JPH06157647A - クロロスルホン化ポリオレフィンの製造法 - Google Patents
クロロスルホン化ポリオレフィンの製造法Info
- Publication number
- JPH06157647A JPH06157647A JP31487592A JP31487592A JPH06157647A JP H06157647 A JPH06157647 A JP H06157647A JP 31487592 A JP31487592 A JP 31487592A JP 31487592 A JP31487592 A JP 31487592A JP H06157647 A JPH06157647 A JP H06157647A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- product
- chlorine
- reaction
- chlorosulfonated
- polyolefin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】溶剤に溶解又は懸濁させたポリオレフィンを、
ラジカル発生剤を触媒とし、塩素と亜硫酸ガス、塩素と
塩化スルフリル、塩化スルフリル単独、あるいは塩素と
亜硫酸ガスと塩化スルフリル、塩化スルフリルと亜硫酸
ガスを用いて塩素化及びクロロスルホン化させる反応に
際し、溶剤として１，１，２−トリクロロエタンを用
い、反応時に副生した塩化水素および／または亜硫酸ガ
スを反応系外に除去する工程において、工程中の温度を
９０℃以下に制御することを特徴とするクロロスルホン
化ポリオレフィンの製造法。 【効果】低温特性及び明色性に優れたクロロスルホン化
ポリオレフィンを得る。
ラジカル発生剤を触媒とし、塩素と亜硫酸ガス、塩素と
塩化スルフリル、塩化スルフリル単独、あるいは塩素と
亜硫酸ガスと塩化スルフリル、塩化スルフリルと亜硫酸
ガスを用いて塩素化及びクロロスルホン化させる反応に
際し、溶剤として１，１，２−トリクロロエタンを用
い、反応時に副生した塩化水素および／または亜硫酸ガ
スを反応系外に除去する工程において、工程中の温度を
９０℃以下に制御することを特徴とするクロロスルホン
化ポリオレフィンの製造法。 【効果】低温特性及び明色性に優れたクロロスルホン化
ポリオレフィンを得る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はクロロスルホン化ポリオ
レフィンの製造法に関するものである。さらに詳しく
は、ポリオレフィンを１，１，２−トリクロロエタンに
溶解又は懸濁させて塩素化及びクロロスルホン化反応を
行なうこと特徴とする低温特性及び明色性に優れたクロ
ロスルホン化ポリオレフィンの製造法に関するものであ
る。
レフィンの製造法に関するものである。さらに詳しく
は、ポリオレフィンを１，１，２−トリクロロエタンに
溶解又は懸濁させて塩素化及びクロロスルホン化反応を
行なうこと特徴とする低温特性及び明色性に優れたクロ
ロスルホン化ポリオレフィンの製造法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】クロロスルホン化ポリオレフィンは、ポ
リオレフィンを溶媒に溶解又は懸濁させ、塩素化及びク
ロロスルホン化することによって製造され、分子中には
塩素が２０〜６０重量％、硫黄が０．３〜３．０重量％
含まれる。このクロロスルホン化ポリオレフィンは、金
属酸化物や加硫促進剤とともに容易に加硫されて耐候
性、耐オゾン性、耐熱性、耐薬品性、明色性に優れたエ
ラストマーとして利用される。
リオレフィンを溶媒に溶解又は懸濁させ、塩素化及びク
ロロスルホン化することによって製造され、分子中には
塩素が２０〜６０重量％、硫黄が０．３〜３．０重量％
含まれる。このクロロスルホン化ポリオレフィンは、金
属酸化物や加硫促進剤とともに容易に加硫されて耐候
性、耐オゾン性、耐熱性、耐薬品性、明色性に優れたエ
ラストマーとして利用される。
【０００３】しかしながら、クロロスルホン化ポリオレ
フィンの欠点のひとつとして、耐寒性に乏しいことがあ
げられる。このため我々はかかる欠点の改良を目的とし
て、芳香族化合物を溶媒に用いることによる低温特性の
優れたクロロスルホン化ポリオレフィンの製造法（特開
昭６０−１４４３０６）を提出した。しかしながら、芳
香族化合物を溶媒に用いて製造されたクロロスルホン化
ポリオレフィンは熱老化時に着色しやすいという問題点
があった。
フィンの欠点のひとつとして、耐寒性に乏しいことがあ
げられる。このため我々はかかる欠点の改良を目的とし
て、芳香族化合物を溶媒に用いることによる低温特性の
優れたクロロスルホン化ポリオレフィンの製造法（特開
昭６０−１４４３０６）を提出した。しかしながら、芳
香族化合物を溶媒に用いて製造されたクロロスルホン化
ポリオレフィンは熱老化時に着色しやすいという問題点
があった。
【０００４】一方、塩素化及びクロロスルホン化反応後
の溶液中には、反応時に副生した塩化水素ガスおよび／
または亜硫酸ガスが含まれる。この塩化水素ガスおよび
亜硫酸ガスは腐食性物質であり、これらの腐食性物質を
含む溶液からクロロスルホン化ポリオレフィンを単離す
ることは製造処方上好ましくない。よってこれらの腐食
