WO2013133041A1 - ハロゲンフリー難燃性接着剤組成物 - Google Patents

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WO2013133041A1
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成志 山田
平川　真
中谷　隆
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東亞合成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a halogen-free flame-retardant adhesive composition which is excellent in flame retardancy, adhesiveness and insulation reliability and is suitable for production of electronic parts, particularly related products of flexible printed wiring boards.
  • the present invention also relates to a coverlay film, a flexible copper clad laminate and a bonding sheet obtained using this halogen-free flame retardant adhesive composition.
  • the flexible printed wiring board can be mounted three-dimensionally and in a high density even in a limited space, its application is expanding.
  • related products for flexible printed wiring boards have been diversified, and the demand for such products has increased.
  • flexible copper-clad laminate in which copper foil is bonded to polyimide film flexible printed wiring board in which electronic circuit is formed on flexible copper-clad laminate, flexible printed wiring board and reinforcing plate are bonded together
  • a flexible printed wiring board with a reinforcing plate, a flexible copper-clad laminate, or a multilayer board in which flexible printed wiring boards are stacked and joined For example, when manufacturing a flexible copper-clad laminate, a polyimide film and a copper foil are bonded together. For this purpose, an adhesive is usually used.
  • High flame retardancy is required for adhesives used in the manufacture of flexible printed wiring boards and the like, and specifically, VTM-0 class flame resistance is required in the UL-94 standard.
  • flame retardants such as halogen compounds and antimony compounds have been blended in adhesive compositions.
  • halogenated compounds cause the generation of harmful substances such as dioxins during combustion after disposal, and antimony compounds have also been pointed out to be carcinogenic. Therefore, a flame retardant adhesive that does not use these is required.
  • Patent Document 1 discloses an adhesive composition containing a non-halogen epoxy resin, a thermoplastic resin and / or a synthetic rubber, a curing agent, a curing accelerator, a phosphorus-containing plasticizer and an inorganic filler.
  • Patent Document 2 discloses a technique for achieving flame-retardant adhesion without containing halogen or the like using a metal hydrate.
  • Patent Document 3 discloses a halogen-free flame-retardant adhesive composition containing a thermoplastic resin such as a polyamide resin, a novolac-type epoxy resin, a phosphorus compound and melamine cyanurate.
  • a film called a “coverlay film” is usually used to protect the wiring portion.
  • This coverlay film includes an insulating resin layer and an adhesive layer formed on the surface thereof, and a polyimide resin composition is widely used for forming the insulating resin layer.
  • a flexible printed wiring board is manufactured by affixing a coverlay film on the surface which has a wiring part using an adhesive layer through an adhesive layer, for example. At this time, the adhesive layer of the cover lay film needs to have strong adhesion to both the wiring portion and the film base layer.
  • the printed wiring board a build-up type multilayer printed wiring board in which conductor layers and organic insulating layers are alternately laminated on the surface of the substrate is known.
  • an insulating adhesive layer forming material called a “bonding sheet” is used to join the conductor layer and the organic insulating layer.
  • the insulating adhesive layer must have strong adhesiveness to both the wiring part and the constituent material (copper etc.) of the conductor forming the circuit and the organic insulating layer (polyimide resin etc.). is there.
  • Patent Documents 1 and 2 have a problem that the adhesiveness to the polyimide film as the adherend is insufficient and the insulation reliability is poor.
  • the adhesive composition disclosed in Patent Document 3 provides good adhesion to the polyimide film, the phosphorus compound bleeds out from the adhesion part with the adherend, There was a case that it became a problem in the point of the surrounding pollution by the use.
  • the object of the present invention is to have halogen-free flame retardancy, excellent adhesion to the adherend, and without the flame retardant bleed out from the adhesion part, the appearance with no defects in the integrated object with the adherend
  • a halogen-free flame retardant adhesive composition that provides an adhesive part with excellent insulation reliability.
  • the objective of this invention is a polyimide film and copper foil with the coverlay film and bonding sheet which have the adhesive layer excellent in the adhesiveness with respect to the to-be-adhered body formed using this composition, and the said composition.
  • the object is to provide a bonded flexible copper clad laminate.
  • the present inventors have found that a composition containing a predetermined amount of a specific polyamide resin, a phenoxy resin, an epoxy resin not containing a halogen atom, and a phosphorus flame retardant having a specific structure is heated. Under the conditions, the contained components are cross-linked to form a good cured product and to exhibit adhesiveness. In the cured product, excellent flame retardancy and insulation reliability can be obtained. The present inventors have found that the flame retardant does not bleed out and have completed the present invention.
  • the “adhesive layer” is at least partially cured in a part such as a film containing a polyamide resin (A), a phenoxy resin (B), an epoxy resin (C), and a phosphorus flame retardant (D). It means a layer having a property that enables adhesion to an adherend or adhesion of at least two members made of the same material or different materials at the beginning.
  • bonded part means a cured part made of a cured product formed after bonding, and “cured product” does not mean only complete curing, but at least partially has a crosslinked structure such as semi-cured. Including the state of having.
  • the present invention is as follows. 1.
  • the content of the phenoxy resin (B) is 50 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin (A)
  • the content of the epoxy resin (C) is the polyamide resin ( A) and 1 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the phenoxy resin (B)
  • the content of the phosphorus-based flame retardant (D) is such that the polyamide resin (A) and the phenoxy resin (B
  • the halogen-free flame-retardant adhesive composition is 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total.
  • R 1 and R 2 may be the same or different and are a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and M is At least selected from the group consisting of Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K and a protonated nitrogen atom-containing base N is an integer of 1 to 4.
  • the halogen-free flame retardant adhesive composition of the present invention has a halogen-free flame retardancy, is excellent in adhesion to an adherend, and the flame retardant does not bleed out from the bonded portion. It is possible to give an excellent appearance to the integrated product and to form an adhesive portion having excellent insulation reliability. And since it does not contain the compound containing a halogen atom, no harmful gas is generated during incineration after disposal. Moreover, since the flame retardant (D) in the adhesive composition does not bleed out from the bonded portion, there is no problem of contaminating the periphery of the integrated product. Furthermore, the adhesive composition of this invention is suitable for manufacture of the related product of a flexible wiring board.
  • halogen-free flame-retardant adhesive composition The halogen-free flame-retardant adhesive composition of the present invention (hereinafter also simply referred to as “adhesive composition”) is (A) a solvent-soluble polyamide resin that is solid at 25 ° C. ( B) A composition containing a predetermined amount of a phenoxy resin, (C) an epoxy resin containing no halogen atom, and (D) a phosphorus-based flame retardant having a specific structure.
  • the amino group in the polyamide resin (A) reacts with the epoxy group in the epoxy resin (C) to develop adhesiveness and start to form a cured product. High adhesion to the body can be obtained. Also, the heat resistance of the bonded portion can be obtained.
  • the phenoxy resin (B) has a hydroxyl group
  • the amino group in the polyamide resin (A) and the hydroxyl group in the phenoxy resin (B) react with the epoxy group in the epoxy resin (C).
  • the phenoxy resin (B) has a glycidyl group
  • the amino group in the polyamide resin (A) reacts with the epoxy group in the epoxy resin (C) and the glycidyl group in the phenoxy resin (B).
  • This polyamide resin (A) is one of the main components of the adhesive composition of the present invention, and is a component that provides adhesiveness and flexibility of a cured product. is there.
  • the polyamide resin (A) is not particularly limited as long as the polyamide resin (A) is a resin that is solid at 25 ° C. and is soluble in an organic solvent to be described later. Examples thereof include a copolymerized polyamide resin and a modified polyamide resin in which an N-alkoxymethyl group is introduced into an amide bond in the molecule.
  • the copolymerized polyamide resin is a condensation resin obtained using a dibasic acid and a diamine as monomers, and preferably a resin obtained using two or more types of dibasic acids and two or more types of diamines. is there.
  • the dibasic acid include adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, isophthalic acid, terephthalic acid, sodium 5-sulfoisophthalate, and the like.
  • the diamine examples include hexamethylene diamine, heptamethylene diamine, p-diaminomethylcyclohexane, bis (p-aminocyclohexyl) methane, m-xylene diamine, piperazine, and isophorone diamine.
  • the said copolymerization polyamide resin contains the structural unit derived from an aliphatic dibasic acid and the structural unit derived from alicyclic diamine, it is excellent in the solubility to a solvent.
  • the adhesive composition containing such a copolymerized polyamide resin is stored for a long period of time, the viscosity hardly rises and good adhesiveness is exhibited over a wide range of adherends.
  • the copolymerized polyamide resin may appropriately contain a structural unit derived from aminocarboxylic acid, lactams or the like.
  • aminocarboxylic acid include 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, 4-aminomethylbenzoic acid, 4-aminomethylcyclohexanecarboxylic acid, and the like.
  • examples include caprolactam, ⁇ -laurolactam, ⁇ -pyrrolidone, ⁇ -piperidone and the like.
  • the copolymerized polyamide resin may appropriately contain a structural unit derived from polyalkylene glycol for the purpose of imparting flexibility.
  • polyalkylene glycol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, a block or random copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, a block or random copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran, and the like. Is mentioned.
  • the structural unit derived from polyalkylene glycol may be included singly or in combination of two or more.
  • copolymer polyamide resin examples include 6/66, 6 / 6-10, 6/66 / 6-10, 6/66/11, 6/66/12, 6 / 6-10 / 6-11, 6 / 11 / isophoronediamine, 6/66/6, 6 / 6-10 / 12, and the like.
  • the modified polyamide resin is an alcohol-soluble nylon resin obtained by adding formaldehyde and alcohol to an unmodified polyamide resin and introducing an alkoxymethyl group into the nitrogen atom constituting the amide bond. It is. Specific examples include modified polyamide resins obtained by alkoxymethylating 6-nylon, 66-nylon or the like. The introduction of the N-alkoxymethyl group contributes to lowering the melting point, increasing the flexibility, and improving the solubility in the solvent, and the introduction rate is appropriately set according to the purpose.
  • the polyamide resin (A) is solid at 25 ° C. If the composition is liquid at 25 ° C., the reaction rate with the epoxy resin (B) becomes too high when the composition is produced, and it may gel and precipitate in the solution, or it may become extremely thickened. is there.
