고예 1의 차폐 필름의 특성 임피던스를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 3은, 실시예 2 및 참고예 1의 차폐 필름의 아이 패턴(eye pattern)을 비교하여 나타낸 이미지도이다.
이하, 본 발명이 구체적인 실시형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시형태에는 한정되지 않는다.
A. 차폐 필름의 전체 구성
도 1은, 본 발명의 하나의 실시형태에 의한 차폐 필름의 개략 단면도이다. 본 실시형태의 차폐 필름(100)은 금속층(10)과, 금속층(10)의 일방 측에 배치된 도전성 접착제층(20)을 포함한다. 차폐 필름(100)은, 필요에 따라, 금속층(10)의 도전성 접착제층(20)과는 반대 측에 배치된 보호층(30)을 더 포함해도 된다. 실용적으로는, 금속층(10)[존재할 경우에는, 보호층(30)]의 외측 및/또는 도전성 접착제층(20)의 외측에는, 이형(離型) 필름(세퍼레이터)(40)이 박리 가능하게 임시 부착되고, 사용에 제공될 때까지 차폐 필름을 보호하고 있다.
B. 금속층
금속층(10)은, 금속의 박막으로 이루어지는 층이다. 금속층(10)은, 전자파 차폐층으로서 기능할 수 있다.
금속층을 구성하는 금속 재료로서는, 예를 들면 알루미늄, 은, 구리, 금, 니켈, 주석, 팔라듐, 크롬, 티탄 및 아연, 또는 이들 2개 이상을 포함하는 합금을 들 수 있다. 금속 재료는, 원하는 차폐 특성에 따라서 적절하게 선택될 수 있다.
하나의 실시형태에 있어서는, 금속층으로서 금속박을 사용할 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 금속층은, 압연 가공에 의해 임의의 두께로 형성될 수 있다. 다른 실시형태에 있어서는, 금속층은, 임의의 적절한 방법에 의해 형성될 수 있다. 형성 방법의 구체예로서는, 물리 증착(진공 증착, 스퍼터링, 이온 빔 증착 등), CVD, 도금을 들 수 있다. 두께를 얇게 할 수 있고, 또한 두께가 얇아도 면 방향으로 우수한 도전성을 부여할 수 있고, 드라이 프로세스에 의해 간편하게 형성할 수 있기 때문에, 물리 증착이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서는, 금속층은, 차폐 필름에 후술하는 보호층이 형성되는 경우에는, 상기 금속층 상에 보호층이 코팅법에 의해 형성될 수 있다.
금속층의 두께는, 바람직하게는 7㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.3㎛∼7㎛이며, 더욱 바람직하게는 1㎛∼6㎛이고, 특히 바람직하게는 2㎛∼6㎛이다. 금속층의 두께가 7㎛ 이하이면, 경량 박형의 차폐 필름을 경제적으로 제조할 수 있다. 또한, 금속층의 두께가 0.3㎛ 이상이면, 후술하는 전송 특성이 양호해진다. 금속층의 두께가 이와 같은 범위이면, 후술하는 도전성 접착제층의 효과와의 상승(相乘)적인 효과에 의해, 얻어지는 차폐 필름에 있어서 우수한 고속 전송 특성과 난연성을 양립시킬 수 있다.
금속층의 표면 저항은, 바람직하게는 0.001Ω∼1Ω이고, 보다 바람직하게는 0.001Ω∼0.1Ω이다. 금속층의 표면 저항이 이와 같은 범위이면, 금속층의 차폐 특성을 유지하면서, 금속층을 상기 원하는 두께로 할 수 있다.
C. 도전성 접착제층
도전성 접착제층(20)은, 에폭시 수지와 카르복실기 함유 엘라스토머의 경화물과, 유기인계 난연제와, 도전성 필러를 포함한다. 바꾸어 말하면, 도전성 접착제층(20)은, 에폭시 수지 및 카르복실기 함유 엘라스토머를 포함하는 수지 성분과 유기인계 난연제와 도전성 필러를 포함하는 도전성 접착제 조성물을 경화시킴으로써 형성된다.
