JP3003269B2

JP3003269B2 - 難燃性ａｂｓ系樹脂組成物

Info

Publication number: JP3003269B2
Application number: JP11959591A
Authority: JP
Inventors: 誠遠藤
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Showa Denko KK
Priority date: 1991-01-10
Filing date: 1991-01-10
Publication date: 2000-01-24
Anticipated expiration: 2015-01-24
Also published as: JPH05311033A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱安定性に優れた難燃
性ＡＢＳ系樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＡＢＳ樹脂は耐衝撃性、耐熱性、加工性
に優れ、また成形品の光沢が良いことから、汎用熱可塑
性樹脂として多量に使用されている。しかしＡＢＳ樹脂
は燃えやすいという性質のため用途が制限されることも
多い。そのため最近、ＡＢＳ樹脂を難燃化する目的で、
塩素化ポリエチレンを配合する方法が試みられている
（特開昭６３−１７９９５２）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
塩素化ポリエチレンでは成形時の熱履歴により塩素化ポ
リエチレンが脱塩酸反応などの熱劣化を起こし、成形品
に変色をもたらすなどの問題点があった。

【０００４】以上のことから、本発明は、熱安定性に優
れた難燃性ＡＢＳ系樹脂組成物を提供することを目的と
する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】発明者は、鋭意研究を重
ねた結果、難燃化剤としての熱安定性に優れた塩素化ポ
リエチレンを得る方法を見出し、この知見に基づいて本
発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、アクリロニトリル−
スチレン−ブタジエン３元系重合体８０〜９９重量％
と、分子量分布がＭｗ／Ｍｎで１．５〜８．０であり、
かつ灰分が０．０１５重量％以下であるポリエチレンを
窒素雰囲気下で塩素化反応して得られる塩素含有量が１
５〜５０重量％である塩素化ポリエチレン１〜２０重量
％とからなる熱安定性に優れた難燃性ＡＢＳ系樹脂組成
物を提供するものである。以下本発明を詳しく説明す
る。本発明において用いるアクリロニトリル−スチレン
−ブタジエン３元系重合体（以下ＡＢＳ樹脂と云う）
は、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合
体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム等
のゴム状物質の存在下にスチレンとアクリロニトリルと
の混合単量体を重合して得られる所謂グラフト型ＡＢＳ
樹脂、前記ゴム状物質とスチレン−アクリロニトリル共
重合体との機械的混合によって得られる所謂ブレンド型
ＡＢＳ樹脂、または前記グラフト型ＡＢＳ樹脂とブレン
ド型ＡＢＳ樹脂の混合型によって代表されるが、その他
に前記スチレンの全部又は１部をα−メチルスチレンで
置換して樹脂の耐熱性を向上したもの、及び前記アクリ
ロニトリルの全部又は１部をメタクリル酸メチルで置換
してその透明性を改善したＡＢＳ樹脂類似の樹脂組成物
を含むものである。これらＡＢＳ系樹脂は公知の方法で
製造することが出来る。その使用に特に制限はないが、
最終製品の物性を考慮するとグラフト型ＡＢＳ系樹脂の
方が望ましい。当該樹脂中のゴム状物質の含有量は通常
１０〜６０％が好適に使用される。またスチレン及びア
クリロニトリルの含有量はそれぞれ３０〜７０％及び１
０〜４０％である。

【０００７】また、本発明で用いる塩素化ポリエチレン
は、ポリエチレンの粉末または粒子を水性懸濁液中で塩
素化するか、あるいは有機溶媒中に溶解したポリエチレ
ンを塩素化して得られるものである（水性懸濁液中で塩
素化することによって得られるものが望ましい）。前記
ポリエチレンは、エチレンを単独重合またはエチレンと
α−オレフィンとをいわゆるチーグラー触媒またはフィ
リップス触媒を用いて共重合することによって得られ
る。α−オレフィンは一般には炭素数が多くとも１２個
（好ましくは８個以下）であり、代表例としてプロピレ
ン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−
１、およびオクテン−１があげられる。また、α−オレ
フィンの共重合割合は通常多くとも５重量％である。

【０００８】さらに、ポリエチレンはゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分
布がＭｗ／Ｍｎで１．５〜８．０であり、好ましくは
１．５〜６．０である。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満では機
械的強度が発現しない。また、８．０を超えると熱安定
性が低下し好ましくない。

