TWI570199B - Halogen-free flame retardant adhesive composition - Google Patents

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Makoto Hirakawa
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Description

無鹵素難燃性接著劑組成物
本發明係關於難燃性、接著性及絕緣信賴性優異，適合電子零件，尤其是可撓性印刷配線板相關之製品之製造之無鹵難燃性接著劑組成物者。另外，本發明係關於使用該無鹵難燃性接著劑組成物獲得之覆蓋層膜、可撓性貼銅層合板及黏結片。
可撓性印刷配線板由於在有限的空間內可立體且高密度地安裝，故其用途日益擴大。而且，近年來，隨著電子機器之小型化、輕量化等，可撓性印刷配線板之相關製品多樣化，使其需求日益增加。該相關製品有將銅箔貼合於聚醯亞胺薄膜上而成之可撓性貼銅層合板、於可撓性貼銅層合板上形成電子電路之可撓性印刷配線板、貼合可撓性印刷配線板與補強板之附補強板之可撓性印刷配線板、重疊接合可撓性貼銅層合板或可撓性印刷配線板而成之多層板等，例如，在製造可撓性貼銅層合板時，為接著聚醯亞胺薄膜與銅箔，通常使用接著劑。
對於可撓性印刷配線板等之製造所用之接著 劑，要求高難燃性，具體而言，要求UL-94規格中之VTM-0等級之難燃性。為滿足如此高的難燃性，過去，係在接著劑組成物中調配鹵系化合物、銻化合物等難燃劑。近年來，對於環境問題之關心持續高漲中，由於鹵系化合物成為在廢棄後燃燒時等產生戴奧辛類等有害物質之主要原因，且，銻化合物亦被指出有致癌性，故要求不使用該等之難燃性接著劑。
基於該等情況，例如專利文獻1~3之技術所知者均為藉由含有成分彼此之反應而形成硬化物，而實現對被黏著體之接著或二構件之接著者。專利文獻1中揭示含有非鹵系環氧樹脂、熱可塑性樹脂及/或合成橡膠、硬化劑、硬化促進劑、含磷可塑劑及無機填充劑之接著劑組成物。且，專利文獻2中揭示使用金屬水合物達成不含鹵素等之難燃接著性之技術。另外，專利文獻3中揭示含聚醯胺樹脂等熱可塑性樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、磷化合物及三聚氰胺氰尿酸酯之無鹵難燃性接著劑組成物。
製造可撓性印刷配線板時，為保護配線部分，通常使用稱為「覆蓋層膜」之薄膜。該覆蓋層膜具備絕緣樹脂層及於其表面形成之接著劑層，絕緣樹脂層之形成係廣泛使用聚醯亞胺樹脂組成物。而且，例如利用熱壓等，於具有配線部分之面上透過接著劑層貼附覆蓋層膜，製造可撓性印刷配線板。此時，覆蓋層膜之接著劑層對於配線部分及薄膜基層二者必須均具有強固接著性。
且，作為印刷配線板，已知有在基板表面上交互層合導體層與有機絕緣層之堆積方式之多層印刷配線板。製造此種多層印刷配線板時，為使導體層與有機絕緣層接合，而使用稱為「黏結片」之絕緣接著層形成材料。絕緣接著層對於配線部分之埋入性或形成電路之導體部之構成材料(銅等)及有機絕緣層(聚醯亞胺樹脂等)二者必須均具有強固接著性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2005-248134號公報
[專利文獻2]特開2005-112909號公報
[專利文獻3]特開2008-56820號公報
專利文獻1及2中揭示之接著劑組成物對於被黏著體的聚醯亞胺膜之接著性不足，有絕緣信賴性差之問題。且，專利文獻3中揭示之接著劑組成物雖對於聚醯亞胺膜獲得良好之接著性，但磷化合物會自與被黏著體之接著部滲出，而有一體化物之外觀性或因其利用而產生污染周邊方面成為問題之情況。
本發明之目的係提供一種無鹵之具有難燃性、對被黏著體之接著性優異、難燃劑不會自接著部滲 出、對於與被著體之一體化物賦予無缺陷之外觀性，獲得絕緣信賴性優異之接著部之無鹵素難燃性接著劑組成物。且，本發明之目的係提供使用該組成物所形成之具有對被黏著體之接著性優異之接著性層之覆蓋層膜及黏結片，以及利用上述組成物接合聚醯亞胺膜及銅箔之可撓性貼銅層合板。
本發明人等鑑於上述課題而積極檢討之結果，發現含有特定量之特定聚醯胺樹脂、苯氧樹脂、不含鹵原子之環氧樹脂及具有特定構造之磷系難燃劑之組成物，在加熱條件下會使含有成分交聯反應形成良好的硬化物，同時展現接著性，於硬化物獲得優異難燃性及絕緣信賴性，磷系難燃劑不會自與被黏著體之接著部滲出，因而完成本發明。
本說明書中，「接著性層」意指包含聚醯胺樹脂(A)、苯氧樹脂(B)、環氧樹脂(C)及磷系難燃劑(D)之膜等之部分中，在至少一部分開始硬化之階段中，具有對被黏著體之接著，或可使由相同材料或不同材料所成之至少二構件接著之性質之層。且，「接著部」意指由接著後所形成之硬化物所成之硬化部，「硬化物」並非僅意指完全硬化者，亦包含半硬化等之至少一部分具有交聯構造之狀態。
亦即，本發明係如下。