  • the amine value of the polyamide resin (A) is not particularly limited. In general, when the amine value of the polyamide resin is high, the reaction between the amino group and the epoxy group is fast, and good curability can be obtained by heat treatment in a short time. On the other hand, the polyamide resin (A) and the epoxy resin are obtained. Immediately after the mixing of (C), the reaction gradually proceeds, and the viscosity of the composition is greatly increased or gelled. Therefore, sclerosis
  • the melting point of the polyamide resin (A) is not particularly limited, but is preferably in the range of 50 ° C. to 220 ° C., more preferably 70 from the viewpoints of solubility in a solvent and heat resistance of a cured product.
  • the range is from °C to 180 °C. If the melting point is less than 50 ° C., the bonded portion (cured portion) becomes inferior in heat resistance, and conversely if it exceeds 220 ° C., the solubility in a solvent may be inferior.
  • the melting point is measured by a microscopic method.
  • Examples of the solvent for dissolving the polyamide resin (A) include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, isobutyl alcohol, n-butyl alcohol, benzyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl.
  • Alcohols such as ether and diacetone alcohol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone and isophorone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene and mesitylene; methyl acetate and ethyl acetate And esters such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and 3-methoxybutyl acetate. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the phenoxy resin (B) has the effect of improving adhesiveness and heat resistance at the bonded portion.
  • the phenoxy resin (B) is not particularly limited, and is a bisphenol A skeleton, bisphenol F skeleton, bisphenol S skeleton, bisphenolacetophenone skeleton, novolac skeleton, biphenyl skeleton, fluorene skeleton, dicyclopentadiene skeleton, norbornene skeleton, naphthalene skeleton, anthracene skeleton.
  • a resin having at least one skeleton selected from an adamantane skeleton, a terpene skeleton, and a trimethylcyclohexane skeleton is preferably used.
  • the phenoxy resin (B) include bisphenol A type phenoxy resin, bisphenol F type phenoxy resin, bisphenol S type phenoxy resin, and phosphorus-based phenoxy resin.
  • the terminal structure of the said phenoxy resin (B) is not specifically limited, It can be set as a hydroxyl group, a glycidyl group, etc.
  • the molecular weight is not particularly limited, but a preferred weight average molecular weight (Mw) is 30,000 to 100,000. If Mw is within this range, the adhesion to the adherend is good and the heat resistance is also excellent.
  • the said phenoxy resin (B) may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • the content of the phenoxy resin (B) is 50 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin (A) from the viewpoint of adhesiveness and insulation reliability. It is more preferably from 450 parts by weight, and even more preferably from 150 to 400 parts by weight.
  • the content of the phenoxy resin (B) is less than 50 parts by mass, the glass transition temperature of the cured product is lowered and the insulation reliability may be inferior.
  • adhesiveness may fall.
  • This epoxy resin (C) is a component that provides adhesiveness, heat resistance in a cured portion after adhesion, and the like.
  • an epoxy resin containing a halogen atom is known as a raw material component of an adhesive composition excellent in adhesiveness.
  • the epoxy resin (C) containing no halogen atom is used as described above. An effect can be obtained. And environmental pollution after disposal can be controlled.
  • epoxy resin (C) examples include orthophthalic acid diglycidyl ester, isophthalic acid diglycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester, p-hydroxybenzoic acid diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, and succinic acid diglycidyl ester.
  • Glycidyl esters such as adipic acid diglycidyl ester, sebacic acid diglycidyl ester, trimellitic acid triglycidyl ester; diglycidyl ether of bisphenol A and oligomers thereof, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1,4- Butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, penta Glycidyl ethers such as thrisitol tetraglycidyl ether, tetraphenyl glycidyl ether ethane, triphenyl glycidyl ether ethane, polyglycidyl ether of sorbitol, polyglycidyl ether of polyglycerol; phenol novolac epoxy resin, o-
  • the epoxy resin (C) preferably contains a compound having three or more epoxy groups in one molecule in order to develop higher heat resistance in the bonded portion (cured portion).
  • the cross-linking reactivity with the polyamide resin (A) or the phenoxy resin (B) becomes higher than that when an epoxy resin having two epoxy groups is used, and the bonded portion (cured portion).
  • the lower limit of the ratio of the epoxy resin (C) is preferably 15% by mass, more preferably 20% by mass, and still more preferably 25% by mass. It is.
  • the content of the epoxy resin (C) is 1 to 60 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the polyamide resin (A) and the phenoxy resin (B) from the viewpoint of adhesiveness and heat resistance. More preferably, it is ⁇ 50 parts by mass, and further preferably 5 ⁇ 40 parts by mass.
  • the content of the epoxy resin (C) is less than 1 part by mass, for example, solder heat resistance may be insufficient or insulation reliability may be inferior.
  • it exceeds 60 parts by mass the reaction between the epoxy resin (C) and the polyamide resin (A) or the phenoxy resin (B) is likely to occur, and for example, the storage stability in the composition solution may be reduced. is there.
  • This flame retardant (D) is a phosphorus-containing compound represented by the following general formula (1).
  • This phosphorus-containing compound may be used alone or in combination of two or more.
  • R 1 and R 2 may be the same or different and are a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms
  • M is At least selected from the group consisting of Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K and a protonated nitrogen atom-containing base N is an integer of 1 to 4.
  • the above flame retardant (D) has a high phosphorus concentration per molecular weight, it can impart flame retardancy with a small amount of use. Moreover, since it is hard to raise
  • Examples of the flame retardant (D) include aluminum trisdiethylphosphinate, aluminum trismethylethylphosphinate, aluminum trisdiphenylphosphinate, zinc bisdiethylphosphinate, zinc bismethylethylphosphinate, zinc bisdiphenylphosphinate, bis Examples include titanyl diethylphosphinate, titanium tetrakisdiethylphosphinate, titanyl bismethylethylphosphinate, titanium tetrakismethylethylphosphinate, titanyl bisdiphenylphosphinate, titanium tetrakisdiphenylphosphinate, and the like.
  • Such flame retardants are commercially available, for example, trade names “Exorit OP-930”, “Exorit OP-935”, “Exorit OP-1230”, “Exorit OP-1240”, “Exorit” manufactured by Clariant Japan. OP-1312 "or the like can be used.
  • the average particle size of the flame retardant (D) is preferably 0.5 to 15 ⁇ m, and more preferably 1 to 5 ⁇ m.
  • the average particle size is less than 0.5 ⁇ m, the bulk specific gravity becomes small, so that it may be difficult to disperse the flame retardant in the composition.
  • the average particle diameter exceeds 15 ⁇ m, the adherend may deteriorate its flexibility or the like in the bonded portion when it has flexibility.
  • the adhesive composition of the present invention is applied to a film having a thickness of 50 ⁇ m or less, the surface state of the film may be deteriorated.
  • the said polyamide resin (A) and phenoxy resin (B) 100 mass To 100 parts by weight, more preferably 10 to 80 parts by weight, and still more preferably 15 to 50 parts by weight. If the content of the flame retardant (D) is less than 5 parts by mass, the flame retardancy may be insufficient. On the other hand, when it exceeds 100 mass parts, adhesiveness, a softness
  • the content of phosphorus atoms derived from the flame retardant (D) contained in the cured product constituting the formed bonded portion is preferably 2% by mass or more, more The content is preferably 3 to 8% by mass. Therefore, when producing the adhesive composition of the present invention, the components (A), (B), and (C) so that the content of phosphorus atoms derived from the flame retardant (D) falls within the above range. And it is preferable to adjust the usage-amount of (D). Also in the adhesive composition of the present invention, when the total of the components (A), (B), (C) and (D) is 100% by mass, the phosphorus atom content is 2% by mass or more. In addition, high flame retardancy of VTM-0 class in the UL-94 standard can be obtained.
  • the adhesive composition of the present invention comprises a thermoplastic resin other than the polyamide resin (A) and the phenoxy resin (B), a flame retardant ( Non-halogen flame retardants other than D), curing agents, curing accelerators, coupling agents, heat aging inhibitors, leveling agents, antifoaming agents, inorganic fillers, solvents, etc. will not affect the function of the adhesive composition It can be contained to the extent.
  • thermoplastic resins examples include polyester resins, polycarbonate resins, polyphenylene oxide resins, polyurethane resins, polyacetal resins, polyethylene resins, polypropylene resins, and polyvinyl resins.
  • the other non-halogen flame retardant may be an organic flame retardant or an inorganic flame retardant.
  • the organic flame retardant include melamine phosphate, melamine polyphosphate, guanidine phosphate, guanidine polyphosphate, ammonium phosphate, ammonium polyphosphate, ammonium amidophosphate, ammonium amidophosphate, carbamate phosphate, and carbamate polyphosphate Phosphate compounds or polyphosphate compounds such as: Triazine compounds such as melamine, melam, melamine cyanurate, and nitrogen such as cyanuric acid compounds, isocyanuric acid compounds, triazole compounds, tetrazole compounds, diazo compounds, urea Flame retardants such as silicon flame retardants such as silicone compounds and silane compounds.
  • Examples of the inorganic flame retardant include metal hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zirconium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide; tin oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, Metal oxides such as molybdenum oxide and nickel oxide; zinc carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, zinc borate, hydrated glass and the like. Two or more of these other flame retardants can be used in combination.
  • metal hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zirconium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide
  • tin oxide aluminum oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, zinc oxide
  • Metal oxides such as molybdenum oxide and nickel oxide
  • zinc carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, zinc borate, hydrated glass and the like Two or more of these other flame retardants can be used in combination.
  • the curing agent is not particularly limited, and conventionally known curing agents for epoxy resins can be used.
  • the curing agent include aliphatic diamines, aliphatic polyamines, tertiary amine curing agents, tertiary amine salt curing agents, amine curing agents such as cyclic aliphatic diamines and aromatic diamines; Curing agents, aliphatic polycarboxylic acids, cycloaliphatic polycarboxylic acids, aromatic polyhydric carboxylic acids, acid curing agents such as acid anhydrides thereof; basic active hydrogen systems such as dicyandiamide, organic acid dihydrazide, etc.
