JPS601206A - クロロスルホン化共重合体の製造方法 - Google Patents
クロロスルホン化共重合体の製造方法Info
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- JPS601206A JPS601206A JP10941183A JP10941183A JPS601206A JP S601206 A JPS601206 A JP S601206A JP 10941183 A JP10941183 A JP 10941183A JP 10941183 A JP10941183 A JP 10941183A JP S601206 A JPS601206 A JP S601206A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
なる共重合体を塩素化ならびにクロロスルホン化して得
られるクロロスルホン化共重合体に関するものである。
られるクロロスルホン化共重合体に関するものである。
従来、ポリエチレンを原料としてこれを塩素化ならびに
クロロスルホン化することから得られるクロロスルホン
化ポリエチレンが知られている。
クロロスルホン化することから得られるクロロスルホン
化ポリエチレンが知られている。
クロロスルホン化ポリエチレンは、耐オゾン性。
耐候性，耐熱性，耐油性，耐薬品性そして明色性に優れ
た特殊ニジストマーであり、これらの特性を生かして、
電線，ホースなどの押出製品あるいは引布などのカレン
ダー製品あるいは塗料，接着剤などに用いられている。
た特殊ニジストマーであり、これらの特性を生かして、
電線，ホースなどの押出製品あるいは引布などのカレン
ダー製品あるいは塗料，接着剤などに用いられている。
しかしながら、自動車用ブーツ，パッキン，ガスケット
などのモールド製品としては、ほとんど用いられていな
い。この原因の一つとして、耐圧縮永久歪の劣ることが
挙げられ、モールド製品として使われるためにはこの改
良が望まれていた。
などのモールド製品としては、ほとんど用いられていな
い。この原因の一つとして、耐圧縮永久歪の劣ることが
挙げられ、モールド製品として使われるためにはこの改
良が望まれていた。
本発明に基づくクロロスルホン化共重合体は、このよう
な要望に応えて耐圧縮永久歪を改良したものであり、ク
ロロスルホン化共重合体によるモールド製品の製造を可
能ならしめるものである。
な要望に応えて耐圧縮永久歪を改良したものであり、ク
ロロスルホン化共重合体によるモールド製品の製造を可
能ならしめるものである。
さらに、本発明によるクロロスルホン化共重合体は、従
来のクロロスルホン化ポリエチレンと比べてより耐寒性
に後れた性質を有する。
来のクロロスルホン化ポリエチレンと比べてより耐寒性
に後れた性質を有する。
即ち、本発明の目的とするところは、耐圧縮永久歪が優
れ、さらに耐寒性が優れたクロロスルホン化共重合体を
提供することである。
れ、さらに耐寒性が優れたクロロスルホン化共重合体を
提供することである。
エチレンと他のα−オレフィンよりなる共重合体を塩素
化ならびにクロロスルホン化して得られるクロロスルホ
ン化共重合体については、例えば、米国特許５２０６４
４４に見られるように公知の技術である。しかしながら
、これらの先行技術においては、本発明の目的とする耐
圧縮永久歪、耐寒性の優れたクロロスルホン化共重合体
を生成することはできない。本発明により特定される化
学組成９分子構造１分子箪分布をもったクロロスルホン
化共重合体のみが耐圧縮永久歪、耐寒性が優れて〜する
。
化ならびにクロロスルホン化して得られるクロロスルホ
ン化共重合体については、例えば、米国特許５２０６４
４４に見られるように公知の技術である。しかしながら
、これらの先行技術においては、本発明の目的とする耐
圧縮永久歪、耐寒性の優れたクロロスルホン化共重合体
を生成することはできない。本発明により特定される化
学組成９分子構造１分子箪分布をもったクロロスルホン
化共重合体のみが耐圧縮永久歪、耐寒性が優れて〜する
。
即ち、本発明は、炭素数が３〜８個であるα−オレフィ
ンヲ４．０〜２０．０モルチ含ムエチレン・α−オレフ
ィン共重合体で該密度が０．８８９７ｃｍ３以上０．９
０未満であり、該メルトフローレートが［１，１〜３０
０ ｆ／１０分（ＩＭＪｉ １９０°Ｃ２荷重２１６０
２）であるものを、塩素化ならびにクロロスルホン化し
て得られる塩素量が１０〜５０重量％、イオウ量がａｓ
〜、ａｏ重−ｍｓでムーニー粘度（ＭＬ、＋４． ｔＱ
Ｑ℃）が２０〜１５０ テＭｗ／ＭＮカ１５ 未満のク
ロロスルホン化共重合体にある。但し文中Ａ−Ｂの記号
はＡ以上Ｂ以下であることを意味する。
ンヲ４．０〜２０．０モルチ含ムエチレン・α−オレフ
ィン共重合体で該密度が０．８８９７ｃｍ３以上０．９
０未満であり、該メルトフローレートが［１，１〜３０
０ ｆ／１０分（ＩＭＪｉ １９０°Ｃ２荷重２１６０
２）であるものを、塩素化ならびにクロロスルホン化し