1.一種無鹵素難燃性接著劑組成物，其特徵為含有(A)在25℃為固體之溶劑可溶性聚醯胺樹脂，(B)苯氧樹脂、(C)不含鹵原子之環氧樹脂、及(D)具有以下述通式(1)表示之構造之磷系難燃劑，且上述苯氧樹脂(B)之含量相對於上述聚醯胺樹脂(A)100質量份為50~500質量份，上述環氧樹脂(C)之含量相對於上述聚醯胺樹脂(A)及上述苯氧樹脂(B)之合計100質量份為1~60質量份，上述磷系難燃劑(D)之含量相對於上述聚醯胺樹脂(A)及上述苯氧樹脂(B)之合計100質量份為5~100質量份，
[式中，R1及R2可相同亦可不同，為直鏈狀或分支鏈狀之碳原子數1~6之烷基或碳原子數6~10之芳基，M為Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K及經質子化之含氮原子之鹼所組成群組選出之至少一種，n為1~4之整數]。
2.如上述1之無鹵素難燃性接著劑組成物，其中上述環氧樹脂(C)於一分子中具有3個以上之環氧基。
3.如上述1或2之無鹵素難燃性接著劑組成物，其中藉由熱硬化獲得之硬化物之玻璃轉移溫度為80℃以上。
4.一種覆蓋層膜，其特徵為在聚醯亞胺膜之一表面 上形成使用如上述1~3中任一項之接著劑組成物獲得之接著性層所成。
5.一種可撓性貼銅層合板，其特徵為使用如上述1~3中任一項之接著劑組成物，將銅箔貼合於聚醯亞胺膜之至少一表面上而成。
6.一種黏合片，其特徵為其係於脫模性膜之一表面形成使用如上述1~3中任一項之接著劑組成物獲得之接著性層而成。
本發明之無鹵素難燃性接著劑組成物為具有無鹵素之難燃性，且對被黏著體之接著性優異，難燃劑不會自接著部滲出，可對與被黏著體之一體化物賦予優異外觀性，可形成絕緣信賴性優異之接著部。而且，由於不含有含鹵原子之化合物，故廢棄後之燃燒時等不會產生有害氣體。另外，接著劑組成物中之難燃劑(D)不會自接著部滲出，故不會有污染一體化物周邊之問題。另外，本發明之接著劑組成物適用於可撓性配線板之相關製品之製造。
針對本發明加以詳細說明。
1.無鹵素難燃性接著劑組成物
本發明之無鹵素難燃性接著劑組成物(以下亦簡稱為「接著劑組成物」)為含有特定量之(A)在25℃為固體之溶劑可溶性聚醯胺樹脂，(B)苯氧樹脂、(C)不含鹵原子之環氧樹脂及(D)具有特定構造之磷系難燃劑之組成物。
本發明之接著劑組成物中，藉由使聚醯胺樹脂(A)中之胺基，與環氧樹脂(C)中之環氧基反應而展現接著性，同時開始形成硬化物，可獲得對被黏著體高之接著性。另外，亦可獲得接著部之耐熱性。又，苯氧樹脂(B)具有羥基時，聚醯胺樹脂(A)中之胺基及苯氧樹脂(B)中之羥基與環氧樹脂(C)中之環氧基反應，而苯氧樹脂(B)具有縮水甘油基時，聚醯胺樹脂(A)中之胺基與環氧樹脂(C)中之環氧基及苯氧樹脂(B)中之縮水甘油基反應。
以下針對本發明之接著劑組成物中所含之成分具體說明。
(A)在25℃為固體之溶劑可溶性聚醯胺樹脂
該聚醯胺樹脂(A)為本發明之接著劑組成物之主要成分之一，為賦予接著性或硬化物之柔軟性之成分。聚醯胺樹脂(A)在25℃為固體，只要是可溶於後述有機溶劑中之樹脂即無特別限制，具體例列舉為使二元酸及二胺共聚縮合獲得之共聚合聚醯胺樹脂，於分子中之醯胺鍵上導入N-烷氧基甲基之改質聚醯胺樹脂等。
上述共聚合聚醯胺樹脂為使用二元酸及二胺作為單體獲得之縮合樹脂，較好為使用兩種以上之二元酸及兩種以上之二胺獲得之樹脂。上述二元酸具體而言列舉為己二酸、癸二酸、壬二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、二聚物酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、5-磺基苯二甲酸鈉等。又，上述二胺具體列舉為六亞甲基二胺、七亞甲基二胺；對-二胺基甲基環己烷、雙(對-胺基環己基)甲烷、間-二甲苯二胺、哌啶、異佛爾酮二胺等。而且上述共聚合聚醯胺樹脂尤其於具有源自脂肪族二元酸之構造單位與源自脂環式二胺之構造單位時，對溶劑之溶解性優異。又，含有此種共聚合聚醯胺樹脂之接著性組成物即使長時間保存，黏度亦幾乎不會上升，對於廣範圍之被黏著體顯示良好之接著性故較佳。
上述共聚合聚醯胺樹脂若適當亦可含有源自胺基羧酸、內醯胺類等之構造單位。上述胺基羧酸具體列舉為11-胺基十一烷酸、12-胺基十二烷酸、4-胺基甲基苯甲酸、4-胺基甲基環己烷羧酸等，至於內醯胺類列舉為ε-己內醯胺、ω-月桂內醯胺、α-吡咯啶酮、α-哌啶酮等。
另外，上述共聚合聚醯胺樹脂，基於獲得柔軟性之目的，若適當亦可包含源自聚烷二醇之構造單位。上述聚烷二醇具體列舉為聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、環氧乙烷與環氧丙烷之嵌段或無規共聚物、環氧乙烷與四氫呋喃之嵌段或無規共聚物等。源自聚烷二醇之構造單位可單獨包含，亦可包含兩種以上。
上述共聚合聚醯胺樹脂可具有例如6/66、6/6-10、6/66/6-10、6/66/11、6/66/12、6/6-10/6-11、6/11/異佛爾酮二胺、6/66/6、6/6-10/12等之構成。