性物質を反応系外に除去した後にクロロスルホン化ポリ
オレフィンは単離される。従来、反応時に副生した塩化
水素ガスおよび／または亜硫酸ガスを反応系外に除去す
るために、用いる溶媒の沸点温度にて窒素を吹込むこと
による方法が行われていた。しかしながら、沸点の高い
溶媒（例えば沸点が１００℃以上の溶媒）を用いてクロ
ロスルホン化ポリオレフィンを製造する場合に於いて、
溶媒の沸点温度にて副生した塩化水素および／または亜
硫酸ガスを反応系外に除去した場合、得られるクロロス
ルホン化ポリオレフィンが着色する問題が発生してい
た。
の溶液中には、反応時に副生した塩化水素ガスおよび／
または亜硫酸ガスが含まれる。この塩化水素ガスおよび
亜硫酸ガスは腐食性物質であり、これらの腐食性物質を
含む溶液からクロロスルホン化ポリオレフィンを単離す
ることは製造処方上好ましくない。よってこれらの腐食
性物質を反応系外に除去した後にクロロスルホン化ポリ
オレフィンは単離される。従来、反応時に副生した塩化
水素ガスおよび／または亜硫酸ガスを反応系外に除去す
るために、用いる溶媒の沸点温度にて窒素を吹込むこと
による方法が行われていた。しかしながら、沸点の高い
溶媒（例えば沸点が１００℃以上の溶媒）を用いてクロ
ロスルホン化ポリオレフィンを製造する場合に於いて、
溶媒の沸点温度にて副生した塩化水素および／または亜
硫酸ガスを反応系外に除去した場合、得られるクロロス
ルホン化ポリオレフィンが着色する問題が発生してい
た。
【０００５】以上のような着色問題はクロロスルホン化
ポリオレフィンの特徴である明色性を著しく損うもので
あり、その解決方法が望まれていた。
ポリオレフィンの特徴である明色性を著しく損うもので
あり、その解決方法が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、１，１，２
−トリクロロエタンを溶剤に用い、低温特性及び明色性
に優れた、商業的に価値の有するクロロスルホン化ポリ
オレフィンの製造法を提供することを目的とする。
−トリクロロエタンを溶剤に用い、低温特性及び明色性
に優れた、商業的に価値の有するクロロスルホン化ポリ
オレフィンの製造法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】即ち本発明は、溶剤に溶
解又は懸濁させたポリオレフィンを、ラジカル発生剤を
触媒とし、塩素と亜硫酸ガス、塩素と塩化スルフリル、
塩化スルフリル単独、あるいは塩素と亜硫酸ガスと塩化
スルフリル、塩化スルフリルと亜硫酸ガスを用いて塩素
化又は塩素化及びクロロスルホン化させる反応に際し、
溶剤として１，１，２−トリクロロエタンを用い、反応
時に副生した塩化水素ガスおよび／または亜硫酸ガスを
反応系外に除去するに工程において、工程中の温度を９
０℃以下に制御することによる低温特性及び明色性に優
れたクロロスルホン化ポリオレフィンの製造方法に関す
る。以下にその詳細について説明する。
解又は懸濁させたポリオレフィンを、ラジカル発生剤を
触媒とし、塩素と亜硫酸ガス、塩素と塩化スルフリル、
塩化スルフリル単独、あるいは塩素と亜硫酸ガスと塩化
スルフリル、塩化スルフリルと亜硫酸ガスを用いて塩素
化又は塩素化及びクロロスルホン化させる反応に際し、
溶剤として１，１，２−トリクロロエタンを用い、反応
時に副生した塩化水素ガスおよび／または亜硫酸ガスを
反応系外に除去するに工程において、工程中の温度を９
０℃以下に制御することによる低温特性及び明色性に優
れたクロロスルホン化ポリオレフィンの製造方法に関す
る。以下にその詳細について説明する。
【０００８】
【作用】本発明における溶剤は、１，１，２−トリクロ
ロエタンが用いられる。
ロエタンが用いられる。
【０００９】塩素化及びクロロスルホン化を行なう反応
はラジカル発生剤を触媒として、塩素と亜硫酸ガス、塩
素と塩化スルフリル、塩化スルフリル単独、あるいは塩
素と亜硫酸ガスと塩化スルフリル、塩化スルフリルと亜
硫酸ガスを、１，１，２−トリクロロエタンに溶解ある
いは懸濁したポリオレフィンと反応させる。塩化スルフ
リルを添加する場合には必要に応じて助触媒としてのピ
リジン、キノリン等のアミン化合物が添加される。反応
温度は４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃であ
り、反応圧力は０〜１０ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは０〜
７ｋｇ／ｃｍ2である。
はラジカル発生剤を触媒として、塩素と亜硫酸ガス、塩
素と塩化スルフリル、塩化スルフリル単独、あるいは塩
素と亜硫酸ガスと塩化スルフリル、塩化スルフリルと亜
硫酸ガスを、１，１，２−トリクロロエタンに溶解ある
いは懸濁したポリオレフィンと反応させる。塩化スルフ
リルを添加する場合には必要に応じて助触媒としてのピ
リジン、キノリン等のアミン化合物が添加される。反応
温度は４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃であ
り、反応圧力は０〜１０ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは０〜
７ｋｇ／ｃｍ2である。