  • Examples include a curing agent; an imidazole curing agent; a polymercaptan curing agent; a novolac resin curing agent; a urea resin curing agent; and a melamine resin curing agent. These curing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • aliphatic diamine examples include ethylene diamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, hexamethylene diamine, polymethylene diamine, polyether diamine, 2,5-dimethylhexamethylene diamine, and trimethylhexamethylene diamine. It is done.
  • Aliphatic polyamines include diethylenetriamine, iminobis (hexamethylene) triamine, trihexatetramine, tetraethylenepentamine, aminoethylethanolamine, tri (methylamino) hexane, dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, methyliminobispropylamine Etc.
  • Tertiary amine curing agents include benzyldimethylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, tetramethylguanidine, triethanolamine, N, N'-dimethyl Examples include piperazine, triethylenediamine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene.
  • Tertiary amine salt curing agents include 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene formate, octylate, p-toluenesulfonate, o-phthalate, phenol salt or phenol novolak. Examples thereof include resin salts and 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene formate, octylate, p-toluenesulfonate, o-phthalate, phenol salt or phenol novolac resin salt. .
  • Cycloaliphatic diamines include mensen diamine, isophorone diamine, bis (4-amino-3-methyldicyclohexyl) methane, diaminodicyclohexylmethane, bis (aminomethyl) cyclohexane, N-ethylaminopiperazine, 3,9-bis. (3-aminopropyl) 2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane, hydrogenated metaxylylenediamine and the like.
  • aromatic diamine curing agent examples include metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, diaminodiethyldiphenylmethane, and metaxylylenediamine.
  • Examples of the aliphatic polyvalent carboxylic acid-based curing agent and the acid anhydride-based curing agent include succinic acid, adipic acid, dodecenyl succinic anhydride, polyadipic acid anhydride, polyazeline acid anhydride, polysebacic acid anhydride, and the like.
  • alicyclic polycarboxylic acid curing agents and acid anhydride curing agents include methyltetrahydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic acid, methylhymic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, and trialkyltetrahydrophthalic acid. , Methylcyclodicarboxylic acids and acid anhydrides thereof.
  • Aromatic polyhydric carboxylic acid curing agents and acid anhydride curing agents include phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, ethylene glycol glycol bistrimellitic acid, glycerol tristrimellitic acid Acid anhydrides and the like.
  • imidazole curing agents examples include 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-methyl-4-ethylimidazole, 2-phenylimidazole, and 2-phenyl-4.
  • polymercaptan curing agents examples include mercapto-epoxy resins and mercaptopropionic acid esters.
  • novolak type curing agents examples include phenol novolak type curing agents and cresol novolac type curing agents.
  • melamine resin-based curing agent examples include methylated melamine resin, butylated melamine resin, and benzoguanamine resin.
  • the tertiary amine curing agent, tertiary amine salt curing agent and imidazole curing agent can be used in small amounts for the purpose of promoting the reaction between the epoxy resin and the curing agent.
  • the proportion of the curing agent is such that the functional group in the curing agent (—OH, —NH, —SH, — It is preferably used so that the equivalent weight of COOH or the like falls within the range of 0.2 to 2.5. Particularly preferred is a range of 0.4 to 2.0. If the equivalent of the functional group in the curing agent is in the range of 0.2 to 2.5, a sufficient cured product can be obtained at the time of adhesion, and excellent adhesiveness and heat resistance can be obtained.
  • the coupling agent examples include vinyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2 -(Aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane
  • silane coupling agents such as imidazole silane; titanate coupling agents; aluminate coupling agents; zirconium coupling agents. These may be used alone or in combination of two or more.
  • heat aging inhibitor examples include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, n-octadecyl-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propione.
  • -Phenolic antioxidants such as tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane; dilauryl-3,3'-thiodipropionate Sulfur antioxidants such as dimyristyl-3,3′-dithiopropionate; phosphorus antioxidants such as trisnonylphenyl phosphite and tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite It is done. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the filler include powders made of calcium carbonate, titanium oxide, zinc oxide, talc, calcium carbonate, carbon black, silica, copper, aluminum, silver and the like.
  • the solvent is preferably a solvent that dissolves the polyamide resin (A), particularly preferably a solvent that dissolves the polyamide resin (A), the phenoxy resin (B), and the epoxy resin (C). , Ketones, aromatic hydrocarbons, esters and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the adhesive composition of the present invention is a solution or dispersion containing a solvent, coating on an adherend and formation of an adhesive layer can be performed smoothly, and an adhesive layer having a desired thickness can be easily formed. Can get to.
  • the solid content concentration is preferably in the range of 3 to 80% by mass, more preferably in the range of 10 to 50% by mass, from the viewpoint of workability including film-forming properties. is there. If the solid content concentration exceeds 80% by mass, the viscosity of the solution becomes too high, and it may be difficult to coat uniformly.
  • the adhesive composition of the present invention can be produced by mixing the components (A), (B), (C) and (D).
  • a solvent is also normally used.
  • a solvent that dissolves the polyamide resin (A) can be used.
  • the polyamide resin (A) is an alcohol-soluble polyamide resin
  • a mixed solution composed of alcohols and ketones a mixed solution composed of alcohols, aromatic hydrocarbons, and ketones are used.
  • the ratio of alcohols to the whole solvent used in the adhesive composition is preferably set in the range of 20 to 80% by mass. If it is this range, all the resins of a polyamide resin (A), a phenoxy resin (B), and an epoxy resin (C) will melt
  • the glass transition temperature of the cured product obtained after thermosetting the coating film or the like of the adhesive composition can be preferably 80 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher. If glass transition temperature is 80 degreeC or more, it is suitable for the utilization to the related product of the flexible printed wiring board excellent in heat resistance. Since the glass transition temperature can be adjusted according to the ratio of the phenoxy resin (B) and the epoxy resin (C) in the adhesive composition, adhesive compositions having various configurations are set depending on the application. be able to.
  • the thermosetting means that the film of the adhesive composition is cured by heating at 160 ° C. for 2 hours.
  • Suitable adherends by the adhesive composition of the present invention are objects made of polymer materials such as polyimide resin, polyether ether ketone resin, polyphenylene sulfide resin, and aramid resin; inorganic materials such as copper, aluminum, and stainless steel. is there.
  • the shape of the adherend is not particularly limited. And two members which consist of the same material or different materials as a to-be-adhered body are adhere
  • coverlay film of the present invention is characterized in that an adhesive layer obtained by using the adhesive composition of the present invention is formed on one surface of a polyimide film. Since the adhesive composition of the present invention is excellent in adhesiveness with a polyimide resin, the cover lay film of the present invention is a film in which it is difficult to peel off the adhesive layer and the polyimide film.
  • the structure of the polyimide film is not particularly limited as long as it has electrical insulation, and can be a film made of only a polyimide resin, a film made of a polyimide resin and an additive, and the like, and an adhesive layer is formed.
  • the surface to be treated may be subjected to a surface treatment.
  • the thickness of the polyimide film is usually 10 to 125 ⁇ m.
  • the thickness of the adhesive layer is usually 5 to 45 ⁇ m, preferably 10 to 35 ⁇ m.
  • an adhesive composition containing the above components (A), (B), (C), (D) and a solvent was applied to the surface of a polyimide film. Thereafter, there is a method of heating and drying for about 2 to 10 minutes in order to remove the solvent.
  • the heating temperature at the time of drying is preferably 40 ° C. to 250 ° C., more preferably 70 ° C. to 170 ° C.
  • a film-coated film is subjected to hot air drying, far infrared heating, high frequency induction heating, or the like. This is done by passing it through.
  • a release film may be laminated on the surface of the adhesive layer for storage or the like.
  • the release film known ones such as polyethylene terephthalate film, polyethylene film, polypropylene film, silicone release treated paper, polyolefin resin-coated paper, TPX film, and fluorine resin film are used.
  • the flexible copper-clad laminate of the present invention is characterized in that a polyimide film and a copper foil are bonded together using the adhesive composition of the present invention. That is, the flexible copper clad laminate of the present invention is composed of a polyimide film, an adhesive layer formed of an adhesive composition, and a copper foil in this order. Note that the adhesive layer and the copper foil may be formed on both sides of the polyimide film. Since the adhesive composition of the present invention is excellent in adhesiveness with articles containing copper, the flexible copper-clad laminate of the present invention is excellent in stability as an integrated product.
  • the composition of the polyimide film can be the same as the polyimide film in the coverlay film of the present invention.
  • the adhesive layer it is preferable that most of the components (A), (B) and (C) undergo a crosslinking reaction to form a cured product.
  • the thickness of the adhesive layer is usually 5 to 45 ⁇ m, preferably 5 to 18 ⁇ m.
  • the said copper foil is not specifically limited, Electrolytic copper foil, rolled copper foil, etc. can be used.
  • an adhesive composition containing the above components (A), (B), (C), (D) and a solvent is applied to the surface of a polyimide film. And then dried in the same manner as in the case of the coverlay film of the present invention, and then the surface of the coated film and the copper foil are brought into surface contact, and heat lamination is performed at 80 ° C. to 150 ° C., Further, there is a method of curing the coating film by after cure.
  • the after-curing conditions can be, for example, 100 ° C. to 200 ° C., 30 minutes to 4 hours.
  • Bonding sheet The bonding sheet of the present invention is characterized in that an adhesive layer obtained by using the adhesive composition of the present invention is formed on the surface of a release film.
  • the aspect provided with an adhesive layer between two release films may be sufficient as the bonding sheet of this invention.
  • the release film known ones such as polyethylene terephthalate film, polyethylene film, polypropylene film, silicone release treated paper, polyolefin resin-coated paper, TPX film, and fluorine resin film are used.
  • the thickness of the releasable film is usually 20 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the adhesive layer is usually 5 to 50 ⁇ m, preferably 10 to 35 ⁇ m.
  • an adhesive composition containing the above components (A), (B), (C), (D) and a solvent is applied to the surface of a release film. Then, there is a method of drying in the same manner as in the case of the coverlay film of the present invention.
  • Evaluation method Glass transition temperature of cured product after heat curing A PET film having a thickness of 38 ⁇ m which has been subjected to a release treatment is prepared, and the liquid adhesive composition described in Table 1 is roll coated on the surface thereof. did. Subsequently, this film with a coating film was left still in an oven and dried at 140 ° C. for 2 minutes to obtain a coating film having a thickness of 25 ⁇ m. Thereafter, after-curing was further performed in an oven at 160 ° C. for 2 hours. Next, the PET film was peeled off from the obtained laminated film to obtain a cured film, which was used as a test piece for measuring the glass transition temperature.