接著，上述改質之聚醯胺樹脂為將甲醛與醇加成於未改質之聚醯胺樹脂上，將烷氧基甲基導入構成醯胺鍵之氮原子上而成為醇可溶性尼龍樹脂者。具體列舉為使6-尼龍、66-尼龍等經烷氧基甲基化而成之改質聚醯胺樹脂。接著，N-烷氧基甲基之導入有助於降低熔點、增大可撓性、提高對溶劑之溶解性者，可依據目的適當設定導入率。
上述聚醯胺樹脂(A)在25℃為固體。若在25℃為液狀，會有製造組成物時與環氧樹脂(B)之反應速度過快，凝膠化而在溶液中析出，會顯著增黏之情況。
本發明之接著劑組成物中，上述聚醯胺樹脂(A)之胺價並無特別限制。一般，聚醯胺樹脂之胺價較高時，胺基與環氧基之反應快，雖以短時間之加熱處理即可獲得良好之硬化性，但另一方面，在聚醯樹脂(A)及環氧樹脂(C)剛混合後，反應緩慢進展，組成物之黏度大幅上升而凝膠化。因此，藉由聚醯胺樹脂(A)之胺價之選擇，可兼顧硬化性與安定性。聚醯胺樹脂(A)之胺價之較佳範圍為1~6mgKOH/g。
上述聚醯胺樹脂(A)之熔點並無特別限制，就對溶劑之溶解性、及硬化物之耐熱性之觀點而言，較好為50℃~220℃之範圍，更好為70℃~180℃之範圍。上述熔 點未達50℃時，接著部(硬化部)之耐熱性變差，相反地，超過220℃時，會有對溶劑之溶解性差之情況。又，上述熔點之測定係以顯微鏡式法進行。
使上述聚醯胺樹脂(A)溶解之溶劑列舉為例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、異丁醇、正丁醇、苄基醇、乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、二丙酮醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、環己酮、異佛爾酮等酮類；甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯等芳香族烴類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯等酯類等。該等溶劑可單獨使用，亦可組合兩種以上使用。
(B)苯氧樹脂
該苯氧樹脂(B)有提高接著性、及接著部中之耐熱性之效果。苯氧樹脂(B)並無特別限制，較好使用具有由雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚S骨架、雙酚苯乙酮骨架、酚醛清漆骨架、聯苯骨架、茀骨架、二環戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金剛烷骨架、萜烯骨架、三甲基環己烷骨架選出之一種以上之骨架之樹脂。上述苯氧樹脂(B)之具體例列舉為雙酚A型苯氧樹脂、雙酚F型苯氧樹脂、雙酚S型苯氧樹脂、磷系苯氧樹脂等。又，上述苯氧樹脂(B)之末端構造並無特別限制，可為羥基、縮水甘由基等。另外，分子量亦無特別限制，較好重量平均分子量(Mw)為30000~100000。若Mw在 該範圍內，則對被黏著體之接著性良好，耐熱性亦優異。上述苯氧樹脂(B)可單獨使用，亦可組合兩種以上使用。
本發明之接著劑組成物中，苯氧樹脂(B)之含量就接著性及絕緣信賴性之觀點而言，相對於上述聚醯胺樹脂(A)100質量份，較好為50~500質量份，更好為100~450質量份，又更好為150~400質量份。苯氧樹脂(B)之含量未達50質量份時，硬化物之玻璃轉移溫度變低，會有絕緣信賴性變差之情況。另一方面，超過500質量份時，會有接著性下降之情況。
(C)不含鹵素原子之環氧樹脂
該環氧樹脂(C)為賦予接著性及接著後之硬化部中之耐熱性等之成分。過去，含鹵素原子之環氧樹脂雖已知作為接著性優異之接著劑組成物之原料成分，但本發明中，使用不含鹵素之環氧樹脂(C)可獲得上述效果。而且，可抑制廢棄後之環境污染。
上述環氧樹脂(C)列舉為例如鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯、對苯二甲酸二縮水甘油酯、對-羥基苯甲酸二縮水甘油酯、四氫苯二甲酸二縮水甘油酯、琥珀酸二縮水甘油酯、己二酸二縮水甘油酯、癸二酸二縮水甘油酯、偏苯三酸三縮水甘油酯等縮水甘油酯；雙酚A之二縮水甘油醚及其寡聚物、乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、 1,6-己二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚、四苯基縮水甘油醚乙烷、三苯基縮水甘油醚乙烷、山梨糖醇之聚縮水甘油醚、聚丙三醇之聚縮水甘油醚等縮水甘油醚類；酚酚醛清漆環氧樹脂、鄰-甲酚酚醛清漆環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂等。該等環氧樹脂可單獨使用，亦可組合兩種以上使用。
本發明中，為於接著部(硬化部)中展現更高耐熱性，環氧樹脂(C)較好包含一分子中具有三個以上環氧基之化合物。使用此種化合物時，相較於使用兩個環氧基之環氧樹脂之情況，與聚醯胺樹脂(A)或苯氧樹脂(B)之交聯反應變高，可於接著部(硬化部)中獲得充分之耐熱性。