て得られる塩素量が１０〜５０重量％、イオウ量がａｓ
〜、ａｏ重−ｍｓでムーニー粘度（ＭＬ、＋４． ｔＱ
Ｑ℃）が２０〜１５０ テＭｗ／ＭＮカ１５ 未満のク
ロロスルホン化共重合体にある。但し文中Ａ−Ｂの記号
はＡ以上Ｂ以下であることを意味する。
炭素数が３〜８個のα−オレフィンとしては、ブテン−
１，プロピレン、ペンテン−１，ヘキセン−１，オクテ
ン−１，４−メチル−ペンテン−１などがあるが、強度
、耐熱性においてブテン〜１が好ましい。
１，プロピレン、ペンテン−１，ヘキセン−１，オクテ
ン−１，４−メチル−ペンテン−１などがあるが、強度
、耐熱性においてブテン〜１が好ましい。
１ ｆ Ｌ／ ンφα−オレフィン共重合体に含まれる
α−オレフィンの含量は、４．０〜２０．０モルチの範
囲でなければならない。この範囲をはずれるものは、本
発明の特徴である耐圧縮永久歪の優れたクロロスルホン
化共重合体を得ることはできない。
α−オレフィンの含量は、４．０〜２０．０モルチの範
囲でなければならない。この範囲をはずれるものは、本
発明の特徴である耐圧縮永久歪の優れたクロロスルホン
化共重合体を得ることはできない。
エチレン拳α−オレフィン共重合体の密度は［８８９／
ｃｍ’以上０．９０ ｆ ／ｃｍ’未満のものが適当で
ある。この密度の領域はエチレン・プロピレンゴムに代
表されるようなポリオレフィン系ニジストマーに相当す
る。
ｃｍ’以上０．９０ ｆ ／ｃｍ’未満のものが適当で
ある。この密度の領域はエチレン・プロピレンゴムに代
表されるようなポリオレフィン系ニジストマーに相当す
る。
エチレン・α−オレフィン共重合体のメルトフローレー
トは０．１〜３００１７１０分（ＡＳＴＭ Ｄ１２５Ｂ
、温度１９０℃、荷重２１６０ｆ）である。
トは０．１〜３００１７１０分（ＡＳＴＭ Ｄ１２５Ｂ
、温度１９０℃、荷重２１６０ｆ）である。
この領域をはずれるとクロロスルホン化共重合体の加工
性、加硫物性が劣り実際的ではない。
性、加硫物性が劣り実際的ではない。
好門しくはメルトフローレートが１〜５０ｆ、ＡＯ分で
ある。かかるエチレン・α−オレフィン共重合体は遷移
金属触媒を用いた配位イオン重合により製造されること
が知られている。
ある。かかるエチレン・α−オレフィン共重合体は遷移
金属触媒を用いた配位イオン重合により製造されること
が知られている。
エチレン・α−オレフィン共重合体を塩素化ならびにク
ロロスルホン化して得られるクロロスルホン化共重合体
は、塩素酸１０〜５０重量％、イオウ量１３〜五〇重量
−のものが適当である。
ロロスルホン化して得られるクロロスルホン化共重合体
は、塩素酸１０〜５０重量％、イオウ量１３〜五〇重量
−のものが適当である。
塩素量が１０重量％に満たないものは、塩素化を行なう
効果が小さく耐油性、耐薬品性などが劣る。
効果が小さく耐油性、耐薬品性などが劣る。
一方、塩素量が５０１ｆチを越えるものは硬くなり耐悲
性９反ばつ弾性などが著しく劣る。好ましくは塩素量２
５〜４５重量％である。
性９反ばつ弾性などが著しく劣る。好ましくは塩素量２
５〜４５重量％である。
イオウ量はクロロスルホン化共重合体の加硫速度、加硫
密度、安定性などに影響を与えるものであるが、１５重
ｇｋ％以下では加硫が充分に行なわれない。一方、イオ
ウ量が＆０重ｉ％を越えるものは加硫が速すぎるために
、スコーチ、ヤケなどを起こし、未加硫物の貯蔵安定性
などにも悪影響を与える。好ましくはイオウＪ＃＃０．
７〜１．５重量％である。
密度、安定性などに影響を与えるものであるが、１５重
ｇｋ％以下では加硫が充分に行なわれない。一方、イオ
ウ量が＆０重ｉ％を越えるものは加硫が速すぎるために
、スコーチ、ヤケなどを起こし、未加硫物の貯蔵安定性
などにも悪影響を与える。好ましくはイオウＪ＃＃０．
７〜１．５重量％である。
クロロスルホン化共重合体のムーニー粘度（ＭＬ 、１
００℃）は２０〜１３０、好ましくは１＋４ ５０〜１００であるが、この範囲内のものが加工性、物
性のバランスが優れている。
００℃）は２０〜１３０、好ましくは１＋４ ５０〜１００であるが、この範囲内のものが加工性、物
性のバランスが優れている。
ＭＷ／Ｍｌは重量平均分子量／数平均分子量を意味し、
得られたクロロスルホン化共重合体の分子量分布を表わ
す尺度である。本発明によるクロロスルホン化共重合体
のＭｗ／Ｍｌは５５未満でなければならない。好ましく
はＭｗ／ＭＷが２．５未満であるが、本発明の特徴であ
る耐圧縮永久歪の改良、耐寒性の向上についてこのこと
は重要である。
得られたクロロスルホン化共重合体の分子量分布を表わ
す尺度である。本発明によるクロロスルホン化共重合体
のＭｗ／Ｍｌは５５未満でなければならない。好ましく
はＭｗ／ＭＷが２．５未満であるが、本発明の特徴であ
る耐圧縮永久歪の改良、耐寒性の向上についてこのこと
は重要である。
エチレン・α−オレフィン共重合体を塩素化ならびにク
ロロスルホン化してクロロスルホン化共重合体とする反
応は、クロロスルホン化ポリエチレンを製造する既知の