【００１０】ラジカル発生剤としては、アゾ系化合物あ
るいは有機過酸化物等が用いられる。アゾ系化合物とし
てはα，α´−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス
シクロヘキサンカルボニトリル、２，２´−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、有
機過酸化物としては過酸化ベンゾイル、過酸化アセチ
ル、過酸化ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル等が挙げ
られる。好ましくはアゾ化合物であり、特に好ましくは
α，α´−アゾビスイソブチロニトリルである。
るいは有機過酸化物等が用いられる。アゾ系化合物とし
てはα，α´−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス
シクロヘキサンカルボニトリル、２，２´−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、有
機過酸化物としては過酸化ベンゾイル、過酸化アセチ
ル、過酸化ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル等が挙げ
られる。好ましくはアゾ化合物であり、特に好ましくは
α，α´−アゾビスイソブチロニトリルである。
【００１１】原料となるポリオレフィンには、例えば高
密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン
（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ
Ｅ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、エチレン
酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・プロピレン
共重合体（ＥＰＭ）等のエチレンホモポリマー、コポリ
マーが挙げられる。
密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン
（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ
Ｅ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、エチレン
酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・プロピレン
共重合体（ＥＰＭ）等のエチレンホモポリマー、コポリ
マーが挙げられる。
【００１２】反応の終了後、反応溶液中に残存する塩化
水素ガス及び亜硫酸ガスは窒素を導入することによって
除かれる。また、減圧下において塩化水素ガス及び亜硫
酸ガスの除去を行っても何等問題はない。その際、反応
系中の温度が９０℃以下であることが重要である。反応
系中の温度が９０℃を超える温度で塩化水素ガス及び亜
硫酸ガスの除去を行った場合は、得られるクロロスルホ
ン化ポリオレフィンが着色する。
水素ガス及び亜硫酸ガスは窒素を導入することによって
除かれる。また、減圧下において塩化水素ガス及び亜硫
酸ガスの除去を行っても何等問題はない。その際、反応
系中の温度が９０℃以下であることが重要である。反応
系中の温度が９０℃を超える温度で塩化水素ガス及び亜
硫酸ガスの除去を行った場合は、得られるクロロスルホ
ン化ポリオレフィンが着色する。
【００１３】塩化水素ガス及び亜硫酸ガスの除去の後、
必要に応じて安定剤を添加する。安定剤には２，２´−
ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパンのよう
なエポキシ化合物が好ましい。
必要に応じて安定剤を添加する。安定剤には２，２´−
ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパンのよう
なエポキシ化合物が好ましい。
【００１４】生成物ポリマーを溶剤と分離する方法に
は、水蒸気蒸留、ドラムドライヤー、ベント付き押出機
が知られており、これらの方法により両者が分離され
る。
は、水蒸気蒸留、ドラムドライヤー、ベント付き押出機
が知られており、これらの方法により両者が分離され
る。
【００１５】本発明で言うクロロスルホン化ポリオレフ
ィンには例えば先に述べたような原料ポリオレフィンの
種類に従いクロロスルホン化ポリエチレン、クロロスル
ホン化エチレン・プロピレン共重合体、クロロスルホン
化エチレン・ブテン共重合体、クロロスルホン化エチレ
ン・ヘキセン共重合体、クロロスルホン化エチレン・酢
酸ビニル共重合体が挙げられる。
ィンには例えば先に述べたような原料ポリオレフィンの
種類に従いクロロスルホン化ポリエチレン、クロロスル
ホン化エチレン・プロピレン共重合体、クロロスルホン
化エチレン・ブテン共重合体、クロロスルホン化エチレ
ン・ヘキセン共重合体、クロロスルホン化エチレン・酢
酸ビニル共重合体が挙げられる。
【００１６】得られた生成物は従来のゴムあるいは樹脂
と同様に配合と混練を行ない、加硫物あるいは未加硫物
で使用される。配合剤としては、マグネシアや水酸化カ