含有一分子中具有三個以上環氧基之化合物時，上述環氧樹脂(C)相對於全體之比例之下限較好為15質量%，更好為20質量%，又更好為25質量%。
上述環氧樹脂(C)之含量就接著性及耐熱性之觀點而言，相對於上述聚醯胺樹脂(A)及苯氧樹脂(B)之合計100質量份為1~60質量份，較好為3~50質量份，又更好為5~40質量份。環氧樹脂(C)之含量未達1質量份時，會有例如焊料耐熱性變不充分之情況，或有絕緣信賴性差之情況。另一方面，超過60質量份時，容易引起環氧樹脂(C)與聚醯胺樹脂(A)或苯氧樹脂(B)之反應，會有例如組成物溶液之保存安定性下降之 情況。
(D)磷系難燃劑
該難燃劑(D)為以下述通式(1)表示之含磷化合物。該含磷化合物可單獨使用，亦可組合兩種以上使用。
[式中，R1及R2可相同亦可不同，為直鏈狀或分支鏈狀之碳原子數1~6之烷基或碳原子數6~10之芳基，M為Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K及經質子化之含氮原子之鹼所組成群組選出之至少一種，n為1~4之整數]。
上述難燃劑(D)由於平均分子量之磷濃度高，故少量使用即可賦予難燃性。另外，由於難以引起水解，故不使難燃性降低，亦可獲得絕緣信賴性。進而，使用包含上述難燃劑(D)之本發明之接著劑組成物，與被黏著體形成一體化物時，難燃劑(D)不會自接著部滲出，故就外觀上或周邊污染而言為有利。
作為上述難燃劑(D)，列舉為例如參二乙基次膦酸鋁、三甲基乙基次膦酸鋁、參二苯基次膦酸鋁、雙二乙基次膦酸鋅、雙甲基乙基次膦酸鋅、雙二苯基次膦酸鋅、雙二乙基次膦酸鈦、肆二乙基次膦酸鈦、雙甲基乙基 次膦酸鈦、肆甲基乙基次膦酸鈦、雙二苯基次膦酸鈦、肆二苯基次膦酸鈦等。該等難燃劑為市售，例如可使用日本Clariant公司製造之商品名「Exolit OP-930」、「Exolit OP-935」、「Exolit OP-1230」、「Exolit OP-1240」、「Exolit OP-1312」等。
上述難燃劑(D)之平均粒徑較好為0.5~15μm，更好為1~5μm。平均粒徑未達0.5μm時，鬆比重變小，故有難燃劑難以分散於組成物中之情況。另一方面，平均粒徑超過15μm時，於被黏著體具有柔軟性時，會有於接合部其柔軟性等惡化之情況。尤其，將本發明之接著劑組成物塗佈於厚度50μm以下之薄膜時，會有薄膜表面狀態惡化之情況。
又，上述難燃劑(D)之含量就接著性以及硬化物之難燃性、柔軟性及焊料耐熱性優異而言，相對於上述聚醯胺樹脂(A)及苯氧樹脂(B)100質量份為5~100質量份，較好為10~80質量份，更好為15~50質量份。難燃劑(D)之含量未達5質量份時，有難燃性不足之情況。另一方面，超過100質量份時，有接著性、柔軟性及耐熱性下降之情況。
獲得優異難燃性之本發明中，構成所形成之接著部之硬化物中所含之源自上述難燃劑(D)之磷原子之含有率較好為2質量%以上，更好為3~8質量%。因此，製造本發明之接著劑組成物時，較好以使源自難燃劑(D)之磷原子之含有率落入上述範圍之方式，調整上述 成分(A)、(B)、(C)及(D)之使用量。本發明之接著劑組成物中，將上述成分(A)、(B)、(C)及(D)之合計設為100質量%時，若磷原子之含有率為2質量%以上，亦可獲得UL-94規格中之VTM-0等級之高難燃性。
本發明之接著劑組成物除上述成分(A)、(B)、(C)及(D)以外，可在不對接著劑組成物之功能造成影像之程度含有聚醯胺樹脂(A)及苯氧樹脂(B)以外之熱可塑性樹脂、難燃劑(D)以外之非鹵難燃劑、硬化劑、硬化促進劑、偶合劑、抗熱老化劑、調平劑、消泡劑、無機質填充劑、溶劑等。
至於上述其他熱可塑性樹脂，列舉為聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚乙縮醛樹脂、聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂及聚乙烯基系樹脂等。
上述其他非鹵難燃劑亦可為有機系難燃劑及無機系難燃劑之任一種。作為有機系難燃劑列舉為例如磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、磷酸胍、聚磷酸胍、磷酸銨、聚磷酸銨、磷酸醯胺銨、聚磷酸醯胺銨、磷酸胺基甲酸酯、聚磷酸胺基甲酸酯等磷酸鹽系化合物或聚磷酸鹽系化合物；三聚氰胺、N-(4,6-二胺基-1,3,5-三嗪-2-基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(melame)、三聚氰胺氰尿酸酯等三嗪系化合物，或氰尿酸化合物、異氰尿酸化合物、三唑系化合物、四唑系化合物、重氮化合物、尿素等氮系難燃 劑；聚矽氧化合物、矽烷化合物等矽系難燃劑等。另外，作為無機系難燃劑列舉為氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋯、氫氧化鋇、氫氧化鈣等金屬氫氧化物；氧化錫、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化鋅、氧化鉬、氧化鎳等金屬氧化物；碳酸鋅、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇、硼酸鋅、水合玻璃等。該等其他難燃劑可併用兩種以上。
