JP2008056820A

JP2008056820A - ハロゲンフリー難燃性接着剤組成物

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Publication number: JP2008056820A
Application number: JP2006236359A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Onabe; 隆行尾鍋; Takashi Nakatani; 隆中谷
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2006-08-31
Filing date: 2006-08-31
Publication date: 2008-03-13
Anticipated expiration: 2026-08-31
Also published as: JP5023623B2

Abstract

【課題】ハロゲンフリーであり、高い難燃性を有するとともに、接着性及び耐熱性に優れ、またフィルム状に製膜したときにカールや割れが起きず、フィルム状接着剤として優れたハロゲンフリー難燃性接着剤組成物を提供すること。
【解決手段】
下記の（Ａ）〜（Ｄ)を必須成分とし、（Ａ）熱可塑性樹脂の少なくとも１種が２５℃で固体のアルコール可溶性ポリアミド系樹脂である接着剤組成物であって、熱硬化前のガラス転移温度が７０℃以下であり、フィルムの引張破断強度が５Ｎ／ｍｍ²以上、かつ、引張破断伸度が２％以上であることを特徴とするハロゲンフリー難燃性接着剤組成物。
（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部
（Ｂ）ノボラック型エポキシ樹脂５〜６０質量部
（Ｃ）リン化合物（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量に対して１０〜３５質量％
（Ｄ）メラミンシアヌレート（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量に対して１５〜５５質量％
【選択図】なし

Description

本発明は、難燃性、接着性及び耐熱性に優れ、電子材料用部品、特にフレキシブルプリント配線板関連製品に適したハロゲンフリー難燃性接着剤組成物に関するものである。

近年、電子機器の小型化、高密度化等の多様化に伴い、フレキシブルプリント配線板関連製品の需要が増大している。フレキシブルプリント配線板関連製品には、例えば、ポリイミドフィルムと銅箔を貼り合わせたフレキシブル銅張積層板、フレキシブル銅張積層板に回路を形成したフレキシブルプリント配線板、フレキシブルプリント配線板と補強板を貼り合せた補強板付きフレキシブルプリント配線板、フレキシブル銅張積層板或いはフレキシブルプリント配線板を重ねて積層した多層板等があり、これら製品のポリイミドフィルムと銅箔との接着には、適宣、接着剤が用いられる。

このようなフレキシブルプリント配線板関連製品に用いられている接着剤において、高い難燃性が要求されており、具体的には、ＵＬ−９４規格においてＶＴＭ−０クラスの高い難燃性が要求されている。このような高い難燃性を満足させるために、従来では、ハロゲン系化合物、アンチモン化合物等の難燃剤を接着剤組成物中に含有させてきたが、近年、環境問題への関心が高まっている中、ハロゲン系化合物は燃焼時にダイオキシン類等の有害物質を発生させる要因となり、また、アンチモン化合物も、発ガン性が指摘されていることから、これらを使用しない難燃性接着剤が要求されている。

このような事情から、例えば、シクロホスファゼン化合物、ポリエポキシド化合物、硬化剤、硬化促進剤、合成ゴム及び無機充填剤を含有する接着剤組成物が開示されている（特許文献１）。また、非ハロゲン系エポキシ樹脂、熱可塑性樹脂及び／又は合成ゴム、硬化剤、硬化促進剤、リン含有可塑剤及び無機充填剤を含有する接着剤組成物も開示されている（特許文献２）。さらに、金属水和物を用いてハロゲン等を含有せずに難燃性を達成する技術（特許文献３）が開示されている。
特開２００１−１９９３０号公報特開２００５−２４８１３４号公報特開２００５−１１２９０９号公報

しかしながら、近年の電子機器の小型化に伴いフレキシブル配線板関連製品に使用されるフィルムが薄くなり、従来の接着剤組成物では作成された熱硬化前のフィルムがカールし易かったり、割れが起き易かったりするため、カバーレイフィルムやボンディングシート等としての使用には問題があった。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的はハロゲンフリーであり、高い難燃性を有するとともに、接着性及び耐熱性に優れ、またフィルム状に製膜したときにカールや割れが起きず、フィルム状接着剤として優れたハロゲンフリー難燃性接着剤組成物を提供することにある。ここで「カール」とは、フィルムが巻いて平坦状に保持できない状態をいう。