ルシウム等の加硫剤、カーボンブラックやホワイトカー
ボン等の補強剤、炭酸カルシウムやタルク等の充填剤、
可塑剤、加工助剤、老化防止剤あるいはＴＲＡやＴＴ等
の加硫促進剤等のゴムあるいは樹脂用配合剤が挙げられ
る。加硫方法には蒸気加硫、ＵＨＦ加硫、熱空気加硫、
インジェクション、モールドあるいはロートキュアー等
の一般的手法が挙げられる。
と同様に配合と混練を行ない、加硫物あるいは未加硫物
で使用される。配合剤としては、マグネシアや水酸化カ
ルシウム等の加硫剤、カーボンブラックやホワイトカー
ボン等の補強剤、炭酸カルシウムやタルク等の充填剤、
可塑剤、加工助剤、老化防止剤あるいはＴＲＡやＴＴ等
の加硫促進剤等のゴムあるいは樹脂用配合剤が挙げられ
る。加硫方法には蒸気加硫、ＵＨＦ加硫、熱空気加硫、
インジェクション、モールドあるいはロートキュアー等
の一般的手法が挙げられる。
【００１７】最終用途には既存のクロロスルホン化ポリ
オレフィンと同様、自動車用ホース、ガスホース、産業
用ホース、エスカレーター手摺、電線、レジャーボー
ト、ルーフィング、ポンドライナー、ロール、ベルト、
ブーツ、パッキン、シート、引き布、接着剤、塗料及び
シーラント等が挙げられる。
オレフィンと同様、自動車用ホース、ガスホース、産業
用ホース、エスカレーター手摺、電線、レジャーボー
ト、ルーフィング、ポンドライナー、ロール、ベルト、
ブーツ、パッキン、シート、引き布、接着剤、塗料及び
シーラント等が挙げられる。
【００１８】
【実施例】次に実施例にもとづき本発明をさらに詳しく
説明するが、これらは本発明を助けるための例であって
本発明はこれらの実施例より何等の制限を受けるもので
はない。
説明するが、これらは本発明を助けるための例であって
本発明はこれらの実施例より何等の制限を受けるもので
はない。
【００１９】なおこれらの実施例で用いた値は以下の測
定方法に準拠して得られたものである。
定方法に準拠して得られたものである。
【００２０】塩素、イオウ量：燃焼フラスコ法 未加硫ゴム物性：ＪＩＳ Ｋ ６３００ 加硫ゴム物性：ＪＩＳ Ｋ ６３０１ 低温特性（低温ねじり試験）：ＪＩＳ Ｋ ６３０１ 生成物の色相：目視による。促進劣化による生成物の色
相の安定生：７０℃ギヤオーブン法、目視による。
相の安定生：７０℃ギヤオーブン法、目視による。
【００２１】実施例１ ３０リッターのグラスライニング製オートクレーブに
１，１，２−トリクロロエタンを２８ｋｇと、メルトイ
ンデックス６．２ｇ／１０分、密度０．９５ｇ／ｃｃの
高密度ポリエチレンを２．８ｋｇ仕込んだ。
１，１，２−トリクロロエタンを２８ｋｇと、メルトイ
ンデックス６．２ｇ／１０分、密度０．９５ｇ／ｃｃの
高密度ポリエチレンを２．８ｋｇ仕込んだ。
【００２２】クロロスルホン化反応の助触媒としてピリ
ジンを０．３ｇ添加した後、反応器のジャケットに蒸気
を通し、１２０℃で２時間保持することによってポリエ
チレンを均一に溶解した。またこの間、反応器に１５リ
ッター／分の流速で窒素ガスを導入し、反応器に混入し
た空気を排除した。
ジンを０．３ｇ添加した後、反応器のジャケットに蒸気
を通し、１２０℃で２時間保持することによってポリエ
チレンを均一に溶解した。またこの間、反応器に１５リ
ッター／分の流速で窒素ガスを導入し、反応器に混入し
た空気を排除した。
【００２３】ラジカル開始剤として１４ｇのα，α´−
アゾビスイソブチロニトリルを１−ブタノール及び１，
２−エポキシブタンを除去した１，１，２−トリクロロ
エタン２．９ｋｇに溶解した。この溶液を連続的に反応
器へと添加しつつ、５．９ｋｇの塩化スルフリルを別の
投入口より反応器へ添加することから反応を行なった。
この間３時間を要したが、反応器の圧力を２．０ｋｇ／
ｃｍ2に保った。
アゾビスイソブチロニトリルを１−ブタノール及び１，
２−エポキシブタンを除去した１，１，２−トリクロロ
エタン２．９ｋｇに溶解した。この溶液を連続的に反応
器へと添加しつつ、５．９ｋｇの塩化スルフリルを別の
投入口より反応器へ添加することから反応を行なった。
この間３時間を要したが、反応器の圧力を２．０ｋｇ／
ｃｍ2に保った。
【００２４】反応の終了後、圧力を常圧に戻し反応器の
温度を７０℃まで低下させて、７０℃に保ちながら窒素
を導入して反応液に残存する亜硫酸ガスと塩化水素ガス
を除いた。
温度を７０℃まで低下させて、７０℃に保ちながら窒素
を導入して反応液に残存する亜硫酸ガスと塩化水素ガス
を除いた。
【００２５】安定剤として４３ｇの２，２´−ビス（４
−グリシジルオキシフェニル）プロパンを添加した後、
この溶液を１５５℃に加熱したドラムドライヤーにフィ
ードして、生成物としてのクロロスルホン化ポリエチレ
ンを溶剤から分離した。
−グリシジルオキシフェニル）プロパンを添加した後、
この溶液を１５５℃に加熱したドラムドライヤーにフィ
ードして、生成物としてのクロロスルホン化ポリエチレ
ンを溶剤から分離した。
【００２６】生成物は純白の色相を有しており、分析の
結果このクロロスルホン化ポリエチレンは３５．５％の
塩素と１．０％のイオウを含むことが判った。生ゴムの
ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は５９であった。