  • This test piece was subjected to measurement in a tensile mode with a dynamic viscoelasticity measuring apparatus “EXSTAR DMS6100” (manufactured by SII Nano Technology) at a temperature rising rate of 2 ° C./min and a frequency of 10 Hz.
  • the maximum value of the loss tangent of the obtained curve was defined as the glass transition temperature.
  • Adhesiveness and heat resistance A polyimide film having a thickness of 25 ⁇ m was prepared, and the liquid adhesive composition shown in Table 1 was roll-coated on the surface thereof. Subsequently, this film with a coating film was left still in an oven and dried at 140 ° C. for 2 minutes to form a coating film (adhesive layer) having a thickness of 25 ⁇ m to obtain a coverlay film. Thereafter, a rolled copper foil having a thickness of 35 ⁇ m is laminated so as to be in surface contact with the surface of the adhesive layer of the cover lay film, and laminating is performed at 150 ° C., a pressure of 0.3 MPa, and a speed of 1 m / min. It was.
  • this laminate (polyimide film / adhesive layer / copper foil) is subjected to thermocompression bonding at 150 ° C. and a pressure of 3 MPa for 5 minutes, and further subjected to after-curing at 160 ° C. for 2 hours.
  • a flexible copper-clad laminate was obtained.
  • the flexible copper-clad laminate was processed to produce an adhesive test piece having a predetermined size.
  • the peel adhesion strength (N / mm) when peeling the polyimide film of the adhesive test piece from the copper foil at 23 ° C. and a tensile speed of 50 mm / min in accordance with JIS C 6481 It was measured.
  • the width of the adhesion test piece at the time of measurement was 10 mm.
  • the solder heat resistance test was done by the following method based on JISC6481. With the polyimide film surface of the flexible copper-clad laminate facing upward, the adhesive test piece was floated in a solder bath at 260 ° C. for 60 seconds, and the presence or absence of swelling of the adhesive layer, peeling of the copper foil, etc. was visually observed. And heat resistance was determined on the following reference
  • Polyamide resin (A) (1) Polyamide resin a1 A flask equipped with a stirrer, a reflux dehydrator and a distillation tube was charged with 65 parts of azelaic acid, 190 parts of dodecanedioic acid, 100 parts of piperazine and 120 parts of distilled water. Next, after raising the temperature of the reaction system to 120 ° C. and distilling water, the temperature was raised to 240 ° C. at a rate of 20 ° C./hour, and the reaction was continued at 240 ° C. for 3 hours to obtain polyamide resin a1.
  • the polyamide resin a1 is solid at 25 ° C.
  • the amine value is 4.5 mg KOH / g.
  • This polyamide resin a1 is soluble in a solvent such as methanol.
  • Polyamide resin a2 A polyamide resin “TPAE-826-5A” (trade name, manufactured by T & K TOKA) was used. The polyamide resin a2 is solid at 25 ° C. The amine value is 5.0 mg KOH / g. This polyamide resin a2 is soluble in a solvent such as methanol.
  • Phenoxy resin (B) (1) Phenoxy resin b1 Phenoxy resin “jer1256” (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used. (2) Phenoxy resin b2 A phenoxy resin “jerYX-8100BH30” (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used.
  • Epoxy resin (C) (1) Epoxy resin c1 A cresol novolac type polyfunctional epoxy resin “Epototo YDCN-701” (trade name, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) was used. (2) Epoxy resin c2 A modified novolac type polyfunctional epoxy resin “EPICLON N-865” (trade name, manufactured by DIC Corporation) was used.
  • Flame retardant (D) (1) Flame retardant d1 Aluminum trisdiethylphosphinate “Exorit OP-935” (trade name, manufactured by Clariant Japan) was used. This flame retardant d1 is insoluble in the following mixed solvent. (2) Flame retardant x Cyclophosphazene oligomer “SPB-100” (trade name, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) was used. This flame retardant x is soluble in the following mixed solvent.
  • Curing agent (1) Curing agent e1 A novolac type phenolic resin “Phenolite LA-1356” (trade name, manufactured by DIC) was used. (2) Curing agent e2 2,4-Diamino-6- [2′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine “Curazole 2MZ-A” (trade name, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) was used. (3) Curing agent e3 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene octylate “U-CAT SA-102” (trade name, manufactured by San Apro) was used.
  • Table 1 also shows the content of phosphorus atoms derived from the flame retardant (D) with respect to the total amount of the raw materials (A), (B), (C) and (D).
  • Comparative Example 4 since the phenoxy resin (B) was out of the upper limit of the range of the present invention, the peel adhesion strength was inferior. In Comparative Example 5, since the content of the phenoxy resin (B) deviated from the lower limit of the range of the present invention, the glass transition temperature of the cured product was low and the insulation reliability was poor. Moreover, the comparative example 6 is an example which does not contain an epoxy resin (C), and was inferior to solder heat resistance and insulation reliability.
  • the adhesive composition of the present invention does not contain halogen atoms, it is suitable for production of environmentally friendly flexible printed wiring board related products.
  • the coverlay film, flexible copper clad laminate and bonding sheet obtained by making use of the excellent adhesiveness to the adherend of the adhesive composition of the present invention are all flame retardant, appearance and insulation reliability. Excellent.

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Abstract