上述硬化劑並無特別限制，可使用過去習知之環氧樹脂用之硬化劑。上述硬化劑列舉為例如脂肪族二胺、脂肪族系聚胺、三級胺系硬化劑、三級胺鹽系硬化系、環狀脂肪族二胺及芳香族二胺等胺系硬化劑；聚醯胺胺系硬化劑、脂肪族多元羧酸、脂環式多元羧酸、芳香族多元羧酸、及該等酸酐等之酸系硬化劑；二氰二醯胺、有機酸二醯肼等鹼性活性氫系硬化劑；咪唑系硬化劑；聚硫醇系硬化劑；酚醛清漆樹脂系硬化劑；脲樹脂系硬化劑；三聚氰胺樹脂系硬化劑等。該等硬化劑可單獨使用，亦可組合兩種以上使用。
脂肪族二胺列舉為乙二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、六亞甲基二胺、聚亞甲基二胺、聚醚二胺、2,5-二甲基六亞甲基二胺、三甲基六亞甲基二胺等。
脂肪族聚胺列舉為二伸乙基三胺、亞胺基雙(六亞甲基)三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、胺基乙基乙醇胺、三(甲胺基)己烷、二甲胺基丙基胺、二乙胺基丙基胺、甲基亞胺基雙丙基胺等。
三級胺系硬化系列舉為苄基二甲胺、2-(二 甲胺基甲基)酚、2,4,6-參(二甲胺基甲基)酚、四甲基胍、三乙醇胺、N,N’-二甲基哌啶、三伸乙基二胺、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳烯等。
三級胺鹽系硬化劑列舉為1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳烯之甲酸鹽、辛酸鹽、對-甲苯磺酸鹽、鄰-苯二甲酸鹽、酚鹽或酚酚醛清漆樹脂鹽，或1,5-二雜雙環[4.3.0]壬烯之甲酸鹽、辛酸鹽、對-甲苯磺酸鹽、鄰-苯二甲酸鹽、酚鹽或酚酚醛清漆樹脂鹽等。
環狀脂肪族二胺列舉為烷二胺、異佛爾酮二胺、雙(4-胺基-3-甲基二環己基)甲烷、二胺基二環己基甲烷、雙(胺基甲基)環己烷、N-乙胺基哌啶、3,9-雙(3-胺基丙基)2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷、間二甲苯二胺之氫化物等。
芳香族二胺系硬化劑列舉為例如間苯二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸、二胺基二乙基二苯基甲烷、間二甲苯二胺等。
脂肪族多元羧酸系硬化劑及酸酐系硬化劑列舉為琥珀酸、己二酸、十二碳烯基琥珀酸酐、聚己二酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐等。
脂環式多元羧酸系硬化劑及酸酐系硬化劑列舉為甲基四氫苯二甲酸、甲基六氫苯二甲酸、甲基海明酸(methylhimic acid)、六氫苯二甲酸、四氫苯二甲酸、三烷基四氫苯二甲酸、甲基環二羧酸及該等之酸酐等。
芳香族多元羧酸系硬化劑及酸酐系硬化劑列 舉為苯二甲酸、均苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四羧酸、乙二醇甘醇偏苯三酸、丙三醇參均苯三酸及該等之酸酐等。
咪唑系硬化劑列舉為2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異氰尿酸加成物、2-苯基咪唑異氰尿酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等。
聚硫醇系硬化劑列舉為巰化環氧樹脂、巰基丙酸酯等。
酚醛清漆系硬化劑列舉為酚酚醛清漆系硬化劑、甲酚酚醛清漆系硬化劑等。
三聚氰胺樹脂系硬化劑列舉為甲基化三聚氰胺樹脂、丁基化三聚氰胺樹脂、苯胍樹脂等。
上述三級胺系硬化劑、三級胺鹽系硬化劑及咪唑系硬化劑亦可基於促進環氧樹脂與硬化劑之反應而少量使用。
本發明之接著劑組成物含有硬化劑時，硬化劑之比例，較好以使相對於環氧樹脂(C)之環氧當量 1，硬化劑中之官能基(-OH、-NH、-SH、-COOH等)之當量落在0.2~2.5之範圍內之方式使用。最好為0.4~2.0之範圍。若硬化劑中之官能基當量為0.2~2.5之範圍，則接著時獲得充分之硬化物，獲得優異之接著性及耐熱性。
上述偶合劑列舉為乙烯基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、對-苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、咪唑矽烷等矽烷系偶合劑；鈦酸酯系偶合劑；鋁酸酯系偶合劑；鋯系偶合劑等。該等可單獨使用，亦可組合兩種以上使用。