方法と同一でよく、本発明の意図を損わない限り特に制
約はない。
ロロスルホン化してクロロスルホン化共重合体とする反
応は、クロロスルホン化ポリエチレンを製造する既知の
方法と同一でよく、本発明の意図を損わない限り特に制
約はない。
例えば、溶媒にエチレン・α−オレフィン共重合体を均
一に溶解して反応を行なう方法（溶液法）がある。以下
に溶液法によるクロロスルホン化共重合体の合成の一般
的な製造法を示す。
一に溶解して反応を行なう方法（溶液法）がある。以下
に溶液法によるクロロスルホン化共重合体の合成の一般
的な製造法を示す。
エチレン・α−オレフィン共重合体を溶媒に溶解、均一
溶液とした後、ラジカル発生剤を触媒として、 ｌ）塩素と亜硫酸ガス あるいは ２）塩素と塩化スルフリル あるいは ３）塩化スル７リルを単独で 反応液へ添加することから反応を行なう。
溶液とした後、ラジカル発生剤を触媒として、 ｌ）塩素と亜硫酸ガス あるいは ２）塩素と塩化スルフリル あるいは ３）塩化スル７リルを単独で 反応液へ添加することから反応を行なう。
反応温度は５０〜１８０℃であり、反応の圧力は常圧〜
８に９／ｃｍ”（ゲージ圧）が適当である。反応中は発
生する塩化水素等のガスを連続的に系外ヘパージする。
８に９／ｃｍ”（ゲージ圧）が適当である。反応中は発
生する塩化水素等のガスを連続的に系外ヘパージする。
反応に用いる溶媒としては、四塩化炭素、クロロホルム
、ジクロルエタン、トリクロルエタン。
、ジクロルエタン、トリクロルエタン。
テトラクロルエタン、モノクロルベンゼン、ジクロルベ
ンゼン、フロロペ／ゼン、ジクロロジフロロメタン、ト
リクロロフロロメタン等の塩素化反応に対し不活性なハ
ロゲン化炭化水素溶媒が用いられる。好ましくは四塩化
炭素である。
ンゼン、フロロペ／ゼン、ジクロロジフロロメタン、ト
リクロロフロロメタン等の塩素化反応に対し不活性なハ
ロゲン化炭化水素溶媒が用いられる。好ましくは四塩化
炭素である。
触媒となるラジカル発生剤としては、α、α′−アゾビ
スイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボ
ニトリル、２．２’−７ゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）のようなアゾ系ラジカル開始剤や過酸化ベ
ンゾイル、過酸化ｔ−ブチル。
スイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボ
ニトリル、２．２’−７ゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）のようなアゾ系ラジカル開始剤や過酸化ベ
ンゾイル、過酸化ｔ−ブチル。
過酸化アセチルのような有機過酸化物系ラジカル開始剤
がある。好ましくはα、α′−アゾビスイソブチロニト
リルである。
がある。好ましくはα、α′−アゾビスイソブチロニト
リルである。
ラジカル開始剤を用いる代りに紫外線を照射してもよい
。
。
前述のように、塩素化、クロロスルホン化な行なう反応
試薬は、 １） 塩素と亜硫酸ガス（例えば、特公昭３３−７８３
８がある）。
試薬は、 １） 塩素と亜硫酸ガス（例えば、特公昭３３−７８３
８がある）。
２） 塩素と塩化スルフリル（例えば、特開昭５６−７
６４０６がある）。
６４０６がある）。
３）塩化スルフリル（例えば、特公昭３９−１２１１３
がある）。
がある）。
の三種が知られているが、工業的には２）又は３）が好
ましい。
ましい。
塩化スルフリルを用いる場合には、イオウを付加させる
ために、ピリジン、キノリン、ジメチルアニリン、ニコ
チン、ピペリジン等のアミン化合物を助触媒として用い
る。
ために、ピリジン、キノリン、ジメチルアニリン、ニコ
チン、ピペリジン等のアミン化合物を助触媒として用い
る。
溶解する共重合体の諺は任意でよいが、反応の粘反が高
くなるために５〜２０重ｓｔ％であるものが反応上好ま
しい。
くなるために５〜２０重ｓｔ％であるものが反応上好ま
しい。
反応の終了後、溶液中に残存している塩化水素。
亜硫酸ガスを溶媒の還流下、窒素等の不活性ガスを吹き
込むことから系外に除く。必要に応じて安定剤としての
エポキシ化合物を添加する。
込むことから系外に除く。必要に応じて安定剤としての
エポキシ化合物を添加する。
２．２′−ビス（４−グリシジルオキシフエモ５ル）プ
ロパンが好ましい。
ロパンが好ましい。
得られたクロロスルホン、化共１合体の溶液は、■）水
蒸気蒸留 ２）ドラム乾燥 ３）押出乾燥 等によりゴムと溶媒が分離される。
蒸気蒸留 ２）ドラム乾燥 ３）押出乾燥 等によりゴムと溶媒が分離される。
ｌ）は熱水中にポリマー溶液をフィードする方法である
（米国特許２５９２８１４を参照）２）は加熱された回
転ドラム表面にポリマー溶液をフィードしてポリマーを
フィルムとして取り出す方法（米国特許２９２３９７９
を参照）。
（米国特許２５９２８１４を参照）２）は加熱された回