　本発明のハロゲンフリー難燃性接着剤組成物は、（Ａ）２５℃で固体の溶剤可溶性ポリアミド樹脂、（Ｂ）フェノキシ樹脂、（Ｃ）ハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂、及び（Ｄ）一般式（１）で示される構造を有するリン系難燃剤を含有し、フェノキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して５０～５００質量部であり、エポキシ樹脂（Ｃ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）及びフェノキシ樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して１～６０質量部であり、リン系難燃剤（Ｄ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）及びフェノキシ樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して５～１００質量部である。

Description

ハロゲンフリー難燃性接着剤組成物
　本発明は、難燃性、接着性及び絶縁信頼性に優れ、電子部品、特に、フレキシブルプリント配線板の関連製品の製造に適したハロゲンフリー難燃性接着剤組成物に関するものである。また、本発明は、このハロゲンフリー難燃性接着剤組成物を用いて得られたカバーレイフィルム、フレキシブル銅張積層板及びボンディングシートに関する。
　フレキシブルプリント配線板は、限られたスペースでも立体的且つ高密度の実装が可能であるため、その用途が拡大しつつある。そして、近年、電子機器の小型化、軽量化等に伴い、フレキシブルプリント配線板の関連製品は多様化して、その需要が増大している。このような関連製品としては、ポリイミドフィルムに銅箔を貼り合わせたフレキシブル銅張積層板、フレキシブル銅張積層板に電子回路を形成したフレキシブルプリント配線板、フレキシブルプリント配線板と補強板を貼り合せた補強板付きフレキシブルプリント配線板、フレキシブル銅張積層板或いはフレキシブルプリント配線板を重ねて接合した多層板等があり、例えば、フレキシブル銅張積層板を製造する場合、ポリイミドフィルムと銅箔とを接着させるために、通常、接着剤が用いられる。
　フレキシブルプリント配線板等の製造に用いられる接着剤に対して、高い難燃性が要求されており、具体的には、ＵＬ－９４規格においてＶＴＭ－０クラスの難燃性が要求されている。このような高い難燃性を満足させるために、従来、ハロゲン系化合物、アンチモン化合物等の難燃剤が接着剤組成物中に配合されてきた。近年、環境問題への関心が高まっている中、ハロゲン系化合物は、廃棄後の燃焼時等においてダイオキシン類等の有害物質を発生させる要因となり、また、アンチモン化合物も、発ガン性が指摘されていることから、これらを使用しない難燃性接着剤が要求されている。
　このような事情から、例えば、特許文献１～３の技術が知られており、いずれも、含有成分どうしの反応により硬化物を形成し、被着体への接着又は２つの部材の接着を実現するものである。特許文献１には、非ハロゲン系エポキシ樹脂、熱可塑性樹脂及び／又は合成ゴム、硬化剤、硬化促進剤、リン含有可塑剤及び無機充填剤を含有する接着剤組成物が開示されている。また、特許文献２には、金属水和物を用いてハロゲン等を含有せずに難燃接着性を達成する技術が開示されている。更に、特許文献３には、ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、リン化合物及びメラミンシアヌレートを含むハロゲンフリー難燃性接着剤組成物が開示されている。
　フレキシブルプリント配線板を製造する場合、配線部分を保護するために、通常、「カバーレイフィルム」と呼ばれるフィルムが用いられる。このカバーレイフィルムは、絶縁樹脂層と、その表面に形成された接着剤層とを備え、絶縁樹脂層の形成には、ポリイミド樹脂組成物が広く用いられている。そして、例えば、熱プレス等を利用して、配線部分を有する面に、接着剤層を介してカバーレイフィルムを貼り付けることにより、フレキシブルプリント配線板が製造される。このとき、カバーレイフィルムの接着剤層は、配線部分及びフィルム基層の両方に対して、強固な接着性が必要である。
　また、プリント配線板としては、基板の表面に、導体層と有機絶縁層とを交互に積層するビルドアップ方式の多層プリント配線板が知られている。このような多層プリント配線板を製造する場合、導体層及び有機絶縁層を接合するために、「ボンディングシート」と呼ばれる、絶縁接着層形成材料が用いられる。絶縁接着層には、配線部分への埋め込み性や回路を形成している導体部の構成材料（銅等）及び有機絶縁層（ポリイミド樹脂等）の両方に対して、強固な接着性が必要である。
特開２００５－２４８１３４号公報 特開２００５－１１２９０９号公報 特開２００８－５６８２０号公報
　特許文献１及び２に開示される接着剤組成物は、被着体であるポリイミドフィルムに対する接着性が不十分であり、絶縁信頼性に劣る問題があった。また、特許文献３に開示される接着剤組成物は、ポリイミドフィルムに対して良好な接着性が得られるものの、被着体との接着部からリン化合物がブリードアウトし、一体化物の外観性やその利用による周辺汚染の点で問題となる場合があった。
　本発明の目的は、ハロゲンフリーの難燃性を有し、被着体に対する接着性に優れ、接着部から難燃剤がブリードアウトすることなく、被着体との一体化物に不具合のない外観性を与え、絶縁信頼性に優れた接着部を与えるハロゲンフリー難燃性接着剤組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、この組成物を用いて形成された、被着体に対する接着性に優れる接着性層を有するカバーレイフィルム及びボンディングシート、並びに、上記組成物によりポリイミドフィルム及び銅箔が接合されたフレキシブル銅張積層板を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定のポリアミド樹脂、フェノキシ樹脂、ハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂及び特定の構造を有するリン系難燃剤を所定量含有する組成物は、加熱条件下において含有成分を架橋反応させて良好な硬化物を形成せしめるとともに接着性を発現させ、硬化物において優れた難燃性及び絶縁信頼性が得られ、被着体との接着部からリン系難燃剤がブリードアウトしないことを見出し、本発明を完成させるに至った。
　本明細書において、「接着性層」は、ポリアミド樹脂（Ａ）、フェノキシ樹脂（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）及びリン系難燃剤（Ｄ）を含む膜等の部分において、少なくとも一部が硬化し始めた段階で、被着体への接着、又は、同一材料若しくは異なる材料からなる少なくとも２つの部材どうしの接着を可能としている性質を有する層を意味する。また、「接着部」は、接着後に形成された硬化物からなる硬化部を意味し、「硬化物」は、完全硬化のみを意味するものでなく、半硬化等、少なくとも一部に架橋構造を有する状態を含む。
　即ち、本発明は以下の通りである。
１．（Ａ）２５℃で固体の溶剤可溶性ポリアミド樹脂、（Ｂ）フェノキシ樹脂、（Ｃ）ハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂、及び（Ｄ）下記一般式（１）で示される構造を有するリン系難燃剤を含有し、上記フェノキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、上記ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して５０～５００質量部であり、上記エポキシ樹脂（Ｃ）の含有量は、上記ポリアミド樹脂（Ａ）及び上記フェノキシ樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して１～６０質量部であり、上記リン系難燃剤（Ｄ）の含有量は、上記ポリアミド樹脂（Ａ）及び上記フェノキシ樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して５～１００質量部であることを特徴とするハロゲンフリー難燃性接着剤組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式中、Ｒ1及びＲ2は同一でも異なってもよく、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１～６のアルキル基又は炭素原子数６～１０のアリール基であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びプロトン化された窒素原子含有塩基からなる群より選択される少なくとも１つであり、ｎは１～４の整数である。］
２．上記エポキシ樹脂（Ｃ）が、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する上記１に記載のハロゲンフリー難燃性接着剤組成物。
３．熱硬化により得られた硬化物のガラス転移温度が８０℃以上である上記１又は２に記載のハロゲンフリー難燃性接着剤組成物。
４．上記１～３のいずれかに記載の接着剤組成物を用いて得られた接着性層が、ポリイミドフィルムの一方の表面に形成されてなることを特徴とするカバーレイフィルム。
５．上記１～３のいずれかに記載の接着剤組成物を用いて、ポリイミドフィルムの少なくとも一方の表面に銅箔を貼り合わせてなることを特徴とするフレキシブル銅張積層板。
６．上記１～３のいずれかに記載の接着剤組成物を用いて得られた接着性層が、離型性フィルムの一方の表面に形成されてなることを特徴とするボンディングシート。
　本発明のハロゲンフリー難燃性接着剤組成物は、ハロゲンフリーの難燃性を有し、被着体に対する接着性に優れ、接着部から難燃剤がブリードアウトすることもなく、被着体との一体化物に優れた外観性を与え、絶縁信頼性に優れた接着部を形成することができる。そして、ハロゲン原子を含有する化合物を含まないので、廃棄後の焼却時等において有害ガスが発生することがない。また、接着剤組成物中の難燃剤（Ｄ）は、接着部からブリードアウトすることがないため、一体化物の周辺を汚染する問題となることはない。更に、本発明の接着剤組成物は、フレキシブル配線板の関連製品の製造に好適である。
　本発明について、詳しく説明する。
１．ハロゲンフリー難燃性接着剤組成物
　本発明のハロゲンフリー難燃性接着剤組成物（以下、単に「接着剤組成物」ともいう）は、（Ａ）２５℃で固体の溶剤可溶性ポリアミド樹脂、（Ｂ）フェノキシ樹脂、（Ｃ）ハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂、及び、（Ｄ）特定の構造を有するリン系難燃剤を、所定量含有する組成物である。
　本発明の接着剤組成物においては、ポリアミド樹脂（Ａ）中のアミノ基と、エポキシ樹脂（Ｃ）中のエポキシ基とが反応することにより接着性を発現するとともに硬化物を形成し始め、被着体に対する高い接着性を得ることができる。また、接着部の耐熱性を得ることもできる。尚、フェノキシ樹脂（Ｂ）がヒドロキシル基を有する場合には、ポリアミド樹脂（Ａ）中のアミノ基及びフェノキシ樹脂（Ｂ）中のヒドロキシル基と、エポキシ樹脂（Ｃ）中のエポキシ基とが反応し、フェノキシ樹脂（Ｂ）がグリシジル基を有する場合には、ポリアミド樹脂（Ａ）中のアミノ基と、エポキシ樹脂（Ｃ）中のエポキシ基及びフェノキシ樹脂（Ｂ）中のグリシジル基とが反応する。
　以下、本発明の接着剤組成物に含まれる成分について、具体的に説明する。
（Ａ）２５℃で固体の溶剤可溶性ポリアミド樹脂
　このポリアミド樹脂（Ａ）は、本発明の接着剤組成物の主要な成分の１つであり、接着性や硬化物の柔軟性等を与える成分である。ポリアミド樹脂（Ａ）は、２５℃で固体であり、後述する有機溶剤に可溶な樹脂であれば、特に限定されず、具体例としては、二塩基酸及びジアミンを共重縮合して得られる共重合ポリアミド樹脂、分子中のアミド結合にＮ－アルコキシメチル基を導入した変性ポリアミド樹脂等が挙げられる。
　上記共重合ポリアミド樹脂は、モノマーとして、二塩基酸及びジアミンを用いて得られた縮合樹脂であり、好ましくは、２種類以上の二塩基酸及び２種類以上のジアミンを用いて得られた樹脂である。上記二塩基酸としては、具体的には、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５－スルホイソフタル酸ナトリウム等が挙げられる。また、上記ジアミンとしては、具体的には、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、ｐ－ジアミノメチルシクロヘキサン、ビス（ｐ－アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ－キシレンジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミン等が挙げられる。そして上記共重合ポリアミド樹脂が、特に、脂肪族二塩基酸に由来する構造単位と脂環式ジアミンに由来する構造単位とを含む場合、溶剤への溶解性に優れる。また、このような共重合ポリアミド樹脂を含む接着性組成物を長期間保存しても、粘度の上昇がほとんどなく、広範囲な被着体に対して良好な接着性を示すため、好ましい。
　上記共重合ポリアミド樹脂は、アミノカルボン酸、ラクタム類等に由来する構造単位を、適宜、含んでもよい。上記アミノカルボン酸としては、具体的には、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸、４－アミノメチル安息香酸、４－アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸等が挙げられ、ラクタム類としては、ε－カプロラクタム、ω－ラウロラクタム、α－ピロリドン、α－ピペリドン等が挙げられる。