상기와 같이, 도전성 접착제 조성물은, 에폭시 수지 및 카르복실기 함유 엘라스토머를 포함하는 수지 성분과 유기인계 난연제와 도전성 필러를 포함한다.
에폭시 수지의 구체예로서는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 또는 이들의 수소 첨가물; 오르토프탈산 디글리시딜에스테르, 이소프탈산 디글리시딜에스테르, 테레프탈산 디글리시딜에스테르, p-히드록시벤조산 글리시딜에스테르, 테트라히드로프탈산 디글리시딜에스테르, 숙신산 디글리시딜에스테르, 아디프산 디글리시딜에스테르, 세바스산 디글리시딜에스테르, 트리멜리트산 트리글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르계 에폭시 수지; 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르, 테트라페닐글리시딜에테르에탄, 트리페닐글리시딜에테르에탄, 소르비톨의 폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤의 폴리글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르계 에폭시 수지; 트리글리시딜이소시아누레이트, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 등의 글리시딜아민계 에폭시 수지; 에폭시화 폴리부타디엔, 에폭시화 대두유 등의 선형 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 페놀 노볼락 에폭시 수지, o-크레졸 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지도 사용할 수 있다. 또한, 브로민화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 골격 함유 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 터셔리부틸카테콜형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.
에폭시 수지는, 바람직하게는 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는다. 카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머와의 반응으로 가교 구조를 형성하고, 높은 내열성을 발현시킬 수 있기 때문이다.
카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머는, 경화물(즉, 도전성 접착제층)에 원하는 유전 특성(결과로서, 고속 전송 특성)을 부여하기 위해 사용될 수 있다. 카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머는, 대표적으로는, 공역 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 블록 및 랜덤 구조를 주체로 하는 공중합체 및 그 수소 첨가물을, 불포화 카르본산으로 변성시킨 것이다. 방향족 비닐 화합물로서는, 예를 들면 스티렌, tert-부틸스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 1,1-디페닐스티렌, N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌, 비닐톨루엔, p-tert-부틸스티렌을 들 수 있다. 또한, 공역 디엔 화합물로서는, 예를 들면 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3- 디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머의 변성은, 예를 들면 스티렌계 엘라스토머의 중합 시에, 불포화 카르본산을 공중합시키는 것에 의해 행할 수 있다. 또한, 스티렌계 엘라스토머와 불포화 카르본산을 유기 퍼옥사이드의 존재 하에 가열·혼련하는 것에 의해 행할 수도 있다. 불포화 카르본산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸말산, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 푸말산을 들 수 있다. 불포화 카르본산에 의한 변성량은, 예를 들면 0.1 중량%∼10 중량%이다.
카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머의 구체예로서는, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌프로필렌 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌부틸렌-스티렌 블록 공중합체 및 스티렌-에틸렌프로필렌-스티렌 블록 공중합체 등을, 불포화 카르본산으로 변성한 것을 들 수 있다. 바람직하게는, 불포화 카르본산으로 변성된 스티렌-에틸렌프로필렌-스티렌 블록 공중합체다. 후술하는 유기인계 난연제와의 조합에 의한 효과가 현저하고, 우수한 고속 전송 특성(대표적으로는, 낮은 비유전율 및 유전정접)이 우수한 난연성을 매우 양호하게 양립시킬 수 있기 때문이다. 스티렌-에틸렌프로필렌-스티렌 블록 공중합체에 있어서의 스티렌/에틸렌프로필렌의 질량비는, 예를 들면 10/90∼90/10이고, 바람직하게는 10/90∼50/50이다. 질량비가 이와 같은 범위이면, 우수한 유전 특성을 가지는 접착제 조성물로 할 수 있다.