転ドラム表面にポリマー溶液をフィードしてポリマーを
フィルムとして取り出す方法（米国特許２９２３９７９
を参照）。
３）は反応液を予備濃縮した後、ベント付押出乾燥機に
フィードして分離する方法である（特開昭５７−４７５
０３を参照）。
フィードして分離する方法である（特開昭５７−４７５
０３を参照）。
本発明は、以−ヒのどのプロセスにより分離、乾燥を行
なうことも可能である。
なうことも可能である。
本発明で言うクロロスルホン化共重合体はクロロスルホ
ン化ポリエチレンと同様に加硫剤、加硫促進剤、充てん
剤、安定剤などとともに加硫されて加硫物として使用さ
れる。加硫剤、加硫促進剤。
ン化ポリエチレンと同様に加硫剤、加硫促進剤、充てん
剤、安定剤などとともに加硫されて加硫物として使用さ
れる。加硫剤、加硫促進剤。
充てん剤、安定剤などは、曳在クロロスルポン化ポリエ
チレンに用いられているものが使用される。
チレンに用いられているものが使用される。
加硫剤としては、マグネシア、リサージ等の金属酸化物
あるいは少量のイオウや有機過酸化物なトカ知られてい
る。加硫促進剤としては、ジペンタメテレ、ンテウラム
・ヘキサスルフィド（ＴＲＡ）。
あるいは少量のイオウや有機過酸化物なトカ知られてい
る。加硫促進剤としては、ジペンタメテレ、ンテウラム
・ヘキサスルフィド（ＴＲＡ）。
２−メルカプトイミダシリン（＄２２）などがある。充
てん剤とじ℃は、炭カル、クレー、シリカ。
てん剤とじ℃は、炭カル、クレー、シリカ。
カーボンブラックなどがある。安定剤としＣは、老防Ｎ
ＢＯなどがある。
ＢＯなどがある。
これらはクロロスルホン化ポリエチレンと同（、φ［ｏ
−ルあるいはバンバリーミキサ−などで配合。
−ルあるいはバンバリーミキサ−などで配合。
混練された後、プレス加硫、蒸気加硫、ＵＨ’Ｆ加硫あ
るいは電子線加硫などが行なわれる。
るいは電子線加硫などが行なわれる。
加硫物は前述のように、耐圧縮永久歪が優れ、さらに耐
寒性が優れたものである。
寒性が優れたものである。
非晶性ニジストマーの耐寒性は、一般にガラス転位温度
によって決まり、ガラス転移温度の低いものが耐寒性が
優れる。ガラス転移温度は含まれる塩素、イオウの量に
より本質的に変化するものであるが、本発明によるクロ
ロスルホン化共重合体は、同一の塩素、イオウ量のクロ
ロスルホン化ポリエチレンと比較してより低いガラス転
移温間な有する。
によって決まり、ガラス転移温度の低いものが耐寒性が
優れる。ガラス転移温度は含まれる塩素、イオウの量に
より本質的に変化するものであるが、本発明によるクロ
ロスルホン化共重合体は、同一の塩素、イオウ量のクロ
ロスルホン化ポリエチレンと比較してより低いガラス転
移温間な有する。
次に実施例に基づき、本発明をさらに詳しく説明するが
、これらは本名間の理解を助けるための例であって、本
発明はこれらの実施例から何らの制限を受けるものでは
ない。
、これらは本名間の理解を助けるための例であって、本
発明はこれらの実施例から何らの制限を受けるものでは
ない。
なお、本発明で用いた数値は、以下の測定法に準拠して
得られものである。
得られものである。
密度： ＡＳＴＭ Ｄ １５０５
メルトフローレー）： ＡＳＴＭ Ｄ １２５８温度１
９０℃、荷１ｊ２１６０ｒ ムーニー粘度 （ＭＬ 、１００°Ｇ ）：ｙ工Ｓ Ｋ
６３００１＋４ Ｍｗ／ｕｎ ： ’ｙフル・ノζ−ミ盃ニージョン・り
ロマトクラフィー加硫ゴム物性：Ｊ工ＥＩ Ｋ ６３０
１ガラス転移温度： Ｖｉｂｒｏｎ−ＤＤＶ−ＩＢ（東
洋ボールド久ン■製）による動的分散の６１す定による
。振動数五５Ｈ２Ｉ振幅２５μ実施例１ １０１のオートクレーブに表−１に示した性状を有スる
エチレン・ブテン−１共重合体７００ｔと溶媒の四塩化
炭素７２００９を仕込み、加圧下に１００℃の′温度で
エチレン・ブテン−１共重合体を俗解した。助触媒とし
てのピリジン０．０８６２を添加した。
９０℃、荷１ｊ２１６０ｒ ムーニー粘度 （ＭＬ 、１００°Ｇ ）：ｙ工Ｓ Ｋ
６３００１＋４ Ｍｗ／ｕｎ ： ’ｙフル・ノζ−ミ盃ニージョン・り
ロマトクラフィー加硫ゴム物性：Ｊ工ＥＩ Ｋ ６３０
１ガラス転移温度： Ｖｉｂｒｏｎ−ＤＤＶ−ＩＢ（東
洋ボールド久ン■製）による動的分散の６１す定による
。振動数五５Ｈ２Ｉ振幅２５μ実施例１ １０１のオートクレーブに表−１に示した性状を有スる
エチレン・ブテン−１共重合体７００ｔと溶媒の四塩化
炭素７２００９を仕込み、加圧下に１００℃の′温度で
エチレン・ブテン−１共重合体を俗解した。助触媒とし
てのピリジン０．０８６２を添加した。
ラジカル発生剤としてのα、α′−アゾビスイソブチロ
ニトリル２．０２を俗解した四塩化炭素８，００９を添
加しつつ塩化スルフリル１１００Ｆを添加することから
反応を行なった。塩化スルフリルを添加するのに３時間
を要したが、この間反応温度を１００℃に、反応圧力を
２．８ ｋｙ ／ ｃｍ ’ （ゲージ圧力）に保った
。
ニトリル２．０２を俗解した四塩化炭素８，００９を添
加しつつ塩化スルフリル１１００Ｆを添加することから