　また、上記共重合ポリアミド樹脂は、柔軟性を付与させる目的で、ポリアルキレングリコールに由来する構造単位を、適宜、含んでもよい。上記ポリアルキレングリコールとしては、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロック又はランダム共重合体、エチレンオキサイドとテトラヒドロフランとのブロック又はランダム共重合体等が挙げられる。ポリアルキレングリコールに由来する構造単位は、単独で含まれてよいし、２種以上で含まれてもよい。
　上記共重合ポリアミド樹脂は、例えば、６／６６、６／６－１０、６／６６／６－１０、６／６６／１１、６／６６／１２、６／６－１０／６－１１、６／１１／イソホロンジアミン、６／６６／６、６／６－１０／１２等の構成を有することができる。
　次に、上記変性ポリアミド樹脂は、未変性ポリアミド樹脂に、ホルムアルデヒドとアルコ－ルとを付加させ、アミド結合を構成する窒素原子にアルコキシメチル基を導入することによってアルコ－ル可溶性ナイロン樹脂としたものである。具体的には、６－ナイロン、６６－ナイロン等をアルコキシメチル化した変性ポリアミド樹脂が挙げられる。そして、Ｎ－アルコキシメチル基の導入は、融点の低下、可とう性の増大、溶剤への溶解性の向上に寄与するものであり、目的に応じて、導入率が、適宜、設定される。
　上記ポリアミド樹脂（Ａ）は、２５℃で固体である。２５℃で液状であると、組成物を製造した際に、エポキシ樹脂（Ｂ）との反応速度が高くなり過ぎ、ゲル化して溶液中で析出したり、著しく増粘したりしてしまう場合がある。
　本発明の接着剤組成物において、上記ポリアミド樹脂（Ａ）のアミン価は、特に限定されない。一般に、ポリアミド樹脂のアミン価が高いと、アミノ基とエポキシ基との反応が早く、短い時間での加熱処理で良好な硬化性が得られるが、その一方で、ポリアミド樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｃ）の混合直後から、徐々に反応が進み、組成物の粘度が大幅に上昇したりゲル化したりする。そのため、ポリアミド樹脂（Ａ）のアミン価の選択により、硬化性と安定性とを両立させることができる。ポリアミド樹脂（Ａ）のアミン価の好ましい範囲は１～６ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　また、上記ポリアミド樹脂（Ａ）の融点は、特に限定されないが、溶剤への溶解性、及び、硬化物の耐熱性の観点から、好ましくは５０℃～２２０℃の範囲であり、より好ましくは７０℃～１８０℃の範囲である。上記融点が５０℃未満であると、接着部（硬化部）が耐熱性に劣るようになり、逆に、２２０℃を超えると、溶剤に対する溶解性に劣る場合がある。尚、上記融点の測定は、顕微鏡式法によりなされる。
　上記ポリアミド樹脂（Ａ）を溶解する溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテ－ト、３－メトキシブチルアセテート等のエステル類等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）フェノキシ樹脂
　このフェノキシ樹脂（Ｂ）は、接着性、及び、接着部における耐熱性を向上させる効果がある。フェノキシ樹脂（Ｂ）は、特に限定されず、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、トリメチルシクロヘキサン骨格から選択される１種以上の骨格を有する樹脂が好ましく用いられる。上記フェノキシ樹脂（Ｂ）の具体例としては、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＳ型フェノキシ樹脂、リン系フェノキシ樹脂等が挙げられる。尚、上記フェノキシ樹脂（Ｂ）の末端構造は、特に限定されず、ヒドロキシル基、グリシジル基等とすることができる。また、分子量も特に限定されないが、好ましい重量平均分子量（Ｍｗ）は３００００～１０００００である。Ｍｗがこの範囲内であれば、被着体への接着性が良好であり、耐熱性にも優れる。上記フェノキシ樹脂（Ｂ）は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の接着剤組成物において、フェノキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、接着性及び絶縁信頼性の観点から、上記ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、５０～５００質量部であり、１００～４５０質量部であることがより好ましく、１５０～４００質量部であることが更に好ましい。フェノキシ樹脂（Ｂ）の含有量が５０質量部未満であると、硬化物のガラス転移温度が低くなり、絶縁信頼性に劣る場合がある。一方、５００質量部を超えると、接着性が低下する場合がある。
（Ｃ）ハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂
　このエポキシ樹脂（Ｃ）は、接着性や接着後の硬化部における耐熱性等を与える成分である。従来、ハロゲン原子を含むエポキシ樹脂は、接着性に優れた接着剤組成物の原料成分として知られているが、本発明においては、ハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂（Ｃ）を用いて、上記の効果を得ることができる。そして、廃棄後の環境汚染を抑制することができる。
　上記エポキシ樹脂（Ｃ）としては、例えば、オルトフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル等のグリシジルエステル；ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及びそのオリゴマー、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ソルビトールのポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールのポリグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類；フェノールノボラックエポキシ樹脂、ｏ－クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明においては、接着部（硬化部）においてより高い耐熱性を発現させるために、エポキシ樹脂（Ｃ）は、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する化合物を含むことが好ましい。このような化合物を用いると、エポキシ基が２個のエポキシ樹脂を用いた場合に比べて、ポリアミド樹脂（Ａ）又はフェノキシ樹脂（Ｂ）との架橋反応性が高くなり、接着部（硬化部）において十分な耐熱性が得られる。
　１分子中に３個以上のエポキシ基を有する化合物を含む場合、上記エポキシ樹脂（Ｃ）の全体に対する割合の下限は、好ましくは１５質量％、より好ましくは２０質量％、更に好ましくは２５質量％である。
　上記エポキシ樹脂（Ｃ）の含有量は、接着性及び耐熱性の観点から、上記ポリアミド樹脂（Ａ）及びフェノキシ樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１～６０質量部であり、３～５０質量部であることがより好ましく、５～４０質量部であることが更に好ましい。エポキシ樹脂（Ｃ）の含有量が１質量部未満であると、例えば、はんだ耐熱性が不十分となる場合や、絶縁信頼性に劣る場合がある。一方、６０質量部を超えると、エポキシ樹脂（Ｃ）と、ポリアミド樹脂（Ａ）又はフェノキシ樹脂（Ｂ）との反応が起き易くなり、例えば、組成物溶液での保存安定性が低下する場合がある。
（Ｄ）リン系難燃剤
　この難燃剤（Ｄ）は、下記一般式（１）で示される含リン化合物である。この含リン化合物は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式中、Ｒ1及びＲ2は同一でも異なってもよく、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１～６のアルキル基又は炭素原子数６～１０のアリール基であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びプロトン化された窒素原子含有塩基からなる群より選択される少なくとも１つであり、ｎは１～４の整数である。］
　上記難燃剤（Ｄ）は、分子量あたりのリン濃度が高いため、少量の使用で難燃性を付与することができる。また、加水分解を起こし難いことから、難燃性を低下させることなく、絶縁信頼性を得ることもできる。更に、上記難燃剤（Ｄ）を含む本発明の接着剤組成物を使用して、被着体と一体化物を形成した場合には、難燃剤（Ｄ）が接着部からブリードアウトしないので、外観上や周辺汚染の点で有利である。
　上記難燃剤（Ｄ）としては、例えば、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスジエチルホスフィン酸チタン、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスメチルエチルホスフィン酸チタン、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル、テトラキスジフェニルホスフィン酸チタン等が挙げられる。このような難燃剤は、市販されており、例えば、クラリアントジャパン社製　商品名「エクソリットＯＰ－９３０」、「エクソリットＯＰ－９３５」、「エクソリットＯＰ－１２３０」、「エクソリットＯＰ－１２４０」、「エクソリットＯＰ－１３１２」等を用いることができる。
　上記難燃剤（Ｄ）の平均粒子径は、０．５～１５μｍであることが好ましく、１～５μｍであることがより好ましい。平均粒子径が０．５μｍ未満であると、嵩比重が小さくなることから、難燃剤を組成物中に分散させることが困難になる場合がある。一方、平均粒子径が１５μｍを超えると、被着体が柔軟性を有する場合に、接合部分においてその柔軟性等を悪化させる場合がある。特に、本発明の接着剤組成物を、厚さが５０μｍ以下のフィルムに塗布した場合に、フィルムの表面状態を悪化させる場合がある。
　また、上記難燃剤（Ｄ）の含有量は、接着性、並びに、硬化物の難燃性、柔軟性及びはんだ耐熱性に優れることから、上記ポリアミド樹脂（Ａ）及びフェノキシ樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、５～１００質量部であり、１０～８０質量部であることがより好ましく、１５～５０質量部であることが更に好ましい。難燃剤（Ｄ）の含有量が５質量部未満であると、難燃性が不十分となる場合がある。一方、１００質量部を超えると、接着性、柔軟性及びはんだ耐熱性が低下する場合がある。
　優れた難燃性が得られる本発明において、形成される接着部を構成する硬化物に含まれる、上記難燃剤（Ｄ）に由来するリン原子の含有率は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３～８質量％である。従って、本発明の接着剤組成物を製造する場合には、難燃剤（Ｄ）に由来するリン原子の含有率が上記範囲に入るように、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の使用量を調整することが好ましい。本発明の接着剤組成物においても、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計を１００質量％とした場合に、リン原子の含有率が２質量％以上であると、ＵＬ－９４規格におけるＶＴＭ－０クラスの高い難燃性を得ることができる。
　本発明の接着剤組成物は、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）に加えて、ポリアミド樹脂（Ａ）及びフェノキシ樹脂（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂、難燃剤（Ｄ）以外のノンハロゲン難燃剤、硬化剤、硬化促進剤、カップリング剤、熱老化防止剤、レベリング剤、消泡剤、無機質充填剤、溶剤等を、接着剤組成物の機能に影響を与えない程度に含有することができる。
　上記他の熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂及びポリビニル系樹脂等が挙げられる。
　上記他のノンハロゲン難燃剤は、有機系難燃剤及び無機系難燃剤のいずれでもよい。有機系難燃剤としては、例えば、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、リン酸グアニジン、ポリリン酸グアニジン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸アミドアンモニウム、ポリリン酸アミドアンモニウム、リン酸カルバメート、ポリリン酸カルバメート等のリン酸塩系化合物又はポリリン酸塩系化合物；メラミン、メラム、メラミンシアヌレート等のトリアジン系化合物や、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、トリアゾール系化合物、テトラゾール化合物、ジアゾ化合物、尿素等の窒素系難燃剤；シリコーン化合物、シラン化合物等のケイ素系難燃剤等が挙げられる。また、無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化ニッケル等の金属酸化物；炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ホウ酸亜鉛、水和ガラス等が挙げられる。これらの他の難燃剤は、２種以上を併用することができる。