카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머의 중량 평균 분자량 Mw는, 바람직하게는 1만∼50만이고, 보다 바람직하게는 3만∼30만이며, 더욱 바람직하게는 5만∼20만이다. 중량 평균 분자량 Mw가 이와 같은 범위이면, 우수한 접착성 및 유전 특성을 발현할 수 있다. 그리고, 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 Mw란, 겔투과 크로마토그래피(이하 「GPC」라고도 함)에 의해 측정한 분자량을 폴리스티렌 환산한 값이다.
수지 성분에 있어서의 에폭시 수지의 배합량은, 카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1 중량부∼20 중량부이고, 보다 바람직하게는 3 중량부∼15 중량부이다.
수지 성분은, 에폭시 수지 및 카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머에 더하여, 다른 수지를 더 포함해도 된다. 다른 수지로서는, 예를 들면 열가소성 수지를 들 수 있다. 열가소성 수지의 구체예로서는, 페녹시 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리비닐계 수지를 들 수 있다. 다른 수지의 종류 및 수지 성분에 있어서의 배합량은, 목적이나 원하는 특성에 따라 적절하게 설정될 수 있다.
유기인계 난연제는, 대표적으로는 포스핀산 금속염이다. 포스핀산 금속염의 구체예로서는, 트리스디에틸포스핀산알루미늄, 트리스메틸에틸포스핀산알루미늄, 트리스디페닐포스핀산알루미늄, 비스디에틸포스핀산아연, 비스메틸에틸포스핀산아연, 비스디페닐포스핀산아연, 비스디에틸포스핀산티타닐, 테트라키스디에틸포스핀산티탄, 비스메틸에틸포스핀산티타닐, 테트라키스메틸에틸포스핀산티탄, 비스디페닐포스핀산티타닐, 테트라키스디페닐포스핀산티탄을 들 수 있다. 포스핀산 금속염(예를 들면, 유기 포스핀산의 알루미늄염)과 폴리인산멜라민의 혼합물을 사용해도 된다. 포스핀산 금속염계 난연제는 시판되고 있다. 시판품의 구체예로서는, 클라리언트 재팬샤((Clariant Japan) 제조의 상품명 「EXOLITE OP-930」, 「EXOLITE OP-935」, 「EXOLITE OP-1230」, 「EXOLITE OP-1240」, 「EXOLITE OP-1312」를 들 수 있다.
도전성 접착제 조성물에 있어서의 유기인계 난연제의 배합량은, 에폭시 수지 및 카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 10 중량부∼50 중량부이고, 보다 바람직하게는 15 중량부∼40 중량부이다. 상기와 같은 특정한 수지 성분을 사용하고, 또한 유기인계 난연제를 상기와 같은 양으로 배합하는 것에 의해, 우수한 난연성을 부여하면서, 우수한 고속 전송 특성을 실현할 수 있다.
도전성 필러로서는, 임의의 적절한 도전성 필러를 사용할 수 있다. 도전성 필러의 구체예로서는 카본, 은, 구리, 니켈, 땜납, 알루미늄, 구리 분말에 은 도금을 행한 은코팅 구리 필러, 수지 볼이나 글라스비즈 등에 금속 도금을 행한 필러를 들 수 있다. 바람직하게는, 은코팅 구리 필러 또는 니켈이다. 비교적 저가이며 우수한 도전성을 가지고, 또한 신뢰성이 높기 때문이다. 도전성 필러는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 도전성 필러의 형상으로서는, 목적에 따라 임의의 적절한 형상이 채용될 수 있다. 구체예로서는 완전한 구상(球狀), 플레이크상, 인편상, 판상, 수지상(樹枝狀), 타원 구상, 봉상(棒狀), 침상(針狀), 부정형을 들 수 있다.