上述抗熱老化劑列舉為2,6-二-第三丁基-4-甲基酚、正十八烷基-3-(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯、肆[亞甲基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷等酚系抗氧化劑；二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯、二肉荳蔻基-3,3’-二硫代丙酸酯等硫系抗氧化劑；參壬基苯基亞磷酸酯、參(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯等磷系抗氧化劑等。該等可單獨使用，亦可組合兩種以上使用。
上述填充劑列舉為由碳酸鈣、氧化鈦、氧化鋅、滑石、碳酸鈣、碳黑、二氧化矽、銅、鋁、銀等所組成之粉體。
上述溶劑較好為使聚醯胺樹脂(A)溶解之溶劑，最好為使聚醯胺樹脂(A)、苯氧樹脂(B)及環氧樹脂(C)溶解之溶劑，如上述例示，為醇類、酮類、芳香族烴類、酯類等。該等可單獨使用，亦可組合兩種以上使用。本發明之接著劑組成物為含溶劑之溶液或分散液時，可順利的進行對被黏著體之塗佈及接著性層之形成，可容易地獲得期望厚度之接著性層。
本發明之接著劑組成物含溶劑時，就包含塗膜形成性之作業性等之觀點而言，固體成分濃度較好為3~80質量%，更好為10~50質量%之範圍。固體成分濃度超過80質量%時，會有溶液之黏度太高，而難以均勻塗佈之情況。
本發明之接著劑組成物可藉由混合上述成分(A)、(B)、(C)及(D)而製造。又，本發明之接著劑組成物由於較好以溶液或分散液之狀態使用，故通常亦使用溶劑。至於溶劑可使用使上述聚醯胺樹脂(A)溶解之溶劑。此處，上述聚醯胺樹脂(A)為醇可溶性聚醯胺樹脂時，較好使用併用醇類與其他溶劑之一種或兩種以上之混合溶劑。例如，由醇類與酮類所成之混合液、由醇類與芳香族烴類及酮類所成之混合液等。又，上述聚醯胺樹脂(A)為醇可溶性聚醯胺樹脂時，醇類相對於接著劑組成物所用之溶劑全體之比例較好設定在20~80質量%之範圍。若為該範圍，則聚醯胺樹脂(A)、苯氧樹脂(B)及環氧樹脂(C)之所有樹脂均可良好地溶解。
本發明中，使接著劑組成物之塗膜等熱硬化後得到之硬化物之玻璃轉移溫度較好為80℃以上，更好為90℃以上。玻璃轉移溫度若為80℃以上，則適於耐熱性優異之可撓性印刷配線板之相關製品之應用。玻璃轉移溫度由於可依據接著劑組成物中之苯氧樹脂(B)及環氧樹脂(C)之比例而調整，故可根據用途，設定各種構成之接著劑組成物。此處，所謂熱硬化意指在160℃進行加熱處理2小時使接著劑組成物之被膜等硬化。
本發明之接著劑組成物之較佳被黏著體為由聚醯胺樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚苯硫醚樹脂、芳醯胺樹脂等高分子材料；銅、鋁、不銹鋼等無機材料等所成之物體。被黏著體之形狀並無特別限制。因此，可利用本發明之接著劑組成物使作為被黏著體之由相同材料或不同材料所成之兩個構件彼此接著，經一體化製造複合化物。又，以下可製造如覆蓋層膜、黏合片之具有具接著性之接著性層的製品。
2.覆蓋層膜
本發明之覆蓋層膜之特徵為將使用上述本發明之接著劑組成物得到之接著性層形成於聚醯亞胺膜之一表面上。上述本發明之接著劑組成物由於與聚醯亞胺樹脂之接著性優異，故本發明之覆蓋層膜係難以使接著性層及聚醯亞胺膜剝離之膜。
上述聚醯亞胺膜之構成只要具有電絕緣性 者，則無特別限制，可為僅由聚醯亞胺樹脂所成之膜，由聚醯亞胺樹脂及添加劑所成之膜等，亦可在形成有接著性層之側施以表面處理。
上述聚醯亞胺膜之厚度通常為10~125μm。
另外，上述接著性層之厚度通常為5~45μm，較好為10~35μm。
製造本發明之覆蓋層膜之方法有例如將含上述成分(A)、(B)、(C)、(D)及溶劑之接著劑組成物塗佈於聚醯亞胺膜之表面後，加熱乾燥2~10分鐘左右以去除溶劑之方法。乾燥時之加熱溫度較好為40℃~250℃，更好為70℃~170℃，通常，使貼附塗膜之薄膜通過熱風乾燥、遠紅外線加熱、高頻感應加熱等之爐中而進行。又，視需要，亦可於接著性層之表面層合脫模性膜以利保管。上述脫模性膜係使用聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚矽氧脫模處理紙、塗覆聚烯烴樹脂之紙、TPX膜、氟系樹脂膜等之習知者。
3.可撓性貼銅層合板
本發明之可撓性貼銅層合板之特徵為使用上述本發明之接著劑組成物，貼合聚醯亞胺膜與銅箔。亦即，本發明之可撓性貼銅層合板為以聚醯亞胺膜、由接著性組成物形成之接著層及銅箔之順序構成者。又，接著層及銅箔亦可形成於聚醯亞胺膜之兩面上。上述本發明之接著劑組成物由於與含銅之物品之接著性優異，故本發明之可撓性貼銅 層合板作為一體化物之安定性優異。
上述聚醯亞胺膜之構成可與上述本發明之覆蓋層膜中之聚醯亞胺膜相同。
上述接著層較好使上述成分(A)、(B)及(C)之大部分進行交聯反應而形成硬化物。