結果このクロロスルホン化ポリエチレンは３５．５％の
塩素と１．０％のイオウを含むことが判った。生ゴムの
ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は５９であった。
【００２７】熱による促進試験より生成物の色相の安定
性を試験したが、７０℃の１０日を経過しても色相に変
化は見られなかった。
性を試験したが、７０℃の１０日を経過しても色相に変
化は見られなかった。
【００２８】さらに生成物は表１に示す配合により混練
され、スコーチタイムに代表される未加硫物の物性、引
張り強さ等の加硫物性および低温特性等を測定した。
され、スコーチタイムに代表される未加硫物の物性、引
張り強さ等の加硫物性および低温特性等を測定した。
【００２９】得られた値はこれをまとめて表２に示す。
【００３０】実施例２ 原料のポリオレフィンをメルトインデックス０．０９ｇ
／分、密度０．９５５ｇ／ｃｃの高密度ポリエチレンに
変えた以外は実施例１と同一の方法で反応を行ない、続
いて生成物を分離した。
／分、密度０．９５５ｇ／ｃｃの高密度ポリエチレンに
変えた以外は実施例１と同一の方法で反応を行ない、続
いて生成物を分離した。
【００３１】生成物は純白の色相を有しており、分析の
結果このクロロスルホン化ポリエチレンは３５．２％の
塩素と１．０％のイオウを含むことが判った。生ゴムの
ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は９９であった。
結果このクロロスルホン化ポリエチレンは３５．２％の
塩素と１．０％のイオウを含むことが判った。生ゴムの
ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は９９であった。
【００３２】熱による促進試験より生成物の色相の安定
性を試験したが、７０℃の１０日を経過しても色相に変
化は見られなかった。
性を試験したが、７０℃の１０日を経過しても色相に変
化は見られなかった。
【００３３】さらに生成物は表１に示す配合により混練
され、未加硫物の物性と加硫物性を測定した。
され、未加硫物の物性と加硫物性を測定した。
【００３４】これをまとめて表２に示す。
【００３５】実施例３ 原料のポリオレフィンをメルトインデックス４．３ｇ／
分、密度０．９２２ｇ／ｃｃの線状低密度ポリエチレン
（エチレン・ブテン１共重合体）に変え、塩化スルフリ
ルの添加量を４．０ｋｇと変えた以外は実施例１と同一
の方法で反応を行ない、続いて生成物を分離した。
分、密度０．９２２ｇ／ｃｃの線状低密度ポリエチレン
（エチレン・ブテン１共重合体）に変え、塩化スルフリ
ルの添加量を４．０ｋｇと変えた以外は実施例１と同一
の方法で反応を行ない、続いて生成物を分離した。
【００３６】生成物は純白の色相を有しており、分析の
結果このクロロスルホン化エチレン・ブテン１共重合体
は２９．７％の塩素と０．９％のイオウを含むことが判
った。生ゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は
３８であった。
結果このクロロスルホン化エチレン・ブテン１共重合体
は２９．７％の塩素と０．９％のイオウを含むことが判
った。生ゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は
３８であった。
【００３７】熱による促進試験より生成物の色相の安定
性を試験したが、７０℃の１０日を経過しても色相に変
化は見られなかった。
性を試験したが、７０℃の１０日を経過しても色相に変
化は見られなかった。
【００３８】さらに生成物は表１に示す配合により混練
され、未加硫物の物性と加硫物性を測定した。
され、未加硫物の物性と加硫物性を測定した。
【００３９】これをまとめて表２に示す。
【００４０】比較例１ 反応時に副生した塩化水素および／または亜硫酸ガスを
反応系外に除去する工程に際し、工程中の温度を溶媒で
ある１，１，２−トリクロロエタンの沸点である１１３
℃にて行った以外は実施例１と同一の方法で反応を行な
い、続いて生成物を分離した。
反応系外に除去する工程に際し、工程中の温度を溶媒で
ある１，１，２−トリクロロエタンの沸点である１１３
℃にて行った以外は実施例１と同一の方法で反応を行な
い、続いて生成物を分離した。
【００４１】生成物は褐色の色相を有しており、分析の
結果このクロロスルホン化ポリエチレンは３５．１％の
塩素と１．０％のイオウを含むことが判った。生ゴムの
ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は５８であった。
結果このクロロスルホン化ポリエチレンは３５．１％の
塩素と１．０％のイオウを含むことが判った。生ゴムの
ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は５８であった。
【００４２】熱による促進試験より生成物の色相の安定
性を試験したが、７０℃の１０日を経過しても色相に変
化は見られなかった。
性を試験したが、７０℃の１０日を経過しても色相に変
化は見られなかった。
【００４３】さらに生成物は表１に示す配合により混練
され、未加硫物の物性と加硫物性を測定した。
され、未加硫物の物性と加硫物性を測定した。