【０００９】また、ポリエチレンは主触媒として遷移金
属化合物（たとえば四塩化チタン）および助触媒として
有機金属化合物（たとえばアルキルアルミニウム化合
物）から得られるチーグラー触媒または担体に担持され
た酸化クロムなどを主触媒とするいわゆるフィリップス
触媒の存在下でエチレンの単独重合またはエチレンとα
−オレフィンとの共重合により得られる。この際ポリエ
チレン中に残存する触媒は灰分として測定されるが、こ
のポリエチレン中の灰分が０．０１５重量％以下、好ま
しくは０．０１０重量％以下であることが必要である。
灰分が０．０１５重量％を超えると熱安定性が低下し好
ましくない。

【００１０】塩素化反応は通常水性懸濁状態で実施され
る。この水性懸濁状で塩素化を実施するには粒子状また
は粉末状のポリエチレンを水性媒体中に懸濁させる。こ
の水性懸濁状態を保持するために、少量の乳化剤、懸濁
剤を加えることが好ましい。この際必要に応じてベンゾ
イルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルおよ
び過酸化水素のごときラジカル発生剤、ライトシリコン
油などの消泡剤ならびにその他の添加剤を加えてもさし
つかえない。塩素化反応に際しては、ポリエチレンを懸
濁させた水性媒体中の溶存酸素及び反応器の気相部を窒
素にて置換することが必要である。

【００１１】塩素化反応は、ポリエチレンの融点近くま
で温度を上昇して実施される。この際所定の塩素量を反
応させる時、ポリエチレンの融点より１０〜３０℃低い
温度にてまず第１段の塩素化を行い、次いで５〜１５℃
低い温度にて第２段の塩素化を行ったほうが望ましい。
また、この第１段反応においては全塩素化量の２０〜８
０％の塩素化をする必要があり、特に３０〜８０％塩素
化することが望ましい。第１段における塩素化量が全塩
素化量の２０％未満の場合、つづく第２段の塩素化反応
中において塩素化ポリエチレン粒子の団塊化を起し易
い。一方、８０％を超えて塩素化すると不均一な反応が
進行し、得られる生成物は加工性が乏しい。

【００１２】以上の第１段ないし第２段の塩素化におい
て、塩素はガス状で単独または適当な不活性ガスで稀釈
して使用することができる。この場合の塩素導入圧は通
常５ｋｇ／ｃｍ^２以下である。塩素化の進行状況は、供
給される塩素の重量減を測定することによって知ること
ができるが、生成する塩化水素の量を測定することによ
って塩素化度を知ることも出来る。

【００１３】このようにして得られた塩素化ポリエチレ
ンは、水洗して付着している塩酸、乳化剤などを除去し
た後、乾燥することによって本発明の塩素化ポリエチレ
ンを得ることができる。得られた塩素化ポリエチレンの
塩素含有量は１５〜５０重量％、好ましくは２０〜４５
重量％、さらに好適には２０〜４０重量％である。この
塩素化ポリエチレンの塩素含有量が１５重量％未満では
得られる塩素化ポリエチレンを回収および精製するのに
問題がある。その上、耐焔性が乏しい。一方、５０重量
％を超えるとゴム状弾性において著しく低下するため好
ましくない。

【００１４】本発明の樹脂組成物中に占める塩素化ポリ
エチレンの組成割合は、１〜２０重量％であり、好まし
くは２〜１０重量％である。塩素化ポリエチレンの割合
が１重量％未満では組成物の耐衝撃性、難燃性が向上せ
ず、２０重量％を超えると引張強度と硬度が低下するの
で好ましくない。

【００１５】また、本発明の樹脂組成物は、他の難燃剤
を更に添加してその難燃度を一段と向上させることがで
きる。難燃剤としては、公知のハロゲン化エステル、燐
酸エステル、芳香族エステル等何れの難燃剤を使用して
もよいが、特にアンチモン系化合物が本発明の樹脂組成
物の諸特性を変える度合が小さく且つ塩素との相乗作用
により難燃度を著しく向上させる利点を持っているので
好適に使用される。

【００１６】本発明の樹脂組成物は、ミキシングロー
ル、ニーダー、バンバリ、押出機等の混練機のいずれに
よっても混合で造られる。

【００１７】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらにくわし
く説明する。なお、引張強度はＡＳＴＭＤ−６３８、
耐衝撃強度はＡＳＴＭＤ−２５６、難燃性はＵＬ規格
９４号に準じて測定した。又、熱安定性は試験片を射出
成形で得る際に射出成形機内に１０分間保持した後、成
形品を得て、その変色により、◎を変色なし、×を変色
あり、として評価した。