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、リン化合物及びメラミンシアヌレートを含む特定の組成物において、熱硬化前のガラス転移温度やフィルムの機械的特性が一定の要件を満たす場合に限り、難燃性、接着性及び耐熱性に優れ、かつフィルム状に製膜した場合にカールや割れが起きないことを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は以下の通りである。
１．下記の（Ａ）〜（Ｄ)を必須成分とし、（Ａ）熱可塑性樹脂の少なくとも１種が２５℃で固体のアルコール可溶性ポリアミド系樹脂である接着剤組成物であって、熱硬化前のガラス転移温度が７０℃以下であり、フィルムの引張破断強度が５Ｎ／ｍｍ²以上、かつ、引張破断伸度が２％以上であることを特徴とするハロゲンフリー難燃性接着剤組成物。
（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部
（Ｂ）ノボラック型エポキシ樹脂５〜６０質量部
（Ｃ）リン化合物（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量に対して１０〜３５質量％
（Ｄ）メラミンシアヌレート（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量に対して１５〜５５質量％
２．（Ｃ）成分がリン酸エステル化合物及び／又はホスファゼン化合物である上記１に記載のハロゲンフリー難燃性接着剤組成物。
３．（Ｄ）メラミンシアヌレートの平均粒径が１０μｍ以下である上記１又は２に記載のハロゲンフリー難燃性接着剤組成物。
４．リン含有率が、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量に対して０．５〜３．０質量％である上記１〜３のいずれか１項に記載のハロゲンフリー難燃性接着剤組成物。
５．上記１〜４のいずれか１項に記載の接着剤組成物でポリイミドフィルムの表面に樹脂層を形成してなることを特徴とするカバーレイフィルム。
６．上記１〜４のいずれか１項に記載の接着剤組成物でポリイミドフィルムの少なくとも片面に銅箔を貼り合わせてなることを特徴とするフレキシブル銅張積層板。
７．前記ポリイミドフィルムの厚みが２５μｍ以下である上記５又は６に記載のカバーレイフィルム又はフレキシブル銅張積層板。
８．上記１〜４のいずれか１項に記載の接着剤組成物で離型性フィルムの表面に樹脂層を形成してなることを特徴とするボンディングシート。

本発明のハロゲンフリー難燃性接着剤組成物は、材料にハロゲン含有化合物を含まないので、焼却時に有害ガスが発生することなく、難燃性に優れたものとなる。また、フィルム状に製膜したときにカールや割れが起きず、フィルム状接着剤として優れたものとなる。

また、本発明のハロゲンフリー難燃性接着剤組成物は、接着性及び耐熱性に優れ、フレキシブルプリント配線板関連製品における接着剤として特に好適なものである。

以下、本発明を実施したハロゲンフリー難燃性接着剤組成物について説明する。

本発明のハロゲンフリー難燃性接着剤組成物（以下、単に「接着剤組成物」という。）は、（Ａ）熱可塑性樹脂と、（Ｂ）ノボラック型エポキシ樹脂と、（Ｃ）リン化合物と、（Ｄ）メラミンシアヌレートとを用いて得ることができる。

（Ａ）熱可塑性樹脂
本発明で用いられる（Ａ）熱可塑性樹脂の少なくとも１種が２５℃で固体のアルコール可溶性ポリアミド系樹脂であり、二塩基酸やジアミン等を共重合して得られる共重合ポリアミド樹脂や、分子中のポリアミド結合にＮ−アルコキシメチル基を導入したポリアミド樹脂等である。

上記共重合ポリアミド樹脂は、モノマーとして２種類以上の二塩基酸及び２種類以上のジアミンを用いて得られる。上記二塩基酸としては、具体的には、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ウンデカン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム等があげられる。また、上記ジアミンとしては、具体的には、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、ｐ−ジアミノメチルシクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−キシレンジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミン等が挙げられる。そして、上記共重合ポリアミド樹脂が、特に、脂肪族二塩基酸と脂環式ジアミンとを共重合して得られたものである場合、溶媒への溶解性に優れ、長期間保存しても粘度の上昇が殆どなく、また、広範囲な被着材に対して良好な接着性を示すため、好ましい。