上述接著層之厚度通常為5~45μm，較好為5~18μm。
又，上述銅箔並無特別限制，可使用電解銅箔、壓延銅箔等。
製造本發明之可撓性貼銅層合板之方法有例如將含上述成分(A)、(B)、(C)、(D)及溶劑之接著劑組成物塗佈於聚醯亞胺膜之表面後，與上述本發明之覆蓋層膜之情況同樣進行乾燥，接著使附塗膜之薄膜之塗膜表面與銅箔面接觸，在80℃~150℃進行熱層合，接著藉由後硬化使塗膜硬化之方法。後硬化之條件可為例如100℃~200℃、30分鐘~4小時。
4.黏合片
本發明之黏合片之特徵為使利用上述本發明之接著劑組成物得到之接著性層形成於脫膜性膜之表面上。又，本發明之黏合片亦可為在兩片脫模性膜之間具備接著性層之樣態。
上述脫模性膜為使用聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚矽氧脫模處理紙、聚烯烴樹脂塗覆紙、TPX膜、氟系樹脂膜等之習知者。
上述脫模性膜之厚度通常為20~100μm。
且，上述接著性層之厚度通常為5~50μm，較好為10~35μm。
製造本發明之黏合片之方法有例如使含上述成分(A)、(B)、(C)、(D)及溶劑之接著劑組成物塗佈於脫模性膜之表面後，與上述本發明之覆蓋層膜之情況同樣進行乾燥之方法。
[實施例]
本發明將基於實施例更具體說明，但本發明並不限於該等。又，下述中，份及%只要沒有特別指明則為質量基準。
1.評價方法 (1)熱硬化後之硬化物之玻璃轉移溫度
準備厚度38μm之脫模處理之PET膜，於其表面上以輥塗佈表1所記載之液狀接著劑組成物。接著，使該附塗膜之薄膜靜置在烘箱內，在140℃乾燥2分鐘，獲得厚度25μm之被膜。隨後，再於烘箱內於160℃進行2小時之後硬化。
接著，自所得層合膜剝離PET膜，獲得硬化膜，以此作為玻璃轉移溫度測定用之試驗片。該試驗片以動態黏彈性測定裝置「EXSTAR DMS6100」(SII奈米科技公司製造)，在升溫速度2℃/分鐘，頻率10Hz之條件，以拉 伸模式供於測定。以所得曲線之損失正切之最大值作為玻璃轉移溫度。
(2)接著性及耐熱性
準備厚度25μm之聚醯亞胺膜，於其表面以輥塗佈表1所記載之液狀接著劑組成物。接著，使該附塗膜之薄膜靜置在烘箱內，在140℃乾燥2分鐘，形成厚度25μm之被膜(接著性層)，獲得覆蓋層膜。隨後，使厚度35μm之壓延銅箔以與覆蓋層膜之接著性層表面面接觸之方式重疊，在150℃、壓力0.3MPa、及速度1m/分鐘之條件進行層合。接著，使該層合體(聚醯亞胺膜/接著性層/銅箔)在150℃、及壓力3MPa之條件加熱壓著5分鐘後，再以烘箱在160℃進行2小時之後硬化，而獲得可撓性貼銅層合板。加工該可撓性貼銅層合板，製作特定大小之接著試驗片。
為評價接著性，依據JIS C 6481，在23℃及拉伸速度50mm/分鐘之條件，自銅箔剝離接著試驗片之聚醯亞胺膜，測定剝離接著強度(N/mm)。測定時之接著試驗片之寬度為10mm。
且，為了評價耐熱性，依據JIS C 6481，以下述方法進行焊料耐熱性試驗。
以可撓性貼銅層合板中之聚醯亞胺膜之面為上側，使上述接著試驗片浮在260℃之焊料浴中60秒，以目視觀察是否有接著層鼓起、銅箔剝離等。接者，以下述基準判定 耐熱性。
1：未見到鼓起及剝離
2：見到鼓起或剝離
(3)難燃性
將上述覆蓋層膜靜置於烘箱內，在160℃進行2小時加熱，使被膜(接著性層)硬化，獲得硬化膜。使用該硬化膜，依據UL-94進行難燃性試驗。接著，以下述基準判定難燃性。
1：於VTM-0合格
2：於VTM-0不合格
(4)滲出
將上述覆蓋層膜靜置於烘箱內，在160℃進行2小時加熱，使被膜(接著性層)硬化，獲得硬化膜。使該硬化膜之接著層密著於玻璃上，以手指按壓，隨後以目視觀察剝離時之於玻璃上有無附著物。接著，以下述基準判定滲出。
1：玻璃上無附著物
2：玻璃上有附著物
(5)絕緣信賴性
於具有梳型試驗圖型(線寬100μm，線間100μm)之基板之全部表面上面接觸上述覆蓋層膜中之被膜(接著性 層)，在烘箱內，以150℃、及壓力3MPa之條件加熱壓著5分鐘後，再以烘箱於160℃進行2小時之後硬化，作為絕緣信賴性用之試驗片。該試驗片在溫度85℃、濕度85%之環境中，施加直流電壓50V 1000小時。隨後，測定圖型間之電阻值，以下述基準判定絕緣信賴性。若電阻值為107Ω以上，則可判定為獲得實用上充分之絕緣信賴性。
1：電阻值為107Ω以上
2：電阻值未達107Ω
2.組成物之原料 2-1.聚醯胺樹脂(A) (1)聚醯亞胺樹脂a1
將壬二酸65份、十二烷二酸190份、哌啶100份及蒸餾水120份饋入具備攪拌機、回流脫水裝置及蒸餾管之燒瓶中。接著，使反應系之溫度升溫至120℃餾出水後，以20℃/小時之比例升溫至240℃，在240℃持續反應3小時，獲得樹脂a1。
聚醯胺樹脂a1在25℃為固體。胺價為4.5mgKOH/g。該聚醯胺樹脂a1可溶於甲醇等溶劑中。
(2)聚醯胺樹脂a2
使用聚醯胺樹脂「TPAE-826-5A」(商品名，T&K TOKA公司製造)。