【００４４】これをまとめて表２に示す。
【００４５】明色性に劣ることを示している。
【００４６】比較例２ 溶剤に四塩化炭素を用い、反応時に副生した塩化水素お
よび／または亜硫酸ガスを反応系外に除去する工程に際
し、工程中の温度を溶媒である四塩化炭素の沸点である
７６．８℃にて行った以外は実施例１と同一の方法で反
応を行ない、続いて生成物を分離した。
よび／または亜硫酸ガスを反応系外に除去する工程に際
し、工程中の温度を溶媒である四塩化炭素の沸点である
７６．８℃にて行った以外は実施例１と同一の方法で反
応を行ない、続いて生成物を分離した。
【００４７】生成物は純白の色相を有しており、分析の
結果このクロロスルホン化ポリエチレンは３５．４％の
塩素と１．０％のイオウを含むことが判った。生ゴムの
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は５９であっ
た。
結果このクロロスルホン化ポリエチレンは３５．４％の
塩素と１．０％のイオウを含むことが判った。生ゴムの
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は５９であっ
た。
【００４８】熱による促進試験より生成物の色相の安定
性を試験したが、７０℃の１０日を経過しても色相に変
化は見られなかった。
性を試験したが、７０℃の１０日を経過しても色相に変
化は見られなかった。
【００４９】さらに生成物は表１に示す配合により混練
され、未加硫物の物性と加硫物性を測定した。
され、未加硫物の物性と加硫物性を測定した。
【００５０】これをまとめて表２に示す。
【００５１】低温特性が劣っていることを示している。
【００５２】比較例３ 溶剤にモノクロロベンゼンを用いた以外は実施例１と同
一の方法で反応を行ない、続いて生成物を分離した。
一の方法で反応を行ない、続いて生成物を分離した。
【００５３】生成物は純白の色相を有しており、分析の
結果このクロロスルホン化ポリエチレンは３５．５％の
塩素と１．０％のイオウを含むことが判った。生ゴムの
ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は５４であった。
結果このクロロスルホン化ポリエチレンは３５．５％の
塩素と１．０％のイオウを含むことが判った。生ゴムの
ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は５４であった。
【００５４】熱による促進試験より生成物の色相の安定
性を試験したが、７０℃の５日を経過すると褐色に変色
した。
性を試験したが、７０℃の５日を経過すると褐色に変色
した。
【００５５】さらに生成物は表１に示す配合により混練
され、未加硫物の物性と加硫物性を測定した。
され、未加硫物の物性と加硫物性を測定した。
【００５６】これをまとめて表２に示す。
【００５７】明色性に劣ることを示している。
【００５８】比較例４ 溶剤に四塩化炭素を用い、反応時に副生した塩化水素お
よび／または亜硫酸ガスを反応系外に除去する工程に際
し、工程中の温度を溶媒である四塩化炭素の沸点である
７６．８℃にて行った以外は実施例３と同一の方法で反
応を行ない、続いて生成物を分離した。
よび／または亜硫酸ガスを反応系外に除去する工程に際
し、工程中の温度を溶媒である四塩化炭素の沸点である
７６．８℃にて行った以外は実施例３と同一の方法で反
応を行ない、続いて生成物を分離した。
【００５９】生成物はは純白の色相を有しており、分析
の結果このクロロスルホン化エチレン・ブテン１共重合
体は２９．９％の塩素と０．９％のイオウを含むことが
判った。生ゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）
は３９であった。
の結果このクロロスルホン化エチレン・ブテン１共重合
体は２９．９％の塩素と０．９％のイオウを含むことが
判った。生ゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）
は３９であった。
【００６０】熱による促進試験より生成物の色相の安定
性を試験したが、７０℃の１０日を経過しても色相に変
化は見られなかった。
性を試験したが、７０℃の１０日を経過しても色相に変
化は見られなかった。
【００６１】さらに生成物は表１に示す配合により混練
され、未加硫物の物性と加硫物性を測定した。
され、未加硫物の物性と加硫物性を測定した。
【００６２】これをまとめて表２に示す。
【００６３】低温特性が劣っていることをしめしてい
る。
る。
【００６４】以上の実施例と比較例を参照すれば明らか
なように、本発明で得られるクロロスルホン化ポリオレ
フィンは、低温特性に優れ、かつ純白の色相を有する商
業的価値の高いものである事が判る。
なように、本発明で得られるクロロスルホン化ポリオレ
フィンは、低温特性に優れ、かつ純白の色相を有する商
業的価値の高いものである事が判る。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
【発明の効果】本発明は溶媒に１，１，２−トリクロロ
エタンを用いることによるクロロスルホン化ポリオレフ
ィンの製造法を確立するものであり、かつ本発明により
得られるクロロスルホン化ポリオレフィンは低温特性及