도전성 접착제 조성물에서의 도전성 필러의 배합량은, 에폭시 수지 및 카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 10 중량부∼80 중량부이고, 보다 바람직하게는 20 중량부∼60 중량부이다. 배합량이 너무 많으면, 프린트 배선판의 그라운드 회로에 대한 접착성이 불충분해지고, 또한 양호한 전송 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 배합량이 지나치게 적으면, 도전성이 불충분해지고 또한 양호한 차폐 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
도전성 접착제 조성물은, 목적에 따라 임의의 적절한 첨가제를 더 함유해도 된다. 첨가제의 구체예로서는 점착 부여제, 중합 개시제, 경화 촉진제, 커플링제, 열노화 방지제, 레벨링제, 소포제, 무기 충전제, 안료 및 용제를 들 수 있다. 가하는 첨가제의 수, 종류 및 배합량은, 목적이나 원하는 특성에 따라 적절하게 설정될 수 있다.
도전성 접착제 조성물은, 임의의 적절한 방법에 의해 경화될 수 있다. 경화 방법의 대표예로서는, 가열 프레스를 들 수 있다. 가열 프레스에 있어서의 가열 온도는, 예를 들면 160℃∼180℃이고, 프레스 압력은, 예를 들면 2MPa∼5MPa이며, 가열 프레스 시간(경화 시간)은, 예를 들면 30분∼60분이다.
도전성 접착제층(도전성 접착제 조성물의 경화물)의 두께는, 바람직하게는 2㎛∼45㎛이고, 보다 바람직하게는 5㎛∼15㎛이다. 이와 같은 두께이면, 상기의 특정한 수지 성분과 유기인계 난연제의 조합에 의한 효과 및 금속층의 두께에 의한 효과의 상승적인 효과에 의하여, 얻어지는 차폐 필름에 있어서 우수한 고속 전송 특성과 난연성을 양립할 수 있다.
도전성 접착제층의 비유전율은, 1GHz에 있어서 바람직하게는 2.0∼4.0이고, 보다 바람직하게는 2.5∼3.3이며, 더욱 바람직하게는 2.7∼3.0이다. 도전성 접착제층의 유전정접은, 1GHz에 있어서 바람직하게는 0.0015∼0.0040이고, 보다 바람직하게는 0.0015∼0.0026이다. 도전성 접착제층의 난연성은, 바람직하게는 VTM-0 또는 그보다 양호하다. 이와 같이, 매우 낮은 비유전율 및 유전정접(결과로서, 매우 우수한 고속 전송 특성, 특히 고주파 전송 특성)과 우수한 난연성을 동시에 실현한 것이 본 발명의 성과의 하나이며, 이것은 접착제의 수지 성분, 난연제 및 각 층의 두께와 이들 특성과의 관계를 시행착오에 의해 검토함으로써 처음으로 얻어진 예기하지 않는 우수한 효과다.
C. 보호층
보호층(30)은, 대표적으로는 임의의 적절한 수지 필름으로 구성된다. 수지 필름을 구성하는 수지란, 열경화성 수지여도 되고, 열가소성 수지여도 되고, 전자선(예를 들면, 가시광선, 자외선) 경화성 수지여도 된다. 수지의 구체예로서는 에폭시 수지, 페놀 수지, 아미노 수지, 알키드 수지, 우레탄 수지, (메타)아크릴수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지를 들 수 있다.
보호층의 두께는, 예를 들면 1㎛∼10㎛이다.
본 발명의 실시형태에 의한 차폐 필름은, 프린트 배선판에 접착된 후, 고온 (약 270℃)의 리플로 공정에 노출된다. 그러므로, 차폐 필름에 있어서 수지를 포함하는 구성 요소, 즉 보호층 및 도전성 접착제층에도 리플로 공정에 견딜 수 있는 내열성이 요구된다. 본 발명의 실시형태에 있어서는, 보호층 및 도전성 접착제층 모두가, 상기의 구성을 가지는 것에 의하여, 리플로 공정에 견딜 수 있는 내열성을 충족할 수 있다. 그 결과, 본 발명의 차폐 필름 전체로서, 리플로 공정을 견낼 수 있는 내열성을 충족할 수 있다.