【００１８】実施例１１００１のガラス内張りしたオートクレーブに８０ｌの
水、８０ｇのラウリル酸ナトリウムおよびエチレンとブ
テン−１とをチーグラー触媒を用いることによって得ら
れるエチレン−ブテン−１共重合体（灰分０．００５重
量％、密度０．９５３ｇ／ｃｍ^３、分子量分布Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝２．５、Ｍ．Ｉ．１．２ｇ／１０分、融点１３５
℃）１０ｋｇを仕込み、ガス導入管より純度９９．９９
％の窒素を２０分間バブリングした。撹拌しながら５０
〜１１５℃の温度範囲において該共重合体の塩素含有量
が１８．０重量％になるまで塩素化した（第１段塩素
化）。ついで、反応系を昇温し、１２０〜１３０℃の温
度範囲において塩素含有量が３６．０重量％になるまで
塩素化して（第２段塩素化）塩素化ポリエチレンを製造
した。

【００１９】実施例２実施例１において使用したエチレン−ブテン−１共重合
体のかわりにエチレンをチーグラー触媒を用いることに
よって得られるポリエチレン（灰分０．００９重量％、
密度０．９５８ｇ／ｃｍ^３、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝
５．１、Ｍ．Ｉ．７．５ｇ／１０分、融点１３２℃）を
用いたほかは実施例１と同じ条件で５０〜１１５℃の温
度範囲においてポリエチレンの塩素含有量が１２．０重
量％になるまで塩素化した（第１段塩素化）。さらに、
反応糸を昇温し、１２０〜１３０℃の温度範囲において
塩素含有量が３０．０重量％になるまで塩素化して（第
２段塩素化）塩素化ポリエチレンを製造した。

【００２０】比較例１実施例１において使用したエチレン−ブテン−１共重合
体のかわりにエチレンとブテン−１をチーグラー触媒を
用いることによって得られるエチレン−ブテン−１共重
合体（灰分０．０２５重量％、密度０．９５５ｇ／ｃｍ
^３、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝４．９、Ｍ．Ｉ．１０ｇ／
１０分、融点１３２℃）を用いたほかは実施例１と同じ
条件で塩素化ポリエチレンを製造した。

【００２１】比較例２実施例１において使用したエチレン−ブテン−１共重合
体のかわりにエチレンとブテン−１をチーグラー触媒を
用いることによって得られるエチレン−ブテン−１共重
合体（灰分０．００８重量％、密度０．９５０ｇ／ｃｍ
^３、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１５．０、Ｍ．Ｉ．１．０
ｇ／１０分、融点１３０℃）を用いたほかは実施例１と
同じ条件で塩素化ポリエチレンを製造した。

【００２２】比較例３窒素によるバブリングを行わない他は実施例１と同じ条
件で塩素化ポリエチレンを製造した。

【００２３】実施例１、２および比較例１〜３で得られ
た塩素化ポリエチレンを各々について５重量部、ＡＢＳ
樹脂１００重量部、ジブチル錫マレエート１重量部、３
酸化アンチモン６重量部、テトラブロモビスフェノール
Ａ２０重量部をヘンシェルミキサーにて混合し、３０ｍ
ｍφ２軸押出機で２００℃で混練し、各々ペレット化し
た。各々のペレットを８オンス射出成形機にて成形温度
２２０℃にて試験片を成形した。

【００２４】比較例４実施例１で得られた塩素化ポリエチレン３０重量部用い
る他は、上記と同様な方法で試験片を成形した。

【００２５】得られた試験片各々について引張強度、耐
衝撃強度、難燃性及び熱安定性の評価を行った。その結
果を表１に示す。

【００２６】

【００２７】

【発明の効果】本発明によって得られる難燃性ＡＢＳ系
樹脂組成物は熱安定性に優れ、ＯＡ機器、家電製品、自
動車部品などの素材として有用である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】アクリロニトリル−スチレン−ブタジエ
ン３元系重合体８０〜９９重量％と、分子量分布がＭｗ
／Ｍｎで１．５〜８．０であり、かつ灰分が０．０１５
重量％以下であるポリエチレンを窒素雰囲気下で塩素化
反応して得られる塩素含有量が１５〜５０重量％である
塩素化ポリエチレン１〜２０重量％とからなる難燃性Ａ
ＢＳ系樹脂組成物。