び明色性に優れたものであり、その商業的価値を高める
ことが可能となる。
エタンを用いることによるクロロスルホン化ポリオレフ
ィンの製造法を確立するものであり、かつ本発明により
得られるクロロスルホン化ポリオレフィンは低温特性及
び明色性に優れたものであり、その商業的価値を高める
ことが可能となる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年９月２０日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２０】塩素、イオウ量：燃焼フラスコ法 未加硫ゴム物性：ＪＩＳ Ｋ ６３００ 加硫ゴム物性：ＪＩＳ Ｋ ６３０１ 低温特性（低温ねじり試験）：ＪＩＳ Ｋ ６３０１ 生成物の色相：目視による。 促進劣化による生成物の色相の安定性：７０℃ギヤオー
ブン法、目視による。
ブン法、目視による。
Claims (1)
- 【請求項１】溶剤に溶解又は懸濁させたポリオレフィン
を、ラジカル発生剤を触媒とし、塩素と亜硫酸ガス、塩
素と塩化スルフリル、塩化スルフリル単独、あるいは塩
素と亜硫酸ガスと塩化スルフリル、塩化スルフリルと亜
硫酸ガスを用いて塩素化及びクロロスルホン化させる反
応に際し、溶剤として１，１，２−トリクロロエタンを
用い、反応時に副生した塩化水素および／または亜硫酸
ガスを反応系外に除去する工程において、工程中の温度
を９０℃以下に制御することを特徴とする、低温特性及
び明色性に優れたクロロスルホン化ポリオレフィンの製
造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31487592A JP3286857B2 (ja) | 1992-11-25 | 1992-11-25 | クロロスルホン化ポリオレフィンの製造法 |
| GB9324112A GB2272901B (en) | 1992-11-25 | 1993-11-23 | Process for the preparation of chlorinated polyolefin and chlorosulfonated polyolefin |
| US08/156,904 US5378766A (en) | 1992-11-25 | 1993-11-24 | Process for the preparation of chlorinated polyolefin and chlorosulfonated polyolefin |
| US08/311,029 US5449833A (en) | 1992-11-25 | 1994-09-26 | Process for the preparation of chlorinated polyolefin and chlorosulfonated polyolefin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31487592A JP3286857B2 (ja) | 1992-11-25 | 1992-11-25 | クロロスルホン化ポリオレフィンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06157647A true JPH06157647A (ja) | 1994-06-07 |
| JP3286857B2 JP3286857B2 (ja) | 2002-05-27 |
Family
ID=18058676
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31487592A Expired - Lifetime JP3286857B2 (ja) | 1992-11-25 | 1992-11-25 | クロロスルホン化ポリオレフィンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3286857B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012067258A (ja) * | 2010-09-27 | 2012-04-05 | Tosoh Corp | クロロスルホン化ポリオレフィンの製造方法 |
| JP2012162663A (ja) * | 2011-02-08 | 2012-08-30 | Tosoh Corp | クロロスルホン化ポリオレフィン組成物 |
| JP2013124284A (ja) * | 2011-12-14 | 2013-06-24 | Tosoh Corp | クロロスルホン化ポリオレフィンおよびその製造方法 |
-
1992
- 1992-11-25 JP JP31487592A patent/JP3286857B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012067258A (ja) * | 2010-09-27 | 2012-04-05 | Tosoh Corp | クロロスルホン化ポリオレフィンの製造方法 |
| JP2012162663A (ja) * | 2011-02-08 | 2012-08-30 | Tosoh Corp | クロロスルホン化ポリオレフィン組成物 |