　上記硬化剤は、特に限定されず、従来、公知のエポキシ樹脂用の硬化剤を使用することができる。上記硬化剤としては、例えば、脂肪族ジアミン、脂肪族系ポリアミン、第三アミン系硬化剤、第三アミン塩系硬化剤、環状脂肪族ジアミン及び芳香族ジアミン等のアミン系硬化剤；ポリアミドアミン系硬化剤、脂肪族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸、及びこれらの酸無水物等の酸系硬化剤；ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド等の塩基性活性水素系硬化剤；イミダゾール系硬化剤；ポリメルカプタン系硬化剤；ノボラック樹脂系硬化剤；ユリア樹脂系硬化剤；メラミン樹脂系硬化剤等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、ポリメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、２，５－ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
　脂肪族ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、イミノビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリヘキサテトラミン、テトラエチレンペンタミン、アミノエチルエタノールアミン、トリ（メチルアミノ）ヘキサン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等が挙げられる。
　第三アミン系硬化剤としては、ベンジルジメチルアミン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン等が挙げられる。
　第三アミン塩系硬化剤としては、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセンの、ギ酸塩、オクチル酸塩、ｐ－トルエンスルホン酸塩、ｏ－フタル酸塩、フェノール塩又はフェノールノボラック樹脂塩や、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネンの、ギ酸塩、オクチル酸塩、ｐ－トルエンスルホン酸塩、ｏ－フタル酸塩、フェノール塩又はフェノールノボラック樹脂塩等が挙げられる。
　環状脂肪族ジアミンとしては、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４－アミノ－３－メチルジシクロへキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ－エチルアミノピペラジン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、メタキシリレンジアミンの水添物等が挙げられる。
　芳香族ジアミン系硬化剤としては、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。
　脂肪族多価カルボン酸系硬化剤及び酸無水物系硬化剤としては、コハク酸、アジピン酸、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物等が挙げられる。
　脂環式多価カルボン酸系硬化剤及び酸無水物系硬化剤としては、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルハイミック酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、トリアルキルテトラヒドロフタル酸、メチルシクロジカルボン酸及びそれらの酸無水物等が挙げられる。
　芳香族多価カルボン酸系硬化剤及び酸無水物系硬化剤としては、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールグリコールビストリメリリット酸、グリセロールトリストリメリット酸及びそれらの酸無水物等が挙げられる。
　イミダゾール系硬化剤としては、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－メチル－４－エチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
　ポリメルカプタン系硬化剤としては、メルカプト化エポキシ樹脂、メルカプトプロピオン酸エステル等が挙げられる。
　ノボラック系硬化剤としては、フェノールノボラック系硬化剤、クレゾールノボラック系硬化剤等が挙げられる。
　メラミン樹脂系硬化剤としては、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。
　上記第三級アミン系硬化剤、第三級アミン塩系硬化剤及びイミダゾール系硬化剤は、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進させる目的で少量使用することも可能である。
　本発明の接着剤組成物が硬化剤を含有する場合、硬化剤の割合は、エポキシ樹脂（Ｃ）のエポキシ当量１に対して、硬化剤における官能基（－ＯＨ、－ＮＨ、－ＳＨ、－ＣＯＯＨ等）の当量が０．２～２．５の範囲に入るように用いることが好ましい。特に好ましくは、０．４～２．０の範囲である。硬化剤における官能基の当量が０．２～２．５の範囲であれば、接着時に十分な硬化物が得られ、優れた接着性及び耐熱性が得られる。
　上記カップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトシキシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－イソシアネ－トプロピルトリエトキシシラン、イミダゾールシラン等のシラン系カップリング剤；チタネ－ト系カップリング剤；アルミネ－ト系カップリング剤；ジルコニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記熱老化防止剤としては、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノ－ル、ｎ－オクタデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－ト、テトラキス〔メチレン－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－ト〕メタン等のフェノ－ル系酸化防止剤；ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネ－ト、ジミリスチル－３，３’－ジチオプロピオネ－ト等のイオウ系酸化防止剤；トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記充填剤としては、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウム、カ－ボンブラック、シリカ、銅、アルミニウム、銀等からなる粉体が挙げられる。
　上記溶剤は、好ましくはポリアミド樹脂（Ａ）を溶解する溶剤であり、特に好ましくはポリアミド樹脂（Ａ）、フェノキシ樹脂（Ｂ）及びエポキシ樹脂（Ｃ）を溶解する溶剤であり、上記例示した、アルコール類、ケトン類、芳香族炭化水素類、エステル類等である。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の接着剤組成物が溶剤を含む溶液又は分散液であると、被着体への塗工及び接着性層の形成を円滑に行うことができ、所望の厚さの接着性層を容易に得ることができる。
　本発明の接着剤組成物が溶剤を含む場合、塗膜形成性を含む作業性等の観点から、固形分濃度は、好ましくは３～８０質量％、より好ましくは１０～５０質量％の範囲である。固形分濃度が８０質量％を超えると、溶液の粘度が高くなり過ぎて、均一に塗工し難くなる場合がある。
　本発明の接着剤組成物は、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を混合することにより製造することができる。尚、本発明の接着剤組成物は、溶液又は分散液の状態で好ましく用いられることから、通常は、溶剤も使用される。溶剤としては、上記ポリアミド樹脂（Ａ）を溶解する溶剤を用いることができる。ここで、上記ポリアミド樹脂（Ａ）がアルコール可溶性ポリアミド樹脂である場合は、アルコール類と他の溶剤の１種又は２種以上とを併用した混合溶剤を用いることが好ましい。例えば、アルコール類とケトン類とからなる混合液、アルコール類と芳香族炭化水素類とケトン類とからなる混合液等が用いられる。尚、上記ポリアミド樹脂（Ａ）がアルコール可溶性ポリアミド樹脂の場合は、接着剤組成物に用いられる溶剤全体に対するアルコール類の割合は、２０～８０質量％の範囲に設定されることが好ましい。この範囲であれば、ポリアミド樹脂（Ａ）、フェノキシ樹脂（Ｂ）及びエポキシ樹脂（Ｃ）のすべての樹脂が良好に溶解する。
　本発明において、接着剤組成物の塗膜等を熱硬化した後に得られる硬化物のガラス転移温度を、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上とすることができる。ガラス転移温度が８０℃以上であれば、耐熱性に優れたフレキシブルプリント配線板の関連製品への利用に好適である。ガラス転移温度は、接着剤組成物中のフェノキシ樹脂（Ｂ）及びエポキシ樹脂（Ｃ）の割合に応じて調整することができるので、用途に応じて、種々の構成の接着剤組成物を設定することができる。ここで、熱硬化とは、接着剤組成物の被膜等を、１６０℃で２時間加熱処理を行い硬化させることをいう。
　本発明の接着剤組成物による好適な被着体は、ポリイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アラミド樹脂等の高分子材料；銅、アルミニウム、ステンレス等の無機材料等からなる物体である。被着体の形状は、特に限定されない。そして、被着体としての、同一材料又は異なる材料からなる２つの部材どうしを、本発明の接着剤組成物により接着させて、一体化した複合化物を製造することができる。また、以下のカバーレイフィルム、ボンディングシートのように、接着性を有する接着性層を有する製品を製造することができる。
２．カバーレイフィルム
　本発明のカバーレイフィルムは、上記本発明の接着剤組成物を用いて得られた接着性層が、ポリイミドフィルムの一方の表面に形成されていることを特徴とする。上記本発明の接着剤組成物は、ポリイミド系樹脂との接着性に優れるので、本発明のカバーレイフィルムは、接着性層及びポリイミドフィルムの剥離が困難なフィルムである。
　上記ポリイミドフィルムの構成は、電気的絶縁性を有するものであれば、特に限定されず、ポリイミド樹脂のみからなるフィルム、ポリイミド樹脂及び添加剤からなるフィルム等とすることができ、接着性層が形成される側には、表面処理が施されていてもよい。
　上記ポリイミドフィルムの厚さは、通常、１０～１２５μｍである。
　また、上記接着性層の厚さは、通常、５～４５μｍであり、好ましくは１０～３５μｍである。
　本発明のカバーレイフィルムを製造する方法としては、例えば、ポリイミドフィルムの表面に、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び溶剤を含む接着剤組成物を塗工した後、溶剤を除去するために２～１０分間程度加熱乾燥する方法がある。乾燥の際の加熱温度は、好ましくは４０℃～２５０℃、より好ましくは７０℃～１７０℃であり、通常、塗膜付きフィルムを、熱風乾燥、遠赤外線加熱、高周波誘導加熱等がなされる炉の中を通過させることにより行われる。尚、必要に応じて、接着性層の表面には、保管等のため、離型性フィルムを積層してもよい。上記離型性フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、シリコーン離型処理紙、ポリオレフィン樹脂コート紙、ＴＰＸフィルム、フッ素系樹脂フィルム等の公知のものが用いられる。
３．フレキシブル銅張積層板
　本発明のフレキシブル銅張積層板は、上記本発明の接着剤組成物を用いて、ポリイミドフィルムと銅箔とが貼り合わされていることを特徴とする。即ち、本発明のフレキシブル銅張積層板は、ポリイミドフィルム、接着性組成物により形成された接着層及び銅箔の順に構成されたものである。尚、接着層及び銅箔は、ポリイミドフィルムの両面に形成されていてもよい。上記本発明の接着剤組成物は、銅を含む物品との接着性に優れるので、本発明のフレキシブル銅張積層板は、一体化物として安定性に優れる。
　上記ポリイミドフィルムの構成は、上記本発明のカバーレイフィルムにおけるポリイミドフィルムと同じとすることができる。
　上記接着層は、上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の大部分が架橋反応して硬化物を形成していることが好ましい。
　上記接着層の厚さは、通常、５～４５μｍであり、好ましくは５～１８μｍである。
　また、上記銅箔は、特に限定されず、電解銅箔、圧延銅箔等を用いることができる。
　本発明のフレキシブル銅張積層板を製造する方法としては、例えば、ポリイミドフィルムの表面に、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び溶剤を含む接着剤組成物を塗工した後、上記本発明のカバーレイフィルムの場合と同様にして乾燥し、次いで、塗膜付きフィルムの塗膜表面と銅箔とを面接触させ、８０℃～１５０℃で熱ラミネートを行い、更にアフターキュアにより塗膜を硬化する方法がある。アフターキュアの条件は、例えば、１００℃～２００℃、３０分～４時間とすることができる。