反応を行なった。塩化スルフリルを添加するのに３時間
を要したが、この間反応温度を１００℃に、反応圧力を
２．８ ｋｙ ／ ｃｍ ’ （ゲージ圧力）に保った
。
ポリマー浴液の内温を７５℃に下げた後、常圧下で溶媒
の還流下に窒素を吹き込むことから溶液中に残存する塩
化水素、亜硫酸ガスを系外へ排出した。安定剤として２
．２′−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパ
ン１０Ｆを添加した後、ドラム乾燥様にフィードして生
成物を分離した。
の還流下に窒素を吹き込むことから溶液中に残存する塩
化水素、亜硫酸ガスを系外へ排出した。安定剤として２
．２′−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパ
ン１０Ｆを添加した後、ドラム乾燥様にフィードして生
成物を分離した。
分析の結果、このクロロスルホン化共重合体は、２９４
重量係の塩素と１．１重量％のイオウを含むことがわか
った。さらに、ゲル・バーミュエーシ′ヨン・クロマト
グラフィー（ＧＰＯ）によってＭｗ／Ｍ Ｎをめた。測
定は東洋曹達工業［有］）製のＨｅＬ−８０２ＵＲ，デ
ータ処理装置Ｈ、Ｌ Ｏ−ｃ ｐ ５Ｍ０ＤＦｉＬ ｌ
にてテトラヒドロフランを溶離液として２３℃にてめら
れた。この結果、Ｍｗが１９２００゜ＮＮが１０５００
であり、Ｍｗ／ｒＡＮは１．９であった。
重量係の塩素と１．１重量％のイオウを含むことがわか
った。さらに、ゲル・バーミュエーシ′ヨン・クロマト
グラフィー（ＧＰＯ）によってＭｗ／Ｍ Ｎをめた。測
定は東洋曹達工業［有］）製のＨｅＬ−８０２ＵＲ，デ
ータ処理装置Ｈ、Ｌ Ｏ−ｃ ｐ ５Ｍ０ＤＦｉＬ ｌ
にてテトラヒドロフランを溶離液として２３℃にてめら
れた。この結果、Ｍｗが１９２００゜ＮＮが１０５００
であり、Ｍｗ／ｒＡＮは１．９であった。
クロロスルホン化共重合体のムーニー粘度（ＭＬ、＋、
、 １００°Ｃ）は８５であった。
、 １００°Ｃ）は８５であった。
クロロスルホン化共重合体を加（ｍするために５０℃に
加熱した１０インチオープンロールにより、次の配合を
行なった。
加熱した１０インチオープンロールにより、次の配合を
行なった。
（配合）
クロロスルホン化共重合体 １ｏ ｏ 取１＜部酸化マ
グネシウム １０ 〃 配合物は１５０℃において４０分間プレス加硫し、加硫
物の物性を測定した。
グネシウム １０ 〃 配合物は１５０℃において４０分間プレス加硫し、加硫
物の物性を測定した。
これらの結果をまとめて表−１に示す。
実施例２
表−１に示した性状を有するエチレン・ブテン−１共重
合体を実施例１と同じ方法で塩素化ならびにクロロスル
ホン化を行ないクロロスルポン化共重合体を得た。この
クロロスルホン化共重合体は２９５重量％の塩素と１．
ＯＮ量係のイオウを含み、ムーニー粘度（ＭＬ、＋４，
１００℃）は６１であった。実施例１と同様にゲル・パ
ーミュエーション・クロマトグラフィーにより分析する
とＭｗが１１６０００テＭａが５！１０００であり、Ｍ
ｗ／ＭＮはｚ２であった。
合体を実施例１と同じ方法で塩素化ならびにクロロスル
ホン化を行ないクロロスルポン化共重合体を得た。この
クロロスルホン化共重合体は２９５重量％の塩素と１．
ＯＮ量係のイオウを含み、ムーニー粘度（ＭＬ、＋４，
１００℃）は６１であった。実施例１と同様にゲル・パ
ーミュエーション・クロマトグラフィーにより分析する
とＭｗが１１６０００テＭａが５！１０００であり、Ｍ
ｗ／ＭＮはｚ２であった。
さらに、実施例１と同様に配合、加硫し、加硫物の物性
を測定したが、これらの結果をまとめて表−１に示す。
を測定したが、これらの結果をまとめて表−１に示す。
比較例１
実施例１で用いたオートクレーブに市販の中低王法ポリ
エチレン（メルトフローレート１１．０ｔ／１０分、密
度ａ９６）７００Ｆと溶媒の四塩化炭素７２００Ｆを仕
込み、加圧下に１１０℃の温度でポリエチレンを溶解し
た。助触媒としてのピリジン０．０９ Ｏｆを添加し、
ポリマー溶液の内温を１００℃まで下げた。ラジカル発
生剤としてのα、α′−アゾビスイソブチロニトリルＺ
口２を溶解した四塩化炭素８００Ｆを添加しつつ増化ス
ルフリル１４７０９を添加することから反応を行なった
。塩化スリフリルを添加するのに３時間半を要したが、
この間反応温度を１００’Ｃに、反応圧力を２．８ ｋ
ｇ ／ｃｍ’ （ゲージ圧力）に保った。
エチレン（メルトフローレート１１．０ｔ／１０分、密
度ａ９６）７００Ｆと溶媒の四塩化炭素７２００Ｆを仕
込み、加圧下に１１０℃の温度でポリエチレンを溶解し
た。助触媒としてのピリジン０．０９ Ｏｆを添加し、
ポリマー溶液の内温を１００℃まで下げた。ラジカル発
生剤としてのα、α′−アゾビスイソブチロニトリルＺ
口２を溶解した四塩化炭素８００Ｆを添加しつつ増化ス
ルフリル１４７０９を添加することから反応を行なった
。塩化スリフリルを添加するのに３時間半を要したが、
この間反応温度を１００’Ｃに、反応圧力を２．８ ｋ