また、上記共重合ポリアミド樹脂には、その調整時にアミノカルボン酸等を適宣配合してもよい。具体的には、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、４−アミノメチル安息香酸、４−アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸や、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン等のラクタム等があげられる。

このようにして得られる共重合ポリアミド樹脂は、例えば、６／６６、６／６−１０、６／６６／６−１０、６／６６／１１、６／６６／１２、６／６−１０／６−１１、６／１１／イソホロンジアミン、６／６６／６、６／６−１０／１２等の構成を有する。

前記の、分子中のポリアミド結合にＮ−アルコキシメチル基を導入したポリアミド樹脂とは、ポリアミド結合にホルムアルデヒドとアルコールとを付加させ、Ｎ−アルコキシメチル基を導入することによってアルコール可溶性ポリアミド系樹脂としたものである。具体的には、６−ナイロン、６６−ナイロン等をアルコキシメチル化したものがあげられる。そして、上記Ｎ−アルコキシメチル基の導入は、融点の低下、可とう性の増大、溶解性の向上に寄与するものであり、目的に応じ、導入率が適宣設定される。

このような樹脂からなる本発明で用いられる２５℃で固体のアルコール可溶性ポリアミド系樹脂の融点は、５０〜２２０℃の範囲であるものが好ましく、より好ましくは７０〜１８０℃の範囲である。すなわち、上記融点が５０℃未満であると、接着剤硬化物の耐熱性が劣るようになり、逆に、２２０℃を超えると、溶媒に対する溶解性に欠け、本発明に対して好ましくないためである。なお、上記融点は、ＪＩＳＫ６９２０の融点測定方法に準拠し、加熱ブロック型微量融点測定器を用いて測定したものである。

また、上記のアルコール可溶性ポリアミド系樹脂は、２５℃で固体である。２５℃で液状であると、エポキシ化合物と配合したときに反応が速くなり過ぎ、ゲル化し、溶液中で析出したり、著しく増粘したりしてしまう恐れがあるためである。

そして、上記の２５℃で固体のアルコール可溶性ポリアミド系樹脂のガラス転移温度は、１０〜８０℃の範囲であるものが好ましく、より好ましくは１５〜７０℃の範囲である。すなわち、上記ガラス転移温度が１０℃未満であると、接着剤硬化物のガラス転移温度も低くなるため、真空プレス成形時にプレス板のもつ余熱によりブロッキングを起こし易くなるからであり、逆に、８０℃を超えると、接着剤硬化物が硬くなり過ぎ脆くなってしまい、充分な接着性が得られないからである。なお、上記ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定したものである。

また、本発明で用いられる２５℃で固体のアルコール可溶性ポリアミド系樹脂以外の熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、例えば、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリビニル系樹脂等が挙げられる。

本発明で用いられる（Ａ）熱可塑性樹脂は少なくとも１種が２５℃で固体のアルコール可溶性ポリアミド系樹脂であるが、これら熱可塑性樹脂を１種単独で用いても、２種以上併せて用いてもよい。熱可塑性樹脂における２５℃で固体のアルコール可溶性ポリアミド系樹脂の割合は、１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上であり、１０質量％未満であると接着性が低下するようになる。

（Ｂ）ノボラック型エポキシ樹脂
本発明で用いられる（Ｂ）ノボラック型エポキシ樹脂は、フェノール、ｏ−クレゾール、あるいは、ナフタレンジオールを出発原料としてホルムアルデヒドで縮合したものをエピクロルヒドリンと反応させて得られるものである。好ましくは、フェノールノボラック樹脂、ｏ−クレゾールノボラック樹脂、ナフタレンノボラック樹脂であり、１種単独で用いても、２種以上併せて用いてもよい。

本発明で用いられる（Ｂ）ノボラック型エポキシ樹脂の配合量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対し５〜６０質量部であり、好ましくは１０〜５０質量部である。５質量部より少ないと得られた接着剤組成物の耐熱性が劣る。また、６０質量部より多くなると得られた接着剤組成物の耐熱性が劣る、又は機械的強度が低下してフィルム状に製膜した時に割れが起き易くなる。