D. 차폐 프린트 배선판
본 발명의 실시형태에 의한 차폐 프린트 배선판은, 프린트 배선판과 상기 A항으로부터 C항에 기재된 차폐 필름을 포함한다. 프린트 배선판은, 신호 회로가 형성된 베이스 필름과, 신호 회로를 덮어서 상기 베이스 필름 상의 전체면에 설치된 절연 필름을 갖는다. 하나의 실시형태에 있어서는, 프린트 배선판은 플렉시블 프린트 배선판이다. 차폐 필름은 도전성 접착제층을 통하여, 프린트 배선판의 절연 필름 상에 적층되어 있다. 그리고, 프린트 배선판의 구성은 당업계에서 주지된 것이므로, 상세한 설명은 생략한다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 실시예에 있어서의 평가 항목은 이하와 같다. 그리고, 특별히 명기하지 않는 한, 실시예에서의 「부」 및 「%」는 중량 기준이다.
(1) 비유전율 및 유전정접
실시예, 참고예 및 비교예에 있어서 조제한 도전성 접착제 조성물의 경화물에 대하여, PNA-L 네트워크 애널라이저 N5230A[아질렌트사(Agilent Technologies) 제조]를 사용하여, 공동(空洞) 공진기 섭동법(조건: 23℃, 1GHz)에 의해 비유전율(ε) 및 유전정접(tanδ)을 측정하였다.
(2) 난연성
실시예, 참고예 및 비교예에 있어서 조제한 도전성 접착제 조성물의 경화물에 대하여, UL94 규격에 준거한 VTM 연소성 시험에 의해 난연성을 평가하였다.
(3) 특성 임피던스
실시예 2 및 참고예 1에서 얻어진 차폐 필름의 특성 임피던스에 대하여, 오실로스코프와 TDR 모듈과 TDR 프로브로 구성된 시스템을 이용하여 평가하였다. 오실로스코프는, 테크트로닉스사(Tektronix, Inc.) 제조의 DSC8200을 사용하였다. TDR 모듈은, 테크트로닉스사 제조의 80E04를 사용하였다. TDR 프로브는, 테크트로닉스사 제조의 P8018(싱글 : 50Ω) 및 P80318(차동 : 100Ω)을 사용하였다.
(4) 아이 패턴
실시예 2 및 참고예 1에서 얻어진 차폐 필름의 아이 패턴(전송 파형)에 대하여, 데이터 제너레이터와 오실로스코프와 샘플링 모듈로 구성된 시스템을 이용하여 평가하였다. 오실로스코프는, 테크트로닉스사 제조의 DSC8200을 사용하였다. 데이터 제너레이터는, 아질렌트사 제조의 81133A를 사용하였다. 샘플링 모듈은, 테크트로닉스사 제조의 80E03을 사용하였다. 비트레이트를 0.5Gbps, 1.0Gbps, 2.0Gbps 및 3.0Gbps로 변화시켜 측정을 행하였다.
<실시예 1>
이형층을 형성한 박리성 필름에, 아크릴계 수지를 포함하는 보호층용 수지 조성물을 코팅하고, 건조함으로써, 두께가 5㎛인 보호층을 형성하였다. 다음에, 압연 가공에 의해 제작한 두께 2㎛의 동박을, 보호층에 접착시켰다.
다음에, 교반 장치가 장착된 1000ml 플라스크에, 하기에 나타내는 원료를 하기에 나타내는 비율로 첨가하고, 실온 하에서 6시간 교반하여 용해함으로써, 고형분농도 20%의 액상 도전성 접착제 조성물을 조제하였다. 이것을 동박 상에 닥터 블레이드(판형의 주걱)를 사용하여 도포하고, 100℃×3분의 조건으로 건조시켜 도전성 접착제층을 형성하였다. 그리고, 에폭시 수지로서 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(DIC사 제조, 에피클론 N-655-EXP)를 사용하였다. 카르복실기 함유 엘라스토머로서 말레산 변성 스티렌-에틸렌프로필렌-스티렌 블록 공중합체[구라레샤(Kuraray Co., Ltd.) 제조, 셉톤 2007]를 사용하였다. 유기인계 난연제로서 트리스디에틸포스핀산알루미늄[클라리언트 재팬샤 제조, EXOLITE OP-935]을 사용하였다. 도전성 필러로서 수지상의 은코팅 구리 분말(평균 입자 직경 13㎛)을 사용하였다.