ｇ ／ｃｍ’ （ゲージ圧力）に保った。
ポリマー溶液の内温を７５℃に下げた後、常圧下で溶媒
の還流下に窒素を吹き込むことから溶液中に残存する塩
化水素、亜硫酸ガスを系外に排出した。安定剤として２
．２′−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパ
ン１２ｔを添加した後、実施例１と同様にドラム乾燥機
にフィードして生成物を分離した。
の還流下に窒素を吹き込むことから溶液中に残存する塩
化水素、亜硫酸ガスを系外に排出した。安定剤として２
．２′−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパ
ン１２ｔを添加した後、実施例１と同様にドラム乾燥機
にフィードして生成物を分離した。
実施例１と同様に分析を行ない、配合、加硫を行なった
後、加硫物の物性を測定した。
後、加硫物の物性を測定した。
これらの結果をまとめて表−１に示す。
比較例２
実施例１で用いたオートクレーブに市販の高圧法ポリエ
チレン（メルトフローレート４ ｆ ／ １０分、密度
０．９２ ） ７００１と溶媒の四塩化炭素７２００１
を仕込み、加圧下に１１０℃の温度でポリエチレンを溶
解した。助触媒としてのピリジン０．０９２１を添加し
、ポリマー溶液の内温を１００℃まで下げた。ラジカル
発生剤としてのａ、α′−アゾビスイソブチロニトリル
２．Ｏｆを溶解した四塩化炭素８００２を添加しつつ塩
化スルフリル１１１０ｔを添加することから反応を行な
った。塩化スルフリルを添加するのに３時間を要したが
、この間反応温度を１００℃に、反応圧力を２．８ ｋ
ｇ／ ｃｍ” （ゲージ圧力）に保った。
チレン（メルトフローレート４ ｆ ／ １０分、密度
０．９２ ） ７００１と溶媒の四塩化炭素７２００１
を仕込み、加圧下に１１０℃の温度でポリエチレンを溶
解した。助触媒としてのピリジン０．０９２１を添加し
、ポリマー溶液の内温を１００℃まで下げた。ラジカル
発生剤としてのａ、α′−アゾビスイソブチロニトリル
２．Ｏｆを溶解した四塩化炭素８００２を添加しつつ塩
化スルフリル１１１０ｔを添加することから反応を行な
った。塩化スルフリルを添加するのに３時間を要したが
、この間反応温度を１００℃に、反応圧力を２．８ ｋ
ｇ／ ｃｍ” （ゲージ圧力）に保った。
ポリマー浴液の内温を７５℃に下げた後、常圧下で溶媒
の還流下に窒素を吹き込むことから溶液中に残存する塩
化水素、亜硫酸ガスを系外に排出した。安定剤として２
，２′−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパ
ン１０ｇ！を添加１７た後、実施例１と同様にドラム乾
燥（、＆にフィードして生成物を分離した。
の還流下に窒素を吹き込むことから溶液中に残存する塩
化水素、亜硫酸ガスを系外に排出した。安定剤として２
，２′−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパ
ン１０ｇ！を添加１７た後、実施例１と同様にドラム乾
燥（、＆にフィードして生成物を分離した。
実施例１と同様に分析を行ない、配合、加硫を行なった
後、加硫物の物性を測定した。
後、加硫物の物性を測定した。
これらの結果をまとめて表−１に示す。
表−１
×測定条件 （７０℃、２２時間、２５チ圧縮）以上の
実施例、比較例により本発明が耐圧縮永久歪性がより優
れ、゛さらに耐寒性が優れたクロロスルホン化共重合体
を提供することは明らかである０ 特許出願人 東洋曹達工業株式会社 手続補正１ 昭和５９年３ 月１４日 特ｇ’ｌ庁長官若杉和夫殿 １′１１件の表示 昭和５８年特許願第 １０９４１１、 発明の名称 クロロスルホン化共重合体 ４補正命令の日付 自 発 ５補正により増加する発明の数 ０ ６補正の対象 明細書の特許請求の範囲の欄および発明の詳細な説明の
欄。
実施例、比較例により本発明が耐圧縮永久歪性がより優
れ、゛さらに耐寒性が優れたクロロスルホン化共重合体
を提供することは明らかである０ 特許出願人 東洋曹達工業株式会社 手続補正１ 昭和５９年３ 月１４日 特ｇ’ｌ庁長官若杉和夫殿 １′１１件の表示 昭和５８年特許願第 １０９４１１、 発明の名称 クロロスルホン化共重合体 ４補正命令の日付 自 発 ５補正により増加する発明の数 ０ ６補正の対象 明細書の特許請求の範囲の欄および発明の詳細な説明の
欄。
７補正の内容
（１） 特許請求の範囲を別紙のとおり圧補正する。
（２） 明細書４頁５行〜６行の記述、「であるものを
、」を「であり、かつ、Ｍｙ／Ｍｙが４５未満であるも
のを、」と訂正する。
、」を「であり、かつ、Ｍｙ／Ｍｙが４５未満であるも
のを、」と訂正する。
（３）同７頁２行と３行の間に次の文章を挿入する。
「ＭＷ／′ＭＭは用いる線状低密度ポリエチレンのＭＷ
／Ｍｌによる。したがって線状低密度ポリエチレンのＭ
ｗ／Ｍ、は４５未満であることが必要である。好ましく
は２．５未満である。」（＜）同１９頁表−１のエチレ