（Ｃ）リン化合物
本発明で用いられる（Ｃ）リン化合物は、特に限定されないが、リン酸エステル化合物、又は、ホスファゼン化合物が好ましい。

ホスファゼン化合物はハロゲンを含有せず、分子中にホスファゼン構造を持つ化合物が好ましく、下記一般式１又は２で示される（式中Ｘは同一又は異なり、水素、水酸基、アミノ基、又はハロゲン原子を含まない有機基であり、ｎは３〜１０の整数である）。

上記一般式中、Ｘで表されるハロゲン原子を含まない有機基としては、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、アリル基などが挙げられる。

本発明で用いられるリン化合物は、エポキシ樹脂等と直接反応する反応型、直接反応しない非反応型の何れでもよい。エポキシ樹脂等と直接反応する反応型は、特に限定されないが、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メチロール基、エポキシ基、イソシアネート基、シラノール基、ビニル基等の官能基を有するものが挙げられ、耐熱性や接着性等が良好な接着剤組成物が得られる。

これらリン化合物の市販品としては、例えば、ＰＸ−２００（大八化学製、リン酸エステル化合物）、ＳＰＢ−１００（大塚化学社製、ホスファゼン化合物）、ＳＡ−１００（大塚化学社製、ホスファゼン化合物）等が挙げられ、１種単独で用いても、２種以上併せて用いてもよい。

本発明で用いられるリン化合物の配合量は、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）ノボラック型エポキシ樹脂及び（Ｃ）リン化合物の合計量に対し１０〜３５質量％であり、好ましくは、１５〜３０質量％である。１０質量％未満であると得られた接着剤組成物の難燃性が劣り、３５質量％より多くなると得られた接着剤組成物の耐熱性や接着性が低下する。

（Ｄ）メラミンシアヌレート
本発明で用いられる（Ｄ）メラミンシアヌレートは、ハロゲンフリーの難燃剤として使用され、高温高湿度下での安定性、不要な不純物イオンの供給が少ない等の観点で優れる。メラミンシアヌレートの市販品としては、例えば、ＭＣ−６００（日産化学工業社製）が挙げられる。

上記メラミンシアヌレートの粒径（平均粒径）としては、１０μｍ以下が好ましく、更に好ましくは５μｍ以下であり、１０μｍを超えると、膜厚を薄く塗布した際に表面平滑性が低下して具合が悪くなる。

本発明で用いられるメラミンシアヌレートの配合量は、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）ノボラック型エポキシ樹脂、（Ｃ）リン化合物及び（Ｄ）メラミンシアヌレートの合計量に対し１５〜５５質量％であり、好ましくは、２５〜５０質量％である。１５質量％未満であると得られた接着剤組成物の難燃性が劣り、５５質量％より多くなると接着強度が低下する。

また、ハロゲンフリーの難燃剤として、無機充填剤等を併用してもよく、無機充填剤の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これら難燃剤の配合量は、本発明の必須成分である窒素含有化合物を含めた合計量が、本発明の接着剤組成物中の５５質量％以下とするのが好ましい。

本発明の接着剤組成物は、熱硬化前のガラス転移温度が７０℃以下であり、フィルムの引張破断強度が５Ｎ／ｍｍ²以上、かつ、引張破断伸度が２％以上である。ここで、ガラス転移温度は、溶剤に溶解又は分散した本発明の接着剤組成物を１００〜１６０℃×１〜５分間乾燥して厚さ約４０μｍのフィルムを作成し、動的粘弾性スペクトル（ＤＭＡ）にて、引張変形周波数１０Ｈｚ、昇温速度４℃／分で測定した損失正接（ｔａｎδ）の最大値である。

また、引張破断強度及び伸度は、上記フィルムから長さ６０ｍｍ、巾１０ｍｍのサンプルを切り出し、チャック間距離４０ｍｍ、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下にて引張り速度５０ｍｍ／分で測定した値である。

上記方法で測定したガラス転移温度が７０℃を超えるとフィルムがカールし易くなり、フィルムの引張破断強度が５Ｎ／ｍｍ²未満の場合や、引張破断伸度が２％未満であると、フィルムの割れや破れが生じ易くなる。

また、本発明の接着剤組成物のリン含有率は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量に対して０．５〜３．０質量％が好ましく、さらに好ましくは１．０〜２．８質量％である。０．５質量％未満であると、良好な難燃性が得られず、３．０質量％を超えると耐熱性や接着性が低下するようになる。