에폭시 수지 : 10부
카르복실기 함유 엘라스토머 : 100부
유기인계 난연제 : 30부
도전성 필러: 20부
이미다졸계 경화 촉진제[시코쿠 가세이샤(Shikoku Chemicals Corporation) 제조, 큐어졸 C11-Z]: 0.2 중량부
용매(톨루엔/메틸에틸케톤=90:10 질량비): 400 중량부
이와 같이 하여, 금속층/도전성 접착제층의 구성을 가지는 차폐 필름을 제작하였다. 얻어진 차폐 필름을 상기 (1)∼(2)의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 2>
두께가 5.5㎛인 동박을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 차폐 필름을 얻었다. 얻어진 차폐 필름을 상기 (1)∼(4)의 평가에 제공하였다. 비유전율, 유전정접 및 난연성의 결과를 표 1에 나타낸다. 특성 임피던스의 결과를 참고예 1의 결과와 함께 도 2에 나타낸다. 아이 패턴의 결과를 참고예 1 및 비교예 6의 결과와 함께 도 3에 나타낸다.
<실시예 3>
유기인계 난연제의 첨가량을 표 1과 같이 한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 차폐 필름을 얻었다. 얻어진 차폐 필름을 상기 (1)∼(4)의 평가에 제공하였다. 비유전율, 유전정접 및 난연성의 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 4>
유기인계 난연제의 첨가량을 표 1과 같이 한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 차폐 필름을 얻었다. 얻어진 차폐 필름을 상기 (1)∼(4)의 평가에 제공하였다. 비유전율, 유전정접 및 난연성의 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 5>
유기인계 난연제 및 도전성 필러의 첨가량을 표 1과 같이 한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 차폐 필름을 얻었다. 얻어진 차폐 필름을 상기 (1)∼(4)의 평가에 제공하였다. 비유전율, 유전정접 및 난연성의 결과를 표 1에 나타낸다.
<참고예 1>
난연제를 사용하지 않은 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 차폐 필름을 얻었다. 얻어진 차폐 필름을 상기 (1)∼(4)의 평가에 제공하였다. 비유전율, 유전정접 및 난연성의 결과를 표 1에 나타낸다. 특성 임피던스의 결과를 실시예 2의 결과와 함께 도 2에 나타낸다. 아이 패턴의 결과를 실시예 2 및 비교예 6의 결과와 함께 도 3에 나타낸다.