ン・α−オレフィン共重合体のレルト７０−レート（ｇ
７１０分）４ １８ １１ ４Ｊの下に次の記述を挿入
する。
／Ｍｌによる。したがって線状低密度ポリエチレンのＭ
ｗ／Ｍ、は４５未満であることが必要である。好ましく
は２．５未満である。」（＜）同１９頁表−１のエチレ
ン・α−オレフィン共重合体のレルト７０−レート（ｇ
７１０分）４ １８ １１ ４Ｊの下に次の記述を挿入
する。
ｒ Ｍｙ／Ｍ夏 １．９ ２．２ ４．２ ４．６Ｊ２
、特許請求の範囲 １）炭素数が３〜８個であるα−オレフィンを４．０〜
２０．０モルチ含むエチレン・α−オレフィン共重合体
で該密度が（Ｌ ８８９ ／ ｃ１以上［Ｌ９０未満、
該メルトフローレートが（１１〜３００９／１０分（温
度１９０℃、荷重２１６０ｇ）であり、かつ、ＭＷ／Ｍ
Ｗが五５未満であるものを、塩素化ならびにクロロスル
ホン化して得られる塩素量が１０〜５０重量係、イオウ
量が０．５〜五〇重量％でムーニー粘度（ＭＬ１４４．
１００℃）が２０〜１５０でＭｙ／ＭＷが五５未満の
クロロスルホン化共重合体。
、特許請求の範囲 １）炭素数が３〜８個であるα−オレフィンを４．０〜
２０．０モルチ含むエチレン・α−オレフィン共重合体
で該密度が（Ｌ ８８９ ／ ｃ１以上［Ｌ９０未満、
該メルトフローレートが（１１〜３００９／１０分（温
度１９０℃、荷重２１６０ｇ）であり、かつ、ＭＷ／Ｍ
Ｗが五５未満であるものを、塩素化ならびにクロロスル
ホン化して得られる塩素量が１０〜５０重量係、イオウ
量が０．５〜五〇重量％でムーニー粘度（ＭＬ１４４．
１００℃）が２０〜１５０でＭｙ／ＭＷが五５未満の
クロロスルホン化共重合体。
２）α−オレフィンがブテン−１である特許請求の範囲
第（１）項に記載のクロロスルホン化共重合体。
第（１）項に記載のクロロスルホン化共重合体。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ｌ）炭素数が３〜８個であるα−オレフィンを４．０〜
２ａＯモルｌ＆ｔｒエチレン・α−オレフィン共重合体
で該密度がａｓ８ｒ％ｍ３以上（１９０未満であり、該
メルトフローレートが［Ｌ１〜５００ｒ／１０分（温度
１９０℃、荷重２１６０９）であるものを、塩素化なら
びにクロロスルホン化して得られる塩素量が１０〜５０
重量％、イオウ量が０．５〜五〇取量チ ′でムーニー
粘度（ＭＬ、１００℃）が２０１＋４ 〜１３０でＭｗ／１ｌＩＮが！１．５未満のりｏｏｘル
ホン化共化合重合 体） α−オレフィンがブチ／−１である特許請求の範
囲第ｉ１１項に記載のクロロスルホン化共重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10941183A JPS601206A (ja) | 1983-06-20 | 1983-06-20 | クロロスルホン化共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10941183A JPS601206A (ja) | 1983-06-20 | 1983-06-20 | クロロスルホン化共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS601206A true JPS601206A (ja) | 1985-01-07 |
| JPH0517243B2 JPH0517243B2 (ja) | 1993-03-08 |
Family
ID=14509562
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10941183A Granted JPS601206A (ja) | 1983-06-20 | 1983-06-20 | クロロスルホン化共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS601206A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61120810A (ja) * | 1984-11-16 | 1986-06-07 | Denki Kagaku Kogyo Kk | クロロスルホン化ポリオレフインの製造法 |
| JPS6282902U (ja) * | 1985-11-15 | 1987-05-27 | ||
| US5214107A (en) * | 1992-08-03 | 1993-05-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Chlorination of olefin polymers in chlorofluorobenzene |
| US5378766A (en) * | 1992-11-25 | 1995-01-03 | Tosoh Corporation | Process for the preparation of chlorinated polyolefin and chlorosulfonated polyolefin |