なお、本発明の接着剤組成物には、上記Ａ〜Ｄ成分に加えて、ノボラック型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂、硬化剤、熱老化防止剤、レベリング剤、消泡剤等を適宣配合することができる。

ノボラック型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、又はそれらを水素添加したもの、反応性リン化合物を用いてリン原子を結合した各種リン含有エポキシ樹脂等が挙げられる。

また、硬化剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、アミン系化合物、フェノール樹脂系化合物、酸無水物系化合物、イミダゾール系化合物、スルホン酸系化合物、ブロックイソシアネート系化合物等が挙げられ、１種単独で用いても、２種以上併せて用いてもよい。

アミン系化合物としては、具体的には、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、４，４‘−ジフェニルジアミノスルホン等が挙げられる。

フェノール樹脂系化合物としては、具体的には、ノボラック型フェノール樹脂、アミノ変性ノボラック型フェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂等が挙げられる。

酸無水物としては、具体的には、芳香族系酸無水物、脂肪族系酸無水物が挙げられる。

イミダゾール系化合物としては、具体的には、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２−メチル−１−イミダゾリル）−エチル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２−ウンデシル−１−イミダゾリルエチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２−エチル−４−メチル−１−イミダゾリルエチル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。

スルホン酸系化合物としては、具体的には、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸等のアルキルナフタレンスルホン酸、及び上記スルホン酸のアミンブロック体やエポキシブロック体等が挙げられる。

上記エポキシ樹脂及び硬化剤の配合量は、本発明の必須成分である（Ｂ）ノボラック型エポキシ樹脂を含めた合計量が、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対し６０質量部以下とするのが好ましい。

○溶剤
本発明の接着剤組成物は、一般的には溶剤に溶解又は分散して溶液型接着剤として用いられ、溶剤としては、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）ノボラック型エポキシ樹脂、（Ｃ）リン化合物を溶解するものが好ましい。溶剤の具体的な例としては、メタノール、エタノール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン等の芳香族系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル系溶剤、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤が挙げられる。

ここで、（Ａ）熱可塑性樹脂の少なくとも１種が２５℃で固体のアルコール可溶性ポリアミド系樹脂でありアルコール系溶剤に可溶であり、（Ｂ）ノボラック型エポキシ樹脂及び（Ｃ）リン化合物はケトン系、エステル系、芳香族系及び塩素系溶剤に可溶であることから、アルコール系溶剤と他の溶剤を１種又は２種以上を併用した混合溶剤を用いることが本発明では好ましく、例えば、アルコール系溶剤とケトン系溶剤の混合液、アルコール系溶剤と芳香族系溶剤とケトン系溶剤の混合液等が用いられる。なお、本発明の接着剤組成物に用いられる溶剤全体に対するアルコール量は、２０〜８０質量％の範囲に設定されることが好ましく、上記割合から外れた場合、ポリアミド樹脂やノボラック型エポキシ樹脂の溶解性が低下するようになる。

上記のように、接着剤組成物を溶解又は分散して用いる際、その樹脂固形分濃度は、３〜８０質量％に設定されていることが好ましく、より好ましくは、１０〜５０質量％の範囲である。上記濃度が８０質量％を超えると、溶液の粘度が高くなり過ぎるため、均一に塗工し難く、逆に、３質量％未満であると、所望する厚みの塗膜を形成するのが困難になる。

○使用方法
本発明の接着剤組成物は、上記のように、接着剤組成物を溶解又は分散し、例えば、つぎのようにして使用される。

＜カバーレイフィルム＞
ポリイミド樹脂等からなるフィルムの一面に上記接着剤溶液を塗工し、４０〜２５０℃の温度、好ましくは、７０〜１７０℃で２〜１０分間程度乾燥することにより、カバーレイフィルムを作成する。上記乾燥は、熱風乾燥、遠赤外線加熱、高周波誘導加熱等がなされる炉を通過させることにより行われる。上記接着剤組成物の乾燥後の厚さは、通常５〜４５μｍであり、好ましくは１０〜３５μｍである。なお、このようにして得られたカバーレイフィルムの接着剤塗工面には、保管等のため、一時的に離型性フィルムを積層してもよい。上記離型性フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、シリコーン離型処理紙、ポリオレフィン樹脂コート紙、ＴＰＸフィルム、フッ素系樹脂フィルム等の公知のものが用いられる。