４．ボンディングシート
　本発明のボンディングシートは、上記本発明の接着剤組成物を用いて得られた接着性層が、離型性フィルムの表面に形成されていることを特徴とする。尚、本発明のボンディングシートは、２枚の離型性フィルムの間に接着性層を備える態様であってもよい。
　上記離型性フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、シリコーン離型処理紙、ポリオレフィン樹脂コート紙、ＴＰＸフィルム、フッ素系樹脂フィルム等の公知のものが用いられる。
　上記離型性フィルムの厚さは、通常、２０～１００μｍである。
　また、上記接着性層の厚さは、通常、５～５０μｍであり、好ましくは１０～３５μｍである。
　本発明のボンディングシートを製造する方法としては、例えば、離型性フィルムの表面に、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び溶剤を含む接着剤組成物を塗工した後、上記本発明のカバーレイフィルムの場合と同様にして乾燥する方法がある。
　本発明を、実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。尚、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。
１．評価方法
（１）熱硬化後の硬化物のガラス転移温度
　厚さ３８μｍの離型処理されたＰＥＴフィルムを用意し、その表面に、表１に記載の液状接着剤組成物を、ロ－ル塗布した。次いで、この塗膜付きフィルムをオーブン内に静置して、１４０℃で２分間乾燥させて厚さ２５μｍの被膜を得た。その後、更にオーブンにて１６０℃で２時間のアフターキュアを行った。
　次に、得られた積層フィルムから、ＰＥＴフィルムを剥がして、硬化膜を得て、これをガラス転移温度測定用の試験片とした。この試験片を、動的粘弾性測定装置「ＥＸＳＴＡＲ　ＤＭＳ６１００」（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）により、昇温速度２℃／分、周波数１０Ｈｚの条件にて、引張りモードで測定に供した。得られた曲線の損失正接の最大値をガラス転移温度とした。
（２）接着性及び耐熱性
　厚さ２５μｍポリイミドフィルムを用意し、その表面に、表１に記載の液状接着剤組成物を、ロ－ル塗布した。次いで、この塗膜付きフィルムをオーブン内に静置して、１４０℃で２分間乾燥させて厚さ２５μｍの被膜（接着性層）を形成し、カバーレイフィルムを得た。その後、厚さ３５μｍの圧延銅箔を、カバーレイフィルムの接着性層の表面に面接触するように重ね合わせ、１５０℃、圧力０．３ＭＰａ、及び速度１ｍ／分の条件でラミネ－トを行った。次いで、この積層体（ポリイミドフィルム／接着性層／銅箔）を１５０℃、及び圧力３ＭＰａの条件で５分間加熱圧着した後、更にオ－ブンにて１６０℃で２時間のアフタ－キュアを行うことにより、フレキシブル銅張積層板を得た。このフレキシブル銅張積層板を加工して、所定の大きさの接着試験片を作製した。
　接着性を評価するために、ＪＩＳ　Ｃ　６４８１に準拠し、２３℃及び引張速度５０ｍｍ／分の条件で、接着試験片のポリイミドフィルムを銅箔から剥がすときのはく離接着強さ（Ｎ／ｍｍ）を測定した。測定時の接着試験片の幅は１０ｍｍとした。
　また、耐熱性を評価するために、ＪＩＳ　Ｃ　６４８１に準拠し、下記の方法ではんだ耐熱性試験を行った。
　フレキシブル銅張積層板におけるポリイミドフィルムの面を上側にして、上記接着試験片を２６０℃のはんだ浴に６０秒間浮かべ、接着層の膨れ、銅箔の剥がれ等の有無を目視により観察した。そして、耐熱性を下記基準で判定した。
１：膨れ及び剥がれは認められなかった
２：膨れ又は剥がれが認められた
（３）難燃性
　上記カバーレイフィルムをオーブン内に静置して、１６０℃で２時間加熱を行うことにより、被膜（接着性層）を硬化させ、硬化フィルムを得た。この硬化フィルムを用いて、ＵＬ－９４に準拠して難燃性の試験を行った。そして、難燃性を下記基準で判定した。
１：ＶＴＭ－０に合格
２：ＶＴＭ－０に不合格
（４）ブリードアウト
　上記カバーレイフィルムをオーブン内に静置して、１６０℃で２時間加熱を行うことにより、被膜（接着性層）を硬化させ、硬化フィルムを得た。この硬化フィルムの接着層を、ガラスに密着させ、指で押圧し、その後、剥離したときのガラスへの付着物の有無を目視で観察した。そして、ブリードアウトを下記基準で判定した。
１：ガラスに付着物がなかった
２：ガラスに付着物があった
（５）絶縁信頼性
　くし型テストパターン（線幅１００μｍ、線間１００μｍ）を有する基板の全表面に、上記カバーレイフィルムにおける被膜（接着性層）を面接触させ、オーブン内にて、１５０℃、及び圧力３ＭＰａの条件で５分間加熱圧着した後に、更にオーブンにて１６０℃で２時間のアフターキュアを行い、絶縁信頼性用の試験片とした。この試験片を、温度８５℃、湿度８５％の雰囲気中、直流電圧５０Ｖを、１０００時間印加した。その後、パターン間の抵抗値を測定し、絶縁信頼性を下記基準で判定した。抵抗値が１０7Ω以上であれば、実用上、十分な絶縁信頼性が得られていると判断できる。
１：抵抗値が１０7Ω以上であった
２：抵抗値が１０7Ω未満であった
２．組成物の原料
２－１．ポリアミド樹脂（Ａ）
（１）ポリアミド樹脂ａ１
　攪拌機、還流脱水装置及び蒸留管を備えたフラスコに、アゼライン酸６５部、ドデカン二酸１９０部、ピペラジン１００部及び蒸留水１２０部を仕込んだ。次いで、反応系の温度を１２０℃に昇温して水を留出させた後に、２０℃／時間の割合で２４０℃にまで昇温し、２４０℃で３時間反応を継続してポリアミド樹脂ａ１を得た。
　ポリアミド樹脂ａ１は、２５℃で固体である。アミン価は４．５ｍｇＫＯＨ／ｇである。このポリアミド樹脂ａ１は、メタノール等の溶剤に可溶である。
（２）ポリアミド樹脂ａ２
　ポリアミド樹脂「ＴＰＡＥ－８２６－５Ａ」（商品名、Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ社製）を用いた。
　ポリアミド樹脂ａ２は、２５℃で固体である。アミン価は５．０ｍｇＫＯＨ／ｇである。このポリアミド樹脂ａ２は、メタノール等の溶剤に可溶である。
２－２．フェノキシ樹脂（Ｂ）
（１）フェノキシ樹脂ｂ１
　フェノキシ樹脂「ｊｅｒ１２５６」（商品名、三菱化学社製）を用いた。
（２）フェノキシ樹脂ｂ２
　フェノキシ樹脂「ｊｅｒＹＸ－８１００ＢＨ３０」（商品名、三菱化学社製）を用いた。
２－３．エポキシ樹脂（Ｃ）
（１）エポキシ樹脂ｃ１
　クレゾールノボラック型多官能エポキシ樹脂「エポトートＹＤＣＮ－７０１」（商品名、新日鐵化学社製）を用いた。
（２）エポキシ樹脂ｃ２
　変性ノボラック型多官能エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－８６５」（商品名、ＤＩＣ社製）を用いた。
２－４．難燃剤（Ｄ）
（１）難燃剤ｄ１
　トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム「エクソリットＯＰ－９３５」（商品名、クラリアントジャパン社製）を用いた。この難燃剤ｄ１は、下記混合溶剤に不溶である。
（２）難燃剤ｘ
　シクロホスファゼンオリゴマー「ＳＰＢ－１００」（商品名、大塚化学社製）を用いた。この難燃剤ｘは、下記混合溶剤に可溶である。
２－５．硬化剤
（１）硬化剤ｅ１
　ノボラック型フェノール樹脂「フェノライトＬＡ－１３５６」（商品名、ＤＩＣ社製）を用いた。
（２）硬化剤ｅ２
　２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン「キュアゾール２ＭＺ－Ａ」（商品名、四国化成社製）を用いた。
（３）硬化剤ｅ３
　１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセンのオクチル酸塩「Ｕ－ＣＡＴ　ＳＡ－１０２」（商品名、サンアプロ社製）を用いた。
３．接着剤組成物の製造及び評価
　　実施例１～５及び比較例１～６
　難燃剤（Ｄ）を除く上記の原料を、表１に示す割合で用い、トルエン、メタノ－ル及びメチルエチルケトンからなる混合溶剤（質量比＝２５：２５：５０）に添加し、攪拌溶解することにより、均一溶液を得た。次いで、所定量の難燃剤（Ｄ）を添加し、固形分濃度３０％の液状接着剤組成物を調製した。尚、上記のように、難燃剤ｄ１は、混合溶剤に不溶であるので、難燃剤ｄ１を含む組成物は分散液である。一方、難燃剤ｘは、混合溶剤に可溶であるので、難燃剤ｘを含む組成物は溶液である。
　その後、液状接着剤組成物を用いて、上記の各種評価を行った。その結果を表１に示す。尚、表１には、上記原料（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量に対する、難燃剤（Ｄ）に由来するリン原子の含有率も併せて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上記表１の結果から、実施例１～５の接着剤組成物は、すべての特性において優れたものであることが分かる。一方、比較例１は、本発明のフェノキシ樹脂（Ｂ）を含まないため、硬化物のガラス転移温度が低く、絶縁信頼性に劣っていた。比較例２は、本発明の難燃剤（Ｄ）とは異なる難燃剤ｘを使用したため、接着部から難燃剤ｘがブリードアウトした。この現象は、外観上及び周辺汚染の点で好ましくない。比較例３は、難燃剤（Ｄ）の含有量が、本発明の範囲の上限から外れているため、はく離接着強さ及びはんだ耐熱性に劣っていた。比較例４は、フェノキシ樹脂（Ｂ）が本発明の範囲の上限から外れているため、はく離接着強さに劣っていた。比較例５は、フェノキシ樹脂（Ｂ）の含有量が、本発明の範囲の下限からはずれているため、硬化物のガラス転移温度が低く、絶縁信頼性に劣っていた。また、比較例６は、エポキシ樹脂（Ｃ）を含まない例であり、はんだ耐熱性及び絶縁信頼性に劣っていた。
　本発明の接着剤組成物は、ハロゲン原子を含有しないので、環境に優しいフレキシブルプリント配線板の関連製品の製造に好適である。そして、本発明の接着剤組成物の被着体に対する優れた接着性を生かして得られるカバーレイフィルム、フレキシブル銅張積層板及びボンディングシートは、いずれも、難燃性、外観性及び絶縁信頼性に優れる。

Claims (6)

  1. 　（Ａ）２５℃で固体の溶剤可溶性ポリアミド樹脂、（Ｂ）フェノキシ樹脂、（Ｃ）ハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂、及び（Ｄ）下記一般式（１）で示される構造を有するリン系難燃剤を含有し、
    　前記フェノキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、前記ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して５０～５００質量部であり、前記エポキシ樹脂（Ｃ）の含有量は、前記ポリアミド樹脂（Ａ）及び前記フェノキシ樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して１～６０質量部であり、前記リン系難燃剤（Ｄ）の含有量は、前記ポリアミド樹脂（Ａ）及び前記フェノキシ樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して５～１００質量部であることを特徴とするハロゲンフリー難燃性接着剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ1及びＲ2は同一でも異なってもよく、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１～６のアルキル基又は炭素原子数６～１０のアリール基であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びプロトン化された窒素原子含有塩基からなる群より選択される少なくとも１つであり、ｎは１～４の整数である。］
  2. 　前記エポキシ樹脂（Ｃ）が、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する請求項１に記載のハロゲンフリー難燃性接着剤組成物。
  3. 　熱硬化により得られた硬化物のガラス転移温度が８０℃以上である請求項１又は２に記載のハロゲンフリー難燃性接着剤組成物。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の接着剤組成物を用いて得られた接着性層が、ポリイミドフィルムの一方の表面に形成されてなることを特徴とするカバーレイフィルム。
  5. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の接着剤組成物を用いて、ポリイミドフィルムの少なくとも一方の表面に銅箔を貼り合わせてなることを特徴とするフレキシブル銅張積層板。
  6. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の接着剤組成物を用いて得られた接着性層が、離型性フィルムの一方の表面に形成されてなることを特徴とするボンディングシート。
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