| USH1582H (en) * | 1993-06-30 | 1996-08-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparation of chlorinated and chlorosulfonated olefin polymers having low levels of residual monofluorobenzene reaction solvent and its chlorinated by-products |
| JP2006021363A (ja) * | 2004-07-06 | 2006-01-26 | Tosoh Corp | 含フッ素重合体との積層体用クロロスルホン化ポリオレフィン組成物、それよりなる積層体、及びその積層体からなるホース |
| WO2008123993A1 (en) * | 2007-04-03 | 2008-10-16 | Dupont Performance Elastomers L.L.C. | Partially neutralized chlorosulfonated ethylene/alpha-olefin elastomers |
| WO2020044899A1 (ja) * | 2018-08-31 | 2020-03-05 | デンカ株式会社 | クロロプレン単量体と不飽和ニトリル化合物の共重合体、共重合体を含む組成物、組成物の加硫成形体、及び加硫成形体の用途 |
-
1983
- 1983-06-20 JP JP10941183A patent/JPS601206A/ja active Granted
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61120810A (ja) * | 1984-11-16 | 1986-06-07 | Denki Kagaku Kogyo Kk | クロロスルホン化ポリオレフインの製造法 |
| JPS6282902U (ja) * | 1985-11-15 | 1987-05-27 | ||
| US5214107A (en) * | 1992-08-03 | 1993-05-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Chlorination of olefin polymers in chlorofluorobenzene |
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| USH1582H (en) * | 1993-06-30 | 1996-08-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparation of chlorinated and chlorosulfonated olefin polymers having low levels of residual monofluorobenzene reaction solvent and its chlorinated by-products |
| JP2006021363A (ja) * | 2004-07-06 | 2006-01-26 | Tosoh Corp | 含フッ素重合体との積層体用クロロスルホン化ポリオレフィン組成物、それよりなる積層体、及びその積層体からなるホース |
| WO2008123993A1 (en) * | 2007-04-03 | 2008-10-16 | Dupont Performance Elastomers L.L.C. | Partially neutralized chlorosulfonated ethylene/alpha-olefin elastomers |
| WO2020044899A1 (ja) * | 2018-08-31 | 2020-03-05 | デンカ株式会社 | クロロプレン単量体と不飽和ニトリル化合物の共重合体、共重合体を含む組成物、組成物の加硫成形体、及び加硫成形体の用途 |
| CN112638966A (zh) * | 2018-08-31 | 2021-04-09 | 电化株式会社 | 氯丁二烯单体与不饱和腈化合物的共聚物、包含共聚物的组合物、组合物的硫化成形体和硫化成形体的用途 |
| JPWO2020044899A1 (ja) * | 2018-08-31 | 2021-08-10 | デンカ株式会社 | クロロプレン単量体と不飽和ニトリル化合物の共重合体、共重合体を含む組成物、組成物の加硫成形体、及び加硫成形体の用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0517243B2 (ja) | 1993-03-08 |
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