聚醯胺樹脂a2在25℃為固體。胺價為5.0mgKOH/g。該聚醯胺樹脂a2可溶於甲醇等溶劑中。
2-2.苯氧樹脂(B) (1)苯氧樹脂b1
使用苯氧樹脂「jer1256」(商品名，三菱化學公司製造)。
(2)苯氧樹脂b2
使用苯氧樹脂「jerYX-8100BH30」(商品名，三菱化學公司製造)。
2-3.環氧樹脂(C) (1)環氧樹脂c1
使用甲酚酚醛清漆型多官能環氧樹脂「EPO TOHTO YDCN-701」(商品名，新日鐵化學公司製造)。
(2)環氧樹脂c2
使用改質之酚醛清漆型多官能環氧樹脂(EPICLON N-865)(商品名，DIC公司製造)。
2-4.難燃劑(D) (1)難燃劑d1
使用參二乙基次膦酸鋁「EXOLITE OP-935」(商品名，日本Clariant公司製造)。該難燃劑d1不溶於下述混合溶劑中。
(2)難燃劑x
使用環磷腈(cyclophosphazene)寡聚物「SPB-100」(商品名，大塚化學公司製造)。該難燃劑x可溶於下述混合溶劑中。
2-5.硬化劑 (1)硬化劑e1
使用酚醛清漆型酚樹脂「PHENOLITE LA-1356」(商品名，DIC公司製造)。
(2)硬化劑e2
使用2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪「CUREZOL 2MZ-A」(商品名，四國化成公司製造)。
(3)硬化劑e3
使用1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳烯之辛酸鹽「U-CAT SA-102」(商品名，SAN-APRO公司製造)。
3.接著劑組成物之製造及評價 實施例1~5及比較例1~6
使用表1所示之比例，將除難燃劑(D)以外之上述原料添加於由甲苯、甲醇及甲基乙基酮所成之混合溶劑(質量比=25：25：50)中，且藉由攪拌溶解，獲得均勻溶液。接著，添加特定量之難燃劑(D)，調製固體成分濃度30%之液狀接著劑組成物。又，如上述，由於難燃劑 d1不溶於混合溶劑，故含難燃劑d1之組成物為分散液。另一方面，難燃劑x可溶於混合溶劑中，故含難燃劑x之組成物為溶液。
隨後，使用液狀接著劑組成物，進行上述各種評價。其結果示於表1。又，表1中亦一併顯示源自難燃劑(D)之磷原子相對於上述原料(A)、(B)、(C)及(D)之合計量之含有率。
由上述表1之結果可知，實施例1~5之接著劑組成物為所有特性均優異者。另一方面，比較例1由於不含本發明之苯氧樹脂(B)，故硬化物之玻璃轉移溫度低，絕緣信賴性差。比較例2由於使用與本發明之難燃劑(D)不同之難燃劑x，故難燃劑x自接著部滲出。該現象就外觀上及周邊污染而言欠佳。比較例3由於難燃劑(D)之含量脫離本發明範圍之上限，故剝離接著強度及焊料耐熱性差。比較例4由於苯氧樹脂(B)脫離本發明範圍之上限，故剝離接著強度差。比較例5由於苯氧樹脂(B)之含量脫離本發明範圍之下限，故硬化物之玻璃轉移溫度低，絕緣信賴性差。且，比較例6為不含苯氧樹脂(C)之例，焊料耐熱性及絕緣信賴性差。
[產業上之可利用性]
本發明之接著劑組成物由於不含有鹵素原子，故適用於對環境優異之可撓性印刷配線板相關製品之製造。而且，活用本發明之接著劑組成物對被黏著體之優異接著性所得之覆蓋層膜、可撓性貼銅層合板及黏合片均具有優異之難燃性、外觀性及絕緣信賴性。

Claims (6)

  1. 一種無鹵素難燃性接著劑組成物，其特徵為含有(A)在25℃為固體之溶劑可溶性聚醯胺樹脂，(B)苯氧樹脂、(C)不含鹵原子之環氧樹脂、及(D)具有以下述通式(1)表示之構造之磷系難燃劑，且前述苯氧樹脂(B)之含量相對於前述聚醯胺樹脂(A)100質量份為100~450質量份，前述環氧樹脂(C)之含量相對於前述聚醯胺樹脂(A)及前述苯氧樹脂(B)之合計100質量份為1~60質量份，前述磷系難燃劑(D)之含量相對於前述聚醯胺樹脂(A)及前述苯氧樹脂(B)之合計100質量份為5~100質量份， [式中，R1及R2可相同亦可不同，為直鏈狀或分支鏈狀之碳原子數1~6之烷基或碳原子數6~10之芳基，M為Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K所組成群組選出之至少一種，n為1~4之整數]。
  2. 如請求項1之無鹵素難燃性接著劑組成物，其中前述環氧樹脂(C)於一分子中具有3個以上之環氧基。
  3. 如請求項1或2之無鹵素難燃性接著劑組成物，其中藉由熱硬化獲得之硬化物之玻璃轉移溫度為80℃以上。
  4. 一種覆蓋層膜，其特徵為在聚醯亞胺膜之一表面上形成使用如請求項1~3中任一項之接著劑組成物獲得之接著性層而成。
  5. 一種可撓性貼銅層合板，其特徵為使用如請求項1~3中任一項之接著劑組成物，將銅箔貼合於聚醯亞胺膜之至少一表面上而成。
  6. 一種黏合片，其特徵為其係於脫模性膜之一表面形成使用如請求項1~3中任一項之接著劑組成物獲得之接著性層而成。
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