| JP2013124284A (ja) * | 2011-12-14 | 2013-06-24 | Tosoh Corp | クロロスルホン化ポリオレフィンおよびその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3286857B2 (ja) | 2002-05-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3286857B2 (ja) | クロロスルホン化ポリオレフィンの製造法 | |
| US4544709A (en) | Process for producing chlorosulfonated polyethylene using a mixed solvent | |
| US5449833A (en) | Process for the preparation of chlorinated polyolefin and chlorosulfonated polyolefin | |
| JP3286856B2 (ja) | 塩素化ポリオレフィンの製造法 | |
| JP3235137B2 (ja) | 塩素化ポリオレフィンの製造法 | |
| JP3203710B2 (ja) | クロロスルホン化ポリオレフィンの製造法 | |
| JPH05170814A (ja) | クロロスルホン化ポリオレフィンの製造法 | |
| JPH05140219A (ja) | クロロスルホン化ポリオレフインの製造法 | |
| JPH05170815A (ja) | クロロスルホン化ポリオレフィンの製造法 | |
| JP2900462B2 (ja) | クロロスルホン化ポリオレフィンの製造法 | |
| JPH05140218A (ja) | クロロスルホン化ポリオレフインの製造法 | |
| JP2012067258A (ja) | クロロスルホン化ポリオレフィンの製造方法 | |
| JPH05170809A (ja) | 塩素化ポリオレフィンの製造法 | |
| JPH06145227A (ja) | クロロスルホン化ポリオレフィンの製造法 | |
| JPH06145229A (ja) | クロロスルホン化ポリオレフィンの製造法 | |
| JP2900499B2 (ja) | 塩素化ポリオレフィンの製造法 | |
| JPH06145226A (ja) | クロロスルホン化ポリオレフィンの製造法 | |
| JPH06145228A (ja) | クロロスルホン化ポリオレフィンの製造法 | |
| JPH0616716A (ja) | クロロスルホン化ポリオレフィンの製造法 | |
| JP2900500B2 (ja) | クロロスルホン化ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP4349023B2 (ja) | クロロスルホン化ポリオレフィンの製造法 | |
| JPH06145221A (ja) | 塩素化ポリオレフィンの製造法 | |
| JPH05140215A (ja) | 塩素化ポリオレフインの製造法 | |
| GB2246135A (en) | Process for producing chlorinated polyolefin and process for producing chlorosulfonated polyolefin | |
| JPH06145230A (ja) | クロロスルホン化ポリオレフィンの製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 6 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080315 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090315 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100315 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 8 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100315 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110315 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 10 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120315 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120315 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130315 Year of fee payment: 11 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130315 Year of fee payment: 11 |