＜フレキシブル銅張積層板＞
ポリイミド樹脂等からなるフィルムの一面に上記接着剤溶液を塗工し、４０〜２５０℃の温度、好ましくは、７０〜１７０℃で２〜１０分間程度乾燥し、次いで銅箔と８０〜１５０℃で熱ラミネートすることにより、フレキシブル銅張積層板を作成する。このフレキシブル銅張積層板を更にアフターキュアすることにより接着剤組成物を硬化させて、最終的なフレキシブル銅張積層板を得る。上記接着剤組成物の乾燥後の厚さは、通常５〜４５μｍであり、好ましくは５〜１８μｍである。

＜ボンディングシート＞
離型性フィルムに上記接着剤溶液を塗工し、４０〜２５０℃の温度、好ましくは、７０〜１７０℃で２〜１０分間程度乾燥し、接着剤層を形成する。上記接着剤組成物の乾燥後の厚さは、通常５〜３５μｍであり、好ましくは１０〜２５μｍである。なお、このようにして得られたカバーレイフィルムの接着剤塗工面には、保管等のため、一時的に離型性フィルムを積層してもよい。上記離型性フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、シリコーン離型処理紙、ポリオレフィン樹脂コート紙、ＴＰＸフィルム、フッ素系樹脂フィルム等の公知のものが用いられる。

以下、実施例を用いて本発明についてより詳細に説明するが、これら実施例は本発明をなんら限定するものではない。

○試験方法
＜熱硬化前のフィルムの作成＞
メタノール／トルエン／メチルエチルケトンの質量比が３０／３５／３５からなる溶媒に溶解及び分散し、不揮発分濃度３５質量％に調整した接着剤溶液を用いて、離型フィルムに乾燥後の膜厚が４０μｍになるように塗布し、１５０℃×２分間乾燥した。

＜接着試料の作成＞
上記接着剤溶液を用いて、ポリイミドフィルム１２.５μｍに乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布し、１５０℃×２分間乾燥してカバーレイフィルムを作成した。その後、１５０℃×３ＭＰａ×１分間の熱プレスにて圧延銅箔３８μｍを接着し、さらに１６０℃で１時間オーブンにて加熱硬化させた。

＜はく離接着強さの測定＞
ＪＩＳＣ６４８１に準拠し、２３℃において、ポリイミドフィルムを銅箔から剥がすときのはく離強度（単位Ｎ／ｍｍ）を測定した。

＜ハンダ耐熱性＞
ＪＩＳＣ６４８１に準拠し、下記の条件で試験を行った。
半田浴温度：２６０℃
浸漬時間：６０秒
そして、接着剤層の膨れ、剥がれ等の外観異常の有無を目視により評価した。その結果、膨れ及び剥がれ等の外観異常が確認されなかったものを○、膨れ及び剥がれ等の外観異常が確認されたものを×として表示した。

＜難燃性＞
カバーレイフィルムを１６０℃×１時間加熱硬化させ、ＵＬ−９４ＶＴＭに準拠して難燃性の評価を行った。上記試験に合格（ＶＴＭ−０クラス）のものを○、不合格のものを×として表示した。

＜引張破断強度、引張破断伸度の測定＞
作成した熱硬化前のフィルムから長さ６０ｍｍ、巾１０ｍｍのサンプルを切り出し、チャック間距離４０ｍｍ、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下にて引張り速度５０ｍｍ／分で測定した。

＜フィルムのカールの評価＞
１５０ｍｍ×１００ｍｍ角の接着前のカバーレイフィルムを２３℃下に１０分間置いた時のカールの有無を目視により評価した。その結果、カールが確認されなかったものを○、カールが確認されたものを×として表示した。

＜フィルムの割れの評価＞
熱硬化前のフィルムを２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下にて１８０°手で折り曲げ、割れの有無を目視により評価した。その結果、割れが確認されなかったものを○、割れが確認されたものを×として表示した。