<비교예 1>
유기인계 난연제 30부 대신 질소계 난연제[멜라민시아누레이트, 닛산 가가쿠샤(Nissan Chemical Industries, Ltd.) 제조, MC-4500] 30부를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 차폐 필름을 얻었다. 얻어진 차폐 필름을 상기 (1)∼(2)의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 2>
수지 성분으로서 변성 에폭시 수지[아크릴 변성 에폭시 수지, 니폰 카야쿠샤(Nippon Kayaku Co.,Ltd.) 제조, ZCR-1798H]를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 차폐 필름을 얻었다. 얻어진 차폐 필름을 상기 (1)∼(2)의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 3>
은을 증착하여 금속층(두께 0.1㎛)을 형성한 것, 수지 성분으로서 인 함유 에폭시 수지[신닛테츠 스미킨 가가쿠샤(Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) 제조, FX-305BEK]를 사용한 것, 도전성 접착제층의 두께를 10㎛로 한 것 및 질소계 난연제를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 차폐 필름을 얻었다. 얻어진 차폐 필름을 상기 (1)∼(2)의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 4>
유기인계 난연제의 첨가량을 표 1과 같이 한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 차폐 필름을 얻었다. 얻어진 차폐 필름을 상기 (1)∼(4)의 평가에 제공하였다. 비유전율, 유전정접 및 난연성의 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 5>
유기인계 난연제의 첨가량을 표 1과 같이 한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 차폐 필름을 얻었다. 얻어진 차폐 필름을 상기 (1)∼(4)의 평가에 제공하였다. 비유전율, 유전정접 및 난연성의 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 6>
유기인계 난연제 및 도전성 필러의 첨가량을 표 1과 같이 한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 차폐 필름을 얻었다. 얻어진 차폐 필름을 상기 (1)∼(4)의 평가에 제공하였다. 비유전율, 유전정접 및 난연성의 결과를 표 1에 나타낸다. 아이 패턴의 결과를 실시예 2 및 참고예 1의 결과와 함께 도 3에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112017117467255-pct00001
* 두께의 단위는 ㎛
*「저유전성」은 에폭시 수지와 카르복실기 함유 엘라스토머를 포함함
*「인 함유」는 인 함유 에폭시 수지, 「변성」은 아크릴 변성 에폭시 수지
<평가>
표 1로부터 명백한 바와 같이, 차폐 필름의 도전성 접착제층에 있어서 특정한 수지 성분과 특정량의 유기인계 난연제와 특정량의 도전성 필러를 조합하여 사용함으로써, 우수한 난연성을 부여하면서, 매우 낮은 비유전율 및 유전정접(즉, 우수한 고속 전송 특성)을 실현할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 도 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 2의 차폐 필름은, 참고예 1의 차폐 필름과 비교하여 임피던스 변화가 작은 것을 알 수 있다. 또한, 도 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 2의 차폐 필름은, 참고예 1 및 비교예 6의 차폐 필름과 비교하여 아이 패턴이 우수한 것을 알 수 있다(특히, 비트레이트가 커질수록 현저함). 즉, 도 2 및 도 3은, 차폐 필름의 도전성 접착제층에 있어서 특정한 수지 성분에 유기인계 난연제를 가함으로써, 난연성뿐만 아니라 전송 특성도 현저하게 개선되는 것을 명확하게 나타내고 있다. 이것은, 특정한 수지 성분과 유기인계 난연제의 조합에 의한 예기하지 않는 우수한 효과이다.
[산업상 이용 가능성]
본 발명의 실시형태에 의한 차폐 필름은, 프린트 배선판의 전자파 차폐 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있을 수 있다.
10 : 금속층
20 : 도전성 접착제층
30 : 보호층
40 : 이형 필름
100 : 차폐 필름

Claims (5)

  1. 금속층, 및 상기 금속층의 일방 측에 배치된 도전성 접착제층을 포함하고,
    상기 도전성 접착제층이, 에폭시 수지와 카르복실기 함유 엘라스토머의 경화물, 유기인계 난연제 및 도전성 필러를 포함하고,
    상기 금속층의 두께가 0.3㎛∼7㎛이고,
    상기 도전성 접착제층을 구성하는 도전성 접착제가, 상기 에폭시 수지 및 상기 카르복실기 함유 엘라스토머의 합계 100 중량부에 대하여, 상기 유기인계 난연제를 10 중량부∼50 중량부 및 상기 도전성 필러를 10 중량부∼80 중량부 포함하는,
    차폐 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 카르복실기 함유 엘라스토머가, 불포화 카르본산으로 변성된 스티렌-에틸렌프로필렌-스티렌 공중합체인, 차폐 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기인계 난연제가 포스핀산 금속염인, 차폐 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 도전성 접착제층이, VTM-0 또는 그보다 양호한 난연성을 가지고, 또한 1GHz에 있어서 2.0∼4.0의 비유전율(比誘電率) 및 0.0015∼0.0040의 유전정접을 가지는, 차폐 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 차폐 필름을 포함하는 차폐 프린트 배선판.
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