＜表面平滑性の評価＞
カバーレイフィルムの接着剤塗布面の表面平滑性を目視により確認した。表面に凹凸がなく良好な平滑性が得られたものを○、接着剤層に粒状の分散物が認められ、表面が凸凹しているものを×として表示した。

○実施例１〜４
後記の表１に示す各成分を同表に示す固形分の割合となるように、トルエン、メタノール及びメチルエチルケトンからなる溶媒に添加し、攪拌溶解及び分散し、不揮発分濃度３５質量％の接着剤組成物溶液を調整した。フィルム、及び、接着特性を評価した結果を表１に示す。

○比較例１〜４
後記の表２に示す各成分を同表に示す固形分の割合となるように、トルエン、メタノール及びメチルエチルケトンからなる溶媒に添加し、攪拌溶解及び分散し、不揮発分濃度３５質量％の接着剤組成物溶液を調整した。フィルム、及び、接着特性を評価した結果を表２に示す。

［（Ａ）熱可塑性樹脂］
・ポリアミド樹脂ａ：ガラス転移温度２５℃、融点１１５〜１２５℃
・フェノキシ樹脂ａ：ＥＲＦ−００１Ｍ３０、東都化成社製
・フェノキシ樹脂ｂ：ＹＸ−８１００ＢＨ３０、ジャパンエポキシレジン社製
［（Ｂ）ノボラック型エポキシ樹脂］
・エポキシ樹脂ａ：エピクロンＮ−６６５−ＥＸＰ、大日本インキ化学工業社製
［（Ｃ）リン化合物］
・リン化合物ａ：ＳＰＢ−１００、大塚化学社製
・リン化合物ｂ：ＰＸ−２００、大八化学社製
［（Ｄ）メラミンシアヌレート］
・メラミンシアヌレートａ：ＭＣ−６００、平均粒径２μｍ、日産化学工業社製
［エポキシ樹脂］
・エポキシ樹脂ｂ：ＥＸＡ−９７１０、大日本インキ化学工業社製
・エポキシ樹脂ｃ：エピコート１００１、ジャパンエポキシレジン社製
［硬化剤］
・硬化剤ａ：フェノライトＬＡ−１３９８、大日本インキ化学工業社製
・硬化剤ｂ：キュアゾール２Ｅ４ＭＺ、四国化成社製

本発明の接着剤組成物を用いたカバーレイフィルム、フレキシブル銅張積層板及び接着シートは、いずれも、難燃性、接着性、ハンダ耐熱性に優れ、かつ、ハロゲンを含有しないので、環境に優しい接着剤組成物としてフレキシブルプリント配線板関連製品へ使用できるものである。

Claims

下記の（Ａ）〜（Ｄ)を必須成分とし、（Ａ）熱可塑性樹脂の少なくとも１種が２５℃で固体のアルコール可溶性ポリアミド系樹脂である接着剤組成物であって、熱硬化前のガラス転移温度が７０℃以下であり、フィルムの引張破断強度が５Ｎ／ｍｍ²以上、かつ、引張破断伸度が２％以上であることを特徴とするハロゲンフリー難燃性接着剤組成物。
（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部
（Ｂ）ノボラック型エポキシ樹脂５〜６０質量部
（Ｃ）リン化合物（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量に対して１０〜３５質量％
（Ｄ）メラミンシアヌレート（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量に対して１５〜５５質量％
（Ｃ）成分がリン酸エステル化合物及び／又はホスファゼン化合物である請求項１に記載のハロゲンフリー難燃性接着剤組成物。
（Ｄ）メラミンシアヌレートの平均粒径が１０μｍ以下である請求項１又は２に記載のハロゲンフリー難燃性接着剤組成物。
リン含有率が、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量に対して０．５〜３．０質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲンフリー難燃性接着剤組成物。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着剤組成物でポリイミドフィルムの表面に樹脂層を形成してなることを特徴とするカバーレイフィルム。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着剤組成物でポリイミドフィルムの少なくとも片面に銅箔を貼り合わせてなることを特徴とするフレキシブル銅張積層板。
前記ポリイミドフィルムの厚みが２５μｍ以下である請求項５又は６に記載のカバーレイフィルム又はフレキシブル銅張積層板。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着剤組成物で離型性フィルムの表面に樹脂層を形成してなることを特徴とするボンディングシート。